JP4728997B2 - Resist stripper and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、レジスト剥離剤及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a resist remover and a method for producing the same.
液晶及び半導体は、一般にフォトリソグラフィー技術を用いて製造されている。このフォトリソグラフィー技術は、レジスト剥離剤（洗浄剤）を用いて、不必要となったレジスト（感光剤）を溶解し、除去する工程を有する。
上記レジスト剥離剤は、液晶及び半導体の品質及び生産性向上のため、研究開発がなされており、アミン系化合物を含むレジスト剥離剤が現在では主に使用されている。
Liquid crystals and semiconductors are generally manufactured using photolithography technology. This photolithography technique includes a step of dissolving and removing an unnecessary resist (photosensitive agent) using a resist remover (cleaning agent).
The resist remover has been researched and developed for improving the quality and productivity of liquid crystals and semiconductors, and a resist remover containing an amine compound is mainly used at present.
このアミン系剥離剤は溶剤系と水系に分類できる。溶剤系剥離剤としてはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）＋ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ＭＥＡ＋Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を挙げることができ、水系剥離剤としては水＋ＭＥＡ＋ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）等を挙げることができる。
上記剥離剤のうち、剥離性に優れ、しかも引火性がなく危険物ではないという理由から、水リンスが可能な水系剥離剤の使用が拡大している。しかし、水系剥離剤は、配線等の導電体への腐食が起こるという欠点を有していた。
This amine release agent can be classified into a solvent type and an aqueous type. Examples of the solvent-based release agent include monoethanolamine (MEA) + dimethyl sulfoxide (DMSO), MEA + N-methylpyrrolidone (NMP), and examples of the aqueous release agent include water + MEA + diethylene glycol monobutyl ether (BDG). Can do.
Among the above release agents, the use of water-based release agents capable of rinsing with water has been increasing because they are excellent in peelability and are not flammable and are not dangerous materials. However, the water-based release agent has a drawback that corrosion to a conductor such as wiring occurs.
アミド系溶剤は、優れた溶解力と水に容易に溶解する性質を有する。従って、アミド系溶剤は水によるリンスが可能であり、剥離剤として望ましい性質を有している。また、最近では、オゾン層を破壊する等の環境汚染をもたらすおそれがあることから、従来のハロゲン系溶剤はアミド系溶剤に代替される傾向にある。 The amide solvent has an excellent dissolving power and a property of easily dissolving in water. Therefore, the amide solvent can be rinsed with water and has desirable properties as a release agent. Recently, there is a possibility of causing environmental pollution such as destruction of the ozone layer, so that conventional halogen solvents tend to be replaced with amide solvents.
このようなアミド系溶剤としては、例えば、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が知られている。しかし、例えばＮ−メチルピロリドンは、胎児に対する毒性が強いことが指摘されており、その使用を大きく制限されている。そのため、優れた溶解力と水に容易に溶解する性質を有し、安全性の高いアミド系溶剤の開発が望まれていた。 As such amide solvents, for example, formamide, monomethylformamide, dimethylformamide, monoethylformamide, diethylformamide, acetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like are known. However, for example, N-methylpyrrolidone has been pointed out to be highly toxic to the fetus, and its use is greatly restricted. Therefore, it has been desired to develop an amide-based solvent that has excellent dissolving power and easily dissolves in water and has high safety.
特許文献１には、優れた溶解性能を有するβ−アルコキシプロピオンアミド類が開示されている。しかし、β−アルコキシプロピオンアミド類は、低分子量の化合物は溶解するものの、高分子量化合物の溶解性能が充分ではないという欠点があった。従って、比較的分子量の高いレジスト材料の剥離剤や洗浄剤として用いるには、さらなる改良が必要であった。
特許文献２〜９には、剥離性及び防食性を有するレジスト剥離剤が開示さているが、これらレジスト剥離剤は両者を完全に満足する剥離剤ではなかった。
Patent Document 1 discloses β-alkoxypropionamides having excellent dissolution performance. However, although β-alkoxypropionamides dissolve low molecular weight compounds, they have a drawback that the dissolution performance of high molecular weight compounds is not sufficient. Therefore, further improvement is necessary to use it as a release agent or cleaning agent for a resist material having a relatively high molecular weight.
Patent Documents 2 to 9 disclose resist removers having releasability and anticorrosion, but these resist removers were not completely satisfying both.
特許文献１０には、長鎖脂肪族エーテルアミドを含む洗浄剤が開示されている。この特許文献には、主にβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法が記載されている。
特許文献１１には、２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが開示されているが、アルコキシ酢酸及びジアルキルカルバミン酸クロライドを反応させて２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを製造している。ジアルキルカルバミン酸クロライドは工業的に入手困難であり、また、毒性が大きいという欠点を有する。
Patent Document 11 discloses 2-alkoxy-N, N-dimethylacetamide, but 2-alkoxy-N, N-dimethylacetamide is produced by reacting alkoxyacetic acid and dialkylcarbamic acid chloride. Dialkylcarbamic acid chlorides are difficult to obtain industrially and have the disadvantage of high toxicity.
本発明の目的は、優れた剥離性、安全性及び防食性を有するレジスト剥離剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide a resist remover having excellent peelability, safety and anticorrosion properties.
本発明によれば、以下のレジスト剥離剤等が提供される。
１． 式（１）で表される２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び水を含み、前記２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び水の重量比が３０：７０〜１００：０であるレジスト剥離剤。
２． ２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び式（２）で表されるアルコールを塩基性物質存在下で反応させる２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの製造方法。
Ｒ２−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２はアルキル基である。）
According to the present invention, the following resist remover and the like are provided.
1. A resist comprising 2-alkoxy-N, N-dimethylacetamide represented by formula (1) and water, wherein the weight ratio of 2-alkoxy-N, N-dimethylacetamide and water is 30:70 to 100: 0. paint remover.
2. A process for producing 2-alkoxy-N, N-dimethylacetamide, which comprises reacting 2-chloro-N, N-dimethylacetamide and an alcohol represented by formula (2) in the presence of a basic substance.
R 2 —OH (2)
(In the formula, R 2 is an alkyl group.)
本発明によれば、優れた剥離性、安全性及び防食性を有するレジスト剥離剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resist remover which has the outstanding peelability, safety | security, and corrosion resistance can be provided.
本発明のレジスト剥離剤は、下記式（１）で表される２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む。
Ｒ１のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
本発明のレジスト剥離剤は、Ｒ１のアルキル基の炭素数が増加するにつれてレジスト溶解性が低下する傾向を有する。例えば、Ｒ１が炭素数９以上のアルキル基の場合、本発明のレジスト剥離剤は、レジスト溶解性が大きく低下するおそれがあり、また、後述するその製造方法において、精製が困難となるおそれがある。
The alkyl group for R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The resist stripper of the present invention has a tendency that the resist solubility decreases as the carbon number of the alkyl group of R 1 increases. For example, when R 1 is an alkyl group having 9 or more carbon atoms, the resist stripping agent of the present invention may greatly reduce the resist solubility, and may be difficult to purify in the production method described later. is there.
式（１）で表される２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む本発明のレジスト剥離剤は、優れた溶解力（剥離性）を有し、沸点が特に高くない。また、本発明のレジスト剥離剤は、例えば銅及びアルミニウム等の金属に対して優れた防食性を有し、表面張力が小さいので、濡れ性にも優れる。 The resist stripper of the present invention containing 2-alkoxy-N, N-dimethylacetamide represented by the formula (1) has excellent dissolving power (peelability) and has a particularly low boiling point. In addition, the resist stripper of the present invention has excellent anticorrosive properties against metals such as copper and aluminum, and has low wettability because of low surface tension.
本発明のレジスト剥離剤は、さらに水を含む。
式（１）で表される２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド自体の引火点が高く、第三石油類（１気圧において引火点が７０℃以上２００℃）に分類されることから、本発明のレジスト剥離剤は引火性が低い。本発明のレジスト剥離剤は、水を含むことにより、さらに引火性が低下し、非危険物として取扱うことができる。
また、本発明のレジスト剥離剤は高い水希釈率でも高い剥離性を有し、レジスト剥離剤の使用量を低減することができる。
加えて、水を添加して、本発明のレジスト剥離剤を水系剥離剤とすることで、ＩＰＡリンスが不要となり、生産性を向上させることができる。
The resist stripper of the present invention further contains water.
The 2-alkoxy-N, N-dimethylacetamide itself represented by the formula (1) has a high flash point and is classified as a third petroleum (the flash point is 70 ° C. or more and 200 ° C. at 1 atm). The resist stripper of the invention has low flammability. When the resist stripper of the present invention contains water, the flammability is further lowered and can be handled as a non-hazardous material.
In addition, the resist remover of the present invention has high releasability even at a high water dilution rate, and the amount of the resist remover used can be reduced.
In addition, by adding water and using the resist stripper of the present invention as an aqueous stripper, IPA rinsing becomes unnecessary, and productivity can be improved.
本発明のレジスト剥離剤において、２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び水の重量比は、３０：７０〜１００：０であり、好ましくは４０：６０〜１００：０である。
水の含有割合が２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに対して７０％超の場合、レジスト剥離剤の剥離性（洗浄効果）が十分に発揮されないおそれがある。尚、水が含有されない場合でも、本発明の剥離性等は損なわれないが、経済性の観点から不利となる場合がある。
In the resist stripper of the present invention, the weight ratio of 2-alkoxy-N, N-dimethylacetamide and water is 30:70 to 100: 0, preferably 40:60 to 100: 0.
When the content ratio of water is more than 70% with respect to 2-alkoxy-N, N-dimethylacetamide, there is a possibility that the stripping property (cleaning effect) of the resist stripping agent may not be sufficiently exhibited. Even if water is not contained, the peelability of the present invention is not impaired, but it may be disadvantageous from the viewpoint of economy.
本発明のレジスト剥離剤は、例えば、添加剤として界面活性剤を含むことにより微細隙間への浸透性が向上し、剥離性を向上させることができる。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。また、界面活性剤の添加量は、本発明のレジスト剥離剤に対して、好ましくは０．１〜５．０重量％である。
For example, the resist stripper of the present invention includes a surfactant as an additive, thereby improving the permeability to fine gaps and improving the strippability.
Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and the like, and one or more of them can be used. The addition amount of the surfactant is preferably 0.1 to 5.0% by weight with respect to the resist remover of the present invention.
陰イオン界面活性剤の具体例としては、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩及びモノアルキルリン酸塩が挙げられる。 Specific examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates, sulfated polyoxyethylene salts, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates and monoalkyl phosphates.
陽イオン界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩が挙げられる。 Specific examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salt, dialkyl dimethyl ammonium salt, alkyl ammonium salt and alkyl benzyl dimethyl ammonium salt.
両性界面活性剤の具体例としては、アミノ酸型両性界面活性剤、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン等のベタイン型両性界面活性剤及びイミダゾリン型両性界面活性剤が挙げられる。 Specific examples of the amphoteric surfactant include amino acid-type amphoteric surfactants, betaine-type amphoteric surfactants such as alkylcarboxybetaines and alkylsulfobetaines, and imidazoline-type amphoteric surfactants.
非イオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド及びアルキルジメチルアミンオキシドが挙げられる。 Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, fatty acid diethanolamide, and alkyldimethylamine oxide.
本発明のレジスト剥離剤は、例えば、添加剤として酸化防止剤を含むことにより、酸化による性能劣化を防ぐことができる。 The resist stripper of the present invention can prevent performance deterioration due to oxidation, for example, by containing an antioxidant as an additive.
酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール等のモノフェノール系化合物、４，４‘−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２‘−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール化合物、４，４‘−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２‘−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のチオビスフェノール系化合物、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）ブタン等のトリスフェノール系化合物、トリフェニルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリス（モノ及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤、ジラウリルジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤が挙げられる。 Specific examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-α-dimethylamino- monophenolic compounds such as p-cresol, 4,4′-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-methylene-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 2, 2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylene-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (3-methyl Bisphenol compounds such as -6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (6 thiobisphenol compounds such as tert-butyl-o-cresol) and 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-) 4-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenol) butane and other trisphenol compounds, triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (mono and And phosphite antioxidants such as di-nonylphenyl) phosphite and sulfur antioxidants such as dilauryl dipropionate and distearyl thiodipropionate.
上記の酸化防止剤は、１種又は２種以上用いてもよく、その添加量は、本発明のレジスト剥離剤に対して、好ましくは０．０１〜１．０重量％である。 One or two or more of the above antioxidants may be used, and the amount added is preferably 0.01 to 1.0% by weight with respect to the resist stripper of the present invention.
本発明のレジスト剥離剤が含有する添加剤は、上記界面活性剤及び酸化防止剤に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で種々の添加剤を含んでよい。 The additive contained in the resist stripper of the present invention is not limited to the above surfactant and antioxidant, and may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明のレジスト剥離剤に含まれる２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、例えば２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び式（２）で表されるアルコールを塩基性物質存在下で反応させることにより製造できる。
Ｒ２−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２はアルキル基である。）
The 2-alkoxy-N, N-dimethylacetamide contained in the resist stripper of the present invention reacts, for example, 2-chloro-N, N-dimethylacetamide and an alcohol represented by the formula (2) in the presence of a basic substance. Can be manufactured.
R 2 —OH (2)
(In the formula, R 2 is an alkyl group.)
Ｒ２のアルキル基の好適例はＲ１と同じである。 Preferred examples of the alkyl group for R 2 are the same as those for R 1 .
上記２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、クロロ酢酸クロライド及びジメチルアミンを反応させることにより合成することができる（式（３））。
上記の反応に用いる溶媒としては、水、塩化メチレン、アセトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等が挙げられ、好ましくは水である。尚、溶媒の量は、溶媒１００ｍｌに対して、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが１０〜３００ｇ溶解するように設定する。
反応温度としては、例えば０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃、よし好ましくは１０〜１５℃である。
反応時間は、原料の混合速度に依存するが、通常１〜５時間である。
Examples of the solvent used in the above reaction include water, methylene chloride, acetone, THF (tetrahydrofuran), and the like, preferably water. The amount of the solvent is set so that 10 to 300 g of 2-chloro-N, N-dimethylacetamide is dissolved in 100 ml of the solvent.
The reaction temperature is, for example, 0 to 30 ° C, preferably 5 to 25 ° C, more preferably 10 to 15 ° C.
The reaction time is usually 1 to 5 hours although it depends on the mixing speed of the raw materials.
２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び式（２）で表されるアルコールの塩基性物質存在下での反応は、下記式（４）で表すことができる。
式（４）で表される反応において、用いる溶媒としては、好ましくはアルコキシ化に用いるアルコール（式（２）で表されるアルコール）である。
塩基性物質としては、上記アルコキシ化に用いるアルコールのアルカリ金属塩（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムが挙げられ、その使用量は、例えば２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１当量に対して１〜１．５当量である。
反応温度は、通常３０〜１８０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が３０℃未満の場合、反応が進行しないおそれがあり、一方、反応温度が１８０℃超の場合、原料が分解するおそれがある。
In the reaction represented by the formula (4), the solvent used is preferably an alcohol (alcohol represented by the formula (2)) used for alkoxylation.
Examples of the basic substance include alkali metal salts (sodium methoxide, sodium ethoxide, etc.) of alcohol used for the alkoxylation, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate. The amount used is, for example, 1 to 1.5 equivalents per 1 equivalent of 2-chloro-N, N-dimethylacetamide.
The reaction temperature is usually 30 to 180 ° C, preferably 50 to 120 ° C. If the reaction temperature is less than 30 ° C, the reaction may not proceed. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 180 ° C, the raw material may be decomposed.
以下、本発明を実施例を用いて説明する。尚、本実施例は好適な例を示すのみであり、この例が本発明を制限するものではない。従って、本発明は技術思想に基づく変形又は他の実施例は本発明に包含されるものである。 Hereinafter, the present invention will be described using examples. In addition, a present Example shows only a suitable example, This example does not restrict | limit this invention. Accordingly, the present invention includes modifications based on the technical idea or other embodiments.
製造例１
滴下装置、撹拌装置、熱電対を備えた２Ｌ三口フラスコに５０％濃度のジメチルアミン溶液８８０ｇ（９．７６７モル）を入れた。この溶液を氷冷し、撹拌しながらクロロ酢酸クロライド５１５ｇ（４．６モル）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液に塩化メチレンを加えて生成物を抽出し、塩化メチレンを減圧留去して２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５１ｇ（収率６３％）を得た。
Production Example 1
Into a 2 L three-necked flask equipped with a dropping device, a stirring device, and a thermocouple, 880 g (9.767 mol) of a 50% strength dimethylamine solution was placed. This solution was ice-cooled, and 515 g (4.6 mol) of chloroacetic acid chloride was added dropwise over 5 hours while stirring. After completion of the dropwise addition, methylene chloride was added to the reaction solution to extract the product, and methylene chloride was distilled off under reduced pressure to obtain 351 g of 2-chloro-N, N-dimethylacetamide (yield 63%).
実施例１
製造例１で得られた２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１５．１１ｇ（０．９４７モル）を撹拌装置、熱電対を備えた１Ｌの三口フラスコに入れ、ナトリウムメトキシド５１．１５ｇ（０．９４７モル）のメタノール溶液１５０ｍｌを、フラスコ内を撹拌しながら６０℃で３０分かけて滴下した。フラスコ内のメタノールを留去した後、塩化メチレン３００ｍｌを加えて不溶物を濾別した。塩化メチレンを除いた後、減圧下で反応溶液を蒸留（６５℃、０．５ＫＰａ）して生成物（収量９５．３ｇ、収率８６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲを用いて、この生成物を測定した結果、得られた生成物がメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることが確認された。結果を図１に示す。
Example 1
115.11 g (0.947 mol) of 2-chloro-N, N-dimethylacetamide obtained in Production Example 1 was placed in a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer and a thermocouple, and 51.15 g (0 .947 mol) methanol solution (150 ml) was added dropwise at 60 ° C. over 30 minutes with stirring in the flask. After the methanol in the flask was distilled off, 300 ml of methylene chloride was added and the insoluble material was filtered off. After removing methylene chloride, the reaction solution was distilled (65 ° C., 0.5 KPa) under reduced pressure to obtain a product (yield 95.3 g, yield 86%). As a result of measuring this product using 1 H-NMR, it was confirmed that the obtained product was methoxy-N, N-dimethylacetamide. The results are shown in FIG.
実施例２
製造例１で得られた２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０．８ｇ（０．７４７モル）及びｎ−ブタノール８３ｇ（１．１２５モル）を撹拌装置、熱電対を備えた１Ｌの三口フラスコに入れ６０℃で加熱撹拌した。この溶液に、５０％水酸化ナトリウム溶液６６ｇ（０．８２５モル）を３時間かけて滴下した。滴下後、未反応のブタノール及び水を減圧留去し、塩化メチレンを加えて不溶物を濾別した。塩化メチレンを除いた後、減圧下で反応溶液を蒸留（９４℃、０．６ＫＰａ）して生成物（収量７９．６ｇ、収率６７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲを用いて、この生成物を測定した結果、得られた生成物がブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることが確認された。結果を図２に示す。
Example 2
1-L three-neck flask equipped with 90.8 g (0.747 mol) of 2-chloro-N, N-dimethylacetamide obtained in Production Example 1 and 83 g (1.125 mol) of n-butanol and equipped with a stirrer and a thermocouple The mixture was heated and stirred at 60 ° C. To this solution, 66 g (0.825 mol) of 50% sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours. After dripping, unreacted butanol and water were distilled off under reduced pressure, methylene chloride was added, and insoluble matter was filtered off. After removing methylene chloride, the reaction solution was distilled (94 ° C., 0.6 KPa) under reduced pressure to obtain a product (yield 79.6 g, yield 67%). As a result of measuring this product using 1 H-NMR, it was confirmed that the obtained product was butoxy-N, N-dimethylacetamide. The results are shown in FIG.
実施例３〜７及び比較例１〜８
実施例１及び実施例２で製造した２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む本発明のレジスト剥離剤、及び公知のレジスト剥離剤を用いて、その剥離性及び防食性を下記の方法を用いて評価した。結果を表１に示す。
尚、用いたレジスト剥離剤は以下の通りである。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＢＤＧ ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＭＥＡ ：モノエタノールアミン
ＭＤＭＡＡ：２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（実施例１で製造した２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）
ＢＤＭＡＡ：２−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（実施例２で製造した２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）
Examples 3-7 and Comparative Examples 1-8
Using the resist stripper of the present invention containing 2-alkoxy-N, N-dimethylacetamide prepared in Example 1 and Example 2 and a known resist stripper, its strippability and anticorrosiveness were determined by the following method. Evaluated. The results are shown in Table 1.
The resist stripping agents used are as follows.
DMSO: dimethyl sulfoxide BDG: diethylene glycol monobutyl ether MEA: monoethanolamine MDMAA: 2-methoxy-N, N-dimethylacetamide (2-alkoxy-N, N-dimethylacetamide prepared in Example 1)
BDMAA: 2-butoxy-N, N-dimethylacetamide (2-alkoxy-N, N-dimethylacetamide prepared in Example 2)
［剥離性試験］
剥離性試験に用いるレジスト基板を下記の方法で作製した。
基板（日立金属成膜ガラス、１００ｍｍ×１００ｍｍ）に、ＨＰＲ２０４（ナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製）を塗布し、１３０℃、１５分でオーブンを用いてベーキングし、レジスト基板を作製した。
尚、剥離性を評価する場合は、上記レジスト基板を１０ｍｍ×５ｍｍに切断した試験片を用いた。
[Peelability test]
A resist substrate used for the peelability test was produced by the following method.
HPR204 (naphthoquinone diazide / novolak resin, manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.) is applied to a substrate (Hitachi Metal Film Formation Glass, 100 mm × 100 mm) and baked in an oven at 130 ° C. for 15 minutes to form a resist substrate Was made.
In addition, when evaluating peelability, the test piece which cut | disconnected the said resist substrate to 10 mm x 5 mm was used.
レジスト剥離剤の剥離性を下記２つの評価方法を用いて評価した。
（１）剥離性試験１
３０ｍｌのサンプル瓶に、レジスト剥離剤５ｍｌ及びレジスト基板の試験片を１枚入れ、室温で攪拌しながら液中のガラス基板が無色透明になるまでの時間を測定し、下記のように評価した。
○：透明になるまでの時間が４０秒未満
×：透明になるまでの時間が４０秒以上
尚、表１において、カッコ内に無色透明になるまでの時間（秒）を記載した。
The peelability of the resist stripper was evaluated using the following two evaluation methods.
(1) Peelability test 1
In a 30 ml sample bottle, 5 ml of a resist remover and one test piece of a resist substrate were placed, and the time until the glass substrate in the liquid became colorless and transparent was measured while stirring at room temperature, and evaluated as follows.
○: Time until transparent is less than 40 seconds X: Time until transparent is 40 seconds or more In Table 1, the time (seconds) until colorless and transparent is shown in parentheses.
（２）剥離性試験２
３０ｍｌのサンプル瓶に、剥離剤５ｍｌ及びレジスト基板の試験片を１枚入れ、室温で６０秒間攪拌し、レジストを剥離させた後、レジスト基板を取り出し、アセトンリンス後、５０℃で３０分乾燥後の表面を観察し、下記のように評価した。
○：ガラス基板表面に全く曇り部分がなく、レジストが完全に洗浄剥離されている
△：ガラス基板表面に僅かに曇り部分があり、ほぼレジストが洗浄剥離されている
×：ガラス基板表面の半分以上に曇りがあり、洗浄剥離が不十分で、かなりのレジストが残存している
(2) Peelability test 2
In a 30 ml sample bottle, put 5 ml of release agent and a test piece of resist substrate, stir at room temperature for 60 seconds to peel the resist, remove the resist substrate, rinse with acetone, and dry at 50 ° C. for 30 minutes The surface of was observed and evaluated as follows.
○: There is no cloudy portion on the glass substrate surface, and the resist is completely cleaned and peeled. Δ: Slightly cloudy portion is present on the glass substrate surface, and the resist is almost washed away. ×: More than half of the glass substrate surface There is cloudiness, cleaning peeling is insufficient, and considerable resist remains
［防食性試験］
（１）防食性試験１
３０ｍｌのサンプル瓶に、剥離剤を入れ、その中に直径０．５ｍｍの銅線１００ｍｍを丸めて浸漬させ、１週間後の着色度合いを観察し、下記のように評価した。
○：全く変色無し
△：僅かに淡青色に変色
×：明らかに青色に変色
[Anti-corrosion test]
(1) Anticorrosion test 1
A release agent was placed in a 30 ml sample bottle, and a copper wire 100 mm in diameter of 0.5 mm was rolled and immersed therein, and the degree of coloring after one week was observed and evaluated as follows.
○: no discoloration △: slightly light blue discoloration ×: clear blue discoloration
（２）防食性試験２
Ｍｏ−Ａｌ−Ｍｏの積層配線基板を作製し、この試験片（１０ｍｍ×５ｍｍ）を３０ｍｌのサンプル瓶入れ、剥離剤５ｍｌを添加し、４０℃、５分間浸漬させた。浸漬及び腐食操作後、基板をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）リンスし、さらにアセトンリンスして、５０℃で３０分乾燥した。得られた基板について、ＳＥＭを用いてＡｌの腐食具合を観察し、下記のように評価した。
○：全く変化なし
△：僅かにＡｌが溶出し、腐食が観察された
×：明らかにＡｌが溶出し、激しい腐食が観察された
(2) Anticorrosion test 2
A Mo—Al—Mo laminated wiring board was prepared, and this test piece (10 mm × 5 mm) was placed in a 30 ml sample bottle, 5 ml of a release agent was added, and immersed for 5 minutes at 40 ° C. After immersion and corrosion operations, the substrate was rinsed with isopropyl alcohol (IPA), rinsed with acetone, and dried at 50 ° C. for 30 minutes. About the obtained board | substrate, the corrosion condition of Al was observed using SEM, and it evaluated as follows.
○: No change Δ: Al was eluted slightly and corrosion was observed ×: Al was clearly eluted and severe corrosion was observed
実施例８〜１１
実施例１及び実施例２で製造した２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いて調製したレジスト剥離剤に対し、５重量％となるようにポリフッ化ビニリデン（フルオロケム株式会社製）を添加し、レジスト剥離剤に対するポリフッ化ビニリデンの溶解性を測定し、以下のように評価した。
○： ５％の濃度で完全に溶解した
△： 一部白濁する部分があった
×： 不溶であった
Examples 8-11
Polyvinylidene fluoride (manufactured by Fluorochem Co., Ltd.) was added to the resist remover prepared using 2-alkoxy-N, N-dimethylacetamide prepared in Example 1 and Example 2 so as to be 5% by weight. The solubility of polyvinylidene fluoride in the resist remover was measured and evaluated as follows.
○: Completely dissolved at a concentration of 5% Δ: Partly cloudy part ×: Insoluble
本発明の２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含むレジスト剥離剤は、優れた剥離性を有するとともに、例えば銅やアルミニウムに対して優れた防食性を有する。また、引火性がないので、高い安全性を有する。
本発明のレジスト剥離剤は、例えば精密機器部品、電子部品等に好適に使用できる。
The resist stripper containing 2-alkoxy-N, N-dimethylacetamide of the present invention has excellent stripping properties and, for example, excellent corrosion resistance against copper and aluminum. Moreover, since there is no flammability, it has high safety.
The resist remover of the present invention can be suitably used, for example, for precision instrument parts, electronic parts and the like.
Claims (1)
前記２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び水の重量比が３０：７０〜１００：０であるレジスト剥離剤。
Including 2-alkoxy-N, N-dimethylacetamide represented by formula (1),
A resist stripper in which the weight ratio of the 2-alkoxy-N, N-dimethylacetamide and water is 30:70 to 100: 0.
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