JP4641115B2

JP4641115B2 - CO remover

Info

Publication number: JP4641115B2
Application number: JP2001099912A
Authority: JP
Inventors: 純小宮
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP2002293509A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質器で生成された水素を主成分とする改質ガス（燃料ガス）からＣＯ成分を除去するＣＯ除去器に関する。
【０００２】
【従来技術】
改質器は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとし、光ファイバーや半導体の製造過程、あるいは燃料電池等において使用される水素濃度の高い改質ガスを水蒸気改質により生成する装置である。比較的小容量の改質器の例として、特開平１１−１１９０１に、２つの円筒の間に触媒層を備え、触媒層の中心部分にバーナーを設け、バーナにより加熱した触媒層に原料ガスを通して改質ガスを生成する例が開示されている。
【０００３】
また本出願人は、特願平１１−２４１０６８にて単管円筒式改質器、それを用いた燃料電池、及びその運転方法について出願している。
【０００４】
燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、効率が高くしかも小型であることから、家庭や自動車用の電源等として広く研究されている。通常単管円筒式改質器で生成された改質ガスには、ＣＯが１０％程度含まれている。固体電解質型燃料電池に使用する燃料ガスは、ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下である必要があり、そのため固体電解質型燃料電池の燃料ガスを生成する場合は、改質器にＣＯ変成器とＣＯ除去器を接続させ、ＣＯ変成器でＣＯの濃度を０．５％程度とし、更にその改質ガスに酸化剤ガス（空気、高濃度酸素等、酸素を含むガス。以下同じ）を供給し、ＣＯ除去器でＣＯ選択酸化反応を行なわせてＣＯをＣＯ_２とし、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度に低減させていた。
【０００５】
またこのような改質器は、ＣＯ除去器を含めて従来原料ガスや改質ガス等を改質器の長手方向に流通させていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣＯ除去器でのＣＯ選択酸化反応のため供給された酸化剤ガスは、ＣＯだけでなく生成された水素と反応することがある。酸化剤ガスと水素とがこのようにして反応すると、得られる水素の量が減少するためかかる反応を抑制する必要がある。
【０００７】
そこで発明者らは、ＣＯ除去器の研究を行ない次の点に着目した。
【０００８】
すなわち、従来のＣＯ除去器は改質器の外周に設けられ、そのため改質ガスの通路が円筒状の構造になっている。このような形状の通路に、周方向に酸素濃度が均一で、しかも所定の酸素濃度とした改質ガスを均一の流速で流通させることは困難であった。改質ガスに酸化剤ガスが均一に供給、混合されず、ＣＯ除去器の内部で改質ガスの酸素濃度にバラツキがあると、酸素濃度が高い箇所では水素が酸化されて消費され、一方酸素濃度が低い箇所では酸化反応がなされずＣＯが除去されなくなる。しかも、触媒の通過抵抗が均一でなく通過抵抗が小さい箇所があると、改質ガスがその箇所でのみ通過し、触媒が十分に利用されない。
【０００９】
一方混合室を用いて改質ガスと酸化剤ガスとを均一に混合させるには、ＣＯ除去器の上流側に容量の大きな混合室が必要となり、改質器の装置全体を大型化させてしまう。
【００１０】
また、ＣＯ除去触媒は改質触媒の量に比較して少なく、ＣＯ除去器を改質器の外周に設置した構造では、ＣＯ除去器の円周方向が長くなる分、長手方向に短くなる。すると、改質ガスがＣＯ除去触媒を通過する時間が短くなりＣＯ除去触媒で十分な反応ができなくなる。一方、改質ガスの滞留時間を長くするためガスの流れを遅くすると、ガスの流速、流量の制御が難しくなり、かつ遅い流速では改質ガスと酸化剤ガスとを十分に混合させることが困難になるという問題があった。
【００１１】
本発明は上述の点に鑑みてなされたもので、酸化剤ガスの供給量、酸化剤ガスと改質ガスとの混合等を適切に設定し、供給した酸化剤ガスでＣＯのみを酸化させ、水素の消費が少なく、効率的で無駄のないＣＯ除去反応を実現し、かつＣＯの残留濃度が低く、小型軽量化を実現したＣＯ除去器を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、改質ガスを容器の長手方向に流通させている点、及び改質反応やＣＯ変成反応に比較して、ＣＯ選択酸化反応は比較的反応温度が低く、温度上昇による容器と触媒層の熱膨張差が小さいという点に着目し、ＣＯ除去器を次のように構成した。
【００１３】
すなわち、１改質器により生成した、水素を主成分とする一酸化炭素を含む燃料ガスを酸化剤ガスとともにＣＯ除去触媒に通し、前記酸化剤ガスと前記一酸化炭素とを反応させて該一酸化炭素を減少させるＣＯ除去器において、前記ＣＯ除去触媒を周状の収容容器に収容し、前記収容容器内に前記ＣＯ除去触媒を区切る縦仕切板を設けるとともに、該縦仕切板を挟んで流入口と流出口とを設け、前記流入口から前記酸化剤ガスと前記燃料ガスとの混合ガスを流入させ、前記収容容器内を周方向に沿ってほぼ一周させた後、前記流出口より前記混合ガスを流出させることとしてＣＯ除去器を構成した。
【００２４】
２前記収容容器の上部に前記ＣＯ除去触媒に向け、前記収容容器の上部と前記ＣＯ除去触媒との間に形成される間隙を遮断する閉塞羽根を設けたことを特徴とする１に記載のＣＯ除去器。
【００２５】
３前記流入口と流出口の少なくとも一方を、前記混合ガスが該混合ガスの流通方向に対する垂直面内で均一な状態を保持して前記ＣＯ除去触媒を通過するよう複数の開口孔に形成したことを特徴とする１に記載のＣＯ除去器。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるＣＯ除去器の一実施形態を図を用いて説明する。
【００２８】
図１に、ＣＯ除去器を外周部に有する単管円筒式改質器の概略構成を示す。
【００２９】
改質器２は、中心軸を同一にして設けられた第１筒体６１から第８筒体６８までの複数の筒体と、各筒体間で形成された空隙と、第１筒体６１の中心に設けられたバーナ１８と、各筒体によって形成された収容容器内に設けられた改質触媒層８、ＣＯ変成触媒層１０（以下シフト層１０ともいう。）、第１ＣＯ除去触媒層１２（以下第１ＰＲＯＸ層１２ともいう。）、第２ＣＯ除去触媒層１３（以下第２ＰＲＯＸ層１３ともいう。）等から構成されている。
【００３０】
改質器２の側面には、水の供給口２０、燃焼排ガスの取出し口２４、原料ガスの供給口２６、改質ガスの取出し口２８、ＰＲＯＸ用酸化剤ガス（空気、高濃度酸素等、酸素を含むガス。以下同じ）の供給口３０、３２が設けてある。
【００３１】
第１筒体６１の内側には中心軸を同じくして円筒状の伝熱隔壁１４（輻射筒）が底板７１との間に適度な間隔を設けて配置してあり、その空隙が排気通路８０となっている。排気通路８０は、上部で燃焼排ガスの取出し口２４に接続し、バーナ１８での燃焼排ガスを流通、排気させる。バーナ１８は、伝熱隔壁１４の内側にバーナ取付台１６を介して取り付けられており、排気通路８０とバーナ取付台１６の間には、水の供給口２０に連通した水加熱路３４が形成されている。
【００３２】
水加熱路３４は、供給口２０に対向した位置に設けられた連結管２５により原料ガスの供給路２７に接続し、供給路２７には、原料ガスの供給口２６が接続している。
【００３３】
次に、各筒体間について説明する。
【００３４】
第１筒体６１と第２筒体６２の間は、上部が予熱層５１であり、その予熱層５１の下部が改質触媒層８となっている。予熱層５１は上部で、原料ガスの供給路２７に接続している加熱路６９に連結し、加熱路６９を介して原料ガスと水（蒸気等）が流入される。予熱層５１の内部には充填物が充填してあり、ガス等が予熱層５１を通過すると充填物からガス等が加熱される。
【００３５】
改質触媒層８には、原料ガスを水蒸気改質する改質触媒が充填してあり、下部で第１筒体６１の底板７１と、第３筒体６３の底板７３との間に形成された収容容器を介して通路５０の下端に連通している。
【００３６】
第２筒体６２と第３筒体６３の間は、所定の幅の通路５０となっており、改質触媒層８を出たガスは、通路５０を通る際、保有する熱を第２筒体６２を介して改質触媒層８に伝達して加熱する。
【００３７】
第３筒体６３と第４筒体６４との間は隙間が形成してあり、そこに断熱材５３が充填され熱の伝達量を制御している。
【００３８】
第４筒体６４と第５筒体６５との間には、ＣＯ変成触媒が充填されたシフト層（ＣＯ変成触媒層）１０が形成してあり、シフト層１０で、ＣＯの変成反応を行なう。第４筒体６４は、下部で第８筒体６８の底部に接続している。第５筒体６５と第７筒体６７の間は、第６筒体６６を間に有する加熱路６９に形成してあり、原料ガス供給口２６から供給される原料ガスと水の供給口２０から供給される水とを通過させてこれらを加熱し、予熱層５１に送出する。
【００３９】
シフト層１０の上部は通路５０に接続し、下部は第１混合室としての室５４を介して、第７筒体６７と第８筒体６８との間に形成された第１ＰＲＯＸ層（第１ＣＯ除去触媒層）１２に接続している。
【００４０】
第１ＰＲＯＸ層１２は、図２および図３に示すように、環状の仕切板３１と仕切板３３により区画された第７筒体６７と第８筒体６８との間の収容容器に形成してあり、内部にＣＯ除去触媒１５が充填してある。また内部には、縦方向に縦仕切板４１および縦仕切板４３と、縦仕切板４２が設けられ、縦仕切板４１と縦仕切板４２の間に第２混合室としての室５５が、また縦仕切板４２と縦仕切板４３の間に第１混合室としての室５７が形成してある。室５５の下方には、混合用に所定の速度で通過するよう径を所定値とした混合孔３６が形成してあり、室５４を介してシフト層１０と連通している。所定の速度とは、かかる速度で流通することにより流通するガスの流動状態が乱流状態となり、複数の種類のガスがこれにより十分に混合される速度をいう（以下、同じ）。混合孔３６等は、１つでいいが、複数設けてもよい。室５４には、空気供給口３２（図１参照）が接続し、酸化剤ガスとしての空気が供給される。
【００４１】
また、図４に示すように仕切板３３（３５も含む）には、下方に向けて閉塞羽根４が所定の間隔で取り付けられており、これにより、ＣＯ除去触媒１５の体積が減少したり、高温時の熱膨張差等により、仕切板３３の上部とＣＯ除去触媒１５との間に隙間が形成されても、その隙間を閉塞羽根４が閉鎖し、形成された隙間を燃料ガスが流通してしまうことを防止している。
【００４２】
縦仕切板４１には流入口としての分散孔４７が、また縦仕切板４３には流出口としての分散孔４８がそれぞれ形成してある（以下、縦仕切板４１を分散板４１、縦仕切板４３を分散板４３とも呼ぶ。）。分散孔４７等は、ほぼ均一な径の孔をほぼ均一な間隔で形成してあり、ガスの流通方向に対して垂直な面内で、均一な状態を保ってガスを流通させることができるようになっている。尚、孔の形状、配置はこれに限るものではない。室５７の上方には混合用に径を所定値とした混合孔３７が設けてあり、第２ＰＲＯＸ層１３（室５９）に連通している。また、室５７には、酸化剤ガスとしての空気を供給する空気供給口３０が接続している。
【００４３】
これにより、シフト層１０からの改質ガスは、室５４にて供給された空気と混合孔３６を通過することにより混合され、分散孔４７を通って室５５から均一にＣＯ除去触媒１５内に流出し、円周方向に通過した後、分散孔４８を通り室５７に流入し、そこで再度空気が供給され、混合孔３７を通り、その際所定の速度で流通することにより混合されて、上段の第２ＰＲＯＸ層１３に流入する。
【００４４】
第２ＰＲＯＸ層１３は、環状の仕切板３３と仕切板３５により区画された第７筒体６７と第８筒体６８との間に形成してあり、第１ＰＲＯＸ層１２とほぼ同様の構成で、内部にＣＯ除去触媒１７が充填してある。また縦方向に、分散板としての縦仕切板４４および縦仕切板４６と、縦仕切板４５が設けてあり、縦仕切板（分散板）４４と縦仕切板４５とで室５９が、また縦仕切板４５と縦仕切板（分散板）４６とで室７９が形成してある。分散板４４には流入口としての分散孔４９が、分散板４６には流出口としての分散孔７７がそれぞれ複数形成してある。また室７９の上方には、孔３８が形成してあり、改質ガス取出し口２８に連通している。
【００４５】
これにより、第１ＰＲＯＸ層１２からの改質ガスは、混合孔３７を通って室５９に流入し、室５９から分散孔４９を通って均一に流出し、ＣＯ除去触媒１５内を円周方向に通過し、縦仕切板４６の分散孔７７を通過し、室７９内から排出孔３８を通り改質ガス取出し口２８から流出する。
【００４６】
改質ガスの取出し口２８は、固体高分子型燃料電池（図示せず）の燃料ガス供給管等に接続され、改質ガスの取出し口２８から、水素を主体とした改質ガス（燃料ガス）が固体高分子型燃料電池の燃料極側に供給される。また、改質ガスの取出し口２８からの改質ガスをバーナ１８に導き燃料に用いてもよい。
【００４７】
次に、改質器２の動作について説明する。
（１）始動時
まず、図１に示す水の供給口２０から改質用水を供給し、バーナ１８を点火し、改質器２の内部を加熱する。バーナ１８での燃焼は、火炎による輻射熱で伝熱隔壁１４を加熱し、また燃焼排ガスが伝熱隔壁１４と第１筒体６１の間を通過して燃焼排ガスの取出し口２４から排気されることにより、原料ガスの改質触媒層８への導入部分と、改質触媒層８と、予熱層５１と、水加熱路３４とを内側より加熱する。
【００４８】
水は、所定温度に加熱されたら連結管２５を通り、原料ガスの供給口２６より供給された原料ガスと混合され加熱路６９を下降し、下部で折り返して上昇する。
【００４９】
このように、バーナ１８の燃焼により、比較的短時間で改質器２の起動に必要な温度や水蒸気を得ることができる。また、バーナ１８の燃焼排ガスを伝熱隔壁１４と第１筒体６１の間に通過させることにより、燃焼排ガス中に含まれる熱を吸収して排出でき、有効に利用して効率を向上することができる。
【００５０】
原料ガスは、都市ガス等の炭化水素系燃料であり、供給口２６から供給されると、水蒸気とともに第５筒体６５と第７筒体６７の間の加熱路６９を通り、予熱層５１に送られる。その間に加熱路６９では、加熱路６９に接するシフト層１０とＰＲＯＸ層１２の温度が低いことから、水蒸気や原料ガスはシフト層１０とＰＲＯＸ層１２を加熱する。
【００５１】
原料ガスが予熱層５１に入ると、予熱層５１内に充填されている充填物はバーナ１８からの熱により加熱されていることから、原料ガスはその熱を吸収し、改質反応に必要な所定の温度以上に加熱されて改質触媒層８内に進入する。また、予熱層５１は温度の低い原料ガスや水蒸気が順次供給されることから、この入口付近において温度を低く抑えられる。改質触媒層８に進入した原料ガスは、例えばメタンガスの場合次の反応で改質される。
【００５２】
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ_２
改質触媒層８における改質反応は吸熱反応であることから、バーナ１８の燃焼熱を吸収して反応が進行する。具体的には、バーナ１８の燃焼排ガスが伝熱隔壁１４と改質触媒層８の間の排気通路８０を通過するときに、燃焼排ガスの熱が改質触媒層８に吸熱され、改質触媒層８では温度上昇を伴いながら改質反応が行なわれる。改質ガスは反応がほぼ平衡になると、改質触媒層８の下部から出て、下端で反転して通路５０内に進入する。
【００５３】
通路５０の内部を改質ガスは上昇して、改質触媒層８との間で熱交換がされる。また通路５０の上端は、比較的温度が低い原料ガスや水蒸気が流入する予熱層５１に接しており、これによりガスの温度がより低下され、ＣＯ変成反応に適した温度で上部から出て反転してシフト層１０内に進入する。
【００５４】
シフト層１０では次のようなＣＯ変成反応が行われる。
【００５５】
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２
シフト層１０でのＣＯ変成反応は発熱反応であるので、改質ガスはシフト層１０を通過するに従って温度が上昇する。
【００５６】
シフト層１０の下部から出た改質ガスは、下端で反転し室５４で空気供給口３２から空気が供給され、空気と混合孔３６を通り混合されて室５５に流入する。図２に示す室５５から、分散板４１に設けられた分散孔４７を通って、第１ＰＲＯＸ層１２のＣＯ除去触媒１５内を通過し、ＣＯ選択酸化反応が行なわれる。
【００５７】
改質ガスと空気は、混合用孔３６で所定の速度で流通されることにより混合され、しかも分散板４１に設けられた分散孔４７により均一に第１ＰＲＯＸ層１２を周方向に流れるためＣＯ除去触媒１５と十分接触でき、かつ接触長さが長くとれ、ＣＯ除去触媒１５中において十分な反応が行われる。
【００５８】
第１ＰＲＯＸ層１２では、次のような反応が行われる。
【００５９】
２ＣＯ＋Ｏ_２ → ２ＣＯ_２
改質ガスは第１ＰＲＯＸ層１２をほぼ一周した時点で、分散板４３に設けられた分散孔４８を通って室５７に流入し、空気供給口３０から所定量の空気が供給され、空気ととともに、混合孔３７を通って室５９内に流入する。改質ガスと空気とは混合孔３７で所定の速度で流通させることにより混合され、混合された状態で分散板４４の分散孔４９から均一に第２ＰＲＯＸ層１３内に流入する。
【００６０】
第２ＰＲＯＸ層１３では、第１ＰＲＯＸ層１２と同様、改質ガスと空気が周方向へ移動し、その間反応が進行して改質ガスのＣＯ選択酸化反応がおこなわれる。改質ガスが第２ＰＲＯＸ層１３をほぼ一周したなら、排出孔３８を通り、改質ガス取出し口２８から取り出される。
【００６１】
更に、シフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２の間に、加熱路６９が形成されていることから、始動時は水蒸気からの熱により反応に必要な温度を得るまでの時間が短縮される。
（２）定常運転時
各反応部分での温度が所定の温度に達し、定常状態に達すると、供給口２０から供給された水は水加熱路３４で加熱されるとともに、更に加熱路６９にてシフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２の反応熱を吸収し蒸発する。これにより、発熱反応を行ない温度が上昇するシフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２の温度が抑制され、水の気化熱によって所定温度に保持できる。
【００６２】
また改質用の水は加熱路６９にてシフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２の熱で加熱されて気体となるため、バーナ１８の燃料消費量を絞り、加熱して水蒸気を生成するための燃料を節約できる。原料ガスは、加熱路６９にて加熱された水蒸気とともに予熱層５１を介して改質触媒層８に進入する。
【００６３】
前述したようにバーナ１８によりすでに予熱層５１内は加熱されており、原料ガスと水蒸気は予熱層５１で更に加熱されることから、改質触媒層８に必要な温度まで原料ガスの温度を上昇させるための予熱装置等を別途設ける必要がなく、熱効率を高めることができる。また、原料ガスを予め高温にして供給しないことから、予熱層５１の入口付近の温度、例えば通路５０の出口温度を低下させることができ、改質触媒層８の反応温度より低い温度で反応を行なわせるシフト層１０を通路５０を介して改質触媒層８に連続して接続させることができる。
【００６４】
予熱層５１で加熱された原料ガスは、改質触媒層８内を下降し、さらに昇温して改質反応され改質触媒層８の下部より流出する。改質触媒層８の下部から流出した比較的高温の改質ガスは、通路５０の内部を上昇し、改質触媒層８と熱交換を行ない温度が低下する。つまり改質ガスは通路５０内を上昇するに従い熱が吸収され、温度が低下する。
【００６５】
したがって、改質触媒層８の前段に予熱層５１を設け、この予熱層５１の入口と通路５０の出口を接近して構成したことにより、予熱層５１に原料ガスが導入されて、予熱層５１の温度、ひいては通路５０の出口温度上昇が抑制されることとなり、はじめてシフト層１０が連続して構成できる。
【００６６】
通路５０でＣＯ変成反応に適した温度まで降温した改質ガスは、上部からシフト層１０に進入し、改質ガスに含まれるＣＯが二酸化炭素に変成される。この反応は発熱反応であるが、加熱路６９との熱交換により、ＣＯ選択酸化反応に適した温度まで降温するためし、次の第１ＰＲＯＸ層１２に進入することが出来る。この段階での改質ガスには、ＣＯが０．５％程度含まれている。
【００６７】
また前述したように、通路５０とシフト層１０との間には断熱材５３が充填されていることから、通路５０の熱を遮断し、通路５０での熱が直接伝わってシフト層１０を加熱することはなく、シフト層１０の温度を所定の温度に保持できる。
【００６８】
更に、シフト層１０の外周に設けられた加熱路６９が、湿り水蒸気を気化させるという、いわば内部にボイラ部を一体に組みこむこととなり、バーナ１８による燃焼熱を低減でき、かつシフト層１０や第１ＰＲＯＸ層１２を気化熱により冷却し、シフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２を所定の温度に抑制することができるため、シフト層１０では、ＣＯ転化率が上昇でき、第１ＰＲＯＸ層１２では、好ましくない副反応であるメタネーション反応、および逆シフト反応を抑制することができる。またこのようにシフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２での反応熱および顕熱を吸収できるので、熱効率を向上できる。
【００６９】
更に、シフト層１０や第１ＰＲＯＸ層１２等を冷却する場合に、冷却流体としては、燃焼用空気、気体もしくは液体の改質用水、原料ガス等、あるいはこれらの複数の組み合わせを利用してもよい。例えば、加熱路６９に燃焼用の空気を流通させる場合は、加熱路６９を燃焼用空気専用の通路とし、あるいは加熱路６９の通路を分割して燃焼用の空気を通し、改質用水、原料ガス等はこれら通路とは別途通路を設け、改質器２の内部に導入させるようにする。
【００７０】
加熱路６９内に送る水蒸気量を調整することにより、加熱路６９内における冷却熱量を増減でき、反応上重要なシフト層１０や第１ＰＲＯＸ層１２等の温度を所定値に保持することができる。
【００７１】
シフト層１０から出た改質ガスは、空気の供給口３０、３２からの空気と室５５、５９に流入する際、混合孔３６、３７により所定の速度で流通されて混合されるので撹拌装置等を設置することなく混合でき、かつＣＯ除去触媒１５等が周方向に設けられているので、通過中に十分な反応がなされる。これにより、ＣＯ除去触媒層における局部的な高酸素領域の発生を防止し、不必要な水素の酸化を防ぎ、水素のロスを抑制することができる。
【００７２】
第２ＰＲＯＸ層１３での反応が終了した改質ガスは、例えば水素７５％、メタン５％、二酸化炭素１９％、窒素１％、一酸化炭素１０ｐｐｍ以下を含むガスとして、改質ガスの取出し口２８から取出される。
【００７３】
このように、シフト層１０を通過した改質ガスは空気と確実に混合され、しかも触媒内を周方向に移動することから、改質ガスのＣＯと空気との反応が非常に良く行なわれる。
【００７４】
更に前段に第１ＰＲＯＸ層１２、後段に第２ＰＲＯＸ層１３を設け、複数段で酸化反応を起こさせることとしたので、ＣＯ選択酸化反応用に供給される空気供給量を必要最小限にでき、ＣＯを選択的に酸化反応させて酸化剤ガスの過剰供給による水素の消費量を大幅に減少させることができる。
【００７５】
得られる改質ガスは、一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下であるので、固体高分子型燃料電池に供給し、固体高分子型燃料電池の燃料ガスとして使用することができる。
【００７６】
尚、ＣＯ除去器は、上記構成に限るものではなく、以下に示すような構成でもよい。
【００７７】
図５に示すように仕切板４１、仕切板４２および仕切板４３の組み合わせからなる副混合室９を複数設け、ＣＯ除去触媒１５を周方向に複数に分割してもよい。仕切板４１、４３には、複数の分散孔４７、４８を設け、仕切板４２には所定の速度で流通させる混合孔７を形成し、仕切板４２の上流側に空気を供給する空気供給口３０を設ける。すると、各副混合室９で、空気の供給量を調整し、かつ混合孔７により混合でき、仕切板４１、４３から均一に改質ガスが流出、流入されるので、効率のよい触媒作用と、空気の供給を適確にし、不必要な水素の消費を低減できる。
【００７８】
また、図６に示すように混合孔７を中心方向に向けて開口してもよい。このようにすると混合孔７から噴出した混合ガスが内側の壁面に当接し、拡散混合され、ＣＯ除去触媒１５に流入される。
【００７９】
また、図７に示すようにＣＯ除去器を構成してもよい。これは、縦方向に一対の仕切板５を設け、これらによりＣＯ除去触媒１５を仕切り、上流側の仕切板５の下方に流通孔を設け、仕切板５の間に空気供給管３０を接続し、下流側の仕切板５の上方に所定の速度で流通させる混合孔７を設ける。また、ＣＯ除去触媒１５の上面と下面には、複数の分散孔４７を有する分散板１１が仕切板３１や３３との間に若干の隙間をもって取り付けてある。
【００８０】
この例では、改質ガスは、ＣＯ除去触媒１５内を上方から下方へ流通し、上流側の仕切板５の下方に設けられた孔を通って仕切板５の間に流入し、ここで空気が空気供給口３０から所定量混入され、下流側の仕切板５の上方に設けられた混合孔７を通ってＣＯ除去触媒１５の上方に流入する。混合孔７を通る際、所定の速度で流通させることにより改質ガスと空気とが混合され、また分散板１１によりＣＯ除去触媒１５内に分散して混合ガスが流入する。一対の仕切板５を複数設けることにより、このような流れが、順次周方向に繰り返される。
【００８１】
このようにすると、改質ガス等の通過面積を分割し、縮小できることから、空気等の濃度差を小さくし、過剰空気による水素の消費を防止し、効率よくＣＯ選択酸化反応を行わせることができる。尚、改質ガスを下方から上方に向けて流通させても、上から下、次のＣＯ除去触媒１５では下から上へと交互に改質ガス等を流通させてもよい。また、ＣＯ除去触媒１５を上下に分割し、分割した部分に周方向に延びる仕切板を上下に設けるとともに流入口と流出口とを設けて混合部を形成し、混合部にて酸化剤ガスとして供給された空気と改質ガスとを混合させ、下流側のＣＯ除去触媒に流入させるようにしてもよい。すると、より正確な流量、濃度等の制御が可能となる。更に、上記混合部を２以上設けてもよい。
【００８２】
また、下側の分散板１１と仕切板３１との間に空気供給口３０を設け、下側の流通口を所定の径とした混合孔としてもよい。このように構成すると、下側の混合孔からガスが流出すると、流出ガスが対向する仕切板５に当接して効率よく混合される。
【００８３】
更に、以上述べた、異なる形式のＣＯ除去器を組み合わせて、ＣＯ除去器を縦方向、あるいは外周方向に複数積層して、それぞれのＣＯ除去器を直列に連続させて構成してもよい。また、上記ＣＯ除去触媒はハニカム構造であることが好ましいが、これに限るものではない。
【００８４】
尚、上記例では、改質器にＣＯ除去器を設けたが、本発明は、これに限るものではない。ＣＯ変成触媒とＣＯ除去触媒を組み合わせたり、ＣＯ除去触媒装置単独とし、ＣＯを低減させるＣＯ除去器を構成してもよい。この場合は、別途改質器等をかかる装置に接続させて用いることとする。
【００８５】
【発明の効果】
本発明のＣＯ除去器によれば、次のような効果が得られる。
【００８６】
ＣＯ除去触媒の内部にガスを周方向に流通させることとしたので、酸化剤ガスと改質ガスの混合ガスをＣＯ除去触媒に十分に接触させることができる。混合ガスが通過する断面積を狭くできるので、改質ガスと酸化ガスとの混合を確実、かつ少ない容積で行わせて小型化を図ることができる。
【００８７】
改質ガスに混合する酸化剤ガスとしての空気（酸素）の量を必要最小限に設定し、それを十分に撹拌してＣＯ除去触媒層内に均一に流通させることができるので、ＣＯ除去触媒層における反応を確実、かつ無駄なく行なわせることができ、水素生成効率を上昇させることができる。
【００８８】
改質ガスの一酸化炭素の濃度を所定値以下に低減できることから、固体高分子型燃料電池の水素を供給する改質器として使用し、小型、高効率の燃料電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる単管円筒式改質器の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】本発明にかかるＣＯ除去器を示す斜視図である。
【図３】本発明にかかる単管円筒式改質器のＡ−Ａ線横断面図である。
【図４】本発明にかかるＣＯ除去器を示す断面図である。
【図５】本発明にかかるＣＯ除去器の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明にかかるＣＯ除去器の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明にかかるＣＯ除去器の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
２改質器
３ＣＯ除去器
４閉塞羽根
５、４２、４５縦仕切板
６筒体群
７、３６、３７混合孔
８改質触媒層
９副混合室
１０ＣＯ変成触媒層（シフト層）
１１、４１、４３、４４、４６分散板
１２第１ＣＯ除去触媒層（第１ＰＲＯＸ層）
１３第２ＣＯ除去触媒層（第２ＰＲＯＸ層）
１４伝熱隔壁（輻射熱）
１５、１７ＣＯ除去触媒
１６バーナ取付台
１８バーナ
２０水供給口
２４燃焼排ガスの取出し口
２５連結管
２６原料ガスの供給口
２７原料ガスの供給路
２８改質ガスの取出し口
３０、３２ＰＲＯＸ用空気の供給口
３１、３３、３５、仕切板
３４水加熱路
３８排出孔
４７、４８、４９、７７分散孔
５０通路
５１予熱層
５３断熱材
５４、５５、５７、５９、７９室
６１〜６８第１〜第８筒体
６９加熱路
７１、７３底板
８０排気通路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a CO remover that removes a CO component from a reformed gas (fuel gas) mainly composed of hydrogen produced by a reformer.
[0002]
[Prior art]
The reformer is a device that uses hydrocarbon-based fuels such as city gas and LPG as raw material gas, and produces reformed gas with high hydrogen concentration used in optical fiber and semiconductor manufacturing processes, fuel cells, etc. by steam reforming It is. As an example of a relatively small capacity reformer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-11901 includes a catalyst layer between two cylinders, a burner is provided at the center of the catalyst layer, and a raw material gas is passed through the catalyst layer heated by the burner. An example of generating reformed gas is disclosed.
[0003]
In addition, the present applicant has applied for a single-pipe cylindrical reformer, a fuel cell using the same, and a method for operating the same in Japanese Patent Application No. 11-244108.
[0004]
Fuel cells, particularly polymer electrolyte fuel cells, are highly researched as power sources for homes and automobiles because of their high efficiency and small size. Usually, the reformed gas produced by the single tube cylindrical reformer contains about 10% of CO. The fuel gas used in the solid oxide fuel cell must have a CO concentration of 10 ppm or less. Therefore, when generating the fuel gas for the solid oxide fuel cell, a CO converter and a CO remover are used as the reformer. Connected, CO concentration is about 0.5% with CO converter, and oxidant gas (gas containing oxygen such as air, high concentration oxygen etc.) is supplied to the reformed gas. The CO selective oxidation reaction is performed at₂The CO concentration was reduced to about 10 ppm.
[0005]
Further, such a reformer has conventionally circulated raw material gas, reformed gas and the like in the longitudinal direction of the reformer, including the CO remover.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the oxidant gas supplied for the CO selective oxidation reaction in the CO remover may react not only with CO but also with the generated hydrogen. When the oxidant gas and hydrogen react in this manner, the amount of hydrogen obtained is reduced, so that the reaction needs to be suppressed.
[0007]
Therefore, the inventors conducted research on the CO remover and focused on the following points.
[0008]
That is, the conventional CO remover is provided on the outer periphery of the reformer, and therefore, the reformed gas passage has a cylindrical structure. It was difficult to distribute the reformed gas having a uniform oxygen concentration in the circumferential direction and a predetermined oxygen concentration through the passage having such a shape at a uniform flow rate. If the oxidant gas is not uniformly supplied to and mixed with the reformed gas and the oxygen concentration of the reformed gas varies within the CO remover, hydrogen is oxidized and consumed at locations where the oxygen concentration is high, while oxygen At a location where the concentration is low, the oxidation reaction is not performed and CO is not removed. In addition, if there is a portion where the passage resistance of the catalyst is not uniform and the passage resistance is small, the reformed gas passes only at that portion and the catalyst is not fully utilized.
[0009]
On the other hand, in order to uniformly mix the reformed gas and the oxidant gas using the mixing chamber, a large-capacity mixing chamber is required on the upstream side of the CO remover, which increases the size of the entire reformer device. .
[0010]
Further, the amount of the CO removal catalyst is smaller than the amount of the reforming catalyst, and in the structure in which the CO removal device is installed on the outer periphery of the reformer, the circumferential direction of the CO removal device becomes longer and becomes shorter in the longitudinal direction. As a result, the time required for the reformed gas to pass through the CO removal catalyst becomes short, and a sufficient reaction cannot be achieved with the CO removal catalyst. On the other hand, if the gas flow is slowed down in order to lengthen the residence time of the reformed gas, it becomes difficult to control the flow rate and flow rate of the gas, and it is difficult to sufficiently mix the reformed gas and the oxidant gas at a slow flow rate. There was a problem of becoming.
[0011]
The present invention has been made in view of the above points, and appropriately sets the supply amount of the oxidant gas, the mixing of the oxidant gas and the reformed gas, etc., oxidizes only CO with the supplied oxidant gas, An object of the present invention is to provide a CO remover that realizes an efficient and lean CO removal reaction with low hydrogen consumption, a low residual CO concentration, and a small and light weight.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the CO selective oxidation reaction has a relatively low reaction temperature compared to the point where the reformed gas is circulated in the longitudinal direction of the container and the reforming reaction or the CO shift reaction. Focusing on the fact that the difference in thermal expansion between the container and the catalyst layer is small, the CO remover was configured as follows.
[0013]
  That is, the fuel gas containing carbon monoxide mainly composed of hydrogen, which is generated by the reformer, is passed through the CO removal catalyst together with the oxidant gas, and the oxidant gas and the carbon monoxide are allowed to react with each other. In the CO remover for reducing carbon oxide, the CO removal catalyst is accommodated in a circumferential container, a vertical partition plate for separating the CO removal catalyst is provided in the storage container, and the vertical partition plate is interposed between the vertical partition plates. Provide an inlet and an outlet, from the inletMixed gas of the oxidant gas and the fuel gasThe CO remover was configured such that the mixed gas was allowed to flow out from the outlet after the container was made to make one round along the circumferential direction.
[0024]
  2  2. The CO removal according to 1, wherein a closing blade is provided at an upper portion of the storage container toward the CO removal catalyst so as to block a gap formed between the upper portion of the storage container and the CO removal catalyst. vessel.
[0025]
  3  At least one of the inlet and the outlet is formed in a plurality of opening holes so that the mixed gas passes through the CO removal catalyst while maintaining a uniform state in a plane perpendicular to the flowing direction of the mixed gas. Characterize1The CO remover described in 1.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of a CO remover according to the present invention will be described with reference to the drawings.
[0028]
FIG. 1 shows a schematic configuration of a single tube cylindrical reformer having a CO remover on the outer periphery.
[0029]
The reformer 2 includes a plurality of cylinders from the first cylinder 61 to the eighth cylinder 68 provided with the same central axis, gaps formed between the cylinders, and the first cylinder 61. , A reforming catalyst layer 8, a CO shift catalyst layer 10 (hereinafter also referred to as a shift layer 10), and a first CO removal catalyst layer provided in a container formed by each cylinder. 12 (hereinafter also referred to as the first PROX layer 12), a second CO removal catalyst layer 13 (hereinafter also referred to as the second PROX layer 13), and the like.
[0030]
On the side of the reformer 2, a water supply port 20, a combustion exhaust gas outlet 24, a raw material gas supply port 26, a reformed gas outlet 28, a PROX oxidizing gas (air, high-concentration oxygen, etc.) Supply ports 30 and 32 for gas containing oxygen (the same applies hereinafter) are provided.
[0031]
Inside the first cylinder 61, a cylindrical heat transfer partition 14 (radiation cylinder) having the same central axis is disposed with an appropriate space between the bottom plate 71, and the gap is an exhaust passage 80. It has become. The exhaust passage 80 is connected to the exhaust port 24 of the combustion exhaust gas at the upper part, and distributes and exhausts the combustion exhaust gas in the burner 18. The burner 18 is attached to the inside of the heat transfer partition 14 via a burner mounting base 16, and a water heating path 34 communicating with the water supply port 20 is formed between the exhaust passage 80 and the burner mounting base 16. Has been.
[0032]
The water heating path 34 is connected to a source gas supply path 27 by a connecting pipe 25 provided at a position facing the supply port 20, and the source gas supply port 26 is connected to the supply path 27.
[0033]
Next, between the cylinders will be described.
[0034]
Between the first cylinder 61 and the second cylinder 62, the upper part is the preheating layer 51, and the lower part of the preheating layer 51 is the reforming catalyst layer 8. The preheating layer 51 is connected to a heating path 69 connected to the source gas supply path 27 at the upper part, and the source gas and water (steam, etc.) are introduced through the heating path 69. The preheating layer 51 is filled with a filler, and when the gas or the like passes through the preheating layer 51, the gas or the like is heated from the filler.
[0035]
The reforming catalyst layer 8 is filled with a reforming catalyst for steam reforming the raw material gas, and is formed between the bottom plate 71 of the first cylinder 61 and the bottom plate 73 of the third cylinder 63 at the lower part. It communicates with the lower end of the passage 50 through the storage container.
[0036]
A passage 50 having a predetermined width is formed between the second cylinder 62 and the third cylinder 63, and the gas exiting the reforming catalyst layer 8 transfers the retained heat when passing through the passage 50 to the second cylinder. The heat is transferred to the reforming catalyst layer 8 through the body 62 and heated.
[0037]
A gap is formed between the third cylinder 63 and the fourth cylinder 64, and a heat insulating material 53 is filled therein to control the amount of heat transferred.
[0038]
A shift layer (CO shift catalyst layer) 10 filled with a CO shift catalyst is formed between the fourth cylinder 64 and the fifth cylinder 65, and CO shift reaction is performed in the shift layer 10. . The fourth cylinder 64 is connected to the bottom of the eighth cylinder 68 at the bottom. Between the 5th cylinder 65 and the 7th cylinder 67, it forms in the heating path 69 which has the 6th cylinder 66 in between, The supply port 20 of the source gas and water supplied from the source gas supply port 26 These are heated by passing water supplied from, and delivered to the preheating layer 51.
[0039]
The upper part of the shift layer 10 is connected to the passage 50, and the lower part is connected to a first PROX layer (first CO 2) formed between the seventh cylinder 67 and the eighth cylinder 68 via a chamber 54 as a first mixing chamber. (Removed catalyst layer) 12.
[0040]
As shown in FIGS. 2 and 3, the first PROX layer 12 is formed in a storage container between the seventh cylinder 67 and the eighth cylinder 68 partitioned by the annular partition plate 31 and the partition plate 33. And a CO removal catalyst 15 is filled inside. In addition, a vertical partition plate 41, a vertical partition plate 43, and a vertical partition plate 42 are provided in the vertical direction, and a chamber 55 as a second mixing chamber is provided between the vertical partition plate 41 and the vertical partition plate 42. A chamber 57 as a first mixing chamber is formed between the vertical partition plate 42 and the vertical partition plate 43. Below the chamber 55, a mixing hole 36 having a predetermined diameter is formed so as to pass at a predetermined speed for mixing, and communicates with the shift layer 10 via the chamber 54. The predetermined speed means a speed at which the flow state of the flowing gas becomes a turbulent state by flowing at such a speed, and a plurality of kinds of gases are sufficiently mixed thereby (hereinafter the same). One mixing hole 36 or the like may be provided, but a plurality of mixing holes 36 may be provided. An air supply port 32 (see FIG. 1) is connected to the chamber 54, and air as an oxidant gas is supplied.
[0041]
Further, as shown in FIG. 4, closing blades 4 are attached to the partition plate 33 (including 35) downward at a predetermined interval, thereby reducing the volume of the CO removal catalyst 15, Even if a gap is formed between the upper portion of the partition plate 33 and the CO removal catalyst 15 due to a difference in thermal expansion at a high temperature, the closing blade 4 closes the gap, and the fuel gas flows through the formed gap. Is prevented.
[0042]
The vertical partition plate 41 is formed with a dispersion hole 47 as an inlet, and the vertical partition plate 43 is formed with a dispersion hole 48 as an outlet (hereinafter, the vertical partition plate 41 is referred to as a dispersion plate 41, a vertical partition plate). 43 is also referred to as a dispersion plate 43). The dispersion holes 47 and the like are formed with holes having a substantially uniform diameter at substantially uniform intervals so that gas can be circulated while maintaining a uniform state in a plane perpendicular to the gas flow direction. It has become. The shape and arrangement of the holes are not limited to this. A mixing hole 37 having a predetermined diameter for mixing is provided above the chamber 57 and communicates with the second PROX layer 13 (chamber 59). The chamber 57 is connected to an air supply port 30 for supplying air as an oxidant gas.
[0043]
As a result, the reformed gas from the shift layer 10 is mixed with the air supplied in the chamber 54 by passing through the mixing hole 36, and uniformly mixed from the chamber 55 into the CO removal catalyst 15 through the dispersion hole 47. After flowing out and passing in the circumferential direction, it passes through the dispersion hole 48 and flows into the chamber 57, where air is supplied again, and is mixed by flowing through the mixing hole 37 at a predetermined speed. Into the second PROX layer 13.
[0044]
The second PROX layer 13 is formed between the seventh cylindrical body 67 and the eighth cylindrical body 68 defined by the annular partition plate 33 and the partition plate 35, and has substantially the same configuration as the first PROX layer 12. The inside is filled with a CO removal catalyst 17. In addition, a vertical partition plate 44 and a vertical partition plate 46 as a dispersion plate, and a vertical partition plate 45 are provided in the vertical direction. The vertical partition plate (dispersion plate) 44 and the vertical partition plate 45 form a chamber 59 and a vertical partition plate 45. A chamber 79 is formed by the partition plate 45 and the vertical partition plate (dispersion plate) 46. The dispersion plate 44 is formed with a plurality of dispersion holes 49 as inlets, and the dispersion plate 46 is formed with a plurality of dispersion holes 77 as outlets. A hole 38 is formed above the chamber 79 and communicates with the reformed gas outlet 28.
[0045]
As a result, the reformed gas from the first PROX layer 12 flows into the chamber 59 through the mixing hole 37, flows out uniformly from the chamber 59 through the dispersion hole 49, and passes through the CO removal catalyst 15 in the circumferential direction. Passes through the dispersion hole 77 of the vertical partition plate 46, flows out of the chamber 79 through the discharge hole 38, and flows out from the reformed gas outlet 28.
[0046]
The reformed gas outlet 28 is connected to a fuel gas supply pipe or the like of a polymer electrolyte fuel cell (not shown), and the reformed gas (fuel gas) mainly composed of hydrogen is supplied from the reformed gas outlet 28. ) Is supplied to the fuel electrode side of the polymer electrolyte fuel cell. Further, the reformed gas from the reformed gas outlet 28 may be guided to the burner 18 and used as fuel.
[0047]
Next, the operation of the reformer 2 will be described.
(1) At start-up
First, reforming water is supplied from the water supply port 20 shown in FIG. 1, the burner 18 is ignited, and the interior of the reformer 2 is heated. Combustion in the burner 18 heats the heat transfer partition 14 with radiant heat from the flame, and combustion exhaust gas passes between the heat transfer partition 14 and the first cylinder 61 and is exhausted from the exhaust port 24 of the combustion exhaust gas. Thus, the introduction portion of the raw material gas to the reforming catalyst layer 8, the reforming catalyst layer 8, the preheating layer 51, and the water heating path 34 are heated from the inside.
[0048]
When the water is heated to a predetermined temperature, it passes through the connecting pipe 25 and is mixed with the raw material gas supplied from the raw material gas supply port 26, descends the heating path 69, turns up at the bottom, and rises.
[0049]
Thus, the combustion of the burner 18 makes it possible to obtain the temperature and water vapor necessary for starting the reformer 2 in a relatively short time. Further, by passing the combustion exhaust gas of the burner 18 between the heat transfer partition wall 14 and the first cylinder 61, the heat contained in the combustion exhaust gas can be absorbed and discharged, and the efficiency can be improved by using it effectively. Can do.
[0050]
The source gas is a hydrocarbon-based fuel such as city gas. When supplied from the supply port 26, the source gas passes through the heating path 69 between the fifth cylinder 65 and the seventh cylinder 67 together with the water vapor and enters the preheating layer 51. Sent. Meanwhile, in the heating path 69, since the temperature of the shift layer 10 and the PROX layer 12 that are in contact with the heating path 69 is low, the water vapor and the source gas heat the shift layer 10 and the PROX layer 12.
[0051]
When the raw material gas enters the preheating layer 51, since the filler filled in the preheating layer 51 is heated by the heat from the burner 18, the raw material gas absorbs the heat and is necessary for the reforming reaction. It is heated above a predetermined temperature and enters the reforming catalyst layer 8. Further, since the preheating layer 51 is sequentially supplied with the raw material gas and the water vapor having a low temperature, the temperature can be kept low in the vicinity of the inlet. The raw material gas that has entered the reforming catalyst layer 8 is reformed by the following reaction, for example, in the case of methane gas.
[0052]
CH₄+ H₂O → CO + 3H₂
Since the reforming reaction in the reforming catalyst layer 8 is an endothermic reaction, the reaction proceeds by absorbing the combustion heat of the burner 18. Specifically, when the combustion exhaust gas of the burner 18 passes through the exhaust passage 80 between the heat transfer partition wall 14 and the reforming catalyst layer 8, the heat of the combustion exhaust gas is absorbed by the reforming catalyst layer 8, and the reforming catalyst In the layer 8, the reforming reaction is carried out with increasing temperature. When the reaction is almost balanced, the reformed gas exits from the lower portion of the reforming catalyst layer 8, reverses at the lower end, and enters the passage 50.
[0053]
The reformed gas rises inside the passage 50 and heat exchange is performed with the reforming catalyst layer 8. Further, the upper end of the passage 50 is in contact with the preheating layer 51 into which a relatively low temperature source gas or water vapor flows, so that the temperature of the gas is further lowered, and the gas exits from the top at a temperature suitable for the CO shift reaction. And enters the shift layer 10.
[0054]
In the shift layer 10, the following CO shift reaction is performed.
[0055]
CO + H₂O → CO₂+ H₂
Since the CO shift reaction in the shift layer 10 is an exothermic reaction, the temperature of the reformed gas increases as it passes through the shift layer 10.
[0056]
The reformed gas emitted from the lower portion of the shift layer 10 is inverted at the lower end, supplied with air from the air supply port 32 in the chamber 54, mixed with air through the mixing hole 36, and flows into the chamber 55. 2 passes through the dispersion holes 47 provided in the dispersion plate 41 and passes through the CO removal catalyst 15 of the first PROX layer 12, and a CO selective oxidation reaction is performed.
[0057]
The reformed gas and air are mixed by flowing through the mixing hole 36 at a predetermined speed, and the CO is removed because the gas flows uniformly in the circumferential direction through the first PROX layer 12 through the dispersion holes 47 provided in the dispersion plate 41. The catalyst 15 can be sufficiently brought into contact with, and the contact length can be made long, and a sufficient reaction is performed in the CO removal catalyst 15.
[0058]
In the first PROX layer 12, the following reaction is performed.
[0059]
2CO + O₂  → 2CO₂
The reformed gas flows into the chamber 57 through the dispersion holes 48 provided in the dispersion plate 43 at the time when the first PROX layer 12 makes a round, and a predetermined amount of air is supplied from the air supply port 30 together with the air. , Flows into the chamber 59 through the mixing hole 37. The reformed gas and air are mixed by flowing at a predetermined speed through the mixing hole 37, and in the mixed state, the reformed gas and air uniformly flow into the second PROX layer 13 from the dispersion hole 49 of the dispersion plate 44.
[0060]
In the second PROX layer 13, as in the first PROX layer 12, the reformed gas and air move in the circumferential direction, during which the reaction proceeds and a CO selective oxidation reaction of the reformed gas takes place. If the reformed gas has made a round around the second PROX layer 13, it passes through the discharge hole 38 and is taken out from the reformed gas outlet 28.
[0061]
Furthermore, since the heating path 69 is formed between the shift layer 10 and the first PROX layer 12, the time until the temperature necessary for the reaction is obtained by the heat from the water vapor at the time of starting is shortened.
(2) During steady operation
When the temperature in each reaction part reaches a predetermined temperature and reaches a steady state, the water supplied from the supply port 20 is heated in the water heating path 34 and further in the heating path 69 and the shift layer 10 and the first PROX. The reaction heat of the layer 12 is absorbed and evaporated. As a result, the temperatures of the shift layer 10 and the first PROX layer 12 that cause an exothermic reaction and increase in temperature are suppressed, and can be held at a predetermined temperature by the heat of vaporization of water.
[0062]
Further, the reforming water is heated by the heat of the shift layer 10 and the first PROX layer 12 in the heating path 69 to become a gas, so that the fuel consumption of the burner 18 is reduced and the fuel for generating steam by heating. Can be saved. The raw material gas enters the reforming catalyst layer 8 through the preheating layer 51 together with the steam heated in the heating path 69.
[0063]
As described above, the inside of the preheating layer 51 has already been heated by the burner 18 and the raw material gas and water vapor are further heated in the preheating layer 51, so that the temperature of the raw material gas is raised to the temperature required for the reforming catalyst layer 8. It is not necessary to separately provide a preheating device or the like for making it possible to increase the thermal efficiency. Further, since the raw material gas is not supplied at a high temperature in advance, the temperature near the inlet of the preheating layer 51, for example, the outlet temperature of the passage 50 can be lowered, and the reaction is performed at a temperature lower than the reaction temperature of the reforming catalyst layer 8. The shift layer 10 to be performed can be continuously connected to the reforming catalyst layer 8 through the passage 50.
[0064]
The raw material gas heated in the preheating layer 51 descends in the reforming catalyst layer 8, further rises in temperature, undergoes a reforming reaction, and flows out from the lower portion of the reforming catalyst layer 8. The relatively high-temperature reformed gas that has flowed out from the lower portion of the reforming catalyst layer 8 rises in the passage 50, exchanges heat with the reforming catalyst layer 8, and decreases in temperature. That is, as the reformed gas rises in the passage 50, heat is absorbed and the temperature is lowered.
[0065]
Therefore, the preheating layer 51 is provided in the preceding stage of the reforming catalyst layer 8 and the inlet of the preheating layer 51 and the outlet of the passage 50 are arranged close to each other, so that the raw material gas is introduced into the preheating layer 51 and the preheating layer 51. Therefore, the rise in the outlet temperature of the passage 50 is suppressed, and the shift layer 10 can be configured continuously only for the first time.
[0066]
The reformed gas cooled to a temperature suitable for the CO shift reaction in the passage 50 enters the shift layer 10 from above, and CO contained in the reformed gas is converted into carbon dioxide. Although this reaction is an exothermic reaction, the temperature is lowered to a temperature suitable for the CO selective oxidation reaction by heat exchange with the heating path 69, and the next first PROX layer 12 can be entered. The reformed gas at this stage contains about 0.5% of CO.
[0067]
Further, as described above, since the heat insulating material 53 is filled between the passage 50 and the shift layer 10, the heat of the passage 50 is blocked and the heat in the passage 50 is directly transmitted to heat the shift layer 10. The temperature of the shift layer 10 can be maintained at a predetermined temperature.
[0068]
Furthermore, the heating path 69 provided on the outer periphery of the shift layer 10 vaporizes the wet steam, so that the boiler part is integrated into the interior, so that the combustion heat by the burner 18 can be reduced, and the shift layer 10 and Since the first PROX layer 12 can be cooled by heat of vaporization and the shift layer 10 and the first PROX layer 12 can be suppressed to a predetermined temperature, the CO conversion rate can be increased in the shift layer 10, and the first PROX layer 12 is preferable. The methanation reaction, which is not a side reaction, and the reverse shift reaction can be suppressed. Moreover, since the reaction heat and sensible heat in the shift layer 10 and the first PROX layer 12 can be absorbed in this way, the thermal efficiency can be improved.
[0069]
Furthermore, when cooling the shift layer 10, the first PROX layer 12, etc., as the cooling fluid, combustion air, gas or liquid reforming water, raw material gas, or a combination of these may be used. . For example, when the combustion air is circulated through the heating path 69, the heating path 69 is a passage dedicated to combustion air, or the passage of the heating path 69 is divided and the combustion air is passed through, so that the reforming water, the raw material Gases and the like are provided separately from these passages and introduced into the reformer 2.
[0070]
By adjusting the amount of water vapor sent into the heating path 69, the amount of cooling heat in the heating path 69 can be increased or decreased, and the temperature of the shift layer 10, the first PROX layer 12, etc. important for the reaction can be maintained at a predetermined value.
[0071]
The reformed gas exiting the shift layer 10 is circulated and mixed at a predetermined speed through the mixing holes 36 and 37 when flowing into the chambers 55 and 59 with the air from the air supply ports 30 and 32. And the like, and the CO removal catalyst 15 and the like are provided in the circumferential direction, so that a sufficient reaction occurs during the passage. Thereby, generation of a local high oxygen region in the CO removal catalyst layer can be prevented, unnecessary oxidation of hydrogen can be prevented, and hydrogen loss can be suppressed.
[0072]
The reformed gas that has finished the reaction in the second PROX layer 13 is, for example, a gas containing 75% hydrogen, 5% methane, 19% carbon dioxide, 1% nitrogen, and 10 ppm or less carbon monoxide. Taken from.
[0073]
As described above, the reformed gas that has passed through the shift layer 10 is reliably mixed with air and moves in the circumferential direction in the catalyst, so that the reaction between the reformed gas CO and air is performed very well.
[0074]
Furthermore, since the first PROX layer 12 is provided in the front stage and the second PROX layer 13 is provided in the rear stage to cause the oxidation reaction in a plurality of stages, the air supply amount supplied for the CO selective oxidation reaction can be minimized, and the CO Can be selectively oxidized to greatly reduce the amount of hydrogen consumed by excessive supply of the oxidant gas.
[0075]
Since the obtained reformed gas has a carbon monoxide concentration of 10 ppm or less, it can be supplied to a solid polymer fuel cell and used as a fuel gas for the solid polymer fuel cell.
[0076]
The CO remover is not limited to the above configuration, and may have the following configuration.
[0077]
As shown in FIG. 5, a plurality of sub-mixing chambers 9 composed of a combination of a partition plate 41, a partition plate 42, and a partition plate 43 may be provided, and the CO removal catalyst 15 may be divided into a plurality in the circumferential direction. The partition plates 41 and 43 are provided with a plurality of dispersion holes 47 and 48, the mixing plate 7 is formed in the partition plate 42 to flow at a predetermined speed, and an air supply port for supplying air to the upstream side of the partition plate 42 30 is provided. Then, in each sub-mixing chamber 9, the supply amount of air can be adjusted and mixed by the mixing hole 7, and the reformed gas can flow out and flow in uniformly from the partition plates 41 and 43. The air supply can be made accurate and unnecessary hydrogen consumption can be reduced.
[0078]
Further, as shown in FIG. 6, the mixing hole 7 may be opened toward the central direction. In this way, the mixed gas ejected from the mixing hole 7 comes into contact with the inner wall surface, is diffused and mixed, and flows into the CO removal catalyst 15.
[0079]
Moreover, you may comprise a CO remover as shown in FIG. This is because a pair of partition plates 5 are provided in the vertical direction to partition the CO removal catalyst 15, a flow hole is provided below the upstream partition plate 5, and an air supply pipe 30 is connected between the partition plates 5. A mixing hole 7 is provided above the partition plate 5 on the downstream side to flow at a predetermined speed. A dispersion plate 11 having a plurality of dispersion holes 47 is attached to the upper and lower surfaces of the CO removal catalyst 15 with a slight gap between the partition plates 31 and 33.
[0080]
In this example, the reformed gas circulates in the CO removal catalyst 15 from the upper side to the lower side, and flows into the partition plate 5 through a hole provided below the upstream partition plate 5. Is mixed from the air supply port 30 and flows into the upper part of the CO removal catalyst 15 through the mixing hole 7 provided above the partition plate 5 on the downstream side. When passing through the mixing hole 7, the reformed gas and air are mixed by flowing at a predetermined speed, and the mixed gas flows into the CO removal catalyst 15 by being dispersed by the dispersion plate 11. By providing a plurality of the pair of partition plates 5, such a flow is sequentially repeated in the circumferential direction.
[0081]
In this way, the passage area of the reformed gas or the like can be divided and reduced, so that the concentration difference of air or the like can be reduced, hydrogen consumption due to excess air can be prevented, and the CO selective oxidation reaction can be performed efficiently. it can. Even if the reformed gas is circulated from the lower side to the upper side, the reformed gas or the like may be circulated alternately from the top to the bottom and the next CO removal catalyst 15 from the bottom to the top. Further, the CO removal catalyst 15 is divided into upper and lower parts, a partition plate extending in the circumferential direction is provided at the upper and lower parts, and an inflow port and an outflow port are provided to form a mixing unit. The supplied air and the reformed gas may be mixed and allowed to flow into the downstream CO removal catalyst. Then, more accurate control of the flow rate, concentration, etc. becomes possible. Furthermore, two or more mixing sections may be provided.
[0082]
Further, an air supply port 30 may be provided between the lower dispersion plate 11 and the partition plate 31, and the lower circulation port may be a mixing hole having a predetermined diameter. With this configuration, when the gas flows out from the lower mixing hole, the outflow gas comes into contact with the opposing partition plate 5 and is efficiently mixed.
[0083]
Further, different types of CO removers described above may be combined, and a plurality of CO removers may be stacked in the vertical direction or the outer circumferential direction, and the respective CO removers may be continuously connected in series. The CO removal catalyst preferably has a honeycomb structure, but is not limited thereto.
[0084]
In the above example, the CO remover is provided in the reformer, but the present invention is not limited to this. A CO removal catalyst for reducing CO may be configured by combining a CO conversion catalyst and a CO removal catalyst, or using a CO removal catalyst device alone. In this case, a reformer or the like is separately connected to the apparatus.
[0085]
【The invention's effect】
According to the CO remover of the present invention, the following effects can be obtained.
[0086]
Since the gas is allowed to flow in the circumferential direction inside the CO removal catalyst, the mixed gas of the oxidant gas and the reformed gas can be sufficiently brought into contact with the CO removal catalyst. Since the cross-sectional area through which the mixed gas passes can be narrowed, the reformed gas and the oxidizing gas can be mixed reliably and with a small volume, and the size can be reduced.
[0087]
Since the amount of air (oxygen) as the oxidant gas to be mixed with the reformed gas can be set to the minimum necessary, it can be sufficiently stirred and distributed uniformly in the CO removal catalyst layer. The reaction in the bed can be performed reliably and without waste, and the hydrogen generation efficiency can be increased.
[0088]
Since the concentration of carbon monoxide in the reformed gas can be reduced to a predetermined value or less, it can be used as a reformer for supplying hydrogen in a polymer electrolyte fuel cell, and a small and highly efficient fuel cell can be configured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a schematic configuration of a single tube cylindrical reformer according to the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a CO remover according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line AA of the single tube cylindrical reformer according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a CO remover according to the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of a CO remover according to the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing another example of a CO remover according to the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing another example of a CO remover according to the present invention.
[Explanation of symbols]
2 Reformer
3 CO remover
4 Closed blade
5, 42, 45 Vertical divider
6 cylinders
7, 36, 37 mixing hole
8 Reforming catalyst layer
9 Sub-mixing chamber
10 CO shift catalyst layer (shift layer)
11, 41, 43, 44, 46 Dispersion plate
12 First CO removal catalyst layer (first PROX layer)
13 Second CO removal catalyst layer (second PROX layer)
14 Heat transfer partition (radiant heat)
15, 17 CO removal catalyst
16 Burner mounting base
18 Burner
20 Water supply port
24 Combustion exhaust gas outlet
25 Connecting pipe
26 Supply port for source gas
27 Source gas supply path
28 Removable gas outlet
30, 32 PROX air supply port
31, 33, 35, partition plate
34 Water heating path
38 discharge hole
47, 48, 49, 77 Dispersion hole
50 passage
51 Preheating layer
53 Thermal insulation
54, 55, 57, 59, 79 rooms
61-68 1st-8th cylinder
69 Heating path
71, 73 Bottom plate
80 Exhaust passage

Claims

改質器により生成した、水素を主成分とする一酸化炭素を含む燃料ガスを酸化剤ガスとともにＣＯ除去触媒に通し、前記酸化剤ガスと前記一酸化炭素とを反応させて該一酸化炭素を減少させるＣＯ除去器において、
前記ＣＯ除去触媒を周状の収容容器に収容し、前記収容容器内に前記ＣＯ除去触媒を区切る縦仕切板を設けるとともに、該縦仕切板を挟んで流入口と流出口とを設け、前記流入口から前記酸化剤ガスと前記燃料ガスとの混合ガスを流入させ、前記収容容器内を周方向に沿ってほぼ一周させた後、前記流出口より前記混合ガスを流出させる
ことを特徴としたＣＯ除去器。A fuel gas containing carbon monoxide mainly composed of hydrogen produced by a reformer is passed through a CO removal catalyst together with an oxidant gas, and the carbon monoxide is reacted with the oxidant gas and the carbon monoxide. In the CO remover to reduce,
The CO removal catalyst is accommodated in a circumferential container, and a vertical partition plate for separating the CO removal catalyst is provided in the storage container, and an inlet and an outlet are provided across the vertical partition plate, A mixed gas of the oxidant gas and the fuel gas is introduced from an inlet, and after the inside of the container is made to make one round along the circumferential direction, the mixed gas is caused to flow out from the outlet. Remover.

前記収容容器の上部に前記ＣＯ除去触媒に向け、前記収容容器の上部と前記ＣＯ除去触媒との間に形成される間隙を遮断する閉塞羽根を設けたことを特徴とする請求項１に記載のＣＯ除去器。 2. The closing blade for blocking a gap formed between the upper part of the storage container and the CO removal catalyst is provided at the upper part of the storage container toward the CO removal catalyst. CO remover.

前記流入口と流出口の少なくとも一方を、前記混合ガスが該混合ガスの流通方向に対する垂直面内で均一な状態を保持して前記ＣＯ除去触媒を通過するよう複数の開口孔に形成したことを特徴とする請求項１に記載のＣＯ除去器。At least one of the inlet and the outlet is formed in a plurality of opening holes so that the mixed gas passes through the CO removal catalyst while maintaining a uniform state in a plane perpendicular to the flowing direction of the mixed gas. The CO remover according to claim 1 , wherein