JP7066173B2 - Silsesquioxane derivative containing an alkoxysilyl group - Google Patents
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本発明は、アルコキシシリル基を含むシルセスキオキサン誘導体に関する。 The present invention relates to silsesquioxane derivatives containing an alkoxysilyl group.
有機と無機のハイブリッド材料のナノビルディングブロックとして、かご型シルセスキオキサン（POSS）が着目されている。他方、フルオロアルキル化合物は化学的に安定で、耐熱性、耐薬品性、耐候性、耐酸性に優れ、また分子間凝集力が小さく、表面自由エネルギーが低いために、優れた撥水性、撥油性、非粘着性、防汚性を得ることができる。そして、含フッ素シランカップリング剤は分子中の含フッ素有機基が特性付与を担い、同一分子中の別の官能基が固体表面のヒドロキシル基と反応するように設計され、樹脂やガラス表面改質に利用されている。含フッ素かご型シルセスキオキサン化合物は、剛直でかさ高いサイコロ状の無機骨格に高密度に多数の含フッ素基が導入された構造であるため、短いパーフルオロアルキル鎖であっても分子運動性が抑えられ上記の性質がより強調される材料が得られる。このため、含フッ素かご型シルセスキオキサン化合物にアルコキシシリル基を導入したシランカップリング剤が開発され、強靭な塗膜への応用展開が行われている（特許文献１）。 Cage-type silsesquioxane (POSS) is attracting attention as a nanobuilding block made of a hybrid material of organic and inorganic materials. On the other hand, fluoroalkyl compounds are chemically stable, have excellent heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and acid resistance, have low intramolecular cohesive force, and have low surface free energy, so that they have excellent water repellency and oil repellency. , Non-adhesive, antifouling property can be obtained. The fluorine-containing silane coupling agent is designed so that the fluorine-containing organic group in the molecule is responsible for imparting properties, and another functional group in the same molecule reacts with the hydroxyl group on the solid surface, and the resin or glass surface is modified. It is used for. The fluorine-containing cage-type silsesquioxane compound has a structure in which a large number of fluorine-containing groups are introduced at high density into a rigid and bulky dice-shaped inorganic skeleton, so that even a short perfluoroalkyl chain has molecular mobility. A material that is suppressed and the above properties are more emphasized can be obtained. Therefore, a silane coupling agent in which an alkoxysilyl group is introduced into a fluorine-containing cage-type silsesquioxane compound has been developed, and its application to tough coating films has been developed (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１の含フッ素シランカップリング剤中の上記の官能基は水溶液中でシラノール基であるため、カップリング剤同士の反応などにより、固体表面上に効果的に均一な含フッ素有機基のコーティングを施すことができない。 However, since the above-mentioned functional group in the fluorine-containing silane coupling agent of Patent Document 1 is a silanol group in an aqueous solution, a fluorine-containing organic group that is effectively uniform on the solid surface due to a reaction between the coupling agents or the like. Cannot be coated with.
また、含フッ素かご型シルセスキオキサン化合物へのアルコキシシリル基の導入は１官能に限られる（特許文献２）。この場合、含フッ素かご型シルセスキオキサン化合物の結晶性の高さから，高密度に含フッ素かご型シルセスキオキサン化合物を含むアモルファスな光学的透明材料を得ることは困難である。また、これらのアルコキシシリル基を導入したかご型シルセスキオキサン化合物は常温で固体であるため、ゾルゲル反応を進行させるためには共溶媒として有機溶剤が必須である。 Further, the introduction of the alkoxysilyl group into the fluorine-containing cage-type silsesquioxane compound is limited to one functionality (Patent Document 2). In this case, it is difficult to obtain an amorphous optically transparent material containing the fluorine-containing cage-type silsesquioxane compound at high density due to the high crystallinity of the fluorine-containing cage-type silsesquioxane compound. Further, since the cage-type silsesquioxane compound into which these alkoxysilyl groups are introduced is solid at room temperature, an organic solvent is indispensable as a co-solvent in order to proceed the sol-gel reaction.
本発明の一つの目的は、カップリング剤同士の反応が生じにくい、アルコキシシリル基を有するシルセスキオキサンを提供することにある。 One object of the present invention is to provide silsesquioxane having an alkoxysilyl group, which is less likely to cause a reaction between coupling agents.
本発明の別の目的は、常温で液体または半固体で、無溶媒でゾルゲル反応が進行するアルコキシシリル基を有するシルセスキオキサンを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide silsesquioxane having an alkoxysilyl group which is liquid or semi-solid at room temperature and in which a sol-gel reaction proceeds without a solvent.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、シルセスキオキサン化合物に複数のアルコキシシランを反応させ、機能性新素材である不完全縮合型シルセスキオキサンシラン（Incompletely consdensed POSS, IC-POSS）カップリング剤の開発に成功した。この新規シランカップリング剤は、種々の有機溶媒に可溶であるとともに、常温で流動性があるため無溶媒でもゾルゲル反応が可能である。 In order to achieve the above object, the present inventors have reacted a plurality of alkoxysilanes with a silsesquioxane compound to incompletely consdensed POSS, IC-, which is a new functional material. POSS) Succeeded in developing a coupling agent. This novel silane coupling agent is soluble in various organic solvents and has fluidity at room temperature, so that a sol-gel reaction can be performed without a solvent.
本発明によれば、以下の態様が提供される。
［１］式（Ｉ）で表わされるシルセスキオキサン。
According to the present invention, the following aspects are provided.
[1] Silsesquioxane represented by the formula (I).
（式中、各Ｒ1は、各々独立に、炭化水素基またはフッ化アルキルを示し、
各Ｙは、各々独立に、－（ＣＨ2）m －Ｓｉ（ＯＲ2）3、
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3、
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）2ＣＨ3、または
－Ｓｉ－Ｚ（ＣＨ3）2であり、
ｍおよびｎは、各々独立に、１から４までの整数であり、
各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであり、
Ｚは、－（ＣＨ2）p －Ｓｉ（ＯＲ
3 ）3 、
－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）3、
－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）2ＣＨ3、
－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3、または
－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）2ＣＨ3であり
、
ｐおよびｑは、各々独立に、１から４までの整数であり、
ｓおよびｔは、各々独立に、１から６までの整数であり、
各Ｒ3は、各々独立に、メチルまたはエチルである。）
［２］各Ｒ1は、各々独立に、
(In the formula, each R1Independently indicate a hydrocarbon group or an alkyl fluoride, respectively.
Each Y is independently-(CH)2)m-Si (OR2)3,
-(CH2)m-S- (CH2)n-Si (OR2)3,
-(CH2)m-S- (CH2)n-Si (OR2)2CH3,or
-Si-Z (CH3)2And
m and n are each independently an integer from 1 to 4.
Each R2Are each independently methyl or ethyl,
Z is-(CH2)p-Si (O)R
3 )3 ,
-(CH2)p-S- (CH2)q q-Si (OR3)3,
-(CH2)p-S- (CH2)q q-Si (OR3)2CH3,
-(CH2)s-O-CO (NH)-(CH2)t-Si (OR3)3,or
-(CH2)s-O-CO (NH)-(CH2)t-Si (OR3)2CH3And
,
p and q are each independently an integer from 1 to 4.
s and t are each independently an integer from 1 to 6 and
Each R3Are each independently methyl or ethyl. )
[2] Each R1Are independent of each other
であり、
各Ｙは、各々独立に、－（ＣＨ2）m －Ｓｉ（ＯＲ2）3 、
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3 、または
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）2 ＣＨ3であり、
ｍおよびｎは、各々独立に、１から４までの整数であり、
各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルである［１］に記載のシルセスキオキサン。
［３］式（II）で表わされる［１］に記載のシルセスキオキサン。
And
Each Y independently has-(CH 2 ) m -Si (OR 2 ) 3 ,
-(CH 2 ) m -S- (CH 2 ) n -Si (OR 2 ) 3 , or-(CH 2 ) m -S- (CH 2 ) n -Si (OR 2 ) 2 CH 3
m and n are each independently an integer from 1 to 4.
The silsesquioxane according to [1], wherein each R 2 is independently methyl or ethyl.
[3] The silsesquioxane according to [1] represented by the formula (II).
（式中、各Ｒ1は、各々独立に、炭化水素基またはフッ化アルキルを示し、
各Ｚは、各々独立に、－（ＣＨ2）p －Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3、
－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3、または
－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3であり、
式中、ｐおよびｑは、各々独立に、１から４までの整数であり、
ｓおよびｔは、各々独立に、１から６までの整数であり、
各Ｒ3は、各々独立に、メチルもしくはエチルである。）
［４］［１］～［３］のいずれかに記載のシルセスキオキサンの重合体を含む光学的透明材料。
(In the formula, each R1Independently indicate a hydrocarbon group or an alkyl fluoride, respectively.
Each Z is independently-(CH)2)p-Si (OR3)3 ,
-(CH2)p-S- (CH2)q q-Si (OR3)3 ,
-(CH2)p-S- (CH2)q q-Si (OR3)2 CH3,
-(CH2)s-O-CO (NH)-(CH2)t-Si (OR3)3,or
-(CH2)s-O-CO (NH)-(CH2)t-Si (OR3)2 CH3And
In the equation, p and q are each independently an integer from 1 to 4.
s and t are each independently an integer from 1 to 6 and
Each R3Are each independently methyl or ethyl. )
[4] An optically transparent material containing the polymer of silsesquioxane according to any one of [1] to [3].
本発明のシルセスキオキサンによれば、表面改質剤を初めとするより均一なコーティングを提供することができる。また、有機溶媒を使用しなくてもゾルゲル反応を生じさせることができるため、光学的透明材料、高水蒸気バリア性材料等の種々の材料の製造に用いることができる。 According to the silsesquioxane of the present invention, it is possible to provide a more uniform coating including a surface modifier. Further, since the sol-gel reaction can be caused without using an organic solvent, it can be used for producing various materials such as an optically transparent material and a highly water vapor barrier material.
本明細書において、「常温」とは２０℃を指す。 In the present specification, "normal temperature" refers to 20 ° C.
本明細書において、「透明」とは、可視光領域の平均透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上であることを意味する。 As used herein, the term "transparent" means that the average transmittance in the visible light region is 80% or more, preferably 90% or more.
本明細書において、「半透明」とは、可視光領域の平均透過率が８０％未満であって、下地を完全に隠蔽しないことを意味し、好ましくは可視光領域の平均透過率が３０％～７０％である。 As used herein, "semi-transparent" means that the average transmittance in the visible light region is less than 80% and does not completely conceal the substrate, preferably the average transmittance in the visible light region is 30%. It is ~ 70%.
本明細書において、「半固体」とは、液体と固体の両方の性質を合わせ持つ状態を指す。 As used herein, the term "semi-solid" refers to a state in which both liquid and solid properties are combined.
本発明のシルセスキオキサンは下記式（Ｉ）で表わされる。本発明のシルセスキオキサンはかご型シルセスキオキサン（POSS）の頂点が一つ欠損した構造を有する不完全縮合型シルセスキオキサンシラン（Incompletely consdensed POSS, IC-POSS）である。このため、ケイ素に結合している官能基が同じかご型シルセスキオキサンと比べて、同等の耐熱性を有するが、結晶性が低下する。 The silsesquioxane of the present invention is represented by the following formula (I). The silsesquioxane of the present invention is an incompletely consdensed POSS (IC-POSS) having a structure in which one apex of the cage-type silsesquioxane (POSS) is deleted. Therefore, it has the same heat resistance as that of the cage-type silsesquioxane having the same functional group bonded to silicon, but the crystallinity is lowered.
本発明のシルセスキオキサンは、以下の式（Ｉ）で表わされる。 The silsesquioxane of the present invention is represented by the following formula (I).
式中、各Ｒ1は、各々独立に、炭化水素基またはフッ化アルキルを示し、
各Ｙは、各々独立に、－（ＣＨ2）m－Ｓｉ（ＯＲ2）3 、－（ＣＨ2）m－Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3 、－（ＣＨ2）m－Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）2 ＣＨ3、または－Ｓｉ－Ｚ（ＣＨ3）2であり、
ｍおよびｎは、各々独立に、１から４までの整数であり、
各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであり、
Ｚは、－（ＣＨ2）p－Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3、
－（ＣＨ2）s－Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3、または
－（ＣＨ2）s－Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3であり、
ｐおよびｑは、各々独立に、１から４までの整数であり、
ｓおよびｔは、各々独立に、１から６までの整数であり、
各Ｒ3は、各々独立に、メチルまたはエチルである。
In the formula, each R1Independently indicate a hydrocarbon group or an alkyl fluoride, respectively.
Each Y is independently-(CH)2)m-Si (OR2)3 ,-(CH2)m-S- (CH2)n-Si (OR2)3 ,-(CH2)m-S- (CH2)n-Si (OR2)2 CH3, Or -Si-Z (CH3)2And
m and n are each independently an integer from 1 to 4.
Each R2Are each independently methyl or ethyl,
Z is-(CH2)p-Si (OR3)3 ,
-(CH2)p-S- (CH2)q q-Si (OR3)3 ,
-(CH2)p-S- (CH2)q q-Si (OR3)2 CH3,
-(CH2)s-O-CO (NH)-(CH2)t-Si (OR3)3,or
-(CH2)s-O-CO (NH)-(CH2)t-Si (OR3)2 CH3And
p and q are each independently an integer from 1 to 4.
s and t are each independently an integer from 1 to 6 and
Each R3Are each independently methyl or ethyl.
Ｒ1が炭化水素基である場合、Ｒ1は飽和炭化水素および不飽和炭化水素のいずれであってもよい。また、Ｒ1は、脂肪族非環式（つまり直鎖または分岐鎖の炭化水素基）、脂肪族環式（つまり脂環式の炭化水素基）、および芳香族であってもよく、非環式脂肪族および環式脂肪族は飽和および不飽和のいずれであってもよい。 When R 1 is a hydrocarbon group, R 1 may be either a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon. Further, R 1 may be an aliphatic acyclic (that is, a linear or branched hydrocarbon group), an aliphatic ring (that is, an alicyclic hydrocarbon group), and an aromatic, and is acyclic. Aliphatic and cyclic aliphatics may be saturated or unsaturated.
Ｒ1が脂肪族非環式の場合、炭素数は１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。Ｒ1がアルキルの場合、Ｒ1としてはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヘプチル等が挙げられる。Ｒ1が脂肪族環式の場合、炭素数は１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。そのような脂肪族環式のＲ1としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。Ｒ1が芳香族炭化水素基である場合、炭素数は４～１５であることが好ましく、５～８であることがより好ましい。そのような芳香族炭化水素基のＲ1としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。 When R 1 is an aliphatic acyclic type, the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6. When R 1 is alkyl, examples of R 1 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, heptyl and the like. When R 1 is an aliphatic ring type, the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6. Examples of such an aliphatic cyclic R 1 include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and the like. When R 1 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 4 to 15, and more preferably 5 to 8. Examples of R 1 of such an aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a benzyl group.
Ｒ1がフッ化アルキルである場合、Ｒ1の炭素数は、溶媒への溶解性を考慮すると、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。また、Ｒ1は直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。Ｒ1のアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヘプチル等が挙げられる。Ｒ1のフッ素の数は１個、２個、３個、４個、５個、又はそれより多くてもよい。直鎖のＲ1の例として、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3 、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2 ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、分岐鎖のＲ1の例として－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ（ＣＦ3） ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ3、－Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＦ3－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ3等が挙げられる。 When R 1 is an alkyl fluoride, the number of carbon atoms of R 1 is preferably 1 to 10 and more preferably 1 to 6 in consideration of solubility in a solvent. Further, R 1 may be a straight chain or a branched chain. Examples of the alkyl of R 1 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, heptyl and the like. The number of fluorines in R 1 may be 1, 2, 3, 4, 5, or more. As an example of linear R 1 , -CH 2 CH 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 CF 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 as an example of branch chain R 1 CF (CF 3 ) 2 , -CH 2 CH (CF 3 ) CF 2 CF 3 , -CH (CF 3 ) CH 2 CF 2 CF 3 , -CH 2 C (CF 3 ) 2 CF 3 , -C (CF 3 ) ) 2 CH 2 CF 3 -CH 2 CH 2 CF 2 CF (CF 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 C (CF 3 ) 2 CF 3 etc. Can be mentioned.
Ｒ1はパーフルオロアルキル（Ｒ1の炭素に結合する官能基がすべてフッ素）であることができる。そのようなＲ1の例としては、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ(ＣＦ3) 2、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3）2、－Ｃ(ＣＦ3)3、－(ＣＦ2)4ＣＦ3、－(ＣＦ2）2ＣＦ(ＣＦ3）2、－ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3) 3、－ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ3、－(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3）2、－(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3）2、－(ＣＦ2)7ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3）2、－(ＣＦ2 )6ＣＦ(ＣＦ3）2、－(ＣＦ2)9ＣＦ3等が挙げられる。 R 1 can be perfluoroalkyl (all functional groups attached to the carbon of R 1 are fluorine). Examples of such R 1 are -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3 , -CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF. (CF 3 ) 2 , -C (CF 3 ) 3 ,-(CF 2 ) 4 CF 3 ,-(CF 2 ) 2 CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 C (CF 3 ) 3 , -CF (CF) 3 ) CF 2 CF 2 CF 3 ,-(CF 2 ) 5 CF 3 ,-(CF 2 ) 3 CF (CF3) 2 ,-(CF 2 ) 4 CF (CF 3 ) 2 ,-(CF 2 ) 7 CF 3 ,-(CF 2 ) 5 CF (CF 3 ) 2 ,-(CF 2 ) 6 CF (CF 3 ) 2 ,-(CF 2 ) 9 CF 3 and so on.
Ｒ1がフッ化アルキルである場合、シルセスキオキサンは、フッ化アルキル基を有する不完全縮合型シルセスキオキサンシランカップリング剤となる。かかる新規シランカップリング剤は、種々の有機溶媒に可溶であるとともに、常温で流動性があるため無溶媒でもゾルゲル反応が可能である。また、かかる新規シランカップリング剤は、優れた撥水性、撥油性、防汚性、耐熱性、低屈折率を備えているため、塗膜（コーティング）、樹脂またはガラス表面の改質、光学的透明材料等の用途に好適に用いることができる。 When R 1 is an alkyl fluoride, the silsesquioxane is an incompletely condensed silsesquioxanesilane coupling agent having an alkyl fluoride group. Since the novel silane coupling agent is soluble in various organic solvents and has fluidity at room temperature, the sol-gel reaction can be performed without a solvent. In addition, the novel silane coupling agent has excellent water repellency, oil repellency, antifouling property, heat resistance, and low refractive index, so that it can be used for coating, modifying the resin or glass surface, and optically. It can be suitably used for applications such as transparent materials.
Ｒ1は、各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ1はすべて同じであることが好ましい。 R 1 may be different from each other, at least a part thereof may be the same, or all may be the same, but it is preferable that all R 1 are the same in terms of ease of manufacture.
各Ｙは、各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ1はすべて同じであることが好ましい。 Each Y may be different, at least partly the same, or all may be the same, but it is preferable that all R 1s are the same in terms of ease of manufacture.
Ｙが－（ＣＨ2）m －Ｓｉ（ＯＲ2）3 である場合、ｍは１、２、３または４であり、好ましくはｍは１または２である。各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。Ｒ2は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ2はすべて同じであることが好ましい。 When Y is − (CH 2 ) m −Si (OR 2 ) 3 , m is 1, 2, 3 or 4, preferably m is 1 or 2. Each R 2 can be methyl or ethyl independently. R 2 may be different from each other, at least a part thereof may be the same, or all may be the same, but it is preferable that all R 2 are the same in terms of ease of manufacture.
Ｙが－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3である場合、ｍは１、２、３または４であり、かつｎは１、２、３または４であり、好ましくはｍは１または２であり、かつｎは１、２、３または４である。各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。Ｒ2は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ2はすべて同じであることが好ましい。 If Y is-(CH 2 ) m -S- (CH 2 ) n -Si (OR 2 ) 3 , m is 1, 2, 3 or 4, and n is 1, 2, 3 or 4. Yes, preferably m is 1 or 2 and n is 1, 2, 3 or 4. Each R 2 can be methyl or ethyl independently. R 2 may be different from each other, at least a part thereof may be the same, or all may be the same, but it is preferable that all R 2 are the same in terms of ease of manufacture.
Ｙが－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n －Ｓｉ（ＯＲ2）2 ＣＨ3である場合、ｍは１、２、３または４であり、かつｎは１、２、３または４であり、好ましくはｍは１または２であり、かつｎは１、２、３または４である。各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。Ｒ2は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ2はすべて同じであることが好ましい。 If Y is-(CH 2 ) m -S- (CH 2 ) n -Si (OR 2 ) 2 CH 3 , m is 1, 2, 3 or 4, and n is 1, 2, 3 or 4, preferably m is 1 or 2, and n is 1, 2, 3 or 4. Each R 2 can be methyl or ethyl independently. R 2 may be different from each other, at least a part thereof may be the same, or all may be the same, but it is preferable that all R 2 are the same in terms of ease of manufacture.
Ｙが－Ｓｉ－Ｚ（ＣＨ3）2である場合、Ｚは、－（ＣＨ2）p－Ｓｉ（ＯＲ3）3 、－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）3 、－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3、－（ＣＨ2）s－Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3、または－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3である。 When Y is −Si—Z (CH 3 ) 2 , Z is − (CH 2 ) p −Si (OR 3 ) 3 , − (CH 2 ) p −S— (CH 2 ) q −Si (OR). 3 ) 3 ,-(CH 2 ) p -S- (CH 2 ) q -Si (OR 3 ) 2 CH 3 ,-(CH 2 ) s -O-CO (NH)-(CH 2 ) t -Si ( OR 3 ) 3 , or-(CH 2 ) s -O-CO (NH)-(CH 2 ) t -Si (OR 3 ) 2 CH 3 .
Ｚが－（ＣＨ2）p－Ｓｉ（ＯＲ3）3である場合、ｐは１、２、３または４であり、好ましくはｐは１または２である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルまたはエチルであることができる。Ｒ3は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ3はすべて同じであることが好ましい。 When Z is − (CH 2 ) p −Si (OR 3 ) 3 , p is 1, 2, 3 or 4, preferably p is 1 or 2. Each R 3 can be methyl or ethyl independently. R 3 may be different from each other, at least a part thereof may be the same, or all may be the same, but it is preferable that all R 3 are the same in terms of ease of manufacture.
Ｚが－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q －Ｓｉ（ＯＲ3）3である場合、ｐは１、２、３または４であり、かつｑは１、２、３または４であり、好ましくはｐは１または２であり、かつｑは１、２、３または４である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルまたはエチルであることができる。Ｒ3は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ3はすべて同じであることが好ましい。 If Z is-(CH 2 ) p -S- (CH 2 ) q -Si (OR 3 ) 3 , p is 1, 2, 3 or 4, and q is 1, 2, 3 or 4. Yes, preferably p is 1 or 2 and q is 1, 2, 3 or 4. Each R 3 can be methyl or ethyl independently. R 3 may be different from each other, at least a part thereof may be the same, or all may be the same, but it is preferable that all R 3 are the same in terms of ease of manufacture.
Ｚが－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3である場合、ｐは１、２、３または４であり、かつｑは１、２、３または４であり、好ましくはｐは１または２であり、かつｑは１、２、３または４である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルまたはエチルであることができる。Ｒ3は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ3はすべて同じであることが好ましい。 If Z is-(CH 2 ) p -S- (CH 2 ) q -Si (OR 3 ) 2 CH 3 , p is 1, 2, 3 or 4, and q is 1, 2, 3 or 4, preferably p is 1 or 2, and q is 1, 2, 3 or 4. Each R 3 can be methyl or ethyl independently. R 3 may be different from each other, at least a part thereof may be the same, or all may be the same, but it is preferable that all R 3 are the same in terms of ease of manufacture.
Ｚが－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3である場合、ｓは１、２、３、４、５または６であり、かつｔは１、２、３、４、５または６であり、好ましくはｓは１、２、３、または４であり、かつｔは１、２、３、または４である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルまたはエチルであることができる。Ｒ3は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ3はすべて同じであることが好ましい。 If Z is-(CH 2 ) s -O-CO (NH)-(CH 2 ) t -Si (OR 3 ) 3 , then s is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, and t. Is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, preferably s is 1, 2, 3, or 4, and t is 1, 2, 3, or 4. Each R 3 can be methyl or ethyl independently. R 3 may be different from each other, at least a part thereof may be the same, or all may be the same, but it is preferable that all R 3 are the same in terms of ease of manufacture.
Ｚが－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3である場合、ｓは１、２、３、４、５または６であり、かつｔは１、２、３、４、５または６であり、好ましくはｓは１、２、３、または４であり、かつｔは１、２、３、または４である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルまたはエチルであることができる。Ｒ3は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ3はすべて同じであることが好ましい。 If Z is-(CH 2 ) s -O-CO (NH)-(CH 2 ) t -Si (OR 3 ) 2 CH 3 , then s is 1, 2, 3, 4, 5 or 6. And t is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, preferably s is 1, 2, 3, or 4, and t is 1, 2, 3, or 4. Each R 3 can be methyl or ethyl independently. R 3 may be different from each other, at least a part thereof may be the same, or all may be the same, but it is preferable that all R 3 are the same in terms of ease of manufacture.
本発明のシルセスキオキサンは、好ましくは常温で液体または半固体である。このため、有機溶媒を使用せずとも、無溶媒でゾルゲル反応を進行させることができる。 The silsesquioxane of the present invention is preferably liquid or semi-solid at room temperature. Therefore, the sol-gel reaction can proceed without a solvent without using an organic solvent.
また、本発明のシルセスキオキサンは、好ましくは透明または半透明である。このため、光学的透明材料等の透明性または半透明性が要求される用途に好適に使用することができる。 Further, the silsesquioxane of the present invention is preferably transparent or translucent. Therefore, it can be suitably used for applications that require transparency or translucency such as an optically transparent material.
一実施形態において、各Ｒ1は、各々独立に、 In one embodiment, each R 1 is independent,
であり、各Ｙは、各々独立に、－（ＣＨ2）m－Ｓｉ（ＯＲ2）3 、－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3 、または－（ＣＨ2） m－Ｓ－（ＣＨ2） n－Ｓｉ（ＯＲ2）2 ＣＨ3である。 And each Y is independently-(CH 2 ) m -Si (OR 2 ) 3 ,-(CH 2 ) m -S- (CH 2 ) n -Si (OR 2 ) 3 , or-(CH 2) n-Si (OR 2) 3. CH 2 ) m -S- (CH 2 ) n -Si (OR 2 ) 2 CH 3 .
ｍおよびｎは、各々独立に、１から４までの整数であり、各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルである。 m and n are each independently an integer from 1 to 4, and each R 2 is independently methyl or ethyl.
Ｙが－（ＣＨ2）m －Ｓｉ（ＯＲ2）3 である場合、ｍは１、２、３または４であり、好ましくはｍは１または２である。各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。Ｒ2は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ2はすべて同じであることが好ましい。 When Y is − (CH 2 ) m −Si (OR 2 ) 3 , m is 1, 2, 3 or 4, preferably m is 1 or 2. Each R 2 can be methyl or ethyl independently. R 2 may be different from each other, at least a part thereof may be the same, or all may be the same, but it is preferable that all R 2 are the same in terms of ease of manufacture.
Ｙが－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3である場合、ｍは１、２、３または４であり、かつｎは１、２、３または４であり、好ましくはｍは１または２であり、かつｎは１、２、３または４である。各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。Ｒ2は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ2はすべて同じであることが好ましい。 If Y is-(CH 2 ) m -S- (CH 2 ) n -Si (OR 2 ) 3 , m is 1, 2, 3 or 4, and n is 1, 2, 3 or 4. Yes, preferably m is 1 or 2 and n is 1, 2, 3 or 4. Each R 2 can be methyl or ethyl independently. R 2 may be different from each other, at least a part thereof may be the same, or all may be the same, but it is preferable that all R 2 are the same in terms of ease of manufacture.
Ｙが－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n －Ｓｉ（ＯＲ2）2 ＣＨ3である場合、ｍは１、２、３または４であり、かつｎは１、２、３または４であり、好ましくはｍは１または２であり、かつｎは１、２、３または４である。各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。Ｒ2は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ2はすべて同じであることが好ましい。 If Y is-(CH 2 ) m -S- (CH 2 ) n -Si (OR 2 ) 2 CH 3 , m is 1, 2, 3 or 4, and n is 1, 2, 3 or 4, preferably m is 1 or 2, and n is 1, 2, 3 or 4. Each R 2 can be methyl or ethyl independently. R 2 may be different from each other, at least a part thereof may be the same, or all may be the same, but it is preferable that all R 2 are the same in terms of ease of manufacture.
このような構成によれば、常温で液体または半固体で、無溶媒でゾルゲル反応が進行するアルコキシシリル基を有するシルセスキオキサンが提供される。 According to such a configuration, silsesquioxane having an alkoxysilyl group, which is liquid or semi-solid at room temperature and in which the sol-gel reaction proceeds without a solvent, is provided.
別の実施形態において、本発明のシルセスキオキサンは、式（II）で表わされる。 In another embodiment, the silsesquioxane of the present invention is represented by the formula (II).
式中、各Ｒ1は、各々独立に、炭化水素基またはフッ化アルキルを示し、
各Ｚは、各々独立に、－（ＣＨ2）p －Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q －Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3、
－（ＣＨ2）s－Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3、または
－（ＣＨ2）s－Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3であり、
式中、ｐおよびｑは、各々独立に、１から４までの整数であり、ｓおよびｔは、各々独立に、１から６までの整数であり、各Ｒ3は、各々独立に、メチルもしくはエチルである。
In the formula, each R1Independently indicate a hydrocarbon group or an alkyl fluoride, respectively.
Each Z is independently-(CH)2)p-Si (OR3)3 ,
-(CH2)p-S- (CH2)q q-Si (OR3)3 ,
-(CH2)p-S- (CH2)q q-Si (OR3)2 CH3,
-(CH2)s-O-CO (NH)-(CH2)t-Si (OR3)3,or
-(CH2)s-O-CO (NH)-(CH2)t-Si (OR3)2 CH3And
In the equation, p and q are each independently an integer from 1 to 4, and s and t are each independently an integer from 1 to 6, respectively.3Are each independently methyl or ethyl.
各Ｚが、各々独立に、－（ＣＨ2）p －Ｓｉ（ＯＲ3）3 である場合、ｐは１、２、３または４であり、好ましくはｐは１または２である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。 When each Z is independently − (CH 2 ) p −Si (OR 3 ) 3 , p is 1, 2, 3 or 4, preferably p is 1 or 2. Each R 3 can be methyl or ethyl independently.
各Ｚが、各々独立に、－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q －Ｓｉ（ＯＲ3）3 である場合、ｐは１、２、３または４であり、かつｑは１、２、３または４であり、好ましくはｐは１または２であり、かつｑは１、２、３または４である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。 If each Z is independently − (CH 2 ) p −S− (CH 2 ) q −Si (OR 3 ) 3 , p is 1, 2, 3 or 4, and q is 1, 2, 3 or 4, preferably p is 1 or 2, and q is 1, 2, 3 or 4. Each R 3 can be methyl or ethyl independently.
各Ｚが、各々独立に、－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3である場合、ｐは１、２、３または４であり、かつｑは１、２、３または４であり、好ましくはｐは１または２であり、かつｑは１、２、３または４である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。 If each Z is independently-(CH 2 ) p -S- (CH 2 ) q -Si (OR 3 ) 2 CH 3 , then p is 1, 2, 3 or 4, and q is. It is 1, 2, 3 or 4, preferably p is 1 or 2, and q is 1, 2, 3 or 4. Each R 3 can be methyl or ethyl independently.
各Ｚが、各々独立に、－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3である場合、ｓは１、２、３、４、５または６であり、かつｔは１、２、３、４、５または６であり、好ましくはｓは１、２、３、または４であり、かつｔは１、２、３、または４である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。 If each Z is independently − (CH 2 ) s −O—CO (NH) − (CH 2 ) t −Si (OR 3 ) 3 , then s is 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and t is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, preferably s is 1, 2, 3, or 4, and t is 1, 2, 3, or 4. Each R 3 can be methyl or ethyl independently.
各Ｚが、各々独立に、 －（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3である場合、ｓは１、２、３、４、５または６であり、かつｔは１、２、３、４、５または６であり、好ましくはｓは１、２、３、または４であり、かつｔは１、２、３、または４である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。 Each Z is independent, -(CH2)s-O-CO (NH)-(CH2)t-Si (OR3)2 CH3If s is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, and t is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, preferably s is 1, 2, 3, or 4. Yes and t is 1, 2, 3, or 4. Each R3Can be methyl or ethyl, respectively.
Ｒ3については上述した通りである。 R 3 is as described above.
このような構成によれば、常温で液体または半固体で、無溶媒でゾルゲル反応が進行するアルコキシシリル基を有するシルセスキオキサンが提供される。 According to such a configuration, silsesquioxane having an alkoxysilyl group, which is liquid or semi-solid at room temperature and in which the sol-gel reaction proceeds without a solvent, is provided.
本発明はまた、本発明の上記シルセスキオキサンの製造方法を包含する。 The present invention also includes the method for producing the above-mentioned silsesquioxane of the present invention.
本発明者らは、不完全縮合型シルセスキオキサンに、アルコキシシランを反応させることにより、上記の式（Ｉ）のシルセスキオキサンを製造することに成功した。不完全縮合型シルセスキオキサンとは、公知のものを用いてもよい。 The present inventors have succeeded in producing the above-mentioned silsesquioxane of the formula (I) by reacting the incompletely condensed silsesquioxane with an alkoxysilane. As the incompletely condensed silsesquioxane, known ones may be used.
一実施形態において、式（Ｉ）のシルセスキオキサンは、不完全縮合型シルセスキオキサンの欠損した頂点付近の３つのＳｉに結合されたビニル基と、アルコキシシランのアルコキシシリル基とは反対側の端部のチオール基との結合により合成される。 In one embodiment, the silsesquioxane of formula (I) is the opposite of the vinyl group bonded to the three Sis near the defective apex of the incompletely condensed silsesquioxane and the alkoxysilyl group of the alkoxysilane. It is synthesized by binding to a thiol group at the side end.
別の実施形態において、式（Ｉ）のシルセスキオキサンは、
不完全縮合型シルセスキオキサンに反応させるアルコキシシランは、不完全縮合型シルセスキオキサンの欠損した頂点付近の３つのＳｉの各Ｓｉとそれに結合された水素基とにより形成されたＳｉ－Ｈと、アルコキシシランのアルコキシシリル基とは反対側の端部のビニル基との結合により合成される。
In another embodiment, the silsesquioxane of formula (I) is
The alkoxysilane that reacts with the incompletely condensed silsesquioxane is Si—H formed by each of the three Sis near the apex of the incompletely condensed silsesquioxane and the hydrogen group bonded to the Si. And the vinyl group at the end opposite to the alkoxysilyl group of alkoxysilane.
本発明の上記シルセスキオキサンの製造方法によれば、高い収率でシルセスキオキサンの製造することができる。収率は好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは78%以上である。 According to the above-mentioned method for producing silsesquioxane of the present invention, silsesquioxane can be produced in a high yield. The yield is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 78% or more.
本発明はまた、本発明の上記シルセスキオキサンの重合体を含む光学的透明材料を包含する。 The present invention also includes an optically transparent material containing the polymer of the above-mentioned silsesquioxane of the present invention.
本発明の光学的透明材料の屈折率は限定されないが、好ましくは１．２～１．５であり、より好ましくは１．２５～１．３５である。本発明の光学的透明材料は低屈折率を達成することができる。 The refractive index of the optically transparent material of the present invention is not limited, but is preferably 1.2 to 1.5, and more preferably 1.25 to 1.35. The optically transparent material of the present invention can achieve a low refractive index.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
トリス（ジメチルビニルシロキシ）ヘプタトリフルオロプロピル不完全POSS(0.112g, 0.084 mmol)と2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) (0.0007 g, 0.0038 mmol)の無水テトラヒドロフラン（THF）(0.75 ml)溶液に、窒素雰囲気下で3-メルカトプロピルトリメトキシラン(0.23 ml, 1.26 mmol)を加えた。反応溶液を80℃で６時間反応後、減圧下で揮発性分を留去した。得られた残渣をHPLCで精製することで、無色半固体状の生成物１を収率78%で得た(0.0903g, 0.047 mmol) （図１，２）。
Example 1
Anhydrofuran (THF) (0.75) of tris (dimethylvinylsiloxy) heptatrifluoropropyl incomplete POSS (0.112 g, 0.084 mmol) and 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) (0.0007 g, 0.0038 mmol) 3-Mercatopropyltrimethoxylane (0.23 ml, 1.26 mmol) was added to the solution (ml) under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was reacted at 80 ° C. for 6 hours, and then the volatile components were distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by HPLC to obtain a colorless semi-solid product 1 in a yield of 78% (0.0903 g, 0.047 mmol) (FIGS. 1 and 2).
1H-HMR (in CDCl3, 400MHz): δ 3.58-3.54 (m, 27H, -Si-(O-CH
3
)
3 ); 2.26-2.51 (m, 12H, Si(CH3)2-CH2-CH
2 -S-CH
2 -CH2-CH2-Si-(O-CH3)3); 2.10-2.09, (m, 14H, Si-CH2-CH
2 -CF3); 1.70-1.68 (m, 6H, Si(CH3)2-CH
2 -CH2-S-CH2-CH2-CH2-Si-(O-CH3)3); 0.97-0.72 (m, 26H, Si(CH3)2-CH2-CH2-S-CH2-CH
2 -CH
2 -Si-(O-CH3)3, Si-CH
2 -CH2-CF3); 0.21-0.17 (m, 18H, Si(CH
3
)
2 -CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-Si-(O-CH3)3) ppm.
29Si-HMR (in CDCl3, 80MHz): δ 11.17, -42.36, -66.25, -68.13, -69.31 ppm.
1 H-HMR (in CDCl 3 , 400MHz): δ 3.58-3.54 (m, 27H, -Si- (OC H 3 ) 3 ); 2.26-2.51 (m, 12H, Si (CH 3 ) 2 -CH 2- C H 2 -SC H 2 -CH 2 -CH 2 -Si- (O-CH 3 ) 3 ); 2.10-2.09, (m, 14H, Si-CH 2 -C H 2 -CF 3 ); 1.70-1.68 (m, 6H, Si (CH 3 ) 2 -C H 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -CH 2 -Si- (O-CH 3 ) 3 ); 0.97-0.72 (m, 26H, Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -C H 2 -C H 2 -Si- (O-CH 3 ) 3 , Si-C H 2 -CH 2 -CF 3 ); 0.21- 0.17 (m, 18H, Si (C H 3 ) 2 -CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -CH 2 -Si- (O-CH 3 ) 3 ) ppm.
29 Si-HMR (in CDCl 3 , 80MHz): δ 11.17, -42.36, -66.25, -68.13, -69.31 ppm.
実施例２
トリス（ジメチルビニルシロキシ）ヘプタトリフルオロプロピル不完全POSS (0.199g, 0.160 mmol)のテトラヒドロフラン（THF）(0.89 ml)溶液に、窒素雰囲気下でビニルトリメトキシシラン(0.077 ml, 0.719 mmol)と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金(0)錯体キシレン溶液 (0.1 M )(0.015 ml, 1.60×10-3 mmol)を加えて50℃で６時間反応させた。反応終了後、減圧下で揮発性分を留去した。得られた残渣をHPLCで精製することで、無色液状の生成物２を収率78％で得た（図３，４）。
Example 2
Tris (dimethylvinylsiloxy) heptatrifluoropropyl incomplete POSS (0.199 g, 0.160 mmol) in tetrahydrofuran (THF) (0.89 ml) solution with vinyltrimethoxysilane (0.077 ml, 0.719 mmol) in a nitrogen atmosphere, 1, 3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane platinum (0) complex xylene solution (0.1 M) (0.015 ml, 1.60 × 10 -3 mmol) was added and reacted at 50 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the volatile components were distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by HPLC to obtain a colorless
1H-HMR (in CDCl3, 400MHz): δ 3.58-3.57 (m, 27H, Si(CH3)2-CH2-CH2-Si-(O-CH
3
)
3 ); 2.13-2.06, (m, 14H, Si-CH2-CH
2 -CF3); 1.08-0.79 (m, 14H, Si-CH
2 -CH2-CF3); 0.62-0.52 (m, 12H, Si(CH3)2-CH
2 -CH
2 -Si-(O-CH3)3); 0.19-0.14 (m, 18H, Si(CH
3
)
2 -CH2-CH2-Si-(O-CH3)3) ppm.
29Si-HMR (in CDCl3, 80MHz): δ 13.05, 13.01, 12.43, -66.28, -68.26, -69.49, -69.55, -69.61 ppm.
1 H-HMR (in CDCl 3 , 400MHz): δ 3.58-3.57 (m, 27H, Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -CH 2 -Si- (OC H 3 ) 3 ); 2.13-2.06, (m) , 14H, Si-CH 2 -C H 2 -CF 3 ); 1.08-0.79 (m, 14H, Si-C H 2 -CH 2 -CF 3 ); 0.62-0.52 (m, 12H, Si (CH 3 )) 2 -C H 2 -C H 2 -Si- (O-CH 3 ) 3 ); 0.19-0.14 (m, 18H, Si (C H 3 ) 2 -CH 2 -CH 2 -Si- (O-CH 3 ) ) 3 ) ppm.
29 Si-HMR (in CDCl 3 , 80MHz): δ 13.05, 13.01, 12.43, -66.28, -68.26, -69.49, -69.55, -69.61 ppm.
実施例３．フッ素含有シルセスキオキサン重合体の透過率測定
実施例２のシルセスキオキサン(0.20 g, 0.059 mmol)にH20(0.02 ml)とテトラヒドロフラン（0.2 ml）を加え、1M塩酸水溶液1滴を加えた後、室温で１時間激しく攪拌した。得られたゾルをポリプロピレン製ビーカーに入れ、一晩室温で放置後、７０℃で３時間縮合反応を行った。その結果、光学的透明なガラス体が得られた（図５）。
Example 3. Measurement of permeability of fluorine-containing silsesquioxane polymer Add H20 (0.02 ml) and tetrahydrofuran (0.2 ml) to silsesquioxane (0.20 g, 0.059 mmol) of Example 2 , and add 1 drop of 1 M hydrochloric acid aqueous solution. After the addition, the mixture was vigorously stirred at room temperature for 1 hour. The obtained sol was placed in a polypropylene beaker, left overnight at room temperature, and then subjected to a condensation reaction at 70 ° C. for 3 hours. As a result, an optically transparent glass body was obtained (FIG. 5).
以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。 Although the embodiments and examples of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications based on the technical idea of the present invention are possible.
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。 For example, the configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, etc. given in the above-described embodiments and examples are merely examples, and if necessary, different configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, etc. May be used.
また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。 Further, the configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values and the like of the above-described embodiments can be combined with each other as long as they do not deviate from the gist of the present invention.
本発明によるシルセスキオキサンは、フッ素含有シルセスキオキサンを含め、目的に応じたシルセスキオキサンを得ることができる。特に、本発明のシルセスキオキサンがフッ素を有する場合、剛直でかさ高いサイコロ状の無機骨格に高密度に多数の含フッ素基が導入された構造であるため、短いパーフルオロアルキル鎖であっても分子運動性が抑えられ、優れた耐候性、撥水性、撥油性、非粘着性、防汚性を示す。このため、本発明によるシルセスキオキサンは、例えば、耐傷性および／または耐熱性に優れたコーティング、耐候性、撥水性、撥油性、非粘着性、および／または防汚性に優れた表面改質剤、耐熱性に優れた低屈折率な紫外線透過性及び／又は可視光透過性の光学的透明材料（ガラス代替材）、低屈折率を有するシルセスキオキサン透明材料、撥水性材料（特に高水蒸気バリア性材料）、撥油性材料、防汚剤、低誘電率層間絶縁膜等の電子材料、ポリマー光ファイバーのクラッド材等の光通信材料、反射防止膜等の光学部材等の用途も想定される。 The silsesquioxane according to the present invention can be obtained as a silsesquioxane according to a purpose, including a fluorine-containing silsesquioxane. In particular, when the silsesquioxane of the present invention has fluorine, it has a structure in which a large number of fluorine-containing groups are introduced at high density into a rigid and bulky dice-shaped inorganic skeleton, so that even a short perfluoroalkyl chain can be used. Molecular motility is suppressed, and it exhibits excellent weather resistance, water repellency, oil repellency, non-adhesiveness, and antifouling property. Therefore, the silsesquioxane according to the present invention has, for example, a coating having excellent scratch resistance and / or heat resistance, and a surface modification having excellent weather resistance, water repellency, oil repellency, non-adhesiveness, and / or antifouling property. Pledge agent, low refractive index optical transparent material with excellent heat resistance and / or visible light transmissive (glass substitute), silsesquioxane transparent material with low refractive index, water repellent material (especially) High steam barrier material), oil repellent material, antifouling agent, electronic material such as low dielectric constant interlayer insulating film, optical communication material such as clad material of polymer optical fiber, optical member such as antireflection film, etc. Ru.
Claims (4)
各Ｙは、各々独立に、－（ＣＨ2）m －Ｓｉ（ＯＲ2）3 、
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3 、
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）2 ＣＨ3、または
－Ｓｉ－Ｚ（ＣＨ3）2であり、
ｍおよびｎは、各々独立に、１から４までの整数であり、
各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであり、
Ｚは、－（ＣＨ2）p －Ｓｉ（ＯＲ 3 ）3 、
－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3、
－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3、または －（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3であり、
ｐおよびｑは、各々独立に、１から４までの整数であり、
ｓおよびｔは、各々独立に、１から６までの整数であり、
各Ｒ3は、各々独立に、メチルまたはエチルである。）
Silsesquioxane represented by the formula (I).
Each Y is independently-(CH)2)m-Si (OR2)3 ,
-(CH2)m-S- (CH2)n-Si (OR2)3 ,
-(CH2)m-S- (CH2)n-Si (OR2)2 CH3,or
-Si-Z (CH3)2And
m and n are each independently an integer from 1 to 4.
Each R2Are each independently methyl or ethyl,
Z is-(CH2)p-Si (O)R 3 )3 ,
-(CH2)p-S- (CH2)q q-Si (OR3)3 ,
-(CH2)p-S- (CH2)q q-Si (OR3)2 CH3,
-(CH2)s-O-CO (NH)-(CH2)t-Si (OR3)3,or -(CH2)s-O-CO (NH)-(CH2)t-Si (OR3)2 CH3And
p and q are each independently an integer from 1 to 4.
s and t are each independently an integer from 1 to 6 and
Each R3Are each independently methyl or ethyl. )
各Ｙは、各々独立に、－（ＣＨ2）m －Ｓｉ（ＯＲ2）3 、
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3 、または
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）2 ＣＨ3であり、
ｍおよびｎは、各々独立に、１から４までの整数であり、
各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルである請求項１に記載のシルセスキオキサン。 Each R 1 is independent
Each Y independently has-(CH 2 ) m -Si (OR 2 ) 3 ,
-(CH 2 ) m -S- (CH 2 ) n -Si (OR 2 ) 3 , or-(CH 2 ) m -S- (CH 2 ) n -Si (OR 2 ) 2 CH 3
m and n are each independently an integer from 1 to 4.
The silsesquioxane according to claim 1, wherein each R 2 is independently methyl or ethyl.
各Ｚは、各々独立に、－（ＣＨ2）p －Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3、
－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3、または
－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3であり、
式中、ｐおよびｑは、各々独立に、１から４までの整数であり、
ｓおよびｔは、各々独立に、１から６までの整数であり、
各Ｒ3は、各々独立に、メチルもしくはエチルである。） The silsesquioxane according to claim 1, which is represented by the formula (II).
Each Z is independently-(CH)2)p-Si (OR3)3 ,
-(CH2)p-S- (CH2)q q-Si (OR3)3 ,
-(CH2)p-S- (CH2)q q-Si (OR3)2 CH3,
-(CH2)s-O-CO (NH)-(CH2)t-Si (OR3)3,or
-(CH2)s-O-CO (NH)-(CH2)t-Si (OR3)2 CH3And
In the equation, p and q are each independently an integer from 1 to 4.
s and t are each independently an integer from 1 to 6 and
Each R3Are each independently methyl or ethyl. )
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