JP7355733B2 - イソボルニル(メタ)アクリレートを含む組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のイソボルニル(メタ)アクリレートを含む組成物の製造方法は、(メタ)アクリル酸とカンフェンを反応させることによりイソボルニル(メタ)アクリレートを含む反応混合物を得る工程と、得られた反応混合物を固体塩基で中和する工程および蒸留する工程を含み、イソボルニル(メタ)アクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度が99.5%以上であり、かつ未反応の(メタ)アクリル酸が0.02重量%以下であるイソボルニル(メタ)アクリレートを含む組成物を得る製造方法である。なお、本発明において、イソボルニル(メタ)アクリレートとは、イソボルニルアクリレートおよび/またはイソボルニルメタクリレートを意味する。また、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を意味する。
前記反応混合物を得る工程において、(メタ)アクリル酸とカンフェンの反応は、(メタ)アクリル酸が、カンフェン1モルに対して0.8~2.5モルであることが好ましく、0.9~2モルであることがより好ましい。反応温度は、カンフェンと(メタ)アクリル酸を迅速に混合して生産性を高める観点から、10~75℃であることが好ましく、35~60℃であることがより好ましい。反応時間は、反応温度や、後述する反応転化率などによって異なるので一概には決定できないが、通常、2時間以上24時間以下程度である。
(メタ)アクリル酸とカンフェンの反応によって得られたイソボルニル(メタ)アクリレートを含む反応混合物は、固体塩基で中和する工程および蒸留する工程を施すことにより、イソボルニル(メタ)アクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度が99.5%以上であり、かつ未反応の(メタ)アクリル酸が0.02重量%以下であるイソボルニル(メタ)アクリレートを含む組成物が得られる。
<イソボルニルアクリレートを含む反応混合物の製造>
攪拌機、冷却器、温度計、サンプリング管、カンフェン420g(3.08mol)を計量した500ml滴下ロート備えた1Lガラス製反応器に、アクリル酸271g(3.76mol)、重合防止剤としてハイドロキノンを80mg、触媒として強酸性陽イオン交換樹脂(Dow Chemical社製、商品名「AMBERLYST 15 DRY」)を16g仕込んだ。反応容器内部の温度が45~55℃となるように温度調節をしながら、滴下ロートからカンフェンを徐々に滴下した。カンフェンの滴下終了後、反応混合液を45~55℃に温度を制御しながら15時間撹拌混合した。次いで、ガスクロマトグラフィー(Agilent社製6850型)を用い、得られた反応混合物におけるイソボルニルアクリレートの反応転化率が80%を超えていることを確認した後、触媒を濾別した。
[イソボルニル(メタ)アクリレートの反応転化率の算出方法]
イソボルニル(メタ)アクリレートの反応転化率(%)=イソボルニル(メタ)アクリレートの面積/(イソボルニル(メタ)アクリレートの面積+カンフェンの面積)×100
ガスクロマトグラフィー条件は以下のとおりである。注入口は、ヒーター温度260℃、検出器は、FIDを使用し、ヒーター温度260℃に設定した。GCカラムは、Agilent社製のHP-1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)を使用した。オーブンは、初期温度100℃から毎分8℃で260℃までの昇温に設定した。スプリット比は、50:1、線速度は、毎分30cmに設定した。打ち込み量は、0.2μlとした。
上記の触媒を濾別した反応混合物を、減圧下(0.5~3kPa)、85~125℃で、蒸留することにより、未反応のアクリル酸とカンフェンを留去し、イソボルニルアクリレートを含む組成物を495g得た。蒸留後のイソボルニルアクリレートを含む組成物において、イソボルニルアクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度は99.8%で、アクリル酸は0.03重量%であった。続いて、蒸留後のイソボルニルアクリレートを含む組成物に、未反応のアクリル酸を中和するため、炭酸カリウム2.9gを加えて50℃で6時間撹拌した後、炭酸カリウムを濾別してイソボルニルアクリレートを含む組成物を得た。得られたイソボルニルアクリレートを含む組成物において、イソボルニルアクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度は99.8%で、アクリル酸は0.002重量%であった。
[イソボルニル(メタ)アクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度(%)の算出方法]
イソボルニル(メタ)アクリレートの純度(%)は、前記反応転化率の算出で用いた装置条件にて分析を行い、面積百分率から算出した値とした。
(メタ)アクリル酸の割合(重量%)は、以下の(メタ)アクリル酸換算での遊離酸分(重量%)から算出した。(メタ)アクリル酸換算での遊離酸分(重量%)の測定は、100mL三角フラスコにエタノール約50mLを採り、フェノールレッドを指示薬として、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、次いで、当該溶液に、試料(イソボルニル(メタ)アクリレートを含む組成物)約30gを精秤し、均一に溶解撹拌しながら0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い、微赤色が約30秒間消えない点を滴定終点とした。
(メタ)アクリル酸換算の遊離酸分(重量%)={(0.1×f×A×B)/(C×1000)}×100
A:滴定量(mL)
f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
B:定量される酸の分子量(アクリル酸の場合72.06、メタクリル酸の場合86.09)
C:試料の秤取量(g)
<イソボルニルメタクリレートを含む反応混合物、およびイソボルニルメタクリレートを含む組成物の製造>
上記の実施例1の<イソボルニルアクリレートを含む反応混合物の製造>において、アクリル酸271g(3.76mol)の替わりに、メタクリル酸324g(3.76mol)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、イソボルニルメタクリレートを含む反応混合物を得た。次いで、触媒を濾別した反応混合物を、減圧下(0.5~3kPa)、90~135℃で、蒸留することにより、未反応のメタクリル酸とカンフェンを留去し、イソボルニルメタクリレートを含む組成物を521g得た。蒸留後のイソボルニルメタクリレートを含む組成物において、イソボルニルメタクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度は99.9%で、メタクリル酸は0.04重量%であった。続いて、蒸留後のイソボルニルメタクリレートを含む組成物に、炭酸カリウム3.3gを加えて30℃で10時間撹拌した後、炭酸カリウムを濾別してイソボルニルメタクリレートを含む組成物を得た。得られたイソボルニルメタクリレートを含む組成物において、イソボルニルメタクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度は99.9%で、アクリル酸は0.003重量%であった。
<イソボルニルアクリレートを含む反応混合物、およびイソボルニルアクリレートを含む組成物の製造>
上記の実施例1の<イソボルニルアクリレートを含む反応混合物の製造>と同様の操作を行い、イソボルニルアクリレートを含む反応混合物を得た。次いで、実施例1の<イソボルニルアクリレートを含む組成物の製造>において、蒸留後のイソボルニルアクリレートを含む組成物に、未反応のアクリル酸を中和するため、炭酸カリウム2.9gを加えて50℃で6時間撹拌した替わりに、炭酸カルシウム2.1gを加えて50℃で24時間撹拌したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、イソボルニルアクリレートを含む組成物を得た。得られたイソボルニルアクリレートを含む組成物において、イソボルニルアクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度は99.8%で、アクリル酸は0.01重量%であった。
<イソボルニルアクリレートを含む反応混合物、およびイソボルニルアクリレートを含む組成物の製造>
上記の実施例1の<イソボルニルアクリレートを含む反応混合物の製造>と同様の操作を行い、イソボルニルアクリレートを含む反応混合物を得た。次いで、実施例1の<イソボルニルアクリレートを含む組成物の製造>において、蒸留後のイソボルニルアクリレートを含む組成物に、未反応のアクリル酸を中和するため、炭酸カリウム2.9gを加えて50℃で6時間撹拌した替わりに、炭酸ナトリウム2.2gを加えて50℃で24時間撹拌したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、イソボルニルアクリレートを含む組成物を得た。得られたイソボルニルアクリレートを含む組成物において、イソボルニルアクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度は99.8%で、アクリル酸は0.003重量%であった。
<イソボルニルアクリレートを含む反応混合物、およびイソボルニルアクリレートを含む組成物の製造>
上記の実施例1の<イソボルニルアクリレートを含む反応混合物の製造>と同様の操作を行い、イソボルニルアクリレートを含む反応混合物を得た。次いで、実施例1の<イソボルニル(メタ)アクリレートを含む組成物の製造>において、蒸留後のイソボルニルアクリレートを含む組成物に、未反応のアクリル酸を中和する工程を施さずに、再度、減圧下(0.5~3kPa)、85~125℃で、蒸留を行ったこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、イソボルニルアクリレートを含む組成物を得た。得られたイソボルニルアクリレートを含む組成物において、イソボルニルアクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度は99.8%で、アクリル酸は0.03重量%であった。
Claims (1)
- イソボルニル(メタ)アクリレートを含む組成物の製造方法であって、
(メタ)アクリル酸とカンフェンを反応させることによりイソボルニル(メタ)アクリレートを含む反応混合物を得る工程と、
得られた反応混合物を固体塩基で中和する工程および蒸留する工程を含み、
前記固体塩基が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸塩、およびアルカリ土類金属炭酸水素塩からなる群より選ばれる1種以上であり、
イソボルニル(メタ)アクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度が99.5%以上であり、かつ未反応の(メタ)アクリル酸が0.02重量%以下であるイソボルニル(メタ)アクリレートを含む組成物を得ることを特徴とするイソボルニル(メタ)アクリレートを含む組成物の製造方法。
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