JP4655789B2 - Silicon compounds - Google Patents

Description

本発明は、固体表面に対して高機能改質能を有することを特徴とする新規なケイ素化合物に関する。なお、「シルセスキオキサン」は、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している化合物を示す類名であるが、本発明においてはシルセスキオキサン構造およびその一部が変形したシルセスキオキサン類似構造の総称として、「シルセスキオキサン」を用いることがある。   The present invention relates to a novel silicon compound characterized by having a high-function modifying ability for a solid surface. “Silsesquioxane” is a class name indicating a compound in which each silicon atom is bonded to three oxygen atoms, and each oxygen atom is bonded to two silicon atoms. “Silsesquioxane” is sometimes used as a general term for a silsesquioxane structure and a silsesquioxane-like structure in which a part thereof is deformed.

これまで、固体表面の高機能改質の点で見ると、テフロン(登録商標）をはじめとして、フッ素もしくは含フッ素有機基を導入することでフッ素特有の性質（撥水、撥油、耐薬品性、すべり性、難付着性、耐摩耗性）を付与する試みが広くなされ、実用化もされている。例えば、特許文献１〜４にはガラスの撥水性を向上させるために、フルオロアルキル基含有化合物や含フッ素ジメチルシロキサン等の化合物をガラス表面に塗布する試みがなされている。ただし、これらの化合物を単に塗布しただけではガラス表面との結合力が弱く、耐候性や耐摩耗性を充分にもたせることはできず、撥水性を長期に亘り維持することは困難であるという問題も抱えていた。   Up to now, from the point of view of high-performance modification of the solid surface, the properties peculiar to fluorine (water repellency, oil repellency, chemical resistance) by introducing fluorine or fluorine-containing organic groups including Teflon (registered trademark) (Slipperiness, hard adhesion, wear resistance) have been widely attempted and put into practical use. For example, Patent Documents 1 to 4 attempt to apply a compound such as a fluoroalkyl group-containing compound or a fluorine-containing dimethylsiloxane to the glass surface in order to improve the water repellency of the glass. However, simply applying these compounds has a weak bonding force with the glass surface, cannot provide sufficient weather resistance and abrasion resistance, and it is difficult to maintain water repellency for a long period of time. Also had.

上記の問題に対して、固体表面との接着性、密着性の向上を図るために種々のシランカップリング剤の開発がなされ、含フッ素シランカップリング剤も用いられてきた。含フッ素シランカップリング剤は分子中の含フッ素有機基が特性付与を担い、同一分子中の別の官能基が固体表面のヒドロキシル基と反応するように設計されている。ただし、この官能基はアルコキシ基あるいは水溶液中でのシラノール基であるためカップリング剤同士の反応などにより、固体表面上に効果的に均一な含フッ素有機基のコーティングを施しているとは必ずしも言えず、より効果的に含フッ素有機基の特性を施す手法が望まれている。   In response to the above problems, various silane coupling agents have been developed to improve adhesion and adhesion to a solid surface, and fluorine-containing silane coupling agents have also been used. The fluorine-containing silane coupling agent is designed such that a fluorine-containing organic group in the molecule is responsible for imparting properties, and another functional group in the same molecule reacts with a hydroxyl group on the solid surface. However, since this functional group is an alkoxy group or a silanol group in an aqueous solution, it can be said that a uniform fluorine-containing organic group coating is effectively applied on the solid surface by reaction between coupling agents. Therefore, a technique for more effectively applying the characteristics of a fluorine-containing organic group is desired.

一方、これまで、シルセスキオキサンに関して数多くの研究が行われており、たとえば非特許文献１には、ラダー構造、完全縮合型構造、および不完全縮合型構造のほか、一定の構造を示さない不定形構造などのシルセスキオキサンの存在が記載されている。最近では、完全縮合型構造または不完全縮合型構造を有するシルセスキオキサンに種々の官能基が導入されたシルセスキオキサン誘導体が、ハイブリッドプラスチック社より市販されており、多くの用途が提案されている。   On the other hand, many studies have been conducted on silsesquioxane so far. For example, Non-Patent Document 1 does not show a certain structure in addition to a ladder structure, a fully condensed structure, and an incompletely condensed structure. The presence of silsesquioxane such as an amorphous structure is described. Recently, silsesquioxane derivatives in which various functional groups are introduced into a silsesquioxane having a fully condensed structure or an incompletely condensed structure are commercially available from Hybrid Plastics, and many uses have been proposed. ing.

シルセスキオキサンの中で、閉じた空間を形成する完全縮合型構造のものについては、その分子中に複数の有機基を保持することが可能である。この点で、完全縮合型のシルセスキオキサンに複数個の機能性官能基を導入することで、これら官能基の特性を効果的に発現させることが可能であると予想される。 Among silsesquioxanes, those having a fully condensed structure that forms a closed space can hold a plurality of organic groups in the molecule. In this respect, it is expected that the characteristics of these functional groups can be effectively expressed by introducing a plurality of functional functional groups into the fully condensed silsesquioxane.

しかしながら、これまでシルセスキオキサンを用いた固体表面の改質に関して鑑みると、改質樹脂またはシルセスキオキサンブレンド樹脂の使用に限られている。これは、これまでに固体表面に対して適度な反応活性を有する完全縮合型構造のシルセスキオキサンの合成がなされていないためであり、シルセスキオキサンを用いた高機能改質が可能となる化合物の合成が望まれている。
特開昭５８−１２９０８２号公報 特開昭５８−１４２９５８号公報 特開昭５８−１４７４８３号公報 特開昭６０−２３１４４２号公報 Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ９５， １４０９ （１９９５） However, in view of the modification of the solid surface using silsesquioxane so far, the use of the modified resin or silsesquioxane blend resin is limited. This is because the synthesis of silsesquioxane having a fully condensed structure having an appropriate reaction activity on the solid surface has not been synthesized so far, and high functional modification using silsesquioxane is possible. Synthesis of such compounds is desired.
JP 58-129082 A JP 58-142958 A Japanese Patent Laid-Open No. 58-147483 JP-A-60-231442 Chem. Rev. 95, 1409 (1995)

本発明の目的は、固体表面に対して高機能改質能を有することを特徴とする新規なケイ素化合物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a novel silicon compound characterized by having a high-function modifying ability for a solid surface.

本発明者らは、構造の明確なシルセスキオキサン骨格に複数の含フッ素有機基を担持させることにより、より効率的に含フッ素有機基の特性を付与できると考え、撥水、撥油性を発現する含フッ素有機基と固体表面に対して反応活性基であるアルコキシシリル基とを同時に持つシルセスキオキサン誘導体を見出した。即ち、本発明は下記の構成を有する。   The present inventors believe that by supporting a plurality of fluorine-containing organic groups on a silsesquioxane skeleton with a clear structure, the characteristics of the fluorine-containing organic groups can be imparted more efficiently, and water and oil repellency can be improved. The present inventors have found a silsesquioxane derivative having a fluorine-containing organic group to be expressed and an alkoxysilyl group which is a reactive group with respect to the solid surface. That is, the present invention has the following configuration.

［１］ 式（１）で示されるケイ素化合物：

ここに、Ａは下記式（２）で示される基であり；Ｒ¹は炭素数１〜４０のアルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される基であって、いずれも、その少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた基であり；この炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；このアリールアルキルにおいて、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい。

ここに、Ｚ ¹ は炭素数２〜１０のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ ₂ −は−Ｏ−またはフェニレンで置き換えられてもよく；Ｒ ² は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり；Ｒ ³ は炭素数１〜４のアルキルであり；そして、ｎは０〜２の整数である。
[1] Silicon compound represented by formula (1):

Here, A is a group represented by the following formula (2) ; R ¹ is a group independently selected from alkyl, aryl and arylalkyl having 1 to 40 carbon atoms, each of which is at least 1 A group in which one hydrogen is replaced by fluorine; in the alkyl having 1 to 40 carbon atoms, any —CH ₂ — may be replaced by —O—, cycloalkylene or phenylene; in this arylalkyl, —CH ₂ — may be replaced by —O—, cycloalkylene or phenylene.

Here, Z ¹ is alkylene having 2 to 10 carbons, and any —CH ₂ — in the alkylene may be replaced by —O— or phenylene; R ² is alkyl having 1 to 20 carbons ; C 6-20 aryl or C 7-20 arylalkyl; R ³ is C 1-4 alkyl; and n is an integer of 0-2.

［２］ ［１］に記載の式（１）におけるＲ¹が炭素数１〜２０のフルオロアルキルである、［１］に記載の化合物。
[ 2 ] The compound according to [1], wherein R ¹ in the formula (1) according to [1] is fluoroalkyl having 1 to 20 carbon atoms.

［３］ ［１］に記載の式（１）におけるＲ¹が２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシルもしくはパーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシルである、［１］に記載の化合物。
[ 3 ] R ¹ in the formula (1) described in [1] is 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydro Hexyl, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl, perfluoro-1H, 1H, 2H, 2H-dodecyl or perfluoro-1H, The compound according to [1], which is 1H, 2H, 2H-tetradecyl.

［４］ ［１］に記載の式（１）におけるＲ¹が３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルまたはトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルである、［１］に記載の化合物。
[ 4 ] R ¹ in the formula (1) according to [1] is 3,3,3-trifluoropropyl, nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl or tridecafluoro-1,1,2, The compound according to [1], which is 2-tetrahydrooctyl.

［５］ ［１］に記載の式（１）におけるＲ¹が３，３，３−トリフルオロプロピルまたはノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルである、［１］に記載の化合物。
[ 5 ] The compound according to [1], wherein R ¹ in Formula (1) according to [1] is 3,3,3-trifluoropropyl or nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl.

［６］ Ｚ¹が炭素数２〜８のアルキレンであり；Ｒ³がメチル、エチル、プロピルまたは１−メチルエチルであり；そしてｎが０または１である、［１］に記載の化合物。
[ 6 ] The compound according to [1], wherein Z ¹ is alkylene having 2 to 8 carbon atoms; R ³ is methyl, ethyl, propyl, or 1-methylethyl; and n is 0 or 1.

［７］ Ｚ¹が炭素数２〜４のアルキレンであり；Ｒ³がメチルまたはエチルであり；そしてｎが０または１である、［１］に記載の化合物。
[7] Z ¹ is an alkylene of 2 to 4 carbon atoms; R ³ is methyl or ethyl; and n is 0 or 1, compounds described in [1].

［８］ ［１］に記載の式（１）におけるＲ¹が３，３，３−トリフルオロプロピルであり；式（２）におけるＺ¹が炭素数２または３のアルキレンであり；Ｒ³がメチルであり；そしてｎが０である、［１］に記載の化合物。
[8] it is [1] R ¹ in the formula (1) according to the 3,3,3-trifluoropropyl; there Z ¹ is an alkylene of 2 or 3 carbon atoms in the formula (2); R ³ is The compound according to [1], which is methyl; and n is 0.

［９］ 式（３）で示される化合物に式（４−１）で示される化合物を反応させることを特徴とする式（１−１）で示されるケイ素化合物の製造方法：

ここに、Ｒ¹は炭素数１〜４０のアルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される基であって、いずれも、その少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた基であり；この炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；このアリールアルキルにおいて、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；Ｚ¹は炭素数２〜１０のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−またはフェニレンで置き換えられてもよく；Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり；Ｘはハロゲンであり；Ｒ³は炭素数１〜４のアルキルであり；そして、ｎは０〜２の整数である。

ここに、Ｒ ³ は式（１−１）におけるＲ ³ と同一の意味を有する。
[ 9 ] A method for producing a silicon compound represented by formula (1-1), comprising reacting a compound represented by formula (4-1) with a compound represented by formula (3):

Wherein R ¹ is a group independently selected from alkyl having 1 to 40 carbons, aryl and arylalkyl, each of which is a group in which at least one hydrogen is replaced by fluorine; In the alkyl group of 1 to 40, any —CH ₂ — may be replaced by —O—, cycloalkylene, or phenylene; in this arylalkyl, any —CH ₂ — represents —O—, cycloalkylene, or phenylene. It may be replaced by; Z ¹ is an alkylene of 2 to 10 carbon atoms, arbitrary -CH ₂ - in this alkylene may be replaced by -O- or phenylene; R ² is 1 to the number of carbon atoms 20 alkyl, aryl alkyl aryl or 7 to 20 carbon atoms having 6 to 20 carbon atoms; X is halogen; R ³ is C 1 -C It is 4 alkyl; and, n is an integer from 0 to 2.

Here, R ³ has the same meaning as R ³ in formula (1-1).

［１０］ 式（３）で示される化合物に式（４−２）で示される化合物を反応させることを特徴とする式（１−１）で示されるケイ素化合物の製造方法：

ここに、Ｒ ¹ は炭素数１〜４０のアルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される基であって、いずれも、その少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた基であり；この炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ ₂ −は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；このアリールアルキルにおいて、任意の−ＣＨ ₂ −は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；Ｚ ¹ は炭素数２〜１０のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ ₂ −は−Ｏ−またはフェニレンで置き換えられてもよく；Ｒ ² は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり；Ｘはハロゲンであり；Ｒ ³ は炭素数１〜４のアルキルであり；そして、ｎは０〜２の整数である。

ここに、Ｒ³は式（１−１）におけるＲ³と同一の意味を有する。
[ 10 ] A method for producing a silicon compound represented by formula (1-1), comprising reacting a compound represented by formula (4-2) with a compound represented by formula (3):

Wherein R ¹ is a group independently selected from alkyl having 1 to 40 carbons, aryl and arylalkyl, each of which is a group in which at least one hydrogen is replaced by fluorine; In the alkyl group of 1 to 40, any —CH ₂ — may be replaced by —O—, cycloalkylene, or phenylene; in this arylalkyl, any —CH ₂ — represents —O—, cycloalkylene, or phenylene. It may be replaced by; Z ¹ is an alkylene of 2 to 10 carbon atoms, arbitrary -CH ₂ - in this alkylene may be replaced by -O- or phenylene; R ² is 1 to the number of carbon atoms 20 alkyl, aryl alkyl aryl or 7 to 20 carbon atoms having 6 to 20 carbon atoms; X is halogen; R ³ is C 1 -C It is 4 alkyl; and, n is an integer from 0 to 2.

Here, R ³ has the same meaning as R ³ in formula (1-1).

［１１］ 式（１−１）において、Ｒ¹が２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、またはパーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシルであり；Ｒ³がメチル、エチル、プロピルまたは１−メチルエチルである、［９］または［１０］に記載の製造方法。
[ 11 ] In the formula (1-1), R ¹ is 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl, tri Decafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl, hepadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl, perfluoro-1H, 1H, 2H, 2H-dodecyl, or perfluoro-1H, 1H, 2H, it is 2H- tetradecyl; R ³ is methyl, ethyl, propyl or 1-methylethyl, production method according to [9] or [10].

［１２］ 式（１−１）において、Ｒ¹が３，３，３−トリフルオロプロピルまたはノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルであり；Ｒ³がメチルまたはエチルであり；そしてｎが０または１である、［９］または［１０］に記載のケイ素化合物の製造方法。
[ 12 ] In formula (1-1), R ¹ is 3,3,3-trifluoropropyl or nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl; R ³ is methyl or ethyl; and n The method for producing a silicon compound according to [ 9] or [10 ], wherein is 0 or 1.

［１３］ 式（４−１）で示される化合物の使用量が、式（３）で示される化合物に対するモル比で１〜５倍量であることを特徴とする、［９］に記載の製造方法。
[ 13 ] The production according to [ 9 ], wherein the amount of the compound represented by the formula (4-1) used is 1 to 5 times the molar ratio of the compound represented by the formula (3). Method.

［１４］ ［１］〜［８］のいずれか１項に記載のケイ素化合物を含むシランカップリング剤。
[ 14 ] A silane coupling agent comprising the silicon compound according to any one of [1] to [ 8 ].

［１５］ ［１］〜［８］のいずれか１項に記載のケイ素化合物を含む固体表面処理剤。 [ 15 ] A solid surface treating agent comprising the silicon compound according to any one of [1] to [ 8 ].

本発明が提供するケイ素化合物は、シルセスキオキサン誘導体であって優れた固体表面改質能を有する。本発明のケイ素化合物は、撥水、撥油機能を発現する含フッ素有機基と同時にアルコキシシリルを有する基とを持つので、これを用いて通常のシランカップリング処理をおこなうことにより、固体表面に効率的にフルオロアルキルの持つ特性（撥水、撥油、耐薬品性、すべり性、難付着性、耐摩耗性）を付与することが可能となる。   The silicon compound provided by the present invention is a silsesquioxane derivative and has an excellent solid surface modification ability. Since the silicon compound of the present invention has a fluorine-containing organic group that exhibits water-repellent and oil-repellent functions and a group having alkoxysilyl at the same time, by performing a normal silane coupling treatment using this, a solid surface is obtained. It is possible to efficiently impart the properties (water repellency, oil repellency, chemical resistance, slipperiness, adhesion resistance, and wear resistance) possessed by fluoroalkyl.

はじめに、本発明で用いる用語について説明する。本発明において、アルキルおよびアルキレンは、いずれも直鎖の基であってよいし分岐された基であってもよい。シクロアルキルおよびシクロアルキレンは、どちらも架橋環構造の基であってもよいし、そうでなく
てもよい。本発明で用いる「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意に選択できることを示す。そして、「任意のＡはＢまたはＣで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられる場合と少なくとも１つのＡがＣで置き換えられる場合とに加えて、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられると同時に、別の少なくとも１つのＡがＣで置き換えられる場合をも含むことを意味する。式（１）で示される化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても、同様の簡略化法によって表記することがある。 First, terms used in the present invention will be described. In the present invention, both alkyl and alkylene may be a linear group or a branched group. Both cycloalkyl and cycloalkylene may or may not be a bridged ring structure group. “Arbitrary” used in the present invention indicates that not only the position but also the number can be arbitrarily selected. And the expression “any A may be replaced by B or C” means that at least one A is replaced by B and at least one A is replaced by C, at least one It is meant to include the case where A is replaced by B and at least one other A is replaced by C. A compound represented by the formula (1) may be referred to as a compound (1). The compounds represented by other formulas may be represented by the same simplification method.

本発明のケイ素化合物は式（１）で示される。

式（１）におけるＲ¹は炭素数１〜４０のアルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される基であって、いずれも、その少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられている基である。この炭素数１〜４０のアルキルおよびアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい。 The silicon compound of the present invention is represented by the formula (1).

R ¹ in the formula (1) is a group independently selected from alkyl having 1 to 40 carbon atoms, aryl and arylalkyl, each of which is a group in which at least one hydrogen is replaced by fluorine. . In the alkylene in the alkyl and arylalkyl having 1 to 40 carbon atoms, arbitrary —CH ₂ — may be replaced by —O—, cycloalkylene or phenylene.

Ｒ¹が少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられているアルキルであるとき、その炭素数は１〜４０である。好ましい炭素数は１〜２０であり、より好ましい炭素数は１〜１４である。 When R ¹ is alkyl in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, the carbon number is 1-40. A preferable carbon number is 1-20, and a more preferable carbon number is 1-14.

炭素数が１〜１４であり、そして少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられているアルキルの例は、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、およびパーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシルである。   Examples of alkyl having 1 to 14 carbon atoms and wherein at least one hydrogen is replaced by fluorine are 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, nonafluoro- 1,1,2,2-tetrahydrohexyl, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl, perfluoro-1H, 1H, 2H, 2H-dodecyl and perfluoro-1H, 1H, 2H, 2H-tetradecyl.

Ｒ¹が少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられているアリールであるとき、その好ましい炭素数は６〜１０である。なお、アリールはフッ素以外の置換基を有するものであってもよい。 When R ¹ is aryl in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, its preferred carbon number is 6-10. Aryl may have a substituent other than fluorine.

少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられているアリールの例は、ペンタフルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−プロポキシフェニル、および２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ビニルフェニルである。   Examples of aryl in which at least one hydrogen is replaced by fluorine are pentafluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2,3-difluoro-4-methylphenyl, 2,3-difluoro-4-methoxyphenyl, 2,3 -Difluoro-4-ethoxyphenyl, 2,3-difluoro-4-propoxyphenyl, and 2,3,5,6-tetrafluoro-4-vinylphenyl.

Ｒ¹が少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられているアリールアルキルであるとき、その好ましい炭素数は７〜１２であり、この基における任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、
シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい。 When R ¹ is arylalkyl in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, its preferred carbon number is 7-12, and any —CH ₂ — in this group is —O—,
It may be replaced by cycloalkylene or phenylene.

少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられているアリールアルキルの例は、４−フルオロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメチル、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）エチル、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）プロピル、２−（２−フルオロフェニル）プロピル、および２−（４−フルオロフェニル）プロピルである。   Examples of arylalkyl in which at least one hydrogen is replaced by fluorine are 4-fluorophenylmethyl, 2,3,4,5,6-pentafluorophenylmethyl, 2- (2,3,4,5,6 -Pentafluorophenyl) ethyl, 3- (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) propyl, 2- (2-fluorophenyl) propyl, and 2- (4-fluorophenyl) propyl.

Ｒ¹の特に好ましい例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルである。 Particularly preferred examples of R ¹ are 3,3,3-trifluoropropyl, nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl, and tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl.

式（１）におけるＡはアルコキシシリルを有する基であり、その好ましい例は式（２）で示される基である。

A in the formula (1) is a group having alkoxysilyl, and a preferred example thereof is a group represented by the formula (2).

式（２）において、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルである。Ｒ²の好ましい例は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２のアリールである。Ｒ²のより好ましい例は炭素数１〜４のアルキルである。Ｒ³は炭素数１〜４のアルキルである。Ｒ³の好ましい例はメチル、エチル、プロピルおよび１−メチルエチルであり、より好ましい例はメチルおよびエチルである。Ｚ¹は炭素数２〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−またはフェニレンで置き換えられてもよい。そして、ｎは０〜２の整数であり、好ましくは０または１である。 In the formula (2), R ² is an arylalkyl of 7-20 aryl or a carbon number of 6 to 20 alkyl, the number of carbon atoms of 1 to 20 carbon atoms. Preferred examples of R ² are alkyl having 1 to 8 carbons or aryl having 6 to 12 carbons. A more preferred example of R ² is alkyl having 1 to 4 carbon atoms. R ³ is alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Preferred examples of R ³ are methyl, ethyl, propyl and 1-methylethyl, and more preferred examples are methyl and ethyl. Z ¹ is alkylene having 2 to 10 carbon atoms, and any —CH ₂ — in the alkylene may be replaced by —O— or phenylene. N is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.

Ｓｉ原子上に有機基を導入するに当たり、加水分解を受けない誘導体を得る方法は、Ｓｉ−ハロゲンに対してグリニャール試薬を反応させる方法とＳｉ−Ｈに対して脂肪族不飽和結合を有する化合物を反応させる方法がある。後者は通常ヒドロシリル化反応法と称される。そして本発明においては、原料となる化合物（３）の調製においてヒドロシリル化反応法を採用する方が有利である。即ち、末端に不飽和結合を有する有機基を持つシルセスキオキサンにＳｉ−Ｈ官能基を持つ化合物をヒドロシリル化反応を用いて結合させる。したがって、Ｚ¹は−Ｚ²−Ｃ₂Ｈ₄−で示される基であることが好ましい。即ち、式（２）の好ましい例は式（２−１）で示される基である。

式（２−１）において、Ｚ²は単結合または炭素数１〜８のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−またはフェニレンで置き換えられてもよい。式（２−１）におけるＲ²、Ｒ³およびｎは、式（２）におけるＲ²、Ｒ³およびｎとそれぞれ同一の意味を有する。 In introducing an organic group onto a Si atom, a method for obtaining a derivative that does not undergo hydrolysis includes a method in which a Grignard reagent is reacted with Si-halogen and a compound having an aliphatic unsaturated bond with respect to Si-H. There is a method of reacting. The latter is usually referred to as a hydrosilylation reaction method. And in this invention, it is more advantageous to employ | adopt a hydrosilylation reaction method in preparation of the compound (3) used as a raw material. That is, a compound having an Si—H functional group is bonded to silsesquioxane having an organic group having an unsaturated bond at the terminal by using a hydrosilylation reaction. Therefore, Z ¹ is preferably a group represented by —Z ² —C ₂ H ₄ —. That is, a preferred example of the formula (2) is a group represented by the formula (2-1).

In Formula (2-1), Z ² is a single bond or alkylene having 1 to 8 carbon atoms, and any —CH ₂ — in the alkylene may be replaced by —O— or phenylene. R ^2, R ³ and n in the formula (2-1) have respective same meaning as R ^2, R ³ and n in Formula (2).

即ち、Ｚ¹の好ましい例は、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−、−Ｃ₅Ｈ₁₀−、−Ｃ₆Ｈ₁₂−、−Ｃ₈Ｈ₁₆、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−および−Ｃ₃Ｈ₆−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−であり、より好ましい例は−Ｃ₂Ｈ₄−および−Ｃ₃Ｈ₆−である。しかしながら、Ｚ¹の選択範囲はこれらに限定されない。 That is, preferred examples of Z ¹ _{is, -C 2 H 4 -, -} C 3 H 6 -, - C 4 H 8 -, - C 5 H 10 -, - C 6 H 12 -, - C 8 H 16, —C ₂ H ₄ —O—C ₂ H ₄ — and —C ₃ H ₆ —O—C ₃ H ₆ —, and more preferred examples are —C ₂ H ₄ — and —C ₃ H ₆ —. However, the selection range of Z ¹ is not limited to these.

本発明により製造されるケイ素化合物は、ケイ素原子上にアルコキシ基を有する。このアルコキシ基は高い加水分解性を有しており、加水分解等により容易に無機化合物との良
好な結合を形成するシランカップリング剤として作用する。このため、ガラス基板をはじめとする固体表面へのコーティングが可能となり、有機化合物と無機化合物とからなる複合化材料の原料として有用である。 The silicon compound produced by the present invention has an alkoxy group on the silicon atom. This alkoxy group has high hydrolyzability and acts as a silane coupling agent that easily forms a good bond with an inorganic compound by hydrolysis or the like. Therefore, coating on a solid surface including a glass substrate is possible, and it is useful as a raw material for a composite material composed of an organic compound and an inorganic compound.

本発明により製造されるケイ素化合物はシランカップリング剤として、無機微粒子、金属シリコン（シリコンウエハなど）、マイカ、ステンレス、アルミニウム、セラミックス、セメント、紙、ガラス、プラスチック、無機窯業系基板、布帛などの表面処理に用いることが可能である。無機微粒子の例は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、およびＴｈＯであり、これらを含む混合物であってもよい。これらの原子の複合酸化物、例えばＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどであってもよい。また公知の磁性体、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属およびこれらの合金、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、Ｍｎ・Ｚｎフェライト、Ｎｉ・Ｚｎフェライト等のフェライト、マグネタイト、ヘマタイトも無機微粒子として使用することが出来る。
本発明により製造されるケイ素化合物をシランカップリング剤として用いる対象はこれらの例に限定されない。 The silicon compound produced by the present invention is used as a silane coupling agent, such as inorganic fine particles, metal silicon (silicon wafer, etc.), mica, stainless steel, aluminum, ceramics, cement, paper, glass, plastic, inorganic ceramic substrate, fabric, etc. It can be used for surface treatment. Examples of the inorganic fine _{particles, SiO 2, Al 2 O 3} , MgO, MgCl 2, ZrO 2, TiO 2, B 2 O 3, CaO, ZnO, BaO, V 2 O 5, Cr 2 O 3, and be ThO Or a mixture containing these. Complex oxides of these atoms such as SiO ₂ —MgO, SiO ₂ —Al ₂ O ₃ , SiO ₂ —TiO ₂ , SiO ₂ —V ₂ O ₅ , SiO ₂ —Cr ₂ O ₃ , SiO ₂ —TiO ₂ — MgO or the like may be used. Further, known magnetic materials, for example, metals such as iron, cobalt and nickel and alloys thereof, metal oxides such as Fe ₃ O ₄ , γ-Fe ₂ O ₃ and cobalt-added iron oxide, Mn · Zn ferrite, Ni · Ferrite such as Zn ferrite, magnetite, and hematite can also be used as inorganic fine particles.
The object of using the silicon compound produced according to the present invention as a silane coupling agent is not limited to these examples.

次に本発明のケイ素化合物のうち、化合物（１−１）の製造方法について説明する。化合物（１−１）は化合物（３）をアルコキシ化することにより得られる。

式（１−１）において、Ｒ¹は式（１）におけるＲ¹と同一の意味を有し、Ｒ²、Ｒ³およびｎは、式（２）におけるＲ²、Ｒ³およびｎとそれぞれ同一の意味を有する。

式（３）において、Ｘはハロゲンであり、その好ましい例は塩素および臭素である。Ｘの最も好ましい例は塩素である。Ｒ¹、Ｚ¹、Ｒ²およびｎは式（１−１）中のＲ¹、Ｚ¹、Ｒ²およびｎとそれぞれ同一の意味を有する。 Next, the manufacturing method of a compound (1-1) among the silicon compounds of this invention is demonstrated. Compound (1-1) can be obtained by alkoxylating compound (3).

In formula (1-1), R ¹ has the same meaning as R ¹ in Formula (1), R ^2, R ³ and n are respectively R ^2, R ³ and n in Formula (2) identical Has the meaning of

In the formula (3), X is halogen, and preferred examples thereof are chlorine and bromine. The most preferred example of X is chlorine. R ^1, Z ^1, R ² and n have the R ^1, Z ^1, R ² and n the same meanings, respectively in the formula (1-1).

化合物（１−１）の製造方法の好ましい例をスキーム１〜３に示す。以下の説明では末端に不飽和結合を有する化合物を例示するが、本発明はこれに限定されない。

これらのスキームにおいて、Ｍ²は水素または１価のアルカリ金属原子であり、Ｚ²は式（２−１）中のＺ²と同一の意味を有する基である。Ｘ¹はハロゲンであり、好ましくは塩素または臭素であり、より好ましくは塩素である。その他の記号の意味は前記の通りである。
Preferred examples of the production method of compound (1-1) are shown in Schemes 1 to 3. In the following description, compounds having an unsaturated bond at the terminal are exemplified, but the present invention is not limited thereto.

In these schemes, M ² is hydrogen or a monovalent alkali metal atom, Z ² is a group having the same meaning as Z ² in the formula (2-1). X ¹ is halogen, preferably chlorine or bromine, more preferably chlorine. The meanings of the other symbols are as described above.

スキーム１において、好ましい原料は化合物（ａ）である。

化合物（ａ）は、トリクロロシラン誘導体を加水分解し、さらに熟成させることで合成することができる。例えば、Frank J. Feherらは、シクロペンチルトリクロロシランを水−アセトン混合溶剤中で、室温下または還流温度下で反応させ、さらに２週間熟成させることにより、式（ａ）においてＲ¹がシクロペンチルである化合物を得ている（Organometallics, 10,2526-(1991)、Chemical European Journal, 3,No.6,900-(1997)）。本発明においてはフルオロアルキルトリクロロシラン誘導体を用いることにより、Ｒ¹がフルオロアルキル基である化合物（ａ）を同様に得ることができる。 In scheme 1, a preferred raw material is compound (a).

Compound (a) can be synthesized by hydrolyzing a trichlorosilane derivative and further aging. For example, Frank J. Feher et al., In formula (a), R ¹ is cyclopentyl by reacting cyclopentyltrichlorosilane in a water-acetone mixed solvent at room temperature or reflux temperature and further aging for 2 weeks. The compound has been obtained (Organometallics, 10,2526- (1991), Chemical European Journal, 3, No. 6,900- (1997)). In the present invention, the compound (a) in which R ¹ is a fluoroalkyl group can be similarly obtained by using a fluoroalkyltrichlorosilane derivative.

スキーム１で用いるもう１つの好ましい原料は、式（ｂ）で示されるシルセスキオキサン化合物である。

式（ｂ）中のＭ¹は１価のアルカリ金属原子である。そして、アルカリ金属の好ましい例はナトリウムおよびカリウムであり、特に好ましい例はナトリウムである。化合物（ｂ）は、３個の加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解することにより得られるシルセスキオキサンオリゴマーを、有機溶剤中で１価のアルカリ金属水酸化物と反応させることにより得られる。３個の加水分解性基を有するシラン化合物を、有機溶剤、水およびアルカリ金属水酸化物の存在下で、加水分解、縮合させることによっても得られる。いずれの方法の場合も、短時間、且つ高収率で化合物（ｂ）を製造することができる（国際公開パンフレットＷＯ０２／０９４８３９を参照）。化合物（ｂ）は、化合物（ａ）のシラノール基よりも高い反応性を示す。従って、この化合物を原料として用いれば、容易かつ高収率でその誘導体を合成することができる。即ち、本発明の原料としては、化合物（ａ）よりも化合物（ｂ）の方が好ましい。 Another preferred raw material used in Scheme 1 is a silsesquioxane compound represented by the formula (b).

M ¹ in the formula (b) is a monovalent alkali metal atom. Preferred examples of the alkali metal are sodium and potassium, and a particularly preferred example is sodium. Compound (b) is obtained by reacting a silsesquioxane oligomer obtained by hydrolyzing a silane compound having three hydrolyzable groups with a monovalent alkali metal hydroxide in an organic solvent. It is done. It can also be obtained by hydrolyzing and condensing a silane compound having three hydrolyzable groups in the presence of an organic solvent, water and an alkali metal hydroxide. In any method, the compound (b) can be produced in a short time and in a high yield (see International Publication Pamphlet WO02 / 094839). Compound (b) exhibits a higher reactivity than the silanol group of compound (a). Therefore, if this compound is used as a raw material, its derivative can be synthesized easily and with high yield. That is, as the raw material of the present invention, the compound (b) is preferable to the compound (a).

Ｚ¹が−Ｃ₃Ｈ₆−であり、ｎが０であり、そしてＲ³がメチルである化合物（１−３）について、その製造法を詳しく説明する。但し、本発明の化合物はこれに限定されない。

The production method of compound (1-3) in which Z ¹ is —C ₃ H ₆ —, n is 0, and R ³ is methyl will be described in detail. However, the compound of the present invention is not limited to this.

スキーム１に従い、化合物（ａ）または化合物（ｂ）に、不飽和結合を有するトリハロゲン化シランである化合物（６−３）を反応させて、化合物（７−３）を得る。

According to scheme 1, compound (6-3) which is a trihalogenated silane having an unsaturated bond is reacted with compound (a) or compound (b) to obtain compound (7-3).

化合物（ａ）と化合物（６−３）から化合物（７−３）を合成するには、“Corner-capping reaction"と称される求核置換方法を採用することができる。この求核置換反応に用いる溶剤の選択条件は、化合物（ａ）および化合物（６−３）と反応しないこと、並びに充分脱水されていることである。溶剤の例は、テトラヒドロフラン、トルエン、メチレンクロライドおよびジメチルホルムアミドである。特に好ましい溶剤は、よく脱水されたメチレンクロライドおよびテトラヒドロフランである。化合物（６−３）の好ましい使用量は、化合物（ａ）に対するモル比で１〜５倍である。そして、この反応時においては塩化水素が発生するため、この塩化水素を反応系から除去する必要がある。塩化水素を除去する方法に制限はないが、各種の有機塩基を用いることが好ましい。有機塩基としては、副反応を抑制し、目的とする反応が速やかに進行させることができるのであれば、特に限定されるものではないが、ピリジン、ジメチルアニリン、トリエチルアミンおよびテトラメチル尿素が挙げられる。そして、有機塩基の特に好ましい例はトリエチルアミンである。トリエチルアミンの好ましい使用量は、化合物（ａ）に対するモル比で９〜１５倍である。反応温度は、副反応が併発せず、定量的な求核置換反応を進行させることができる温度である。ただ、原料の仕込み時においては、低温条件下、例えば氷浴中で行うことが最も好ましく、その後は室温下で行ってもよい。反応時間は、定量的な求核置換反応が進行するに充分な時間であれば特に制限はなく、通常４時間で化合物（７−３）を得ることができる。   In order to synthesize the compound (7-3) from the compound (a) and the compound (6-3), a nucleophilic substitution method called “Corner-capping reaction” can be employed. The conditions for selecting the solvent used in this nucleophilic substitution reaction are that it does not react with the compound (a) and the compound (6-3) and that it is sufficiently dehydrated. Examples of solvents are tetrahydrofuran, toluene, methylene chloride and dimethylformamide. Particularly preferred solvents are well dehydrated methylene chloride and tetrahydrofuran. The preferable usage-amount of a compound (6-3) is 1-5 times in the molar ratio with respect to a compound (a). Since hydrogen chloride is generated during this reaction, it is necessary to remove this hydrogen chloride from the reaction system. Although there is no restriction | limiting in the method of removing hydrogen chloride, It is preferable to use various organic bases. The organic base is not particularly limited as long as the side reaction can be suppressed and the target reaction can proceed rapidly, and examples thereof include pyridine, dimethylaniline, triethylamine, and tetramethylurea. A particularly preferred example of the organic base is triethylamine. A preferred amount of triethylamine is 9 to 15 times in terms of molar ratio to the compound (a). The reaction temperature is a temperature at which a side reaction does not occur simultaneously and a quantitative nucleophilic substitution reaction can proceed. However, when charging the raw materials, it is most preferable to carry out under low temperature conditions, for example, in an ice bath, and thereafter at room temperature. The reaction time is not particularly limited as long as the quantitative nucleophilic substitution reaction proceeds, and the compound (7-3) can be usually obtained in 4 hours.

化合物（ｂ）に化合物（６−３）を反応させて化合物（７−３）とする反応も、化合物（ａ）を用いる場合と同様にして実施することができる。化合物（６−３）の好ましい使用量は、化合物（ｂ）に対するモル比で１〜５倍である。この反応においては、塩化水素除去を目的として有機塩基などを使用する必要はない。しかしながら、反応の進行を速やかに行うための触媒的な役割として、有機塩基を用いてもよい。有機塩基としては、副反応を抑制し、目的とする反応が速やかに進行させることができるのであれば、特に限定されるものではない。有機塩基の例はピリジン、ジメチルアニリン、トリエチルアミンおよびテトラメチル尿素である。有機塩基のより好ましい例はトリエチルアミンである。トリエチルアミンを用いる場合には、化合物（ｂ）中のＳｉ−ＯＮａに対する当量比で３〜５倍であることが好ましい。反応に際して用いる溶剤、反応温度および反応時間については化合物（ａ）を用いる反応の場合と同様である。   The reaction of compound (b) with compound (6-3) to give compound (7-3) can also be carried out in the same manner as in the case of using compound (a). The preferable usage-amount of a compound (6-3) is 1-5 times in the molar ratio with respect to a compound (b). In this reaction, it is not necessary to use an organic base or the like for the purpose of removing hydrogen chloride. However, an organic base may be used as a catalytic role for promptly proceeding the reaction. The organic base is not particularly limited as long as the side reaction can be suppressed and the target reaction can proceed promptly. Examples of organic bases are pyridine, dimethylaniline, triethylamine and tetramethylurea. A more preferred example of the organic base is triethylamine. When using triethylamine, it is preferable that it is 3-5 times by the equivalent ratio with respect to Si-ONa in a compound (b). The solvent used in the reaction, the reaction temperature, and the reaction time are the same as in the reaction using the compound (a).

未反応の原料化合物や溶剤（以下、併せて「不純物」と称することがある）を除去するために蒸留法を適用すると、長時間高温条件下に保持されることによって、目的とする化合物が分解される恐れがある。従って、化合物（７−３）の純度を損ねることなく、不純物を効率的に除去するためには、再結晶操作による精製法や有機溶剤による不純物の抽出法の利用が好ましい。再結晶による精製法は次のように行われる。まず、化合物（７−３）と不純物との混合物を、これらをともに溶解する溶剤に溶解させる。このときの化合物（７−３）の好ましい濃度は、１〜１５重量％である。次に、上記溶液を濃縮装置、例えばロータリーエバポレーターによって、減圧条件下、結晶が析出し始めるまで濃縮する。その後、大気圧に戻し、室温または低温条件下に保持する。濾過や遠心分離に付することで、不純物を含む溶剤と析出した固体成分とを分離することができる。もちろん不純物を含む溶剤中には、目的とする化合物も含まれるため、上記操作を繰り返し行うことで、化合物（７−３）の回収率を上げることも可能である。   When the distillation method is applied to remove unreacted raw material compounds and solvents (hereinafter sometimes referred to as “impurities”), the target compound is decomposed by being kept under high temperature conditions for a long time. There is a fear. Therefore, in order to remove impurities efficiently without impairing the purity of the compound (7-3), it is preferable to use a purification method by recrystallization operation or an impurity extraction method with an organic solvent. The purification method by recrystallization is performed as follows. First, a mixture of the compound (7-3) and impurities is dissolved in a solvent that dissolves them together. The preferable density | concentration of the compound (7-3) at this time is 1 to 15 weight%. Next, the solution is concentrated by a concentrating device such as a rotary evaporator under reduced pressure until crystals begin to precipitate. Thereafter, the pressure is returned to atmospheric pressure and kept at room temperature or low temperature. By subjecting to filtration or centrifugation, the solvent containing impurities and the precipitated solid component can be separated. Of course, since the target compound is also contained in the solvent containing impurities, it is possible to increase the recovery rate of the compound (7-3) by repeating the above operation.

再結晶に用いる好ましい溶剤の選択条件は、化合物（７−３）と反応しないこと、濃縮前の段階において化合物（７−３）および不純物を溶解させること、濃縮時において不純物のみを溶解し化合物（７−３）を効率よく析出させること、比較的低い沸点を有することなどである。このような条件を満足させる好ましい溶剤の例はエステル類や芳香族類である。特に好ましい溶剤は酢酸エチルとトルエンである。そして、さらに精製度をあげるためには、再結晶操作の繰り返し回数を多くすればよい。   The preferred solvent selection conditions for recrystallization are that it does not react with the compound (7-3), dissolves the compound (7-3) and impurities in the stage before concentration, dissolves only the impurities during the concentration (compound (7-3)) 7-3) is efficiently precipitated, and has a relatively low boiling point. Examples of preferred solvents that satisfy such conditions are esters and aromatics. Particularly preferred solvents are ethyl acetate and toluene. And in order to raise a refinement | purification further, what is necessary is just to increase the repetition frequency of recrystallization operation.

有機溶剤による不純物の抽出法は次のように行われる。まず、化合物（７−３）と不純物との混合物を不純物のみを溶解する有機溶剤に分散させて、撹拌しながら不純物のみを抽出する。その後濾過または遠心分離により固−液を分離して、化合物（７−３）を得る。化合物（７−３）を溶解せず、不純物のみを溶解する有機溶剤であれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。抽出時間は、不純物が効率的に除去できるのであれば特に制限はないが、１〜５時間の範囲であることが好ましい。抽出温度は、不純物が効率的に除去できるのであれば特に制限はないが、１０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５０℃であり、最も好ましくは１０〜４０℃である。そして、さらに精製度をあげるためには、有機溶剤による不純物の抽出操作の繰り返し回数を多くすればよい。   The extraction method of impurities with an organic solvent is performed as follows. First, a mixture of the compound (7-3) and impurities is dispersed in an organic solvent that dissolves only the impurities, and only the impurities are extracted while stirring. Thereafter, the solid-liquid is separated by filtration or centrifugation to obtain the compound (7-3). There is no particular limitation as long as it is an organic solvent that does not dissolve the compound (7-3) and dissolves only the impurities, but alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferred. . The extraction time is not particularly limited as long as impurities can be efficiently removed, but is preferably in the range of 1 to 5 hours. The extraction temperature is not particularly limited as long as impurities can be efficiently removed, but is preferably in the range of 10 to 150 ° C, more preferably 10 to 50 ° C, and most preferably 10 to 40 ° C. And in order to raise a refinement | purification further, what is necessary is just to increase the frequency | count of repetition of extraction operation of the impurity by an organic solvent.

化合物（７−３）と下記の化合物（８）とを遷移金属触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることにより、化合物（３−３）が得られる。

これらの式におけるＸおよびＲ¹は、式（３）におけるＸおよびＲ¹とそれぞれ同一の意味を有する。 The compound (3-3) is obtained by subjecting the compound (7-3) and the following compound (8) to a hydrosilylation reaction in the presence of a transition metal catalyst.

X and R ¹ in these formulas have the same meaning as X and R ¹ in formula (3), respectively.

ヒドロシリル化反応に用いられる遷移金属触媒の例は、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどである。これらの中で、白金触媒がより好ましい。これらの触媒は、溶剤に溶解させた均一系触媒、またはカーボンもしくはシリカなどに担持させた固体触媒として使用することができる。ホスフィン、アミン、酢酸カリウムなどを共存させた形態で使用してもよい。遷移金属触媒の好ましい使用量は、化合物（８）中のＳｉ−Ｈ基１モルに対して、遷移金属触媒原子として１×１０^-6〜１×１０^-2モルである。 Examples of the transition metal catalyst used in the hydrosilylation reaction are platinum, rhodium, iridium, ruthenium, palladium, molybdenum, iron, cobalt, nickel, manganese and the like. Of these, platinum catalysts are more preferred. These catalysts can be used as a homogeneous catalyst dissolved in a solvent or a solid catalyst supported on carbon or silica. It may be used in the form of coexisting phosphine, amine, potassium acetate and the like. A preferable amount of the transition metal catalyst used is 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻² mol as a transition metal catalyst atom with respect to 1 mol of Si—H group in the compound (8).

化合物（７−３）の使用量は、化合物（８）のＳｉ−Ｈ基に対する当量比で０．１〜５倍であることが好ましい。ヒドロシリル化反応はほぼ定量的に進む反応であるから、この当量比を大きく変化させる意味はあまりない。しかしながら、未反応化合物として残留する化合物（７−３）あるいは化合物（８）と目的生成物である化合物（３−３）との沸点差が大きい化合物の量を多くすれば、未反応化合物として残留する化合物の減圧留去も容易となる。従って、化合物（７−３）の使用量は、化合物（８）中のＳｉ−Ｈ基に対する当量比で、０．５倍であることが好ましい。そして、化合物（３−３）から未反応の原料化合物や溶剤を分離するためには、長時間高温条件下に保持されることによって化合物（３−３）が分解されるのを防ぐために、未反応の原料化合物、たとえば化合物（８）および溶剤を減圧留去させるだけでもよい。   It is preferable that the usage-amount of a compound (7-3) is 0.1-5 times by the equivalent ratio with respect to Si-H group of a compound (8). Since the hydrosilylation reaction proceeds almost quantitatively, it does not make much sense to change this equivalence ratio greatly. However, if the amount of the compound having a large boiling point difference between the compound (7-3) or the compound (8) remaining as an unreacted compound and the compound (3-3) as the target product is increased, the compound remains as an unreacted compound. The compound to be distilled off under reduced pressure is also facilitated. Therefore, it is preferable that the usage-amount of a compound (7-3) is 0.5 time by the equivalent ratio with respect to Si-H group in a compound (8). And in order to isolate | separate an unreacted raw material compound and solvent from a compound (3-3), in order to prevent that a compound (3-3) is decomposed | disassembled by hold | maintaining on high temperature conditions for a long time, It is only necessary to distill off the starting compound of the reaction, for example, the compound (8) and the solvent under reduced pressure.

化合物（３−３）をアルコキシ化することにより、化合物（１−３）が得られる。ハロゲン化シランをアルコキシ化する反応の好ましい例の１つは、オルト蟻酸トリアルキルを用いる反応である。すなわち、例えば、化合物（３−３）と化合物（４−１−１）との反応である。

このアルコキシ化反応に用いる溶剤の選択条件は、化合物（３−３）および化合物（１−３）と反応しないこと、並びに充分脱水されていることである。溶剤の例は、テトラヒドロフラン、トルエン、およびメチレンクロライドである。特に好ましい溶剤は、よく脱水されたテトラヒドロフランである。また、溶剤は特に用いずとも良い。化合物（４−１−
１）の好ましい使用量は、化合物（３−３）に対するモル比で１〜５倍である。反応温度は、副反応が併発せず、定量的な反応を進行させることができる温度である。通常、化合物（３−３）に化合物（４−１−１）を加えると発熱するため、室温下においても反応は進行するが、湯浴中で行うことが最も好ましい。反応時間は、定量的な反応が進行するに充分な時間であれば特に制限はなく、通常、自発熱が収まった時点で目的のケイ素化合物を得ることができる。 Compound (1-3) is obtained by alkoxylating compound (3-3). One preferred example of a reaction for alkoxylating a halogenated silane is a reaction using trialkyl orthoformate. That is, for example, a reaction between the compound (3-3) and the compound (4-1-1).

The conditions for selecting the solvent used in the alkoxylation reaction are that it does not react with the compound (3-3) and the compound (1-3) and that it is sufficiently dehydrated. Examples of solvents are tetrahydrofuran, toluene, and methylene chloride. A particularly preferred solvent is well dehydrated tetrahydrofuran. Further, the solvent is not particularly required. Compound (4-1
A preferred amount of 1) is 1 to 5 times in terms of a molar ratio to the compound (3-3). The reaction temperature is a temperature at which quantitative reactions can proceed without side reactions. Usually, the addition of compound (4-1-1) to compound (3-3) generates heat, so the reaction proceeds even at room temperature, but it is most preferable to carry out in a hot water bath. The reaction time is not particularly limited as long as it is a time sufficient for the quantitative reaction to proceed. Usually, the target silicon compound can be obtained when self-heating is subsided.

化合物（１−３）から未反応の原料化合物や溶剤を分離するためには、減圧蒸留を採用することが好ましい。これは、長時間高温条件下に保持されることによって化合物（１−３）が分解されるのを防ぐためである。ただし、化合物（１−３）が高沸点であり、蒸留法が適用できない様な場合は、副生成物および未反応の原料化合物、たとえば化合物（４−１−１）および溶剤を減圧留去させるだけでもよい。   In order to separate the unreacted raw material compound and solvent from the compound (1-3), it is preferable to employ vacuum distillation. This is to prevent the compound (1-3) from being decomposed by being kept under high temperature conditions for a long time. However, when the compound (1-3) has a high boiling point and the distillation method cannot be applied, the by-product and the unreacted raw material compound such as the compound (4-1-1) and the solvent are distilled off under reduced pressure. Just be fine.

ハロゲン化シランをアルコキシ化する反応の好ましい例のもう１つは、アルコールによるアルコーリシス反応である。すなわち、例えば、化合物（３−３）と化合物（４−２−１）との反応である。

この反応は通常、アルゴンガスや窒素ガスのような不活性気体雰囲気中で、原料に対して不活性な乾燥した有機溶剤を用いて行う。この反応に用いる溶剤の選択条件は、化合物（３−３）および化合物（１−３）と反応しないこと、並びに充分脱水されていることである。溶剤の例は、テトラヒドロフラン、トルエン、およびメチレンクロライドである。特に好ましい溶剤は、よく脱水されたメチレンクロライドである。また、溶剤は特に用いずとも良い。この反応は定量的に進行する反応であるが、化合物（４−２−１）の使用量は化合物（３−３）に対する当量比で１〜１０であることが好ましい。化合物（４−２−１）の使用量を多くすることで、全ての化合物（３−３）を反応させることが可能であるし、反応時間を短くすることもできる。反応は室温下において進行するが、通常、化合物（３−３）に化合物（４−２−１）を加えると強発熱するため、過度の熱を除去するために水浴中で行うことが最も好ましい。反応時間は、定量的な反応が進行するに充分な時間であれば特に制限はなく、通常、自発熱が収まった時点で目的のケイ素化合物（１−３）を得ることができる。 Another preferred example of a reaction for alkoxylating a halogenated silane is an alcoholysis reaction with an alcohol. That is, for example, a reaction between the compound (3-3) and the compound (4-2-1).

This reaction is usually carried out in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, using a dry organic solvent inert to the raw material. The selection conditions of the solvent used for this reaction are that it does not react with the compound (3-3) and the compound (1-3) and that it is sufficiently dehydrated. Examples of solvents are tetrahydrofuran, toluene, and methylene chloride. A particularly preferred solvent is well-dehydrated methylene chloride. Further, the solvent is not particularly required. Although this reaction proceeds quantitatively, the amount of compound (4-2-1) used is preferably 1 to 10 in terms of an equivalent ratio to compound (3-3). By increasing the amount of the compound (4-2-1) used, it is possible to react all the compounds (3-3) and shorten the reaction time. Although the reaction proceeds at room temperature, usually, when compound (4-2-1) is added to compound (3-3), a strong heat is generated. Therefore, it is most preferable to perform in a water bath to remove excessive heat. . The reaction time is not particularly limited as long as it is a time sufficient for the quantitative reaction to proceed. Usually, the target silicon compound (1-3) can be obtained when the self-heating is subsided.

反応に際して副生するハロゲン化水素は、副反応を誘発するので、これを除去するために加熱により気化させて系外に排出させる、もしくは、有機塩基を共存させて反応を行う。有機塩基の例は、ピリジン、ジメチルアニリン、トリエチルアミンおよびテトラメチル尿素である。副反応を抑制し、反応を速やかに進行させることができれば、他の有機塩基でもよい。そして、有機塩基の最も好ましい例はトリエチルアミンである。   The hydrogen halide produced as a by-product in the reaction induces a side reaction. To remove this, it is vaporized by heating and discharged out of the system, or the reaction is carried out in the presence of an organic base. Examples of organic bases are pyridine, dimethylaniline, triethylamine and tetramethylurea. Other organic bases may be used as long as side reactions can be suppressed and the reaction can proceed rapidly. The most preferred example of the organic base is triethylamine.

実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。実施例における分子量のデータは、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエーションクロマトグラフィー法）によって求めたポリスチレン換算値である。以下に、ＧＰＣの測定条件を示す。
装置：日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 (インテリジェント示差屈折率計 RI-1530)
溶剤：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
使用カラム：東ソー株式会社製、TSKguardcolumn HXL-L（GUARDCOLUMN）＋TSKgel G1000HxL（排除限界分子量（ポリスチレン）：1,000）＋TSkgel G2000HxL（排除限界分子量（
ポリスチレン）：10,000）
較正曲線用標準試料：Polymer Laboratories社製、Polymer Standards (PL), Polystyrene The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. The molecular weight data in the examples is a polystyrene conversion value determined by GPC (gel permeation chromatography). The GPC measurement conditions are shown below.
Apparatus: JASCO GULLIVER 1500 (intelligent differential refractometer RI-1530) manufactured by JASCO Corporation
Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1 ml / min
Column temperature: 40 ° C
Column used: Tosoh Corporation, TSKguardcolumn HXL-L (GUARDCOLUMN) + TSKgel G1000HxL (exclusion limit molecular weight (polystyrene): 1,000) + Tskgel G2000HxL (exclusion limit molecular weight (
Polystyrene): 10,000)
Standard sample for calibration curve: Polymer Laboratories, Polymer Standards (PL), Polystyrene

実施例で用いられる記号の意味は次の通りである。
Ｅｔ：エチル
Ｐｒ：プロピル
ＴＦＰｒ：３，３，３−トリフルオロプロピル
ＮＦＨｅ：ノナフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロヘキシル
ＴＤＦＯｃ：トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル
ＴＭＳ：トリメチルシリル
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量 The meanings of symbols used in the examples are as follows.
Et: ethyl Pr: propyl TFPr: 3,3,3-trifluoropropyl NFHe: nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl TDFOc: tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl TMS: trimethylsilyl Mn: number average molecular weight Mw: weight average molecular weight

［実施例１］
＜トリフルオロプロピルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合３，３，３−トリフルオロプロピルシルセスキオキサン化合物の合成＞
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積１リットルの４つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＴＨＦ（５００ｍｌ）、脱イオン水（１０．５ｇ）および水酸化ナトリウム（７．９ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からＴＨＦが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。析出した生成物は孔径０．５μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾過した。次いで、得られた固形物をＴＨＦで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、７４ｇの無色粉末状の固形物を得た。 [Example 1]
<Synthesis of sodium-bonded 3,3,3-trifluoropropylsilsesquioxane compound from trifluoropropyltrimethoxysilane>
To a 1-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and dropping funnel was added trifluoropropyltrimethoxysilane (100 g), THF (500 ml), deionized water (10.5 g) and sodium hydroxide. (7.9 g) was charged and the mixture was heated with an oil bath from room temperature to a temperature at which THF was refluxed while stirring with a magnetic stirrer. Stirring was continued for 5 hours from the start of reflux to complete the reaction. The flask was then lifted from the oil bath and allowed to stand at room temperature overnight, then set in the oil bath again and concentrated by heating under constant pressure until a solid precipitated. The precipitated product was filtered using a pressure filter equipped with a membrane filter having a pore size of 0.5 μm. Next, the obtained solid was washed once with THF and dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 3 hours to obtain 74 g of a colorless powdery solid.

［実施例２］
＜トリメチルシリル基の導入＞
滴下漏斗、還流冷却器および温度計を取り付けた内容積５０ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１で得られた無色粉末状の固形物（１．０ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）およびトリエチルアミン（１．０ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温でクロロトリメチルシラン（３．３ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、室温で、さらに３時間撹拌を継続して反応を完結させた。ついで純水１０ｇ投入し生成した塩化ナトリウムおよび未反応のクロロトリメチルシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移し有機相と水相とに分離し、得られた有機相を脱イオン水により洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して白色固体の化合物（０．９ｇ）を得た。
得られた白色粉末状の固形物について、ＧＰＣ、¹Ｈ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより構造解析を行った。ＧＰＣチャートから白色粉末状の固形物は単分散性を示し、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量１５７０であり、純度９８％であることが確認された。¹Ｈ−ＮＭＲチャートから、トリフルオロプロピル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲチャートから、Ｔ構造を示唆するピークが１：３：３の比で３つ、トリメチルシリル基を示唆するピークが１２．１ｐｐｍに１つ存在することが確認された。¹³Ｃ−ＮＭＲチャートでも１３１〜１２３ｐｐｍ、２８〜２７ｐｐｍ、６〜５ｐｐｍにトリフルオロプロピル基を示唆するピークが存在し、１．４ｐｐｍにトリメチルシリル基を示唆するピークが存在することが確認された。質量分析スペクトルの測定結果から、絶対分子量は式（９）に示す構造体の理論分子量と一致した。Ｘ線構造解析による結晶構造解析の結果から、式（９）に示す
構造体であることが確認された。これらの結果は、構造解析の対象である無色粉末状の固形物が式（９）の構造を有することを示している。従って、トリメチルシリル化される前の化合物は、式（１０）の構造であると判断される。

[Example 2]
<Introduction of trimethylsilyl group>
A colorless powdery solid obtained in Example 1 (1.0 g), THF (10 g) and triethylamine (1...) Were placed in a 4-ml flask having an internal volume of 50 ml equipped with a dropping funnel, a reflux condenser and a thermometer. 0 g) was charged and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, chlorotrimethylsilane (3.3 g) was added dropwise at room temperature over about 1 minute. After completion of the dropping, stirring was continued for another 3 hours at room temperature to complete the reaction. Subsequently, 10 g of pure water was added to hydrolyze the sodium chloride and unreacted chlorotrimethylsilane produced. The reaction mixture thus obtained was transferred to a separatory funnel and separated into an organic phase and an aqueous phase, and the resulting organic phase was repeatedly washed with deionized water until the washing solution became neutral. The obtained organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a white solid compound (0.9 g).
The obtained white powdery solid was subjected to structural analysis by GPC, ¹ H-NMR, ²⁹ Si-NMR and ¹³ C-NMR. From the GPC chart, it was confirmed that the solid in the form of a white powder showed monodispersity, the molecular weight was a weight average molecular weight 1570 in terms of polystyrene, and the purity was 98%. ^{From the 1} H-NMR chart, it was confirmed that the trifluoropropyl group and the trimethylsilyl group were present at an integration ratio of 7: 3. ^{From the 29} Si-NMR chart, it was confirmed that three peaks suggesting a T structure were present at a ratio of 1: 3: 3, and one peak suggesting a trimethylsilyl group was present at 12.1 ppm. ^{Also in the 13} C-NMR chart, it was confirmed that peaks suggesting a trifluoropropyl group were present at 131 to 123 ppm, 28 to 27 ppm, and 6 to 5 ppm, and a peak suggesting a trimethylsilyl group was present at 1.4 ppm. From the measurement results of the mass spectrometry spectrum, the absolute molecular weight coincided with the theoretical molecular weight of the structure represented by the formula (9). From the result of crystal structure analysis by X-ray structure analysis, it was confirmed that the structure was as shown in Formula (9). These results indicate that the colorless powdery solid which is the object of the structural analysis has the structure of the formula (9). Therefore, the compound before trimethylsilylation is determined to have the structure of formula (10).

［実施例３］
＜ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルシルセスキオキサン化合物の合成＞
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積２００ｍｌの４つ口フラスコに、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルトリメトキシシラン（２０．００ｇ）、ＴＨＦ（９３．７４ｇ）、水酸化ナトリウム（０．９３ｇ）および脱イオン水（１．２６ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら加熱した。内液温度６４.０℃で還流が開始してから５時間撹拌を続けて、反応を終了させた。常圧下で固体が析出するまで反応液を濃縮し、さらに真空乾燥して粘ちょう性の化合物（１７．８３ｇ）を得た。 [Example 3]
<Synthesis of sodium-bonded nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexylsilsesquioxane compound using nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyltrimethoxysilane as a raw material>
To a four-necked flask having an internal volume of 200 ml equipped with a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel, nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyltrimethoxysilane (20.00 g), THF (93.74 g), Sodium hydroxide (0.93 g) and deionized water (1.26 g) were charged and heated with stirring with a magnetic stirrer. Stirring was continued for 5 hours after the start of reflux at an internal solution temperature of 64.0 ° C. to complete the reaction. The reaction solution was concentrated until a solid precipitated under normal pressure, and further dried under vacuum to obtain a viscous compound (17.83 g).

［実施例４］
＜トリメチルシリル基の導入＞
滴下漏斗、還流冷却器および温度計を取り付けた内容積５０ｍｌの３つ口フラスコに、実施例３で得られた粘ちょう性の化合物（２．０ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）およびトリエチルアミン（０．６ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温でクロロトリメチルシラン（１．７ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、室温で、さらに４時間撹拌を継続して反応を完結させた。ついで純水１０ｇ投入し、生成した塩化ナトリウムおよび未反応のクロロトリメチルシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移し、トルエン３０ｍｌを加え、有機相と水相とに分離し、得られた有機相を脱イオン水により洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、ロータリーエバポレーター
で減圧濃縮して粘ちょう性の化合物（１．０ｇ）を得た。
得られた粘ちょう性の化合物について、ＧＰＣ、¹Ｈ−ＮＭＲおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにより構造解析を行った。ＧＰＣチャートから粘ちょう性の化合物は単分散性を示し、純度９９％であることが確認された。¹Ｈ−ＮＭＲチャートから、ノナフルオロヘキシル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲチャートから、Ｔ構造を示唆するピークが１：３：３の比で３つ、トリメチルシリル基を示唆するピークが１２．５ｐｐｍに１つ存在することが確認された。これらの結果は、構造解析の対象である粘ちょう性の化合物が式（１１）の構造を有することを示している。従って、トリメチルシリル化される前の実施例３の化合物は、式（１２）の構造であると判断される。

[Example 4]
<Introduction of trimethylsilyl group>
A viscous compound obtained in Example 3 (2.0 g), THF (10 g) and triethylamine (0.6 g) were added to a three-necked flask with an internal volume of 50 ml equipped with a dropping funnel, a reflux condenser and a thermometer. And sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, chlorotrimethylsilane (1.7 g) was added dropwise over about 1 minute at room temperature. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 4 hours at room temperature to complete the reaction. Subsequently, 10 g of pure water was added to hydrolyze generated sodium chloride and unreacted chlorotrimethylsilane. The reaction mixture thus obtained is transferred to a separatory funnel, 30 ml of toluene is added to separate it into an organic phase and an aqueous phase, and the resulting organic phase is washed with deionized water until the washing solution becomes neutral. Repeated. The obtained organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a viscous compound (1.0 g).
The resulting viscous compound was subjected to structural analysis by GPC, ¹ H-NMR and ²⁹ Si-NMR. From the GPC chart, it was confirmed that the viscous compound showed monodispersity and had a purity of 99%. ^{From the 1} H-NMR chart, it was confirmed that a nonafluorohexyl group and a trimethylsilyl group were present at an integration ratio of 7: 3. ^{From the 29} Si-NMR chart, it was confirmed that three peaks suggesting a T structure were present at a ratio of 1: 3: 3, and one peak suggesting a trimethylsilyl group was present at 12.5 ppm. These results show that the viscous compound which is the object of the structural analysis has the structure of the formula (11). Therefore, the compound of Example 3 before trimethylsilylation is judged to have the structure of formula (12).

［実施例５］
＜トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシランを原料としたナトリウム結合トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルシルセスキオキサン化合物の合成＞
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積５０ｍｌの４つ口フラスコに、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（４．９ｇ）、ＴＨＦ（１５ｍｌ）、水酸化ナトリウム（０．２ｇ）およびイオン交換水（０．２ｇ）を仕込み、撹拌子を投入して、７５℃のオイルバスで加熱還流した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、常圧下で加熱濃縮し、真空乾燥を行い、４．０ｇの粘ちょう性液体を得た。 [Example 5]
<Synthesis of sodium-bound tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctylsilsesquioxane compound using tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane as a raw material>
Into a 50 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and dropping funnel, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane (4.9 g), THF (15 ml), Sodium hydroxide (0.2 g) and ion exchange water (0.2 g) were charged, a stirrer was added, and the mixture was heated to reflux in an oil bath at 75 ° C. Stirring was continued for 5 hours from the start of reflux to complete the reaction. Thereafter, the mixture was concentrated by heating under normal pressure and vacuum dried to obtain 4.0 g of a viscous liquid.

［実施例６］
＜トリメチルシリル基の導入＞
内容積５０ｍｌの３つ口フラスコに、上記の粘ちょう性液体（２．６ｇ）、ＴＨＦ（１０
ｇ）、トリエチルアミン（１．０ｇ）およびトリメチルクロロシラン（３．３ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で３時間撹拌した。反応終了後、実施例２の構造確認における場合と同様に処理して、１．３ｇの粘ちょう性液体を得た。
得られた化合物を、ＧＰＣにより分析した。測定を行った結果、粘ちょう性液体は単分散であり、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量３６５０、純度１００％であることが確認された。この結果と実施例２の結果とから総合的に判断して、分析の対象である粘ちょう性液体は式（１３）で示されるケイ素化合物であると推定された。従って、実施例５で得られた化合物は、式（１４）で示される構造を有することが示唆される。

[Example 6]
<Introduction of trimethylsilyl group>
In a three-necked flask with an internal volume of 50 ml, the above viscous liquid (2.6 g), THF (10
g), triethylamine (1.0 g) and trimethylchlorosilane (3.3 g) were charged and stirred at room temperature for 3 hours while stirring with a magnetic stirrer. After completion of the reaction, the same treatment as in the structure confirmation of Example 2 was performed to obtain 1.3 g of a viscous liquid.
The resulting compound was analyzed by GPC. As a result of the measurement, it was confirmed that the viscous liquid was monodispersed and its molecular weight was 3650 in terms of polystyrene and a weight average molecular weight of 3650 and a purity of 100%. Judging comprehensively from this result and the result of Example 2, the viscous liquid to be analyzed was estimated to be a silicon compound represented by the formula (13). Therefore, it is suggested that the compound obtained in Example 5 has a structure represented by the formula (14).

［実施例７］
＜化合物（１０）およびアリルトリクロロシランを原料としたアリル−ヘプタキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコに化合物（１０）（１７．２ｇ）、モレキュラーシーブス（４Ａ）によって乾燥したトリエチルアミン（２．３０ｇ）および乾燥ジクロロメタン（２５０ｍｌ）を仕込んだ。マグネチックスターラーを用い、室温で攪拌しながら化合物（１０）を溶解させた後、氷浴を用いて系内温度を３℃とした。この溶液にアリルトリクロロシラン（３．７５ｇ、化合物（１０）に対して１．４当量）を速やかに加え、氷浴で1時間攪拌した後、さらに室温にて８時間攪拌した。反応終了後、トリエチルアミン−塩酸塩を濾過により除去した。得られた反応液は、水（３００ｍｌ）による３回の洗浄を行った後、無水硫酸マグネシウム（１５ｇ）にて乾燥した。得られた液体成分はロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、白色の粘ちょう物を得た。ここにメタノール１５０ｍｌおよびジクロロメタン２０ｍｌを加えて、固体成分を析出させた。固体成分を十分析出させた後、濾過によって固−液分離を行った。得られた固体を減圧乾燥（４００Ｐａ、５５℃）して、白色固体を得た（９．８４ｇ、収率５７％）。 [Example 7]
<Synthesis of Allyl-Heptakis (3,3,3-trifluoropropyl) octasilsesquioxane Using Compound (10) and Allyltrichlorosilane as Raw Materials>
Under a nitrogen atmosphere, a 300 ml three-necked flask was charged with compound (10) (17.2 g), triethylamine (2.30 g) dried with molecular sieves (4A) and dry dichloromethane (250 ml). The compound (10) was dissolved while stirring at room temperature using a magnetic stirrer, and then the system temperature was adjusted to 3 ° C. using an ice bath. To this solution, allyltrichlorosilane (3.75 g, 1.4 equivalents relative to compound (10)) was quickly added, stirred for 1 hour in an ice bath, and further stirred for 8 hours at room temperature. After completion of the reaction, triethylamine-hydrochloride was removed by filtration. The resulting reaction solution was washed three times with water (300 ml) and then dried over anhydrous magnesium sulfate (15 g). The obtained liquid component was freed from the solvent using a rotary evaporator to obtain a white sticky product. To this, 150 ml of methanol and 20 ml of dichloromethane were added to precipitate a solid component. After solid components were sufficiently precipitated, solid-liquid separation was performed by filtration. The obtained solid was dried under reduced pressure (400 Pa, 55 ° C.) to obtain a white solid (9.84 g, yield 57%).

得られた個体のGPC測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は確認されなかった。以下に示すIR、¹H−NMR、¹³C−NMRおよび²⁹Si−NMRの結果から得られた固体が式（１５）で示される構造を有することがわかった。
IR（KBr法）ν=2950(-CH₃)、2926(-CH₂-)、1638（C=C）、1448(-CH₂-)、1423（CH=CH₂）、1375(-CH₃)、1214(-CF₃)、1110(Si-O-Si)、660(CH=CH₂)
¹H−NMR（400MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：5.77-5.66（m、1H、Si-CH₂-CH=CH₂）、5.03-4.99（m、2H、Si-CH₂-CH=CH ₂）、2.20-2.08（m、14H、Si-CH ₂ -CH ₂-CF₃）、1.69（d、2H、Si-CH ₂-CH=CH₂）、0.96-0.91（m、14H、Si-CH ₂ -CH₂-CF₃）
¹³C−NMR（100MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）： 130.5（Si-CH₂-CH=CH₂）、126.9（Si-CH ₂ -CH₂-CF₃）、116.1（Si-CH₂-CH=CH₂）、27.6（Si-CH ₂ -CH₂-CF₃）、18.8（Si-CH₂-CH=CH₂）、3.99（Si-CH ₂ -CH₂-CF₃）
²⁹Si−NMR（79MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：-67.46、-67.51、-70.2

As a result of GPC measurement of the obtained individual, a single peak was confirmed, and the presence of impurities and the like was not confirmed. It was found that the solid obtained from the results of IR, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and ²⁹ Si-NMR shown below has a structure represented by the formula (15).
IR (KBr method) ν = 2950 (-CH ₃ ), 2926 (-CH _2- ), 1638 (C = C), 1448 (-CH _2- ), 1423 (CH = CH ₂ ), 1375 (-CH ₃ ), 1214 (-CF ₃ ), 1110 (Si-O-Si), 660 (CH = CH ₂ )
¹ H-NMR (400MHz, TMS standard: δ = 0.0ppm): 5.77-5.66 ( m, 1H, Si-CH 2 -C H = CH 2), 5.03-4.99 (m, 2H, Si-CH 2 -CH = C H ₂ ), 2.20-2.08 (m, 14H, Si—CH ₂ —C H ₂ —CF ₃ ), 1.69 (d, 2H, Si—C H ₂ —CH═CH ₂ ), 0.96-0.91 (m , 14H, Si-C H ₂ -CH ₂ -CF ₃ )
¹³ C-NMR (100MHz, TMS standard: δ = 0.0ppm): 130.5 ( Si-CH 2 - C H = CH 2), 126.9 (Si-CH 2 -CH 2 - C F 3), 116.1 (Si-CH ₂ -CH = C H ₂ ), 27.6 (Si-CH ₂ - C H ₂ -CF ₃ ), 18.8 (Si- C H ₂ -CH = CH ₂ ), 3.99 (Si- C H ₂ -CH ₂ -CF ₃ )
²⁹ Si-NMR (79 MHz, TMS standard: δ = 0.0 ppm): -67.46, -67.51, -70.2

［実施例８］
＜化合物（１０）およびビニルトリクロロシランを原料としたビニル−ヘプタキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
アリルトリクロロシランの代わりにビニルトリクロロシランを用いる以外は実施例７と同様の操作を行うことにより、式（１６）で示される化合物を得ることができる。

[Example 8]
<Synthesis of vinyl-heptakis (3,3,3-trifluoropropyl) octasilsesquioxane from compound (10) and vinyltrichlorosilane>
A compound represented by the formula (16) can be obtained by performing the same operation as in Example 7 except that vinyltrichlorosilane is used instead of allyltrichlorosilane.

［実施例９］
＜化合物（１０）および５−ヘキセニルトリクロロシランを原料とした５−ヘキセニル−ヘプタキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
アリルトリクロロシランの代わりに５−ヘキセニルトリクロロシランを用いる以外は実施例７と同様の操作を行うことにより、式（１７）で示される化合物を得ることができる。

[Example 9]
<Synthesis of 5-hexenyl-heptakis (3,3,3-trifluoropropyl) octasilsesquioxane from Compound (10) and 5-hexenyltrichlorosilane>
A compound represented by the formula (17) can be obtained by performing the same operation as in Example 7 except that 5-hexenyltrichlorosilane is used instead of allyltrichlorosilane.

［実施例１０］
＜化合物（１２）およびアリルトリクロロシランを原料としたアリル−ヘプタキス（ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル）オクタシルセスキオキサンの合成＞化合物（１０）の代わりに化合物（１２）を用いる以外は実施例７と同様の操作を行うことにより、式（１８）で示される化合物を得ることができる。

[Example 10]
<Synthesis of Allyl-Heptakis (Nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl) octasilsesquioxane Using Compound (12) and Allyltrichlorosilane as Raw Materials> Compound (12) instead of Compound (10) A compound represented by the formula (18) can be obtained by performing the same operations as in Example 7 except for using.

［実施例１１］
＜化合物（１２）およびビニルトリクロロシランを原料としたビニル−ヘプタキス（ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル）オクタシルセスキオキサンの合成＞化合物（１０）の代わりに化合物（１２）を用い、アリルトリクロロシランの代わりにビニルトリクロロシランを用いる以外は実施例７と同様の操作を行うことにより、式（１９）で示される化合物を得ることができる。

[Example 11]
<Synthesis of vinyl-heptakis (nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl) octasilsesquioxane using compound (12) and vinyltrichlorosilane as raw materials> Compound (12) is used instead of compound (10). The compound represented by the formula (19) can be obtained by performing the same operation as in Example 7 except that vinyltrichlorosilane is used instead of allyltrichlorosilane.

［実施例１２］
＜化合物（１２）および５−ヘキセニルトリクロロシランを原料とした５−ヘキセニル−ヘプタキス（ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに化合物（１２）を用い、アリルトリクロロシランの代わりに５−ヘキセニルトリクロロシランを用いる以外は実施例７と同様の操作を行うことにより、式（２０）で示される化合物を得ることができる。

[Example 12]
<Synthesis of 5-hexenyl-heptakis (nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl) octasilsesquioxane from compound (12) and 5-hexenyltrichlorosilane>
The compound represented by the formula (20) is obtained by performing the same operation as in Example 7 except that the compound (12) is used instead of the compound (10) and 5-hexenyltrichlorosilane is used instead of allyltrichlorosilane. Obtainable.

［実施例１３］
＜化合物（１４）およびアリルトリクロロシランを原料としたアリル−ヘプタキス（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに化合物（１４）を用いる以外は実施例７と同様の操作を行うことにより、式（２１）で示される化合物を得ることができる。

[Example 13]
<Synthesis of Allyl-Heptakis (Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) octasilsesquioxane from Compound (14) and Allyltrichlorosilane>
A compound represented by the formula (21) can be obtained by performing the same operation as in Example 7 except that the compound (14) is used instead of the compound (10).

［実施例１４］
＜化合物（１４）およびビニルトリクロロシランを原料としたビニル−ヘプタキス（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに化合物（１４）を用い、アリルトリクロロシランの代わりにビニルトリクロロシランを用いる以外は実施例７と同様の操作を行うことにより、式（２２）で示される化合物を得ることができる。

[Example 14]
<Synthesis of vinyl-heptakis (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) octasilsesquioxane using compound (14) and vinyltrichlorosilane as raw materials>
A compound represented by the formula (22) is obtained by performing the same operation as in Example 7 except that the compound (14) is used instead of the compound (10) and vinyltrichlorosilane is used instead of allyltrichlorosilane. Can do.

［実施例１５］
＜化合物（１４）および５−ヘキセニルトリクロロシランを原料とした５−ヘキセニル−ヘプタキス（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに化合物（１４）を用い、アリルトリクロロシランの代わりに５−ヘキセニルトリクロロシランを用いる以外は実施例７と同様の操作を行うことにより、式（２３）で示される化合物を得ることができる。

[Example 15]
<Synthesis of 5-hexenyl-heptakis (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) octasilsesquioxane from compound (14) and 5-hexenyltrichlorosilane>
The compound represented by the formula (23) is obtained by performing the same operation as in Example 7 except that the compound (14) is used instead of the compound (10) and 5-hexenyltrichlorosilane is used instead of allyltrichlorosilane. Obtainable.

［実施例１６］
＜化合物（１０）を原料としたシラノール含有ヘプタキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シルセスキオキサン化合物の合成＞
滴下ロート、還流冷却器、温度計および攪拌子を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコを氷浴中に設置した。この４つ口フラスコに実施例１で得られた化合物（１０）５ｇを入れ、酢酸ブチル（５０ｇ）に溶解させた後、酢酸（０．５ｇ）を滴下した。氷浴のまま１時間撹拌した。室温に戻した後、反応液を脱イオン水（１００ｍｌ）にて洗浄（３回）した。ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去し、そのまま減圧乾燥（４５０Ｐａ、５０℃、１時間）を行って、粘ちょう性の液体を得た（４．３ｇ）。得られた化合物のＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを示し、不純物等の存在は確認されなかった。さらにＩＲを用いて解析した結果、化合物（１０）では観測されなかったシラノール基の存在を示唆する吸収（３４００ｃｍ^-1付近）を確認した。従って、得られた化合物は式（２４）で示される構造を有することが示唆された。

[Example 16]
<Synthesis of silanol-containing heptakis (3,3,3-trifluoropropyl) silsesquioxane compound from compound (10)>
A 300 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, reflux condenser, thermometer and stir bar was placed in an ice bath. 5 g of the compound (10) obtained in Example 1 was placed in this four-necked flask and dissolved in butyl acetate (50 g), and then acetic acid (0.5 g) was added dropwise. The mixture was stirred for 1 hour in an ice bath. After returning to room temperature, the reaction solution was washed (3 times) with deionized water (100 ml). The solvent was distilled off using a rotary evaporator, and vacuum drying (450 Pa, 50 ° C., 1 hour) was performed as it was to obtain a viscous liquid (4.3 g). As a result of GPC measurement of the obtained compound, a single peak was shown and the presence of impurities and the like was not confirmed. As a result of further analysis using IR, absorption (near 3400 cm ⁻¹ ) suggesting the presence of a silanol group that was not observed in the compound (10) was confirmed. Therefore, it was suggested that the obtained compound had a structure shown by Formula (24).

上記の化合物（２４）を化合物（１０）に代わって出発原料とし、前記実施例７〜９に記載の方法に準じて、トリエチルアミンの存在下にて反応させることで、化合物（１５）〜化合物（１７）を誘導することができる。   The compound (24) is used as a starting material in place of the compound (10), and is reacted in the presence of triethylamine according to the methods described in Examples 7 to 9, whereby the compound (15) to the compound ( 17) can be induced.

［実施例１７］
＜３−トリクロロシラニルプロピル−ヘプタキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計を取り付けた１００ｍｌの三口フラスコに、化合物（１５）（０．９０ｇ）を仕込み、乾燥テトラヒドロフラン（６．０ｍｌ）を加え溶解した。水浴を用いて系内温度を２０℃程度に保ち、ここにトリクロロシラン（ＴＣＳ，０．４ｍｌ、ＴＣＳ／化合物（１５）モル比＝４．２）を一括導入した。これに、Ｐｔ触媒／キシレン溶液（２５μｌ，Ｐｔ含有量：３ｗｔ.-%，Ｐｔ／Ｓｉ−Ｈモル比＝９．８ｘ１０^-4）を添加した。触媒添加後、水浴をはずし、室温にて２．５時間攪拌した。真空ポンプを用いて、反応液中に残留する未反応のＴＣＳを減圧留去した後、減圧乾燥（４００Ｐａ、７５℃）し、固体（０．９８ｇ，収率：９８％）を得た。 [Example 17]
<Synthesis of 3-trichlorosilanylpropyl-heptakis (3,3,3-trifluoropropyl) octasilsesquioxane>
Under a nitrogen atmosphere, Compound (15) (0.90 g) was charged into a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, and dry tetrahydrofuran (6.0 ml) was added and dissolved. The system temperature was kept at about 20 ° C. using a water bath, and trichlorosilane (TCS, 0.4 ml, TCS / compound (15) molar ratio = 4.2) was introduced all at once here. A Pt catalyst / xylene solution (25 μl, Pt content: 3 wt .-%, Pt / Si—H molar ratio = 9.8 × 10 ⁻⁴ ) was added thereto. After adding the catalyst, the water bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 2.5 hours. Unreacted TCS remaining in the reaction solution was distilled off under reduced pressure using a vacuum pump, and then dried under reduced pressure (400 Pa, 75 ° C.) to obtain a solid (0.98 g, yield: 98%).

得られた個体の¹H−NMR 測定を行い、原料のシグナルの消失および不純物等の存在は確認されないことから得られた固体が式（２５）で示される構造を有することがわかった。¹H−NMR（400MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）： 2.26-2.17（m、14H、Si-CH ₂ -CH ₂-CF₃）、1.81-1.77（m、2H、Si-CH₂-CH ₂-CH₂-SiCl₃）、1.51（t、2H、Si-CH₂-CH₂-CH ₂-SiCl₃）、1.05-1.01（m、14H、Si-CH ₂ -CH₂-CF₃）、0.94（t、2H、Si-CH ₂-CH₂-CH₂-SiCl₃）

The obtained solid was subjected to ¹ H-NMR measurement, and it was found that the obtained solid had a structure represented by the formula (25) because the disappearance of the signal of the raw material and the presence of impurities were not confirmed. ¹ H-NMR (400MHz, TMS standard: δ = 0.0ppm): 2.26-2.17 ( m, 14H, Si-CH 2 -C H 2 -CF 3), 1.81-1.77 (m, 2H, Si-CH 2 - C H ₂ —CH ₂ —SiCl ₃ ), 1.51 (t, 2H, Si—CH ₂ —CH ₂ —C H ₂ —SiCl ₃ ), 1.05-1.01 (m, 14H, Si—C H ₂ —CH ₂ — CF ₃ ), 0.94 (t, 2H, Si—C H ₂ —CH ₂ —CH ₂ —SiCl ₃ )

［実施例１８］
＜２−トリクロロシラニルエチル−ヘプタキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１５）の代わりに化合物（１６）を用いること以外は実施例１７と同様の操作を行うことにより、式（２６）で示される化合物を得ることができる。

[Example 18]
<Synthesis of 2-trichlorosilanylethyl-heptakis (3,3,3-trifluoropropyl) octasilsesquioxane>
A compound represented by the formula (26) can be obtained by performing the same operation as in Example 17 except that the compound (16) is used instead of the compound (15).

［実施例１９］
＜６−トリクロロシラニルヘキシル−ヘプタキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１５）の代わりに化合物（１７）を用いること以外は実施例１７と同様の操作を行うことにより、式（２７）で示される化合物を得ることができる。

[Example 19]
<Synthesis of 6-trichlorosilanylhexyl-heptakis (3,3,3-trifluoropropyl) octasilsesquioxane>
A compound represented by the formula (27) can be obtained by performing the same operation as in Example 17 except that the compound (17) is used in place of the compound (15).

［実施例２０］
＜３−トリクロロシラニルプロピル−ヘプタキス（ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１５）の代わりに化合物（１８）を用いること以外は実施例１７と同様の操作を行うことにより、式（２８）で示される化合物を得ることができる。

[Example 20]
<Synthesis of 3-trichlorosilanylpropyl-heptakis (nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl) octasilsesquioxane>
A compound represented by the formula (28) can be obtained by performing the same operation as in Example 17 except that the compound (18) is used instead of the compound (15).

［実施例２１］
＜２−トリクロロシラニルエチル−ヘプタキス（ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１５）の代わりに化合物（１９）を用いること以外は実施例１７と同様の操作を行うことにより、式（２９）で示される化合物を得ることができる。

[Example 21]
<Synthesis of 2-trichlorosilanylethyl-heptakis (nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl) octasilsesquioxane>
A compound represented by the formula (29) can be obtained by performing the same operation as in Example 17 except that the compound (19) is used in place of the compound (15).

［実施例２２］
＜６−トリクロロシラニルヘキシル−ヘプタキス（ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１５）の代わりに化合物（２０）を用いること以外は実施例１７と同様の操作を行うことにより、式（３０）で示される化合物を得ることができる。

[Example 22]
<Synthesis of 6-trichlorosilanylhexyl-heptakis (nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl) octasilsesquioxane>
A compound represented by the formula (30) can be obtained by performing the same operation as in Example 17 except that the compound (20) is used in place of the compound (15).

［実施例２３］
＜３−トリクロロシラニルプロピル−ヘプタキス（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１５）の代わりに化合物（２１）を用いること以外は実施例１７と同様の操作を行うことにより、式（３１）で示される化合物を得ることができる。

[Example 23]
<Synthesis of 3-trichlorosilanylpropyl-heptakis (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) octasilsesquioxane>
A compound represented by the formula (31) can be obtained by performing the same operation as in Example 17 except that the compound (21) is used in place of the compound (15).

［実施例２４］
＜２−トリクロロシラニルエチル−ヘプタキス（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１５）の代わりに化合物（２２）を用いること以外は実施例１７と同様の操作を行うことにより、式（３２）で示される化合物を得ることができる。

[Example 24]
<Synthesis of 2-trichlorosilanylethyl-heptakis (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) octasilsesquioxane>
A compound represented by the formula (32) can be obtained by performing the same operation as in Example 17 except that the compound (22) is used in place of the compound (15).

［実施例２５］
＜６−トリクロロシラニルヘキシル−ヘプタキス（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１５）の代わりに化合物（２３）を用いること以外は実施例１７と同様の操作を行うことにより、式（３３）で示される化合物を得ることができる。

[Example 25]
<Synthesis of 6-trichlorosilanylhexyl-heptakis (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) octasilsesquioxane>
A compound represented by the formula (33) can be obtained by performing the same operation as in Example 17 except that the compound (23) is used instead of the compound (15).

［実施例２６］
＜３−トリメトキシシラニルプロピル−ヘプタキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌフラスコに化合物（２５）（３．３６ｇ）を収めた。ここにテトラヒドロフラン（４.０ｍｌ）、オルトギ酸トリメチル（ＴＭＭ、１．５５ｇ ＴＭＭ／化合物（２５）モル比＝５．５）を加え十分に撹拌した。化合物（２５）が溶解したことを確認した後、オイルバスを用いて系内温度を６５℃に保ち、４時間撹拌した。吸引濾過により、不溶分を除去した後、系を減圧して低沸分の除去を行った。粘ちょう物を得た。ここにメタノールを加えて一晩静置した後、吸引濾過し、さらに減圧乾燥（２００Ｐａ、６０℃）を行い、白色固体（２．４７ｇ，収率：７４％）を得た。 [Example 26]
<Synthesis of 3-trimethoxysilanylpropyl-heptakis (3,3,3-trifluoropropyl) octasilsesquioxane>
Compound (25) (3.36 g) was placed in a 50 ml flask under an argon atmosphere. Tetrahydrofuran (4.0 ml) and trimethyl orthoformate (TMM, 1.55 g TMM / compound (25) molar ratio = 5.5) were added thereto and stirred sufficiently. After confirming that the compound (25) was dissolved, the system temperature was kept at 65 ° C. using an oil bath, and the mixture was stirred for 4 hours. After removing insolubles by suction filtration, the system was decompressed to remove low-boiling components. A sticky product was obtained. Methanol was added thereto and allowed to stand overnight, followed by suction filtration, and further drying under reduced pressure (200 Pa, 60 ° C.) to obtain a white solid (2.47 g, yield: 74%).

以下に示すIR、¹H−NMR、¹³C−NMRおよび²⁹Si−NMRの結果から得られた固体が式（３４）で示される構造を有することがわかった。
IR（KBr法） ν=2950(-CH₃)、2848(Si-OCH₃)、1450(-CH₂-)、1377(-CH₃)、1272(C-0-C)、1216(-CF₃)、1102(Si-0-Si)、1091(Si-OCH₃)
¹H−NMR（400MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）： 3.56（s、9H、-Si(OCH ₃)₃）、2.20-2.08（m、14H、Si-CH ₂ -CH ₂-CF₃）、1.59-1.51（m、2H、Si-CH₂-CH ₂-CH₂- Si(OCH₃)₃）、0.96-0.90（m、14H、Si-CH ₂ -CH₂-CF₃）、0.79（t、2H、Si-CH ₂-CH₂-CH₂- Si(OCH₃)₃）、0.72（t、2H、Si-CH₂-CH₂-CH ₂- Si(OCH ₃)₃）
¹³C−NMR（100MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）： 127.1（Si-CH ₂ -CH₂-CF₃）、50.4（-Si(OCH₃)₃）、27.7（Si-CH ₂ -CH₂-CF₃）、16.4（Si-CH₂-CH₂-CH₂- Si(OCH₃)₃）、15.1（Si-CH₂-CH₂-CH₂- Si(OCH₃)₃）、12.8（Si-CH₂-CH₂-CH₂- Si(OCH₃)₃）、4.04（Si-CH ₂ -CH₂-CF₃）
²⁹Si−NMR（79MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：-42.6、-65.9、-67.3、-67.6

It was found that the solid obtained from the results of IR, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and ²⁹ Si-NMR shown below has a structure represented by the formula (34).
IR (KBr method) ν = 2950 (-CH ₃ ), 2848 (Si-OCH ₃ ), 1450 (-CH _2- ), 1377 (-CH ₃ ), 1272 (C-0-C), 1216 (-CF _{3), 1102 (Si-0} -Si), 1091 (Si-OCH 3)
¹ H-NMR (400 MHz, TMS standard: δ = 0.0 ppm): 3.56 (s, 9 H, —Si (OC H ₃ ) ₃ ), 2.20-2.08 (m, 14 H , Si—CH ₂ —C H ₂ —CF ₃ ), 1.59-1.51 (m, 2H, Si—CH ₂ —C H ₂ —CH ₂ —Si (OCH ₃ ) ₃ ), 0.96-0.90 (m, 14H, Si—C H ₂ —CH ₂ —CF ₃ ), 0.79 (t, 2H, Si-C H 2 -CH 2 -CH 2 - Si (OCH 3) 3), 0.72 (t, 2H, Si-CH 2 -CH 2 -C H 2 - Si (OC H ₃ ) ₃ )
¹³ C-NMR (100 MHz, TMS standard: δ = 0.0 ppm): 127.1 (Si—CH ₂ —CH ₂ —C F ₃ ), 50.4 (—Si (O C H ₃ ) ₃ ), 27.7 (Si—CH ₂ -C H ₂ -CF ₃ ), 16.4 (Si-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si (OCH ₃ ) ₃ ), 15.1 (Si-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si (OCH ₃ ) ₃ ) _{, 12.8 (Si-CH 2 -CH} 2 -CH 2 - Si (OCH 3) 3), 4.04 (Si- C H 2 -CH 2 -CF 3)
²⁹ Si-NMR (79 MHz, TMS standard: δ = 0.0 ppm): -42.6, -65.9, -67.3, -67.6

［実施例２７］
＜２−トリメトキシシラニルエチル−ヘプタキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（２５）の代わりに化合物（２６）を用いること以外は実施例２６と同様の操作を行うことにより、式（３５）で示される化合物を得ることができる。

[Example 27]
<Synthesis of 2-trimethoxysilanylethyl-heptakis (3,3,3-trifluoropropyl) octasilsesquioxane>
A compound represented by the formula (35) can be obtained by performing the same operation as in Example 26 except that the compound (26) is used in place of the compound (25).

［実施例２８］
＜６−トリメトキシシラニルヘキシル−ヘプタキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（２５）の代わりに化合物（２７）を用いること以外は実施例２６と同様の操作を行うことにより、式（３６）で示される化合物を得ることができる。

[Example 28]
<Synthesis of 6-trimethoxysilanylhexyl-heptakis (3,3,3-trifluoropropyl) octasilsesquioxane>
A compound represented by the formula (36) can be obtained by performing the same operation as in Example 26 except that the compound (27) is used in place of the compound (25).

［実施例２９］
＜３−トリメトキシシラニルプロピル−ヘプタキス（ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（２５）の代わりに化合物（２８）を用いること以外は実施例２６と同様の操作を行うことにより、式（３７）で示される化合物を得ることができる。

[Example 29]
<Synthesis of 3-trimethoxysilanylpropyl-heptakis (nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl) octasilsesquioxane>
A compound represented by the formula (37) can be obtained by performing the same operation as in Example 26 except that the compound (28) is used in place of the compound (25).

［実施例３０］
＜２−トリメトキシシラニルエチル−ヘプタキス（ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（２５）の代わりに化合物（２９）を用いること以外は実施例２６と同様の操作を行うことにより、式（３８）で示される化合物を得ることができる。

[Example 30]
<Synthesis of 2-trimethoxysilanylethyl-heptakis (nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl) octasilsesquioxane>
The compound represented by the formula (38) can be obtained by performing the same operation as in Example 26 except that the compound (29) is used in place of the compound (25).

［実施例３１］
＜６−トリメトキシシラニルヘキシル−ヘプタキス（ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（２５）の代わりに化合物（３０）を用いること以外は実施例２６と同様の操作を行うことにより、式（３９）で示される化合物を得ることができる。

[Example 31]
<Synthesis of 6-trimethoxysilanylhexyl-heptakis (nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl) octasilsesquioxane>
A compound represented by the formula (39) can be obtained by performing the same operation as in Example 26 except that the compound (30) is used in place of the compound (25).

［実施例３２］
＜３−トリメトキシシラニルプロピル−ヘプタキス（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（２５）の代わりに化合物（３１）を用いること以外は実施例２６と同様の操作を行うことにより、式（４０）で示される化合物を得ることができる。

[Example 32]
<Synthesis of 3-trimethoxysilanylpropyl-heptakis (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) octasilsesquioxane>
A compound represented by the formula (40) can be obtained by performing the same operation as in Example 26 except that the compound (31) is used in place of the compound (25).

［実施例３３］
＜２−トリメトキシシラニルエチル−ヘプタキス（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（２５）の代わりに化合物（３２）を用いること以外は実施例２６と同様の操作を行うことにより、式（４１）で示される化合物を得ることができる。

[Example 33]
<Synthesis of 2-trimethoxysilanylethyl-heptakis (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) octasilsesquioxane>
A compound represented by the formula (41) can be obtained by performing the same operation as in Example 26 except that the compound (32) is used in place of the compound (25).

［実施例３４］
＜６−トリメトキシシラニルヘキシル−ヘプタキス（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（２５）の代わりに化合物（３３）を用いること以外は実施例２６と同様の操作を行うことにより、式（４２）で示される化合物を得ることができる。

[Example 34]
<Synthesis of 6-trimethoxysilanylhexyl-heptakis (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) octasilsesquioxane>
A compound represented by the formula (42) can be obtained by performing the same operation as in Example 26 except that the compound (33) is used in place of the compound (25).

［実施例３５］
＜化合物（３４）を用いたガラス表面処理＞
実施例２６で得られる化合物（３４）（０．１３ｇ）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、１．２５ｇ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１．２５ｇ）の混合溶媒に溶解させ処理液を調整した（サンプル液）。サンプル液に純水（０．１３ｇ）を加えスターラーを用いて攪拌した。この溶液をアルカリ水溶液によって前処理したスライドガラスにスピンコーター（３０００ｒｐｍ、２０秒 ／ 協栄セミコンダクター株式会社 ＳＰＩＮＮＥＲ−１Ｈ−III）を用いて塗布した。次いで、ホットプレートを用いて塗布したスライドガラスを１００℃で1時間焼成した。このスライドガラスについて、液適法により水およびジヨードメタンとの接触角を測定し、２液法（Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙ法）により表面自由エネルギーを算出した。結果を表１に示す。 [Example 35]
<Glass surface treatment using compound (34)>
The compound (34) (0.13 g) obtained in Example 26 was dissolved in a mixed solvent of isopropyl alcohol (IPA, 1.25 g) and dimethylformamide (DMF, 1.25 g) to prepare a treatment solution (sample solution). . Pure water (0.13 g) was added to the sample solution and stirred using a stirrer. This solution was applied to a slide glass pretreated with an aqueous alkali solution using a spin coater (3000 rpm, 20 seconds / Kyoei Semiconductor Co., Ltd., SPINNER-1H-III). Next, the slide glass applied using a hot plate was baked at 100 ° C. for 1 hour. About this slide glass, the contact angle with water and diiodomethane was measured by a liquid suitable method, and the surface free energy was calculated by the two liquid method (Kaelble-Uy method). The results are shown in Table 1.

［比較例１］
比較例として、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰｒ−ＴＭＯＳ、０．１３ｇ）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、１．２５ｇ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１．２５ｇ）の混合溶媒に溶解させ処理液を調整した（比較液）。比較液に純水（０．１３ｇ）を加えスターラーを用いて攪拌した。この溶液をアルカリ水溶液によって前処理したスライドガラスにスピンコーター（３０００ｒｐｍ、２０秒 ／
協栄セミコンダクター株式会社 ＳＰＩＮＮＥＲ−１Ｈ−III）を用いて塗布した。次いで、ホットプレートを用いて塗布したスライドガラスを１００℃で1時間焼成した。このスライドガラスについて、液適法により水およびジヨードメタンとの接触角を測定し、２液法（Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙ法）により表面自由エネルギーを算出した。結果を表１に示した。なお、参考値として、未処理のガラス基板についての測定値を記載した。 [Comparative Example 1]
As a comparative example, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane (TFPr-TMOS, 0.13 g) was dissolved in a mixed solvent of isopropyl alcohol (IPA, 1.25 g) and dimethylformamide (DMF, 1.25 g). A treatment solution was prepared (comparative solution). Pure water (0.13 g) was added to the comparative solution and stirred using a stirrer. This solution was applied to a slide glass pretreated with an aqueous alkali solution on a spin coater (3000 rpm, 20 seconds /
Kyoei Semiconductor Co., Ltd. SPINNER-1H-III) was applied. Next, the slide glass applied using a hot plate was baked at 100 ° C. for 1 hour. About this slide glass, the contact angle with water and diiodomethane was measured by a liquid suitable method, and the surface free energy was calculated by the two liquid method (Kaelble-Uy method). The results are shown in Table 1. In addition, the measured value about an untreated glass substrate was described as a reference value.

実施例３５と比較例１の結果から、化合物（３４）を使用することで、顕著な表面自由エネルギーの低減が確認できる。 From the results of Example 35 and Comparative Example 1, by using the compound (34), a remarkable reduction in surface free energy can be confirmed.

Claims (15)

式（１）で示されるケイ素化合物：

ここに、Ａは下記式（２）で示される基であり；Ｒ¹は炭素数１〜４０のアルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される基であって、いずれも、その少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた基であり；この炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；このアリールアルキルにおいて、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい。

ここに、Ｚ ¹ は炭素数２〜１０のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ ₂ −は−Ｏ−またはフェニレンで置き換えられてもよく；Ｒ ² は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり；Ｒ ³ は炭素数１〜４のアルキルであり；そして、ｎは０〜２の整数である。
Silicon compound represented by formula (1):

Here, A is a group represented by the following formula (2) ; R ¹ is a group independently selected from alkyl, aryl and arylalkyl having 1 to 40 carbon atoms, each of which is at least 1 A group in which one hydrogen is replaced by fluorine; in the alkyl having 1 to 40 carbon atoms, any —CH ₂ — may be replaced by —O—, cycloalkylene or phenylene; in this arylalkyl, —CH ₂ — may be replaced by —O—, cycloalkylene or phenylene.

Here, Z ¹ is alkylene having 2 to 10 carbons, and any —CH ₂ — in the alkylene may be replaced by —O— or phenylene; R ² is alkyl having 1 to 20 carbons ; C 6-20 aryl or C 7-20 arylalkyl; R ³ is C 1-4 alkyl; and n is an integer of 0-2.
請求項１に記載の式（１）におけるＲ¹が炭素数１〜２０のフルオロアルキルである、請求項１に記載の化合物。 R ¹ in the formula (1) according to claim 1 is a fluoroalkyl having 1 to 20 carbon atoms, A compound according to claim 1. 請求項１に記載の式（１）におけるＲ¹が２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシルもしくはパーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシルである、請求項１に記載の化合物。 R ¹ in formula (1) according to claim ¹ is 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl, tri Decafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl, hepadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl, perfluoro-1H, 1H, 2H, 2H-dodecyl or perfluoro-1H, 1H, 2H a 2H- tetradecyl a compound according to claim 1. 請求項１に記載の式（１）におけるＲ¹が３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルまたはトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルである、請求項１に記載の化合物。 R ¹ in formula (1) according to claim ¹ is 3,3,3-trifluoropropyl, nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl or tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro. octyl a compound according to claim 1. 請求項１に記載の式（１）におけるＲ¹が３，３，３−トリフルオロプロピルまたはノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルである、請求項１に記載の化合物。 The compound according to claim 1, wherein R ¹ in formula (1) according to claim ¹ is 3,3,3-trifluoropropyl or nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl. Ｚ¹が炭素数２〜８のアルキレンであり；Ｒ³がメチル、エチル、プロピルまたは１−メチルエチルであり；そしてｎが０または１である、請求項１に記載の化合物。 The compound according to claim 1, wherein Z ¹ is alkylene having 2 to 8 carbon atoms; R ³ is methyl, ethyl, propyl or 1-methylethyl; and n is 0 or 1. Ｚ¹が炭素数２〜４のアルキレンであり；Ｒ³がメチルまたはエチルであり；そしてｎが０または１である、請求項１に記載の化合物。 The compound according to claim 1, wherein Z ¹ is alkylene having 2 to 4 carbon atoms; R ³ is methyl or ethyl; and n is 0 or 1. 請求項１に記載の式（１）におけるＲ¹が３，３，３−トリフルオロプロピルであり；式（２）におけるＺ¹が炭素数２または３のアルキレンであり；Ｒ³がメチルであり；そしてｎが０である、請求項１に記載の化合物。 R ¹ in formula (1) according to claim ¹ is 3,3,3-trifluoropropyl; Z ¹ in formula (2) is alkylene having 2 or 3 carbon atoms; R ³ is methyl And the compound according to claim 1, wherein n is 0. 式（３）で示される化合物に式（４−１）で示される化合物を反応させることを特徴とする式（１−１）で示されるケイ素化合物の製造方法：

ここに、Ｒ¹は炭素数１〜４０のアルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される基であって、いずれも、その少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた基であり；この炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；このアリールアルキルにおいて、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；Ｚ¹は炭素数２〜１０のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−またはフェニレンで置き換えられてもよく；Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり；Ｘはハロゲンであり；Ｒ³は炭素数１〜４のアルキルであり；そして、ｎは０〜２の整数である。

ここに、Ｒ ³ は式（１−１）におけるＲ ³ と同一の意味を有する。
A method for producing a silicon compound represented by formula (1-1), comprising reacting a compound represented by formula (3) with a compound represented by formula (4-1) :

Wherein R ¹ is a group independently selected from alkyl having 1 to 40 carbons, aryl and arylalkyl, each of which is a group in which at least one hydrogen is replaced by fluorine; In the alkyl group of 1 to 40, any —CH ₂ — may be replaced by —O—, cycloalkylene, or phenylene; in this arylalkyl, any —CH ₂ — represents —O—, cycloalkylene, or phenylene. It may be replaced by; Z ¹ is an alkylene of 2 to 10 carbon atoms, arbitrary -CH ₂ - in this alkylene may be replaced by -O- or phenylene; R ² is 1 to the number of carbon atoms 20 alkyl, aryl alkyl aryl or 7 to 20 carbon atoms having 6 to 20 carbon atoms; X is halogen; R ³ is C 1 -C It is 4 alkyl; and, n is an integer from 0 to 2.

Here, R ³ has the same meaning as R ³ in formula (1-1).
式（３）で示される化合物に式（４−２）で示される化合物を反応させることを特徴とする式（１−１）で示されるケイ素化合物の製造方法：

ここに、Ｒ ¹ は炭素数１〜４０のアルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される基であって、いずれも、その少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた基であり；この炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ ₂ −は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；このアリールアルキルにおいて、任意の−ＣＨ ₂ −は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；Ｚ ¹ は炭素数２〜１０のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ ₂ −は−Ｏ−またはフェニレンで置き換えられてもよく；Ｒ ² は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり；Ｘはハロゲンであり；Ｒ ³ は炭素数１〜４のアルキルであり；そして、ｎは０〜２の整数である。

ここに、Ｒ³は式（１−１）におけるＲ³と同一の意味を有する。
A method for producing a silicon compound represented by formula (1-1), comprising reacting a compound represented by formula (3) with a compound represented by formula (4-2):

Wherein R ¹ is a group independently selected from alkyl having 1 to 40 carbons, aryl and arylalkyl, each of which is a group in which at least one hydrogen is replaced by fluorine; In the alkyl group of 1 to 40, any —CH ₂ — may be replaced by —O—, cycloalkylene, or phenylene; in this arylalkyl, any —CH ₂ — represents —O—, cycloalkylene, or phenylene. It may be replaced by; Z ¹ is an alkylene of 2 to 10 carbon atoms, arbitrary -CH ₂ - in this alkylene may be replaced by -O- or phenylene; R ² is 1 to the number of carbon atoms 20 alkyl, aryl alkyl aryl or 7 to 20 carbon atoms having 6 to 20 carbon atoms; X is halogen; R ³ is C 1 -C It is 4 alkyl; and, n is an integer from 0 to 2.

Here, R ³ has the same meaning as R ³ in formula (1-1).
式（１−１）において、Ｒ¹が２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、またはパーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシルであり；Ｒ³がメチル、エチル、プロピルまたは１−メチルエチルである、請求項９または１０に記載の製造方法。 In the formula (1-1), R ¹ is 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl, tridecafluoro- 1,1,2,2-tetrahydrooctyl, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl, perfluoro-1H, 1H, 2H, 2H-dodecyl, or perfluoro-1H, 1H, 2H, 2H - be a tetradecyl; R ³ is methyl, ethyl, propyl or 1-methylethyl method according to claim 9 or 10. 式（１−１）において、Ｒ¹が３，３，３−トリフルオロプロピルまたはノナフルオロ
−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルであり；Ｒ³がメチルまたはエチルであり；そしてｎが０または１である、請求項９または１０に記載のケイ素化合物の製造方法。 In formula (1-1), R ¹ is 3,3,3-trifluoropropyl or nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyl; R ³ is methyl or ethyl; and n is 0 or 1. The method for producing a silicon compound according to claim 9 , wherein the number is 1. 式（４−１）で示される化合物の使用量が、式（３）で示される化合物に対するモル比で１〜５倍量であることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。 The production method according to claim 9 , wherein the amount of the compound represented by the formula (4-1) used is 1 to 5 times the molar ratio of the compound represented by the formula (3). 請求項１〜８のいずれか１項に記載のケイ素化合物を含むシランカップリング剤。 The silane coupling agent containing the silicon compound of any one of Claims 1-8 . 請求項１〜８のいずれか１項に記載のケイ素化合物を含む固体表面処理剤。 The solid surface treating agent containing the silicon compound of any one of Claims 1-8 .