JP4658934B2 - フタロシアニン類及びインクジェットプリンタにおけるその使用 - Google Patents

フタロシアニン類及びインクジェットプリンタにおけるその使用 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、組成物、染料、印刷プロセス、印刷された支持体及びインクジェットプリンタ・カートリッジに関する。
インクジェット印刷は、ノズルを支持体に接触させないでインク液滴が細いノズルから支持体上に噴射される非-衝撃印刷法である。
カラーインクジェットプリンターは、通常、マゼンタ、イエロー、シアン及びブラックの種々の色調の四種類のインクを使用する。これら以外の色は、これらのインクを種々に組み合わせることによって得ることができる。かくして、最適印刷品質に関しては、使用する着色料ははっきりした色調をもつインクを形成できなければならない。これは着色料を混合することによって達成することができるが、必要な正確な色調をもった単一着色剤で得るのが好都合である。
高解像度のデジタルカメラ及びインクジェットプリンタの到来によって、インクジェットプリンタを使用して写真を増刷することがますます一般的になっている。これにより慣用のハロゲン化銀写真技術のコストを回避し、迅速且つ簡便に印刷物を提供できる。
インクジェットプリンタは他の形式の印刷と画像現像よりも多くの好都合な点を有するが、未だに対処すべき技術的問題がある。たとえばインク媒体に可溶性で、紙の上に印刷する際に滲んだり浸みたりしないインク着色剤を提供する矛盾した要求条件がある。このインクは印刷後に紙がくっつかないように直ぐに乾燥する必要があるけれども、プリンタで使用する細いノズルに固まりを形成してはならない。プリンタで使用する細いノズルを閉塞させるような粒子を形成しないように貯蔵安定性も重要である。さらに、得られた画像はオゾンなどの一般的な酸化性ガスや光に暴露したときに急に色あせないのが望ましい。
インクジェット印刷で使用される殆どのシアン着色剤は、フタロシアニン類をベースとしており、色あせと変色の問題は、この種の染料に関しては特に深刻である。
かくして本発明は、
(a)式（１）：
Figure 0004658934
｛式中、MはCuまたはNiであり；
Pcは、式：
Figure 0004658934
のフタロシアニン核を表し、
R1及びR2は独立してHまたは場合により置換されたC1-4アルキルであり；
R3はHまたは場合により置換されたヒドロカルビルであり；及び
R4は場合により置換されたヒドロカルビルであるか；または
R3とR4はこれらが結合している窒素原子と一緒になって場合により置換された脂肪族または芳香族環系を表し；
ｘは0.1〜3.8であり；
ｙは0.1〜3.8であり；
ｚは0.1〜3.8であり；
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は４であり、ｘ、ｙ及びｚにより表された置換基は、フタロシアニン環のβ-位置にのみ結合する｝のフタロシアニン染料及びそれらの塩の混合物である主な染料成
分と、
(b)水及び有機溶媒、又は水を含まない有機溶媒、を含む液体媒体
を含む組成物を提供する。
スルホ、スルホンアミド及び置換スルホンアミド置換基を保持するフタロシアニン染料は、通常フタロシアニン顔料のスルホン化、続く塩素化、次いでアミノ化/アミド化によって製造する。この反応生成物は、フタロシアニン環の任意の可能な位置にスルホ、スルホンアミド及び置換スルホンアミド置換基を保持する錯体混合物(complex mixture)である(たとえばSchofield，J及びAsaf，M、Journal of Chromatorgaphy，1997年、770巻、345-348頁)。
式（１）のフタロシアニン染料｛式中、スルホ及びスルホンアミド置換基は、フタロシアニン環のβ位置に結合している｝は、当業界で公知の任意の方法により、特に（必要により）好適な窒素供給源、銅またはニッケル塩、たとえばCuCl2及び、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン(DBU)などの塩基の存在下、好適なβ-スルホ置換フタル酸、フタロニトリル、イミノイソインドリン、無水フタル酸、フタルイミドまたはフタルアミドの環化、続く塩素化次いでアミノ化/アミド化により製造することができる。
好ましくは、式（１）のフタロシアニン染料｛式中、スルホ及びスルホンアミド及び置換スルホンアミド置換基は、フタロシアニン環のβ位置に結合している｝は、尿素などの窒素供給源、CuCl2などの銅またはニッケル塩、及び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン(DBU)等の塩基の存在下における4-スルホ-フタル酸の環化によりフタロシアニンβ-テトラスルホン酸を製造することができる。次いでこのフタロシアニンβ-テトラスルホン酸を塩素化し、形成した塩化スルホニル基を式：HNR1R2及びHNR3R4{式中、R1、R2、R3及びR4は上記定義の通りである}の化合物と反応させる。この反応は、７を超えるpHにて水中で実施するのが好ましい。通常、この反応は30〜70℃の温度で実施し、通常24時間未満で完了する。式：HNR1R2及びHNR3R4の化合物は、混合物として使用するかまたは順に添加することができる。
式：HNR1R2及びHNR3R4の化合物の多く、例えばアンモニア及びメタニル酸は市販されており、他は当業界で公知の方法を使用して、当業者により容易に製造することができる。
スルホ対スルホンアミド置換基の比は、使用した塩素化剤の性質及び量、使用した式：HNR1R2及びHNR3R4の化合物の相対量及び両方の反応条件を変動させることによって変動し得る。
当業者は、これらの反応の生成物が分散質の混合物であり、ｘ、ｙ及びｚの変数はその混合物中に存在する基の平均を表すことを理解するだろう。
フタロシアニンテトラスルホン酸が式（１）の染料への経路における中間体であるとき、これは任意の好適な塩素化剤と反応させることによって塩素化させることができる。
塩素化は、好ましくは塩化チオニル、塩化スルフリル、五塩化リン、オキシ塩化リン及び三塩化リンなどの酸ハライドの存在下、フタロシアニンテトラスルホン酸をクロロスルホン酸で処理することによって実施するのが好ましい。
Ｍは好ましくはCuである。
第一の好ましい態様では、R1、R2及びR3は好ましくは独立してHまたはメチルであり、より好ましくはR1、R2及びR3は全てHであり、及びR4は場合により置換されたアリールであり、特に場合により置換されたフェニルまたはナフチルである。より好ましくは、R4は、場合により置換されたフェニル、特に少なくとも一つのスルホ、カルボキシまたはホスファト置換基を保持し、且つさらに任意選択の置換基をもつフェニルである。R4は一つのスルホ、カルボキシまたはホスファト置換基を保持するフェニル、特に一つのスルホ置換基を保持するフェニルであるのが特に好ましい。
第二の好ましい態様では、R1及びR2は独立してHまたはメチルであり、より好ましくはR1及びR2は両方ともHであり、R3及びR4はこれらが結合している窒素原子と一緒になって場合により置換された一、二または三環式脂肪族または芳香族環を表す。より好ましくは、R3及びR4はこれらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により置換された３〜８員の脂肪族または芳香族環を表す。R3及びR4はこれらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により置換された5-または6-員の脂肪族または芳香族環を表すのが特に好ましい。R3及びR4が結合している窒素原子と一緒になって形成した場合により置換された芳香族または脂肪族環は、さらに少なくとも一つのヘテロ原子を含むことができる。好ましい環系の例としては、イミダゾール、ピラゾール、ピロール、ベンゾイミダゾール、インドール、テトラヒドロ(イソ)キノリン、デカヒドロ(イソ)キノリン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、チアゾリジン及びモルホリンが挙げられる。
第三の好ましい態様において、R1及びR2は独立してＨまたはメチルであり、より好ましくはR1及びR2は両方ともＨであり；R3はＨまたは場合により置換されたアルキル、好ましくは場合により置換されたC1-8アルキル、より好ましくは場合により置換されたC1-4アルキルであり、R4は場合により置換されたアルキル、好ましくは場合により置換されたC1-8アルキル、より好ましくは場合により置換されたC1-4アルキルである。
第三の好ましい態様において、R1及びR2はHであり、R3はHまたは-SO3H、-COOH若しくは-PO3H2からなる群から選択される少なくとも一つの酸置換基を保持するC1-4アルキルであり、R4は-SO3H、-COOHまたは-PO3H2からなる群から選択される少なくとも一つの酸置換基を保持するC1-4アルキルであるのが特に好ましい。
(第一の好ましい態様における) R1、R2及びR3並びに(第三の好ましい態様における)R1、R2、R3及びR4に存在し得る好ましい任意選択の置換基は、独立して、場合により置換されたアルコキシ(好ましくはC1-4アルコキシ)、場合により置換されたアリール(好ましくはフェニル)、場合により置換されたアリールオキシ(好ましくはフェノキシ)、場合により置換された複素環式、ポリアルキレンオキシド(好ましくはポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド)、カルボキシ、ホスファト、スルホ、ニトロ、シアノ、ハロ、ウレイド、-SO2F、ヒドロキシ、エステル、-CORa、-CONRaRb、カルボキシエステル、スルホン及び-SO2NRaRbから選択され、ここでRa及びRbはそれぞれ独立してHまたは場合により置換されたアルキル(特にC1-4アルキル)である。Ra及びRbの任意選択の置換基は、R1、R2及びR3に関して記載された置換基から選択することができる。
第一の好ましい態様においてR4上にまたは、第二の好ましい態様においてR3及びR4はこれらが結合している窒素原子と一緒になって形成した環の上に存在し得る好ましい任意選択の置換基は、独立して、場合により置換されたアルキル(好ましくはC1-4アルキル)、場合により置換されたアルコキシ(好ましくはC1-4アルコキシ)、場合により置換されたアリール(好ましくはフェニル)、場合により置換されたアリールオキシ(好ましくはフェノキシ)、場合により置換された複素環式、ポリアルキレンオキシド(好ましくはポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド)、カルボキシ、ホスファト、スルホ、ニトロ、シアノ、ハロ、ウレイド、-SO2F、ヒドロキシ、エステル、-NRaRb、-CORa、-CONRaRb、-NHCORa、カルボキシエステル、スルホン及び-SO2NRaRbから選択され、ここでRa及びRbはそれぞれ独立してHまたは場合により置換されたアルキル(特にC1-4アルキル)である。Ra及びRbの任意選択の置換基は、R4に関して記載された置換基から選択することができる。
好ましくはｘは0.5〜3.5の値を有する。
好ましくはｙは0.5〜3.5の値を有する。
好ましくはｚは0.5〜3.5の値を有する。
式（１）の染料において、ｘは0.5〜3.5の値を有し、ｙは0.5〜3.5の値を有し、及びｚは0.5〜3.5の値を有するのが特に好ましい。
前記第一の態様において、式（１）の染料の好ましい混合物は、式（２）：
Figure 0004658934
｛式中、MはCuであり；
Pcは、式：
Figure 0004658934
のフタロシアニン核を表し、
R1、R2及びR3は独立してHまたはメチルであり；
R4は少なくとも一つのスルホ、カルボキシ若しくはホスファト置換基を保持し、さらにアミノや置換アミノ以外の任意選択の置換基を保持するフェニルであり；
ｘは0.5〜3.5であり；
ｙは0.5〜3.5であり；
ｚは0.5〜3.5であり；
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は４であり、ｘ、ｙ及びｚにより表された置換基は、フタロシアニン環のβ-位置にのみ結合する｝の染料及びそれらの塩の混合物である。
式（２）の染料においてR4に存在し得るさらなる任意選択の置換基は、式（１）の染料においてR4に関して列記されたリストから独立して選択される。
前記第三の態様における式（１）の染料の好ましい混合物は、式（３）：
Figure 0004658934
｛式中、MはCuであり；
Pcは、式：
Figure 0004658934
のフタロシアニン核を表し、
R1及びR2は独立してHまたはメチルであり；
R3はH、メチルまたは-SO3H、-COOHまたは-PO3H2からなる群から選択される少なくとも一つの酸置換基を保持するC1-4アルキルであり；
R4は独立して、-SO3H、-COOHまたは-PO3H2からなる群から選択される少なくとも一つの酸置換基を保持するC1-4アルキルであり；
ｘは0.5〜3.5であり；
ｙは0.5〜3.5であり；
ｚは0.5〜3.5であり；
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は４であり、ｘ、ｙ及びｚにより表された置換基は、フタロシアニン環のβ-位置にのみ結合する｝の染料及びそれらの塩の混合物である。
式（１）の染料において、フタロシアニン環のα-位置は好ましくは非置換であり、即ち水素置換基を保持する。
式（１）の染料は、繊維反応性基を含まないのも好ましい。「繊維反応性基(fibre reactive group)」なる用語は当業界で公知であり、たとえば欧州特許第0356014A１号に記載されている。好適な条件下では、繊維反応性基は、セルロース繊維に存在するヒドロキシル基または天然繊維に存在するアミノ基と反応して、繊維と染料との間に共有結合を形成することができる。式（１）の染料から除外された繊維反応性基の例としては、硫黄原子に対してベータ-位置にサルフェートエステル基を含む脂肪族スルホニル基、たとえばベータ-スルファト-エチルスルホニル基、アクリル酸、アルファ-クロロ-アクリル酸、アルファ-ブロモアクリル酸、プロピオール酸、マレイン酸並びにモノ-及びジクロロマレイン酸などの脂肪族カルボン酸のアルファ、ベータ-不飽和アシル基；アルカリの存在下でセルロースと反応する置換基を含む酸のアシル基、たとえばクロロ酢酸、ベータ-クロロ及びベータ-ブロモプロピオン酸並びにアルファ、ベータ-ジクロロ及びジブロモプロピオン酸等のハロゲン化脂肪酸の基、またはビニルスルホニル-若しくはベータ-クロロエチルスルホニル-若しくはベータ-スルファトエチル-スルホニル-エンド-メチレンシクロヘキサンカルボン酸の基も挙げられる。セルロース反応性基の他の例としては、テトラフルオロシクロブチルカルボニル、トリフルオロ-シクロブテニルカルボニル、テトラフルオロシクロブチルエテニルカルボニル、トリフルオロ-シクロブテニルエテニルカルボニル；活性化ハロゲン化1,3-ジシアノベンゼン基；及び複素環に１、２若しくは３個の窒素原子と、環の炭素原子に少なくとも一つのセルロース反応性置換基を含む複素環基、例えばハロゲン化チアジニルがある。
式（１）の染料の酸または塩基性基、好ましくは酸基は塩の形状である。かくして、本明細書中に示されている式は、遊離酸と塩形の染料を含む。
好ましい塩は、アルカリ金属塩、特にリチウム、ナトリウム及びカリウム、アンモニウム及び置換アンモニウム塩((CH3)4N+などの四級アミンを含む)並びにその混合物である。特に、ナトリウム、リチウム、アンモニア及び揮発性アミンが好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。この染料は公知の方法を使用して塩に転換することができる。
式（１）の染料は、本明細書に示されているもの以外の互変形で存在することができる。これらの互変形は本発明の範囲に含まれる。
上記のごとき好ましい経路を使用して式（１）の染料を合成するとき、これらは主としてアンモニウム塩として形成される。しかしながら、任意の公知方法、たとえば酸化、場合により続いて透析を使用してアンモニアをもう一つのカチオンと交換して、別のカチオンを続いて添加して(たとえばアルカリ金属の水酸化物、アンモニウム塩またはアミンを添加して)もとのカチオンを除去することができる。イオン交換樹脂及び逆浸透を使用するのは、カチオン交換に関する他の公知方法である。
液体媒体（ｂ）が水と有機溶媒との混合物を含むとき、水対有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９９：１〜５０：５０であり、特に９５：５〜８０：２０である。
水と有機溶媒との混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性の有機溶媒、またはそのような溶媒の混合物であるのが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、C1-6-アルカノール類、好ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、シクロペンタノール及びシクロヘキサノール；線状アミド類、好ましくはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトン類及びケトン-アルコール類、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン及びジアセトンアルコール；水混和性エーテル類、好ましくはテトラヒドロフラン及びジオキサン；ジオール類、好ましくは２〜12個の炭素原子をもつジオール類、好ましくはペンタン-1,5-ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール及びチオジグリコール並びにオリゴ-及びポリ-アルキレングリコール類、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びプロピレングリコール；チオール類、好ましくはグリセロール及び1,2,6-ヘキサントリオール；ジオールのモノ-C1-4-アルキルエーテル類、好ましくは２〜12個の炭素原子を持つジオール類のモノ-C1-4-アルキルエーテル類、特に2-メトキシエタノール、2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、2-(2-エトキシエトキシ)-エタノール、2-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]エタノール、2-[2-(2-エトキシエトキシ)-エトキシ]-エタノール及びエチレングリコールモノアリルエーテル；環式アミド類、好ましくは2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、カプロラクタム及び1,3-ジメチルイミダゾリドン；環式エステル類、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド類、好ましくはジメチルスルホキシド及びスルホランが挙げられる。好ましくは、液体媒体は、水と、二種以上、特に２〜８種の水混和性有機溶媒を含む。
特に好ましい水混和性有機溶媒は、環式アミド類、特に2-ピロリドン、N-メチル-ピロリドン及びN-エチル-ピロリドン；ジオール類、特に1,5-ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール；並びにジオール類のモノ-C1-4-アルキル及びC1-4-アルキルエーテル類、より好ましくは２〜12個の炭素原子を有するジオール類のモノ-C1-4-アルキルエーテル類、特に2-メトキシ-2-エトキシ-エタノールである。
水と一種以上の有機溶媒との混合物を含むさらに好適な液体媒体の例としては、米国特許第4,963,189号、同第4,703,113号、同第4,626,284号及び欧州特許出願第EP-A-425,150号に記載されている。
前記液体媒体が水を含まない(即ち１重量%未満の水)有機溶媒を含むとき、この溶媒は、好ましくは30℃〜200℃、より好ましくは40℃〜150℃、特に50℃〜125℃の沸点をもつ。この有機溶媒は、水非混和性、水混和性またはそのような溶媒の混合物であってもよい。好ましい水混和性有機溶媒は、上記水混和性有機溶媒とその混合物の任意のものである。好ましい水非混和性溶媒としては、たとえば脂肪族炭化水素類；エステル類、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素類、好ましくはCH2Cl2；並びにエーテル類、好ましくはジエチルエーテル；及びその混合物が挙げられる。
前記液体媒体が水非混和性有機溶媒を含むとき、極性溶媒を含むのが好ましい。というのも、これによって液体媒体中における染料の溶解性が高められるからである。極性溶媒の例としては、C1-4-アルコール類が挙げられる。
上記の好ましい例の観点から、前記液体媒体が水を含まない有機溶媒であるとき、ケトン(特にメチルエチルケトン)及び／またはアルコール(特にC1-4-アルカノール、より好ましくはエタノールまたはプロパノール)を含むのが特に好ましい。
水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒か、または二種以上の有機溶媒の混合物であってもよい。前記液体媒体が水を含まない有機溶媒であるとき、２〜５種の異なる有機溶媒の混合物であるのが好ましい。これによって、インクの乾燥特性及び貯蔵安定性をよく制御できる液体媒体を選択することができる。
水を含まない有機溶媒を含む液体媒体は、早い乾燥時間が必要な場合、特にプラスチック、金属及びガラスなどの疎水性で非吸着性支持体上に印刷するときに特に有用である。
前記液体媒体は、インクジェット印刷用インクで慣習的に使用される追加の成分、例えば粘度調節剤及び界面活性剤、腐蝕防止剤、殺生物剤、コゲーション減少剤及びイオン性または非イオン性界面活性剤を含むことができる。
通常は必要ではないが、色調及び性能特性を加減するために追加の着色剤をインクに添加することができる。そのような着色剤の例としては、C.I.Direct Yellow 86、132、142及び173；C.I.Direct Blue 307；C.I.Food Black 2；C.I.Direct Black 168及び195；C.I.Acid Yellow 23；並びにSeiko Epson Corporation、Hewlett Packard Company、Canon Inc.及びLexmark Internationalより市販のインクジェットプリンタで使用されるどの染料も挙げられる。
本発明の組成物が式（１）の染料以外のフタロシアニン染料を含む場合、フタロシアニン染料の総量の少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、特に少なくとも90重量%、さらに少なくとも95重量%、特に少なくとも99重量%が式（１）｛式中、ｘ、ｙ及びｚで表される置換基は、フタロシアニン環上のβ-位置に結合している｝の染料であるのが好ましい。
本発明の組成物は、インクジェットプリンタでの使用に好適なインクであるのが好ましい。インクジェットプリンタで使用するのに好適なインクは、細いノズルを閉塞させることなく、インクジェット印刷ヘッドを通して繰り返し噴射できるインクである。
インクジェットプリンタで使用するのに好適なインクは、25℃で20cP未満の粘度を有するのが好ましく、より好ましくは10cP未満であり、特に5cP未満である。
インクの表面張力は、20〜65dyne/cmであるのが好ましく、30〜60dyne/cmであるのがより好ましい。
インクジェットプリンタで使用するのに好適なインクは、(式（１）の着色剤またはインクの任意の他の成分に結合している全ての二価及び三価金属イオン以外に)二価及び酸価金属イオンの総量が500ppm未満であるのが好ましく、250ppm未満がより好ましく、特に100ppm未満であり、さらに10ppm未満である。
好ましくは、インクジェットプリンタで使用するのに好適なインクは、平均孔径10μm未満のフィルタで濾過するのが好ましく、より好ましくは３μm未満、特に２μm未満、さらに１μm未満である。この濾過によって、多くのインクジェットプリンタで知見される細いノズルを閉塞させる粒状物質を除去する。
好ましくはインクジェットプリンタで使用するのに好適なインクは、ハロゲン化物、特に塩化物のイオンの総量が500ppm未満であるのが好ましく、250ppm未満がより好ましく、特に100ppm未満であり、さらに10ppm未満である。
好ましい組成物は、
（ａ）式（１）の染料0.01〜30部と
（ｂ）液体媒体70〜99.99部とを含み、ここで全ての部は重量部である。
好ましくは（ａ）＋（ｂ）の部数＝100である。
成分（ａ）の部の数は、0.1〜20であるのが好ましく、より好ましくは0.5〜15であり、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は好ましくは99.9〜80であり、より好ましくは99.5〜85であり、特に99〜95部である。
成分（ａ）は成分（ｂ）に完全に溶解しているのが好ましい。成分（ａ）は、20℃において成分（ｂ）中に少なくとも10%の溶解度を有するのが好ましい。これによって、もっと低濃度のインクを製造するのに使用し得る液体染料濃縮物の製造が可能になり、貯蔵の間に液体媒体が蒸発しても染料が沈殿する可能性を減らすことができる。
このインクは、高濃度シアンインク、低濃度シアンインク、または高濃度及び低濃度インクの両方としてインクジェットプリンタに組み込むことができる。後者の場合、これによって、解像度及び印刷画像の品質を改善することができる。かくして本発明は、成分（ａ）が2.5〜7部、より好ましくは2.5〜５部(高濃度インク)または成分（ａ）が0.5〜2.4部、より好ましくは0.5〜1.5部(低濃度インク)の量で含まれる組成物(好ましくはインク)も提供する。
本発明の第二の側面は、式（４）：
Figure 0004658934
｛式中、MはCuまたはNiであり；
Pcは、式：
Figure 0004658934
のフタロシアニン核を表し、
R1及びR2は独立してHまたは場合により置換されたC1-4アルキルであり；
R3はＨまたは場合により置換されたC1-8アルキルであり；及び
R4は少なくとも一つのスルホ、カルボキシ若しくはホスファト置換基を保持し、且つアミノや置換アミノ以外の任意選択の置換基をさらに有する場合により置換されたC1-8アルキル若しくはフェニルであるか；または
R3とR4はこれらが結合している窒素原子と一緒になって場合により置換された5-または6-員の脂肪族または芳香族環系を表し；
ｘは0.1〜3.8であり；
ｙは0.1〜3.8であり；
ｚは0.1〜3.8であり；
(ｘ＋ｙ＋ｚ)の合計は４であり、ｘ、ｙ及びｚにより表された置換基は、フタロシアニン環のβ-位置にのみ結合する｝の染料及びそれらの塩の混合物を提供する。
式（４）の染料において、フタロシアニン環のα-位置は不飽和である。即ちこれらはＨを保持する。
Ｍ、R1、R2、R3、R4、ｘ、ｙ及びｚは全て記載の通りであり、本発明の第一の側面の式（１）の染料に好ましいものである。
式（４）の染料の好ましい混合物は、本発明の第一の側面に定義し好ましいものである式（２）または式（３）の染料及びそれらの塩の混合物である。
本発明の第一の側面の第二の好ましい態様で記載した染料の混合物も好ましい。このとき、R1及びR2は独立してHまたはメチルであり、より好ましくはR1及びR2は両方ともHであり、R3及びR4はこれらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により置換された一、二または三置換脂肪族または芳香族環を表す。より好ましくは、R3とR4はこれらが結合している窒素原子と一緒になって場合により置換された３〜８員の脂肪族または芳香族環を表す。R3とR4はこれらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により置換された5-員または6-員の脂肪族または芳香族環を表すのが特に好ましい。
好ましくは式（２）のR4は一つのスルホ置換基を保持するフェニルである。
式（２）の染料において、R1、R2及びR3は全てHであり、R4は橋架スルホンアミドに対してメタ位置の一つのスルホ置換基であるのが特に好ましい。
R4のさらなる任意選択の置換基は、上記R4に好ましい置換基のリストから選択することができる。
好ましくは、式（４）の染料の混合物は、染料反応性基を含まないのが好ましく、ここで染料反応性基は本発明の第一の側面において定義されている。
式（４）の染料は、魅力的な強いシアン色調を有し、インクジェット印刷用インクの製造で使用するのに有用な着色剤である。これらは溶解性、貯蔵安定性並びに耐水堅牢度及び耐光堅牢度、特にオゾンに対する堅牢度の優れたバランスを活かす。
本発明の第三の側面は、本発明の第二の側面で定義した式（４）のフタロシアニン染料と水との混合物である、主な染料成分を含む組成物を提供する。
本発明の第三の側面に従った組成物は、インクジェットプリンタでの使用に好適なインクであるのが好ましい。そのようなインクは、本発明の第一の側面に記載されているようなものである。
本発明の第三の側面に従ったインクは、インクジェット印刷用インクに慣習的に使用される追加の成分、たとえば粘度調節剤及び界面活性剤、腐蝕防止剤、殺生物剤、コゲーション減少添加剤及びイオン性または非イオン性であってもよい界面活性剤を含むことができる。
通常は必要ではないが、色調及び性能特性を加減するために追加の着色剤を本発明の第三の側面のインクに添加することができる。そのような着色剤の例としては、C.I.Direct Yellow 86、132、142及び173；C.I.Direct Blue 307；C.I.Food Black 2；C.I.Direct Black 168及び195；C.I.Acid Yellow 23；並びにSeiko Epson Corporation、Hewlett Packard Company、Canon Inc.及びLexmark Internationalより市販のインクジェットプリンタで使用されるどの染料も挙げられる。
本発明の第三の側面の組成物が式（４）の染料以外のフタロシアニン染料を含む場合、フタロシアニン染料の総量の少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、特に少なくとも90重量%、さらに少なくとも95重量%、特に少なくとも99重量%が式（４）｛式中、ｘ、ｙ及びｚで表される置換基は、フタロシアニン環上のβ-位置に結合している｝のフタロシアニン染料であるのが好ましい。
本発明の第四の側面は、本発明の第一または第三の側面に記載したようなインクジェットプリンタで使用するのに好適なインクを、インクジェットプリンタによって支持体上に適用することを含む、支持体上に画像を形成するプロセスを提供する。
インクジェットプリンタは、支持体上の小さなオリフィスを介して噴射される液滴の形態でインクを支持体に適用するのが好ましい。好ましいインクジェットプリンタは圧電性
インクジェットプリンタ及びサーマルインクジェットプリンタである。サーマルインクジェットプリンタでは、プログラムされた熱パルスがオリフィスに隣接するレジスタによってリザーバ中のインキに適用され、これによって支持体とオリフィスとの間を相対的に移動する間に紙の方へ向けられた小さな液滴の形態で組成物を噴射する。圧電性インクジェットプリンタでは、小さな結晶の振動によってオリフィスから組成物が噴射される。あるいは、インクは、たとえばPCT国際公開第WO00/48938号及び同第WO00/55089号に記載の如き移動可能なパドルまたはプランジャーに接続された電気機械式アクチュエータによって噴射することができる。
支持体は、紙、プラスチック、テキスタイル、金属またはガラスが好ましく、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタスライドまたはテキスタイル材料であり、特に紙が好ましい。
好ましい紙は、酸性、アルカリ性または中性であってもよい平滑紙または処理紙である。光沢紙が特に好ましい。
本発明の第五の側面は、本発明の第一または第三の側面に従った組成物、本発明の第三の側面に従った染料または本発明の第四の側面に従ったプロセスにより印刷された素材、好ましくは紙、プラスチック、テキスタイル、金属またはガラス、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタ・スライドまたはテキスタイル材料、特に紙、特に平滑紙、コーティング紙または処理紙を提供する。
本発明の第五の側面の印刷された素材は、本発明の第四の側面に従ったプロセスにより印刷された写真であるのが特に好ましい。
本発明の第六の側面は、チャンバとその中にあるインクとを含むインクジェットプリンタ・カートリッジを提供し、前記インクは本発明の第一または第三の側面で定義されたような、インクジェットプリンタで使用するのに好適なインクである。このカートリッジは、異なるチャンバ内に本発明の第一の側面で定義されたような高濃度インクと低濃度インクを含むことができる。
本発明を以下の実施例によりさらに説明する。実施例中、全ての部及び割合は、他に記載しない限り重量である。
実施例１
β-位置のみで置換された以下の染料の製造(式中、ｘは1.1であり、（ｙ＋ｚ）は2.2である)：
Figure 0004658934
式（１）の染料の分析
式（１）の染料の構造の確認をマススペクトルにより実施する。元素分析を使用して、ｘ対ｙ＋ｚの比を確認する。かくしてｘプラスｙとｚの合計が正確に４ではないとき、これは不純物の存在によるものと考えられる。これらの不純物の存在及び、ｘ、ｙ及びｚの予測値におけるこれらの作用は当業者には公知であり、当業者はｘプラスｙプラスｚの値が４を超えてはならないことを理解し、群の真の比を示すものとしてｘ、ｙ及びｚの実験的に決定された値を扱うだろう。本発明に従った染料に関しては、これらの方法を使用して種々のスルホンアミド置換基を識別することはできないことがある。これらの場合には、ｘ及びｙは両方のスルホンアミド基の合計、即ち（ｙ＋ｚ）を引用するか、検出された全てのスルホンアミドの半分、すなわちｙ＝1.4avとして引用する。後者の場合、ｙ及びｚは常に同じ値として与えられる。
段階１−β-位置において4-SO 3 H基で置換された銅フタロシアニンの製造
以下の成分；カリウム4-スルホ-フタル酸(56.8g)、尿素(120g)、CuCl2(6.9g)、モリブデン酸アンモニウム(1.2g)及び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン(DBU)(7.5g)を反応容器中で混合した。
次いでこの混合物を２時間で段階的(130℃/30分、150℃/30分、180℃/30分、220℃)に温め、形成した溶融物を220℃でさらに２時間撹拌した。
形成した固体を熱水(４×200ml)で４回抽出し、抽出物を濾過して不溶性物質を除去した。
得られた濾液を60℃〜70℃で撹拌し、充分量の塩化ナトリウムを添加して、７%塩水溶液とした。撹拌を続け、沈殿した固体を濾別し、10%塩水溶液（200ml）で洗浄し、真空で引いて乾燥した。得られた湿気を帯びた固体(77.6g)をアセトン中でスラリー化し、濾過し、最初は室温で、次いで50℃で乾燥した。分析から、フタロシアニン当たり3.8個のスルホ基であることが判明した。
段階２−β-位置において4-SO 3 H基で置換された銅フタロシアニンのクロロスルホン化
オキシ塩化リン(6.99g)を28℃でクロロスルホン酸(69.9g)に添加した。段階１のスルホン化フタロシアニン生成物(11.8g)を、この混合物に60℃未満の温度に保持しながら10〜15分で添加した。この反応混合物を50℃で15〜20分間撹拌し、次いで120〜125℃にゆっくりと温め、撹拌しながらこの温度で３時間保持した。この時間の終了時、この反応混合物を冷却し、室温で一晩撹拌した。
翌日、反応溶融物を、外部冷却を使用し、さらに必要により氷を添加して温度を０℃未満に保持しながら、水/氷/塩/HCl(50ml/150g/10g/2.5ml)の混合物上に注いだ。得られた懸濁液を０℃で30分間撹拌し、次いで濾過し、氷冷10%塩溶液(100ml)の酸性化溶液で洗浄し、真空乾燥すると、湿気を帯びたペースト状の生成物が得られた。
段階３−表記生成物の製造
段階２のように得られた湿気を帯びたペースト(33g)を、メタニル酸(4.15g)、濃アンモニア(0.8g)及び冷水(200ml)の撹拌溶液に、０℃〜５℃で10〜15分で少しずつ添加した。得られた反応混合物は、2M NaOHを添加して８を超えるpHに保持しながら、０℃〜10℃で30分間撹拌した。この混合物を放置して室温に温め、pH8.5で一晩撹拌した。次いで混合物を60℃〜70℃に加熱し、2M NaOHを添加してpHを12に調節し、４時間30分撹拌した。この混合物を濾過し、塩化ナトリウムを濾液に添加すると、20%塩溶液が得られ、次いで濃HClを添加してこのpHを１未満に調節した。沈殿した固体を濾過し、塩化ナトリウム(200ml)の酸性化(即ちpH１未満)20%溶液で洗浄し、真空ポンプで引いて乾燥した。得られた湿り気のあるペーストを脱イオン水にpH８で溶かし、低伝導度で透析した。次いで生成物を濾過し、70℃で乾燥した。
実施例２
β-位置のみで置換された以下の染料の製造(式中、ｘは1.5であり、（ｙ＋ｚ）は3.4である：
Figure 0004658934
段階１及び段階２を実施例１のごとく実施した。
段階３−表記生成物の製造
段階２で製造した湿り気のあるペースト(47g)を冷(5℃)水200mlにスラリー化させた。メタニル酸(8.65g)及び濃アンモニア(S.G.0.88、0.34ml)の水100ml中の溶液をpH6.5〜７でこの懸濁液に添加し、温度を10℃未満に保持し、２M NaOH溶液でpHを７付近に維持しながら２時間撹拌した。次いで混合物を放置して室温に温め、pH7.8で一晩撹拌した。次いでこの反応混合物を40℃に温め、pH７〜８で一晩撹拌した。この時間の終了時に反応混合物を濾過し、塩化ナトリウムを濾液に添加すると、25%塩溶液が得られた。温度を50℃〜60℃に上げて、撹拌し、次いで濃HClを添加してこのpHを１未満に調節した。さらに５%塩化ナトリウムを添加して、形成した沈殿を濾過により集め、真空ポンプで引いて乾燥した。この沈殿を脱イオン水にpH７で溶かし、低伝導度で透析した。次いで生成物を濾過し、50℃〜60℃で乾燥した。
実施例３〜２３
実施例３〜２３は、段階３において表１に示されているアミノ化合物を、メタニル酸の代わりに使用し、アミノ化合物とアンモニアのモル当量を表１に示されているように調節した以外には、実施例１に記載のものと同様のプロセスを使用して製造した。表１は、ｘ、ｙ及びｚにより表された置換基の比も表す。
Figure 0004658934
Figure 0004658934
実施例２４及び２５
実施例２４及び２５は、段階３において表２に示されているアミノ化合物を、メタニル酸の代わりに使用し、メチルアミンをアンモニアの代わりに使用した以外には、実施例１に記載のものと同様のプロセスを使用して製造した。表２は、ｘ、ｙ及びｚにより表された置換基の比も表す。
Figure 0004658934
実施例２６
実施例２６は、段階３において表３に示されているアミノ化合物を、メタニル酸の代わりに使用し、ジメチルアミンをアンモニアの代わりに使用した以外には、実施例１に記載のものと同様のプロセスを使用して製造した。表３は、ｘ、ｙ及びｚにより表された置換基の比も表す。
Figure 0004658934
表２及び３において、NDは検出されないことを意味する。
比較の染料１
比較の染料１は供給されたままのAvecia Ltd．より入手したPro-jet(商標)Cyan１として得られたC.I.Direct Blue 199であった。これは、式：
Figure 0004658934
の化合物である。C.I.Direct Blue 199は、最も広く使用されるシアンインクジェット染料であり、フタロシアニン顔料のスルホン化及びアミノ化により製造され、α及びβの両方の位置で置換された染料を含む。
比較の染料２
比較の染料２は、銅フタロシアニン顔料のスルホン化、続くアミノ化/アミド化によりPCT国際公開第WO99/67334の実施例１のようにして製造した。このプロセスから、一般式：
Figure 0004658934
｛式中、置換基はα及びβ位置の両方にあり、ｘは2.7であり、ｙは0.5であり、ｚは0.8である｝の複合染料混合物が得られた。
実施例２７
インク１及び２と比較のインクの製造
実施例１及び２の染料と、比較例１及び２の染料とを、以下のチオジグリコール５%；2-ピロリドン５%；Surfynol（商標）465 １%；水89%(全て重量%)を含む液体媒体100ml中に染料３gを溶解して、水酸化ナトリウムでインクのpHをpH８に調節してインクにした。この組成のインクは、１〜３cpの粘度をもつと予想される。Surfynol（商標）465はAir Products Ltd.製の界面活性剤である。
インクジェット印刷
このインクと比較例のインクを0.45ミクロンのナイロンフィルタを通して濾過し、シリンジを使用して空のプリントカートリッジに入れた。
次いでこのインクをEpson Premium Glossy Photopaper（SECPM）とCanon PR101 Photopaper(PR101)上にインクジェット印刷した。
100%での印刷物は、Hampden 903オゾンキャビネット中、40℃、50%相対湿度で24時間、１ppmのオゾンに暴露してオゾン堅牢度を試験した。印刷したインクのオゾンに対する堅牢度は、オゾンに暴露する前後の光学密度における違いにより判断した。
印刷した画像の耐光堅牢度は、Atlas Ci5000ウェザロメーター中で印刷した画像を100時間劣化させて、次いで光学密度における変化を測定することにより評価した。
以下のパラメーターに設定したGretag spectrolino分光光度計を使用して、光学密度測定を実施した：測定ジオメトリー：0゜/45゜；スペクトル範囲：400〜700nm；スペクトル間隔：20nm；光源：D65；オブザーバー：２゜(CIE01931)；密度：Ansi A；外部フィルタ：なし。
耐光堅牢度及びオゾン堅牢度は、印刷物の光学密度(値が低いほど堅牢度が高いことを示す)と退色度におけるパーセント変化により評価した。退色度はΔEとして表し、低い値は高い耐光堅牢度を表す。ΔEは印刷物のCIE色座標L、a及びｂの全体の変化として定義し、等式ΔE=（ΔL2＋Δa2＋Δｂ2）0.5により表される。耐光堅牢度及びオゾン堅牢度の結果を以下に示す。
耐光堅牢度
Figure 0004658934
オゾン堅牢度
Figure 0004658934
本発明に従った染料は、α及びβ位置の両方で置換された染料と比較して、明らかに優れたオゾン堅牢度と等価または優れた耐光堅牢度とを示す。
追加のインク
表A及び表Bに記載のインクを、実施例１及び２で製造した染料を使用して製造した。第二欄に引用された数字は、関連する成分の部数を指し、全ての部は重量である。このインクは、サーマルインクジェット印刷または圧電性インクジェット印刷によって紙に適用することができる。
表A及びBでは、以下の略号を使用する：PG=プロピレングリコール；DEG＝ジエチレングリコール；NMP=N-メチルピロリドン；DMK=ジメチルケトン；IPA=イソプロパノール；MEOH=メタノール；２P=2-ピロリドン；MIBK=メチルイソブチルケトン；P12=プロパン-1,2-ジオール；BDL=ブタン-2,3-ジオール；CET=臭化セチルアンモニウム；PHO=Na2HPO4及びTBT=tert-ブタノール；TDG=チオジグリコール。
Figure 0004658934
Figure 0004658934

Claims (11)

  1. 式（１）：
    Figure 0004658934
    ｛式中、MはCuであり；
    Pcは、式：
    Figure 0004658934
    のフタロシアニン核を表し、
    R1及びR2は独立してHまたはメチルであり；
    R3はH、メチル、または、-SO 3 H、-COOHまたは-PO 3 H 2 からなる群から選択される少なくとも一つの酸置換基を保持するC 1-4 アルキルであり；及び
    R4はフェニル、少なくとも一つのスルホ、カルボキシ若しくはホスファト置換基を保持するフェニル、窒素含有複素６員環を保持するC 1-4 アルキル、または-SO 3 H、-COOHまたは-PO 3 H 2 からなる群から選択される少なくとも一つの酸置換基を保持するC 1-4 アルキルであるか；または
    R3とR4はこれらが結合している窒素原子と一緒になって脂肪族または芳香族環を表し；
    ｘは0.1〜3.8であり；
    ｙは0.1〜3.8であり；
    ｚは0.1〜3.8であり；
    (ｘ＋ｙ＋ｚ)の合計は４であり、ｘ、ｙ及びｚにより表された置換基は、フタロシアニン環のβ-位置にのみ結合する｝の染料及びそれらの塩の混合物であって、前記染料及びそれらの塩の混合物は繊維反応性基を含まない、前記混合物。
  2. 式（１）：
    Figure 0004658934
    ｛式中、MはCuであり；
    Pcは、式：
    Figure 0004658934
    のフタロシアニン核を表し、
    R1及びR2は独立してHまたはメチルであり；
    R3はH、メチル、または、-SO 3 H、-COOHまたは-PO 3 H 2 からなる群から選択される少なくとも一つの酸置換基を保持するC 1-4 アルキルであり；及び
    R4はフェニル、少なくとも一つのスルホ、カルボキシ若しくはホスファト置換基を保持するフェニル、窒素含有複素６員環を保持するC 1-4 アルキル、または-SO 3 H、-COOHまたは-PO 3 H 2 からなる群から選択される少なくとも一つの酸置換基を保持するC 1-4 アルキルであるか；または
    R3とR4はこれらが結合している窒素原子と一緒になって脂肪族または芳香族環を表し；
    ｘは0.1〜3.8であり；
    ｙは0.1〜3.8であり；
    ｚは0.1〜3.8であり；
    (ｘ＋ｙ＋ｚ)の合計は４であり、ｘ、ｙ及びｚにより表された置換基は、フタロシアニン環のβ-位置にのみ結合する｝で表わされる請求項１に記載の染料及びそれらの塩の混合物であって、前記染料及びそれらの塩の混合物は、窒素供給源（必要な場合）、銅塩、及び塩基の存在下、β-スルホ置換フタル酸、β-スルホ置換フタロニトリル、β-スルホ置換イミノイソインドリン、β-スルホ置換無水フタル酸、β-スルホ置換フタルイミドまたはβ-スルホ置換フタルアミドの環化、続く塩素化次いでアミノ化/アミド化を含むプロセスによって調製されるが、但し、前記染料及びそれらの塩の混合物は繊維反応性基を含まない、前記混合物。
  3. R1及びR2がHである、請求項１又は２に記載の染料及びそれらの塩の混合物。
  4. 式中、ｘが0.5〜3.5の値であり、ｙが0.5〜3.5の値であり、及びｚが0.5〜3.5の値である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の染料及びそれらの塩の混合物。
  5. (a)請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（１）のフタロシアニン染料及びそれらの塩の混合物である主な染料成分；及び
    (b)水、水及び有機溶媒、または水を含まない有機溶媒を含む液体媒体
    を含む組成物。
  6. フタロシアニン染料の総重量の少なくとも70重量%が式（１）のものである、請求項５に記載の組成物。
  7. フタロシアニン染料の総重量の少なくとも90重量%が式（１）のものである、請求項６に記載の組成物。
  8. インクジェットプリンタで使用するためのインクである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. インクジェットプリンタによって支持体上に請求項８に記載の組成物を適用することを含む、支持体上に画像を形成するプロセス。
  10. 請求項５〜８のいずれか一項に記載の組成物または請求項１〜４のいずれか一項に記載の染料及びそれらの塩の混合物で、又は請求項９に記載のプロセスによって印刷された素材。
  11. チャンバとインクとを含むインクジェットプリンタ・カートリッジであって、前記インクがチャンバ内にあり、前記インクは請求項８に記載のものである、インクジェットプリンタ・カートリッジ。
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