JP4644638B2 - Resist stripper, solvent and cleaning agent using levulinic acid amides - Google Patents
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Description
本発明は、レブリン酸アミド類を用いたレジスト剥離剤、溶剤、及び洗浄剤に関する。 The present invention relates to a resist remover, a solvent, and a cleaning agent using levulinic acid amides.
一般に、アミド系有機溶剤は、優れた溶解力と、水に容易に溶解する性質を有することから、水によるリンスが可能であり、溶剤又は洗浄剤として望ましい性能を有している。また、最近では、ハロゲン系溶剤がオゾン層を破壊する等環境汚染をもたらすおそれがあること等から、アミド系溶剤は、従来のハロゲン系溶剤を代替する傾向にある。 In general, an amide organic solvent has excellent dissolving power and a property of being easily dissolved in water, so that it can be rinsed with water and has desirable performance as a solvent or a cleaning agent. Recently, amide solvents tend to replace conventional halogen solvents because halogen solvents may cause environmental pollution such as destruction of the ozone layer.
このようなアミド系溶剤としては、例えばホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が知られている。
このアミド系溶剤は、溶解性が優れていることから、ほとんどの溶剤及び化合物を溶解し、洗浄剤としても好適に使用することができる。しかしながら、アミド系溶剤はパラフィン類との相溶性が無いので、その応用が大きく制限されている。
その一方で、パラフィン類との相溶性を示すものとして、特許文献１に開示されたβ−アルコキシプロピオンアミド類が知られている。
As such amide solvents, for example, formamide, monomethylformamide, dimethylformamide, monoethylformamide, diethylformamide, acetamide, N, N-dimethylformamide and the like are known.
Since this amide solvent is excellent in solubility, it can dissolve most solvents and compounds, and can be suitably used as a cleaning agent. However, since the amide solvent is not compatible with paraffins, its application is greatly limited.
On the other hand, β-alkoxypropionamides disclosed in Patent Document 1 are known as those having compatibility with paraffins.
半導体又は液晶パネル製造時における微細加工は露光現像によりパターン形成されたレジスト膜を介して下地の絶縁膜・半導体膜・金属膜をエッチングすることにより行われている。エッチングが完了した後にはマスクに用いたレジスト膜は基板表面から除去する必要があり、この工程に有機溶剤系又は水系剥離剤が使用されている。しかしながら、剥離性能等で改善すべき課題が多く新たな薬剤の出現が望まれている。 Microfabrication at the time of manufacturing a semiconductor or liquid crystal panel is performed by etching an underlying insulating film, semiconductor film, or metal film through a resist film patterned by exposure and development. After the etching is completed, the resist film used for the mask needs to be removed from the substrate surface, and an organic solvent-based or water-based release agent is used in this step. However, there are many problems to be improved in terms of peeling performance and the like, and the appearance of new drugs is desired.
特許文献１に開示されたβ−アルコキシプロピオンアミド類は、溶剤や洗浄剤としては優れているが、天然資源の有効活用の点で配慮されていない。
他のレジスト剥離剤としては、特許文献２に示されるようなジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル及び含窒素有機ヒドロキシ化合物等のアルカリ系の有機溶剤を使用したものや特許文献３に開示されているようなアルカノールアミン化合物、スルホン又はスルホキシド化合物からなる組成物が開示されているが、いずれも剥離性能が不十分であったり金属膜面に対して腐食性があるという課題があった。
さらに特許文献４では、有効成分として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを使用したレジスト剥離剤が開示されているが、短期的な金属腐食の問題はないが十分な剥離能を有するに至っていなかった。
As other resist stripping agents, those using an alkaline organic solvent such as dimethyl sulfoxide, diethylene glycol monoalkyl ether and nitrogen-containing organic hydroxy compound as disclosed in Patent Document 2, and Patent Document 3 are disclosed. Although a composition composed of an alkanolamine compound, a sulfone or a sulfoxide compound is disclosed, there are problems in that the peeling performance is insufficient or the metal film surface is corrosive.
Further, Patent Document 4 discloses a resist stripper using 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone as an active ingredient, but it has no problem of short-term metal corrosion but has sufficient stripping ability. It was not reached.
本発明の目的は、レジスト剥離の性能に優れ、かつ基板配線金属に対してダメージを与えないレジスト剥離剤、並びにパラフィン等にも相溶する、優れた溶解力を有する溶剤及び洗浄剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide a resist stripper that has excellent resist stripping performance and that does not damage the substrate wiring metal, and a solvent and cleaning agent that have compatibility with paraffin and the like and that have excellent dissolving power. That is.
本発明によれば、以下のレジスト剥離剤、溶剤、洗浄剤が提供される。
１．下記式で表されるレブリン酸アミド類、又はこのレブリン酸アミド類と水を含むレジスト剥離剤。
ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。）
２．前記レブリン酸アミド類を６０〜１００重量％、水を０〜４０重量％含む１記載のレジスト剥離剤。
３．下記式で表されるレブリン酸アミド類からなる溶剤。
ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。）
４．下記式で表されるレブリン酸アミド類からなる洗浄剤。
ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。）
According to the present invention, the following resist remover, solvent, and cleaning agent are provided.
1. A levulinic acid amide represented by the following formula or a resist stripper containing the levulinic acid amide and water.
CH 3 -CO-CH 2 CH 2 -CO-NR 1 R 2
(Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and further bonded to each other to form a ring structure. May be.)
2. 2. The resist stripper according to 1, comprising 60 to 100% by weight of the levulinic acid amides and 0 to 40% by weight of water.
3. A solvent comprising a levulinic acid amide represented by the following formula.
CH 3 -CO-CH 2 CH 2 -CO-NR 1 R 2
(Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and further bonded to each other to form a ring structure. May be.)
4). A cleaning agent comprising a levulinic acid amide represented by the following formula.
CH 3 -CO-CH 2 CH 2 -CO-NR 1 R 2
(Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and further bonded to each other to form a ring structure. May be.)
本発明によれば、レジスト剥離の性能に優れ、かつ基板配線金属に対してダメージを与えないレジスト剥離剤、並びにパラフィン等にも相溶する、優れた溶解力を有する溶剤及び洗浄剤が提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the solvent and the cleaning agent which are excellent in the resist peeling performance, and do not damage a board | substrate wiring metal, and the solvent and the cleaning agent which are compatible with paraffin etc. and have the outstanding solubility power can be provided. .
本発明で用いるレブリン酸アミド類は下記式で表される。
ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２
式において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。
The levulinic acid amides used in the present invention are represented by the following formula.
CH 3 -CO-CH 2 CH 2 -CO-NR 1 R 2
In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and further bonded to each other to form a ring structure. Also good.
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、水素、炭素数１〜６のアルキル基又はＲ１とＲ２が互いに結合してＮを含む５員環を形成する基である。
好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
好ましいＲ１とＲ２の組み合わせは、ジメチル、又はジエチルである。水への相溶性の観点から、これらの組み合わせが好ましい。
Ｒ１とＲ２が互いに結合してＮを含む５員環を形成する基としてピロリジンが挙げられる。
R 1 and R 2 are preferably hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a group in which R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 5-membered ring containing N.
Preferred alkyl groups are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
A preferable combination of R 1 and R 2 is dimethyl or diethyl. From the viewpoint of water compatibility, these combinations are preferred.
Examples of the group in which R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 5-membered ring containing N include pyrrolidine.
上記のレブリン酸アミド類は、以下のようにして製造できる。
例えば、糖、でんぷん、セルロースを酸の触媒の存在下、１５０℃以上に加熱することによりレブリン酸が得られる。
尚、レブリン酸は市販されているものも使用できる。
The above levulinic acid amides can be produced as follows.
For example, levulinic acid can be obtained by heating sugar, starch, and cellulose to 150 ° C. or higher in the presence of an acid catalyst.
A commercially available levulinic acid can also be used.
次に、レブリン酸又はレブリン酸の酸クロライドと、第一級又は第二級アルキルアミン化合物を反応させることにより対応するレブリン酸アミドを得ることができる。反応させるアミンの種類を変更することで、様々な種類のＮ，Ｎ−ジアルキルレブリン酸アミドを得ることができる。
このようにレブリン酸アミド類は、バイオマスから得られるレブリン酸を原料として製造することができるので、環境に配慮した物質であるといえる。
Next, the corresponding levulinic acid amide can be obtained by reacting levulinic acid or an acid chloride of levulinic acid with a primary or secondary alkylamine compound. By changing the type of amine to be reacted, various types of N, N-dialkyllevulinic acid amides can be obtained.
Thus, since levulinic acid amides can be manufactured using levulinic acid obtained from biomass as a raw material, it can be said that they are environmentally friendly substances.
上記のレブリン酸アミド類は、短時間でレジストを剥離でき、また、基板配線金属に対して腐食等のダメージを与えないため、レジスト剥離剤として使用することができる。本発明のレジスト剥離剤は、半導体又は液晶パネル製造時等に使用できる。 The levulinic acid amides can be used as a resist remover because they can remove the resist in a short time and do not damage the substrate wiring metal such as corrosion. The resist remover of the present invention can be used at the time of manufacturing a semiconductor or a liquid crystal panel.
レブリン酸アミド類をレジスト剥離剤として使用するとき、水を加えて使用することができる。水と混合することにより、引火する危険性がなくなり、安全性に優れるようになる。
レブリン酸アミド類をレジスト剥離剤として使用する場合、水を添加しない方が、レジスト剥離能が高いが、水を添加しても、十分なレジスト剥離能を有する。また、レジスト剥離能に優れる液状剥離剤が得られることは、産業上の利用性への寄与が大きい。
When levulinic acid amides are used as a resist stripping agent, water can be added and used. By mixing with water, there is no danger of igniting, and safety is improved.
When levulinic acid amides are used as a resist stripping agent, the resist stripping ability is higher when water is not added, but the resist stripping ability is sufficient even when water is added. In addition, obtaining a liquid release agent having excellent resist stripping ability greatly contributes to industrial applicability.
水の含量が５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であれば、十分なレジスト剥離能を有する。また、３０重量％以下であれば、室温においても十分なレジスト剥離能を有する。 If the water content is 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, the resist has sufficient resist stripping ability. Moreover, if it is 30 weight% or less, it has sufficient resist stripping capability also at room temperature.
上記のレブリン酸アミド類を剥離剤として使用するとき、レブリン酸アミド類単体、又はレブリン酸アミド類と水の混合液を使用できるが、微細隙間まで十分浸透するように、下記の添加剤を界面活性剤として添加してもよい。 When the above levulinic acid amides are used as a release agent, levulinic acid amides alone or a mixed solution of levulinic acid amides and water can be used. It may be added as an activator.
添加剤としては、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン等のベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤に代表される両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルジメチルアミンオキシド等の非イオン界面活性剤が挙げられる Additives include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl polyoxyethylene sulfates, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, monoalkyl phosphates, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts Typical examples include cationic surfactants such as alkylammonium salts and alkylbenzyldimethylammonium salts, amino acid-type amphoteric surfactants, betaine-type amphoteric surfactants such as alkylcarboxybetaine and alkylsulfobetaine, and imidazoline-type amphoteric surfactants. Amphoteric surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, fatty acid diethanolamides, alkyldimethylamine oxides, and other nonionic surfactants
界面活性剤の配合量は、レジスト剥離剤に対して、好ましくは０．１〜５重量％である。 The compounding amount of the surfactant is preferably 0.1 to 5% by weight with respect to the resist stripper.
本発明のレジスト剥離剤は、保存安定性を高めるために、酸化防止剤を必要に応じて添加してもよい。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール等のモノフェノール系化合物、４，４‘−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２‘−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール化合物、４，４‘−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２‘−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のチオビスフェノール系化合物、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）ブタン等のトリスフェノール系化合物、トリフェニルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリス（モノ及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤、ジラウリルジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。 In the resist stripper of the present invention, an antioxidant may be added as necessary in order to enhance the storage stability. Antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-α-dimethylamino-p-cresol Monophenolic compounds such as 4,4′-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-methylene-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2′- Methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylene-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6- bisphenol compounds such as tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis (6-ter -Butyl-o-cresol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and other thiobisphenol compounds, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate] trisphenol compounds such as methane, tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenol) butane, triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (mono and di) -Sulfur-based antioxidants such as phosphite-based antioxidants such as nonylphenyl) phosphite, dilauryl dipropionate, and distearyl thiodipropionate.
上記酸化防止剤は単独で用いても、２以上の混合物で用いてもよい。酸化防止剤の使用量は、好ましくは、レジスト剥離剤に対して０．０１〜１．０重量％である。 The above antioxidants may be used alone or in a mixture of two or more. The amount of the antioxidant used is preferably 0.01 to 1.0% by weight based on the resist stripper.
また、上記のレブリン酸アミド類は、種々の化合物に対してアミド系溶剤とほぼ同等の溶解力を有しており、さらにパラフィン類とも相溶することから、溶剤及び洗浄剤として使用することができる。本発明の溶剤及び洗浄剤は、精密機器部品の洗浄、プリント配線基板洗浄等に使用できる。 In addition, the above levulinic acid amides have almost the same dissolving power as various amide solvents for various compounds, and are compatible with paraffins, so that they can be used as solvents and cleaning agents. it can. The solvent and cleaning agent of the present invention can be used for cleaning precision equipment parts, printed wiring board cleaning, and the like.
レブリン酸アミド類を溶剤として使用するとき、必要により他の溶剤、例えばトルエン、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、イソパラフィン、水等を加えて混合液として使用することができる。
また、レブリン酸アミド類を洗浄剤として使用するとき、必要により他の溶剤、例えば、イソプロパノール、エタノール、メタノール、水等を加えて混合液として使用することができる。
When levulinic acid amides are used as a solvent, other solvents such as toluene, diethylene glycol monoalkyl ether, isoparaffin, water and the like can be added as necessary and used as a mixed solution.
When levulinic acid amides are used as a cleaning agent, other solvents such as isopropanol, ethanol, methanol, water and the like can be added as necessary to use as a mixed solution.
レブリン酸アミド類を溶剤として使用するとき、レジスト剥離剤と同様に酸化防止剤等を添加できる。また、レブリン酸アミド類を洗浄剤として使用するとき、界面活性剤等を添加できる。 When levulinic acid amides are used as a solvent, an antioxidant or the like can be added in the same manner as the resist stripper. Further, when levulinic acid amides are used as a cleaning agent, a surfactant or the like can be added.
実施例１
［Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドの合成］
攪拌装置、冷却管、温度計を備えた２リットル三口フラスコにジメチルアミンの５０重量％水溶液５００ｍｌを仕込んだ。次にフラスコを氷冷しながらレブリン酸とチオニルクロライドから合成したレブリン酸クロライド３３６ｇ（２．５モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、減圧により余剰の揮発分を留去した後、クロロホルムで抽出し、減圧蒸留によりＮ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドを３１１ｇ（８７％）得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。
Example 1
[Synthesis of N, N-dimethyllevulinic acid amide]
A 2-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 500 ml of a 50% by weight aqueous solution of dimethylamine. Next, 336 g (2.5 mol) of levulinic acid chloride synthesized from levulinic acid and thionyl chloride was slowly added dropwise while cooling the flask with ice. After completion of the dropping, excess volatile components were distilled off under reduced pressure, followed by extraction with chloroform, and 311 g (87%) of N, N-dimethyllevulinic acid amide was obtained by distillation under reduced pressure. The structure of the product was confirmed by 1 H-NMR.
［レジスト剥離能の測定］
合成したＮ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミド（ＤＭＬＡ）について、以下に示す測定方法によりレジスト剥離能を評価した。
評価に使用したレジスト残渣は、ナフトキノンジアジド／ノボラク樹脂（ポジ型レジスト）をガラス板上に塗布し、光照射した後、１３０℃でポストベークしたものを用いた。
レジスト剥離液（Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミド）を攪拌しながら２０℃に保ち、この中にレジスト残渣が塗布されているガラス板を１０秒入れた。ガラス板を取り出した後、ろ紙でガラス板表面に付着する大部分の液体を除いて水でリンス・乾燥させて表面を目視で観察し、以下の基準でレジスト剥離能を評価した。結果を表１に示す。
○ 完全にレジストが除去された。
△ レジストの一部が残存しているのが見られた。
× 大部分のレジストが残存していた。
[Measurement of resist stripping ability]
About the synthesized N, N-dimethyllevulinic acid amide (DMLA), the resist stripping ability was evaluated by the following measurement method.
The resist residue used for evaluation was naphthoquinone diazide / novolak resin (positive resist) applied on a glass plate, irradiated with light, and post-baked at 130 ° C.
The resist stripping solution (N, N-dimethyllevulinic acid amide) was kept at 20 ° C. while stirring, and a glass plate coated with the resist residue was put into this for 10 seconds. After the glass plate was taken out, most of the liquid adhering to the surface of the glass plate was removed with filter paper, rinsed and dried with water, the surface was visually observed, and the resist stripping ability was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
○ The resist was completely removed.
Δ: A portion of the resist remained.
X Most of the resist remained.
実施例２
Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミド８０重量％及び水２０重量％からなる混合液をレジスト剥離液として使用し、レジスト残渣が塗布されているガラス板を混合液に３０秒入れた他は、実施例１と同様に行いレジスト剥離能を評価した。結果を表１に示す。
Example 2
A mixed liquid composed of 80% by weight of N, N-dimethyllevulinic acid amide and 20% by weight of water was used as a resist stripping solution, and a glass plate coated with a resist residue was placed in the mixed liquid for 30 seconds. The resist stripping ability was evaluated in the same manner as in No. 1. The results are shown in Table 1.
実施例３
Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミド７０重量％及び水３０重量％からなる混合液をレジスト剥離液として使用し、レジスト残渣が塗布されているガラス板を混合液に５０秒入れた他は、実施例１と同様に行いレジスト剥離能を評価した。結果を表１に示す。
Example 3
A mixed liquid composed of 70% by weight of N, N-dimethyllevulinic acid amide and 30% by weight of water was used as a resist stripping solution, and a glass plate coated with a resist residue was put into the mixed liquid for 50 seconds. The resist stripping ability was evaluated in the same manner as in No. 1. The results are shown in Table 1.
実施例４
混合液の温度を４０℃に設定し、レジスト残渣が塗布されているガラス板を混合液に３０秒入れた他は、実施例３と同様に行いレジスト剥離能を評価した。結果を表１に示す。
Example 4
The resist stripping ability was evaluated in the same manner as in Example 3 except that the temperature of the mixed solution was set to 40 ° C. and the glass plate coated with the resist residue was placed in the mixed solution for 30 seconds. The results are shown in Table 1.
実施例５
Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミド６０重量％及び水４０重量％からなる混合液をレジスト剥離液として使用し、混合液の温度を４０℃に設定し、レジスト残渣が塗布されているガラス板を混合液に６０秒入れた他は、実施例１と同様に行いレジスト剥離能を評価した。結果を表１に示す。
Example 5
A mixed solution consisting of 60% by weight of N, N-dimethyllevulinic acid amide and 40% by weight of water is used as a resist stripping solution, the temperature of the mixed solution is set to 40 ° C., and a glass plate coated with a resist residue is mixed. The resist stripping ability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was put in the solution for 60 seconds. The results are shown in Table 1.
比較例１
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０重量％、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）７０重量％の混合液をレジスト剥離液として使用し、レジスト残渣が塗布されているガラス板を混合液に３０秒入れた他は、実施例１と同様に行いレジスト剥離能を評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A mixed solution of 30% by weight of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 70% by weight of monoethanolamine (MEA) was used as a resist stripping solution, and a glass plate coated with a resist residue was placed in the mixed solution for 30 seconds. The resist stripping ability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例２
水３０重量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）３０重量％、ＭＥＡ４０重量％の混合液をレジスト剥離液として使用し、レジスト残渣が塗布されているガラス板を混合液に３０秒入れた他は、実施例１と同様に行いレジスト剥離能を評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A mixed solution of 30% by weight of water, 30% by weight of diethylene glycol monobutyl ether (BDG) and 40% by weight of MEA was used as a resist stripping solution, and a glass plate coated with a resist residue was placed in the mixed solution for 30 seconds. The resist stripping ability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例６
［腐食性］
実施例１で合成したＮ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドについて以下の方法で金属に対する腐食性について評価した。
（１）アルミ配線体
図１に示すように、ガラス基板上にＭｏ−Ａｌ−Ｍｏの三層構造の配線体を作製し（Ａｌ層は幅９０μｍ、厚み２００ｎｍ、Ｍｏ層は幅９０μｍ、厚み５０ｎｍ）、４０℃で５分間Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドに浸漬させた。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン，水の順でリンスし、５０℃３０分間乾燥した。その後、図１の点線で示すように、サンプルをカットして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○ アルミニウム配線体の腐食は全く見られなかった。
△ 一部腐食が見られた。
× 激しい腐食が見られた。
（２）銅配線
表面を研磨した銅線をＮ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドに室温で１週間浸漬させた後、状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○ 剥離液の着色も無く銅線も腐食されていない。
△ 剥離液の着色がみられる。
× 銅線の腐食が見られる。
Example 6
[Corrosive]
The N, N-dimethyllevulinic acid amide synthesized in Example 1 was evaluated for corrosiveness to metals by the following method.
(1) Aluminum wiring body As shown in FIG. 1, a wiring body having a three-layer structure of Mo—Al—Mo was produced on a glass substrate (the Al layer was 90 μm wide and 200 nm thick, the Mo layer was 90 μm wide and 50 nm thick). ), And immersed in N, N-dimethyllevulinic acid amide at 40 ° C. for 5 minutes. Rinse in order of isopropyl alcohol (IPA), acetone, and water, followed by drying at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, as shown by the dotted line in FIG. 1, the sample was cut and observed with a scanning electron microscope (SEM) and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
○ No corrosion of the aluminum wiring body was observed.
Δ Partial corrosion was observed.
X Severe corrosion was observed.
(2) Copper wiring After immersing the copper wire whose surface was polished in N, N-dimethyllevulinic acid amide for 1 week at room temperature, the state was visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
○ The stripping solution is not colored and the copper wire is not corroded.
Δ Coloring of the stripping solution is observed.
× Corrosion of copper wire is observed.
比較例３
Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドの代わりに、ＤＭＳＯ３０重量％、ＭＥＡ７０重量％の混合液を使用した他は実施例６と同様に行い混合液の金属に対する腐食性を評価した。結果を表２に示す。
Comparative Example 3
Corrosiveness to the metal of the mixed solution was evaluated in the same manner as in Example 6 except that a mixed solution of DMSO 30% by weight and MEA 70% by weight was used instead of N, N-dimethyllevulinic acid amide. The results are shown in Table 2.
比較例４
Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドの代わりに、水３０重量％、ＢＤＧ３０重量％、ＭＥＡ４０重量％の混合液を使用した他は実施例６と同様に行い混合液の金属に対する腐食性を評価した。結果を表２に示す。
Comparative Example 4
Corrosiveness to the metal of the mixed solution was evaluated in the same manner as in Example 6 except that a mixed solution of 30% by weight of water, 30% by weight of BDG and 40% by weight of MEA was used instead of N, N-dimethyllevulinic acid amide. The results are shown in Table 2.
実施例８
［溶解性試験］
実施例１で合成したＮ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドについて、下記の方法で溶解性試験を行った。
水０．５ｇとｎ−ヘキサン０．５ｇを容器に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドを添加し、均一（無色透明）になるまでのＮ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミド（ＤＭＬＡ）の添加量から溶解度を以下に示す式から算出した。
溶解度（％）
＝（ｎ−ヘキサンと水の総量（ｇ））／（ＤＭＬＡの添加量（ｇ））×１００
この結果、溶解度は３６％であった。
Example 8
[Solubility test]
The solubility test was performed on the N, N-dimethyllevulinic acid amide synthesized in Example 1 by the following method.
Add 0.5 g of water and 0.5 g of n-hexane, add N, N-dimethyllevulinic acid amide, and add N, N-dimethyllevulinic acid amide (DMLA) until uniform (colorless and transparent). Solubility was calculated from the formula shown below from the amount.
solubility(%)
= (Total amount of n-hexane and water (g)) / (Amount of DMLA added (g)) × 100
As a result, the solubility was 36%.
比較例５
Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドの代わりに、Ｎ−メチルピロリドンを使用した他は実施例８と同様にして溶解性実験を行った。
この結果、溶解度は１０％であった。
Comparative Example 5
A solubility experiment was conducted in the same manner as in Example 8 except that N-methylpyrrolidone was used instead of N, N-dimethyllevulinic acid amide.
As a result, the solubility was 10%.
上記のように、Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドを使用した場合、少量の添加で水とヘキサンの均一溶液を形成することができ、優れた溶剤、洗浄剤であることが示された。 As described above, when N, N-dimethyllevulinic acid amide is used, a uniform solution of water and hexane can be formed with a small amount of addition, indicating that it is an excellent solvent and cleaning agent.
本発明のレジスト剥離剤は、半導体又は液晶パネル製造時等に使用できる。また、本発明の溶剤及び洗浄剤は、精密機器部品の洗浄、プリント配線基板洗浄等に使用できる。 The resist remover of the present invention can be used at the time of manufacturing a semiconductor or a liquid crystal panel. In addition, the solvent and the cleaning agent of the present invention can be used for cleaning precision equipment parts, printed wiring board cleaning, and the like.
Claims (5)
ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。） A levulinic acid amide represented by the following formula or a resist stripper containing the levulinic acid amide and water.
CH 3 -CO-CH 2 CH 2 -CO-NR 1 R 2
(Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and further bonded to each other to form a ring structure. May be.)
ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。ただし、Ｒ １ とＲ ２ がともに水素原子である場合を除く。） A homogeneous solution containing a solvent comprising a levulinic acid amide represented by the following formula.
CH 3 -CO-CH 2 CH 2 -CO-NR 1 R 2
(Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and are further bonded to each other to form a ring structure. ( However, the case where both R 1 and R 2 are hydrogen atoms is excluded. )
ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。） A cleaning agent comprising a levulinic acid amide represented by the following formula.
CH 3 -CO-CH 2 CH 2 -CO-NR 1 R 2
(Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and further bonded to each other to form a ring structure. May be.)
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