JP4641115B2 - Ｃｏ除去器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質器で生成された水素を主成分とする改質ガス（燃料ガス）からＣＯ成分を除去するＣＯ除去器に関する。
【０００２】
【従来技術】
改質器は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとし、光ファイバーや半導体の製造過程、あるいは燃料電池等において使用される水素濃度の高い改質ガスを水蒸気改質により生成する装置である。比較的小容量の改質器の例として、特開平１１−１１９０１に、２つの円筒の間に触媒層を備え、触媒層の中心部分にバーナーを設け、バーナにより加熱した触媒層に原料ガスを通して改質ガスを生成する例が開示されている。
【０００３】
また本出願人は、特願平１１−２４１０６８にて単管円筒式改質器、それを用いた燃料電池、及びその運転方法について出願している。
【０００４】
燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、効率が高くしかも小型であることから、家庭や自動車用の電源等として広く研究されている。通常単管円筒式改質器で生成された改質ガスには、ＣＯが１０％程度含まれている。固体電解質型燃料電池に使用する燃料ガスは、ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下である必要があり、そのため固体電解質型燃料電池の燃料ガスを生成する場合は、改質器にＣＯ変成器とＣＯ除去器を接続させ、ＣＯ変成器でＣＯの濃度を０．５％程度とし、更にその改質ガスに酸化剤ガス（空気、高濃度酸素等、酸素を含むガス。以下同じ）を供給し、ＣＯ除去器でＣＯ選択酸化反応を行なわせてＣＯをＣＯ２とし、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度に低減させていた。
【０００５】
またこのような改質器は、ＣＯ除去器を含めて従来原料ガスや改質ガス等を改質器の長手方向に流通させていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣＯ除去器でのＣＯ選択酸化反応のため供給された酸化剤ガスは、ＣＯだけでなく生成された水素と反応することがある。酸化剤ガスと水素とがこのようにして反応すると、得られる水素の量が減少するためかかる反応を抑制する必要がある。
【０００７】
そこで発明者らは、ＣＯ除去器の研究を行ない次の点に着目した。
【０００８】
すなわち、従来のＣＯ除去器は改質器の外周に設けられ、そのため改質ガスの通路が円筒状の構造になっている。このような形状の通路に、周方向に酸素濃度が均一で、しかも所定の酸素濃度とした改質ガスを均一の流速で流通させることは困難であった。改質ガスに酸化剤ガスが均一に供給、混合されず、ＣＯ除去器の内部で改質ガスの酸素濃度にバラツキがあると、酸素濃度が高い箇所では水素が酸化されて消費され、一方酸素濃度が低い箇所では酸化反応がなされずＣＯが除去されなくなる。しかも、触媒の通過抵抗が均一でなく通過抵抗が小さい箇所があると、改質ガスがその箇所でのみ通過し、触媒が十分に利用されない。
【０００９】
一方混合室を用いて改質ガスと酸化剤ガスとを均一に混合させるには、ＣＯ除去器の上流側に容量の大きな混合室が必要となり、改質器の装置全体を大型化させてしまう。
【００１０】
また、ＣＯ除去触媒は改質触媒の量に比較して少なく、ＣＯ除去器を改質器の外周に設置した構造では、ＣＯ除去器の円周方向が長くなる分、長手方向に短くなる。すると、改質ガスがＣＯ除去触媒を通過する時間が短くなりＣＯ除去触媒で十分な反応ができなくなる。一方、改質ガスの滞留時間を長くするためガスの流れを遅くすると、ガスの流速、流量の制御が難しくなり、かつ遅い流速では改質ガスと酸化剤ガスとを十分に混合させることが困難になるという問題があった。
【００１１】
本発明は上述の点に鑑みてなされたもので、酸化剤ガスの供給量、酸化剤ガスと改質ガスとの混合等を適切に設定し、供給した酸化剤ガスでＣＯのみを酸化させ、水素の消費が少なく、効率的で無駄のないＣＯ除去反応を実現し、かつＣＯの残留濃度が低く、小型軽量化を実現したＣＯ除去器を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、改質ガスを容器の長手方向に流通させている点、及び改質反応やＣＯ変成反応に比較して、ＣＯ選択酸化反応は比較的反応温度が低く、温度上昇による容器と触媒層の熱膨張差が小さいという点に着目し、ＣＯ除去器を次のように構成した。
【００１３】
すなわち、１ 改質器により生成した、水素を主成分とする一酸化炭素を含む燃料ガスを酸化剤ガスとともにＣＯ除去触媒に通し、前記酸化剤ガスと前記一酸化炭素とを反応させて該一酸化炭素を減少させるＣＯ除去器において、前記ＣＯ除去触媒を周状の収容容器に収容し、前記収容容器内に前記ＣＯ除去触媒を区切る縦仕切板を設けるとともに、該縦仕切板を挟んで流入口と流出口とを設け、前記流入口から前記酸化剤ガスと前記燃料ガスとの混合ガスを流入させ、前記収容容器内を周方向に沿ってほぼ一周させた後、前記流出口より前記混合ガスを流出させることとしてＣＯ除去器を構成した。
【００２４】
２ 前記収容容器の上部に前記ＣＯ除去触媒に向け、前記収容容器の上部と前記ＣＯ除去触媒との間に形成される間隙を遮断する閉塞羽根を設けたことを特徴とする１に記載のＣＯ除去器。
【００２５】
３ 前記流入口と流出口の少なくとも一方を、前記混合ガスが該混合ガスの流通方向に対する垂直面内で均一な状態を保持して前記ＣＯ除去触媒を通過するよう複数の開口孔に形成したことを特徴とする１に記載のＣＯ除去器。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるＣＯ除去器の一実施形態を図を用いて説明する。
【００２８】
図１に、ＣＯ除去器を外周部に有する単管円筒式改質器の概略構成を示す。
【００２９】
改質器２は、中心軸を同一にして設けられた第１筒体６１から第８筒体６８までの複数の筒体と、各筒体間で形成された空隙と、第１筒体６１の中心に設けられたバーナ１８と、各筒体によって形成された収容容器内に設けられた改質触媒層８、ＣＯ変成触媒層１０（以下シフト層１０ともいう。）、第１ＣＯ除去触媒層１２（以下第１ＰＲＯＸ層１２ともいう。）、第２ＣＯ除去触媒層１３（以下第２ＰＲＯＸ層１３ともいう。）等から構成されている。
【００３０】
改質器２の側面には、水の供給口２０、燃焼排ガスの取出し口２４、原料ガスの供給口２６、改質ガスの取出し口２８、ＰＲＯＸ用酸化剤ガス（空気、高濃度酸素等、酸素を含むガス。以下同じ）の供給口３０、３２が設けてある。
【００３１】
第１筒体６１の内側には中心軸を同じくして円筒状の伝熱隔壁１４（輻射筒）が底板７１との間に適度な間隔を設けて配置してあり、その空隙が排気通路８０となっている。排気通路８０は、上部で燃焼排ガスの取出し口２４に接続し、バーナ１８での燃焼排ガスを流通、排気させる。バーナ１８は、伝熱隔壁１４の内側にバーナ取付台１６を介して取り付けられており、排気通路８０とバーナ取付台１６の間には、水の供給口２０に連通した水加熱路３４が形成されている。
【００３２】
水加熱路３４は、供給口２０に対向した位置に設けられた連結管２５により原料ガスの供給路２７に接続し、供給路２７には、原料ガスの供給口２６が接続している。
【００３３】
次に、各筒体間について説明する。
【００３４】
第１筒体６１と第２筒体６２の間は、上部が予熱層５１であり、その予熱層５１の下部が改質触媒層８となっている。予熱層５１は上部で、原料ガスの供給路２７に接続している加熱路６９に連結し、加熱路６９を介して原料ガスと水（蒸気等）が流入される。予熱層５１の内部には充填物が充填してあり、ガス等が予熱層５１を通過すると充填物からガス等が加熱される。
【００３５】
改質触媒層８には、原料ガスを水蒸気改質する改質触媒が充填してあり、下部で第１筒体６１の底板７１と、第３筒体６３の底板７３との間に形成された収容容器を介して通路５０の下端に連通している。
【００３６】
第２筒体６２と第３筒体６３の間は、所定の幅の通路５０となっており、改質触媒層８を出たガスは、通路５０を通る際、保有する熱を第２筒体６２を介して改質触媒層８に伝達して加熱する。
【００３７】
第３筒体６３と第４筒体６４との間は隙間が形成してあり、そこに断熱材５３が充填され熱の伝達量を制御している。
【００３８】
第４筒体６４と第５筒体６５との間には、ＣＯ変成触媒が充填されたシフト層（ＣＯ変成触媒層）１０が形成してあり、シフト層１０で、ＣＯの変成反応を行なう。第４筒体６４は、下部で第８筒体６８の底部に接続している。第５筒体６５と第７筒体６７の間は、第６筒体６６を間に有する加熱路６９に形成してあり、原料ガス供給口２６から供給される原料ガスと水の供給口２０から供給される水とを通過させてこれらを加熱し、予熱層５１に送出する。
【００３９】
シフト層１０の上部は通路５０に接続し、下部は第１混合室としての室５４を介して、第７筒体６７と第８筒体６８との間に形成された第１ＰＲＯＸ層（第１ＣＯ除去触媒層）１２に接続している。
【００４０】
第１ＰＲＯＸ層１２は、図２および図３に示すように、環状の仕切板３１と仕切板３３により区画された第７筒体６７と第８筒体６８との間の収容容器に形成してあり、内部にＣＯ除去触媒１５が充填してある。また内部には、縦方向に縦仕切板４１および縦仕切板４３と、縦仕切板４２が設けられ、縦仕切板４１と縦仕切板４２の間に第２混合室としての室５５が、また縦仕切板４２と縦仕切板４３の間に第１混合室としての室５７が形成してある。室５５の下方には、混合用に所定の速度で通過するよう径を所定値とした混合孔３６が形成してあり、室５４を介してシフト層１０と連通している。所定の速度とは、かかる速度で流通することにより流通するガスの流動状態が乱流状態となり、複数の種類のガスがこれにより十分に混合される速度をいう（以下、同じ）。混合孔３６等は、１つでいいが、複数設けてもよい。室５４には、空気供給口３２（図１参照）が接続し、酸化剤ガスとしての空気が供給される。
【００４１】
また、図４に示すように仕切板３３（３５も含む）には、下方に向けて閉塞羽根４が所定の間隔で取り付けられており、これにより、ＣＯ除去触媒１５の体積が減少したり、高温時の熱膨張差等により、仕切板３３の上部とＣＯ除去触媒１５との間に隙間が形成されても、その隙間を閉塞羽根４が閉鎖し、形成された隙間を燃料ガスが流通してしまうことを防止している。
【００４２】
縦仕切板４１には流入口としての分散孔４７が、また縦仕切板４３には流出口としての分散孔４８がそれぞれ形成してある（以下、縦仕切板４１を分散板４１、縦仕切板４３を分散板４３とも呼ぶ。）。分散孔４７等は、ほぼ均一な径の孔をほぼ均一な間隔で形成してあり、ガスの流通方向に対して垂直な面内で、均一な状態を保ってガスを流通させることができるようになっている。尚、孔の形状、配置はこれに限るものではない。室５７の上方には混合用に径を所定値とした混合孔３７が設けてあり、第２ＰＲＯＸ層１３（室５９）に連通している。また、室５７には、酸化剤ガスとしての空気を供給する空気供給口３０が接続している。
【００４３】
これにより、シフト層１０からの改質ガスは、室５４にて供給された空気と混合孔３６を通過することにより混合され、分散孔４７を通って室５５から均一にＣＯ除去触媒１５内に流出し、円周方向に通過した後、分散孔４８を通り室５７に流入し、そこで再度空気が供給され、混合孔３７を通り、その際所定の速度で流通することにより混合されて、上段の第２ＰＲＯＸ層１３に流入する。
【００４４】
第２ＰＲＯＸ層１３は、環状の仕切板３３と仕切板３５により区画された第７筒体６７と第８筒体６８との間に形成してあり、第１ＰＲＯＸ層１２とほぼ同様の構成で、内部にＣＯ除去触媒１７が充填してある。また縦方向に、分散板としての縦仕切板４４および縦仕切板４６と、縦仕切板４５が設けてあり、縦仕切板（分散板）４４と縦仕切板４５とで室５９が、また縦仕切板４５と縦仕切板（分散板）４６とで室７９が形成してある。分散板４４には流入口としての分散孔４９が、分散板４６には流出口としての分散孔７７がそれぞれ複数形成してある。また室７９の上方には、孔３８が形成してあり、改質ガス取出し口２８に連通している。
【００４５】
これにより、第１ＰＲＯＸ層１２からの改質ガスは、混合孔３７を通って室５９に流入し、室５９から分散孔４９を通って均一に流出し、ＣＯ除去触媒１５内を円周方向に通過し、縦仕切板４６の分散孔７７を通過し、室７９内から排出孔３８を通り改質ガス取出し口２８から流出する。
【００４６】
改質ガスの取出し口２８は、固体高分子型燃料電池（図示せず）の燃料ガス供給管等に接続され、改質ガスの取出し口２８から、水素を主体とした改質ガス（燃料ガス）が固体高分子型燃料電池の燃料極側に供給される。また、改質ガスの取出し口２８からの改質ガスをバーナ１８に導き燃料に用いてもよい。
【００４７】
次に、改質器２の動作について説明する。
（１）始動時
まず、図１に示す水の供給口２０から改質用水を供給し、バーナ１８を点火し、改質器２の内部を加熱する。バーナ１８での燃焼は、火炎による輻射熱で伝熱隔壁１４を加熱し、また燃焼排ガスが伝熱隔壁１４と第１筒体６１の間を通過して燃焼排ガスの取出し口２４から排気されることにより、原料ガスの改質触媒層８への導入部分と、改質触媒層８と、予熱層５１と、水加熱路３４とを内側より加熱する。
【００４８】
水は、所定温度に加熱されたら連結管２５を通り、原料ガスの供給口２６より供給された原料ガスと混合され加熱路６９を下降し、下部で折り返して上昇する。
【００４９】
このように、バーナ１８の燃焼により、比較的短時間で改質器２の起動に必要な温度や水蒸気を得ることができる。また、バーナ１８の燃焼排ガスを伝熱隔壁１４と第１筒体６１の間に通過させることにより、燃焼排ガス中に含まれる熱を吸収して排出でき、有効に利用して効率を向上することができる。
【００５０】
原料ガスは、都市ガス等の炭化水素系燃料であり、供給口２６から供給されると、水蒸気とともに第５筒体６５と第７筒体６７の間の加熱路６９を通り、予熱層５１に送られる。その間に加熱路６９では、加熱路６９に接するシフト層１０とＰＲＯＸ層１２の温度が低いことから、水蒸気や原料ガスはシフト層１０とＰＲＯＸ層１２を加熱する。
【００５１】
原料ガスが予熱層５１に入ると、予熱層５１内に充填されている充填物はバーナ１８からの熱により加熱されていることから、原料ガスはその熱を吸収し、改質反応に必要な所定の温度以上に加熱されて改質触媒層８内に進入する。また、予熱層５１は温度の低い原料ガスや水蒸気が順次供給されることから、この入口付近において温度を低く抑えられる。改質触媒層８に進入した原料ガスは、例えばメタンガスの場合次の反応で改質される。
【００５２】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ２
改質触媒層８における改質反応は吸熱反応であることから、バーナ１８の燃焼熱を吸収して反応が進行する。具体的には、バーナ１８の燃焼排ガスが伝熱隔壁１４と改質触媒層８の間の排気通路８０を通過するときに、燃焼排ガスの熱が改質触媒層８に吸熱され、改質触媒層８では温度上昇を伴いながら改質反応が行なわれる。改質ガスは反応がほぼ平衡になると、改質触媒層８の下部から出て、下端で反転して通路５０内に進入する。
【００５３】
通路５０の内部を改質ガスは上昇して、改質触媒層８との間で熱交換がされる。また通路５０の上端は、比較的温度が低い原料ガスや水蒸気が流入する予熱層５１に接しており、これによりガスの温度がより低下され、ＣＯ変成反応に適した温度で上部から出て反転してシフト層１０内に進入する。
【００５４】
シフト層１０では次のようなＣＯ変成反応が行われる。
【００５５】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２
シフト層１０でのＣＯ変成反応は発熱反応であるので、改質ガスはシフト層１０を通過するに従って温度が上昇する。
【００５６】
シフト層１０の下部から出た改質ガスは、下端で反転し室５４で空気供給口３２から空気が供給され、空気と混合孔３６を通り混合されて室５５に流入する。図２に示す室５５から、分散板４１に設けられた分散孔４７を通って、第１ＰＲＯＸ層１２のＣＯ除去触媒１５内を通過し、ＣＯ選択酸化反応が行なわれる。
【００５７】
改質ガスと空気は、混合用孔３６で所定の速度で流通されることにより混合され、しかも分散板４１に設けられた分散孔４７により均一に第１ＰＲＯＸ層１２を周方向に流れるためＣＯ除去触媒１５と十分接触でき、かつ接触長さが長くとれ、ＣＯ除去触媒１５中において十分な反応が行われる。
【００５８】
第１ＰＲＯＸ層１２では、次のような反応が行われる。
【００５９】
２ＣＯ＋Ｏ２ → ２ＣＯ２
改質ガスは第１ＰＲＯＸ層１２をほぼ一周した時点で、分散板４３に設けられた分散孔４８を通って室５７に流入し、空気供給口３０から所定量の空気が供給され、空気ととともに、混合孔３７を通って室５９内に流入する。改質ガスと空気とは混合孔３７で所定の速度で流通させることにより混合され、混合された状態で分散板４４の分散孔４９から均一に第２ＰＲＯＸ層１３内に流入する。
【００６０】
第２ＰＲＯＸ層１３では、第１ＰＲＯＸ層１２と同様、改質ガスと空気が周方向へ移動し、その間反応が進行して改質ガスのＣＯ選択酸化反応がおこなわれる。改質ガスが第２ＰＲＯＸ層１３をほぼ一周したなら、排出孔３８を通り、改質ガス取出し口２８から取り出される。
【００６１】
更に、シフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２の間に、加熱路６９が形成されていることから、始動時は水蒸気からの熱により反応に必要な温度を得るまでの時間が短縮される。
（２）定常運転時
各反応部分での温度が所定の温度に達し、定常状態に達すると、供給口２０から供給された水は水加熱路３４で加熱されるとともに、更に加熱路６９にてシフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２の反応熱を吸収し蒸発する。これにより、発熱反応を行ない温度が上昇するシフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２の温度が抑制され、水の気化熱によって所定温度に保持できる。
【００６２】
また改質用の水は加熱路６９にてシフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２の熱で加熱されて気体となるため、バーナ１８の燃料消費量を絞り、加熱して水蒸気を生成するための燃料を節約できる。原料ガスは、加熱路６９にて加熱された水蒸気とともに予熱層５１を介して改質触媒層８に進入する。
【００６３】
前述したようにバーナ１８によりすでに予熱層５１内は加熱されており、原料ガスと水蒸気は予熱層５１で更に加熱されることから、改質触媒層８に必要な温度まで原料ガスの温度を上昇させるための予熱装置等を別途設ける必要がなく、熱効率を高めることができる。また、原料ガスを予め高温にして供給しないことから、予熱層５１の入口付近の温度、例えば通路５０の出口温度を低下させることができ、改質触媒層８の反応温度より低い温度で反応を行なわせるシフト層１０を通路５０を介して改質触媒層８に連続して接続させることができる。
【００６４】
予熱層５１で加熱された原料ガスは、改質触媒層８内を下降し、さらに昇温して改質反応され改質触媒層８の下部より流出する。改質触媒層８の下部から流出した比較的高温の改質ガスは、通路５０の内部を上昇し、改質触媒層８と熱交換を行ない温度が低下する。つまり改質ガスは通路５０内を上昇するに従い熱が吸収され、温度が低下する。
【００６５】
したがって、改質触媒層８の前段に予熱層５１を設け、この予熱層５１の入口と通路５０の出口を接近して構成したことにより、予熱層５１に原料ガスが導入されて、予熱層５１の温度、ひいては通路５０の出口温度上昇が抑制されることとなり、はじめてシフト層１０が連続して構成できる。
【００６６】
通路５０でＣＯ変成反応に適した温度まで降温した改質ガスは、上部からシフト層１０に進入し、改質ガスに含まれるＣＯが二酸化炭素に変成される。この反応は発熱反応であるが、加熱路６９との熱交換により、ＣＯ選択酸化反応に適した温度まで降温するためし、次の第１ＰＲＯＸ層１２に進入することが出来る。この段階での改質ガスには、ＣＯが０．５％程度含まれている。
【００６７】
また前述したように、通路５０とシフト層１０との間には断熱材５３が充填されていることから、通路５０の熱を遮断し、通路５０での熱が直接伝わってシフト層１０を加熱することはなく、シフト層１０の温度を所定の温度に保持できる。
【００６８】
更に、シフト層１０の外周に設けられた加熱路６９が、湿り水蒸気を気化させるという、いわば内部にボイラ部を一体に組みこむこととなり、バーナ１８による燃焼熱を低減でき、かつシフト層１０や第１ＰＲＯＸ層１２を気化熱により冷却し、シフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２を所定の温度に抑制することができるため、シフト層１０では、ＣＯ転化率が上昇でき、第１ＰＲＯＸ層１２では、好ましくない副反応であるメタネーション反応、および逆シフト反応を抑制することができる。またこのようにシフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２での反応熱および顕熱を吸収できるので、熱効率を向上できる。
【００６９】
更に、シフト層１０や第１ＰＲＯＸ層１２等を冷却する場合に、冷却流体としては、燃焼用空気、気体もしくは液体の改質用水、原料ガス等、あるいはこれらの複数の組み合わせを利用してもよい。例えば、加熱路６９に燃焼用の空気を流通させる場合は、加熱路６９を燃焼用空気専用の通路とし、あるいは加熱路６９の通路を分割して燃焼用の空気を通し、改質用水、原料ガス等はこれら通路とは別途通路を設け、改質器２の内部に導入させるようにする。
【００７０】
加熱路６９内に送る水蒸気量を調整することにより、加熱路６９内における冷却熱量を増減でき、反応上重要なシフト層１０や第１ＰＲＯＸ層１２等の温度を所定値に保持することができる。
【００７１】
シフト層１０から出た改質ガスは、空気の供給口３０、３２からの空気と室５５、５９に流入する際、混合孔３６、３７により所定の速度で流通されて混合されるので撹拌装置等を設置することなく混合でき、かつＣＯ除去触媒１５等が周方向に設けられているので、通過中に十分な反応がなされる。これにより、ＣＯ除去触媒層における局部的な高酸素領域の発生を防止し、不必要な水素の酸化を防ぎ、水素のロスを抑制することができる。
【００７２】
第２ＰＲＯＸ層１３での反応が終了した改質ガスは、例えば水素７５％、メタン５％、二酸化炭素１９％、窒素１％、一酸化炭素１０ｐｐｍ以下を含むガスとして、改質ガスの取出し口２８から取出される。
【００７３】
このように、シフト層１０を通過した改質ガスは空気と確実に混合され、しかも触媒内を周方向に移動することから、改質ガスのＣＯと空気との反応が非常に良く行なわれる。
【００７４】
更に前段に第１ＰＲＯＸ層１２、後段に第２ＰＲＯＸ層１３を設け、複数段で酸化反応を起こさせることとしたので、ＣＯ選択酸化反応用に供給される空気供給量を必要最小限にでき、ＣＯを選択的に酸化反応させて酸化剤ガスの過剰供給による水素の消費量を大幅に減少させることができる。
【００７５】
得られる改質ガスは、一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下であるので、固体高分子型燃料電池に供給し、固体高分子型燃料電池の燃料ガスとして使用することができる。
【００７６】
尚、ＣＯ除去器は、上記構成に限るものではなく、以下に示すような構成でもよい。
【００７７】
図５に示すように仕切板４１、仕切板４２および仕切板４３の組み合わせからなる副混合室９を複数設け、ＣＯ除去触媒１５を周方向に複数に分割してもよい。仕切板４１、４３には、複数の分散孔４７、４８を設け、仕切板４２には所定の速度で流通させる混合孔７を形成し、仕切板４２の上流側に空気を供給する空気供給口３０を設ける。すると、各副混合室９で、空気の供給量を調整し、かつ混合孔７により混合でき、仕切板４１、４３から均一に改質ガスが流出、流入されるので、効率のよい触媒作用と、空気の供給を適確にし、不必要な水素の消費を低減できる。
【００７８】
また、図６に示すように混合孔７を中心方向に向けて開口してもよい。このようにすると混合孔７から噴出した混合ガスが内側の壁面に当接し、拡散混合され、ＣＯ除去触媒１５に流入される。
【００７９】
また、図７に示すようにＣＯ除去器を構成してもよい。これは、縦方向に一対の仕切板５を設け、これらによりＣＯ除去触媒１５を仕切り、上流側の仕切板５の下方に流通孔を設け、仕切板５の間に空気供給管３０を接続し、下流側の仕切板５の上方に所定の速度で流通させる混合孔７を設ける。また、ＣＯ除去触媒１５の上面と下面には、複数の分散孔４７を有する分散板１１が仕切板３１や３３との間に若干の隙間をもって取り付けてある。
【００８０】
この例では、改質ガスは、ＣＯ除去触媒１５内を上方から下方へ流通し、上流側の仕切板５の下方に設けられた孔を通って仕切板５の間に流入し、ここで空気が空気供給口３０から所定量混入され、下流側の仕切板５の上方に設けられた混合孔７を通ってＣＯ除去触媒１５の上方に流入する。混合孔７を通る際、所定の速度で流通させることにより改質ガスと空気とが混合され、また分散板１１によりＣＯ除去触媒１５内に分散して混合ガスが流入する。一対の仕切板５を複数設けることにより、このような流れが、順次周方向に繰り返される。
【００８１】
このようにすると、改質ガス等の通過面積を分割し、縮小できることから、空気等の濃度差を小さくし、過剰空気による水素の消費を防止し、効率よくＣＯ選択酸化反応を行わせることができる。尚、改質ガスを下方から上方に向けて流通させても、上から下、次のＣＯ除去触媒１５では下から上へと交互に改質ガス等を流通させてもよい。また、ＣＯ除去触媒１５を上下に分割し、分割した部分に周方向に延びる仕切板を上下に設けるとともに流入口と流出口とを設けて混合部を形成し、混合部にて酸化剤ガスとして供給された空気と改質ガスとを混合させ、下流側のＣＯ除去触媒に流入させるようにしてもよい。すると、より正確な流量、濃度等の制御が可能となる。更に、上記混合部を２以上設けてもよい。
【００８２】
また、下側の分散板１１と仕切板３１との間に空気供給口３０を設け、下側の流通口を所定の径とした混合孔としてもよい。このように構成すると、下側の混合孔からガスが流出すると、流出ガスが対向する仕切板５に当接して効率よく混合される。
【００８３】
更に、以上述べた、異なる形式のＣＯ除去器を組み合わせて、ＣＯ除去器を縦方向、あるいは外周方向に複数積層して、それぞれのＣＯ除去器を直列に連続させて構成してもよい。また、上記ＣＯ除去触媒はハニカム構造であることが好ましいが、これに限るものではない。
【００８４】
尚、上記例では、改質器にＣＯ除去器を設けたが、本発明は、これに限るものではない。ＣＯ変成触媒とＣＯ除去触媒を組み合わせたり、ＣＯ除去触媒装置単独とし、ＣＯを低減させるＣＯ除去器を構成してもよい。この場合は、別途改質器等をかかる装置に接続させて用いることとする。
【００８５】
【発明の効果】
本発明のＣＯ除去器によれば、次のような効果が得られる。
【００８６】
ＣＯ除去触媒の内部にガスを周方向に流通させることとしたので、酸化剤ガスと改質ガスの混合ガスをＣＯ除去触媒に十分に接触させることができる。混合ガスが通過する断面積を狭くできるので、改質ガスと酸化ガスとの混合を確実、かつ少ない容積で行わせて小型化を図ることができる。
【００８７】
改質ガスに混合する酸化剤ガスとしての空気（酸素）の量を必要最小限に設定し、それを十分に撹拌してＣＯ除去触媒層内に均一に流通させることができるので、ＣＯ除去触媒層における反応を確実、かつ無駄なく行なわせることができ、水素生成効率を上昇させることができる。
【００８８】
改質ガスの一酸化炭素の濃度を所定値以下に低減できることから、固体高分子型燃料電池の水素を供給する改質器として使用し、小型、高効率の燃料電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる単管円筒式改質器の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】本発明にかかるＣＯ除去器を示す斜視図である。
【図３】本発明にかかる単管円筒式改質器のＡ−Ａ線横断面図である。
【図４】本発明にかかるＣＯ除去器を示す断面図である。
【図５】本発明にかかるＣＯ除去器の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明にかかるＣＯ除去器の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明にかかるＣＯ除去器の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
２ 改質器
３ ＣＯ除去器
４ 閉塞羽根
５、４２、４５ 縦仕切板
６ 筒体群
７、３６、３７ 混合孔
８ 改質触媒層
９ 副混合室
１０ ＣＯ変成触媒層（シフト層）
１１、４１、４３、４４、４６ 分散板
１２ 第１ＣＯ除去触媒層（第１ＰＲＯＸ層）
１３ 第２ＣＯ除去触媒層（第２ＰＲＯＸ層）
１４ 伝熱隔壁（輻射熱）
１５、１７ ＣＯ除去触媒
１６ バーナ取付台
１８ バーナ
２０ 水供給口
２４ 燃焼排ガスの取出し口
２５ 連結管
２６ 原料ガスの供給口
２７ 原料ガスの供給路
２８ 改質ガスの取出し口
３０、３２ ＰＲＯＸ用空気の供給口
３１、３３、３５、 仕切板
３４ 水加熱路
３８ 排出孔
４７、４８、４９、７７ 分散孔
５０ 通路
５１ 予熱層
５３ 断熱材
５４、５５、５７、５９、７９ 室
６１〜６８ 第１〜第８筒体
６９ 加熱路
７１、７３ 底板
８０ 排気通路
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質器で生成された水素を主成分とする改質ガス（燃料ガス）からＣＯ成分を除去するＣＯ除去器に関する。
【０００２】
【従来技術】
改質器は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとし、光ファイバーや半導体の製造過程、あるいは燃料電池等において使用される水素濃度の高い改質ガスを水蒸気改質により生成する装置である。比較的小容量の改質器の例として、特開平１１−１１９０１に、２つの円筒の間に触媒層を備え、触媒層の中心部分にバーナーを設け、バーナにより加熱した触媒層に原料ガスを通して改質ガスを生成する例が開示されている。
【０００３】
また本出願人は、特願平１１−２４１０６８にて単管円筒式改質器、それを用いた燃料電池、及びその運転方法について出願している。
【０００４】
燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、効率が高くしかも小型であることから、家庭や自動車用の電源等として広く研究されている。通常単管円筒式改質器で生成された改質ガスには、ＣＯが１０％程度含まれている。固体電解質型燃料電池に使用する燃料ガスは、ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下である必要があり、そのため固体電解質型燃料電池の燃料ガスを生成する場合は、改質器にＣＯ変成器とＣＯ除去器を接続させ、ＣＯ変成器でＣＯの濃度を０．５％程度とし、更にその改質ガスに酸化剤ガス（空気、高濃度酸素等、酸素を含むガス。以下同じ）を供給し、ＣＯ除去器でＣＯ選択酸化反応を行なわせてＣＯをＣＯ２とし、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度に低減させていた。
【０００５】
またこのような改質器は、ＣＯ除去器を含めて従来原料ガスや改質ガス等を改質器の長手方向に流通させていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣＯ除去器でのＣＯ選択酸化反応のため供給された酸化剤ガスは、ＣＯだけでなく生成された水素と反応することがある。酸化剤ガスと水素とがこのようにして反応すると、得られる水素の量が減少するためかかる反応を抑制する必要がある。
【０００７】
そこで発明者らは、ＣＯ除去器の研究を行ない次の点に着目した。
【０００８】
すなわち、従来のＣＯ除去器は改質器の外周に設けられ、そのため改質ガスの通路が円筒状の構造になっている。このような形状の通路に、周方向に酸素濃度が均一で、しかも所定の酸素濃度とした改質ガスを均一の流速で流通させることは困難であった。改質ガスに酸化剤ガスが均一に供給、混合されず、ＣＯ除去器の内部で改質ガスの酸素濃度にバラツキがあると、酸素濃度が高い箇所では水素が酸化されて消費され、一方酸素濃度が低い箇所では酸化反応がなされずＣＯが除去されなくなる。しかも、触媒の通過抵抗が均一でなく通過抵抗が小さい箇所があると、改質ガスがその箇所でのみ通過し、触媒が十分に利用されない。
【０００９】
一方混合室を用いて改質ガスと酸化剤ガスとを均一に混合させるには、ＣＯ除去器の上流側に容量の大きな混合室が必要となり、改質器の装置全体を大型化させてしまう。
【００１０】
また、ＣＯ除去触媒は改質触媒の量に比較して少なく、ＣＯ除去器を改質器の外周に設置した構造では、ＣＯ除去器の円周方向が長くなる分、長手方向に短くなる。すると、改質ガスがＣＯ除去触媒を通過する時間が短くなりＣＯ除去触媒で十分な反応ができなくなる。一方、改質ガスの滞留時間を長くするためガスの流れを遅くすると、ガスの流速、流量の制御が難しくなり、かつ遅い流速では改質ガスと酸化剤ガスとを十分に混合させることが困難になるという問題があった。
【００１１】
本発明は上述の点に鑑みてなされたもので、酸化剤ガスの供給量、酸化剤ガスと改質ガスとの混合等を適切に設定し、供給した酸化剤ガスでＣＯのみを酸化させ、水素の消費が少なく、効率的で無駄のないＣＯ除去反応を実現し、かつＣＯの残留濃度が低く、小型軽量化を実現したＣＯ除去器を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、改質ガスを容器の長手方向に流通させている点、及び改質反応やＣＯ変成反応に比較して、ＣＯ選択酸化反応は比較的反応温度が低く、温度上昇による容器と触媒層の熱膨張差が小さいという点に着目し、ＣＯ除去器を次のように構成した。
【００１３】
すなわち、１ 改質器により生成した、水素を主成分とする一酸化炭素を含む燃料ガスを酸化剤ガスとともにＣＯ除去触媒に通し、前記酸化剤ガスと前記一酸化炭素とを反応させて該一酸化炭素を減少させるＣＯ除去器において、前記ＣＯ除去触媒を周状の収容容器に収容し、前記収容容器内に前記ＣＯ除去触媒を区切る縦仕切板を設けるとともに、該縦仕切板を挟んで流入口と流出口とを設け、前記流入口から前記酸化剤ガスと前記燃料ガスとの混合ガスを流入させ、前記収容容器内を周方向に沿ってほぼ一周させた後、前記流出口より前記混合ガスを流出させることとしてＣＯ除去器を構成した。
【００２４】
２ 前記収容容器の上部に前記ＣＯ除去触媒に向け、前記収容容器の上部と前記ＣＯ除去触媒との間に形成される間隙を遮断する閉塞羽根を設けたことを特徴とする１に記載のＣＯ除去器。
【００２５】
３ 前記流入口と流出口の少なくとも一方を、前記混合ガスが該混合ガスの流通方向に対する垂直面内で均一な状態を保持して前記ＣＯ除去触媒を通過するよう複数の開口孔に形成したことを特徴とする１に記載のＣＯ除去器。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるＣＯ除去器の一実施形態を図を用いて説明する。
【００２８】
図１に、ＣＯ除去器を外周部に有する単管円筒式改質器の概略構成を示す。
【００２９】
改質器２は、中心軸を同一にして設けられた第１筒体６１から第８筒体６８までの複数の筒体と、各筒体間で形成された空隙と、第１筒体６１の中心に設けられたバーナ１８と、各筒体によって形成された収容容器内に設けられた改質触媒層８、ＣＯ変成触媒層１０（以下シフト層１０ともいう。）、第１ＣＯ除去触媒層１２（以下第１ＰＲＯＸ層１２ともいう。）、第２ＣＯ除去触媒層１３（以下第２ＰＲＯＸ層１３ともいう。）等から構成されている。
【００３０】
改質器２の側面には、水の供給口２０、燃焼排ガスの取出し口２４、原料ガスの供給口２６、改質ガスの取出し口２８、ＰＲＯＸ用酸化剤ガス（空気、高濃度酸素等、酸素を含むガス。以下同じ）の供給口３０、３２が設けてある。
【００３１】
第１筒体６１の内側には中心軸を同じくして円筒状の伝熱隔壁１４（輻射筒）が底板７１との間に適度な間隔を設けて配置してあり、その空隙が排気通路８０となっている。排気通路８０は、上部で燃焼排ガスの取出し口２４に接続し、バーナ１８での燃焼排ガスを流通、排気させる。バーナ１８は、伝熱隔壁１４の内側にバーナ取付台１６を介して取り付けられており、排気通路８０とバーナ取付台１６の間には、水の供給口２０に連通した水加熱路３４が形成されている。
【００３２】
水加熱路３４は、供給口２０に対向した位置に設けられた連結管２５により原料ガスの供給路２７に接続し、供給路２７には、原料ガスの供給口２６が接続している。
【００３３】
次に、各筒体間について説明する。
【００３４】
第１筒体６１と第２筒体６２の間は、上部が予熱層５１であり、その予熱層５１の下部が改質触媒層８となっている。予熱層５１は上部で、原料ガスの供給路２７に接続している加熱路６９に連結し、加熱路６９を介して原料ガスと水（蒸気等）が流入される。予熱層５１の内部には充填物が充填してあり、ガス等が予熱層５１を通過すると充填物からガス等が加熱される。
【００３５】
改質触媒層８には、原料ガスを水蒸気改質する改質触媒が充填してあり、下部で第１筒体６１の底板７１と、第３筒体６３の底板７３との間に形成された収容容器を介して通路５０の下端に連通している。
【００３６】
第２筒体６２と第３筒体６３の間は、所定の幅の通路５０となっており、改質触媒層８を出たガスは、通路５０を通る際、保有する熱を第２筒体６２を介して改質触媒層８に伝達して加熱する。
【００３７】
第３筒体６３と第４筒体６４との間は隙間が形成してあり、そこに断熱材５３が充填され熱の伝達量を制御している。
【００３８】
第４筒体６４と第５筒体６５との間には、ＣＯ変成触媒が充填されたシフト層（ＣＯ変成触媒層）１０が形成してあり、シフト層１０で、ＣＯの変成反応を行なう。第４筒体６４は、下部で第８筒体６８の底部に接続している。第５筒体６５と第７筒体６７の間は、第６筒体６６を間に有する加熱路６９に形成してあり、原料ガス供給口２６から供給される原料ガスと水の供給口２０から供給される水とを通過させてこれらを加熱し、予熱層５１に送出する。
【００３９】
シフト層１０の上部は通路５０に接続し、下部は第１混合室としての室５４を介して、第７筒体６７と第８筒体６８との間に形成された第１ＰＲＯＸ層（第１ＣＯ除去触媒層）１２に接続している。
【００４０】
第１ＰＲＯＸ層１２は、図２および図３に示すように、環状の仕切板３１と仕切板３３により区画された第７筒体６７と第８筒体６８との間の収容容器に形成してあり、内部にＣＯ除去触媒１５が充填してある。また内部には、縦方向に縦仕切板４１および縦仕切板４３と、縦仕切板４２が設けられ、縦仕切板４１と縦仕切板４２の間に第２混合室としての室５５が、また縦仕切板４２と縦仕切板４３の間に第１混合室としての室５７が形成してある。室５５の下方には、混合用に所定の速度で通過するよう径を所定値とした混合孔３６が形成してあり、室５４を介してシフト層１０と連通している。所定の速度とは、かかる速度で流通することにより流通するガスの流動状態が乱流状態となり、複数の種類のガスがこれにより十分に混合される速度をいう（以下、同じ）。混合孔３６等は、１つでいいが、複数設けてもよい。室５４には、空気供給口３２（図１参照）が接続し、酸化剤ガスとしての空気が供給される。
【００４１】
また、図４に示すように仕切板３３（３５も含む）には、下方に向けて閉塞羽根４が所定の間隔で取り付けられており、これにより、ＣＯ除去触媒１５の体積が減少したり、高温時の熱膨張差等により、仕切板３３の上部とＣＯ除去触媒１５との間に隙間が形成されても、その隙間を閉塞羽根４が閉鎖し、形成された隙間を燃料ガスが流通してしまうことを防止している。
【００４２】
縦仕切板４１には流入口としての分散孔４７が、また縦仕切板４３には流出口としての分散孔４８がそれぞれ形成してある（以下、縦仕切板４１を分散板４１、縦仕切板４３を分散板４３とも呼ぶ。）。分散孔４７等は、ほぼ均一な径の孔をほぼ均一な間隔で形成してあり、ガスの流通方向に対して垂直な面内で、均一な状態を保ってガスを流通させることができるようになっている。尚、孔の形状、配置はこれに限るものではない。室５７の上方には混合用に径を所定値とした混合孔３７が設けてあり、第２ＰＲＯＸ層１３（室５９）に連通している。また、室５７には、酸化剤ガスとしての空気を供給する空気供給口３０が接続している。
【００４３】
これにより、シフト層１０からの改質ガスは、室５４にて供給された空気と混合孔３６を通過することにより混合され、分散孔４７を通って室５５から均一にＣＯ除去触媒１５内に流出し、円周方向に通過した後、分散孔４８を通り室５７に流入し、そこで再度空気が供給され、混合孔３７を通り、その際所定の速度で流通することにより混合されて、上段の第２ＰＲＯＸ層１３に流入する。
【００４４】
第２ＰＲＯＸ層１３は、環状の仕切板３３と仕切板３５により区画された第７筒体６７と第８筒体６８との間に形成してあり、第１ＰＲＯＸ層１２とほぼ同様の構成で、内部にＣＯ除去触媒１７が充填してある。また縦方向に、分散板としての縦仕切板４４および縦仕切板４６と、縦仕切板４５が設けてあり、縦仕切板（分散板）４４と縦仕切板４５とで室５９が、また縦仕切板４５と縦仕切板（分散板）４６とで室７９が形成してある。分散板４４には流入口としての分散孔４９が、分散板４６には流出口としての分散孔７７がそれぞれ複数形成してある。また室７９の上方には、孔３８が形成してあり、改質ガス取出し口２８に連通している。
【００４５】
これにより、第１ＰＲＯＸ層１２からの改質ガスは、混合孔３７を通って室５９に流入し、室５９から分散孔４９を通って均一に流出し、ＣＯ除去触媒１５内を円周方向に通過し、縦仕切板４６の分散孔７７を通過し、室７９内から排出孔３８を通り改質ガス取出し口２８から流出する。
【００４６】
改質ガスの取出し口２８は、固体高分子型燃料電池（図示せず）の燃料ガス供給管等に接続され、改質ガスの取出し口２８から、水素を主体とした改質ガス（燃料ガス）が固体高分子型燃料電池の燃料極側に供給される。また、改質ガスの取出し口２８からの改質ガスをバーナ１８に導き燃料に用いてもよい。
【００４７】
次に、改質器２の動作について説明する。
（１）始動時
まず、図１に示す水の供給口２０から改質用水を供給し、バーナ１８を点火し、改質器２の内部を加熱する。バーナ１８での燃焼は、火炎による輻射熱で伝熱隔壁１４を加熱し、また燃焼排ガスが伝熱隔壁１４と第１筒体６１の間を通過して燃焼排ガスの取出し口２４から排気されることにより、原料ガスの改質触媒層８への導入部分と、改質触媒層８と、予熱層５１と、水加熱路３４とを内側より加熱する。
【００４８】
水は、所定温度に加熱されたら連結管２５を通り、原料ガスの供給口２６より供給された原料ガスと混合され加熱路６９を下降し、下部で折り返して上昇する。
【００４９】
このように、バーナ１８の燃焼により、比較的短時間で改質器２の起動に必要な温度や水蒸気を得ることができる。また、バーナ１８の燃焼排ガスを伝熱隔壁１４と第１筒体６１の間に通過させることにより、燃焼排ガス中に含まれる熱を吸収して排出でき、有効に利用して効率を向上することができる。
【００５０】
原料ガスは、都市ガス等の炭化水素系燃料であり、供給口２６から供給されると、水蒸気とともに第５筒体６５と第７筒体６７の間の加熱路６９を通り、予熱層５１に送られる。その間に加熱路６９では、加熱路６９に接するシフト層１０とＰＲＯＸ層１２の温度が低いことから、水蒸気や原料ガスはシフト層１０とＰＲＯＸ層１２を加熱する。
【００５１】
原料ガスが予熱層５１に入ると、予熱層５１内に充填されている充填物はバーナ１８からの熱により加熱されていることから、原料ガスはその熱を吸収し、改質反応に必要な所定の温度以上に加熱されて改質触媒層８内に進入する。また、予熱層５１は温度の低い原料ガスや水蒸気が順次供給されることから、この入口付近において温度を低く抑えられる。改質触媒層８に進入した原料ガスは、例えばメタンガスの場合次の反応で改質される。
【００５２】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ２
改質触媒層８における改質反応は吸熱反応であることから、バーナ１８の燃焼熱を吸収して反応が進行する。具体的には、バーナ１８の燃焼排ガスが伝熱隔壁１４と改質触媒層８の間の排気通路８０を通過するときに、燃焼排ガスの熱が改質触媒層８に吸熱され、改質触媒層８では温度上昇を伴いながら改質反応が行なわれる。改質ガスは反応がほぼ平衡になると、改質触媒層８の下部から出て、下端で反転して通路５０内に進入する。
【００５３】
通路５０の内部を改質ガスは上昇して、改質触媒層８との間で熱交換がされる。また通路５０の上端は、比較的温度が低い原料ガスや水蒸気が流入する予熱層５１に接しており、これによりガスの温度がより低下され、ＣＯ変成反応に適した温度で上部から出て反転してシフト層１０内に進入する。
【００５４】
シフト層１０では次のようなＣＯ変成反応が行われる。
【００５５】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２
シフト層１０でのＣＯ変成反応は発熱反応であるので、改質ガスはシフト層１０を通過するに従って温度が上昇する。
【００５６】
シフト層１０の下部から出た改質ガスは、下端で反転し室５４で空気供給口３２から空気が供給され、空気と混合孔３６を通り混合されて室５５に流入する。図２に示す室５５から、分散板４１に設けられた分散孔４７を通って、第１ＰＲＯＸ層１２のＣＯ除去触媒１５内を通過し、ＣＯ選択酸化反応が行なわれる。
【００５７】
改質ガスと空気は、混合用孔３６で所定の速度で流通されることにより混合され、しかも分散板４１に設けられた分散孔４７により均一に第１ＰＲＯＸ層１２を周方向に流れるためＣＯ除去触媒１５と十分接触でき、かつ接触長さが長くとれ、ＣＯ除去触媒１５中において十分な反応が行われる。
【００５８】
第１ＰＲＯＸ層１２では、次のような反応が行われる。
【００５９】
２ＣＯ＋Ｏ２ → ２ＣＯ２
改質ガスは第１ＰＲＯＸ層１２をほぼ一周した時点で、分散板４３に設けられた分散孔４８を通って室５７に流入し、空気供給口３０から所定量の空気が供給され、空気ととともに、混合孔３７を通って室５９内に流入する。改質ガスと空気とは混合孔３７で所定の速度で流通させることにより混合され、混合された状態で分散板４４の分散孔４９から均一に第２ＰＲＯＸ層１３内に流入する。
【００６０】
第２ＰＲＯＸ層１３では、第１ＰＲＯＸ層１２と同様、改質ガスと空気が周方向へ移動し、その間反応が進行して改質ガスのＣＯ選択酸化反応がおこなわれる。改質ガスが第２ＰＲＯＸ層１３をほぼ一周したなら、排出孔３８を通り、改質ガス取出し口２８から取り出される。
【００６１】
更に、シフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２の間に、加熱路６９が形成されていることから、始動時は水蒸気からの熱により反応に必要な温度を得るまでの時間が短縮される。
（２）定常運転時
各反応部分での温度が所定の温度に達し、定常状態に達すると、供給口２０から供給された水は水加熱路３４で加熱されるとともに、更に加熱路６９にてシフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２の反応熱を吸収し蒸発する。これにより、発熱反応を行ない温度が上昇するシフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２の温度が抑制され、水の気化熱によって所定温度に保持できる。
【００６２】
また改質用の水は加熱路６９にてシフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２の熱で加熱されて気体となるため、バーナ１８の燃料消費量を絞り、加熱して水蒸気を生成するための燃料を節約できる。原料ガスは、加熱路６９にて加熱された水蒸気とともに予熱層５１を介して改質触媒層８に進入する。
【００６３】
前述したようにバーナ１８によりすでに予熱層５１内は加熱されており、原料ガスと水蒸気は予熱層５１で更に加熱されることから、改質触媒層８に必要な温度まで原料ガスの温度を上昇させるための予熱装置等を別途設ける必要がなく、熱効率を高めることができる。また、原料ガスを予め高温にして供給しないことから、予熱層５１の入口付近の温度、例えば通路５０の出口温度を低下させることができ、改質触媒層８の反応温度より低い温度で反応を行なわせるシフト層１０を通路５０を介して改質触媒層８に連続して接続させることができる。
【００６４】
予熱層５１で加熱された原料ガスは、改質触媒層８内を下降し、さらに昇温して改質反応され改質触媒層８の下部より流出する。改質触媒層８の下部から流出した比較的高温の改質ガスは、通路５０の内部を上昇し、改質触媒層８と熱交換を行ない温度が低下する。つまり改質ガスは通路５０内を上昇するに従い熱が吸収され、温度が低下する。
【００６５】
したがって、改質触媒層８の前段に予熱層５１を設け、この予熱層５１の入口と通路５０の出口を接近して構成したことにより、予熱層５１に原料ガスが導入されて、予熱層５１の温度、ひいては通路５０の出口温度上昇が抑制されることとなり、はじめてシフト層１０が連続して構成できる。
【００６６】
通路５０でＣＯ変成反応に適した温度まで降温した改質ガスは、上部からシフト層１０に進入し、改質ガスに含まれるＣＯが二酸化炭素に変成される。この反応は発熱反応であるが、加熱路６９との熱交換により、ＣＯ選択酸化反応に適した温度まで降温するためし、次の第１ＰＲＯＸ層１２に進入することが出来る。この段階での改質ガスには、ＣＯが０．５％程度含まれている。
【００６７】
また前述したように、通路５０とシフト層１０との間には断熱材５３が充填されていることから、通路５０の熱を遮断し、通路５０での熱が直接伝わってシフト層１０を加熱することはなく、シフト層１０の温度を所定の温度に保持できる。
【００６８】
更に、シフト層１０の外周に設けられた加熱路６９が、湿り水蒸気を気化させるという、いわば内部にボイラ部を一体に組みこむこととなり、バーナ１８による燃焼熱を低減でき、かつシフト層１０や第１ＰＲＯＸ層１２を気化熱により冷却し、シフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２を所定の温度に抑制することができるため、シフト層１０では、ＣＯ転化率が上昇でき、第１ＰＲＯＸ層１２では、好ましくない副反応であるメタネーション反応、および逆シフト反応を抑制することができる。またこのようにシフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２での反応熱および顕熱を吸収できるので、熱効率を向上できる。
【００６９】
更に、シフト層１０や第１ＰＲＯＸ層１２等を冷却する場合に、冷却流体としては、燃焼用空気、気体もしくは液体の改質用水、原料ガス等、あるいはこれらの複数の組み合わせを利用してもよい。例えば、加熱路６９に燃焼用の空気を流通させる場合は、加熱路６９を燃焼用空気専用の通路とし、あるいは加熱路６９の通路を分割して燃焼用の空気を通し、改質用水、原料ガス等はこれら通路とは別途通路を設け、改質器２の内部に導入させるようにする。
【００７０】
加熱路６９内に送る水蒸気量を調整することにより、加熱路６９内における冷却熱量を増減でき、反応上重要なシフト層１０や第１ＰＲＯＸ層１２等の温度を所定値に保持することができる。
【００７１】
シフト層１０から出た改質ガスは、空気の供給口３０、３２からの空気と室５５、５９に流入する際、混合孔３６、３７により所定の速度で流通されて混合されるので撹拌装置等を設置することなく混合でき、かつＣＯ除去触媒１５等が周方向に設けられているので、通過中に十分な反応がなされる。これにより、ＣＯ除去触媒層における局部的な高酸素領域の発生を防止し、不必要な水素の酸化を防ぎ、水素のロスを抑制することができる。
【００７２】
第２ＰＲＯＸ層１３での反応が終了した改質ガスは、例えば水素７５％、メタン５％、二酸化炭素１９％、窒素１％、一酸化炭素１０ｐｐｍ以下を含むガスとして、改質ガスの取出し口２８から取出される。
【００７３】
このように、シフト層１０を通過した改質ガスは空気と確実に混合され、しかも触媒内を周方向に移動することから、改質ガスのＣＯと空気との反応が非常に良く行なわれる。
【００７４】
更に前段に第１ＰＲＯＸ層１２、後段に第２ＰＲＯＸ層１３を設け、複数段で酸化反応を起こさせることとしたので、ＣＯ選択酸化反応用に供給される空気供給量を必要最小限にでき、ＣＯを選択的に酸化反応させて酸化剤ガスの過剰供給による水素の消費量を大幅に減少させることができる。
【００７５】
得られる改質ガスは、一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下であるので、固体高分子型燃料電池に供給し、固体高分子型燃料電池の燃料ガスとして使用することができる。
【００７６】
尚、ＣＯ除去器は、上記構成に限るものではなく、以下に示すような構成でもよい。
【００７７】
図５に示すように仕切板４１、仕切板４２および仕切板４３の組み合わせからなる副混合室９を複数設け、ＣＯ除去触媒１５を周方向に複数に分割してもよい。仕切板４１、４３には、複数の分散孔４７、４８を設け、仕切板４２には所定の速度で流通させる混合孔７を形成し、仕切板４２の上流側に空気を供給する空気供給口３０を設ける。すると、各副混合室９で、空気の供給量を調整し、かつ混合孔７により混合でき、仕切板４１、４３から均一に改質ガスが流出、流入されるので、効率のよい触媒作用と、空気の供給を適確にし、不必要な水素の消費を低減できる。
【００７８】
また、図６に示すように混合孔７を中心方向に向けて開口してもよい。このようにすると混合孔７から噴出した混合ガスが内側の壁面に当接し、拡散混合され、ＣＯ除去触媒１５に流入される。
【００７９】
また、図７に示すようにＣＯ除去器を構成してもよい。これは、縦方向に一対の仕切板５を設け、これらによりＣＯ除去触媒１５を仕切り、上流側の仕切板５の下方に流通孔を設け、仕切板５の間に空気供給管３０を接続し、下流側の仕切板５の上方に所定の速度で流通させる混合孔７を設ける。また、ＣＯ除去触媒１５の上面と下面には、複数の分散孔４７を有する分散板１１が仕切板３１や３３との間に若干の隙間をもって取り付けてある。
【００８０】
この例では、改質ガスは、ＣＯ除去触媒１５内を上方から下方へ流通し、上流側の仕切板５の下方に設けられた孔を通って仕切板５の間に流入し、ここで空気が空気供給口３０から所定量混入され、下流側の仕切板５の上方に設けられた混合孔７を通ってＣＯ除去触媒１５の上方に流入する。混合孔７を通る際、所定の速度で流通させることにより改質ガスと空気とが混合され、また分散板１１によりＣＯ除去触媒１５内に分散して混合ガスが流入する。一対の仕切板５を複数設けることにより、このような流れが、順次周方向に繰り返される。
【００８１】
このようにすると、改質ガス等の通過面積を分割し、縮小できることから、空気等の濃度差を小さくし、過剰空気による水素の消費を防止し、効率よくＣＯ選択酸化反応を行わせることができる。尚、改質ガスを下方から上方に向けて流通させても、上から下、次のＣＯ除去触媒１５では下から上へと交互に改質ガス等を流通させてもよい。また、ＣＯ除去触媒１５を上下に分割し、分割した部分に周方向に延びる仕切板を上下に設けるとともに流入口と流出口とを設けて混合部を形成し、混合部にて酸化剤ガスとして供給された空気と改質ガスとを混合させ、下流側のＣＯ除去触媒に流入させるようにしてもよい。すると、より正確な流量、濃度等の制御が可能となる。更に、上記混合部を２以上設けてもよい。
【００８２】
また、下側の分散板１１と仕切板３１との間に空気供給口３０を設け、下側の流通口を所定の径とした混合孔としてもよい。このように構成すると、下側の混合孔からガスが流出すると、流出ガスが対向する仕切板５に当接して効率よく混合される。
【００８３】
更に、以上述べた、異なる形式のＣＯ除去器を組み合わせて、ＣＯ除去器を縦方向、あるいは外周方向に複数積層して、それぞれのＣＯ除去器を直列に連続させて構成してもよい。また、上記ＣＯ除去触媒はハニカム構造であることが好ましいが、これに限るものではない。
【００８４】
尚、上記例では、改質器にＣＯ除去器を設けたが、本発明は、これに限るものではない。ＣＯ変成触媒とＣＯ除去触媒を組み合わせたり、ＣＯ除去触媒装置単独とし、ＣＯを低減させるＣＯ除去器を構成してもよい。この場合は、別途改質器等をかかる装置に接続させて用いることとする。
【００８５】
【発明の効果】
本発明のＣＯ除去器によれば、次のような効果が得られる。
【００８６】
ＣＯ除去触媒の内部にガスを周方向に流通させることとしたので、酸化剤ガスと改質ガスの混合ガスをＣＯ除去触媒に十分に接触させることができる。混合ガスが通過する断面積を狭くできるので、改質ガスと酸化ガスとの混合を確実、かつ少ない容積で行わせて小型化を図ることができる。
【００８７】
改質ガスに混合する酸化剤ガスとしての空気（酸素）の量を必要最小限に設定し、それを十分に撹拌してＣＯ除去触媒層内に均一に流通させることができるので、ＣＯ除去触媒層における反応を確実、かつ無駄なく行なわせることができ、水素生成効率を上昇させることができる。
【００８８】
改質ガスの一酸化炭素の濃度を所定値以下に低減できることから、固体高分子型燃料電池の水素を供給する改質器として使用し、小型、高効率の燃料電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる単管円筒式改質器の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】本発明にかかるＣＯ除去器を示す斜視図である。
【図３】本発明にかかる単管円筒式改質器のＡ−Ａ線横断面図である。
【図４】本発明にかかるＣＯ除去器を示す断面図である。
【図５】本発明にかかるＣＯ除去器の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明にかかるＣＯ除去器の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明にかかるＣＯ除去器の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
２ 改質器
３ ＣＯ除去器
４ 閉塞羽根
５、４２、４５ 縦仕切板
６ 筒体群
７、３６、３７ 混合孔
８ 改質触媒層
９ 副混合室
１０ ＣＯ変成触媒層（シフト層）
１１、４１、４３、４４、４６ 分散板
１２ 第１ＣＯ除去触媒層（第１ＰＲＯＸ層）
１３ 第２ＣＯ除去触媒層（第２ＰＲＯＸ層）
１４ 伝熱隔壁（輻射熱）
１５、１７ ＣＯ除去触媒
１６ バーナ取付台
１８ バーナ
２０ 水供給口
２４ 燃焼排ガスの取出し口
２５ 連結管
２６ 原料ガスの供給口
２７ 原料ガスの供給路
２８ 改質ガスの取出し口
３０、３２ ＰＲＯＸ用空気の供給口
３１、３３、３５、 仕切板
３４ 水加熱路
３８ 排出孔
４７、４８、４９、７７ 分散孔
５０ 通路
５１ 予熱層
５３ 断熱材
５４、５５、５７、５９、７９ 室
６１〜６８ 第１〜第８筒体
６９ 加熱路
７１、７３ 底板
８０ 排気通路
Claims (3)
- 改質器により生成した、水素を主成分とする一酸化炭素を含む燃料ガスを酸化剤ガスとともにＣＯ除去触媒に通し、前記酸化剤ガスと前記一酸化炭素とを反応させて該一酸化炭素を減少させるＣＯ除去器において、
前記ＣＯ除去触媒を周状の収容容器に収容し、前記収容容器内に前記ＣＯ除去触媒を区切る縦仕切板を設けるとともに、該縦仕切板を挟んで流入口と流出口とを設け、前記流入口から前記酸化剤ガスと前記燃料ガスとの混合ガスを流入させ、前記収容容器内を周方向に沿ってほぼ一周させた後、前記流出口より前記混合ガスを流出させる
ことを特徴としたＣＯ除去器。 - 前記収容容器の上部に前記ＣＯ除去触媒に向け、前記収容容器の上部と前記ＣＯ除去触媒との間に形成される間隙を遮断する閉塞羽根を設けたことを特徴とする請求項１に記載のＣＯ除去器。
- 前記流入口と流出口の少なくとも一方を、前記混合ガスが該混合ガスの流通方向に対する垂直面内で均一な状態を保持して前記ＣＯ除去触媒を通過するよう複数の開口孔に形成したことを特徴とする請求項１に記載のＣＯ除去器。
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