JP4876417B2 - Secondary battery electrolyte and secondary battery using the same - Google Patents

Description

本発明は、過充電状態に置かれても安全性が確保できかつ通常使用条件下での電池特性（保存特性、サイクル特性）に優れた二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関するものである。   The present invention relates to an electrolyte solution for a secondary battery that can ensure safety even in an overcharged state and has excellent battery characteristics (storage characteristics, cycle characteristics) under normal use conditions, and a secondary battery using the same It is about.

負極に炭素材料またはリチウム金属を用い、正極にリチウム含有複合酸化物を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。   Non-aqueous electrolyte lithium ion or lithium secondary battery using carbon material or lithium metal for the negative electrode and lithium-containing composite oxide for the positive electrode can realize high energy density, so it can be used as a power source for mobile phones and laptop computers. Attention has been paid.

このような二次電池は、充電時には正極中のリチウムイオンが電解液中を移動して負極に取り込まれ、放電時には逆に負極からリチウムイオンが放出されて正極に取り込まれるといったように正負極間でリチウムイオンの吸蔵と放出を可逆的に繰り返すことが特徴である。この時、負極の電位は放電時にリチウムイオンが放出されるので貴な方向に移行し充電時にはリチウムイオンが吸蔵されて卑な方向に移行する。   In such a secondary battery, the lithium ion in the positive electrode moves through the electrolyte during charging and is taken into the negative electrode, while the lithium ion is discharged from the negative electrode and taken into the positive electrode during discharge. It is characterized by reversibly repeating occlusion and release of lithium ions. At this time, the potential of the negative electrode shifts in a noble direction because lithium ions are released at the time of discharge, and shifts in the base direction due to occlusion of lithium ions during charging.

ところで、リチウムイオン二次電池の充電は所定の電圧以上に充電されないように専用の充電器が使用される。これは電池を過充電状態から回避させるために非常に重要なことである。もし、電池が所定電圧以上に過度に充電された場合、負極にリチウムイオンが過剰に吸蔵されるため負極電位がリチウム金属電位より卑に達するとリチウム金属が析出しセパレータを貫通して正極に達しショートする恐れがある。   By the way, a lithium ion secondary battery is charged using a dedicated charger so as not to be charged above a predetermined voltage. This is very important to avoid the battery from being overcharged. If the battery is excessively charged above a predetermined voltage, lithium ions are excessively occluded in the negative electrode, so when the negative electrode potential is lower than the lithium metal potential, lithium metal is deposited and penetrates the separator to reach the positive electrode. There is a risk of short circuit.

また、正極においては吸蔵されていたリチウムが過度に放出されると電解液と反応しやすくなり溶媒の分解が起こり分解ガスの発生により電池内圧や温度が上昇して電池が破裂する恐れがあり非常に危険である。   In addition, if the lithium stored in the positive electrode is excessively released, it will easily react with the electrolyte, causing decomposition of the solvent, and the generation of decomposition gas may increase the internal pressure and temperature of the battery, causing the battery to burst. Is dangerous.

このように過充電状態を回避するために充電器を正しく使用する必要があるが、粗悪な充電器を使用した場合や何らかの理由で充電器が故障した場合には電池が過充電状態に陥る恐れがある。そのため、万が一、過充電状態に陥った場合のために上記に述べたような危険性を回避するための電池側での対策が必要となってくる。すなわち何らかの理由で電池が過充電状態に陥ったとき電池内部で起こると予想される異常な反応を回避して電池を安全に保つことが重要な課題である。   In this way, it is necessary to use the charger correctly to avoid overcharged state, but if a bad charger is used or if the charger fails for some reason, the battery may fall into overcharged state There is. Therefore, in the unlikely event that an overcharged state occurs, a countermeasure on the battery side is required to avoid the danger as described above. That is, it is an important issue to keep the battery safe by avoiding an abnormal reaction that is expected to occur inside the battery when the battery is overcharged for some reason.

これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。例えば、過充電時に電解液を構成する化合物よりも先に化学反応を起こして過充電状態から電池を開放する方法、電解液の分解・劣化を抑制する方法、電解液に難燃性・自己消火性を付与する方法等が提案されている。   Various techniques have been proposed as a technique for solving these problems. For example, a method of opening a battery from an overcharged state by causing a chemical reaction prior to a compound constituting the electrolyte during overcharge, a method of suppressing the decomposition / degradation of the electrolyte, a flame retardant / self-extinguishing to the electrolyte A method of imparting sex has been proposed.

特許文献１には、電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって電池の内部抵抗を高くし過充電濫用時に電池を保護する芳香族添加剤として、ビフェニル、３−クロロチオフェン、フラン、３−ハロゲン化チオフェンが開示されている。しかしながら、ビフェニルは溶解性が低く、低極性のため電池の低温特性が悪いという問題点がある。また、３−クロロチオフェンやフランは分解されやすいという問題点がある。   In Patent Document 1, as an aromatic additive that protects a battery during overcharge abuse by increasing the internal resistance of the battery by polymerizing at a battery voltage equal to or higher than the maximum operating voltage of the battery, biphenyl, 3-chlorothiophene, furan, 3-halogenated thiophenes are disclosed. However, biphenyl has a problem of low solubility and low temperature characteristics of the battery due to low polarity. In addition, 3-chlorothiophene and furan are liable to be decomposed.

特許文献２には、所定内圧で作動する内部電気切断装置を有する電池において、最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって前記切断装置を作動させる気体及び圧力を発生するモノマー添加剤として、チオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−フルオロチオフェン、１，２−ジメトキシベンゼン、１−メチル−３−（ピロル−１−イルメチル）ピリジニウムテトラフルオロボレート、ビフェニル及びフランが開示されている。しかしながら、これらの添加剤を添加した電解液を使用した二次電池はサイクル特性や保存特性が悪いといった問題点がある。   Patent Document 2 discloses thiophene as a monomer additive that generates gas and pressure for operating a cutting device by polymerizing at a battery voltage equal to or higher than a maximum operating voltage in a battery having an internal electrical cutting device that operates at a predetermined internal pressure. 3-bromothiophene, 3-chlorothiophene, 3-fluorothiophene, 1,2-dimethoxybenzene, 1-methyl-3- (pyrrol-1-ylmethyl) pyridinium tetrafluoroborate, biphenyl and furan are disclosed. However, a secondary battery using an electrolytic solution to which these additives are added has a problem that cycle characteristics and storage characteristics are poor.

特許文献３及び４には、分子量が５００以下であり、満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するような、π電子軌道をもつ有機化合物として、ベンゼン化合物（メトキシ基等の電子供与性基）もしくはそれらのハロゲン化化合物が開示されている。しかしながら、アニソール誘導体は電池特性が悪く、電解液組成によっては重合物が溶解するといった問題点がある。   In Patent Documents 3 and 4, a benzene compound (methoxy) is used as an organic compound having a π-electron orbital having a molecular weight of 500 or less and having a reversible oxidation-reduction potential at a potential higher than the positive electrode potential at full charge. Electron donating groups such as groups) or their halogenated compounds. However, anisole derivatives have poor battery characteristics and have a problem that the polymer is dissolved depending on the composition of the electrolyte.

特許文献５には、過充電時状態になると分解反応を開始してガスを発生し重合し、所定圧力以上になると遮断機構が作動して電流が遮断されるような添加剤としてテルフェニル誘導体が開示されている。しかしながら、過充電防止剤が高温下で電気分解されやすく、自己放電や分解性生物の堆積等により抵抗が増大するといった問題点がある。   In Patent Document 5, a terphenyl derivative is added as an additive that starts a decomposition reaction when an overcharged state occurs, generates gas, and polymerizes. It is disclosed. However, there is a problem that the overcharge preventing agent is easily electrolyzed at a high temperature, and the resistance increases due to self-discharge or deposition of degradable organisms.

特許文献６には、過充電時に分解して重合物が生成し水素ガスが発生して電池内部圧力が上昇して電流遮断封口体が作動して充電を遮断する作用を有する化合物として、フェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体またはシクロアルキルベンゼン誘導体が開示されている。しかしながら、過充電防止剤が高温下で電気分解されやすく、自己放電や分解性生物の堆積等により抵抗が増大するといった問題点がある。   Patent Document 6 discloses a phenyl group as a compound having a function of breaking down at the time of overcharge to generate a polymer, generating hydrogen gas, increasing the internal pressure of the battery, and operating the current blocking seal to block charging. An alkylbenzene derivative or cycloalkylbenzene derivative having a tertiary carbon adjacent to is disclosed. However, there is a problem that the overcharge preventing agent is easily electrolyzed at a high temperature, and the resistance increases due to self-discharge or deposition of degradable organisms.

特許文献７には過充電時の電池の破裂損傷を抑制し、且つ電池の高温放置後にも良好な放電特性を有することができる電池として、過充電対応添加剤であるビフェニルに加えてプロパンスルトンを添加することが提案されている。しかしながらある程度の効果は見られるが、負荷特性及びサイクル特性については十分でないといった問題点がある。
特許第３０６１７５６号公報（特開平９−１０６８３５号公報） 特許第３０６１７５９号公報（特開平９−１７１８４０号公報） 特開平７−３０２６１４号公報 特開平９−５０８２２号公報 特許第２９３９４６９号公報（特許開２０００−５８１１６号公報） 特開２００１−１５１５５号公報 特許第３３８０５０１号公報（特開２００１−１２６７６５号公報） In Patent Document 7, propane sultone is added in addition to biphenyl, which is an additive for overcharge, as a battery capable of suppressing rupture damage of the battery during overcharge and having good discharge characteristics even after leaving the battery at a high temperature. It has been proposed to add. However, although a certain degree of effect is seen, there is a problem that the load characteristic and the cycle characteristic are not sufficient.
Japanese Patent No. 3061756 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-106835) Japanese Patent No. 3061759 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-171840) JP-A-7-302614 Japanese Patent Laid-Open No. 9-50822 Japanese Patent No. 2939469 (Japanese Patent Publication No. 2000-58116) JP 2001-15155 A Japanese Patent No. 3380501 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-126765)

上記従来技術には、次のような共通する課題を有していた。即ち上記のような過充電対応添加剤を添加すると過充電時に電池を保護する役割を有するものの、通常の使用条件下でのサイクル特性や保存特性に悪影響を与える。これは上記のような過充電対応添加剤が電極上に不安定な皮膜を形成したり、電解液の分解を促進するためだと考えられる。   The prior art has the following common problems. That is, the addition of the overcharge-compatible additive as described above has a role of protecting the battery during overcharge, but adversely affects cycle characteristics and storage characteristics under normal use conditions. This is thought to be because the above-described additive for overcharge forms an unstable film on the electrode or accelerates the decomposition of the electrolytic solution.

また、このような問題を解決するため、過充電対応添加剤に加えて保存特性等の電池特性を向上させる添加剤を同時に添加することも研究されているが、未だ性能的には不十分で電池特性を低下させずに安全性を高めるための手法は未だ開発されていない。   In addition, in order to solve such problems, it has been studied to add an additive for improving battery characteristics such as storage characteristics in addition to an additive for overcharge, but it is still insufficient in terms of performance. A technique for improving safety without deteriorating battery characteristics has not been developed yet.

そこで、本発明者は通常使用条件下でのサイクル特性・保存特性と、過充電時の安全性という両特性を満たす電解液用の添加剤を検討したところ、鎖状のジスルホン酸エステルと電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物を添加することによって、これら両特性を満たす二次電池とできることを発見した。   Therefore, the present inventor examined an additive for an electrolyte solution that satisfies both characteristics of cycle characteristics / storage characteristics under normal use conditions and safety during overcharge. It was discovered that by adding a compound that performs a polymerization reaction, a decomposition reaction that generates gas at a voltage higher than the maximum operating voltage, or a redox reaction, a secondary battery that satisfies both of these characteristics can be obtained.

すなわち、本発明は二次電池用電解液に過充電対応添加剤（電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物）と鎖状のジスルホン酸エステルを添加することによって電極表面に安定した皮膜を形成し電解液成分の分解を防止するものである。また、過充電時の安全性を維持し且つサイクル特性や充放電効率に優れた二次電池を得ることを目的とするものである。   That is, the present invention relates to an electrolyte for a secondary battery, an overcharge-compatible additive (a compound that undergoes a polymerization reaction, a decomposition reaction that generates gas at a voltage higher than the maximum operating voltage of the battery, or a redox reaction) and a chain disulfonic acid. By adding an ester, a stable film is formed on the electrode surface to prevent decomposition of the electrolyte component. Another object of the present invention is to obtain a secondary battery that maintains safety during overcharge and has excellent cycle characteristics and charge / discharge efficiency.

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、本発明は少なくとも電解質と、非プロトン性溶媒と、電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、分解反応又は酸化還元反応を行う化合物と、下記一般式（１）で示される化合物とを含む二次電池用電解液に関する。   In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, the present invention includes at least an electrolyte, an aprotic solvent, a compound that undergoes a polymerization reaction, decomposition reaction, or oxidation-reduction reaction at a voltage that is equal to or higher than the maximum operating voltage of the battery, and a compound represented by the following general formula (1). It is related with the electrolyte solution for secondary batteries containing.

（但し、上記一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ₁（Ｙ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂〜Ｙ₄は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）。 (However, in the said General formula (1), R < ₁ > and R < ₄ > are respectively independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C5 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C5. An alkoxy group, a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, —SO ₂ X ₁ (wherein X ₁ is a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 5 carbon atoms). alkyl group), - SY ₁ (Y ₁ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), - COZ (Z is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), And R ₂ and R ₃ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 1 to 5 carbon atoms. Alkoxy group, substituted or absent Substituted phenoxy group, substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, substituted or unsubstituted fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, 1 to carbon atoms 5 polyfluoroalkoxy group, hydroxyl group, halogen atom, —NX ₂ X ₃ (X ₂ and X ₃ are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and _{-NY 2 CONY 3 Y 4 (Y} 2 ~Y 4 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), indicating the atom or a group selected from.).

さらに本発明は、前記電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物が、ビフェニル、部分水素化されたビフェニル、ターフェニル、部分水素化されたターフェニル、チオフェン、フラン、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン、２，３−ベンゾフラン、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、２−ビフェニリルメチルカーボネート、４−ビフェニリルメチルカーボネート、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタン及び１−（２−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタンからなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることが好ましい。   Further, in the present invention, a compound that undergoes a polymerization reaction, a decomposition reaction that generates gas or a redox reaction at a voltage higher than the maximum operating voltage of the battery is biphenyl, partially hydrogenated biphenyl, terphenyl, or partially hydrogenated. Terphenyl, thiophene, furan, cyclohexylbenzene, cyclopentylbenzene, cumene, 1,3-diisopropylbenzene, diphenyl ether, 3-phenoxytoluene, 2,3-benzofuran, 4-biphenylyl acetate, 4-biphenylyl benzoate, 2-biphenyl From the group consisting of rylmethyl carbonate, 4-biphenylylmethyl carbonate, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-biphenyloxy) -2-phenoxyethane and 1- (2-biphenyloxy) -2-phenoxyethane At least selected It is preferably one compound.

さらに本発明は、前記一般式（１）で示される化合物が、前記二次電池用電解液中に０．０５〜５．０質量％の含量で含まれることが好ましい。
さらに本発明は、前記電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物が、前記二次電池用電解液中に０．０５〜５．０質量％の含量で含まれることが好ましい。
さらに本発明は、前記二次電池用電解液が、さらに下記一般式（２）で示される環式モノスルホン酸エステルを含むことが好ましい。 Furthermore, in the present invention, it is preferable that the compound represented by the general formula (1) is contained in the secondary battery electrolyte in a content of 0.05 to 5.0 mass%.
Further, in the present invention, the compound that performs a polymerization reaction, a decomposition reaction generating gas or a redox reaction at a voltage equal to or higher than the maximum operating voltage of the battery is 0.05 to 5.0 mass in the secondary battery electrolyte. % Content is preferred.
Furthermore, in the present invention, it is preferable that the electrolyte solution for a secondary battery further includes a cyclic monosulfonic acid ester represented by the following general formula (2).

（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ₅〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）。 (However, in the general formula (2), n is 0 to 2 integer. Also, R ₅ to R ₁₀ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 12 carbon atoms An atom or group selected from a group, a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

さらに本発明は、前記二次電池用電解液が、さらに下記一般式（３）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルを含むことが好ましい。   Furthermore, in the present invention, it is preferable that the secondary battery electrolyte further includes a cyclic sulfonic acid ester having two sulfonyl groups represented by the following general formula (3).

（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基から選ばれる基を示す。）。 (However, in the said General formula (3), Q is an oxygen atom, a methylene group, or a single bond, A is a substituted or unsubstituted C1-C5 alkylene group, a carbonyl group, a sulfinyl group, C1-C5. At least one C—C bond in the polyfluoroalkylene group, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a C—O—C bond A group in which at least one C—C bond in the polyfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a C—O—C bond, and a substituted or unsubstituted fluoroalkylene having 1 to 5 carbon atoms A group selected from a group in which at least one CC bond in the group is a C—O—C bond, B is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, carbon 1-5 polyfluoroalkylene group, and a substituted or unsubstituted group selected from fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms.).

さらに本発明は、前記二次電池用電解液が、更にビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも１種を含むことが好ましい。
さらに本発明は、前記電解質が、リチウム塩を含むことが好ましい。
さらに本発明は、前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄及びＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｋ，ｍはそれぞれ独立して１又は２である）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the secondary battery electrolyte further includes at least one of vinylene carbonate and a derivative thereof.
Furthermore, in the present invention, it is preferable that the electrolyte contains a lithium salt.
Furthermore the present invention, the lithium _{salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF} 6, LiSbF 6, LiClO 4, LiAlCl 4 and _{LiN (C k F 2k + 1} SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2) ( k and m are each independently 1 or 2, and are preferably at least one lithium salt selected from the group consisting of:

さらに本発明は、前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。   Further, in the present invention, the aprotic solvent comprises a cyclic carbonate, a chain carbonate, an aliphatic carboxylic acid ester, a γ-lactone, a cyclic ether, a chain ether, and a fluorinated derivative thereof. It is preferably at least one organic solvent selected from the above.

さらに本発明は、正極と、負極と、二次電池用電解液とを備えた二次電池において、該二次電池用電解液が前記二次電池用電解液であることが好ましい。
さらに本発明は、前記負極が、負極活物質としてリチウム金属又は炭素を有することが好ましい。 Furthermore, in the present invention, in a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a secondary battery electrolyte, the secondary battery electrolyte is preferably the secondary battery electrolyte.
Furthermore, in the present invention, the negative electrode preferably has lithium metal or carbon as a negative electrode active material.

さらに本発明は、前記負極が、前記炭素として黒鉛又は非晶質炭素を有することが好ましい。
さらに本発明の二次電池は、ラミネート外装体により覆われていることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, the negative electrode preferably has graphite or amorphous carbon as the carbon.
Furthermore, the secondary battery of the present invention is preferably covered with a laminate outer package.

ここで、「最大動作電圧」とは可逆的に充放電を行える最大の電圧を表す。最大動作電圧は電池構成材料の種類により若干変化するが、凡そ４．２〜４．３Ｖである。   Here, the “maximum operating voltage” represents the maximum voltage that can be reversibly charged and discharged. The maximum operating voltage varies slightly depending on the type of battery constituent material, but is approximately 4.2 to 4.3V.

また、本明細書において、「ポリフルオロアルキレン基」、「ポリフルオロアルキル基」、「ポリフルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキレン基、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子により置換されたものを表し、「フルオロアルキレン基」、「フルオロアルキル基」、「フルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキレン基、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換されたものを表す。   In this specification, “polyfluoroalkylene group”, “polyfluoroalkyl group”, and “polyfluoroalkoxy group” are all fluorine atoms in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the corresponding alkylene group, alkyl group, or alkoxy group is fluorine. Represents a group substituted by an atom, and “fluoroalkylene group”, “fluoroalkyl group”, and “fluoroalkoxy group” are a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the corresponding alkylene group, alkyl group, and alkoxy group, respectively. The thing substituted by the fluorine atom is represented.

また、「置換フルオロアルキレン基」、「置換フルオロアルキル基」、「置換フルオロアルコキシ基」における「置換」とは炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素以外の原子又は官能基に置換されていることを表す。そのフッ素以外の原子又は官能基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、または炭素数１〜５のアルコキシ基、もしくはこれをハロゲン原子もしくは水酸基等で置換した基、もしくはこれらの基中に−ＳＯ₂−を導入した基（例えば、−ＯＳＯ₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｃｌ）などとすることができる。この官能基中に炭素原子が含まれる場合、この炭素原子は「置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基」等の記載における「炭素数１〜５」の数には含まれないものとする。 In the “substituted fluoroalkylene group”, “substituted fluoroalkyl group” and “substituted fluoroalkoxy group”, “substituted” means that at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom is substituted with an atom or functional group other than fluorine. Represents that Examples of the atom or functional group other than fluorine include, for example, a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a group in which this is substituted with a halogen atom or a hydroxyl group. Or a group in which —SO ₂ — is introduced into these groups (for example, —OSO ₂ CH ₂ SO ₂ Cl). When this functional group contains a carbon atom, this carbon atom is not included in the number of “C1-5” in the description of “substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms” and the like. And

本発明によれば、電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う過充電対応添加剤と鎖状ジスルホン酸化合物を含む非水電解液を用いることにより、充放電効率に優れ、サイクル特性が良好で、容量維持率が高く、保存時の抵抗上昇が抑制され、且つ過充電時の安全性が確保されたリチウム二次電池を得ることができる。   According to the present invention, a non-aqueous electrolyte containing an overcharge-compatible additive and a chain disulfonic acid compound that performs a polymerization reaction, a decomposition reaction that generates a gas, or a redox reaction at a voltage equal to or higher than the maximum operating voltage of the battery is used. Thus, it is possible to obtain a lithium secondary battery that has excellent charge / discharge efficiency, good cycle characteristics, high capacity retention rate, suppressed resistance increase during storage, and secured safety during overcharge.

（本発明による電池構成の説明）
図１に本発明に係る電池の一例について概略構造を示す。正極集電体１１と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する層１２と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する層１３と、負極集電体１４と、電解液１５、およびこれを含むセパレータ１６から構成されている。ここで、電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物及び一般式（１）で表されるビニルジスルホン化合物（鎖状のジスルホン酸エステル）は電解液１５に含まれる。 (Description of battery configuration according to the present invention)
FIG. 1 shows a schematic structure of an example of a battery according to the present invention. A positive electrode current collector 11, a layer 12 containing a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a layer 13 containing a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode current collector 14 and electrolysis It is comprised from the liquid 15 and the separator 16 containing this. Here, a compound that undergoes a polymerization reaction, a decomposition reaction that generates gas or a redox reaction at a voltage equal to or higher than the maximum operating voltage of the battery, and a vinyl disulfone compound (chain disulfonic acid ester) represented by the general formula (1) are: It is contained in the electrolyte solution 15.

（集電体）
正極集電体１１としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体１４としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。 (Current collector)
Aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used as the positive electrode current collector 11, and copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used as the negative electrode current collector 14. .

（セパレータ）
セパレータ１６としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが好ましく用いられる。 (Separator)
As the separator 16, a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, or a porous film such as a fluororesin is preferably used.

（正極）
正極活物質としては通常用いられるリチウム含有複合酸化物が用いられ、具体的にはＬｉＭＯ₂（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏより選ばれ、一部をＭｇ，Ａｌ，Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄など汎用の材料を用いることができる。選択された正極活物質を用い、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布するなどの方法により正極となる層１２を得ることができる。 (Positive electrode)
As the positive electrode active material, a commonly used lithium-containing composite oxide is used. Specifically, LiMO ₂ (M is selected from Mn, Fe, Co, and a part thereof is substituted with other cations such as Mg, Al, Ti, etc. It is also possible to use a general-purpose material such as LiMn ₂ O ₄ . The selected positive electrode active material is dispersed and kneaded in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) together with a conductive material such as carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF). The layer 12 which becomes a positive electrode can be obtained by a method such as coating on a substrate such as an aluminum foil.

（負極）
負極活物質はリチウム金属または炭素材料などのリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。負極活物質としてリチウム金属を用いる場合には融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により負極となる層１３を得ることができる。また、炭素材料の場合には、カーボンとポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤を混合し、ＮＭＰ等の溶剤中に分散混錬し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法や、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法により負極となる層１３を得ることができる。 (Negative electrode)
The negative electrode active material is made of a material that can occlude and release lithium, such as lithium metal or carbon material. As the carbon material, graphite that occludes lithium, amorphous carbon, diamond-like carbon, fullerene, carbon nanotube, carbon nanohorn, or a composite thereof can be used. When lithium metal is used as the negative electrode active material, an appropriate method such as a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, etc. Thus, the layer 13 to be the negative electrode can be obtained. In the case of carbon materials, carbon and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) are mixed, dispersed and kneaded in a solvent such as NMP, and this is applied onto a substrate such as copper foil. The layer 13 which becomes a negative electrode can be obtained by the method such as the vapor deposition method, the CVD method or the sputtering method.

（電解液）
電解液１５は電解質、非プロトン性溶媒と添加剤とを少なくとも有する。 (Electrolyte)
The electrolytic solution 15 includes at least an electrolyte, an aprotic solvent, and an additive.

（電解質）
電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆などがあげられる。この中でも特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。リチウムイミド塩としてはＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｋ，ｍはそれぞれ独立して１又は２である）が挙げられる。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。 (Electrolytes)
As the electrolyte, in the case of a lithium secondary battery, a lithium salt is used and dissolved in an aprotic solvent. The lithium salt, lithium imide _{salt, LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl} 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6 , and the like. Of these, LiPF ₆ and LiBF ₄ are particularly preferable. LiN The lithium imide salt _{(C k F 2k + 1 SO} 2) (C m F 2m + 1 SO 2) (k, m are each independently 1 or 2). These can be used alone or in combination of two or more. By including these lithium salts, a high energy density can be achieved.

（非プロトン性溶媒）
また非プロトン性電解液としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、
環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記。）、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記。）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体
鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記。）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体
脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体
γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体
環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの誘導体
鎖状エーテル類：１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体
その他：ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル
これらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。 (Aprotic solvent)
The aprotic electrolyte is selected from organic solvents such as cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, γ-lactones, cyclic ethers, chain ethers and their fluorinated derivatives. In addition, at least one organic solvent is used. More specifically,
Cyclic carbonates: propylene carbonate (hereinafter abbreviated as PC), ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as EC), butylene carbonate (BC), and derivatives thereof Chain carbonates: dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate ( Hereinafter, abbreviated as DEC.), Ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), and derivatives thereof Aliphatic carboxylic acid esters: methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, and derivatives γ-lactone thereof Class: γ-butyrolactone and derivatives thereof Cyclic ethers: Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and derivatives thereof Chain ethers: 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), Ethyl ether and derivatives thereof Others: dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, methylsulfolane 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, anisole, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid ester These may be used alone or in combination.

（電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物）
本発明の化合物は、（１）重合反応を行う化合物、（２）ガスを発生する分解反応を行う化合物、（３）酸化還元反応を行う化合物、の３つの化合物に分類することができる。 (Compound that undergoes polymerization reaction, decomposition reaction that generates gas, or oxidation-reduction reaction at a voltage higher than the maximum operating voltage of the battery)
The compounds of the present invention can be classified into three compounds: (1) a compound that performs a polymerization reaction, (2) a compound that performs a decomposition reaction that generates gas, and (3) a compound that performs a redox reaction.

これらの化合物は通常の使用条件下では、何ら反応を行わず電池の作動に影響を及ぼさない。しかし、電池が最大動作電圧以上となったとき（過充電時）にはそれぞれ上記の反応を行い、電池の安全性を保つことを可能とするものである。好ましくは、電池が最大動作電圧を超える電圧となったときに上記３種類の何れかの反応を行う化合物であるのが良い。各化合物及びそれを用いた電池の安全機構について以下に説明する。   Under normal use conditions, these compounds do not react at all and do not affect the operation of the battery. However, when the battery becomes equal to or higher than the maximum operating voltage (when overcharged), the above reactions are performed, respectively, so that the safety of the battery can be maintained. Preferably, it is a compound that performs any one of the above three reactions when the battery reaches a voltage exceeding the maximum operating voltage. Each compound and the safety mechanism of a battery using the compound will be described below.

（１）重合反応を行う化合物
電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応を行う化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした場合、通常の使用電位域では反応せずに、４．５Ｖ付近で反応する物質が好ましく、主に芳香族化合物が用いられる。 (1) Compound that performs a polymerization reaction A compound that performs a polymerization reaction at a voltage higher than the maximum operating voltage of the battery does not react in a normal potential range when a lithium-containing transition metal oxide is used as a positive electrode active material. A substance that reacts at around 5 V is preferred, and aromatic compounds are mainly used.

具体的には、ビフェニル、部分水素化されたビフェニル、ターフェニル、部分水素化されたターフェニル、チオフェン、フラン、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン、２，３−ベンゾフラン、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、２−ビフェニリルメチルカーボネート、４−ビフェニリルメチルカーボネート、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタン及び１−（２−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタンが挙げられる。これらを添加剤として電解液に加える場合、を単独もしくは２種以上を含めてもよい。   Specifically, biphenyl, partially hydrogenated biphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, thiophene, furan, cyclohexylbenzene, cyclopentylbenzene, cumene, 1,3-diisopropylbenzene, diphenyl ether, 3-phenoxytoluene 2,3-benzofuran, 4-biphenylyl acetate, 4-biphenylyl benzoate, 2-biphenylyl methyl carbonate, 4-biphenylyl methyl carbonate, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-biphenyloxy)- Examples include 2-phenoxyethane and 1- (2-biphenyloxy) -2-phenoxyethane. When these are added to the electrolyte as an additive, these may be used alone or in combination of two or more.

これらの化合物は重合性化合物であり、充電時に電池の最大動作電圧以上の電圧がかかった場合に重合反応を起こすか、分解生成物が重合反応を起こす。この重合反応は反応速度が早いため、電池内の内部抵抗が急激に上昇して二次電池はその電池特性を失い，電池特性をもたらしていた化学反応が止み，現状以上の温度上昇も、内圧上昇も生じなくなる。従って，非水電解液二次電池の破断等を防止することができる。また、この化合物は通常使用条件下（正常な動作時）には重合反応を起こさないため、電池の内部抵抗を増加させない。   These compounds are polymerizable compounds, and when a voltage higher than the maximum operating voltage of the battery is applied during charging, a polymerization reaction occurs or a decomposition product causes a polymerization reaction. Since this polymerization reaction has a high reaction rate, the internal resistance in the battery suddenly increases, the secondary battery loses its battery characteristics, the chemical reaction that caused the battery characteristics stops, and the temperature rise beyond the current level also increases the internal pressure. No rise will occur. Accordingly, it is possible to prevent breakage of the nonaqueous electrolyte secondary battery. In addition, since this compound does not cause a polymerization reaction under normal use conditions (during normal operation), it does not increase the internal resistance of the battery.

なお、どのような重合反応を起こすかは、化合物によって異なる。例えば、ビフェニル、部分水素化されたビフェニル、部分水素化されたターフェニル、フラン、ジフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン、２，３−ベンゾフラン、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、２−ビフェニリルメチルカーボネート、４−ビフェニリルメチルカーボネート、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタン及び１−（２−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタンなどは充電時に電池の最大動作電圧以上の電圧がかかると、酸化分解反応を起こし、この反応によって生成した化合物が重合反応を起こす。   In addition, what kind of polymerization reaction is caused varies depending on the compound. For example, biphenyl, partially hydrogenated biphenyl, partially hydrogenated terphenyl, furan, diphenyl ether, 3-phenoxytoluene, 2,3-benzofuran, 4-biphenylyl acetate, 4-biphenylyl benzoate, 2-biphenylyl Methyl carbonate, 4-biphenylyl methyl carbonate, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-biphenyloxy) -2-phenoxyethane, 1- (2-biphenyloxy) -2-phenoxyethane and the like are batteries during charging. When a voltage higher than the maximum operating voltage is applied, an oxidative decomposition reaction occurs, and a compound generated by this reaction causes a polymerization reaction.

また、ターフェニル、チオフェン、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼンなどはこれらの化合物がそのまま重合反応を起こす。   In addition, terphenyl, thiophene, cyclohexylbenzene, cyclopentylbenzene, cumene, 1,3-diisopropylbenzene, and the like cause a polymerization reaction as they are.

（２）ガスを発生する分解反応を行う化合物
さらに、本発明の化合物の中には、電池の最大動作電圧以上の電圧がかかると分解反応を起こしてガスを発生させるものを挙げることができる。例えば、電池の内圧を感知して電流遮断機構を作動させる電流遮断装置を有する電池において、分解反応によりガスを発生させ電池内部の内圧を上昇させることで電流遮断装置が作動して過充電電流を遮断し電池の安全性を保つことができる。このような電流遮断機構としては例えば、特許第２７０１３７５号公報に記載されているように内圧の上昇に伴い内圧方向に変形を生じる防爆弁にリード遮断用ストッパーを接触して取り付け、所定の内圧に達したとき、リード板が防爆弁より剥離及び／又はリード板が破断して電流を遮断するように構成されたものを用いることができる。上記に記載された構成では過充電時に反応してガスを発生し電池の内圧を上昇させ電流遮断装置を作動させることにより過充電電流が遮断されて電池の安全性が確保される。 (2) Compound that Performs Decomposition Reaction that Generates Gas Furthermore, among the compounds of the present invention, there can be mentioned those that generate a gas by causing a decomposition reaction when a voltage higher than the maximum operating voltage of the battery is applied. For example, in a battery having a current interruption device that activates a current interruption mechanism by sensing the internal pressure of the battery, the current interruption device is activated by generating gas by a decomposition reaction and increasing the internal pressure of the battery, thereby generating an overcharge current. It can be shut off to keep the battery safe. As such a current interruption mechanism, for example, as described in Japanese Patent No. 2701375, a lead interruption stopper is attached to an explosion-proof valve that deforms in the internal pressure direction as the internal pressure rises, and is adjusted to a predetermined internal pressure. When it reaches, the lead plate may be peeled off from the explosion-proof valve and / or the lead plate may be broken to cut off the current. In the configuration described above, the overcharge current is cut off by reacting at the time of overcharging and generating gas to raise the internal pressure of the battery and operating the current interrupting device, thereby ensuring the safety of the battery.

（３）酸化還元反応を行う化合物
この化合物は電池の最大動作電圧以上の電圧がかかると酸化還元反応を行い、正負極間を往復して過充電電流を消費することで過充電状態から電池を開放する作用を示すものである。 (3) Compound that performs oxidation-reduction reaction This compound undergoes oxidation-reduction reaction when a voltage higher than the maximum operating voltage of the battery is applied, and reciprocates between the positive and negative electrodes to consume the overcharge current. The action of opening is shown.

すなわち、通常の使用条件下では正極活物質はこの化合物よりも卑な酸化還元電位を有するため、この化合物は酸化還元反応を起こさず電池の作動に何ら悪影響を及ぼさない。しかし、過充電によって正極が本化合物よりも貴な酸化還元電位となったときには、本化合物が酸化還元反応を起こし、正極から負極まで電荷を運び、更に正極に戻ってくるという過程を繰り返すことにより、余分なエネルギーを逃がすことができる。このため、過充電時でも発熱や発火が起こらず、電池のショートや破裂を防止することができる。   That is, since the positive electrode active material has a lower redox potential than this compound under normal use conditions, this compound does not cause a redox reaction and has no adverse effect on the operation of the battery. However, when the positive electrode has a noble oxidation-reduction potential due to overcharging, the compound undergoes a redox reaction, carries charge from the positive electrode to the negative electrode, and then returns to the positive electrode. Can escape the extra energy. For this reason, even when overcharged, heat generation or ignition does not occur, and a short circuit or explosion of the battery can be prevented.

電池の最大動作電圧以上の電圧で酸化還元反応を行う化合物としては、具体的には１，４−ジメトキシ−２−フルオロベンゼン、１，３−ジメトキシ−５−クロロベンゼン等のジメトキシベンゼン化合物、［Ｆｅ（１，１０−フェナントロリン）₃］（Ｐｆ₆）₂等のポリピリジン錯体化合物、４−メチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソールなどのアニソール誘導体、１，４−ジメチル−２−クロロベンゼン、４−クロロアニソールなどのアルコキシ置換化合物又はベンゼン化合物等が挙げられる。また、酸化還元の反応機構としては、電極から電子を授受され、本化合物が電子を取られたり（酸化）、与えられたり（還元）することで不対電子を生じ、これが可逆的に起こることで過充電電流を消費するものと考えられる。 Specific examples of the compound that performs a redox reaction at a voltage higher than the maximum operating voltage of the battery include dimethoxybenzene compounds such as 1,4-dimethoxy-2-fluorobenzene and 1,3-dimethoxy-5-chlorobenzene, [Fe (1,10-phenanthroline) ₃ ] (Pf ₆ ) _{2 and} other polypyridine complex compounds, anisole derivatives such as 4-methylanisole, 2,4-dimethylanisole and 3,4-dimethylanisole, 1,4-dimethyl-2 -Alkoxy-substituted compounds such as chlorobenzene and 4-chloroanisole or benzene compounds. In addition, the reaction mechanism of oxidation-reduction is that electrons are transferred from the electrode and this compound is taken (oxidized) or given (reduced) to generate unpaired electrons, which occur reversibly. It is considered that overcharge current is consumed.

（鎖状のジスルホン酸エステル）
添加剤としては、上記電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う過充電対応添加剤以外に一般式（１）で示した鎖状のジスルホン酸エステルを用いる。 (Chain disulfonic acid ester)
Examples of the additive include a chain disulfonic acid represented by the general formula (1) in addition to the overcharge compatible additive that performs a polymerization reaction, a decomposition reaction that generates gas, or an oxidation-reduction reaction at a voltage higher than the maximum operating voltage of the battery. Esters are used.

（但し、上記一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ₁（Ｙ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂〜Ｙ₄は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）。 (However, in the said General formula (1), R < ₁ > and R < ₄ > are respectively independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C5 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C5. An alkoxy group, a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, —SO ₂ X ₁ (wherein X ₁ is a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 5 carbon atoms). alkyl group), - SY ₁ (Y ₁ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), - COZ (Z is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), And R ₂ and R ₃ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 1 to 5 carbon atoms. Alkoxy group, substituted or absent Substituted phenoxy group, substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, substituted or unsubstituted fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, 1 to carbon atoms 5 polyfluoroalkoxy group, hydroxyl group, halogen atom, —NX ₂ X ₃ (X ₂ and X ₃ are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and _{-NY 2 CONY 3 Y 4 (Y} 2 ~Y 4 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), indicating the atom or a group selected from.).

一般式（１）の化合物は、スルホニル基を二つ有しておりＬＵＭＯが小さく、電解液中の溶媒分子、モノスルホン酸エステルよりもＬＵＭＯが小さい値を持つので還元され易い。例えば下記に示す化合物Ｎｏ．１のＬＵＭＯは半経験的分子軌道計算によると−０．８６ｅＶと小さい。そのため環状カーボネートや鎖状カーボネートからなる溶媒（ＬＵＭＯ：約１．２ｅＶ）や電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物より先に化合物Ｎｏ．１の還元皮膜が負極に形成されるものと考えられる。また、炭素原子に電子吸引性のスルホニル基が二つ結合した形になっており、炭素原子の活性化よって電極上で皮膜が形成され易いことも考えられる。更に、活性メチレンが脱プロトン化することで生じるカルボアニオンはＬｉを配位したり、正極上で反応し皮膜を形成したりすることが考えられる。   The compound of the general formula (1) has two sulfonyl groups, has a small LUMO, and has a smaller LUMO value than solvent molecules and monosulfonic acid esters in the electrolytic solution, and thus is easily reduced. For example, Compound No. shown below. The LUMO of 1 is as small as -0.86 eV according to semiempirical molecular orbital calculation. Therefore, a compound comprising a cyclic carbonate or a chain carbonate (LUMO: about 1.2 eV) or a compound that undergoes a polymerization reaction, a decomposition reaction that generates gas or a redox reaction at a voltage that is higher than the maximum operating voltage of the battery. It is considered that 1 reduction film is formed on the negative electrode. Moreover, it is considered that two electron-withdrawing sulfonyl groups are bonded to the carbon atom, and a film is easily formed on the electrode by the activation of the carbon atom. Furthermore, it is considered that the carbanion produced by deprotonation of active methylene coordinates Li or reacts on the positive electrode to form a film.

電解液中に上記電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物のみが存在する場合、過充電時の安全性を向上させることができるが、電極上に不安定な皮膜を形成したり、電解液成分を分解させるためリチウム二次電池の保存特性、サイクル特性を悪化させてしまう。しかし、一般式（１）の化合物を電解液中に添加することによってこの過充電時の安全性を向上しつつ、優れた保存特性、サイクル特性を有することができる。   When there is only a compound that performs a polymerization reaction, a decomposition reaction that generates gas or a redox reaction at a voltage equal to or higher than the maximum operating voltage of the battery in the electrolyte, safety during overcharge can be improved, An unstable film is formed on the electrode or the electrolyte component is decomposed, so that the storage characteristics and cycle characteristics of the lithium secondary battery are deteriorated. However, by adding the compound of the general formula (1) to the electrolytic solution, it is possible to have excellent storage characteristics and cycle characteristics while improving the safety during overcharge.

この理由としては、一般式（１）の化合物はスルホニル基を２つ有しておりＬＵＭＯ（最低空軌道）が小さいため、上記電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物よりも優先的に電極上へ安定した皮膜を形成するためと考えられる。この結果、通常条件下では正極構成物質等に起因する電解液の分解が効果的に抑制され、抵抗上昇の抑制やサイクル特性の向上が期待できる。また、過充電時にはこの化合物の重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応が起こり、電池の内部抵抗上昇、電池の内圧上昇による電流遮断、酸化還元反応によるエネルギーの散逸等によって電池の発熱や発火が起こらない。   This is because the compound of the general formula (1) has two sulfonyl groups and has a small LUMO (lowest orbital orbital), so that a polymerization reaction or decomposition that generates gas occurs at a voltage higher than the maximum operating voltage of the battery. This is presumably because a stable film is formed on the electrode preferentially over the compound that performs the reaction or oxidation-reduction reaction. As a result, the decomposition of the electrolytic solution caused by the positive electrode constituent material and the like is effectively suppressed under normal conditions, and the increase in resistance and the improvement of cycle characteristics can be expected. In addition, during overcharge, this compound undergoes a polymerization reaction, a decomposition reaction that generates gas, or a redox reaction. No ignition occurs.

このように一般式（１）の化合物と、電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物を用いることで、保存特性・サイクル特性と過充電時の安全性を両立させることができる。   Thus, by using the compound of the general formula (1) and a compound that undergoes a polymerization reaction, a decomposition reaction that generates gas or a redox reaction at a voltage higher than the maximum operating voltage of the battery, storage characteristics / cycle characteristics and overcharge The safety of time can be made compatible.

一般式（１）によって示される化合物は、非環式化合物であり合成時に環化反応を伴わず、例えば、Ｊ． Ａｍ． Ｐｈａｍ． Ａｓｓｏｃ．，第ｌ２６巻，第４８５−４９３頁、１９３７年、Ｇ． Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ， Ｌｉｅｂ， Ａｎｎ， Ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，第４１８巻，第１６１−２５７頁、１９１９年、Ｂｉｏｌ． Ａｋｔｉｖ． Ｓｏｅｄｉｎ．， ｐｐ６４−６９（１９６８）、Ａｒｍｙａｎｓｋｉｉ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ Ｚｈｕｒｎａｌ，２１，ｐｐ３９３−３９６（１９６８）などに記載の方法を用いて合成が可能である。また、特公平５−４４９４６号公報に示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルの合成の副生成物として得ることもできる。このように、一般式（１）で示される化合物は合成の工程が容易であるため、安価な電解液を提供できる利点がある。   The compound represented by the general formula (1) is an acyclic compound and does not involve a cyclization reaction during synthesis. Am. Pham. Assoc. , Volume 126, pages 485-493, 1937, G.G. Schroeter, Lieb, Ann, Der Chemie, 418, 161-257, 1919, Biol. Aktiv. Soedin. , Pp64-69 (1968), Armyanski Kimicheskii Zhurnal, 21, pp393-396 (1968), and the like. It can also be obtained as a by-product of the synthesis of a cyclic sulfonic acid ester having two sulfonyl groups as disclosed in JP-B-5-44946. Thus, the compound represented by the general formula (1) has an advantage that an inexpensive electrolytic solution can be provided because the synthesis process is easy.

前記一般式（１）のＲ₁およびＲ₄の好ましい分子構造としては、電極上でおこる反応性皮膜の形成の容易性、化合物の安定性、取り扱いの容易性、溶媒への溶解性、化合物の合成の容易性、価格などの観点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、及び−ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して水素原子又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。Ｒ₁およびＲ₄の特に好ましい形態としては、Ｒ₁およびＲ₄が水素原子の場合である。Ｒ₁とＲ₄が水素原子であると、二つのスルホニル基で挟まれたメチレン部位が活性化し、電極上での反応皮膜を形成しやすくなるためである。 Preferred molecular structures of R ₁ and R _{4 in} the general formula (1) include ease of forming a reactive film on the electrode, stability of the compound, ease of handling, solubility in a solvent, From the viewpoint of ease of synthesis, cost, etc., each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, and —SO ₂ X ₁ (X ₁ is a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to Atoms or groups selected from (5 alkyl groups), each independently preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. Particularly preferred embodiments of R ₁ and R ₄ is where R ₁ and R ₄ is a hydrogen atom. This is because when R ₁ and R ₄ are hydrogen atoms, the methylene moiety sandwiched between the two sulfonyl groups is activated and a reaction film on the electrode is easily formed.

また、Ｒ₂およびＲ₃において、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及び−ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、あるいは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、さらに好ましくはＲ₂とＲ₃のどちらか一方または両方が置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基である。また、同様の理由から、上記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル基又はエチル基が良く、上記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基としてはメトキシ基又はエトキシ基が良い。
以下に一般式（１）の具体例を示すが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。 In addition, in R ₂ and R ₃ , from the viewpoints of stability of the compound, ease of synthesis of the compound, solubility in a solvent, price, and the like, each independently substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 5 carbon atoms A group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, and —NX ₂ X ₃ (X ₂ and X ₃ are each independently a hydrogen atom; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) is preferable, and each independently is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or substituted or unsubstituted. The alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and one or both of R ₂ and R ₃ are more preferably substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms. For the same reason, the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably a methyl group or ethyl group, and the substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is a methoxy group or An ethoxy group is preferable.
Although the specific example of General formula (1) is shown below, this invention is not specifically limited to these.

電解液中の一般式（１）で表される化合物及び電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物の含量は特に限定されないが、それぞれ電解液中に０．０５質量％以上５．０質量％以下含まれることが好ましい。０．０５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。また、５．０質量％を越えると溶解しにくくなるだけでなく電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。本発明においてより好ましくは、０．５質量％〜３．０質量％の範囲で添加するとより十分な皮膜効果が得られる。   The content of the compound represented by the general formula (1) in the electrolytic solution and the compound that undergoes the polymerization reaction, the decomposition reaction generating gas or the oxidation-reduction reaction at a voltage higher than the maximum operating voltage of the battery is not particularly limited. It is preferable that 0.05 mass% or more and 5.0 mass% or less are contained in a liquid. If it is less than 0.05% by mass, the effect may not be sufficiently exerted for film formation by an electrochemical reaction on the electrode surface. Moreover, when it exceeds 5.0 mass%, it not only becomes difficult to melt | dissolve, but the viscosity of electrolyte solution may be enlarged. In the present invention, more preferably, a sufficient film effect can be obtained by adding in the range of 0.5% by mass to 3.0% by mass.

電解液に一般式（１）の化合物あるいは電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物を２種類以上添加させる場合、電解液に占める割合は特に限定されないが前述と同様な理由により、２種類合わせて０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましい。また、一般式（１）の化合物を２種類以上添加する場合、一般式（１）の化合物の全質量に対する各化合物の比率としては特に限定されるものではないが、最も少ない化合物の割合が５質量％、最も多い化合物の割合が９５質量％とすることが好ましい。   When two or more compounds of the general formula (1) or a compound that undergoes a polymerization reaction, a decomposition reaction that generates gas, or a redox reaction are added to the electrolytic solution at a voltage that is higher than the maximum operating voltage of the battery, Although not particularly limited, it is preferably 0.05% by mass or more and 5.0% by mass or less for the same reason as described above. Further, when two or more kinds of the compound of the general formula (1) are added, the ratio of each compound to the total mass of the compound of the general formula (1) is not particularly limited, but the ratio of the smallest compound is 5 It is preferable that the ratio of the compound with the most mass% is 95 mass%.

更に、一般式（１）で表される化合物及び電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物を含む電解液中に、環式モノスルホン酸エステル、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物を加えて、これらの少なくとも一種が含まれる電解液とすることも有効である。   Furthermore, in the electrolytic solution containing the compound represented by the general formula (1) and a compound that undergoes a polymerization reaction, a decomposition reaction generating gas or a redox reaction at a voltage higher than the maximum operating voltage of the battery, a cyclic monosulfonic acid It is also effective to add an ester, a cyclic sulfonic acid ester having two sulfonyl groups, an alkanesulfonic acid anhydride, and a sulfolene compound to obtain an electrolytic solution containing at least one of these.

環式モノスルホン酸エステルとしては下記一般式（２）で示される化合物があげられる。   Examples of the cyclic monosulfonic acid ester include compounds represented by the following general formula (2).

（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ₅〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）。 (However, in the general formula (2), n is 0 to 2 integer. Also, R ₅ to R ₁₀ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 12 carbon atoms An atom or group selected from a group, a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

上記一般式（２）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、ｎは０または１が好ましく、Ｒ₅〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、Ｒ₅〜Ｒ₁₀の全てが水素原子、またはＲ₅〜Ｒ₁₀の１つもしくは２つが炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基で他が水素原子である。上記の炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。 In the compound represented by the general formula (2), n is preferably 0 or 1 from the viewpoints of stability of the compound, ease of synthesis of the compound, solubility in a solvent, price, and the like, and R _{5 to} R ₁₀ Are preferably each independently an atom or group selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A hydrogen atom or a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. More preferably, all of R _{5 to} R ₁₀ are hydrogen atoms, or one or two of R _{5 to} R ₁₀ are polyfluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom. As said C1-C5 polyfluoroalkyl group, a trifluoromethyl group is preferable.

具体的には、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α，β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α，α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）などがあげられる。   Specifically, 1,3-propane sultone (1,3-PS), α-trifluoromethyl-γ-sultone, β-trifluoromethyl-γ-sultone, γ-trifluoromethyl-γ-sultone, α -Methyl-γ-sultone, α, β-di (trifluoromethyl) -γ-sultone, α, α-di (trifluoromethyl) -γ-sultone, α-undecafluoropentyl-γ-sultone, α- Examples include heptafluoropropyl-γ-sultone and 1,4-butane sultone (1,4-BS).

中でも１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）はリチウムイオン二次電池の負極上で分解皮膜を形成すると考えられている。１，３−ＰＳのＬＵＭＯは０．０７ｅＶであり、本発明の化合物Ｎｏ．１のそれ（−０．８６ｅＶ）よりも大きい。例えば本発明の化合物Ｎｏ．１と１，３−ＰＳとを電解液に添加し、充電した場合、先ず化合物Ｎｏ．１の物質が負極に皮膜を形成し、次に１，３−ＰＳが皮膜を形成することが考えられる。充電初期には負極表面のある部分と化合物Ｎｏ．１が主に反応するが、化合物Ｎｏ．１と反応しなかった部分（溶媒分子と反応する可能性がある部分）での充電が進行して１，３−ＰＳと反応し、結果として化合物Ｎｏ．１と１，３−ＰＳとの複合皮膜が形成される。このため、最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物の不安定な皮膜がより電極上に形成されにくくなると共に、更なる抵抗上昇の抑制効果、電池の膨れ抑制などが期待できる。   Among these, 1,3-propane sultone (1,3-PS) is considered to form a decomposition film on the negative electrode of a lithium ion secondary battery. 1,3-PS has a LUMO of 0.07 eV. It is larger than that of 1 (−0.86 eV). For example, compound no. When 1 and 1,3-PS were added to the electrolyte and charged, compound No. 1 was first prepared. One substance may form a film on the negative electrode, and then 1,3-PS forms a film. At the initial stage of charging, a portion having a negative electrode surface and compound No. 1 reacts mainly, but compound no. 1 progresses to charge at the part that did not react with 1 (the part that may react with the solvent molecule) and reacts with 1,3-PS. A composite film of 1 and 1,3-PS is formed. For this reason, an unstable film of a compound that performs a polymerization reaction, a decomposition reaction that generates a gas at a voltage higher than the maximum operating voltage, or a redox reaction is more difficult to be formed on the electrode, and further suppresses an increase in resistance, Battery swelling can be expected.

一般式（２）の化合物を電解液に添加する場合、その電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上１０．０質量％以下含まれることが好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。また、一般式（１）及び一般式（２）の化合物中の一般式（２）の比率としては、それぞれ一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物を合わせた全質量に対して１０〜９０質量％が好ましい。   When the compound of the general formula (2) is added to the electrolytic solution, the content in the electrolytic solution is not particularly limited, but 0.5% by mass to 10.0% by mass is contained in the electrolytic solution. Is preferred. If the amount is less than 0.5% by mass, the effect may not be sufficiently exerted on the film formation by the electrochemical reaction on the electrode surface. If it exceeds 10.0 mass%, the viscosity of the electrolytic solution may be increased. Moreover, as a ratio of the general formula (2) in the compound of the general formula (1) and the general formula (2), the total mass of the compound of the general formula (1) and the compound of the general formula (2), respectively. 10 to 90% by mass is preferable.

スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルとしては下記一般式（３）で示される化合物があげられる。   Examples of the cyclic sulfonic acid ester having two sulfonyl groups include compounds represented by the following general formula (3).

（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基から選ばれる基を示す。）。 (However, in the said General formula (3), Q is an oxygen atom, a methylene group, or a single bond, A is a substituted or unsubstituted C1-C5 alkylene group, a carbonyl group, a sulfinyl group, C1-C5. At least one C—C bond in the polyfluoroalkylene group, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a C—O—C bond A group in which at least one C—C bond in the polyfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a C—O—C bond, and a substituted or unsubstituted fluoroalkylene having 1 to 5 carbon atoms A group selected from a group in which at least one CC bond in the group is a C—O—C bond, B is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, carbon 1-5 polyfluoroalkylene group, and a substituted or unsubstituted group selected from fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms.).

上記一般式（３）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基が好ましい。置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基又は２，２−プロパンジイル基が特に好ましい。上記の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基は、メチレン基とジフルオロメチレン基を含むことが好ましく、メチレン基とジフルオロメチレン基とで構成されていることがより好ましい。   In the compound represented by the general formula (3), A is a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 5 from the viewpoints of stability of the compound, ease of synthesis of the compound, solubility in a solvent, price, and the like. At least a C-C bond in the alkylene group, a polyfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. A group in which one site is a C—O—C bond, a group in which at least one C—C bond in a C 1-5 polyfluoroalkylene group is a C—O—C bond, and a substituted or unsubstituted group A group selected from a group in which at least one C—C bond in the fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a C—O—C bond is preferable. A group selected from a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. Alternatively, an unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a methylene group, an ethylene group, or a 2,2-propanediyl group is particularly preferable. The C1-C5 fluoroalkylene group preferably includes a methylene group and a difluoromethylene group, and more preferably includes a methylene group and a difluoromethylene group.

また、同様の理由から、Ｂは炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン基、１，１−エタンジイル基、または２，２−プロパンジイル基がより好ましい。   For the same reason, B is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methylene group, a 1,1-ethanediyl group, or a 2,2-propanediyl group.

これらのスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルは、米国特許第４９５０７６８号明細書に開示されているものである。一般式（３）に示す具体的化合物を下記に列挙するがこれらに限定されるものではない。   Cyclic sulfonic acid esters having two of these sulfonyl groups are those disclosed in US Pat. No. 4,950,768. Specific compounds represented by the general formula (3) are listed below, but are not limited thereto.

これらの化合物は本発明の一般式（１）の化合物と同準位のＬＵＭＯを有し、且つスルホニル基を二つ以上有するため、例えば化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．２１（ＭＭＤＳ）の物質とを電解液に添加すると、充電初期に高イオン伝導性の複合皮膜が形成され易い。ＭＭＤＳは環状の化合物であり開環することで負極と反応し皮膜を形成しやすい化合物であると考えられる。   These compounds have the same level of LUMO as the compound of the general formula (1) of the present invention and have two or more sulfonyl groups. 1 and compound no. When 21 (MMDS) is added to the electrolyte, a high ion conductive composite film is easily formed in the initial stage of charging. MMDS is considered to be a compound that easily forms a film by reacting with the negative electrode by ring opening.

ＭＭＤＳが負極上でかなり選択的に皮膜形成に寄与するとすれば、化合物Ｎｏ．１の物質は負極上での皮膜形成確率が減少し、正極上での反応確率が高くなり正極上での皮膜形成が達成される。その結果、電極上に最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物の不安定な皮膜がより形成されにくくなると共に、正極上での溶媒分解抑制が期待できる。   If MMDS contributes to the film formation fairly selectively on the negative electrode, compound no. In the case of the first material, the film formation probability on the negative electrode is decreased, the reaction probability on the positive electrode is increased, and the film formation on the positive electrode is achieved. As a result, an unstable film of a compound that undergoes a polymerization reaction, a decomposition reaction that generates a gas at a voltage higher than the maximum operating voltage, or a redox reaction is more difficult to be formed on the electrode, and solvent decomposition suppression on the positive electrode is suppressed. I can expect.

一般式（３）の化合物を電解液に添加する場合、一般式（３）の化合物の電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上１０．０質量％以下含まれることが好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。一般式（１）で表される化合物及び一般式（３）中の、一般式（３）の化合物の比率としては、一般式（１）で表される化合物及び一般式（３）の化合物の全質量の１０〜９０質量％が好ましい。また、これに加えて一般式（２）の化合物を用いる場合には、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）及び一般式（３）の化合物の全質量の１０〜９０質量％が好ましい。   When the compound of the general formula (3) is added to the electrolytic solution, the content of the compound of the general formula (3) in the electrolytic solution is not particularly limited, but 0.5% by mass or more and 10. It is preferably contained in an amount of 0% by mass or less. If the amount is less than 0.5% by mass, the effect may not be sufficiently exerted on the film formation by the electrochemical reaction on the electrode surface. If it exceeds 10.0 mass%, the viscosity of the electrolytic solution may be increased. As a ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (3) in the general formula (3), the ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (3) 10 to 90 mass% of the total mass is preferable. In addition to this, when the compound of the general formula (2) is used, 10 to 90 of the total mass of the compound represented by the general formula (1), the general formula (2) and the compound of the general formula (3). Mass% is preferred.

本発明では、場合によっては前記電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）及びその誘導体の少なくとも一種を添加することができる。ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びその誘導体の少なくとも一種を添加することで更にサイクル特性の改善を図ることができる。ＶＣのＬＵＭＯは０．０９ｅＶであり一般式（１）の化合物よりも還元反応を受けにくい。初期の充放電で還元反応を受けて消費することなく長期に渡って電解液に存在すると考えられる。そのため、充放電サイクル時に徐々に消費されることでサイクル特性向上に寄与することができる。前記ビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも一種を電解液の添加剤として使用する場合には、電解液中に０．０５質量％〜３．０質量％含ませることで効果が得られる。   In the present invention, in some cases, at least one of vinylene carbonate (VC) and a derivative thereof can be added to the electrolytic solution. By adding at least one of vinylene carbonate (VC) and its derivatives, the cycle characteristics can be further improved. The LUMO of VC is 0.09 eV and is less susceptible to the reduction reaction than the compound of general formula (1). It is considered that it exists in the electrolyte for a long time without being consumed after receiving the reduction reaction in the initial charge and discharge. Therefore, it is possible to contribute to the improvement of cycle characteristics by being gradually consumed during the charge / discharge cycle. When at least one of the vinylene carbonate and derivatives thereof is used as an additive for an electrolytic solution, the effect can be obtained by including 0.05% by mass to 3.0% by mass in the electrolytic solution.

一般式（１）で表される化合物及び電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物とＶＣ、又は一般式（１）で表される化合物及び電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物とそれ以外の添加剤と更にＶＣを電解液に添加する場合、ＶＣの電解液全体に占める割合は特に限定されるものではないが０．５質量％〜１０．０質量％が好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。   A compound represented by the general formula (1) and a compound and VC that perform a polymerization reaction, a decomposition reaction that generates gas or a redox reaction at a voltage higher than the maximum operating voltage of the battery, or a compound represented by the general formula (1) When a compound that performs a polymerization reaction, a decomposition reaction that generates a gas at a voltage higher than the maximum operating voltage of the battery, or a redox reaction, other additives, and VC is further added to the electrolyte, it occupies the entire electrolyte of the VC. The ratio is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass to 10.0% by mass. If the amount is less than 0.5% by mass, the effect may not be sufficiently exerted on the film formation by the electrochemical reaction on the electrode surface. If it exceeds 10.0 mass%, the viscosity of the electrolytic solution may be increased.

本発明の電解液は、一般式（１）で表される化合物及び電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物を電解液にあらかじめ添加・溶解することによりもたらされる。この電解液に適宜その他の添加材料（環式モノスルホン酸エステル、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物）を加えることにより、所望の電解液を得ることができる。   In the electrolytic solution of the present invention, the compound represented by the general formula (1) and a compound that undergoes a polymerization reaction, a decomposition reaction that generates gas at a voltage higher than the maximum operating voltage of the battery, or a redox reaction are added in advance to the electrolytic solution. Brought by dissolving. By appropriately adding other additive materials (cyclic monosulfonic acid ester, cyclic sulfonic acid ester having two sulfonyl groups, sulfolane, alkanesulfonic acid anhydride, sulfolene compound or vinylene carbonate compound) to this electrolytic solution, The electrolyte solution can be obtained.

本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などがあげられる。この中でラミネート型とは合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等よりなる外装体によって封口された形状を有するものであり、円筒型、角型、コイン型等の電池缶よりなる外装体に封入したものと比して内圧の上昇による影響を受けやすく、従って電極と電解液との界面との化学反応の制御がより重要となる。本発明による一般式（１）で表される鎖状のジスルホン酸エステル化合物を含有する二次電池であれば、ラミネート型の電池であっても抵抗上昇の抑制や電池の膨れ（ガス発生及び内圧の上昇）を抑制することが可能である。従って、自動車用途など大型のリチウムイオン二次電池においても、安全性や長期信頼性を確保することが可能となる。   The shape of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape. Among them, the laminate type has a shape sealed by an exterior body made of a flexible film made of a laminate of a synthetic resin and a metal foil, and is a battery can such as a cylindrical type, a square type, or a coin type. It is more susceptible to an increase in internal pressure than that enclosed in an outer package, and therefore control of the chemical reaction between the electrode and the interface between the electrolytic solution is more important. In the case of a secondary battery containing a chain disulfonic acid ester compound represented by the general formula (1) according to the present invention, even in a laminate type battery, resistance increase is suppressed and battery swelling (gas generation and internal pressure) Rise). Therefore, safety and long-term reliability can be ensured even in a large-sized lithium ion secondary battery such as an automobile.

本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極１３および正極１２を、セパレータ１６を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、外装体に挿入し、一般式（１）で表される化合物を含む電解液を含浸させた後、電池外装体を封止することで得られる。封止前または封止後に、電池を充電することにより、前記電極上の皮膜を形成させることで本発明の効果を得ることが可能である。   In the lithium secondary battery according to the present invention, the negative electrode 13 and the positive electrode 12 are laminated via the separator 16 in a dry air or an inert gas atmosphere, or the laminated one is wound, and then inserted into the outer package. It is obtained by impregnating an electrolytic solution containing a compound represented by the formula (1) and then sealing the battery outer package. The effect of the present invention can be obtained by forming the film on the electrode by charging the battery before or after sealing.

（電池の作製）
表１〜５に記載の正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（円筒型の場合には２０μｍ、ラミネート型の場合には２５μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量％）とした。 (Production of battery)
A positive electrode active material and a conductivity-imparting agent described in Tables 1 to 5 were dry-mixed and uniformly dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which PVDF as a binder was dissolved to prepare a slurry. Carbon black was used as the conductivity imparting agent. The slurry was applied on an aluminum metal foil (20 μm for a cylindrical type, 25 μm for a laminate type) serving as a positive electrode current collector, and then NMP was evaporated to obtain a positive electrode sheet. The solid content ratio in the positive electrode was positive electrode active material: conductivity imparting agent: PVDF = 80: 10: 10 (mass%).

一方、負極活物質が炭素材料よりなる場合、カーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、負極集電体１４となる銅箔（コイン型、円筒型の場合には１０μｍ、ラミネート型の場合には２０μｍ）上に塗布して作製した。   On the other hand, in the case where the negative electrode active material is made of a carbon material, the copper foil (coin type, cylindrical shape) that is mixed and dispersed in NMP so as to have a ratio of carbon: PVDF = 90: 10 (mass%) and becomes the negative electrode current collector 14. 10 μm for the mold and 20 μm for the laminate mold).

電解質溶液１５は、表１〜５に記載の溶媒、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆、表１〜５に記載の添加剤（鎖状のジスルホン酸エステル、電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応又は酸化還元反応を行う化合物）を溶解したものを用いた。 The electrolyte solution 15 is a solvent described in Tables 1 to 5, 1 mol / L LiPF ₆ as an electrolyte, and an additive described in Tables 1 to 5 (chain disulfonic acid ester, polymerized at a voltage higher than the maximum operating voltage of the battery. What dissolved the compound which performs reaction or oxidation-reduction reaction) was used.

その後、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータ１６を介して積層し、円筒型二次電池（実施例１〜１９、２５〜２８、比較例１〜６、８及び１０、１２〜１５）、アルミニウムラミネートフィルム型二次電池（実施例２０〜２４、比較例７、９及び１１）を作製した。円筒型二次電池の場合は圧力開放口を設けた。アルミニウムラミネートフィルム型二次電池の場合、用いたラミネートフィルムはポリプロピレン樹脂（封着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）、アルミニウム（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）の順に積層した構造を有する。これを所定の大きさに２枚切り出し、その一部分に上記の積層電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成し、これらを対向させて上記の積層電極体を包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の１辺を熱融着封口する前に電解液を積層電極体に含浸させた。   Then, a negative electrode and a positive electrode are laminated via a separator 16 made of polyethylene, and cylindrical secondary batteries (Examples 1 to 19, 25 to 28, Comparative Examples 1 to 6, 8, and 10, 12 to 15), aluminum Laminated film type secondary batteries (Examples 20 to 24, Comparative Examples 7, 9, and 11) were produced. In the case of a cylindrical secondary battery, a pressure release port was provided. In the case of an aluminum laminate film type secondary battery, the laminate film used has a structure in which a polypropylene resin (sealing layer, thickness 70 μm), polyethylene terephthalate (20 μm), aluminum (50 μm), and polyethylene terephthalate (20 μm) are laminated in this order. Two pieces of this are cut into a predetermined size, and a concave portion having a bottom surface portion and a side surface portion that match the size of the multilayer electrode body is formed in a part thereof, and these are opposed to wrap the multilayer electrode body. Then, the periphery was thermally fused to produce a film-clad battery. Before the last side was heat-sealed and sealed, the electrolyte solution was impregnated with the laminated electrode body.

（充放電サイクル試験）
充電レート１Ｃ−充電終止電圧４．２Ｖで２．５時間定電流−定電圧充電を行い、次いで放電レート１Ｃ−終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。これを１サイクルとして充放電サイクル試験を行った。容量維持率（％）は５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。 (Charge / discharge cycle test)
A constant current-constant voltage charge was performed for 2.5 hours at a charge rate of 1C-end-of-charge voltage of 4.2V, and then a constant current discharge was performed at a discharge rate of 1C-end-of-stop voltage of 2.5V. The charge / discharge cycle test was conducted with this as one cycle. The capacity retention rate (%) is a value obtained by dividing the discharge capacity (mAh) after 500 cycles by the discharge capacity (mAh) at the fifth cycle.

（保存特性試験）
放電深度５０％（５０℃）での６０日間保存後の抵抗上昇率（初期（保存開始時）の抵抗値を１とした場合の保存後の抵抗値の比：充放電条件は上記充放電サイクル試験と同様）によって、保存特性の測定を行った。 (Storage characteristics test)
Ratio of increase in resistance after storage for 60 days at a discharge depth of 50% (50 ° C.) (resistance ratio after storage when the initial (storage start) resistance value is 1): charge / discharge condition is the above charge / discharge cycle The storage characteristics were measured by the same method as in the test.

（過充電試験）
上記（充放電サイクル試験）とは別に過充電試験を行った。充電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖとして定電流定電圧充電を行い、さらに２Ｃの充電電流を流して過充電を行い、１０時間電池の状態を観察した。 (Overcharge test)
Separately from the above (charge / discharge cycle test), an overcharge test was conducted. A constant current and constant voltage charge was performed at a charge rate of 1 C and a charge end voltage of 4.2 V, and overcharge was performed by passing a charge current of 2 C, and the state of the battery was observed for 10 hours.

表１〜５中の「電解液中の添加剤の種類及び組成」欄記載の「Ｎｏ．」は化合物Ｎｏ．を表す。上記表１〜５の条件で作成した電池を用いて試験を行った結果を表６〜１０に示す。   In Tables 1 to 5, “No.” in the column “Type and composition of additives in electrolytic solution” is Compound No. Represents. The result of having tested using the battery created on the conditions of the said Tables 1-5 is shown to Tables 6-10.

（一般式（１）の化合物及び電池の最大動作電圧以上で重合反応を行う化合物を添加することによる効果）
実施例１〜１９及び比較例１〜６における容量維持率、抵抗上昇率及び過充電試験結果を比較すると、電池の最大動作電圧以上で重合反応を行う化合物を含まない場合（比較例１、２、４、５）は過充電試験において電池の破裂や電池温度の上昇が起こる。一方、一般式（１）の化合物を含まない場合（比較例３、６）は過充電試験にて電池の破裂や電池温度の上昇を起こさず安全であるが容量維持率と抵抗上昇率は悪化した。尚、電池の最大動作電圧以上で重合反応を行う化合物と一般式（１）の化合物を含まない場合（比較例８、１０）の容量維持率と抵抗上昇率は、電池の最大動作電圧以上で重合反応を行う化合物を含む場合の（比較例３、６）の容量維持率と抵抗上昇率よりも悪化しており、電池の最大動作電圧以上で重合反応を行う化合物単独では電池の保存特性には好ましくない影響を及ぼすことが分かる。 (Effects of adding the compound of the general formula (1) and the compound that undergoes the polymerization reaction at the maximum operating voltage of the battery)
When comparing the capacity retention rate, the resistance increase rate, and the overcharge test results in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6, the compound does not contain a compound that undergoes a polymerization reaction at or above the maximum operating voltage of the battery (Comparative Examples 1 and 2). 4, 5) causes battery rupture or battery temperature rise in the overcharge test. On the other hand, when the compound of the general formula (1) is not included (Comparative Examples 3 and 6), it is safe without causing battery rupture or battery temperature increase in the overcharge test, but the capacity maintenance rate and resistance increase rate are deteriorated. did. In addition, the capacity maintenance rate and the resistance increase rate in the case where the compound that undergoes the polymerization reaction at a battery operating voltage or higher and the compound of the general formula (1) are not included (Comparative Examples 8 and 10) are higher than the battery operating voltage. It is worse than the capacity retention rate and the resistance increase rate in the case of containing a compound that undergoes a polymerization reaction (Comparative Examples 3 and 6), and a compound that undergoes a polymerization reaction at or above the maximum operating voltage of the battery alone has an effect on battery storage characteristics. Can be seen to have an undesirable effect.

これらに対し、本発明の一般式（１）と電池の最大動作電圧以上で重合反応を行う化合物を同時に添加した場合は、容量維持率や抵抗上昇といった電池特性に優れ、且つ過充電試験において破裂や電池温度の上昇を起こさず安全性も有するということがわかった。   On the other hand, when the general formula (1) of the present invention and a compound that undergoes a polymerization reaction at the maximum operating voltage of the battery are added at the same time, the battery characteristics such as capacity retention rate and resistance increase are excellent, and burst in the overcharge test. It has been found that the battery temperature does not increase and has safety.

尚、本実施例１〜１９に示した電池について、サイクル後の負極表面及び正極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて調べたところ、ＬｉＦ，ＬｉＣＯ₃などの存在が示された。また、ＸＰＳ分析で硫黄スペクトルのピーク分割を行った結果、正極及び負極の両方で１６４ｅＶ付近にピークを有する物質が存在することを確認した。比較例１〜６では正極、負極の両方に１６４ｅＶ付近にピークを有する物質は存在しておらず、本発明の鎖状ジスルホン酸特有の皮膜が形成されたものと考えられる。 For the batteries shown in Examples 1 to 19, when the negative electrode surface and the positive electrode surface after the cycle were examined using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and energy dispersive X-ray analysis (EDX), LiF, The presence of LiCO ₃ was indicated. Moreover, as a result of performing peak splitting of the sulfur spectrum by XPS analysis, it was confirmed that a substance having a peak near 164 eV was present in both the positive electrode and the negative electrode. In Comparative Examples 1 to 6, there is no substance having a peak in the vicinity of 164 eV on both the positive electrode and the negative electrode, and it is considered that a film unique to the chain disulfonic acid of the present invention was formed.

（ラミネートフィルム型電池の評価）
実施例２０〜２４及び比較例７、９、１１のラミネート型電池を用い室温（２５℃）において２Ａの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで５時間充電し、次に２Ａの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電した後、発生したガスを抜いてこのときの電池の体積を測定した。ガスを抜いた後、１週間放置した後、再び室温において充電及び放電を１回ずつ行った。このときの充電電流及び放電電流は一定（２Ａ）であり、この際の放電容量を初期容量とした。尚、放電側のカットオフ電位は２．５Ｖ、充電側のカットオフ電位は４．３Ｖとした。その後、２Ａの定電流定電圧で４．２Ｖまで２．５時間の充電後、放電深度５０％まで放電した後、５５℃で８４日間放置した。放置後に室温において再度定電流で放電操作を行い、続いて同じく定電流で充電、放電をもう一度繰り返し、このときの放電容量を回復容量とした。ここで、（容量回復率）＝（回復容量）／（初期容量）とした。同時に電池の体積を測定し、前記ガス抜き直後の体積との差をセル体積変化量とした。円筒型電池と同様に抵抗上昇率と５００サイクル後の容量維持率を測定した。 (Evaluation of laminated film type battery)
The laminated batteries of Examples 20 to 24 and Comparative Examples 7, 9, and 11 were charged at a constant current and a constant voltage of 2 A at room temperature (25 ° C.) for 5 hours to a final voltage of 4.3 V, and then a constant voltage of 2 A. After discharging to a final voltage of 2.5 V under current, the generated gas was removed and the volume of the battery at this time was measured. After degassing, it was left for one week, and then charged and discharged once again at room temperature. The charging current and discharging current at this time are constant (2A), and the discharging capacity at this time is defined as the initial capacity. The discharge-side cutoff potential was 2.5 V, and the charge-side cutoff potential was 4.3 V. Then, after charging for 2.5 hours at a constant current and constant voltage of 2 A to 4.2 V, the battery was discharged to a discharge depth of 50% and then left at 55 ° C. for 84 days. After being left standing, the discharge operation was performed again at a constant current at room temperature. Subsequently, the same constant current was charged and discharged again, and the discharge capacity at this time was defined as a recovery capacity. Here, (capacity recovery rate) = (recovery capacity) / (initial capacity). At the same time, the volume of the battery was measured, and the difference from the volume immediately after degassing was taken as the cell volume change amount. The resistance increase rate and the capacity retention rate after 500 cycles were measured in the same manner as the cylindrical battery.

（ラミネートフィルム型電池での一般式（１）及び電池の最大動作電圧以上で重合反応を行う化合物を添加することによる効果）
表１の実施例２０〜２４及び比較例７の条件で作製したラミネートフィルム型電池は過充電試験においても破裂や電池温度の上昇を起こさず安全性を有することがわかった。また、実施例２０〜２４における保存後の容量回復率及び５００サイクル後の容量維持率は比較例７に比べて大きく改善されている。これらの結果は、一般式（１）を含むことで無添加系や従来の添加系と比べてイオン導電性が高く、保存時や充放電サイクルの安定性の高い皮膜が形成されたためであると考えられる。上記の作用は電池の最大動作電圧以上で重合反応を行う化合物を電解液に添加した場合においても保持され、高い電池特性と安全性を有する二次電池が得られることがわかった。 (Effect by adding a compound that undergoes a polymerization reaction at the maximum operating voltage or higher of the general formula (1) in a laminated film type battery)
It was found that the laminate film type batteries produced under the conditions of Examples 20 to 24 and Comparative Example 7 in Table 1 have safety without causing rupture or increase in battery temperature even in the overcharge test. Further, the capacity recovery rate after storage and the capacity maintenance rate after 500 cycles in Examples 20 to 24 are greatly improved as compared with Comparative Example 7. These results are because the inclusion of the general formula (1) resulted in the formation of a film having higher ionic conductivity than the additive-free system and the conventional additive system, and high stability during storage and charge / discharge cycles. Conceivable. It was found that the above action was maintained even when a compound that polymerizes at a maximum operating voltage of the battery was added to the electrolyte, and a secondary battery having high battery characteristics and safety was obtained.

（一般式（１）の化合物及び電池の最大動作電圧以上で酸化還元反応を行う化合物を添加することによる効果）
実施例２５〜２８及び比較例１、１２〜１５における容量維持率、抵抗上昇率及び過充電試験結果を比較すると、電池の最大動作電圧以上で酸化還元反応を行う化合物を含まない場合（比較例１）は過充電試験において電池の破裂や電池温度の上昇が起こる。一方、一般式（１）の化合物を含まない場合（比較例１２〜１５）は過充電試験にて電池の破裂を起こさず安全であるが容量維持率と抵抗上昇率は悪化した。 (Effects by adding a compound of general formula (1) and a compound that undergoes a redox reaction at or above the maximum operating voltage of the battery)
When comparing the capacity retention rate, the resistance increase rate, and the overcharge test results in Examples 25 to 28 and Comparative Examples 1 and 12 to 15, the case where a compound that performs an oxidation-reduction reaction at or above the maximum operating voltage of the battery is not included (Comparative Example) In 1), in the overcharge test, the battery bursts or the battery temperature rises. On the other hand, when the compound of the general formula (1) was not included (Comparative Examples 12 to 15), it was safe without causing battery rupture in the overcharge test, but the capacity retention rate and the resistance increase rate were deteriorated.

これらに対し、本発明の一般式（１）と電池の最大動作電圧以上で酸化還元反応を行う化合物を同時に添加した場合は、容量維持率や抵抗上昇といった電池特性に優れ、且つ過充電試験において破裂を起こさず安全性も有するということがわかった。   On the other hand, when the general formula (1) of the present invention and the compound that performs the oxidation-reduction reaction at the maximum operating voltage of the battery are added at the same time, the battery characteristics such as capacity retention rate and resistance increase are excellent, and in overcharge test It has been found that it does not rupture and has safety.

本発明に係る二次電池の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the secondary battery which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１１ 正極集電体
１２ 正極活物質を含有する層
１３ 負極活物質を含有する層
１４ 負極集電体
１５ 非水電解質溶液
１６ 多孔質セパレータ 11 Positive Electrode Current Collector 12 Layer Containing Positive Electrode Active Material 13 Layer Containing Negative Electrode Active Material 14 Negative Electrode Current Collector 15 Nonaqueous Electrolyte Solution 16 Porous Separator

Claims (14)

少なくとも電解質と、
非プロトン性溶媒と、
二次電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物と、
下記一般式（１）で示される化合物と、
を含む二次電池用電解液であって、
前記二次電池が、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含み、負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出できる材料を含み、
前記二次電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物、および、下記一般式（１）で示される化合物がそれぞれ、前記二次電池用電解液中に０．０５〜５．０質量％の含量で含まれる、
ことを特徴とする二次電池用電解液。

（但し、上記一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、無置換の炭素数１〜５のアルキル基、無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ₁（Ｙ₁は無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立して、無置換の炭素数１〜５のアルキル基、無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、無置換のフェノキシ基、無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、または無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂〜Ｙ₄は、それぞれ独立して、水素原子、または無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。） At least with electrolyte,
An aprotic solvent;
A compound that undergoes a polymerization reaction, a decomposition reaction that generates a gas or a redox reaction at a voltage higher than the maximum operating voltage of the secondary battery;
A compound represented by the following general formula (1):
An electrolyte for a secondary battery comprising:
The secondary battery includes a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material, and includes a material capable of inserting and extracting lithium as a negative electrode active material,
The polymerization reaction in the maximum operating voltage or more of the secondary battery, the compound for performing a decomposition reaction or oxidation-reduction reaction to generate gas, and each is a compound represented by the following general formula (1), electrolysis secondary battery Contained in the liquid at a content of 0.05 to 5.0% by mass,
An electrolyte for a secondary battery.

(However, in the said General formula (1), R < ₁ > and R < ₄ > are respectively independently a hydrogen atom, an unsubstituted C1-C5 alkyl group, an unsubstituted C1-C5 alkoxy group, unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, -SO ₂ X ₁ (X ₁ is an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), - SY ₁ ( Y ₁ represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), —COZ (Z is a hydrogen atom, or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and a halogen atom. R ₂ and R ₃ each independently represent an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an unsubstituted phenoxy group, or an unsubstituted carbon group having 1 to 5 carbon atoms. 5 fluoroalkyl groups, polyfluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, unsubstituted Fluoroalkoxy group of prime 1-5 polyfluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen atom, -NX ₂ X ₃ (X ₂ and X ₃ are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted, C 1-5 alkyl group), and —NY ₂ CONY ₃ Y ₄ (Y _{2 to} Y ₄ are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). The atom or group 前記重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物が、ビフェニル、部分水素化されたビフェニル、ターフェニル、部分水素化されたターフェニル、チオフェン、フラン、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン、２，３−ベンゾフラン、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、２−ビフェニリルメチルカーボネート、４−ビフェニリルメチルカーボネート、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタン及び１−（２−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタンからなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解液。   The compound that performs the polymerization reaction, the gas generating decomposition reaction or the oxidation-reduction reaction is biphenyl, partially hydrogenated biphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, thiophene, furan, cyclohexylbenzene, cyclopentylbenzene, cumene. 1,3-diisopropylbenzene, diphenyl ether, 3-phenoxytoluene, 2,3-benzofuran, 4-biphenylyl acetate, 4-biphenylylbenzoate, 2-biphenylylmethyl carbonate, 4-biphenylylmethyl carbonate, 1,2 -At least one compound selected from the group consisting of diphenoxyethane, 1- (4-biphenyloxy) -2-phenoxyethane and 1- (2-biphenyloxy) -2-phenoxyethane Claim 1 Electrolytic solution for a secondary battery of the placement. 前記二次電池用電解液が、さらに下記一般式（２）で示される環式モノスルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用電解液。

（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ₅〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立して水素原子、無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。） The electrolyte solution for secondary batteries according to claim 1 or 2, wherein the electrolyte solution for secondary batteries further contains a cyclic monosulfonic acid ester represented by the following general formula (2).

(However, in the general formula (2), n is 0 to 2 integer. Also, R ₅ to R ₁₀ each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, An atom or group selected from an unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. 前記二次電池用電解液が、さらに下記一般式（３）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の二次電池用電解液。

（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは、無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基から選ばれる基を示す。） The electrolyte solution for a secondary battery further contains a cyclic sulfonate ester having two sulfonyl groups represented by the following general formula (3). Secondary battery electrolyte.

(However, in the above general formula (3), Q is an oxygen atom, a methylene group or a single bond, A is an unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfinyl group, or a polycrystal having 1 to 5 carbon atoms. A group in which at least one C—C bond in a fluoroalkylene group, an unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or an unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a C—O—C bond, carbon A group in which at least one CC bond in the polyfluoroalkylene group having 1 to 5 is a C—O—C bond, and at least a CC bond in an unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms. 1 represents a group selected from a group in which a C—O—C bond is formed, and B represents an unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and an unsubstituted group. 1 to 5 carbon atoms A group selected from fluoroalkylene group.) 前記スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルが、下記式（４）〜（２５）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池用電解液。

The secondary sulfonate according to claim 4, wherein the cyclic sulfonic acid ester having two sulfonyl groups is at least one compound selected from the group consisting of the following formulas (4) to (25). Battery electrolyte.

前記一般式（１）で示される化合物が、下記式（２６）〜（４４）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の二次電池用電解液。

6. The compound according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is at least one compound selected from the group consisting of the following formulas (26) to ( 44 ). The electrolyte solution for secondary batteries as described in 2.

前記二次電池用電解液が、更にビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の二次電池用電解液。   The secondary battery electrolyte solution according to any one of claims 1 to 6, wherein the secondary battery electrolyte solution further contains at least one of vinylene carbonate and a derivative thereof. 前記電解質が、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の二次電池用電解液。   The electrolyte for a secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the electrolyte contains a lithium salt. 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４及びＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｋ，ｍはそれぞれ独立して１又は２である）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩であることを特徴とする請求項８に記載の二次電池用電解液。 The lithium salt is LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiClO ₄ , LiAlCl ₄ and LiN (C _k F _{2k + 1} SO ₂ ) (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) (k and m are each independently 1 The electrolyte solution for a secondary battery according to claim 8, wherein the electrolyte solution is at least one lithium salt selected from the group consisting of 2 or 2). 前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。   The aprotic solvent is at least selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, γ-lactones, cyclic ethers, chain ethers and their fluorinated derivatives. The electrolyte solution for a secondary battery according to any one of claims 1 to 9, wherein the electrolyte solution is one organic solvent. 正極と、負極と、二次電池用電解液とを備えた二次電池において、該二次電池用電解液が請求項１から１０のいずれか１項に記載の二次電池用電解液であることを特徴とする二次電池。   11. A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte for a secondary battery, wherein the electrolyte for a secondary battery is the electrolyte for a secondary battery according to claim 1. A secondary battery characterized by that. 前記負極が、負極活物質としてリチウム金属又は炭素を有することを特徴とする請求項１１に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 11, wherein the negative electrode includes lithium metal or carbon as a negative electrode active material. 前記負極が、前記炭素として黒鉛又は非晶質炭素を有することを特徴とする請求項１２に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 12, wherein the negative electrode has graphite or amorphous carbon as the carbon. ラミネート外装体により覆われていることを特徴とする請求項１１から１３の何れか１項に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 11, wherein the secondary battery is covered with a laminate outer package.

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