JP2000186146A - ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 - Google Patents
ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂Info
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- JP2000186146A JP2000186146A JP10365686A JP36568698A JP2000186146A JP 2000186146 A JP2000186146 A JP 2000186146A JP 10365686 A JP10365686 A JP 10365686A JP 36568698 A JP36568698 A JP 36568698A JP 2000186146 A JP2000186146 A JP 2000186146A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】半導体用途に優れた熱特性、電気特性、低吸水
性に優れた耐熱性樹脂を提供する。 【解決手段】一般式(1)で表される繰り返し単位を有
するポリベンゾオキサゾール前駆体及びこのポリベンゾ
オキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベ
ンゾオキサゾール樹脂。 【化1】 (式中において、nは1〜1000までの整数を示す。
R1はFまたはフッ素を有する1価の有機基でありR2、
R3、R4、R5及びR6はH、Fまたはフッ素を有する1
価の有機基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。R7及びR8はHまたは1価の有機基であり互いに同
じであっても異なってもよい。Xは4価以上の芳香族基
であり式中のアミド基と−O−R7または−O−R8が芳
香族基の隣あった炭素に結合しているものを表す。)
性に優れた耐熱性樹脂を提供する。 【解決手段】一般式(1)で表される繰り返し単位を有
するポリベンゾオキサゾール前駆体及びこのポリベンゾ
オキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベ
ンゾオキサゾール樹脂。 【化1】 (式中において、nは1〜1000までの整数を示す。
R1はFまたはフッ素を有する1価の有機基でありR2、
R3、R4、R5及びR6はH、Fまたはフッ素を有する1
価の有機基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。R7及びR8はHまたは1価の有機基であり互いに同
じであっても異なってもよい。Xは4価以上の芳香族基
であり式中のアミド基と−O−R7または−O−R8が芳
香族基の隣あった炭素に結合しているものを表す。)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電気特性、熱特性、
機械特性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂に関する
ものであり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路
の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソ
ルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
機械特性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂に関する
ものであり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路
の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソ
ルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
【0002】
【従来の技術】半導体用絶縁材料に求められている特性
のなかで電気特性、特に誘電率と耐熱性は最も重要な特
性である。この2つの特性を両立させるために耐熱性の
高い有機系の絶縁膜が期待されている。例えば従来から
用いられている二酸化シリコーン等の無機の絶縁膜は高
耐熱性を示すが誘電率が高く、前述の特性について両立
が困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される有
機系の絶縁膜は電気特性、耐熱性に優れ2つの特性の両
立が可能であり、実際にソルダーレジスト、カバーレ
イ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら近
年の半導体の高機能化、高性能化にともない、電気特
性、耐熱性について著しい向上が必要とされているため
更に高性能な樹脂が必要とされるようになっている。特
に、誘電率が3.0以下の低誘電率であるとともにガラ
ス転移点(Tg)が400℃以上である材料が期待され
ており、ポリイミド樹脂においてもフッ素並びにトリフ
ルオロメチル基を高分子内に導入すること等によりこれ
を達成することが試みられているが、現時点では必要と
される水準まで達していない。
のなかで電気特性、特に誘電率と耐熱性は最も重要な特
性である。この2つの特性を両立させるために耐熱性の
高い有機系の絶縁膜が期待されている。例えば従来から
用いられている二酸化シリコーン等の無機の絶縁膜は高
耐熱性を示すが誘電率が高く、前述の特性について両立
が困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される有
機系の絶縁膜は電気特性、耐熱性に優れ2つの特性の両
立が可能であり、実際にソルダーレジスト、カバーレ
イ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら近
年の半導体の高機能化、高性能化にともない、電気特
性、耐熱性について著しい向上が必要とされているため
更に高性能な樹脂が必要とされるようになっている。特
に、誘電率が3.0以下の低誘電率であるとともにガラ
ス転移点(Tg)が400℃以上である材料が期待され
ており、ポリイミド樹脂においてもフッ素並びにトリフ
ルオロメチル基を高分子内に導入すること等によりこれ
を達成することが試みられているが、現時点では必要と
される水準まで達していない。
【0003】ポリイミド樹脂以外の樹脂ではポリベンゾ
オキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂は
イミド環にカルボキシル基を2個有していることで電気
特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般にポリベン
ゾオキサゾール樹脂は本質的にポリイミド樹脂よりも電
気特性に優れる樹脂であるため、耐熱性と誘電率を両立
しやすい。しかし、要求されている電気特性の水準が非
常に高く、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂では
要求されている水準まで達していない。
オキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂は
イミド環にカルボキシル基を2個有していることで電気
特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般にポリベン
ゾオキサゾール樹脂は本質的にポリイミド樹脂よりも電
気特性に優れる樹脂であるため、耐熱性と誘電率を両立
しやすい。しかし、要求されている電気特性の水準が非
常に高く、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂では
要求されている水準まで達していない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、電気特性および耐熱性に優れた樹脂を提供す
る事を目的とする。
を解決し、電気特性および耐熱性に優れた樹脂を提供す
る事を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式(1)
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾー
ル前駆体、及びこのポリベンゾオキサゾール前駆体を閉
環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を見い
だし、本発明を完成するに至った。
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式(1)
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾー
ル前駆体、及びこのポリベンゾオキサゾール前駆体を閉
環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を見い
だし、本発明を完成するに至った。
【0006】
【化1】 式中において、nは1〜1000までの整数を示す。R
1はFまたはフッ素を有する1価の有機基であり、R2、
R3、R4、R5及びR6はH、Fまたはフッ素を有する1
価の有機基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。R7及びR8はHまたは1価の有機基であり互いに同
じであっても異なってもよい。Xは4価以上の芳香族基
であり式中のアミド基と−O−R7または−O−R8が芳
香族基の隣あった炭素に結合しているものを表す。
1はFまたはフッ素を有する1価の有機基であり、R2、
R3、R4、R5及びR6はH、Fまたはフッ素を有する1
価の有機基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。R7及びR8はHまたは1価の有機基であり互いに同
じであっても異なってもよい。Xは4価以上の芳香族基
であり式中のアミド基と−O−R7または−O−R8が芳
香族基の隣あった炭素に結合しているものを表す。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明のポリベンゾオキサゾール
前駆体の製造方法は、一般式(2)で表されるジカルボ
ン酸またはそのエステル化物や酸クロリドなどの誘導体
と一般式(3)で表される芳香族ジアミノジヒドロキ化
合物との縮合反応により得ることができる。
前駆体の製造方法は、一般式(2)で表されるジカルボ
ン酸またはそのエステル化物や酸クロリドなどの誘導体
と一般式(3)で表される芳香族ジアミノジヒドロキ化
合物との縮合反応により得ることができる。
【0008】
【化2】 (式中において、R1はFまたはフッ素を有する1価の
有機基でありR2、R3、R4、R5及びR6はHまたはF
またはフッ素を有する1価の有機基であり互いに同じで
あっても異なってもよい。)
有機基でありR2、R3、R4、R5及びR6はHまたはF
またはフッ素を有する1価の有機基であり互いに同じで
あっても異なってもよい。)
【0009】
【化3】 (式中において、R7及びR8はHまたは1価の有機基で
あり互いに同じであっても異なってもよい。Xは4価以
上の芳香族基であり式中のアミド基と−O−R7または
−O−R8が芳香族基の隣あった炭素に結合しているも
のを表す。)
あり互いに同じであっても異なってもよい。Xは4価以
上の芳香族基であり式中のアミド基と−O−R7または
−O−R8が芳香族基の隣あった炭素に結合しているも
のを表す。)
【0010】本発明に用いる前記一般式(2)で表され
るジカルボン酸の例としては、2,3,4,6,7,8
−ヘキサフルオロナフタレン−1,5−ジカルボン酸、
2,3,4,5,6,8−ヘキサフルオロナフタレン−
1,6−ジカルボン酸、1,3,4,5,7,8−ヘキ
サフルオロナフタレン−2,6−ジカルボン酸、1−ト
リフルオロメチルナフタレン−2,6−ジカルボン酸、
1,5−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレン−2,
6−ジカルボン酸、1−ペンタフルオロエチルナフタレ
ン−2,6−ジカルボン酸、1−トリフルオロメチルナ
フタレン−3,7−ジカルボン酸、1,5−ビス(トリ
フルオロメチル)ナフタレン−3,7−ジカルボン酸、
1−ペンタフルオロエチルナフタレン−3,7−ジカル
ボン酸、1−ウンデカフルオロシクロヘキシルナフタレ
ン−3,7−ジカルボン酸、1−トリフルオロメチル−
2,4,5,6,8−ペンタフルオロナフタレン−3,
7−ジカルボン酸、1−ビス(トリフルオロメチル)メ
トキシ−2,4,5,6,8−ペンタフルオロナフタレ
ン−3,7−ジカルボン酸、1,5−ビス(トリフルオ
ロメチル)−2,4,6,8−テトラフルオロナフタレ
ン−3,7−ジカルボン酸、1,5−ビス[ビス(トリ
フルオロメチル)メトキシ]−2,4,6,8−テトラ
フルオロナフタレン−3,7−ジカルボン酸等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用す
ることができる。また、イソフタル酸、テレフタル酸、
3−フルオロイソフタル酸、2−フルオロイソフタル
酸、3−フルオロフタル酸、2−フルオロフタル酸、2
−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフル
オロフタル酸、2,3,5,6−テトラフルオロフタル
酸、3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸、4,
4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−
1,1’ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、2,
2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェ
ニレンジカルボン酸、4,4’−オキシビス安息香酸等
の前記一般式(2)で表されるジカルボン酸以外のジカ
ルボン酸を併用することも性能を損なわない範囲で可能
である。
るジカルボン酸の例としては、2,3,4,6,7,8
−ヘキサフルオロナフタレン−1,5−ジカルボン酸、
2,3,4,5,6,8−ヘキサフルオロナフタレン−
1,6−ジカルボン酸、1,3,4,5,7,8−ヘキ
サフルオロナフタレン−2,6−ジカルボン酸、1−ト
リフルオロメチルナフタレン−2,6−ジカルボン酸、
1,5−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレン−2,
6−ジカルボン酸、1−ペンタフルオロエチルナフタレ
ン−2,6−ジカルボン酸、1−トリフルオロメチルナ
フタレン−3,7−ジカルボン酸、1,5−ビス(トリ
フルオロメチル)ナフタレン−3,7−ジカルボン酸、
1−ペンタフルオロエチルナフタレン−3,7−ジカル
ボン酸、1−ウンデカフルオロシクロヘキシルナフタレ
ン−3,7−ジカルボン酸、1−トリフルオロメチル−
2,4,5,6,8−ペンタフルオロナフタレン−3,
7−ジカルボン酸、1−ビス(トリフルオロメチル)メ
トキシ−2,4,5,6,8−ペンタフルオロナフタレ
ン−3,7−ジカルボン酸、1,5−ビス(トリフルオ
ロメチル)−2,4,6,8−テトラフルオロナフタレ
ン−3,7−ジカルボン酸、1,5−ビス[ビス(トリ
フルオロメチル)メトキシ]−2,4,6,8−テトラ
フルオロナフタレン−3,7−ジカルボン酸等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用す
ることができる。また、イソフタル酸、テレフタル酸、
3−フルオロイソフタル酸、2−フルオロイソフタル
酸、3−フルオロフタル酸、2−フルオロフタル酸、2
−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフル
オロフタル酸、2,3,5,6−テトラフルオロフタル
酸、3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸、4,
4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−
1,1’ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、2,
2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェ
ニレンジカルボン酸、4,4’−オキシビス安息香酸等
の前記一般式(2)で表されるジカルボン酸以外のジカ
ルボン酸を併用することも性能を損なわない範囲で可能
である。
【0011】本発明に用いる一般式(3)で表される芳
香族ジアミノジヒドロキ化合物の例を挙げると3,3’
−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,
4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−
ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2
−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサ
フルオロプロパン、4,4’−ビス(3−アミノ−4−
ヒドロキシフェニル)オクタフルオロビフェニル、4,
4’−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)オ
クタフルオロビフェニル等であるが、これらに限られる
ものではない。また2種類以上の芳香族ジアミノジヒド
ロキ化合物を組み合わせて使用することも可能である。
香族ジアミノジヒドロキ化合物の例を挙げると3,3’
−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,
4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−
ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2
−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサ
フルオロプロパン、4,4’−ビス(3−アミノ−4−
ヒドロキシフェニル)オクタフルオロビフェニル、4,
4’−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)オ
クタフルオロビフェニル等であるが、これらに限られる
ものではない。また2種類以上の芳香族ジアミノジヒド
ロキ化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【0012】酸クロリド法によるポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸
を、N,N−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶解
し、過剰の塩化チオニル存在下で室温から75℃で反応
させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去す
る。その後析出物をヘキサン等の溶媒で再結晶すること
により、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得
る。次いで芳香族ジアミノジヒドロキ化合物を、通常N
−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等の
極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジ
カルボン酸クロリドと−30℃から室温で反応すること
によりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができ
る。
ル前駆体の合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸
を、N,N−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶解
し、過剰の塩化チオニル存在下で室温から75℃で反応
させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去す
る。その後析出物をヘキサン等の溶媒で再結晶すること
により、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得
る。次いで芳香族ジアミノジヒドロキ化合物を、通常N
−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等の
極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジ
カルボン酸クロリドと−30℃から室温で反応すること
によりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができ
る。
【0013】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、
このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
を従来法の通り加熱または脱水剤により閉環反応して得
ることができる。このようにして得られるポリベンゾオ
キサゾール樹脂は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層
回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いるこ
とができる。
このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
を従来法の通り加熱または脱水剤により閉環反応して得
ることができる。このようにして得られるポリベンゾオ
キサゾール樹脂は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層
回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いるこ
とができる。
【0014】また、本発明におけるポリベンゾオキサゾ
ール樹脂は、該前駆体の前記一般式(1)に示されるR
5またはR6の少なくとも一方がHである場合は感光剤と
してナフトキノンジアジド化合物を用いることでポジ型
の感光性樹脂組成物として、R5またはR6の少なくとも
一方がメタクリロイル基のような光架橋性基を有する基
である場合は光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂
組成物として用いることが可能である。
ール樹脂は、該前駆体の前記一般式(1)に示されるR
5またはR6の少なくとも一方がHである場合は感光剤と
してナフトキノンジアジド化合物を用いることでポジ型
の感光性樹脂組成物として、R5またはR6の少なくとも
一方がメタクリロイル基のような光架橋性基を有する基
である場合は光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂
組成物として用いることが可能である。
【0015】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチレエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,
3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メト
キシプロピオネート等を1種、または2種以上混合して
用いることが出来る。これに、必要により各種添加剤と
して、界面活性剤やカップリング剤等を添加してもかま
わない。
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチレエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,
3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メト
キシプロピオネート等を1種、または2種以上混合して
用いることが出来る。これに、必要により各種添加剤と
して、界面活性剤やカップリング剤等を添加してもかま
わない。
【0016】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の
使用方法は、まず該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当な
支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセ
ラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティング等が選ばれる。このよ
うにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジカルボン酸成分を選択することにより溶剤に可
溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもで
きる。
使用方法は、まず該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当な
支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセ
ラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティング等が選ばれる。このよ
うにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジカルボン酸成分を選択することにより溶剤に可
溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもで
きる。
【0017】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
【0019】酸クロリドの合成例 (合成例1)1,3,4,5,7,8−ヘキサフルオロ
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸25g、塩化チオニ
ル45ml及び乾燥ジメチルホルムアミド0.5mlを
反応容器に入れ、60℃で2時間反応させた。反応終了
後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去し
た。析出物をヘキサンを用いて再結晶を行い、1,3,
4,5,7,8−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−
ジカルボン酸クロリドを得た。
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸25g、塩化チオニ
ル45ml及び乾燥ジメチルホルムアミド0.5mlを
反応容器に入れ、60℃で2時間反応させた。反応終了
後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去し
た。析出物をヘキサンを用いて再結晶を行い、1,3,
4,5,7,8−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−
ジカルボン酸クロリドを得た。
【0020】(合成例2)合成例1で用いた1,3,
4,5,7,8−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−
ジカルボン酸25gの代わりに1,5−ビス(トリフル
オロメチル)ナフタレン−3,7−ジカルボン酸25g
を用いた以外は合成例1と同様にして1,5−ビス(ト
リフルオロメチル)ナフタレン−3,7−ジカルボン酸
クロリドを得た。
4,5,7,8−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−
ジカルボン酸25gの代わりに1,5−ビス(トリフル
オロメチル)ナフタレン−3,7−ジカルボン酸25g
を用いた以外は合成例1と同様にして1,5−ビス(ト
リフルオロメチル)ナフタレン−3,7−ジカルボン酸
クロリドを得た。
【0021】(合成例3)合成例1で用いた1,3,
4,5,7,8−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−
ジカルボン酸25gの代わりに1,5−ビス(トリフル
オロメチル)−2,4,6,8−テトラフルオロナフタ
レン−3,7−ジカルボン酸30gを用いた以外は合成
例1と同様にして1,5−ビス(トリフルオロメチル)
−2,4,6,8−テトラフルオロナフタレン−3,7
−ジカルボン酸クロリドを得た。
4,5,7,8−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−
ジカルボン酸25gの代わりに1,5−ビス(トリフル
オロメチル)−2,4,6,8−テトラフルオロナフタ
レン−3,7−ジカルボン酸30gを用いた以外は合成
例1と同様にして1,5−ビス(トリフルオロメチル)
−2,4,6,8−テトラフルオロナフタレン−3,7
−ジカルボン酸クロリドを得た。
【0022】(合成例4)合成例1で用いた1,3,
4,5,7,8−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−
ジカルボン酸25gの代わりに1,5−ビス[ビス(ト
リフルオロメチル)メトキシ]−2,4,6,8−テト
ラフルオロナフタレン−3,7−ジカルボン酸35gを
用いた以外は合成例1と同様にして1,5−ビス[ビス
(トリフルオロメチル)メトキシ]−2,4,6,8−
テトラフルオロナフタレン−3,7−ジカルボン酸クロ
リドを得た。
4,5,7,8−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−
ジカルボン酸25gの代わりに1,5−ビス[ビス(ト
リフルオロメチル)メトキシ]−2,4,6,8−テト
ラフルオロナフタレン−3,7−ジカルボン酸35gを
用いた以外は合成例1と同様にして1,5−ビス[ビス
(トリフルオロメチル)メトキシ]−2,4,6,8−
テトラフルオロナフタレン−3,7−ジカルボン酸クロ
リドを得た。
【0023】(合成例5)合成例1で用いた1,3,
4,5,7,8−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−
ジカルボン酸25gの代わりに2,2’−ビス(トリフ
ルオロメチル)−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸
25gを用いた以外は合成例1と同様にして2,2’−
ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレン
ジカルボン酸クロリドを得た。
4,5,7,8−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−
ジカルボン酸25gの代わりに2,2’−ビス(トリフ
ルオロメチル)−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸
25gを用いた以外は合成例1と同様にして2,2’−
ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレン
ジカルボン酸クロリドを得た。
【0024】(合成例6)合成例1で用いた1,3,
4,5,7,8−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−
ジカルボン酸25gの代わりに4,4’−ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンジフェニル−1,1’ジカルボン酸
25gを用いた以外は合成例1と同様にして4,4’−
ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1’
ジカルボン酸クロリドを得た。
4,5,7,8−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−
ジカルボン酸25gの代わりに4,4’−ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンジフェニル−1,1’ジカルボン酸
25gを用いた以外は合成例1と同様にして4,4’−
ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1’
ジカルボン酸クロリドを得た。
【0025】ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベ
ンゾオキサゾール樹脂の実施例
ンゾオキサゾール樹脂の実施例
【0026】(実施例1)攪拌装置、窒素導入管、滴下
漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、2,2−ビス(3
−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン7.32g(0.02mol)を乾燥したジメチ
ルアセトアミド100gに溶解し、ピリジン3.96g
(0.05mol)を添加後、乾燥窒素導入下、−15
℃でジメチルアセトアミド50gに合成例1で得た1,
3,4,5,7,8−ヘキサフルオロナフタレン−2,
6−ジカルボン酸クロリド7.22g(0.02mo
l)を溶解したものを30分掛けて滴下した。滴下終了
後、室温まで戻し、室温で5時間攪拌した。その後、反
応液を蒸留水1000mlに滴下し、沈殿物を集め、乾
燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得
た。
漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、2,2−ビス(3
−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン7.32g(0.02mol)を乾燥したジメチ
ルアセトアミド100gに溶解し、ピリジン3.96g
(0.05mol)を添加後、乾燥窒素導入下、−15
℃でジメチルアセトアミド50gに合成例1で得た1,
3,4,5,7,8−ヘキサフルオロナフタレン−2,
6−ジカルボン酸クロリド7.22g(0.02mo
l)を溶解したものを30分掛けて滴下した。滴下終了
後、室温まで戻し、室温で5時間攪拌した。その後、反
応液を蒸留水1000mlに滴下し、沈殿物を集め、乾
燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得
た。
【0027】このポリベンゾオキサゾール前駆体をN−
メチル−2−ピロリドンに溶解し、ワニスを得た。この
ワニスをガラス板上にギャップ300μmのドクターナ
イフを用いて塗布した。その後、オーブン中で70℃1
時間乾燥し、はく離して膜厚20μmのポリベンゾオキ
サゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で
固定し、150℃/30分、250℃/30分、350
℃/30分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂を得た。この試験フィルムを用いて、誘
電率およびガラス転移点を評価した。
メチル−2−ピロリドンに溶解し、ワニスを得た。この
ワニスをガラス板上にギャップ300μmのドクターナ
イフを用いて塗布した。その後、オーブン中で70℃1
時間乾燥し、はく離して膜厚20μmのポリベンゾオキ
サゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で
固定し、150℃/30分、250℃/30分、350
℃/30分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂を得た。この試験フィルムを用いて、誘
電率およびガラス転移点を評価した。
【0028】(実施例2)実施例1で用いた2,2−ビ
ス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフル
オロプロパン7.32g(0.02mol)の代わりに
4,4’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキ
シ)オクタフルオロビフェニル10.89g(0.02
mol)を、実施例1で用いた1,3,4,5,7,8
−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−ジカルボン酸ク
ロリド7.22g(0.02mol)の代わりに合成例
2で得た1,5−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレ
ン−3,7−ジカルボン酸クロリド7.78g(0.0
2mol)を用いた以外は実施例1と同様にしてポリベ
ンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
ス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフル
オロプロパン7.32g(0.02mol)の代わりに
4,4’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキ
シ)オクタフルオロビフェニル10.89g(0.02
mol)を、実施例1で用いた1,3,4,5,7,8
−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−ジカルボン酸ク
ロリド7.22g(0.02mol)の代わりに合成例
2で得た1,5−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレ
ン−3,7−ジカルボン酸クロリド7.78g(0.0
2mol)を用いた以外は実施例1と同様にしてポリベ
ンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
【0029】(実施例3)実施例1で用いた2,2−ビ
ス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフル
オロプロパン7.32g(0.02mol)の代わりに
4,4’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキ
シ)オクタフルオロビフェニル10.89g(0.02
mol)を、実施例1で用いた1,3,4,5,7,8
−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−ジカルボン酸ク
ロリド7.22g(0.02mol)の代わりに合成例
3で得た1,5−ビス(トリフルオロメチル)−2,
4,6,8−テトラフルオロナフタレン−3,7−ジカ
ルボン酸クロリド9.22g(0.02mol)を用い
た以外は実施例1と同様にしてポリベンゾオキサゾール
樹脂を作製し、評価を行った。
ス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフル
オロプロパン7.32g(0.02mol)の代わりに
4,4’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキ
シ)オクタフルオロビフェニル10.89g(0.02
mol)を、実施例1で用いた1,3,4,5,7,8
−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−ジカルボン酸ク
ロリド7.22g(0.02mol)の代わりに合成例
3で得た1,5−ビス(トリフルオロメチル)−2,
4,6,8−テトラフルオロナフタレン−3,7−ジカ
ルボン酸クロリド9.22g(0.02mol)を用い
た以外は実施例1と同様にしてポリベンゾオキサゾール
樹脂を作製し、評価を行った。
【0030】(実施例4)実施例1で用いた2,2−ビ
ス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフル
オロプロパン7.32g(0.02mol)の代わりに
4,4’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキ
シ)オクタフルオロビフェニル10.89g(0.02
mol)を、実施例1で用いた1,3,4,5,7,8
−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−ジカルボン酸ク
ロリド7.22g(0.02mol)の代わりに合成例
4で得た1,5−ビス[ビス(トリフルオロメチル)メ
トキシ]−2,4,6,8−テトラフルオロナフタレン
−3,7−ジカルボン酸クロリド11.17g(0.0
17mol)および合成例5で得た2,2’−ビス(ト
リフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレンジカルボ
ン酸クロリド1.25g(0.003mol)を用いた
以外は実施例1と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹
脂を作製し、評価を行った。
ス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフル
オロプロパン7.32g(0.02mol)の代わりに
4,4’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキ
シ)オクタフルオロビフェニル10.89g(0.02
mol)を、実施例1で用いた1,3,4,5,7,8
−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−ジカルボン酸ク
ロリド7.22g(0.02mol)の代わりに合成例
4で得た1,5−ビス[ビス(トリフルオロメチル)メ
トキシ]−2,4,6,8−テトラフルオロナフタレン
−3,7−ジカルボン酸クロリド11.17g(0.0
17mol)および合成例5で得た2,2’−ビス(ト
リフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレンジカルボ
ン酸クロリド1.25g(0.003mol)を用いた
以外は実施例1と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹
脂を作製し、評価を行った。
【0031】(比較例1)実施例1で用いた1,3,
4,5,7,8−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−
ジカルボン酸クロリド7.22g(0.02mol)の
代わりに合成例6で得た4,4’−ヘキサフルオロイソ
プロピリデンジフェニル−1,1’ジカルボン酸クロリ
ド8.58g(0.02mol)を用いた以外は実施例
1と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、
評価を行った。
4,5,7,8−ヘキサフルオロナフタレン−2,6−
ジカルボン酸クロリド7.22g(0.02mol)の
代わりに合成例6で得た4,4’−ヘキサフルオロイソ
プロピリデンジフェニル−1,1’ジカルボン酸クロリ
ド8.58g(0.02mol)を用いた以外は実施例
1と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、
評価を行った。
【0032】(比較例2)攪拌装置、窒素導入管、原料
投入口を備えたセパラブルフラスコ中、4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル4.00g(0.02mol)
を乾燥したN−メチル−2−ピロリドン150gに溶解
する。乾燥窒素下、10℃に溶液を冷却してピロメリッ
ト酸二無水物4.36gを投入した。投入から5時間後
に室温まで戻し、室温で2時間攪拌し、ポリイミド前駆
体溶液を得た。このポリイミド前駆体を孔径0.2μm
のテフロンフィルターで濾過しワニスを得た。このワニ
スをガラス板上にギャップ300μmのドクターナイフ
を用いて塗布した。その後、オーブン中で70℃1時間
乾燥し、はく離して膜厚20μmのポリイミド前駆体フ
ィルムを得た。そのフィルムを金枠で固定し、150℃
/30分、250℃/30分、350℃/30分の順で
窒素雰囲気下で加熱し、ポリイミド樹脂を得た。このポ
リイミド樹脂について、実施例1と同様に評価を行っ
た。
投入口を備えたセパラブルフラスコ中、4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル4.00g(0.02mol)
を乾燥したN−メチル−2−ピロリドン150gに溶解
する。乾燥窒素下、10℃に溶液を冷却してピロメリッ
ト酸二無水物4.36gを投入した。投入から5時間後
に室温まで戻し、室温で2時間攪拌し、ポリイミド前駆
体溶液を得た。このポリイミド前駆体を孔径0.2μm
のテフロンフィルターで濾過しワニスを得た。このワニ
スをガラス板上にギャップ300μmのドクターナイフ
を用いて塗布した。その後、オーブン中で70℃1時間
乾燥し、はく離して膜厚20μmのポリイミド前駆体フ
ィルムを得た。そのフィルムを金枠で固定し、150℃
/30分、250℃/30分、350℃/30分の順で
窒素雰囲気下で加熱し、ポリイミド樹脂を得た。このポ
リイミド樹脂について、実施例1と同様に評価を行っ
た。
【0033】実施例と比較例での評価結果を表1に示
す。
す。
【表1】 誘電率:測定周波数1MHz Tg(ガラス転移点):走査示差熱量計により測定
【0034】表1の結果から、実施例1〜4の本発明の
ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製したポリベ
ンゾオキサゾール樹脂はいずれも誘電率が2.3〜2.
5と低いとともにガラス転移点が407〜417℃と高
いという良好な特性を示した。
ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製したポリベ
ンゾオキサゾール樹脂はいずれも誘電率が2.3〜2.
5と低いとともにガラス転移点が407〜417℃と高
いという良好な特性を示した。
【0035】比較例1では、ポリベンゾオキサゾール樹
脂ではあるものの本発明の繰り返し単位を有していない
ものなので、実施例1〜4に比べてガラス転移点が低
く、400℃を上回る値は得られなかった。
脂ではあるものの本発明の繰り返し単位を有していない
ものなので、実施例1〜4に比べてガラス転移点が低
く、400℃を上回る値は得られなかった。
【0036】比較例2ではポリイミド前駆体を用いて作
製したポリイミド樹脂を用いたために、ガラス転移点は
高く良好であったが、誘電率が3.5と高い値しか得ら
れなかった。
製したポリイミド樹脂を用いたために、ガラス転移点は
高く良好であったが、誘電率が3.5と高い値しか得ら
れなかった。
【0037】
【発明の効果】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性および耐
熱性に優れたものであり、これらの特性が要求される様
々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層
回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして有用な
高分子材料である。
及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性および耐
熱性に優れたものであり、これらの特性が要求される様
々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層
回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして有用な
高分子材料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J043 PA02 PA04 PA19 PC145 PC146 QB34 RA52 SA06 SA71 SB01 SB02 TA12 TA47 TB01 TB02 UA131 UA262 UB021 UB061 UB071 VA021 VA022 VA061 VA072 VA101 VA102 XA16 XB20 YA06 ZA31 ZA43 ZA46 ZB11 ZB22 ZB23 ZB50
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式(1)で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化1】 (式中において、nは1〜1000までの整数を示す。
R1はFまたはフッ素を有する1価の有機基であり、
R2、R3、R4、R5及びR6はH、Fまたはフッ素を有
する1価の有機基であり互いに同じであっても異なって
もよい。R7及びR8はHまたは1価の有機基であり互い
に同じであっても異なってもよい。Xは4価以上の芳香
族基であり式中のアミド基と−O−R7または−O−R8
が芳香族基の隣あった炭素に結合しているものを表
す。) - 【請求項2】 請求項1に記載のポリベンゾオキサゾー
ル前駆体を閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾー
ル樹脂。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10365686A JP2000186146A (ja) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 |
US09/465,004 US6297351B1 (en) | 1998-12-17 | 1999-12-16 | Polybenzoxazole resin and precursor thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10365686A JP2000186146A (ja) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000186146A true JP2000186146A (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=18484863
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10365686A Pending JP2000186146A (ja) | 1998-12-17 | 1998-12-22 | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000186146A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002173532A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-06-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プラスチック光導波路用材料 |
JP2002205963A (ja) * | 2001-01-10 | 2002-07-23 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 反応活性な基を有する新規なナフタレン化合物及びそれらの製造方法 |
JP2005002330A (ja) * | 2003-05-19 | 2005-01-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 光学樹脂材料、光学素子、光モジュール、フッ素化ポリマー前駆体及びフッ素化ポリマー |
-
1998
- 1998-12-22 JP JP10365686A patent/JP2000186146A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002173532A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-06-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プラスチック光導波路用材料 |
JP4556339B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2010-10-06 | 住友ベークライト株式会社 | プラスチック光導波路用材料 |
JP2002205963A (ja) * | 2001-01-10 | 2002-07-23 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 反応活性な基を有する新規なナフタレン化合物及びそれらの製造方法 |
JP4648546B2 (ja) * | 2001-01-10 | 2011-03-09 | 関東電化工業株式会社 | 反応活性な基を有する新規なナフタレン化合物及びそれらの製造方法 |
JP2005002330A (ja) * | 2003-05-19 | 2005-01-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 光学樹脂材料、光学素子、光モジュール、フッ素化ポリマー前駆体及びフッ素化ポリマー |
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