JP4649794B2

JP4649794B2 - 高透明バリア性フイルム及びその製造方法

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Publication number: JP4649794B2
Application number: JP2001222713A
Authority: JP
Inventors: 浩鈴木
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2021-07-24
Also published as: JP2003033987A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる透明性を有するガスバリア材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を保持するために、また、無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食、絶縁不良等を防止するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
そのため、従来から塩化ビニリデン樹脂をコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＫＰＥＴ）あるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂からなる包装フイルムやアルミニウム（以下、Ａｌとする）等の金属からなる金属箔、さらには高分子樹脂フイルムにＡｌなどの金属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フイルムなどの包装フイルムが一般的に使用されてきた。
【０００４】
ところが、上述のガスバリア性樹脂をコートした包装フイルムや高分子樹脂組成物のみを単体で用いた包装フイルムは、Ａｌなどの金属箔や金属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フイルムに比べるとガスバリア性に劣るだけでなく、温度・湿度の影響を受けやすく、その変化によってはさらにガスバリア性が劣化することがある。一方、Ａｌなどの金属箔や金属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フイルムは、温度・湿度などの影響を受けることは少なく、ガスバリア性に優れるが、不透明であるが故に、これらの材料を用いた包装体に内容物を充填した場合に外から内容物を透視して確認することができない等の欠点を有していた。
【０００５】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、最近ではセラミック薄膜を透明な高分子材料からなる基材上に蒸着法などの形成手段で形成した蒸着フイルムが上市されている。
【０００６】
セラミック薄膜の材料としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが安全性、原材料価格の点などで候補となりうる。しかしながら酸化珪素は材料特有の色があるため、高透明にはなり得ず、また酸化マグネシウム、酸化カルシウムは原材料の昇華温度が高く、そのために蒸着工程における蒸発速度が遅くなる。そのためバリア性を発現させるのに十分な厚さ２００Å程度の薄膜を付着させようとすると、製膜時間が長時間になり、高コストに繋がるため商業的採算が合わないなどの欠点があった。
【０００７】
上記理由から、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を反応性蒸着法で形成させる方法が原材料の安さと透明性から、最も注目されている。更に、この蒸着薄膜層上にポリビニルアルコールなどのコーティングを行うことで、水蒸気バリア性が１ｇ／ｍ²．２４ｈ程度のバリアフイルムが得られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸素ガスとアルミニウム蒸気の反応性蒸着法で形成する蒸着薄膜層は、反応時の酸素ガスの比率が多すぎるとバリア性が劣化し、アルミニウム蒸気の比率が多すぎると透明性が低下するということで、組成制御が非常に難しい。
【０００９】
従来法では、図３に示す如くアルミニウム蒸気に酸素ガスを混合する際、真空蒸着装置３０の真空チャンバー１１内の冷却ドラム１５の中央の下端から酸素ガス供給口１７迄の長さ、つまりｄの間隔が１５０ｍｍを超える位置より酸素ガスをアルミニウム蒸気雰囲気中に供給し、アルミニウム蒸気と酸素ガスを反応させて、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を基材１上に形成させる方法で生産されていた。
【００１０】
前記の如き位置から酸素ガスを供給する反応性蒸着法では、比較的均一な組成の蒸着薄膜が形成されるが、ピンポイントの化学組成制御が必要となり、アルミニウム蒸発量の変化などによる組成変化に十分対応できず理想的な化学組成から外れ、バリア性低下の原因となっている。そのため酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を用いたバリアフイルムでは、水蒸気バリア性が０．５ｇ／ｍ²．２４ｈ以下の高バリア性は発現されていなかった。
【００１１】
本発明の課題は、基材の少なくとも一方の面に形成させた蒸着薄膜層の金属酸化物の組成変化によるバリア劣化を防止し、高透明性を維持したまま高バリア性を有するバリア性フイルム及びその製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、高分子材料からなる基材の少なくとも一方の面に、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を積層した積層体において、該酸化アルミニウムの蒸着薄膜層がアルミニウム蒸気と酸素ガスとの反応性蒸着法で形成され、かつ、基材の表面に近い側の蒸着薄膜層の組成が酸素比率が大きく、膜厚の外側に向けて酸素比率が小さい傾斜構造であり、さらに、形成された蒸着薄膜層の表面がプラズマ処理されたものからなること特徴とする高透明バリア性フイルムである。
【００１４】
次に、請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記蒸着薄膜層の厚さが５０〜３０００Åの範囲内であることを特徴とする高透明バリア性フイルムである。
【００１５】
次に、請求項３に係る発明は、上記請求項１または請求項２に係る発明において、前記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなることを特徴とする高透明バリア性フイルムである。
【００１６】
次に、請求項４に係る発明は、上記請求項３に係る発明において、前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする高透明バリア性フイルムである。
【００１７】
次に、請求項５に係る発明は、上記請求項３又は請求項４に係る発明において、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする高透明バリア性フイルムである。
【００１８】
次に、請求項６に係る発明は、高分子材料からなる基材の少なくとも一方の面に、順に、酸化アルミニウムをアルミニウム蒸気と酸素ガスとの反応性蒸着法により蒸着、形成された蒸着薄膜層の表面がプラズマ処理、ガスバリア性被膜層を積層すること特徴とすることにより請求項１から５何れか記載の高透明バリア性フイルムを製造する高透明バリア性フイルムの製造方法である。
次に、請求項７に係る発明は、請求項６記載の高透明バリア性フイルムの製造方法における高透明バリア性フイルムの蒸着薄膜層を反応性蒸着法で形成する時に、酸化性ガスを真空蒸着装置内の冷却ドラムの基材巻き出し側の表面より１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の位置の供給口から導入することを特徴とする高透明バリア性フイルムの製造方法である。
【００１９】
次に、請求項８に係る発明は、請求項６記載の高透明バリア性フイルムの製造方法における高透明バリア性フイルムの製造時に、真空蒸着装置内で蒸着薄膜層を形成直後に、該蒸着薄膜層の表面をプラズマ処理することを特徴とする高透明バリア性フイルムの製造方法である。
【００２０】
【作用】
本発明によれば、基材の表面に近い側の蒸着薄膜層の組成が酸素比率が大きく、膜厚の外側に向けて酸素比率が小さい傾斜構造の酸化物の蒸着薄膜層からなっているので、膜表面のアルミニウム比率が大きくなるため反応性の十分な表面が形成され、その蒸着薄膜層の上に積層する塗布剤のコーティング性が向上する。さらに、その蒸着薄膜層が薄膜形成後にプラズマ処理されることにより、透明性が向上している。さらに、前記プラズマ処理された蒸着薄膜層にガスバリア性被膜層が積層されているので、より高いガスバリア性を有している。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の高透明バリア性フイルム及びその製造方法を、実施の形態に沿って以下に説明する。
【００２２】
図１は本発明の高透明バリア性フイルム６の側断面図であり、フイルムの厚み方向に順に、基材１、蒸着薄膜層２、プラズマ処理面３、ガスバリア性被膜層５が形成されている。
【００２３】
前記基材１は透明性を有する高分子材料であり、とくに無色透明であればよく、通常、包装材料として用いられるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン（Ｎｙ）などの機械的強度、寸法安定性を有するものが好ましく、これらをフイルム状に加工、さらには二軸方向に延伸したものが好ましい。さらに表面平滑性が優れ、かつ添加剤の量が少ないフイルムが好ましい。また、この基材１の表面に蒸着薄膜層の密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいてもよく、さらに薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００２４】
基材１の厚さは特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、他のフイルムを積層あるいは蒸着薄膜層を形成する場合の加工性等を考慮すると、５〜１００μｍの範囲が好ましい。また、量産性を考慮すれば、連続的に蒸着薄膜層を形成できるように長尺状フイルムとすることが望ましい。
【００２５】
前記蒸着薄膜層２は、アルミニウム金属を蒸着原材料にして、酸素ガス、炭酸ガスと不活性ガスなどとの混合ガスの存在下で薄膜形成を行う、いわゆる反応性蒸着法で形成されている。
【００２６】
さらに、前記蒸着薄膜層２の表面は処理面３にプラズマ処理されており、プラズマ処理されることにより、他の層を積層する際の密着性が向上すると共に、透明性を向上させることができる。
【００２７】
前記蒸着薄膜層２の厚さは、５０〜３０００Åの範囲内であることが望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が５０Å以下であると基材１の全面に均一な薄膜が形成されないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３０００Åを超えた場合は蒸着薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、蒸着薄膜に亀裂を生じる恐れがある為良くない。
【００２８】
前記ガスバリア性被膜層５は、高いガスバリア性を付与するために前記蒸着薄膜層２の上にさらに積層されるものであり、その構成成分は水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布して形成する。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接または予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を金属酸化物の蒸着薄膜層２上にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。
【００２９】
前記ガスバリア性被膜層５に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００３０】
また、前記塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ₄）あるいはこれらの混合物であっても良く、無水物でも水和物でも良い。
【００３１】
さらに、前記金属アルコキシドはテトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物が好ましい。
【００３２】
前記ガスバリア性被膜層５の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。乾燥後の被膜厚さが０．０１μｍ以上あればよいが、厚さが５０μｍを超えると膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００３３】
図２は本発明の高透明バリア性フイルムの蒸着薄膜層を反応性蒸着法で形成させる真空蒸着装置１０の概略図である。基材１を真空蒸着装置１０の巻き出し部１２に装着し、蒸着金属原材料２２を、るつぼ１９に装填後、真空ポンプ１８にて真空チャンバー１１内を真空度１．３×１０^-2〜１３×１０^-2Ｐａの範囲で真空にした後、基材１を巻き出し部１２からガイドロール１４を経て巻き取り部１３に搬送しながら、るつぼ１９中の蒸着金属原材料２２を電子線加熱方式（図示せず）により加熱蒸発させ、同時に酸素ガス供給口１７から酸素ガスをアルミニウム蒸気雰囲気中に供給する。酸素ガス供給口１７は、冷却ドラム１５の基材１の巻き出し側の表面からの長さ、つまりｄの間隔が１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましい。１０ｍｍ以下では、溶融金属の輻射熱などによる、酸素供給口の形状変化による冷却ドラム１５への接触が懸念され、１５０ｍｍを超えると酸素の拡散が大きく、有効な傾斜構造の金属酸化物薄膜を作製出来ない。
【００３４】
本発明の高透明バリア性フイルムは、図２の真空蒸着装置１０内で基材１の表面に蒸着薄膜層２を反応性蒸着法で形成させた直後に、膜厚計２０で薄膜の厚さを測定した後にプラズマ処理装置２１で前記蒸着薄膜層２の表面をプラズマ処理することにより、透明性を向上させることができる。前記膜厚計２０よりも後でプラズマ処理を行うことで、膜厚制御性を維持したまま、透明化を行うことを可能にしている。
【００３５】
前記プラズマ処理は、直流プラズマ方式、高周波プラズマ方式どちらでも良いが、高周波方式の一種であるホローアノードのような強力な処理方法が好ましい。処理ガスは、アルゴンが一般的であるが、酸素などの酸化性ガスを併用すると効果が上がる。
【００３６】
【実施例】
本発明の高透明バリア性フイルムを具体的な実施例を挙げて説明する。
【００３７】
〈ガスバリア性被膜層の塗布液の調整〉
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸を８９．６ｇ加え、３０分攪拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ₂換算）の溶液とポリビニルアルコール３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水／イソプロピルアルコ−ルは重量％比で９０／１０）を重量％比で６０／４０に混合し、塗布液を調整した。
【００３８】
〈実施例１〉
基材１として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフイルムを使用し、真空蒸着装置１０を用いて、蒸着原材料２２として使用したアルミニウム金属を電子線加熱方式で加熱蒸発させたアルミニウム蒸気雰囲気中に、酸素ガス供給口１７から酸素ガスを導入して反応させ、基材１の表面に近い側の組成が酸素含有比率が多く、膜厚の外側に向けて酸素含有比率が小さい傾斜構造の組成の総厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層２を形成し、さらに、前記蒸着薄膜層２の表面を直流プラズマで処理した蒸着フイルム４を作成した。さらに、前記蒸着フイルム４を別のコーター機に装着し、蒸着フイルム４の蒸着薄膜層２のプラズマ処理面３に前記ガスバリア性被膜層の塗布液をグラビアコーティング法で塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層５を形成させ、本発明の高透明バリア性フイルム６を作成した。
【００３９】
〈比較例１〉
実施例１において、蒸着薄膜層２の表面をプラズマ処理しなかった蒸着フイルムを使用した以外は、同様にして比較用のバリア性フイルムを作成した。
【００４０】
〈比較例２〉
基材１として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフイルムを使用し、真空蒸着装置３０を用いて、蒸着原材料２２として使用したアルミニウム金属を電子線加熱方式で加熱蒸発させたアルミニウム蒸気雰囲気中に酸素ガス供給口１７から酸素ガスを導入して反応させ、基材１の表面に均一な組成の総厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層２を形成した蒸着フイルムを作成した。次に、前記蒸着フイルムの蒸着薄膜層の表面を別機のプラズマ処理装置でプラズマ処理した。さらに、前記プラズマ処理した蒸着フイルムをコーター機に装着し、蒸着フイルムの蒸着薄膜層に前記のガスバリア性被膜層の塗布液をグラビアコーティング法で塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層５を形成させ、比較用のバリア性フイルムを作成した。
【００４１】
〈比較例３〉
比較例２において、蒸着薄膜層２の表面をプラズマ処理しなかった蒸着フイルムを使用した以外は、同様にして比較用のバリア性フイルムを作成した。
【００４２】
〈評価〉
実施例１及び比較例１〜３の蒸着フイルム及びバリア性フイルムを使用し、各々のフイルムの光線透過率、酸素透過度及び水蒸気透過度を以下の測定方法により測定し、評価した。その結果を表１に示す。
（１）光線透過率（％）
分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−３１００）を用いて、バリア性フイルムの波長３５０ｎｍでの光の透過率を測定した。
（２）酸素素透過度（ｍｌ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ）
モダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用いて、３０℃、７０％ＲＨの雰囲気下で蒸着フイルム及びバリア性フイルムの酸素透過度を測定した。
（３）水蒸気透過度（ｇ／ｍ²・２４ｈ）
モダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡＴＲＡＮＷ６）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で蒸着フイルム及びバリア性フイルムの水蒸気透過度を測定した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１の結果より、実施例１はバリア性フイルムの透明性も良く、蒸着フイルム及びバリア性フイルムの酸素透過度及び水蒸気透過度も小さい。比較例１は蒸着薄膜層の表面をプラズマ処理しなかったので、バリア性フイルムの透明性が劣っている。比較例２及び比較例３はバリア性フイルムの透明性は良いが、蒸着フイルム及びバリア性フイルムの酸素透過度及び水蒸気透過度が劣っている。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の高透明バリア性フイルムは、透明な基材の上に、基材の表面に近い側が酸素元素比率が多く、膜厚の外側に向けて酸素元素比率が小さくなった組成の傾斜構造の酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を形成させ、前記蒸着薄膜層を形成させた直後にその表面をプラズマ処理しているので、他の層との密着性もよく、かつ、透明性が向上している。さらに、前記プラズマ処理した蒸着フイルムの蒸着薄膜層のプラズマ処理面にガスバリア性被膜層を積層しているので、従来のバリア性フイルムに比べて優れたガスバリアを有しており、食品分野あるいは非食品分野などの広い範囲で優れたバリア性包装材料として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高透明バリア性フイルムの側断面図である。
【図２】本発明の高透明バリア性フイルムの蒸着薄膜層を形成させる真空蒸着装置の説明図である。
【図３】従来のバリアフイルムの蒸着薄膜層を形成させる真空蒸着装置の説明図である。
【符号の説明】
１…基材
２…蒸着薄膜層
３…プラズマ処理面
４…蒸着フイルム
５…ガスバリア性被膜層
６…高透明バリア性フイルム
１０、３０…真空蒸着装置
１１…真空チャンバー
１２…巻き出し部
１３…巻き取り部
１４…ガイドロール
１５…冷却ドラム
１６…酸素供給部
１７…酸素ガス供給口
１８…真空ポンプ
１９…るつぼ
２０…膜厚計
２１…プラズマ処理装置
２２…蒸着原材料
ｄ…冷却ドラム表面と酸素ガス供給口の長さ

Claims

高分子材料からなる基材の少なくとも一方の面に、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を積層した積層体において、該酸化アルミニウムの蒸着薄膜層がアルミニウム蒸気と酸素ガスとの反応性蒸着法で形成され、かつ、基材の表面に近い側の蒸着薄膜層の組成が酸素比率が大きく、膜厚の外側に向けて酸素比率が小さい傾斜構造であり、さらに、形成された蒸着薄膜層の表面がプラズマ処理されたものからなること特徴とする高透明バリア性フイルム。
前記蒸着薄膜層の厚さが５０〜３０００Åの範囲内であることを特徴とする請求項１記載の高透明バリア性フイルム。
前記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の高透明バリア性フイルム。
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項３記載の高透明バリア性フイルム。
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３又は４記載の高透明バリア性フイルム。
高分子材料からなる基材の少なくとも一方の面に、順に、酸化アルミニウムをアルミニウム蒸気と酸素ガスとの反応性蒸着法により蒸着、形成された蒸着薄膜層の表面がプラズマ処理、ガスバリア性被膜層を積層すること特徴とすることにより請求項１から５何れか記載の高透明バリア性フイルムを製造する高透明バリア性フイルムの製造方法。
請求項６記載の高透明バリア性フイルムの製造方法における高透明バリア性フイルムの蒸着薄膜層を反応性蒸着法で形成する時に、酸化性ガスを真空蒸着装置内の冷却ドラムの基材巻き出し側の表面より１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の位置の供給口から導入することを特徴とする高透明バリア性フイルムの製造方法。
請求項６記載の高透明バリア性フイルムの製造方法における高透明バリア性フイルムの製造時に、真空蒸着装置内で蒸着薄膜層を形成させた直後に、その蒸着薄膜層の表面をプラズマ処理することを特徴とする高透明バリア性フイルムの製造方法。