JP4649641B2 - アルファサイアロン蛍光体とその製造方法、アルファサイアロン蛍光体原料粉末及び発光ダイオードランプ - Google Patents

Description

本発明は、ユーロピウム元素等で賦活したアルファサイアロン蛍光体に関し、その粗大な単結晶粒子、又は該単結晶粒子が疎に組み合わせられた凝集二次粒子、その製造方法、アルファサイアロン蛍光体原料粉末及び発光ダイオードランプに関する。本発明のアルファサイアロン蛍光体は、発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記す。）、特に白色ＬＥＤ用蛍光体として、あるいは紫外光励起蛍光体や青色光励起蛍光体などの各種応用用途に幅広く利用することができる。

従来、ユーロピウム元素（Ｅｕ）を賦活したカルシウム（Ｃａ）固溶アルファサイアロン蛍光体が特許文献１や非特許文献１に開示されている。この蛍光体は、例えば、青色ＬＥＤ素子を光源とする白色ＬＥＤに波長変換材料として使用される。

また、非特許文献２には、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｙｂなどを固溶させたアルファサイアロンを液相焼結することにより単結晶粒子を得る技術が開示されている。
特開２００２−３６３５５４号公報 Rong-Jun Xie et al., "Preparation and Luminescence Spectra of Calcium- and Rare-Earth (R=Eu,Tb, and Pr)-Codoped α-SiAlON Ceramics,"J. Am. Ceram. Soc., vol.85[5] pp.1229-1234 (2002) M. Zenotchkine et al., "Liquid-Phase Growth of Crystals for Seeding α-SiAlON Ceramics,"J. Am. Ceram. Soc., vol.87[6] pp.1040-1046 (2004)

白色ＬＥＤなどに蛍光体材料を実装するに際しては、粉末状蛍光体材料を樹脂に適度に分散させ、塗布する方法が一般的である。この時、粉末の粒径が適当であることが重要であり、粉末の粒径が小さいとミー散乱を生じ、励起光が蛍光体粉末に吸収されずに散乱されてしまい、蛍光体粉末の励起効率が悪くなる。また、そのような粉末を分散させた樹脂膜は、透過率が低下して反射率が増大し、白色ＬＥＤ全体としての光の取り出し効果も低下する。

近年、白色ＬＥＤは、照明用途への適用を目指し高輝度化が求められており、半導体発光素子の改善は勿論、その実装技術においても光取り出し効率の向上検討が急務となっている。よって、そこに使用される蛍光体粉末材料については、ミー散乱の原因となる微細粒子の低減が必要である。微細粒子を低減するには、蛍光体粉末製造後に風力分級等を利用して粗大粒子のみを利用しても良いが、工程の増加と収率の低下から高コスト化を招いてしまう問題がある。

また、蛍光体は、一般的に、数μｍ程度の単結晶粒子を利用する場合が多い。蛍光体粉末製造段階で、そこに含まれる微細粒子の割合を低減させる技術、すなわち蛍光体粉末の一次粒径そのものを粗大化させる技術が求められていた。また、アルファサイアロン蛍光体についても、他の蛍光体と同様に、粒径数μｍ程度の単結晶粒子を得る製造技術が求められていた。

本発明は前記事情に鑑みてなされ、粒径数μｍ程度の粗大な単結晶粒子からなるアルファサイアロン蛍光体とその製造方法、製造に用いる原料粉末及び該蛍光体を用いた発光ダイオードランプの提供を目的とする。

前記目的を達成するため、本発明は、一般式：Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６（式中、ＭはＣａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｓｃ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦２の範囲である。）
で表され、主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、前記式中のＭの少なくとも１種がアルファサイアロン結晶構造中に固溶されて発光中心となる元素であり、紫外光又は青色光で励起されて可視光又は近赤外光を発光するアルファサイアロン蛍光体であって、
その長手方向の長さが１μｍ〜３０μｍの単結晶粒子が複数個、疎に組み合わされてなり、その二次粒径が１０μｍ〜２００μｍの凝集体粒子であることを特徴とするアルファサイアロン蛍光体を提供する。

本発明のアルファサイアロン蛍光体において、前記Ｍは、Ｃａ又はＹの少なくともいずれか１種と、２価のＥｕ又は３価のＣｅの少なくともいずれか１種とを含むことが好ましい。

また本発明は、窒化珪素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｓｃ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物粉末又は炭酸塩粉末又は窒化物粉末と、アルミナ粉末と、シリカ粉末とを秤量し混合したアルファサイアロン蛍光体原料粉末であって、
一般式：Ｍ _ｘ （Ｓｉ，Ａｌ） _１２ （Ｏ，Ｎ） _１６
（式中、ＭはＣａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｓｃ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦２の範囲である。）
で表され、主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、前記式中のＭの少なくとも１種がアルファサイアロン結晶構造中に固溶されて発光中心となる元素であり、紫外光又は青色光で励起されて可視光又は近赤外光を発光するアルファサイアロン蛍光体を構成する成分が原料粉末全量に対し８０質量％以上配合され、該原料粉末の焼結時に液相を構成し、焼結後のアルファサイアロン蛍光体中間生成物においてアルファサイアロン蛍光体の単結晶粒子の大半を覆うＣａＯ−Ａｌ _２ Ｏ _３ −ＳｉＯ _２ 系ガラス相を構成する成分が原料粉末全量に対し２０質量％以下で配合されていることを特徴とするアルファサイアロン蛍光体原料粉末を提供する。

本発明のアルファサイアロン蛍光体原料粉末において、窒化珪素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、Ｃａ又はＹの少なくともいずれか１種の元素を含む酸化物粉末又は炭酸塩粉末又は窒化物粉末と、Ｅｕ又はＣｅの少なくともいずれか１種の元素を含む酸化物粉末又は炭酸塩粉末又は窒化物粉末と、アルミナ粉末と、シリカ粉末とを秤量し混合したアルファサイアロン蛍光体原料粉末であることが好ましい。

また本発明は、窒化珪素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｓｃ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物粉末又は炭酸塩粉末又は窒化物粉末と、アルミナ粉末と、シリカ粉末とを秤量し混合したアルファサイアロン蛍光体原料粉末を、１６００℃以上かつＣａＯ−Ａｌ _２ Ｏ _３ −ＳｉＯ _２ 系液相が存在する高温温度域において窒素雰囲気中で焼結し、
一般式：Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６
（式中、ＭはＣａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｓｃ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦２の範囲である。）
で表され、主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、前記式中のＭの少なくとも１種がアルファサイアロン結晶構造中に固溶されて発光中心となる元素であり、紫外光又は青色光で励起されて可視光又は近赤外光を発光するアルファサイアロン蛍光体を得ることを特徴とするアルファサイアロン蛍光体の製造方法を提供する。

本発明のアルファサイアロン蛍光体の製造方法において、窒化珪素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、Ｃａ又はＹの少なくともいずれか１種の元素を含む酸化物粉末又は炭酸塩粉末又は窒化物粉末と、Ｅｕ又はＣｅの少なくともいずれか１種の元素を含む酸化物粉末又は炭酸塩粉末又は窒化物粉末と、アルミナ粉末と、シリカ粉末とを秤量し混合したアルファサイアロン蛍光体原料粉末を用いることが好ましい。

本発明のアルファサイアロン蛍光体の製造方法において、原料粉末を秤量し混合するにあたり、この配合割合を、アルファサイアロン蛍光体を構成する成分が原料粉末全量に対し８０質量％以上であり、該原料粉末の焼結時に液相を構成し、焼結後にＣａＯ−Ａｌ _２ Ｏ _３ −ＳｉＯ _２ 系ガラス相を構成する成分が原料粉末全量に対し２０質量％以下であるように配合することが好ましい。

本発明のアルファサイアロン蛍光体の製造方法において、各原料粉末を秤量し混合した後に原料粉末凝集体の粒径が１０μｍ〜２００μｍとなるように造粒する工程を設けることが好ましい。

本発明のアルファサイアロン蛍光体の製造方法において、焼結後に酸溶液によってガラス相成分を除去する工程を設けることが好ましい。
また、前記酸溶液は、フッ化水素酸と硫酸と水からなる混酸であることが好ましい。

また本発明は、青色光又はそれより短波長で発光する発光ダイオード素子と、請求項１または２に記載のアルファサイアロン蛍光体とを有することを特徴とする発光ダイオードランプを提供する。

本発明のアルファサイアロン蛍光体は、主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、紫外光又は青色光で励起されて可視光又は近赤外光を発光し、その長手方向の長さが１μｍ〜３０μｍの単結晶粒子、又は該単結晶粒子が複数個、疎に組み合わされてなり、その二次粒径が１０μｍ〜２００μｍの凝集体粒子からなるものなので、紫外光又は青色光を照射した場合、ミー散乱の発生が少なくなり、白色ＬＥＤランプの蛍光体に適用した場合に光の取り出し効率を改善することができる。
本発明のアルファサイアロン蛍光体中間生成物は、前述したアルファサイアロン蛍光体の単結晶粒子がガラス相に包含されたものからなり、ガラス相を除去することにより前述した大きな単結晶粒子、又は該単結晶粒子が複数個、疎に組み合わされた凝集体粒子からなるアルファサイアロン蛍光体を得ることができる。
本発明のアルファサイアロン蛍光体原料粉末は、焼結時に蛍光体を構成する成分以外の成分からなる液相中で蛍光体が液相焼結される組成としたことによって、アルファサイアロン結晶が液相中で良好に結晶成長し、前述した大きな単結晶粒子、又は該単結晶粒子が複数個、疎に組み合わされた凝集体粒子からなるアルファサイアロン蛍光体を得ることができる。
本発明のアルファサイアロン蛍光体の製造方法は、アルファサイアロン蛍光体を液相焼結することによって、アルファサイアロン蛍光体単結晶が液相中で良好に結晶成長し、従来のガス加圧焼結法により製造したものよりも粗大化した単結晶粒子が得られる。さらに、液相成分は焼結終了後はガラス層となり、これを後工程で除去することにより、個々の単結晶粒子が互いに切り離された前述した大きな単結晶粒子、又は該単結晶粒子が複数個、疎に組み合わされた凝集体粒子からなるアルファサイアロン蛍光体を得ることができる。

本発明のアルファサイアロン蛍光体は、一般式：Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６で表され（式中、ＭはＣａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｓｃ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦２の範囲である。）、主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、前記式中のＭの少なくとも１種がアルファサイアロン結晶構造中に固溶されて発光中心となる元素であり、紫外光又は青色光で励起されて可視光又は近赤外光を発光する。また、本発明のアルファサイアロン蛍光体は、その長手方向の長さが１μｍ〜３０μｍの単結晶粒子であり、又は該単結晶粒子が複数個、疎に組み合わされてなり、その二次粒径が１０μｍ〜２００μｍの凝集体粒子である。

本発明の好ましい実施形態において、本発明のアルファサイアロン蛍光体は、前記式中の元素Ｍが、Ｃａ又はＹの少なくともいずれか１種と、２価のＥｕ又は３価のＣｅの少なくともいずれか１種とを含むことが好ましい。本実施形態にあっては、２価のＥｕ又は３価のＣｅがアルファサイアロン結晶構造中に固溶されて発光中心となる元素である。また、ｘは０＜ｘ≦２の範囲であり、好ましくは０．３＜ｘ＜１．５の範囲であり、更に好ましくは０．７９≦ｘ≦１．２５の範囲である。

本発明のアルファサイアロン蛍光体を構成する単結晶粒子は、長手方向の長さが１μｍ〜３０μｍの棒状をなしている。この単結晶粒子の長手方向の長さが１μｍ未満であると、紫外光又は青色光が照射された場合にミー散乱が生じる懸念があり、アルファサイアロン蛍光体を白色ＬＥＤランプの蛍光体として適用した場合に蛍光体分散透明樹脂層で散乱が多いと光のアンダーソン局在など光の取り出し効率が悪くなる現象の原因となる可能性がある。また、この単結晶粒子の長手方向の長さが３０μｍを超えると、蛍光体を樹脂に混練する工程や、蛍光体分散樹脂を塗布する工程などの実装工程で混ざり難くなり、均一に塗布し難くなる等の不都合を生じるおそれがある。

前記本発明のアルファサイアロン蛍光体は、該単結晶粒子が複数個、疎に組み合わされてなり、その二次粒径が１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは４０μｍ〜７０μｍの凝集体粒子の状態で種々の用途に適用することもできる。本発明のアルファサイアロン蛍光体において、二次粒径が１０μｍ未満の凝集体粒子を作製することは困難である。また、二次粒径が２００μｍを超えると、焼結後に粉末状に崩す際に邪魔になり、また白色ＬＥＤランプの蛍光体として実装することが困難になる。

本発明のアルファサイアロン蛍光体は、その長手方向の長さが１μｍ〜３０μｍの単結晶粒子、又は該単結晶粒子が複数個、疎に組み合わされてなり、その二次粒径が１０μｍ〜２００μｍの凝集体粒子からなるものなので、紫外光又は青色光を照射した場合、ミー散乱の発生が少なくなり、白色ＬＥＤランプの蛍光体に適用した場合に光の取り出し効率を改善することができる。

前述したアルファサイアロン蛍光体は、液相焼結法によりアルファサイアロン蛍光体を得ることを特徴とする本発明に係る製造方法によって製造することが望ましい。
本発明の製造方法は、（Ａ）窒化珪素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｓｃ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物粉末又は炭酸塩粉末又は窒化物粉末と、アルミナ粉末及びシリカ粉末の少なくともいずれか一方とを秤量し混合したアルファサイアロン蛍光体原料粉末を調製する工程、（Ｂ）このアルファサイアロン蛍光体原料粉末を、１６００℃以上かつＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系液相が存在する高温温度域において窒素雰囲気中で焼結する工程、次に（Ｃ）液相焼結して得られた生成物から、前述したアルファサイアロン蛍光体を得る工程を備えている。

本発明の好ましい実施形態において、前記（Ａ）工程で調製する原料粉末としては、窒化珪素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、Ｃａ又はＹの少なくともいずれか１種の元素を含む酸化物粉末又は炭酸塩粉末又は窒化物粉末と、Ｅｕ又はＣｅの少なくともいずれか１種の元素を含む酸化物粉末又は炭酸塩粉末又は窒化物粉末と、アルミナ粉末及びシリカ粉末の少なくともいずれか一方とを秤量し混合したアルファサイアロン蛍光体原料粉末が好ましい。前述した通り、Ｅｕ又はＣｅは、アルファサイアロン結晶構造中に固溶されて発光中心となる元素であり、焼結後、アルファサイアロン結晶構造中でＥｕは２価、Ｃｅは３価となる。

また、前記（Ａ）工程において、原料粉末を秤量し混合するにあたり、この配合割合を、アルファサイアロン蛍光体を構成する成分が原料粉末全量に対し８０質量％以上であり、該原料粉末の焼結時に液相を構成し、焼結後にＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス相を構成する成分が原料粉末全量に対し２０質量％以下であるように配合することが好ましい。焼結後にＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス相を構成する成分の量は、原料粉末全量に対し２０質量％以下で十分であり、このガラス相を構成する成分の量が２０質量％を超える組成では、得られる焼結体中に占めるアルファサイアロン蛍光体の量が少なくなり、生産効率が低下するとともに、焼結体からガラス相を分離してアルファサイアロン蛍光体を得る際の分離に手間がかかる問題がある。

また、前記（Ａ）工程において、各原料粉末は、有機溶媒を用いて湿式混合することが好ましい。この有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの直鎖飽和炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。この湿式混合では、湿式ボールミルなどの従来周知の湿式混合装置等を用いることができる。

また、前記（Ａ）工程において、各原料粉末を秤量し混合した後に、原料粉末凝集体の粒径が１０μｍ〜２００μｍとなるように造粒する工程を設けることが好ましい。この造粒によって、原料粉末の液相焼結が均一かつスムーズに進行し、アルファサイアロン蛍光体の単結晶粒子が複数個、疎に組み合わされてなり、その二次粒径が１０μｍ〜２００μｍの凝集体粒子を効率よく製造することができる。

前記（Ｂ）工程において、前記（Ａ）工程で調製した原料粉末を焼結する場合、使用する焼結炉としては、窒素ガス雰囲気を維持し得る密閉型、あるいは窒素ガスを連続的に炉内に流すガス供給型の雰囲気炉を用いることが望ましい。この焼結炉内の雰囲気ガスとしては窒素ガス、あるいは窒素ガスとアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスとすることができる。この焼結炉に原料粉末を入れる場合、高温温度域に加熱して生じるＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系液相に接しても安定な材質からなる容器内で原料粉末を液相焼結することが好ましい。

また、（Ｂ）工程の好ましい焼結条件としては、焼結温度が１６００℃〜２２００℃の範囲、炉内窒素ガス圧力が０．１ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲、焼結時間が１〜５０時間の範囲であり、また焼結後は焼結体を窒素雰囲気又は真空に保持した炉内に放置して放冷することが望ましい。

この（Ｂ）工程を終えることで、前述した本発明に係るアルファサイアロン蛍光体がＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス相に包含されたものからなるアルファサイアロン蛍光体中間生成物が得られる。このアルファサイアロン蛍光体中間生成物は、ガラス相が透明であればそのまま、あるいは適当に破砕した状態で蛍光体として使用することができるが、通常は次の（Ｃ）工程によって、得られたアルファサイアロン蛍光体中間生成物からＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス相を除去してアルファサイアロン蛍光体を分離する。

この（Ｃ）工程において、前記中間生成物からアルファサイアロン蛍光体を効率よく分離するために、前記中間生成物中のＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス相を化学的に除去してアルファサイアロン蛍光体を分離することが望ましい。ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス相を化学的に除去する方法としては、前記中間生成物を必要に応じて粉砕し、フッ化水素酸と硫酸と水とから成る混酸溶液などのガラス相溶離液（エッチャント）を加えてガラス相を適度に溶かし、続いて濾過や遠心分離などによってアルファサイアロン蛍光体を液中から分離することが好ましい。

前記（Ａ）〜（Ｃ）の各工程を行うことにより、前述したアルファサイアロン蛍光体が得られる。本発明に係るアルファサイアロン蛍光体の製造方法は、アルファサイアロン蛍光体を液相焼結することによって、アルファサイアロン蛍光体単結晶が液相中で良好に結晶成長し、従来のガス加圧焼結法により製造したものよりも粗大化した単結晶粒子が得られる。さらに、液相成分は焼結終了後はガラス層となり、これを後工程で除去することにより、個々の単結晶粒子が互いに切り離された前述した大きな単結晶粒子、又は該単結晶粒子が複数個、疎に組み合わされた凝集体粒子からなるアルファサイアロン蛍光体を得ることができる。

本発明のアルファサイアロン蛍光体は、ＬＥＤ、特に白色ＬＥＤ用蛍光体として、あるいは紫外光励起蛍光体や青色光励起蛍光体などの各種応用用途に幅広く利用することができる。このアルファサイアロン蛍光体を利用したＬＥＤとして、本発明は、青色光又はそれより短波長で発光する発光ダイオード素子と、本発明に係るアルファサイアロン蛍光体とを有することを特徴とするＬＥＤランプを提供する。

図１１は、本発明に係るＬＥＤランプの一例として、白色ＬＥＤランプを示す図である。この白色ＬＥＤランプ１は、上部が球面の略円柱形状ないし砲弾形状を有し、電極端子としてのリードワイヤ２及び３、青色の光を発する青色ＬＥＤ素子４、ボンディングワイヤ５、蛍光体７、透明な樹脂６及び８からなり、リードワイヤ２及び３の下部は外部に延出している。

リードワイヤ２の上端部には、凹部が設けられ、この凹部に青色ＬＥＤ素子４が載置されている。また、この青色ＬＥＤ素子４には、上面（ボンディングワイヤ５側の面）に１個、下面（リードワイヤ２の凹部側の面）にもう１個の電極が設けられており（共に図示せず）、上面の電極とリードワイヤ３とがボンディングワイヤ５により電気的に接続され、下面の電極とリードワイヤ２とが導電性ペーストを用いたダイボンディング等により電気的に接続されている。前記凹部を含む青色ＬＥＤ素子４の近傍は、透明な樹脂６により封止され、この樹脂６中に蛍光体７が分散されている。また、前記のリードワイヤ２及び３、青色ＬＥＤ素子４、ボンディングワイヤ５、蛍光体を分散させた透明な樹脂６は、透明な樹脂８により封止されている。透明な樹脂６及び８としては、エポキシ樹脂などが用いられる。

この白色ＬＥＤランプ１は、２本のリードワイヤ２，３間に電圧を印加すると、青色ＬＥＤ素子４が青色光を発光し、青色ＬＥＤ素子４の周囲に設けられた蛍光体７がこの青色光を吸収し、可視波長域の蛍光を発することにより、高い電力−光変換効率で高輝度の白色光が得られる。この白色ＬＥＤランプ１は、蛍光体７として、本発明に係るアルファサイアロン蛍光体を用いたものなので、ミー散乱が低減され、光の取り出し効率を高めることができる。

［比較例１］
一般式：
Ｃａ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ^２＋ _ｙ、あるいは
Ｃａ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ^２＋ _ｙで示される、２価のユーロピウム（Ｅｕ）で賦活されたカルシウム（Ｃａ）固溶アルファサイアロン蛍光体を作製した。
比較例１では、ｘ＝０．８８、ｙ＝０．０５とした。原料にＥｕ_２Ｏ_３を用いることからＥｕを３価として組成設計を行い、ｍ＝１．９１、ｎ＝０．９５５とした。ただし、焼成後の生成物ではＥｕは還元されて２価となるので、ｍ及びｎの値はそれに伴って若干変化している可能性がある。

出発原料として、宇部興産株式会社製窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末 ＳＮ−Ｅ１０、株式会社トクヤマ製高純度窒化アルミニウム（ＡＩＮ）粉末Ｆグレード、株式会社高純度化学研究所製炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末、信越化学工業株式会社製酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）粉末を利用した。前記組成設計に従って算出した各原料の質量比に応じて、該原料粉末を電子天秤で秤量し、混合した。１バッチを５０ｇとし、窒化珪素粉末３３．２９５ｇ、窒化アルミニウム粉末９．１５ｇ、炭酸カルシウム粉末６．８６５ｇ、酸化ユウロピウム粉末０．６８５ｇとした。各原料の混合には、ｎ−ヘキサンを用い湿式遊星ボールミルにより２時間混合した。この湿式混合後、混合物をロータリーエバポレータで乾燥させ、乾燥した粉末の状態で乳鉢を用いて十分にほぐし、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠した公称目開き１２５μｍのステンレス製の試験用網篩を利用して粒径１２５μｍ以下に造粒し、窒化ホウ素の蓋付き容器に収めた。造粒寸法は、１０μｍ乃至２００μｍ程度とすることが好ましい。数μｍの微小な寸法に造粒することは困難であり、また２００μｍを超える粗大な寸法に造粒した場合には焼結後の後工程での扱いに困難を生じる。焼結はガス加圧焼結装置を用い、１７００℃、窒素雰囲気下、０．５ＭＰａで加圧し、２時間保持した。焼結後、装置から取り出した段階では一つの固まりのようになっているものを乳鉢状でわずかな力を加え、粉末状に崩した。この段階で粉末試料の一部を酸処理前の試料として取り分けた。残りの粉末は、フッ化水素酸と硫酸と水とから成る混酸溶液を用いたガラス相溶解工程で処理し、アルファサイアロン蛍光体を作製した。具体的には、フッ化水素酸（ＨＦ）５ｍＬ、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）５ｍＬ、純水３９０ｍＬをフッ素樹脂製ビーカ中で混合し、フッ素樹脂製マグネット式スターラーで５分間撹拌した。フッ化水素酸は和光純薬工業株式会社製の試薬特級、濃度４６．０〜４８．０％のものを、硫酸は和光純薬工業株式会社製の和光一級、濃度９５．０％以上のものを用いた。この混酸溶液中に粉末試料を５ｇ入れ、引き続きスターラーで３０分間撹拌した。撹拌終了後、３０秒程度静置し、沈殿した粉末状蛍光体を吸い込まないように注意して酸溶液をスポイトで廃棄し、溶液がなくなると純水を再び加えるということを５回繰り返して水洗いした。再びビーカ中に純水を加え、超音波水槽で１５分間超音波を印加した。このとき、透明だった水は白く濁った。３０秒程度静置し、また沈殿した粉末状蛍光体を吸い込まないように注意しながらこの水をスポイトで廃棄し、溶液がなくなると純水を再び加えるということを５回繰り返して水洗いした。最終的に濾紙を用いた濾過によって粉末を取り出し、これを乾燥させてアルファサイアロン蛍光体とした。

［実施例１］
アルファサイアロン蛍光体は、比較例１と同様にｘ＝０．８８、ｙ＝０．０５として設計した。これを原料粉末全体の８０質量％とし、残り２０質量％は２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２相となるように設計した。

出発原料として、宇部興産株式会社製窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末 ＳＮ−Ｅ１０、株式会社トクヤマ製高純度窒化アルミニウム（ＡＩＮ）粉末Ｆグレード、株式会社高純度化学研究所製炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末、信越化学工業株式会社製酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）粉末、住友化学工業株式会社製アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末 ＡＫＰ−２０、株式会社高純度化学研究所製シリカ（ＳｉＯ_２）粉末を利用した。前記組成設計に従って算出した各原料の質量比に応じて、該原料粉末を電子天秤で秤量し、混合した。１バッチを５０ｇとし、窒化珪素粉末２６．６３６ｇ、窒化アルミニウム粉末７．３２ｇ、炭酸カルシウム粉末１１．０１８ｇ、酸化ユウロピウム粉末０．５４８ｇ、アルミナ粉末２．８１５ｇ、シリカ粉末１．６５９ｇとした。その他各工程は比較例１と同じである。

＜実験１：走査型電子顕微鏡による結晶粒の観察＞
図１〜図３は、本発明に係る実施例１で製造したサイアロン蛍光体の、また図４〜図６は比較例１で製造したサイアロン蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。走査型電子顕微鏡としては、日本電子株式会社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆを用いた。図１及び図４は倍率３万倍であり、それぞれの結晶粒の形状・寸法を詳細に比較可能である。図２及び図５は倍率５千倍である。図３及び図６は倍率１千倍であり、二次粒子の全体像を見たものである。

これらの電子顕微鏡画像から、比較例１で製造したサイアロン蛍光体は、一次粒子が微細であるか、あるいは少々細長い形状をしており、一部の一次粒子は長さ２〜３μｍに達してはいるものの、幅あるいは微細な一次粒子の粒径はほとんどの場合０．５μｍを下回る寸法となっている。その形状は相互に影響していびつになっており、全体としては微細な一次粒子が疎に多数凝集し、多孔質の焼結体粒子を形成しているが、個々の結晶粒は隣接する結晶粒と密に結合した状態となっている。また、結晶粒のある部分と無い部分とが不均一である。

一方、実施例１で製造したサイアロン蛍光体は、微細な一次粒子がほとんど見られず、いずれも幅が０．４〜１μｍ程度で長さが１〜８μｍ程度の直線上にのびた棒状結晶であった。中には１０μｍを超える長さを有する棒状結晶も散見された。一次粒子相互の関係は大変疎に組み合わさったものとなっており、図１〜３からも粒子同士が相互に結合しておらず、空間があることが分かる。また、凝集状態にある二次粒子の全体像を見た時に、粒子の存在状態はその全体で大変均質なものとなっている。なお、単結晶粒子の寸法は、非特許文献２中には３０μｍ程度にまで成長させた事例が開示されている。二次粒子である焼結後の多孔質凝集状焼結体粉末粒子の粒径については、それぞれ焼結前の原料粉末を造粒した際の原料粉末凝集体粒径とほぼ同等となっている。

図７は実施例１のアルファサイアロン蛍光体の焼結直後（酸処理前）の状態を示す走査型電子顕微鏡画像（倍率５千倍）であり、また図８は比較例１のアルファサイアロン蛍光体の焼結直後（酸処理前）の状態を示す走査型電子顕微鏡画像（倍率５千倍）である。
実施例１では、酸処理前の中間生成物の一部にアルファサイアロン結晶が露出しているものの、表面の大半はガラス相に覆われていることがわかる。

＜実験２：励起スペクトル及び蛍光スペクトルの測定＞
図９に、実施例１と比較例１のそれぞれのサイアロン蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルとを示す。スペクトルの測定にあたっては、ローダミンＢ法及びメーカー提供の標準光源を用いて校正した日立製作所製の分光蛍光光度計Ｆ−４５００を用いた。実施例１のサイアロン蛍光体は励起ピーク波長３９８ｎｍ、発光ピーク波長５７３ｎｍである。励起スペクトル測定時の発光モニタ波長は５７３ｎｍに、また発光スペクトル測定時の励起波長は３９８ｎｍにそれぞれ設定して測定した。比較例１のサイアロン蛍光体は励起ピーク波長４１０ｎｍ、発光ピーク波長５８５ｎｍである。励起スペクトル測定時の発光モニタ波長は５８５ｎｍに、また発光スペクトル測定時の励起波長は４１０ｎｍにそれぞれ設定して測定した。

図９から、実施例１と比較例１の各サイアロン蛍光体ともに、紫外光から青色光にかけての広範な波長領域に平坦な励起ピーク域を有し、黄色あるいは橙色のブロードな発光ピークを有し、白色ＬＥＤに好適な蛍光体であることがわかる。実施例１のサイアロン蛍光体は比較例１よりも若干発光強度が低下しているが、白色ＬＥＤに適用するにあたって十分な発光強度を有している。また、実施例１のサイアロン蛍光体は比較例１のサイアロン蛍光体よりも短波長に発光ピーク波長がある。白色ＬＥＤでは、様々な色温度を達成することが求められており、実施例１のサイアロン蛍光体を用いた白色ＬＥＤは、比較例１のサイアロン蛍光体を用いた白色ＬＥＤよりも高い色温度を実現することが可能である。なお、これら発光特性の変化は、実施例１において添加されているＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス相の成分の一部がアルファサイアロン蛍光体に取り込まれた結果によるものと推測される。

＜実験３：粉末Ｘ線回折パターンの測定＞
実施例１と比較例１のそれぞれのガラス相溶解工程前後の各試料の結晶構造を特定するために、粉末Ｘ線回折パターンの測定を実施した。測定には、ＲＩＧＡＫＵ社製粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００／ＰＣを用いた。それぞれの測定結果と、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＰＤＦ−２データベースのＸ線データカードＮｏ．３３−０２６１（カルシウムアルファサイアロン）のピーク位置とを図１０に示す。

図１０に示す結果から、いずれの試料もアルファサイアロン単相結晶であることが確認された。また、実施例１のガラス相溶解工程前の試料については、ガラス相に起因するハローが観測された。

以上の実験１〜３の結果から、本発明により、アルファサイアロン蛍光体の粗大な単結晶粒子、または該単結晶粒子が疎に組み合わせられた凝集二次粒子が得られたことが実証された。

＜実験４：白色ＬＥＤランプの作製＞
実施例１の蛍光体を用いて、図１１に示す構造の白色ＬＥＤランプ１を作製した。この白色ＬＥＤランプ１は、上部が球面の略円柱形状ないし砲弾形状を有し、電極端子としてのリードワイヤ２及び３、青色の光を発する青色ＬＥＤ素子４、ボンディングワイヤ５、蛍光体７、透明な樹脂６及び８からなり、リードワイヤ２及び３の下部は外部に延出している。リードワイヤ２の上端部には、凹部が設けられ、この凹部に青色ＬＥＤ素子４が載置されている。また、この青色ＬＥＤ素子４には、上面（ボンディングワイヤ５側の面）に１個、下面（リードワイヤ２の凹部側の面）にもう１個の電極が設けられており（共に図示せず）、上面の電極とリードワイヤ３とがボンディングワイヤ５により電気的に接続され、下面の電極とリードワイヤ２とが導電性ペーストを用いたダイボンディング等により電気的に接続されている。また、前記凹部を含む青色ＬＥＤ素子４の近傍は透明な樹脂６により封止され、この樹脂６中に蛍光体７が分散されている。また、前記のリードワイヤ２及び３、青色ＬＥＤ素子４、ボンディングワイヤ５、蛍光体を分散させた透明な樹脂６は、透明な樹脂８により封止されている。透明な樹脂６及び８には、同一のエポキシ樹脂を用いた。

製造手順を示す。第一の工程では、一組のリードワイヤの一方にある素子載置用の凹部に発光ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子４を導電性ペーストを用いてダイボンディングした。
第二の工程では、青色ＬＥＤ素子４の上面側の電極ともう一方のリードワイヤ３とを金細線でワイヤボンディングした。
第三の工程では、実施例１で作製したアルファサイアロン蛍光体粉末を２５質量％で分散させた第一の樹脂を青色ＬＥＤ素子４を被覆するように素子載置用の凹部に適量塗布してプレディップし第一の樹脂を硬化させた。
第四の工程では、青色ＬＥＤ素子４・第一の樹脂を第二の樹脂で包囲して硬化させた。この第四の工程はキャスティング法により実施した。
リードワイヤは一組のリードワイヤが一体に成形されたものを用いたので、第五の工程でこの２本のリードワイヤの間をつないでいる部分を切り落とした。

製作した白色ＬＥＤランプの光学特性の測定には、Optronic Laboratories,Inc.製の発光ダイオード測定装置ＯＬ−７７０と積分球を用いた。発光スペクトルを図１２に示す。ＣＩＥ１９３１色度図上の色度座標（ｘ、ｙ）は（０．４１７，０．４０１）であり、ＪＩＳ Ｚ９１１２−１９９０「蛍光ランプの光源色及び演色性による区分」に定められた温白色の範囲であった。黒体輻射軌跡によく一致しており、相関色温度は３３４０Ｋであった。発光効率は１３．６１ｍ／Ｗであり、白熱電球と同程度の十分実用的な発光効率を有していた。

本発明に係る実施例１で作製したアルファサイアロン蛍光体の走査型電子顕微鏡画像（倍率３万倍）である。 本発明に係る実施例１で作製したアルファサイアロン蛍光体の走査型電子顕微鏡画像（倍率５千倍）である。 本発明に係る実施例１で作製したアルファサイアロン蛍光体の走査型電子顕微鏡画像（倍率１千倍）である。 従来法である比較例１で作製したアルファサイアロン蛍光体の走査型電子顕微鏡画像（倍率３万倍）である。 従来法である比較例１で作製したアルファサイアロン蛍光体の走査型電子顕微鏡画像（倍率５千倍）である。 従来法である比較例１で作製したアルファサイアロン蛍光体の走査型電子顕微鏡画像（倍率１千倍）である。 実施例１のアルファサイアロン蛍光体の焼結直後の状態を示す走査型電子顕微鏡画像（倍率５千倍）である。 比較例１のアルファサイアロン蛍光体の焼結直後の状態を示す走査型電子顕微鏡画像（倍率５千倍）である。 実施例１及び比較例１のアルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトル測定結果を示すグラフである。 実施例１及び比較例１のアルファサイアロン蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。 本発明に係る白色ＬＥＤランプを例示する断面図である。 本発明に係る白色ＬＥＤランプの発光スペクトルを示すグラフである。

符号の説明

１…白色ＬＥＤランプ、２，３…リードワイヤ、４…青色ＬＥＤ素子、５…ボンディングワイヤ、６…樹脂、７…蛍光体、８…樹脂。

Claims (11)

1. 一般式：Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６
   （式中、ＭはＣａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｓｃ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦２の範囲である。）
   で表され、主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、前記式中のＭの少なくとも１種がアルファサイアロン結晶構造中に固溶されて発光中心となる元素であり、紫外光又は青色光で励起されて可視光又は近赤外光を発光するアルファサイアロン蛍光体であって、
   その長手方向の長さが１μｍ〜３０μｍの単結晶粒子が複数個、疎に組み合わされてなり、その二次粒径が１０μｍ〜２００μｍの凝集体粒子であることを特徴とするアルファサイアロン蛍光体。
2. 前記Ｍは、Ｃａ又はＹの少なくともいずれか１種と、２価のＥｕ又は３価のＣｅの少なくともいずれか１種とを含むことを特徴とする請求項１に記載のアルファサイアロン蛍光体。
3. 窒化珪素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｓｃ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物粉末又は炭酸塩粉末又は窒化物粉末と、アルミナ粉末と、シリカ粉末とを秤量し混合したアルファサイアロン蛍光体原料粉末であって、
   一般式：Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６
   （式中、ＭはＣａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｓｃ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦２の範囲である。）
   で表され、主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、前記式中のＭの少なくとも１種がアルファサイアロン結晶構造中に固溶されて発光中心となる元素であり、紫外光又は青色光で励起されて可視光又は近赤外光を発光するアルファサイアロン蛍光体を構成する成分が原料粉末全量に対し８０質量％以上配合され、該原料粉末の焼結時に液相を構成し、焼結後のアルファサイアロン蛍光体中間生成物においてアルファサイアロン蛍光体の単結晶粒子の大半を覆うＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス相を構成する成分が原料粉末全量に対し２０質量％以下で配合されていることを特徴とするアルファサイアロン蛍光体原料粉末。
4. 窒化珪素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、Ｃａ又はＹの少なくともいずれか１種の元素を含む酸化物粉末又は炭酸塩粉末又は窒化物粉末と、Ｅｕ又はＣｅの少なくともいずれか１種の元素を含む酸化物粉末又は炭酸塩粉末又は窒化物粉末と、アルミナ粉末と、シリカ粉末とを秤量し混合したアルファサイアロン蛍光体原料粉末であることを特徴とする請求項３に記載のアルファサイアロン蛍光体原料粉末。
5. 窒化珪素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｓｃ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物粉末又は炭酸塩粉末又は窒化物粉末と、アルミナ粉末と、シリカ粉末とを秤量し混合したアルファサイアロン蛍光体原料粉末を、１６００℃以上かつＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系液相が存在する高温温度域において窒素雰囲気中で焼結し、
   一般式：Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６
   （式中、ＭはＣａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｓｃ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦２の範囲である。）
   で表され、主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、前記式中のＭの少なくとも１種がアルファサイアロン結晶構造中に固溶されて発光中心となる元素であり、紫外光又は青色光で励起されて可視光又は近赤外光を発光するアルファサイアロン蛍光体を得ることを特徴とするアルファサイアロン蛍光体の製造方法。
6. 窒化珪素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、Ｃａ又はＹの少なくともいずれか１種の元素を含む酸化物粉末又は炭酸塩粉末又は窒化物粉末と、Ｅｕ又はＣｅの少なくともいずれか１種の元素を含む酸化物粉末又は炭酸塩粉末又は窒化物粉末と、アルミナ粉末と、シリカ粉末とを秤量し混合したアルファサイアロン蛍光体原料粉末を用いることを特徴とする請求項５に記載のアルファサイアロン蛍光体の製造方法。
7. 原料粉末を秤量し混合するにあたり、この配合割合を、アルファサイアロン蛍光体を構成する成分が原料粉末全量に対し８０質量％以上であり、該原料粉末の焼結時に液相を構成し、焼結後にＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス相を構成する成分が原料粉末全量に対し２０質量％以下であるように配合することを特徴とする請求項５又は６に記載のアルファサイアロン蛍光体の製造方法。
8. 各原料粉末を秤量し混合した後に原料粉末凝集体の粒径が１０μｍ〜２００μｍとなるように造粒する工程を設けることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のアルファサイアロン蛍光体の製造方法。
9. 焼結後に酸溶液によってガラス相成分を除去する工程を設けることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のアルファサイアロン蛍光体の製造方法。
10. 前記酸溶液はフッ化水素酸と硫酸と水からなる混酸であることを特徴とする請求項９に記載のアルファサイアロン蛍光体の製造方法。
11. 青色光又はそれより短波長で発光する発光ダイオード素子と、請求項１または２に記載のアルファサイアロン蛍光体とを有することを特徴とする発光ダイオードランプ。

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