JP5113701B2 - Production method of lithographic printing plate precursor - Google Patents
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Description
本発明は、平版印刷版原版の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate precursor.
現像処理工程は一般に保護層を水洗浴にて洗い流した後、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で現像し、さらに水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという４つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、さらに現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境及びランニングコスト面での課題を残している。従って、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。 In the development process, the protective layer is generally washed away in a water-washing bath, then developed with an aqueous alkali solution having a pH of 10 or more, and further an alkaline agent is poured in the water-washing bath, and then the hydrophilic resin is treated with a gum solution mainly composed of a hydrophilic resin. Since it consists of four steps, the automatic developing machine itself takes up a lot of space, and there are still problems in terms of environment and running costs, such as problems of processing of developing waste liquid, washing waste liquid and gum waste liquid. Therefore, lower alkalinity of the developer and simplification of the processing process have become more strongly desired than ever in terms of consideration for the global environment, space saving, and adaptation to low running costs. Yes.
例えば、特許文献１には、保護層の水洗工程を簡略化するため保護層の膜厚を薄層化し、現像工程で保護層の水洗と感光層の現像を同時に行い方法が提案されている。この方法では薄層化により低下した保護層の耐傷性を補うため、保護層に雲母化合物を添加することが記載されている。
一方、塗布液中の異物及び凝集性粒子を除去し安定性製造する方法として、特許文献２にはフィルターを経由して塗布装置に塗布液を送液する方法が提案されている。
For example, Patent Document 1 proposes a method in which the thickness of the protective layer is reduced in order to simplify the protective layer washing step, and the protective layer is washed with water and the photosensitive layer is developed simultaneously in the development step. In this method, it is described that a mica compound is added to the protective layer in order to compensate for the scratch resistance of the protective layer which has been lowered by thinning.
On the other hand, as a method for removing foreign matters and agglomerated particles in a coating solution for stable production,
本発明の目的は、現像液の低アルカリ化、現像処理工程の簡素化が可能な平版印刷版原版を欠陥なく、安定に製造可能とする方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method capable of stably producing a lithographic printing plate precursor capable of reducing the alkali level of a developer and simplifying a development processing step without defects.
本発明の上記課題は、以下の＜１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞とともに以下に記載する。
＜１＞ 親水性支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層を塗布乾燥する工程と、（Ｅ）ポリビニルアルコール、及び、（Ｆ）シリカ化合物を含有する保護層を塗布乾燥する工程とをこの順で有し、該（Ｆ）シリカ化合物の最大粒径の、１．０倍以上４．０倍以下の公称濾過精度を有するフィルターを１つ以上使用して、調液後から塗布の間に保護層塗布液を濾過する工程を有することを特徴とする平版印刷版原版の製造方法、
＜２＞ 前記保護層塗布液を濾過する工程が、保護層塗布液をリザーバーから塗布装置に送液する工程で行われる、＜１＞に記載の平版印刷版原版の製造方法、
＜３＞ 前記（Ｆ）シリカ化合物量が保護層全固形分に対し、１重量％以上２０重量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版の製造方法、
＜４＞ 前記（Ｅ）ポリビニリアルコール量が保護層全固形分に対し、７５重量％以上９７重量％以下である、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の平版印刷版原版の製造方法、
＜５＞ 塗布乾燥後の保護層塗布量が、１．０ｇ／ｍ2以上２．５ｇ／ｍ2以下である、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の平版印刷版原版の製造方法、
＜６＞ 前記（Ｆ）シリカ化合物が雲母化合物である、＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の平版印刷版原版の製造方法、
＜７＞ 前記雲母化合物の最大粒径が０．４μｍ以上２０μｍ以下である、＜６＞に記載の平版印刷版原版の製造方法。
The above-described problems of the present invention have been solved by the means described in <1> below. It is described below together with <2> to <7> which are preferred embodiments.
<1> A step of applying and drying a photosensitive layer containing (A) a sensitizing dye, (B) a polymerization initiator, (C) a polymerizable compound, and (D) a binder polymer on a hydrophilic support; (E) Polyvinyl alcohol and (F) a step of applying and drying a protective layer containing a silica compound in this order, and (F) 1.0 times or more the maximum particle size of the silica compound. A method for producing a lithographic printing plate precursor, comprising using one or more filters having a nominal filtration accuracy of 0 times or less, and filtering the protective layer coating liquid between coatings after coating,
<2> The method for producing a lithographic printing plate precursor as described in <1>, wherein the step of filtering the protective layer coating solution is performed in a step of feeding the protective layer coating solution from a reservoir to a coating apparatus,
<3> The method for producing a lithographic printing plate precursor as described in <1> or <2>, wherein the amount of the silica compound (F) is from 1% by weight to 20% by weight with respect to the total solid content of the protective layer,
<4> The lithographic printing plate precursor as described in any one of <1> to <3>, wherein the amount of the polyvinyl alcohol (E) is 75% by weight or more and 97% by weight or less based on the total solid content of the protective layer. Manufacturing method,
<5> The production of the lithographic printing plate precursor as described in any one of <1> to <4>, wherein the coating amount of the protective layer after coating and drying is 1.0 g / m 2 or more and 2.5 g / m 2 or less. Method,
<6> The method for producing a lithographic printing plate precursor as described in any one of <1> to <5>, wherein the (F) silica compound is a mica compound,
<7> The method for producing a lithographic printing plate precursor as described in <6>, wherein the maximum particle size of the mica compound is 0.4 μm or more and 20 μm or less.
本発明によれば、現像液の低アルカリ化、現像処理工程の簡素化が可能な平版印刷版原版を欠陥なく、安定に製造可能とする方法を提供することができた。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method which can manufacture stably the lithographic printing plate precursor which can make the alkali low of a developing solution and can simplify the development processing process without a defect can be provided.
Ｉ．平版印刷版原版の製造方法
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、親水性支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層を塗布乾燥する工程と、（Ｅ）ポリビニルアルコール、及び、（Ｆ）シリカ化合物を含有する保護層を塗布乾燥する工程とをこの順で有し、該（Ｆ）シリカ化合物の最大粒径の、１．０倍以上４．０倍以下の公称濾過精度を有するフィルターを１つ以上使用して、調液後から塗布の間に保護層塗布液を濾過する工程を有することを特徴とする。
また、前記保護層塗布液を濾過する工程が、保護層塗布液を調液タンクから塗布装置に送液するいずれかの工程で行われることが好ましく、保護層塗布液をリザーバーから塗布装置に送液する工程で行われることがより好ましい。
I. Method for Producing Planographic Printing Plate Precursor The method for producing a lithographic printing plate precursor according to the present invention comprises (A) a sensitizing dye, (B) a polymerization initiator, (C) a polymerizable compound, and ( D) a step of coating and drying a photosensitive layer containing a binder polymer, and (E) a step of coating and drying a protective layer containing polyvinyl alcohol and (F) a silica compound in this order. ) The step of filtering the protective layer coating solution between the preparation and the coating using one or more filters having a nominal filtration accuracy of 1.0 to 4.0 times the maximum particle size of the silica compound It is characterized by having.
The step of filtering the protective layer coating solution is preferably performed in any step of sending the protective layer coating solution from the liquid preparation tank to the coating device, and the protective layer coating solution is sent from the reservoir to the coating device. More preferably, it is performed in the step of liquefying.
本発明者らは、特許文献１に記載された、雲母化合物を添加した保護層を使用すると、雲母化合物は保護層塗布液に含まれる化合物（ポリビニルアルコール、界面活性剤等）と強い相互作用を示すことを見出した。このため、保護層塗布液を塗布乾燥して平版印刷版原版を製造する際、保護層塗布液中で雲母化合物とポリビニルアルコール等との相互作用により微細な不溶物が生成し、この不溶物が塗布されることで保護層に欠陥が生じ、安定な品質が得られない問題を有していることを見出した。
また、特許文献２に記載の発明では、単にフィルターを使用することが記載されているのみであり、塗布液中に添加する特定の分散物は捕捉させずに、塗布液中で生成する微細な不要物を効率よく捕捉する手段については何ら開示されていない。
When the present inventors use a protective layer added with a mica compound described in Patent Document 1, the mica compound has a strong interaction with a compound (polyvinyl alcohol, surfactant, etc.) contained in the protective layer coating solution. Found to show. For this reason, when a lithographic printing plate precursor is produced by applying and drying a protective layer coating solution, a fine insoluble matter is generated by the interaction between the mica compound and polyvinyl alcohol in the protective layer coating solution. It has been found that a defect occurs in the protective layer due to the application, and stable quality cannot be obtained.
Moreover, in the invention described in
本発明者らは、シリカ化合物を含有する保護層を塗布するにあたり、特定のフィルターを使用して濾過する工程を有することで、従来技術の欠点を抑制し、安定的に平版印刷版原版を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 When applying a protective layer containing a silica compound, the present inventors have a step of filtering using a specific filter, thereby suppressing the disadvantages of the prior art and stably producing a lithographic printing plate precursor The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
本発明において、平版印刷版原版はポジ型又はネガ型の感光性を有する感光層（画像形成層）を有し、露光された領域が現像処理により疎水性の画像を形成し、印刷の際のインク受容部を形成する。平版印刷版原版は、ネガ型の感光層を有することが好ましい。
平版印刷版原版は、親水性支持体とこの上に塗設された感光層（画像形成層）及び保護層をこの順として有し、親水性支持体と感光層の中間に中間層を設けてもよく、親水性支持体に関して感光層とは反対側にバックコート層を設けることもできる。
In the present invention, the lithographic printing plate precursor has a photosensitive layer (image forming layer) having positive or negative photosensitivity, and the exposed area forms a hydrophobic image by a development process, and at the time of printing An ink receiving portion is formed. The lithographic printing plate precursor preferably has a negative photosensitive layer.
A lithographic printing plate precursor has a hydrophilic support, a photosensitive layer (image forming layer) coated thereon and a protective layer in this order, and an intermediate layer is provided between the hydrophilic support and the photosensitive layer. Alternatively, a backcoat layer may be provided on the side opposite to the photosensitive layer with respect to the hydrophilic support.
以下、図面を参照して詳述する。
図１は、平版印刷版原版の製造方法の全体を示す概略図である。なお、図１において、矢印Ａは支持体（以下、ウェブＷとも示す。）の進行方向を示す。
図１において、平版印刷版原版の製造ライン１０は、主に、ウェブＷを送り出す送り出し装置１２と、ウェブＷの塗布表面を処理する表面処理部１４と、感光層塗布液Ｌを調製・供給する感光層塗布液調製部２０と、ウェブＷに感光層塗布液を塗布する感光層塗布部３０と、塗布した感光層を乾燥させる感光層乾燥部３２と、保護層塗布液を調製・供給する保護層塗布液調製部５０と、感光層の上に保護層を塗布する保護層塗布部（保護層塗布装置）４０と、保護層を乾燥する保護層乾燥部４２と、ウェブＷを巻き取る巻き取り装置４４とを備えている。なお、図１に示す平版印刷版原版の製造装置は一例であり、例えば、感光層塗布液を塗布する前に下塗り塗布液を塗布する塗布部を設けてもよく、あるいは、保護層の乾燥部の後に、保護層の水分を調整する調湿装置を設けてもよい。
Hereinafter, detailed description will be given with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic view showing the entire method for producing a lithographic printing plate precursor. In FIG. 1, arrow A indicates the direction of travel of the support (hereinafter also referred to as web W).
In FIG. 1, a planographic printing plate
送り出し装置１２から送り出されたウェブＷは、複数のガイドローラ４６によってガイドされて、各工程に搬送される。
まず、表面処理部１４では、例えば、ウェブＷと感光層との密着性を良好にし、かつ、非画像部に保水性を与えるため、脱脂処理、ウェブＷの表面を粗面化する粗面化処理（砂目立て処理等）、ウェブＷの耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために表面に酸化被膜を形成させる陽極酸化処理、陽極酸化被膜の被膜強度、親水性、感光層との密着性を向上させるシリケート処理等の、ウェブＷに必要な前処理が施される。
The web W delivered from the delivery device 12 is guided by a plurality of
First, in the
塗布液調製部２０は、感光層塗布液を調製し、後述する塗布部３０へ連続的に塗布液を供給する装置である。
塗布部３０は、塗布液調製部２０で調製した感光層塗布液をウェブＷ表面に塗布する装置である。塗布方法としては、例えば、スライドビード塗布方法、カーテン塗布方法、バー塗布方法、回転塗布方法、スプレー塗布方法、ディップ塗布方法、エアーナイフ塗布方法、ブレード塗布方法、ロール塗布方法等が使用され、特に限定されないが、中でも、スライドビード塗布方法、カーテン塗布方法、バー塗布方法等が好ましく使用される。なお、図１ではバー塗布として図示してある。
乾燥部３２は、ウェブＷに形成された感光層を乾燥させる装置である。これにより、ウェブＷに形成された感光層が、公知の乾燥方法により乾燥される。
The coating
The
The
塗布部４０は、感光層表面の汚染防止、酸素遮断、傷つき防止等のため、感光層上に、保護層を形成する装置である。保護層は、印刷時容易に除去できるものであり、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有しているものが例示できる。保護層の塗布方法としては、上述した塗布部３０と同様のものが使用できる。保護層が塗布されたウェブＷは、乾燥部４２で乾燥された後、最終的に巻き取り装置４４により巻き取られるようになっている。
The
次に、本発明の特徴部分である保護層塗布液調製部５０について説明する。図２は、本発明に使用される保護層塗布液調製部５０及び保護層塗布部（保護層塗布装置）４０の基本的な構成の一例を示す概略図である。
以下、図２を参照して、詳細に説明する。ここで、図２は、本発明における保護層塗布液の調液から塗布までの工程の一例を説明するための概略図である。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
図２に示されるように、保護層塗布液調製部５０は、調液タンク５１、ストックタンク５２、及び、リザーバー５４を含んで構成されている。
調液タンク５１は、（Ｅ）ポリビニルアルコール、及び、（Ｆ）シリカ化合物の必須成分と、必要に応じて用いられた任意成分と、を溶剤に溶解及び／又は分散することで調液された保護層塗布液を貯留する。調液タンク５１は、パイプ（不図示）を介して各種原料タンク（不図示）に連通されており、該原料タンクからパイプを介して所望の量の原料が調液タンク５１に供給可能に構成されている。また、調液タンク５１には、固体原料や、投入量の少ない原料を手投入するための開閉可能な投入口が設けられていてもよい。
Next, the protective layer coating
Hereinafter, this will be described in detail with reference to FIG. Here, FIG. 2 is a schematic view for explaining an example of steps from preparation of the protective layer coating solution to coating in the present invention. However, the present invention is not limited to this.
As shown in FIG. 2, the protective layer coating
The
調液タンク５１の底壁には、送液管５８が調液タンク５１の側壁を貫通して設けられており、送液管５８を介して調液タンク５１内に貯留された保護層塗布液は、ストックタンク５２へと送られる。送液管５８には、制御部（不図示）に信号授受可能に接続された開閉弁５７が設けられていてもよい。制御部の制御によって調液タンク５１とストックタンク５２とが連通された状態、又は非連通された状態のいずれかとなるように送液管５８の連通状態が切替えられ、調液タンク５１からストックタンク５２への送液が制御される。また、送液ポンプ５９により、調液タンク５１からストックタンク５２への送液が行われる。
また、調液タンク５１には、調液タンク５１内に貯留された保護層塗布液を撹拌するためのプロペラ状等の撹拌部材８０が設けられており、支持軸８１を介してモータ８２に支持されている。
また、この調液タンク５１には、図示を省略するヒーターや冷却装置等の温度調整部材が設けられていることも好ましい。この温度調整部材は、制御部に信号授受可能に接続されており、制御部の制御によって、調液タンク５１に貯留された塗布液の温度を所定温度となるように調整可能に設けられていることが好ましい。
A
The
Moreover, it is also preferable that the
調液タンク５１からストックタンク５２へと送液された塗布液は、ストックタンク５２に貯留される。ストックタンク５２の底壁には、循環管６２及び送液管６４がストックタンク５２の外壁を貫通して設けられている。循環管６２は、ストックタンク５２内に貯留された保護層塗布液を循環させるための管であり、一端がストックタンク５２の底壁に連通され、他端がストックタンク５２の天井部に連通されている。なお、循環管６２における、ストックタンク５２の天井部に連中された端部は、ストックタンク５２の外壁を貫通してストックタンク５２内に貯留された保護層塗布液の液面から所定距離以上離れた位置となるように設けられている。ストックタンク５２内に貯留された保護層塗布液は、制御部に信号授受可能に接続された循環ポンプ６３によって、循環管６２を介してストックタンク５２内に戻され、循環される。
なお、本発明において、循環管６２及び循環ポンプ６３を省略することもできる。なお、循環管６２及び循環ポンプ６３は、経時沈降する成分を有する保護層塗布液について使用するものであり、液を静置しないことが重要である。従って、調液タンク５１と同様に、撹拌部材を備えるものとすることもできる。
The coating liquid sent from the
In the present invention, the
ストックタンク５２は、送液管６４を介して、リザーバー５４に連通されている。送液管６４には、ストックタンク５２とリザーバー５４とが連通された状態、又は非連通状態のいずれかの状態となるように切替えるための開閉弁６６が設けられており、また、送液管６４を介してストックタンク５２内の保護層塗布液をリザーバー５４に送るための送液ポンプ６５が設けられている。
開閉弁６６及び送液ポンプ６５は、制御部に接続されており、制御部の制御によってストックタンク５２からリザーバー５４への送液が制御される。
The
The on-off
なお、ストックタンク５２及びリザーバー５４にもまた、図示を省略するヒーターや冷却装置等の温度調整部材を設けるようにし、各温度調整部材を、制御部に信号授受可能に接続し、制御部の制御によって、ストックタンク５２及びリザーバー５４に貯留された保護層塗布液の温度を所定温度となるように調整可能に設けるようにしてもよい。
The
また、リザーバー５４は、送液管６７を介して保護層塗布部（保護層塗布装置）４０へと連通されている。送液管６７には、制御部に信号授受可能に接続された送液ポンプ６８が設けられている。さらに送液管６７には、脱気装置（不図示）を設けるようにしてもよい。
リザーバー５４に貯留された塗布液は、制御部の制御によって、送液管６７を介して保護層塗布部（保護層塗布装置）４０へと供給され、支持体への保護層塗布液の塗布が開始される。
The
The coating liquid stored in the
なお、本発明において、調液タンク５１からストックタンク５２への送液、ストックタンク５２からリザーバー５４への送液は、ポンプを使用せず、ヘッド差を使用する方法でもよい。
In the present invention, liquid feeding from the
本発明において、保護層塗布液を調液タンク５１から保護層塗布部（保護層塗布装置）４０に送液するまでの送液工程において、保護層塗布液が含有するシリカ化合物の最大粒径の、１．０倍以上４．０倍以下の公称濾過精度を有するフィルターを１つ以上使用して、保護層塗布液を濾過する工程を有する。
図２において、調液タンク５１からストックタンク５２へ送液する間にフィルター９０で濾過する工程を有していてもよく、また、ストックタンク５２の循環管６２にフィルター９１を配置し、濾過してもよい。さらに、ストックタンク５２からリザーバー５４への送液の間にフィルター９２で濾過してもよく、また、リザーバー５４から保護層塗布部（保護層塗布装置）４０へ送液する間にフィルター９３で濾過してもよい。
本発明において、調液タンク５１から保護層塗布部（保護層塗布装置）４０に送液する間に保護層塗布液が含有するシリカ化合物の最大粒径の１．０倍以上４．０倍以下の公称濾過精度を有するフィルターを使用して保護層塗布液を濾過する工程を少なくとも１つ以上有していればよく、いずれの位置で濾過してもよい。
これらの中でも、最も下流である、リザーバー５４から保護層塗布部（保護層塗布装置）４０へ送液する間にフィルター９３で濾過することが好ましい。
In the present invention, the maximum particle size of the silica compound contained in the protective layer coating liquid in the liquid feeding process until the protective layer coating liquid is fed from the
In FIG. 2, there may be a step of filtering with the filter 90 while the liquid is fed from the
In the present invention, during feeding from the
Among these, it is preferable to filter with the filter 93 while feeding the liquid from the
（フィルター）
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、保護層塗布液が含有するシリカ化合物の最大粒径の１．０倍以上４．０倍以下の公称濾過精度を有するフィルターを１つ以上使用して保護層塗布液を濾過する工程を有する。
ここで、公称濾過精度とは、ＪＩＳ−Ｂ ８３５６の方法によりフィルターメディアを透過する捕集効率９９．９８％のコンタミナント粒径を意味する。
(filter)
The method for producing a lithographic printing plate precursor according to the present invention uses one or more filters having a nominal filtration accuracy of 1.0 to 4.0 times the maximum particle size of the silica compound contained in the protective layer coating solution. It has the process of filtering a protective layer coating liquid.
Here, the nominal filtration accuracy means a contaminant particle size with a collection efficiency of 99.98% that passes through the filter media by the method of JIS-B 8356.
前記フィルターの公称濾過精度は、シリカ化合物の最大粒径の１．０倍以上４．０倍以下である。公称濾過精度がシリカ化合物の１．０倍未満であると、シリカ化合物を捕捉するため、シリカ化合物の添加による耐傷性向上等の効果を得ることができない。また、４．０倍を超えると、シリカ化合物とポリビニルアルコール等の相互作用により生成する不要物の捕捉効果が不十分となる。
前記フィルターの公称濾過精度は、シリカ化合物の最大粒径の１．５倍以上３．０倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．５倍以上２．０倍以下である。
The nominal filtration accuracy of the filter is 1.0 to 4.0 times the maximum particle size of the silica compound. When the nominal filtration accuracy is less than 1.0 times that of the silica compound, the silica compound is captured, so that the effect of improving scratch resistance due to the addition of the silica compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 4.0 times, the effect of capturing unwanted substances produced by the interaction between the silica compound and polyvinyl alcohol becomes insufficient.
The nominal filtration accuracy of the filter is preferably 1.5 to 3.0 times the maximum particle size of the silica compound, more preferably 1.5 to 2.0 times.
なお、本発明の平版印刷版原版の製造方法は、公称濾過精度が上記範囲を超えるフィルターで保護層塗布液を濾過する工程を有していてもよい。具体的には、混入したゴミなどの異物を捕捉する目的で、公称濾過精度が３０μｍ以上２００μｍ以下程度のフィルターを使用することが好ましい。併用するフィルターのより好ましい公称濾過精度は、３０μｍ以上１００μｍ以下である。 In addition, the manufacturing method of the lithographic printing plate precursor according to the present invention may include a step of filtering the protective layer coating solution with a filter having a nominal filtration accuracy exceeding the above range. Specifically, it is preferable to use a filter having a nominal filtration accuracy of about 30 μm or more and 200 μm or less for the purpose of capturing foreign matter such as mixed dust. The more preferable nominal filtration accuracy of the filter used in combination is 30 μm or more and 100 μm or less.
一般的にフィルターとしては、フィルター濾材の内部で異物を捕捉する、デプスタイプ（厚み濾過型）と、フィルターの濾材の表面で異物を捕捉する、サーフェスタイプ（面濾過型）の２種類がある。サーフェスタイプは、絶対濾過精度が得やすく、濾過精度以上の粒子を確実に捕捉する特性を有しているが、短時間で目詰まりを起こしやすい特徴がある。デプスタイプは長時間の濾材ライフが得られる。
本発明に好適に使用できるフィルターの例としては、サーフェスタイプについては日本ポール（株）製エポセル、ポールセル、リジメッシュ、ウルチプリーツ；（株）ロキテクノ製ミクロピュア、サスピュア；東洋濾紙（株）製ＴＣＰ、ＴＣＰＥ、ＴＣなどが挙げられる。また、デプスタイプについては日本ポール（株）製プロファイル、プロファイルII；（株）ロキテクノ製マイクロシリア、スロープピュア、ダイア、ダイアII（Ｐ）、ダイアII（Ｃ）、ピュアロン、シリアクリーン、ＳＬ、ＳＬＮ、グラスロン；東洋濾紙（株）製ＴＣＰＤ、ＴＣＷ−ＰＰ、ＴＣＷ−ＣＳ、ＴＣＷ−ＥＰ、日本フィルター（株）製エレクリーンなどが挙げられるがこれらに限定されない。
Generally, there are two types of filters: a depth type (thickness filtration type) that traps foreign matters inside the filter medium, and a surface type (surface filtration type) that traps foreign substances on the surface of the filter medium. The surface type is easy to obtain absolute filtration accuracy and has a characteristic of reliably capturing particles that are higher than the filtration accuracy, but has a feature that it easily clogs in a short time. The depth type provides a long filter media life.
Examples of filters that can be suitably used in the present invention include, for the surface type, Nippon Pole Co., Ltd. Epocel, Pole Cell, Rigid Mesh, Ultiplez; Loki Techno Co., Ltd. Micro Pure, Suspure; Toyo Filter Paper Co. TCP Examples include TCPE and TC. As for depth type, profile manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., Profile II; manufactured by Loki Techno Co., Ltd. Micro Syria, Slope Pure, Dia, Dia II (P), Dia II (C), Pureron, Syria Clean, SL, SLN , Glaslon; Toyo Filter Paper Co., Ltd. TCPD, TCW-PP, TCW-CS, TCW-EP, Nippon Filter Co., Ltd. ELECTREAN, and the like, but are not limited thereto.
サーフェスタイプ及びデプスタイプで差異は無いが、濾材ライフの長いデブスタイプまたは、濾材ライフを長くする工夫がされたサーフェスタイプのフィルターを使用することが好ましく、具体的には日本ポール（株）製プロファイルII、ウルチプリーツ、日本フィルター（株）製エレクリーン、（株）ロキテクノ製ミクロピュア、スロープピュア、東洋濾紙（株）製ＴＣＰＤが好適である。 Although there is no difference between the surface type and depth type, it is preferable to use a depth type filter with a long filter medium life or a surface type filter designed to increase the filter medium life. Specifically, a profile manufactured by Nippon Pole Co., Ltd. II, Ultipleat, ELECTRINE manufactured by Nippon Filter Co., Ltd., Micro Pure, Slope Pure manufactured by Loki Techno Co., Ltd., and TCPD manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd. are suitable.
（保護層）
本発明において、平版印刷版原版の製造方法は、保護層を塗布乾燥する工程を有する。該保護層は、（Ｅ）ポリビニルアルコール及び（Ｆ）シリカ化合物を含有し、保護層塗布液は、これに溶剤、界面活性剤等を添加したものである。
(Protective layer)
In the present invention, the method for producing a lithographic printing plate precursor includes a step of applying and drying a protective layer. The protective layer contains (E) polyvinyl alcohol and (F) a silica compound, and the protective layer coating solution is obtained by adding a solvent, a surfactant and the like thereto.
本発明の平版印刷版原版の製造方法には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、及び／又は、感光層の表面保護の目的で、感光層上に保護層を設ける工程を有する。
前記保護層は、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦３０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）以上であると、製造時・生保存時における不要な重合反応を抑制でき、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じることを抑制できる。また、酸素透過性Ａが３０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）以下であると、感度に優れる。酸素透過性Ａは、１．５≦Ａ≦２５（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、２．０≦Ａ≦２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）であることがさらに好ましい。
また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが好ましい。このような保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
In the method for producing a lithographic printing plate precursor according to the present invention, a protective layer is provided on the photosensitive layer for the purpose of blocking the diffusion and penetration of oxygen that interferes with the polymerization reaction during exposure and / or for the purpose of protecting the surface of the photosensitive layer. A step of providing.
The protective layer preferably has an oxygen permeability A at 25 ° C. and 1 atm of 1.0 ≦ A ≦ 30 (mL / m 2 · day). When the oxygen permeability A is 1.0 (mL / m 2 · day) or more, unnecessary polymerization reaction during production and raw storage can be suppressed, and unnecessary fogging and image line weight increase during image exposure. It is possible to suppress the occurrence of a problem that occurs. Moreover, when the oxygen permeability A is 30 (mL / m 2 · day) or less, the sensitivity is excellent. The oxygen permeability A is more preferably 1.5 ≦ A ≦ 25 (mL / m 2 · day), and further preferably 2.0 ≦ A ≦ 20 (mL / m 2 · day).
In addition to the oxygen permeability described above, the properties desired for the protective layer further do not substantially inhibit the transmission of light used for exposure, have excellent adhesion to the photosensitive layer, and are easy in the development process after exposure. It is preferable that it can be removed. The device concerning such a protective layer has been conventionally made, and is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-B-55-49729.
保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与えるので好ましい。 As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol / vinyl phthalate copolymer, Water-soluble polymers such as vinyl acetate / vinyl alcohol / vinyl phthalate copolymer, vinyl acetate / crotonic acid copolymer, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, polyacrylic acid, polyacrylamide, etc. These can be used alone or in combination. Of these, it is preferable to use polyvinyl alcohol as a main component because it gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability.
（Ｅ）ポリビニルアルコール
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及び、アセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、ポリ酢酸ビニルの７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２，４００の範囲のものを挙げることができる。
具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用できる。
(E) Polyvinyl alcohol The polyvinyl alcohol used in the protective layer is partially substituted with ester, ether, and acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit to have the necessary oxygen barrier properties and water solubility. It may be. Similarly, some of them may have other copolymer components.
Specific examples of polyvinyl alcohol include those in which 71-100 mol% of polyvinyl acetate is hydrolyzed and the number of polymerization repeating units is in the range of 300 to 2,400.
Specifically, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC made by Kuraray Co., Ltd. , PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA -420, PVA-613, L-8 and the like. These can be used alone or in combination.
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、さらにはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。 Moreover, well-known modified polyvinyl alcohol can also be used preferably. For example, various hydrophilic modification sites such as anion modification sites modified with anions such as carboxyl groups and sulfo groups, cation modification sites modified with cations such as amino groups and ammonium groups, silanol modification sites, and thiol modification sites are randomly selected. Polyvinyl alcohol having various degrees of polymerization, the anion-modified site, the cation-modified site, the silanol-modified site, the thiol-modified site, the alkoxyl-modified site, the sulfide-modified site, and the ester modification of vinyl alcohol and various organic acids. Examples thereof include polyvinyl alcohol having various polymerization degrees having various modified sites such as a site, an ester-modified site of the anion-modified site and alcohols, an epoxy-modified site, and the like.
保護層の固形分中のポリビニルアルコール含有率が、７０〜９９重量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９５重量％である。
ポリビニルアルコールの含有率（固形分中）が９９重量％以下であると、シリカ化合物の含有量を好適は範囲とすることができ、耐傷性が向上するので好ましい。また、ポリビニルアルコールの含有率（固形分中）が７０重量％以上であると、酸素遮断性が良好であり、感光層の感度が良好であるので好ましい。
It is preferable that the polyvinyl alcohol content rate in solid content of a protective layer is 70 to 99 weight%, More preferably, it is 70 to 95 weight%.
When the content of polyvinyl alcohol (in the solid content) is 99% by weight or less, the content of the silica compound can be suitably within a range, and scratch resistance is improved, which is preferable. Further, it is preferable that the content (in solid content) of polyvinyl alcohol is 70% by weight or more because the oxygen barrier property is good and the sensitivity of the photosensitive layer is good.
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としては、ポリビニルピロリドン又はその変性物が、酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が、１〜２９重量％であることが好ましく、３〜２９重量％であることがより好ましく、１５〜３０重量％であることがさらに好ましい。 As a component used by mixing with polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or a modified product thereof is preferable from the viewpoints of oxygen barrier properties, development removability, and the content in the protective layer is preferably 1 to 29% by weight. 3 to 29% by weight, more preferably 15 to 30% by weight.
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２，０００〜１，０００万の範囲のものが好ましく使用でき、２万〜３００万の範囲のものがより好ましく使用できる。
Components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, and the like are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to oxygen barrier properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of the unsubstituted vinyl alcohol unit in the protective layer), the thicker the film thickness, the higher the oxygen barrier property, which is advantageous in terms of sensitivity.
The molecular weight of the (co) polymer such as polyvinyl alcohol (PVA) is preferably in the range of 2,000 to 10 million, more preferably in the range of 20,000 to 3 million.
（Ｆ）シリカ化合物
平版印刷版原版における保護層は、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、シリカ化合物を含有する。シリカ化合物としては、シリカを含有する無機質の層状化合物、及び、シリカを含有する有機樹脂粒子が例示できる。
(F) Silica Compound The protective layer in the lithographic printing plate precursor contains a silica compound for the purpose of improving oxygen barrier properties and photosensitive layer surface protection. Examples of the silica compound include inorganic layered compounds containing silica and organic resin particles containing silica.
＜シリカを含有する無機質の層状化合物＞
前記シリカを含有する無機質の層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であることが好ましく、例えば、下記式
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
（式中、ＡはＫ、Ｎａ、Ｃａのいずれかを表し、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかを表し、ＤはＳｉ及び任意にＡｌを表す。）
で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、などが挙げられる。
本発明においては、前記層状のシリカ化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
<Inorganic layered compound containing silica>
The inorganic layered compound containing silica is preferably a particle having a thin flat plate shape. For example, the following formula A (B, C) 2-5 D 4 O 10 (OH, F, O) 2
(In the formula, A represents any of K, Na, and Ca, B and C represent any of Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg, and V, D represents Si and optionally Represents Al.)
And mica groups such as natural mica and synthetic mica represented by talc, teniolite, montmorillonite, saponite and hectorite represented by 3MgO.4SiO.H 2 O.
In the present invention, among the layered silica compounds, fluorine-based swellable synthetic mica, which is a synthetic inorganic layered compound, is particularly useful.
層状のシリカ化合物のアスペクト比は、２０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。 The aspect ratio of the layered silica compound is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and further preferably 200 or more. The aspect ratio is the ratio of the thickness to the major axis of the particle, and can be measured from, for example, a projected view of the particle by a micrograph. The larger the aspect ratio, the greater the effect that can be obtained.
無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が、０．５〜２０μｍであることが好ましく、１〜１５μｍであることがより好ましい。また、前記粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以下であることがさらに好ましい。 The average major axis of the inorganic stratiform compound is preferably 0.5 to 20 μm, and more preferably 1 to 15 μm. The average thickness of the particles is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, and further preferably 0.01 μm or less.
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止し得るため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。 When particles of inorganic layered compound having a large aspect ratio are contained in the protective layer in this way, the coating film strength is improved and oxygen and moisture permeation can be effectively prevented. Deterioration is prevented, and even when stored for a long time under high-humidity conditions, the storage stability of the planographic printing plate precursor does not deteriorate due to changes in humidity, and the storage stability is excellent.
保護層に用いる無機質層状化合物の分散方法は、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報等に記載の方法が用いられる。 The dispersion method of the inorganic stratiform compound used for the protective layer is disclosed in JP 2007-171406 A, JP 2007-206216 A, JP 2007-206217 A, JP 2007-225701 A, and JP 2007-225702 A. The methods described in Japanese Patent Laid-Open No. 2007-316582 and Japanese Patent Laid-Open No. 2007-328243 are used.
＜シリカを含有する有機樹脂粒子＞
また、本発明において、シリカ化合物として、シリカを含有する有機樹脂粒子を使用することもできる。有機樹脂粒子は、平版印刷版原版の保護層表面と隣接する平版印刷版原版の支持体裏面との接着及び、保護層表面と支持体裏面との間で生じるこすりキズを抑制する。このような、マット剤として働く粒子に望まれる基本的特性は、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、空気中の湿分や、温度によって、軟化したり、ベトついたりすることがない樹脂であって、最外部の保護層に添加することで、その表面に適当な凹凸を付与し、接着表面積を減少させるものが好ましい。
なお、シリカを含有する有機樹脂粒子をシリカ化合物として使用する場合には、シリカ化合物の最大粒径とは、シリカを含有する有機樹脂粒子全体の最大粒径を意味し、有機樹脂粒子内に含まれるシリカの最大粒径を意味するものではない。
<Organic resin particles containing silica>
Moreover, in this invention, the organic resin particle containing a silica can also be used as a silica compound. The organic resin particles suppress adhesion between the protective layer surface of the lithographic printing plate precursor and the back surface of the adjacent lithographic printing plate precursor, and scratches generated between the protective layer surface and the back surface of the support. The basic characteristics desired for such particles that act as a matting agent are that the transmission of light used for exposure is not substantially inhibited, and it does not soften or become sticky depending on the humidity and temperature in the air. It is preferably a resin that is added to the outermost protective layer to impart appropriate irregularities to the surface and reduce the adhesion surface area.
When organic resin particles containing silica are used as the silica compound, the maximum particle size of the silica compound means the maximum particle size of the entire organic resin particles containing silica and is included in the organic resin particles. It does not mean the maximum particle size of silica.
また、こすりキズ抑制の観点からは、マット粒子は、硬い支持体（例えば、Ａｌ）面とこすれた時に生じる応力を緩和できるものが好ましい。さらに、粒子は保護層の結着樹脂となる親水性ポリマー、好ましくは、保護層に汎用のポリビニルアルコールと親和性が高く、膜中によく混練され、かつ、被膜形成後においても、膜表面から脱離し難いものが好ましい。本発明においては、これらの観点から、添加粒子として、シリカ含有有機樹脂粒子を採用するものである。 Further, from the viewpoint of suppressing scratches and scratches, it is preferable that the mat particles can relieve stress generated when they are rubbed with a hard support (for example, Al) surface. Further, the particles are hydrophilic polymers that serve as the binder resin for the protective layer, preferably, the protective layer has a high affinity with general-purpose polyvinyl alcohol, and is well kneaded in the film. Those that are difficult to desorb are preferred. In the present invention, from these viewpoints, silica-containing organic resin particles are employed as additive particles.
本発明に使用することのできるシリカ含有有機樹脂粒子の有機樹脂としては、先に述べたような物性を有する樹脂であれば制限なく使用することができ、例えば、ポリアクリル酸系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、好ましい親水性ポリマーであるポリビニルアルコールとの親和性の観点から、ポリアクリル酸系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びメラミン樹脂などが好ましい。
The organic resin of the silica-containing organic resin particles that can be used in the present invention can be used without limitation as long as the resin has the physical properties as described above. For example, polyacrylic acid resin, polyurethane resin Examples thereof include resins, polystyrene resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, melamine resins, and silicone resins.
Among these, from the viewpoint of affinity with polyvinyl alcohol, which is a preferred hydrophilic polymer, polyacrylic acid resins, polyurethane resins, melamine resins, and the like are preferable.
また、シリカ含有有機樹脂粒子のシリカ成分を形成する材料としては、アルコキシシロキサン系化合物の縮合物などのアルコキシシリル基を有する化合物、特に、ゾル−ゲル法にて使用するシロキサン系材料、具体的には、シリカゾル、コロイダルシリカ、シリカナノ粒子などのシリカ粒子などが好ましく挙げられる。
シリカ粒子の形状は特に限定されないが、球形若しくは鱗片形であることが好ましく、シリカ粒子の平均一次粒子径は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、２〜３００ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。シリカ粒子の粒子径が上記範囲内であると、有機樹脂粒子の表面近傍に偏在化することから好ましい。
Further, as a material for forming the silica component of the silica-containing organic resin particles, compounds having an alkoxysilyl group such as a condensate of an alkoxysiloxane compound, particularly a siloxane material used in a sol-gel method, specifically Preferred examples include silica particles such as silica sol, colloidal silica, and silica nanoparticles.
The shape of the silica particles is not particularly limited, but is preferably spherical or scaly, and the average primary particle diameter of the silica particles is preferably 1 to 500 nm, more preferably 2 to 300 nm, More preferably, it is 100 nm. When the particle diameter of the silica particles is within the above range, it is preferable that the silica particles are unevenly distributed near the surface of the organic resin particles.
シリカ含有有機樹脂粒子は、その表面又は表面近傍にシリカを含有することが好ましく、有機樹脂粒子表面をシリカ層で表面被覆することによりシリカ含有有機樹脂粒子を得ることもできる。
また、シリカ含有有機樹脂粒子の構成としては、有機樹脂粒子表面にシリカ粒子が固体成分として付着しているものであっても、アルコキシシロキサン系化合物を縮合反応させて有機樹脂粒子表面にシロキサン系化合物層を形成したものであってもよい。
The silica-containing organic resin particles preferably contain silica on the surface or in the vicinity of the surface, and the silica-containing organic resin particles can also be obtained by coating the surface of the organic resin particles with a silica layer.
In addition, the silica-containing organic resin particles may be composed of a siloxane compound on the surface of the organic resin particles by subjecting the alkoxysiloxane compound to a condensation reaction even if the silica particles adhere to the surface of the organic resin particles as a solid component. A layer may be formed.
シリカの含有量は、有機樹脂粒子１００重量部に対し、０．１重量部以上であることが好ましい。シリカの含有量は、有機樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜１５重量部であることがより好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０重量部であり、特に好ましくは０．３〜７重量部である。 The content of silica is preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the organic resin particles. The content of silica is more preferably 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic resin particles, further preferably 0.2 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 7 parts by weight. Parts by weight.
また、上述の通り、シリカ含有有機樹脂粒子は、有機樹脂粒子の表面にシリカが存在することが好ましい。なお、有機樹脂粒子の表面の全体にシリカが存在する必要はなく、少なくとも一部にシリカが存在していればよい。
有機樹脂粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在することで、有機樹脂粒子表面における親水性ポリマー（好ましくはポリビニルアルコール）との親和性向上が達成され、外部応力を受けた場合でも粒子の脱落が抑制され、優れた耐傷性、耐接着性を維持することができるので好ましい。このため、本発明において、有機樹脂粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在する状態が好ましい。
シリカの表面被覆状態は、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による形態観察により確認することができ、また、シリカの被覆量は、蛍光Ｘ線分析などの元素分析によりＳｉ原子を検知し、そこに存在するシリカの量を算出することで確認することができる。
また、本発明において、シリカ含有有機樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、又は、スライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察することで、シリカ（例えば、コロイダルシリカ）がシリカ含有有機樹脂粒子表面付近に偏在していることを確認することもできる。
Moreover, as above-mentioned, it is preferable that a silica containing organic resin particle has a silica on the surface of an organic resin particle. In addition, it is not necessary for silica to be present on the entire surface of the organic resin particles, and it is sufficient that silica is present at least partially.
Due to the presence of silica on at least a part of the surface of the organic resin particles, the affinity with the hydrophilic polymer (preferably polyvinyl alcohol) on the surface of the organic resin particles is improved, and the particles fall off even when subjected to external stress. Is suppressed, and excellent scratch resistance and adhesion resistance can be maintained. For this reason, in this invention, the state in which a silica exists in at least one part of the surface of an organic resin particle is preferable.
The surface coating state of silica can be confirmed by morphological observation with a scanning electron microscope (TEM) or the like, and the silica coating amount is detected by detecting Si atoms by elemental analysis such as fluorescent X-ray analysis. This can be confirmed by calculating the amount of silica present.
In the present invention, the silica-containing organic resin particles are observed with a scanning electron microscope (SEM) as they are, or in the state of slice pieces, transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analysis (TEM-EDX). ), It can also be confirmed that silica (for example, colloidal silica) is unevenly distributed near the surface of the silica-containing organic resin particles.
シリカによる有機樹脂粒子の表面被覆率は、０．３〜１であることが好ましく、より好ましくは０．４〜１であり、さらに好ましくは０．５〜１である。
表面被覆率は、（１−開口率）で与えられ、開口率は、例えば、特開２００４−３０７８３７号公報の段落００８０〜００８３に記載の方法により測定できる。
The surface coverage of the organic resin particles with silica is preferably 0.3 to 1, more preferably 0.4 to 1, and still more preferably 0.5 to 1.
The surface coverage is given by (1-opening ratio), and the opening ratio can be measured, for example, by the method described in paragraphs 0080 to 0083 of JP-A-2004-307837.
シリカ含有有機樹脂粒子の製造方法としては特に制限はなく、シリカ粒子あるいはシリカ前駆体化合物を、有機樹脂粒子の原料となるモノマー成分と共存させて有機樹脂粒子形成と同時にシリカを含有させる方法であってもよく、また、有機樹脂粒子を形成した後、シリカ粒子を物理的に表面に付着させ、その後、固定化する方法であってもよい。 The method for producing the silica-containing organic resin particles is not particularly limited, and is a method in which silica particles or a silica precursor compound is allowed to coexist with a monomer component as a raw material of the organic resin particles and silica is contained simultaneously with the formation of the organic resin particles. Alternatively, after forming the organic resin particles, the silica particles may be physically attached to the surface and then fixed.
製造方法の一例を挙げれば、まず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸などの水溶性高分子やリン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機系懸濁剤などから適宜選択される懸濁安定剤を含む水中に、シリカと、原料樹脂（より具体的には、前記した有機樹脂を構成する、懸濁重合が可能なモノマー、懸濁架橋が可能なプレポリマー、又は樹脂液などの原料樹脂）と、を添加、撹拌、混合して、シリカと疎水性原料樹脂とを分散させてなる懸濁液を調製する。その際、懸濁安定剤の種類、その濃度、撹拌回転数などを調節することにより、目的の粒径を有するエマルジョン（懸濁液）を形成することができる。次いで、この懸濁液を加温して反応を開始させ、樹脂原料を、懸濁重合又は懸濁架橋させることにより樹脂粒子を生成させる。このとき、共存するシリカが重合あるいは架橋反応により硬化する樹脂粒子に、特に、その物性に起因して樹脂粒子表面近傍に、固定化される。その後、これを固液分離し、洗浄により粒子に付着している懸濁安定剤を取り除いて、乾燥させる。これにより、シリカが固定化された所望粒径の略球状の有機樹脂粒子が得られる。 To give an example of the production method, first, in water containing a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, polyacrylic acid, and a suspension stabilizer appropriately selected from inorganic suspensions such as calcium phosphate and calcium carbonate. Silica and a raw material resin (more specifically, a monomer capable of suspension polymerization, a prepolymer capable of suspension crosslinking, or a raw material resin such as a resin liquid constituting the organic resin described above) are added. Then, stirring and mixing are performed to prepare a suspension in which silica and the hydrophobic raw material resin are dispersed. At that time, an emulsion (suspension) having a target particle size can be formed by adjusting the type of suspension stabilizer, its concentration, the number of rotations of stirring, and the like. Next, the suspension is heated to start the reaction, and resin particles are produced by suspension polymerization or suspension crosslinking of the resin raw material. At this time, the coexisting silica is fixed to the resin particles that are cured by polymerization or a crosslinking reaction, particularly in the vicinity of the resin particle surface due to the physical properties thereof. Thereafter, this is subjected to solid-liquid separation, and the suspension stabilizer attached to the particles is removed by washing, followed by drying. Thereby, substantially spherical organic resin particles having a desired particle size on which silica is immobilized are obtained.
このように、懸濁重合、あるいは懸濁架橋の際に条件を制御して所望の大きさの樹脂を得ることもできるが、このような制御を厳密に行うことなくシリカ含有有機樹脂粒子を生成した後、メッシュ濾過法により所望の大きさのシリカ含有有機樹脂粒子を得ることもできる。 In this way, it is possible to obtain a resin of a desired size by controlling the conditions during suspension polymerization or suspension cross-linking, but it is possible to produce silica-containing organic resin particles without strictly performing such control. Then, silica-containing organic resin particles having a desired size can be obtained by a mesh filtration method.
上記方法によりシリカ含有有機樹脂粒子を製造する際の混合物における原料の添加量としては、原料樹脂とシリカとの総量が１００重量部の場合、まず、分散媒である水２００〜８００重量部に懸濁安定剤０．１〜２０重量部を添加し、十分に溶解又は分散させ、その液中に、前記した１００重量部の原料樹脂とシリカとの混合物を投入し、分散粒子が所定の粒度になるように撹拌速度を調整しながら撹拌し、この粒度調整を行った後に液温を３０〜９０℃に昇温し、１〜８時間反応させればよい。 As the addition amount of the raw material in the mixture when the silica-containing organic resin particles are produced by the above method, when the total amount of the raw material resin and silica is 100 parts by weight, the suspension is first suspended in 200 to 800 parts by weight of water as a dispersion medium. Add 0.1 to 20 parts by weight of a turbid stabilizer and dissolve or disperse it sufficiently. Into the liquid, the mixture of 100 parts by weight of the raw material resin and silica is added, and the dispersed particles have a predetermined particle size. The mixture is stirred while adjusting the stirring speed, and after adjusting the particle size, the liquid temperature is raised to 30 to 90 ° C. and reacted for 1 to 8 hours.
シリカ含有有機樹脂粒子の製造方法については、前記した方法はその一例であり、例えば、特開２００２−３２７０３６号公報、特開２００２−１７３４１０号公報、及び、特開２００４−３０７８３７号公報などに詳細に記載され、ここに記載の方法により得られるシリカ含有有機樹脂粒子はいずれも本発明に好適に使用することができる。 Regarding the method for producing silica-containing organic resin particles, the above-described method is an example thereof, and details are given in, for example, JP-A No. 2002-327036, JP-A No. 2002-173410, and JP-A No. 2004-307837. Any silica-containing organic resin particles described in the above and obtained by the method described herein can be suitably used in the present invention.
また、本発明に使用し得るシリカ含有有機樹脂粒子は市販品としても入手可能であり、具体的な例としては、シリカ／メラミン複合粒子としては、日産化学工業（株）製、オプトビーズ２０００Ｍ、オプトビーズ３５００Ｍ、オプトビーズ６５００Ｍ、オプトビーズ１０５００Ｍ、オプトビーズ３５００Ｓ、オプトビーズ６５００Ｓが挙げられる。シリカ／アクリル複合粒子としては、根上工業（株）製、アートパールＧ−２００透明、アートパールＧ−４００透明、アートパールＧ−８００透明、アートパールＧＲ−４００透明、アートパールＧＲ−６００透明、アートパールＧＲ−８００透明、アートパールＪ−７Ｐが挙げられる。シリカ／ウレタン複合粒子としては、根上工業（株）製、アートパールＣ−４００透明、Ｃ−８００透明、Ｐ−８００Ｔ、Ｕ−６００Ｔ、Ｕ−８００Ｔ、ＣＦ−６００Ｔ、ＣＦ８００Ｔ；大日精化工業（株）製、ダイナミックビーズＣＮ５０７０Ｄ、ダンプラコートＴＨＵが挙げられる。 In addition, silica-containing organic resin particles that can be used in the present invention are also available as commercial products. As specific examples, silica / melamine composite particles include, for example, OPTBEADS 2000M manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Examples thereof include opt beads 3500M, opt beads 6500M, opt beads 10500M, opt beads 3500S, and opt beads 6500S. As silica / acrylic composite particles, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., Art Pearl G-200 transparent, Art Pearl G-400 transparent, Art Pearl G-800 transparent, Art Pearl GR-400 transparent, Art Pearl GR-600 transparent, Art Pearl GR-800 transparent, Art Pearl J-7P can be mentioned. As silica / urethane composite particles, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., Art Pearl C-400 transparent, C-800 transparent, P-800T, U-600T, U-800T, CF-600T, CF800T; Co., Ltd., Dynamic Bead CN5070D, and Dumpla Coat THU.
本発明において、シリカ含有有機樹脂粒子の形状は、真球状形状が好ましいが、平板形状若しくは投影図が楕円形状となるような所謂紡錘形状であってもよい。
好ましい平均粒子径は１〜３０μｍφであり、よりに好ましくは、１．５〜２０μｍφであり、さらに好ましくは、２〜１５μｍφであり、特に好ましくは３〜１０μｍである。この範囲において十分なスペーサー機能、マット性能を発現することができ、保護層表面への固定化が容易で、外部からの接触応力に対しても優れた保持機能を有する。シリカ含有有機樹脂粒子の平均粒子径は、保護層の塗布厚よりも大きいことが好ましい。
In the present invention, the shape of the silica-containing organic resin particles is preferably a true spherical shape, but may be a so-called spindle shape having a flat plate shape or an elliptical projection.
A preferable average particle diameter is 1 to 30 μmφ, more preferably 1.5 to 20 μmφ, still more preferably 2 to 15 μmφ, and particularly preferably 3 to 10 μm. In this range, a sufficient spacer function and mat performance can be expressed, the immobilization on the surface of the protective layer is easy, and the holding function is excellent against contact stress from the outside. The average particle diameter of the silica-containing organic resin particles is preferably larger than the coating thickness of the protective layer.
シリカ化合物は、１種を単独で使用してもよく、複数種を併用することもできる。
これらの中でも、シリカ化合物は、シリカを含有する無機質の層状化合物であることが好ましく、雲母化合物であることが特に好ましい。
A silica compound may be used individually by 1 type, and can also use multiple types together.
Among these, the silica compound is preferably an inorganic layered compound containing silica, and particularly preferably a mica compound.
保護層中のシリカ化合物の含有量は、全固形分に対して１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％であり、さらに好ましくは３〜７重量％である。
シリカ化合物の含有量が１重量％以上であると、耐傷性向上効果を発揮するので好ましい。また、シリカ化合物の含有量が１５重量％以下であると、シリカ化合物間の相互作用が低く、酸素透過性の変化が少なく、感材の感度変動が少ないので好ましい。
The content of the silica compound in the protective layer is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, and further preferably 3 to 7% by weight with respect to the total solid content.
It is preferable for the content of the silica compound to be 1% by weight or more because the effect of improving scratch resistance is exhibited. Further, it is preferable that the content of the silica compound is 15% by weight or less because the interaction between the silica compounds is low, the change in oxygen permeability is small, and the sensitivity variation of the light-sensitive material is small.
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、１．０〜２．５ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、１．５〜２．０／ｍ2の範囲であることがよりに好ましい。
保護層の乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ2以上であると、良好な耐傷性を得ることができるので好ましい。また、２．５ｇ／ｍ2以下であると、現像処理液への保護層溶出量が少なく、現像処理液の処理能力が良好であるので好ましい。
The coating amount of the protective layer is preferably 1.0 to 2.5 g / m 2 and more preferably 1.5 to 2.0 / m 2 in terms of the coating amount after drying. Is preferable.
It is preferable that the coating amount after drying of the protective layer is 1.0 g / m 2 or more because good scratch resistance can be obtained. Moreover, it is preferable that it is 2.5 g / m 2 or less because the amount of elution of the protective layer into the developing solution is small and the processing ability of the developing solution is good.
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を、（共）重合体に対して、数重量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を、（共）重合体に対して、数重量％添加することができる。 As another composition of the protective layer, glycerin, dipropylene glycol and the like can be added to the (co) polymer in an amount corresponding to several weight% to give flexibility, and sodium alkyl sulfate, Anionic surfactants such as sodium alkyl sulfonates; amphoteric surfactants such as alkylaminocarboxylates and alkylaminodicarboxylates; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ethers to (co) polymers On the other hand, several weight% can be added.
また、画像部との密着性や、耐傷性も、版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。 In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on an oleophilic photosensitive layer, film peeling due to insufficient adhesion tends to occur, and the peeled part causes defects such as poor film hardening due to inhibition of oxygen polymerization. On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, in U.S. Patent Application No. 292,501 and U.S. Patent Application No. 44,563, an acrylic emulsion or a water-insoluble vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer is contained in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesion can be obtained by mixing 20 to 60% by weight and laminating on a photosensitive layer. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method of the protective layer is described in detail in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and Japanese Patent Publication No. 55-49729.
本発明において保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等の水混和性溶媒を水と混合してもよい。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当である。上記保護層には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、被膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。水溶性の可塑剤としては、例えばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加してもよい。 In the present invention, water is preferable as the solvent used for applying the protective layer, but water miscible solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be mixed with water. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably 1 to 20% by weight. A known additive such as a surfactant for improving the coating property and a water-soluble plasticizer for improving the physical properties of the coating film may be added to the protective layer. Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like. Further, a water-soluble (meth) acrylic polymer or the like may be added.
＜塗布工程＞
前記保護層塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布、スライドビード塗布等が挙げられる。
図１における保護層塗布部（保護層塗布装置）４０は、コーティングロッドを用いるバー塗布でもよく、また、スライドビート塗布でもよく、特に限定されない。
ロッド塗布方式（あるいはバー塗布方式という。）について説明する。
コーティングロッドを用いる塗布方法は、図３に示すように、塗布液を貯留しているコータ１４２内でコーティングロッド１４４を回転可能に配設し、走行するウェブ１１２に該コーティングロッド１４４を接触させ、所定の塗布量を得る方法である。
<Application process>
Various methods can be used as the method for applying the protective layer. Examples thereof include bar coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, roll coating, and slide bead coating.
The protective layer application part (protective layer application device) 40 in FIG. 1 may be bar application using a coating rod or slide beat application, and is not particularly limited.
A rod coating method (or a bar coating method) will be described.
As shown in FIG. 3, the coating method using the coating rod is arranged such that the
このコーティングロッドを用いる塗布方法は、１本のコーティングロッドに、塗布液をウェブに転移して塗布する機能と塗布液量を調節する機能の両方を兼有させたものと、事前にウェブ上に過剰に塗布された塗布液をコーティングロッドで掻き取り塗布液量を調節するものがある。前者は、コーティングロッドとウェブの接触部の直前に液溜まりが形成されるように塗布液を供給し、コーティングロッドにより塗布液量を調節して所望の塗布量を得る方法である。 The coating method using this coating rod is a method in which a coating rod has both a function of transferring and applying a coating liquid to a web and a function of adjusting the amount of the coating liquid. There are some which adjust the amount of coating liquid by scraping off the excessively applied coating liquid with a coating rod. The former is a method in which a coating liquid is supplied so that a liquid pool is formed immediately before the contact portion between the coating rod and the web, and a desired coating amount is obtained by adjusting the coating liquid amount with the coating rod.
これら、コーティングロッドを用いる塗布方法の場合、コーティングロッドは、静止若しくはウェブと順方向又は逆方向に任意の周速度で回転させる事ができる。この場合、外部駆動装置を用いる等の方法でコーティングロッドを強制的に回転させてもよいし、走行するウェブとの接触によりコーティングロッドを従動回転させてもよい。また、コーティングロッドに対するウェブのラップ角度θ（図３参照）は、０．１〜３０°の範囲が好ましく、より好ましくは、２〜２０°の範囲に設定できる。 In the case of these coating methods using a coating rod, the coating rod can be rotated at an arbitrary peripheral speed in the forward direction or the reverse direction with respect to the stationary or web. In this case, the coating rod may be forcibly rotated by a method such as using an external drive device, or the coating rod may be driven and rotated by contact with a traveling web. Further, the wrap angle θ of the web with respect to the coating rod (see FIG. 3) is preferably in the range of 0.1 to 30 °, and more preferably in the range of 2 to 20 °.
塗布液の液物性としては、粘度は好ましくは１００ｃｐ以下、より好ましくは５０ｃｐ以下、表面張力は１５〜７０ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。この方式において、塗布量はコーティングロッド表面の溝の大きさ、また、ロッドにワイヤーを巻いてあるワイヤーロッドではワイヤーのサイズにより制御する。塗布量の制御範囲ははっきりした制約はないが、３〜１００ｍｌ／ｍ2が通常用いられる。コーティングロッドの径も特に制約はないが４〜２５ｍｍ、好ましくは６〜１５ｍｍである。ロッドの材質としては、耐蝕性、強度の面より金属が好ましく、特にステンレス鋼が適している。また、さらに耐摩耗性を向上させるため、表面にメッキを施すこともできる。特にハードクロムメッキが適している。 As the liquid physical properties of the coating solution, the viscosity is preferably 100 cp or less, more preferably 50 cp or less, and the surface tension is preferably in the range of 15 to 70 mN / m. In this system, the coating amount is controlled by the size of the groove on the surface of the coating rod, and the wire size of a wire rod in which a wire is wound around the rod. The control range of the coating amount is not clearly limited, but 3 to 100 ml / m 2 is usually used. The diameter of the coating rod is not particularly limited, but is 4 to 25 mm, preferably 6 to 15 mm. The material of the rod is preferably a metal in terms of corrosion resistance and strength, and stainless steel is particularly suitable. Further, in order to further improve the wear resistance, the surface can be plated. Hard chrome plating is particularly suitable.
次に、スライドビート型塗布について説明する。
図４は、塗布装置の一例であるスライドビード型塗布装置につき、構成の概略を示したものである。
図４に示すように、スライドビード型塗布装置２００は、平版印刷原版のウェブであるウェブＷが側面に巻き掛けられるとともに、図４における時計回りに回転してウェブＷを搬送するバックアップローラ２０２と、バックアップローラ２０２に巻き掛けられて搬送されるウェブＷに、保護層塗布液を塗布するスライドビードコータ２０４と、スライドビードコータ２０４の下方においてスライドビードコータ２０４に隣接する減圧チャンバ２０６と、を備える。ウェブＷ及び保護層塗布液は、それぞれ本発明における被塗布物及び塗布液の一例である。
Next, the slide beat type application will be described.
FIG. 4 shows a schematic configuration of a slide bead type coating apparatus which is an example of a coating apparatus.
As shown in FIG. 4, the slide bead
スライドビードコータ２０４は、略直方体状のブロックであり、バックアップローラ２０２に向かって突出する先端部２０４Ｄを有する。先端部２０４Ｄの端縁は、バックアップローラ２０２の側面に対して平行である。スライドビードコータ２０４は、ウェブＷをバックアップローラ２０２に巻き掛けて搬送するときに、先端部２０４Ｄの端縁と、ウェブＷとの間に約０．１〜１ｍｍ程度の隙間が形成されるように配設されている。前記隙間の大きさは、ウェブＷに保護層塗布液が塗布されて形成される塗布層Ｏｃの厚みに応じて決定できる。
The
スライドビードコータ２０４には、保護層塗布液を上方に吐出する吐出スリット２０４Ａと、吐出スリット２０４Ａの下方に位置し、吐出スリット２０４Ａに保護層塗布液を供給する塗布液供給孔２０４Ｃと、吐出スリット２０４Ａから先端部２０４Ｄに向かって下方に傾斜し、吐出スリット２０４Ａから吐出された保護層塗布液が流下する斜面であるスライド面２０４Ｂとを備える。吐出スリット２０４Ａは、先端部２０４Ｄの前記端縁に対して平行に形成されている。なお、ウェブＷの表面に複数の塗布層を形成する場合には、前記吐出スリット２０４Ａを互いに平行に複数設ければよい。
The
減圧チャンバ２０６の底面近傍には、減圧チャンバ２０６の内部を減圧する減圧管２０６Ａが設けられ、減圧チャンバ２０６の底面には、減圧チャンバ２０６の内部に溜まった保護層塗布液を排出する排液管２０６Ｂが下方に向かって設けられている。保護層塗布液をウェブＷに塗布するときは、減圧チャンバ２０６の内部は、減圧管２０６Ａに接続された真空ポンプ又はアスピレータ又は排気ファンなどにより、０．５〜１０ｃｍ水柱程度に減圧される。減圧チャンバ２０６の下方には、排液管２０６Ｂを通って排出された保護層塗布液を貯留する排液貯留槽２１０が設けられている。排液貯留槽２１０の天井面近傍には、減圧管２１０Ａが設けられ、塗布時においては、排液貯留槽２１０の内部も減圧管２１０Ａを通して減圧チャンバ２０６の内部と同程度の減圧度に減圧される。
In the vicinity of the bottom surface of the
次にエクストルージョン型塗布について説明する。
本発明に好適に使用される塗布装置の別の例であるエクストルージョン型塗布装置の一例につき、構成の概略を図５に示す。
図５に示すように、エクストルージョン型塗布装置３００はスライドビード型塗布装置２００と同様に図４における時計回りに回転してウェブＷを搬送するバックアップローラ３０２と、バックアップローラ３０２の下方に位置し、バックアップローラ３０２によって搬送されるウェブＷに向かって保護層塗布液を吐出するエクストルージョン型注液器３１４と、エクストルージョン型注液器３１４のウェブＷの搬送方向ａに対して上流側において、エクストルージョン型注液器３１４に隣接して設けられた減圧チャンバ３０６とを備える。
Next, the extrusion type coating will be described.
FIG. 5 shows an outline of the configuration of an example of an extrusion type coating apparatus which is another example of a coating apparatus preferably used in the present invention.
As shown in FIG. 5, the extrusion-
エクストルージョン型注液器３１４は、搬送方向ａに沿った厚みが上方に向かって縮小する略楔形の形状を有し、頂部において、バックアップローラ３０２の回転軸に対して平行に形成され、保護層塗布液を吐出する吐出スリット３１４Ａが上方に、言い替えればバックアップローラ３０２の側面に向かって開口している。エクストルージョン型注液器３１４の内部には、吐出スリット３１４Ａから吐出する保護層塗布液を供給する有底孔である塗布液供給孔３１４Ｃと、塗布液供給孔３１４Ｃから上方に伸びるスリット状の塗布液流路３１４Ｂとが設けられている。吐出スリット３１４Ａは、塗布液流路３１４Ｂの上端部に開口している。
The extrusion-
エクストルージョン型注液器３１４は、頂部において、ウェブＷの搬送面Ｔに対して０．１〜１ｍｍ程度の間隔が形成されるように配設されている。前記間隔は、ウェブＷに塗布される保護層塗布液の塗布層Ｏｃの厚みに応じて定めることができる。
The extrusion-
エクストルージョン型塗布装置３００においては、以下の手順に従って平版印刷原版ウェブＷへの保護層塗布液の塗布を開始することができる。
まず、上記スライドビード型塗布装置２００と同様にしてウェブＷをバックアップローラ３０２に巻き掛け、バックアップローラ３０２を図５における時計回り方向に回転させてウェブＷの搬送を開始する。
そして、エクストルージョン型注液器３１４の吐出スリット３１４Ａから保護層塗布液を吐出させつつ、注射器３０８から水を噴出させてウェブＷに付着させる。ウェブＷに付着させる水の量は、上記スライドビード型塗布装置２００と同様である。また、水に代えて保護層塗布液そのもの、又は前記保護層塗布液を水で希釈した希釈液を用いてもよい。また、前記保護層塗布液に界面活性剤が配合されている場合には、前記界面活性剤の水溶液も使用できる点も、上記スライドビード型塗布装置２００と同様である。
In the extrusion
First, similarly to the slide bead
Then, water is ejected from the syringe 308 to adhere to the web W while the protective layer coating liquid is ejected from the ejection slit 314A of the extrusion
上記塗布装置としては、公知の塗布装置を参照することができ、例えば、特開２００２−２７３２９９号公報、特開２００７−８３６０９号公報等を参照することができる。 As the coating device, a known coating device can be referred to, and for example, JP-A-2002-273299, JP-A-2007-83609, and the like can be referred to.
＜乾燥工程＞
次に乾燥工程について記載する。乾燥方法としては、図示はしないが、乾燥装置内にパスロールを配置し、パスロールにアルミニウム板をラップさせて搬送しながら乾燥風吹出しスリットから吹付けられる熱風によってアルミニウム板を乾燥させる方法、アルミニウム板の上下面からノズルによりエアーを供給しアルミニウム板を浮上させながら乾燥させる方法、ロール内部に熱媒体を導通し加熱しそのロールとアルミニウム板の接触による熱伝導によりアルミニウム板を乾燥させる方法等がある。
<Drying process>
Next, the drying process will be described. As a drying method, although not shown, a pass roll is arranged in a drying apparatus, and the aluminum plate is dried by hot air blown from a drying air blowing slit while the aluminum plate is wrapped and conveyed on the pass roll. There are a method in which air is supplied from the upper and lower surfaces through a nozzle to dry the aluminum plate, and a method in which a heat medium is conducted inside the roll and heated, and the aluminum plate is dried by heat conduction through contact between the roll and the aluminum plate.
いずれの方法においても、アルミニウム板を均一に乾燥させるために、その加熱制御は、アルミニウム板・感光性組成物の種類、塗布量、溶剤の種類、走行速度等に応じて熱風あるいは熱媒体の流量、温度、流し方を適宜変えることにより行われる。また、２種類上の乾燥方法を組み合わせて用いてもよい。 In any method, in order to uniformly dry the aluminum plate, the heating control is performed according to the type of the aluminum plate / photosensitive composition, the coating amount, the type of solvent, the traveling speed, etc. , By appropriately changing the temperature and flow. Also, a combination of two or more drying methods may be used.
（感光層）
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、感光層を塗布乾燥する工程を有する。感光層は、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。
以下に感光層に使用される各種の成分について詳述する。
(Photosensitive layer)
The method for producing a lithographic printing plate precursor according to the invention includes a step of coating and drying a photosensitive layer. The photosensitive layer contains (A) a sensitizing dye, (B) a polymerization initiator, (C) a polymerizable compound, and (D) a binder polymer.
The various components used for the photosensitive layer are described in detail below.
（Ａ）増感色素
感光層には、増感色素を含有させる。例えば、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザー、５３２ｎｍのグリーンレーザー、８０３ｎｍのＩＲレーザーに対応した高感度な平版印刷版を提供することができる。
まず、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。
このような増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類等を挙げることができる。
(A) Sensitizing dye The photosensitive layer contains a sensitizing dye. For example, by adding a sensitizing dye having a maximum absorption at 300 to 450 nm, a sensitizing dye having a maximum absorption at 500 to 600 nm, and an infrared absorber having a maximum absorption at 750 to 1,400 nm, Can provide a high-sensitivity lithographic printing plate corresponding to a 405 nm violet laser, a 532 nm green laser, and a 803 nm IR laser, which are usually used in US Pat.
First, a sensitizing dye having a maximum absorption in the wavelength region of 350 to 450 nm will be described.
Examples of such sensitizing dyes include merocyanine dyes, benzopyrans, coumarins, aromatic ketones, anthracenes and the like.
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記式（IX）で表される色素である。 Of the sensitizing dyes having an absorption maximum in the wavelength range of 360 nm to 450 nm, a dye more preferable from the viewpoint of high sensitivity is a dye represented by the following formula (IX).
式（IX）についてさらに詳しく説明する。
式（IX）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、又は、ハロゲン原子であることが好ましい。
Formula (IX) will be described in more detail.
R 1 , R 2 and R 3 in formula (IX) are each independently a monovalent non-metallic atomic group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryl It is preferably a group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic residue, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
次に、式（IX）におけるＡについて説明する。
Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、式（IX）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。
Next, A in the formula (IX) will be described.
A represents an aromatic ring group or a heterocyclic group which may have a substituent. Specific examples of the aromatic ring or heterocyclic ring which may have a substituent include R 1 in formula (IX), It includes the same as those described for R 2 and R 3.
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報段落００４７〜００５３に記載の化合物が好ましく用いられる。 As specific examples of such sensitizing dyes, compounds described in paragraphs 0047 to 0053 of JP-A-2007-58170 are preferably used.
さらに、下記式（V）〜（VII）で示される増感色素も用いることができる。 Furthermore, sensitizing dyes represented by the following formulas (V) to (VII) can also be used.
式（V）中、Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（VI）中、Ｒ15〜Ｒ32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
In formula (V), R < 1 > -R < 14 > represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, or a halogen atom each independently. However, at least one of R 1 to R 10 represents an alkoxy group having 2 or more carbon atoms.
In the formula (VI), R 15 to R 32 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, or a halogen atom. However, at least one of R 15 to R 24 represents an alkoxy group having 2 or more carbon atoms.
式（VII）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＮＲ4Ｒ5基又は−ＯＲ6基を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。 In formula (VII), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an —NR 4 R 5 group or an —OR 6 group, and R 4 , R 5 And R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and k, m and n each independently represents an integer of 0 to 5.
また、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部であることがより好ましく、０．２〜１０重量部であることがさらに好ましい。
JP 2007-171406 A, JP 2007-206216 A, JP 2007-206217 A, JP 2007-225701 A, JP 2007-225702 A, JP 2007-316582 A, Sensitizing dyes described in JP-A-2007-328243 can also be preferably used.
The preferred addition amount of the sensitizing dye is preferably 0.05 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the photosensitive layer. More preferably, it is 2 to 10 parts by weight.
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素について詳述する。
ここに使用される増感色素は、赤外線レーザーの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、前記重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルや酸、塩基等の活性種を生成させるものと推定されている。いずれせよ、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素を添加することは、７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザー光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
Subsequently, a sensitizing dye having a maximum absorption at 750 to 1,400 nm that is preferably used in the present invention will be described in detail.
The sensitizing dye used here is in an electronically excited state with high sensitivity to infrared laser irradiation (exposure), and the electron transfer, energy transfer, heat generation (photothermal conversion function), and the like related to the electron excited state are in the photosensitive layer. It is presumed that it acts on a polymerization initiator coexisting therein to cause a chemical change in the polymerization initiator to generate active species such as radicals, acids and bases. In any case, the addition of a sensitizing dye having a maximum absorption at 750 to 1,400 nm is particularly suitable for plate making directly drawn with an infrared laser beam having a wavelength of 750 to 1,400 nm. Compared with a printing plate precursor, it can exhibit high image forming properties.
赤外線吸収剤は、７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料であることが好ましい。 The infrared absorber is preferably a dye having an absorption maximum at a wavelength of 750 nm to 1,400 nm.
染料としては、市販の染料、及び、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が好ましく挙げられ、シアニン色素やインドレニンシアニン色素がより好ましく挙げられ、下記式（ａ）で表されるシアニン色素が特に好ましく挙げられる。
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
Of these dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes are preferred, and cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are more preferred, and are represented by the following formula (a). Particularly preferred are cyanine dyes.
式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを表す。
Ｘa -は、後述するＺa -と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及び、ハロゲン原子よりなる群から選択される置換基を表す。
In the formula (a), X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, -NPh 2 , X 2 -L 1 or a group shown below. Here, X 2 represents an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. Represents a hydrocarbon group. Here, the hetero atom represents N, S, O, a halogen atom, or Se.
X a - is, Z a to be described later - has the same definition as, R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, and, a substituent selected from the group consisting of a halogen atom Represents.
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。 R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the photosensitive layer coating solution, R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 5-membered ring or 6-membered ring. It is particularly preferable that a ring is formed.
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を表す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
また、Ｚａ-は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、スルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、アリールスルホン酸イオンである。なお、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。
Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned.
Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms.
R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups.
R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred.
Za − represents a counter anion. However, Za − is not necessary when the cyanine dye represented by the formula (a) has an anionic substituent in its structure and neutralization of charge is not necessary. Preferred Za − is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, or a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, from the storage stability of the photosensitive layer coating solution. Hexafluorophosphate ion or aryl sulfonate ion. It is particularly preferable that the counter ion does not contain a halogen ion.
顔料としては、市販の顔料、及び、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。 Examples of pigments include commercially available pigments, Color Index (CI) Handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), The pigments described in “Printing Ink Technology” published by CMC (published in 1984) can be used.
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものは、カーボンブラックである。 Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。 These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。この好ましい粒径の範囲において、感光層中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な感光層が得られる。 The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. Within this preferred particle size range, excellent dispersion stability of the pigment in the photosensitive layer can be obtained, and a uniform photosensitive layer can be obtained.
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。 As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。 These infrared absorbers may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto.
これらの赤外線吸収剤の添加量は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、好ましくは０．１〜１０重量％であることがより好ましく、また、染料の場合は、０．５〜１０重量％であることが特に好ましく、顔料の場合は、０．１〜１０重量％であることが特に好ましい。 The addition amount of these infrared absorbers is preferably 0.01 to 50% by weight with respect to the total solid content constituting the photosensitive layer, from the viewpoint of uniformity in the photosensitive layer and durability of the photosensitive layer. The amount is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight in the case of dyes, and 0.1 to 10% by weight in the case of pigments. It is particularly preferred.
（Ｂ）重合開始剤
感光層には、重合開始剤（以下、「開始剤化合物」ともいう。）を含有する。
開始剤化合物は、増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも１種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。開始剤化合物が存在しない場合や、開始剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られない。増感色素と開始剤化合物を併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法（増感色素と開始剤化合物との化学結合による連結等）によって単一の化合物として利用することも可能である。
(B) Polymerization initiator The photosensitive layer contains a polymerization initiator (hereinafter also referred to as “initiator compound”).
The initiator compound is a compound that undergoes a chemical change under the action of electron transfer, energy transfer, heat generation, etc. resulting from the electronically excited state of the sensitizing dye to generate at least one selected from radicals, acids, and bases. It is. Hereinafter, radicals, acids, and bases generated in this way are simply referred to as active species. When the initiator compound is not present or when only the initiator compound is used alone, practically sufficient sensitivity cannot be obtained. As one mode in which a sensitizing dye and an initiator compound are used in combination, they can be used as a single compound by an appropriate chemical method (such as linking a sensitizing dye and an initiator compound through a chemical bond). It is.
通常これらの開始剤化合物の多くは、次の（１）から（３）に代表される初期化学プロセスを経て、活性種を生成するものと考えられる。すなわち、（１）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（２）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（３）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解である。個々の開始剤化合物が（１）〜（３）のどのタイプに属するかに関しては、曖昧な場合も多いが、本発明における増感色素は、これらいずれのタイプの開始剤化合物と組み合わせても非常に高い増感効果を示す。 Usually, many of these initiator compounds are considered to generate active species through an initial chemical process represented by the following (1) to (3). (1) Reductive decomposition of the initiator compound based on the electron transfer reaction from the electronically excited state of the sensitizing dye to the initiator compound, (2) Electron transfer from the initiator compound to the electronically excited state of the sensitizing dye (3) decomposition of the initiator compound from the electronically excited state based on energy transfer from the electronically excited state of the sensitizing dye to the initiator compound. In many cases, it is ambiguous as to which type (1) to (3) each initiator compound belongs, but the sensitizing dye in the present invention can be combined with any of these types of initiator compounds. Shows a high sensitizing effect.
開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。中でも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物よりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
また、前記重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
As the initiator compound, those known to those skilled in the art can be used without limitation, and specifically, for example, trihalomethyl compounds, carbonyl compounds, organic peroxides, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, hexaarynes Examples thereof include a rubiimidazole compound, an organic boron compound, a disulfone compound, an oxime ester compound, an onium salt compound, and an iron arene complex. Among these, at least one selected from the group consisting of hexaarylbiimidazole compounds, onium salts, trihalomethyl compounds, and metallocene compounds is preferable, and hexaarylbiimidazole compounds are particularly preferable.
Two or more kinds of the polymerization initiators can be used in combination as appropriate.
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
Examples of hexaarylbiimidazole compounds include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5. , 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2, 2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5 ′ -
The hexaarylbiimidazole compound is particularly preferably used in combination with a sensitizing dye having a maximum absorption at 300 to 450 nm.
本発明において好適に用いられるオニウム塩（本発明においては、酸発生剤としてではなく、イオン性の重合開始剤として機能する）は、下記式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。 The onium salt suitably used in the present invention (in the present invention, functions as an ionic polymerization initiator, not as an acid generator) is represented by the following formulas (RI-I) to (RI-III). Onium salt.
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ｚ11 -は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン及びスルフィン酸イオンが好ましい。
In the formula (RI-I), Ar 11 represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, and preferred substituents include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a carbon number. 1-12 alkenyl group, C1-C12 alkynyl group, C1-C12 aryl group, C1-C12 alkoxy group, C1-C12 aryloxy group, halogen atom, C1-C1 12 alkylamino groups, C1-C12 dialkylamino groups, C1-C12 alkylamide groups or arylamide groups, carbonyl groups, carboxyl groups, cyano groups, sulfonyl groups, C1-C12 thioalkyl groups And a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms.
Wherein (RI-I), Z 11 - represents a monovalent anion, specifically a halogen ion, a perchlorate ion, a hexafluorophosphate ion, a tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, thiosulfonate ion, A sulfate ion is mentioned. Among these, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion and sulfinate ion are preferable from the viewpoint of stability.
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ21及びＡｒ22はそれぞれ独立に、置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ｚ21 -は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
In the formula (RI-II), Ar 21 and Ar 22 each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, and preferred substituents include 1 to 1 carbon atoms. 12 alkyl groups, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, Halogen atom, C1-C12 alkylamino group, C1-C12 dialkylamino group, C1-C12 alkylamide group or arylamide group, carbonyl group, carboxyl group, cyano group, sulfonyl group, carbon Examples thereof include a thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms.
Wherein (RI-II), Z 21 - represents a monovalent anion. Specific examples include halogen ions, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, sulfonate ions, sulfinate ions, thiosulfonate ions, and sulfate ions. Among these, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, and carboxylate ion are preferable from the viewpoint of stability and reactivity.
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に、置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。
置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｚ31 -は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。また、特開２００２−１４８７９０号公報、又は、特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオンがより好ましく挙げられ、特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが特に好ましく挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
In the formula (RI-III), R 31 , R 32 and R 33 are each independently an aryl group, alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents. Represents. Among them, an aryl group is preferable from the viewpoint of reactivity and stability.
Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, Aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, halogen atom, alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, alkylamide group or arylamide group having 1 to 12 carbon atoms, carbonyl group, carboxyl Group, a cyano group, a sulfonyl group, a thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms.
Wherein (RI-III), Z 31 - represents a monovalent anion. Specific examples include halogen ions, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, sulfonate ions, sulfinate ions, thiosulfonate ions, and sulfate ions. Among these, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, and carboxylate ion are preferable from the viewpoints of stability and reactivity. Further, carboxylate ions described in JP-A No. 2002-148790 or JP-A No. 2001-343742 are more preferable, and carboxylate ions described in JP-A No. 2002-148790 are particularly preferable.
The onium salt is particularly preferably used in combination with an infrared absorber having a maximum absorption at 750 to 1400 nm.
その他の重合開始剤としては、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。 As other polymerization initiators, JP-A 2007-171406, JP-A 2007-206216, JP-A 2007-206217, JP-A 2007-225701, JP-A 2007-225702, JP The polymerization initiators described in JP 2007-316582 A and JP 2007-328243 A can be preferably used.
本発明における重合開始剤は、１種単独、又は、２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層全固形分の総重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましく、１．０〜１０重量％であることがさらに好ましい。
The polymerization initiator in the present invention is suitably used alone or in combination of two or more.
The amount of the polymerization initiator used in the photosensitive layer in the present invention is preferably 0.01 to 20% by weight and preferably 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the total solid content of the photosensitive layer. More preferably, the content is 1.0 to 10% by weight.
（Ｃ）重合性化合物
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、それらの共重合体、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(C) Polymerizable compound The polymerizable compound used in the photosensitive layer in the invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, preferably at least one terminal ethylenically unsaturated bond. Is selected from compounds having two or more. Such a compound group is widely known in the industrial field, and in the present invention, these can be used without any particular limitation. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, copolymers thereof, or mixtures thereof. Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids. An ester of an acid and a polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent amine compound are used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group, or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and nucleophilic substitution A dehydration condensation reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a group and a monofunctional or polyfunctional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。 Specific examples of esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol diacrylate. , Propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetra Ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, Taerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) modified tri Examples include acrylates and polyester acrylate oligomers.
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。 Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane, and the like.
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate Sorbitol tetritaconate and the like.
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59- Those having an aromatic skeleton described in JP-A No. 5241 and JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。 Specific examples of amide monomers of polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylic. Examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide. Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ａ”）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 Further, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (A ″) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Etc.
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ”）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を表す。）
CH 2 = C (R 4)
(However, R 4 and R 5 represent H or CH 3. )
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。 Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56- Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in Japanese Patent No. 17654, Japanese Patent Publication No. 62-39417, and Japanese Patent Publication No. 62-39418 are also suitable. Furthermore, addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used. Depending on the case, it is possible to obtain a photopolymerizable composition excellent in the photosensitive speed.
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. In addition, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 are also included. Can be mentioned. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7,
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も考慮され得る。
About these polymerizable compounds, the details of usage such as the structure, single use or combination, addition amount, etc. can be arbitrarily set according to the performance design of the final lithographic printing plate precursor. For example, it is selected from the following viewpoints.
From the viewpoint of sensitivity, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image area, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and furthermore, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether type). A method of adjusting both sensitivity and strength by using a compound) is also effective.
In addition, the compatibility and dispersibility with other components in the photosensitive layer (for example, binder polymer, polymerization initiator, colorant, etc.), the selection and use method of the polymerizable compound is an important factor. In some cases, the compatibility can be improved by using a low-purity compound or using two or more of them together. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving adhesion to a support or a protective layer described later. In addition, the usage method of the polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. The layer construction and coating method such as undercoating and overcoating can be considered.
前記重合性化合物の使用量は、感光層の全固形分に対して、５〜７５重量％であることが好ましく、２５〜７０重量％であることがより好ましく、３０〜６０重量％であることがさらに好ましい。 The amount of the polymerizable compound used is preferably 5 to 75% by weight, more preferably 25 to 70% by weight, and 30 to 60% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer. Is more preferable.
（Ｄ）バインダーポリマー
平版印刷版用原版の感光層は、前述の重合開始剤及び重合性化合物のほかに、さらにバインダーポリマーを使用することが好ましい。
前記バインダーポリマーは、感光層の被膜形成剤として機能するポリマーであり、線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、公知のものを使用することができる。
このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂よりなる群から選ばれた高分子であることが好ましい。中でも、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂がより好ましい。ここで「アクリル樹脂」とは、アクリル酸誘導体を（共）重合成分として有するアクリル系ポリマーのことをいう。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
(D) Binder polymer The photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor preferably further uses a binder polymer in addition to the polymerization initiator and the polymerizable compound.
The binder polymer is a polymer that functions as a film-forming agent for the photosensitive layer, and preferably contains a linear organic polymer. As such a “linear organic polymer”, known ones can be used.
Examples of such binder polymers are preferably polymers selected from the group consisting of acrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyurethane resins, polyamide resins, epoxy resins, methacrylic resins, styrene resins, and polyester resins. Of these, acrylic resins and polyurethane resins are more preferable. Here, the “acrylic resin” refers to an acrylic polymer having an acrylic acid derivative as a (co) polymerization component. “Polyurethane resin” refers to a polymer produced by a condensation reaction of a compound having two isocyanate groups and a compound having two or more hydroxyl groups.
さらに、バインダーポリマーは、画像部の被膜強度を向上するために、架橋性をもたせることができる。
バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
Further, the binder polymer can have crosslinkability in order to improve the film strength of the image area.
In order to impart crosslinkability to the binder polymer, a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer. The crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization or may be introduced by a polymer reaction.
ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で高分子バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記式（１’）〜（３’）で表される官能基が特に好ましい。 Here, the crosslinkable group is a group that crosslinks the polymer binder in the process of radical polymerization reaction that occurs in the photosensitive layer when the lithographic printing plate precursor is exposed. Although it will not specifically limit if it is a group of such a function, For example, an ethylenically unsaturated bond group, an amino group, an epoxy group etc. are mentioned as a functional group which can be addition-polymerized. Moreover, the functional group which can become a radical by light irradiation may be sufficient, and as such a crosslinkable group, a thiol group, a halogen group, an onium salt structure etc. are mentioned, for example. Among these, an ethylenically unsaturated bond group is preferable, and functional groups represented by the following formulas (1 ′) to (3 ′) are particularly preferable.
前記式（１’）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。
Ｒ1として好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子又はメチル基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
また、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
In the formula (1 ′), R 1 to R 3 each independently represents a monovalent organic group.
R 1 preferably includes a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable because of high radical reactivity.
R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, or a substituent. An aryl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an alkylamino group that may have a substituent, and a substituent Arylamino group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, etc., among which a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group and a substituent are included. An alkyl group which may be substituted and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、Ｎ（Ｒ12）を表し、Ｒ12は、水素原子、又は、一価の有機基を表す。ここで、Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、又は、イソプロピル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。 X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or N (R 12 ), and R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Here, examples of R 12 include an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group is preferable because of high radical reactivity.
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。 Here, examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, A sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and the like can be mentioned.
前記式（２’）において、Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。
Ｒ4〜Ｒ8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
導入し得る置換基としては、式（１’）と同様のものが例示される。
In the formula (2 ′), R 4 to R 8 each independently represents a monovalent organic group.
R 4 to R 8 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which may have a substituent, An aryl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an alkylamino group that may have a substituent, and a substituent. An arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like. Among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituent An alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent are more preferable.
Examples of the substituent that can be introduced are the same as those in the formula (1 ′).
また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又はＮ（Ｒ12）を表す。Ｒ12は、式（１’）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。 Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or N (R 12 ). R 12 has the same meaning as R 12 in formula (1 ′), and preferred examples thereof are also the same.
前記式（３’）において、Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。
Ｒ9として好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子又はメチル基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、式（１’）と同様のものが例示される。
In the formula (3 ′), R 9 to R 11 each independently represents a monovalent organic group.
R 9 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable because of high radical reactivity.
R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group that may have a substituent, An aryl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an alkylamino group that may have a substituent, and a substituent. An arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like. Among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituent An alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.
Here, examples of the substituent that can be introduced are the same as those in the formula (1 ′).
また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ（Ｒ13）、又は、置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Ｒ13としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, N (R 13 ), or an optionally substituted phenylene group.
Examples of R 13 include an alkyl group which may have a substituent. Among them, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable because of high radical reactivity.
上記の中でも、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル酸共重合体及びポリウレタンがより好ましい。 Among these, (meth) acrylic acid copolymers and polyurethane having a crosslinkable group in the side chain are more preferable.
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。 The binder polymer having crosslinkability, for example, has a free radical (polymerization initiation radical or a growth radical in the polymerization process of the polymerizable compound) added to the crosslinkable functional group, and the polymerization chain of the polymerizable compound is formed directly between the polymers. Through addition polymerization, a cross-link is formed between the polymer molecules and cured. Alternatively, atoms in the polymer (eg, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the functional bridging group) are abstracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded together, thereby causing cross-linking between polymer molecules. Forms and cures.
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、０．１〜１０．０ｍｍｏｌであることが好ましく、１．０〜７．０ｍｍｏｌであることがより好ましく、２．０〜５．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。
また、平版印刷版原版の製版工程において感光層の非画像部が良好に除去されるよう、用いられるバインダーポリマーは現像処理の態様に対応して適宜選択される。下記に詳細を記す。
The content of the crosslinkable group in the binder polymer (content of unsaturated double bond capable of radical polymerization by iodine titration) is preferably 0.1 to 10.0 mmol per 1 g of the binder polymer. More preferably, it is -7.0 mmol, and it is further more preferable that it is 2.0-5.5 mmol.
Further, the binder polymer to be used is appropriately selected according to the mode of the development treatment so that the non-image area of the photosensitive layer can be satisfactorily removed in the plate making process of the lithographic printing plate precursor. Details are given below.
（Ｄ−１）アルカリ可溶性バインダーポリマー
現像処理がアルカリ現像液を用いて行われる態様においては、バインダーポリマーはアルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性である有機高分子重合体が好ましく使用される。
アルカリ水に可溶性であるために、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性は酸基であることが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基などが挙げられる。これらのうち、被膜性・対刷性・現像性の両立という観点から、カルボキシル基を有するバインダーポリマーが特に好ましい。
さらに、アルカリ可溶性バインダーポリマーは、画像部の被膜強度を向上するために、上記のように架橋性をもたせることができる。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１万〜３０万であることがより好ましく、また、数平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、２，０００〜２５万であることがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対して、５〜９０重量％であることが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましく、１０〜６０重量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
(D-1) Alkali-soluble binder polymer In an embodiment in which the development treatment is performed using an alkali developer, the binder polymer needs to be dissolved in the alkali developer. Preferably used.
In order to be soluble in alkaline water, it preferably has an alkali-soluble group. The alkali solubility is preferably an acid group, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a hydroxyl group. Among these, a binder polymer having a carboxyl group is particularly preferable from the viewpoint of achieving both film properties, counter-printing properties, and developability.
Furthermore, the alkali-soluble binder polymer can be cross-linked as described above in order to improve the film strength of the image area. In order to impart crosslinkability to the binder polymer, a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer. The crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization or may be introduced by a polymer reaction.
The alkali-soluble binder polymer preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and a number average molecular weight of 1,000 or more, More preferably, it is 000-250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
The alkali-soluble binder polymer may be any of a random polymer, a block polymer, a graft polymer, and the like, but is preferably a random polymer.
An alkali-soluble binder polymer may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.
The content of the alkali-soluble binder polymer is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 10 to 60% by weight with respect to the total solid content of the photosensitive layer. Is more preferable. Within the above range, good image area strength and image formability can be obtained.
（Ｄ−２）親水性基を有するバインダーポリマー
前記感光層に使用可能なバインダーポリマーとしては、現像液に対する現像性を向上させるために、親水性基を有するバインダーポリマー（親水性基含有バインダーポリマー）を用いてもよい。特に酸性〜弱アルカリ性の現像液を用いる場合には、この親水性基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。
(D-2) Binder polymer having a hydrophilic group As the binder polymer usable in the photosensitive layer, a binder polymer having a hydrophilic group (hydrophilic group-containing binder polymer) in order to improve developability to a developer. May be used. In particular, when an acidic to weakly alkaline developer is used, a binder polymer having this hydrophilic group is preferably used.
親水基としては、一価又は二価以上の親水性基から選ばれ、例えば、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基、ホスホニウム基、アミド基、エーテル基、又は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸基を中和した塩が好ましく、特に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基、アミド基、ヒドロキシ基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位、又は、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−繰り返し単位が好ましく、第三級アミノ基、酸基をアミノ基含有化合物で中和した塩、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基が最も好ましい。 The hydrophilic group is selected from monovalent or divalent or higher hydrophilic groups, for example, an alkyleneoxy group such as hydroxy group, sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, ethyleneoxy group, propyleneoxy group, Primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, salt obtained by neutralizing amino group with acid, quaternary ammonium group, sulfonium group, iodonium group, phosphonium group, amide group, ether group, or Salts obtained by neutralizing acid groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid are preferred, and primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, salts obtained by neutralizing amino groups with acids, A quaternary ammonium group, an amide group, a hydroxy group, a —CH 2 CH 2 O— repeating unit or a —CH 2 CH 2 NH— repeating unit is preferred, and a tertiary amino group and an acid group are contained in an amino group-containing compound. Summed , Salts formed by neutralizing an amino group with an acid, quaternary ammonium group is most preferred.
親水基含有バインダーポリマーは、共重合体であることが好ましく、共重合体の全共重合成分に占める前記のような親水性基を有する共重合成分の割合は、現像性の観点から、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、１〜７０％であることが好ましく、現像性と耐刷性との両立を考慮すると、１〜５０％であることがより好ましく、１〜３０％であることが特に好ましい。 The hydrophilic group-containing binder polymer is preferably a copolymer, and the ratio of the copolymer component having a hydrophilic group as described above to the total copolymer components of the copolymer is determined from the viewpoint of developability. It is preferably 1 to 70% with respect to all the monomer units constituting the coalescence, more preferably 1 to 50% in consideration of compatibility between developability and printing durability, and 1 to 30%. It is particularly preferred.
このような親水基含有バインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂及びポリエステル樹脂よりなる群から選ばれた高分子であることが好ましい。中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。 As the skeleton of such a hydrophilic group-containing binder polymer, a polymer selected from the group consisting of acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin, methacrylic resin, styrene resin, and polyester resin. It is preferably a molecule. Of these, acrylic resins, methacrylic resins, vinyl copolymers such as styrene resins, and polyurethane resins are particularly preferable.
親水基含有バインダーポリマーは、前記のような架橋性基を有することが好ましい。
親水基含有バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、親水基含有バインダーポリマー１ｇ当たり、０．０１〜１０．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５〜５．０ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．１〜２．０ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。
The hydrophilic group-containing binder polymer preferably has a crosslinkable group as described above.
The content of the crosslinkable group in the hydrophilic group-containing binder polymer (content of unsaturated double bond capable of radical polymerization by iodine titration) is 0.01 to 10.0 mmol per 1 g of the hydrophilic group-containing binder polymer. Is more preferable, 0.05 to 5.0 mmol is more preferable, and 0.1 to 2.0 mmol is further more preferable.
さらに耐刷性向上という観点から、架橋性基は親水性基の近傍にあることが望ましく、親水性基と架橋性基が同一の重合単位上にあってもよい。
親水基含有バインダーポリマーは、前記親水性基を有するユニット、架橋性基を有するユニット、親水性基及び架橋性基を有するユニットの他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルのユニットを有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
Further, from the viewpoint of improving printing durability, the crosslinkable group is desirably in the vicinity of the hydrophilic group, and the hydrophilic group and the crosslinkable group may be on the same polymer unit.
The hydrophilic group-containing binder polymer has an alkyl (meth) acrylate or aralkyl ester unit in addition to the unit having the hydrophilic group, the unit having a crosslinkable group, the unit having a hydrophilic group and a crosslinkable group. Is preferred. The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Examples of the (meth) acrylic acid aralkyl ester include benzyl (meth) acrylate.
親水基含有バインダーポリマーは、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１万〜３０万であることがより好ましく、また、数平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、２，０００〜２５万であることがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。 The hydrophilic group-containing binder polymer preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and a number average molecular weight of 1,000 or more, preferably 2 More preferably, it is 1,000,000-250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
親水基含有バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
親水基含有バインダーポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
親水基含有バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、１０〜６０重量％がさらに好ましい。
The hydrophilic group-containing binder polymer may be any of a random polymer, a block polymer, a graft polymer, and the like.
A hydrophilic group containing binder polymer may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.
The content of the hydrophilic group-containing binder polymer is preferably from 5 to 75% by weight, more preferably from 10 to 70% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer, from the viewpoint of good image area strength and image formability. 10 to 60% by weight is more preferable.
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０重量％以下であることが好ましく、３５〜７５重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、感度及び現像性に優れる。 In addition, the total content of the polymerizable compound and the binder polymer is preferably 80% by weight or less, and more preferably 35 to 75% by weight with respect to the total solid content of the photosensitive layer. It is excellent in a sensitivity and developability as it is the said range.
以下に、親水基含有バインダーポリマーを構成する重合単位の具体例、及び、親水基含有バインダーポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、下記表中の重量平均分子量（Ｍｗ、下記表中では、単に「分子量」とも記載している。）は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。また、下記化学式中、ＴｓＯ-は、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -の略記である。 Specific examples of polymer units constituting the hydrophilic group-containing binder polymer and specific examples of the hydrophilic group-containing binder polymer are shown below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the weight average molecular weight in the following table (Mw, also simply described as “molecular weight” in the following table) is measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance. Further, in the following chemical formula, TsO - is, p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 - is the abbreviation.
以下、上記（Ａ）〜（Ｄ）以外のその他の成分について記載する。
＜マイクロカプセル＞
本発明においては、上記の感光層構成成分及び後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内、及び、外に、任意の比率で含有させることが可能である。
Hereinafter, it describes about other components other than said (A)-(D).
<Microcapsule>
In the present invention, as a method for causing the photosensitive layer to contain the above-mentioned photosensitive layer constituents and other constituents described later, for example, as described in JP-A Nos. 2001-277740 and 2001-277742, A part of the components can be encapsulated in microcapsules and added to the photosensitive layer. In that case, each component can be contained in any ratio in and outside the microcapsules.
感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
例えば、マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書に記載されたコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報に記載された界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書に記載されたポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に記載されたイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書に記載された尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書に記載されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報に記載されたモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書に記載されたスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書に記載された電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
As a method for microencapsulating the photosensitive layer constituent components, known methods can be applied.
For example, as a method for producing microcapsules, a method using coacervation described in US Pat. No. 2,800,547 and US Pat. No. 2,800,498, each specification of US Pat. No. 3,287,154, and Japanese Patent Publication No. 38-19574 are disclosed. No. 42-446, a method based on an interfacial polymerization method, U.S. Pat. Nos. 3,418,250 and 3,660,304, a method based on polymer precipitation, and U.S. Pat. No. 3,796,669. Described in US Pat. No. 3,914,511, US Pat. No. 3,914,511, US Pat. No. 3,014,376, US Pat. No. 4,087,376, US Pat. No. 4,089,802. Urea-formaldehyde system or urea formaldehyde A method using a lucinol-based wall forming material, a method using a wall material such as melamine-formaldehyde resin and hydroxycellulose described in US Pat. No. 4,025,445, Japanese Patent Publication Nos. 36-9163 and 51-9079 In situ method by monomer polymerization described in U.S. Pat. No. 3,930,422, spray drying method described in U.S. Pat. No. 3,111,407, U.S. Pat. No. 3,521,807, U.S. Pat. Although there is an electrolytic dispersion cooling method, it is not limited to these.
好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、又は、これらの混合物が好ましく、ポリウレア又はポリウレタンが特に好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記の非水溶性高分子に導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。 A preferable microcapsule wall has three-dimensional cross-linking and a property of swelling with a solvent. From such a viewpoint, the wall material of the microcapsule is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, or a mixture thereof, and polyurea or polyurethane is particularly preferable. Moreover, you may introduce | transduce into the microcapsule wall the compound which has crosslinkable functional groups, such as an ethylenically unsaturated bond which can be introduce | transduced into said water-insoluble polymer.
前記マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。上記範囲であると、良好な解像度と経時安定性が得られる。 The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 3.0 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and particularly preferably 0.10 to 1.0 μm. In the above range, good resolution and stability over time can be obtained.
＜着色剤＞
感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
<Colorant>
In the photosensitive layer, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc. And dyes described in Japanese Patent No. -293247.
着色剤としては、顔料を用いることも好ましい。
顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料が好適に用いることができ、フタロシアニン系顔料が最も好ましく用いられる。
A pigment is also preferably used as the colorant.
As the pigment, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black and titanium oxide can be suitably used, and phthalocyanine pigments are most preferably used.
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、感光層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合が好ましい。 These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The amount added is preferably 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer.
＜その他の感光層成分＞
前記感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化被膜強度向上のための無機粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これらの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報に記載の化合物を使用することができる。
<Other photosensitive layer components>
The photosensitive layer may further contain various additives as necessary. Additives include surfactants for improving developability and improving the surface of the coating, hydrophilic polymers for improving developability and improving the dispersion stability of microcapsules, and visual and non-image areas. A colorant and a print-out agent, a polymerization inhibitor for preventing unnecessary thermal polymerization of a radically polymerizable compound during production or storage of the photosensitive layer, a higher fat derivative for preventing polymerization inhibition by oxygen, Add inorganic particles to improve the cured film strength of the image area, hydrophilic low molecular weight compounds to improve developability, co-sensitizers and chain transfer agents to improve sensitivity, plasticizers to improve plasticity, etc. be able to. Any of these compounds can be used, for example, JP 2007-171406 A, JP 2007-206216 A, JP 2007-206217 A, JP 2007-225701 A, JP 2007 A1. The compounds described in JP-A-225702, JP-A-2007-316582, and JP-A-2007-328243 can be used.
連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらの化合物は、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、又は、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成することができる。 As the compound that acts as a chain transfer agent, for example, a compound group having SH, PH, SiH, GeH in the molecule is used. These compounds can generate a radical by donating hydrogen to a low-activity radical species to generate a radical, or after being oxidized and deprotonated.
本発明において、感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。 In the present invention, the photosensitive layer has a thiol compound (for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc.). ) Can be preferably used as a chain transfer agent.
中でも、下記式（Ｓ）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤として式（Ｓ）で表されるチオール化合物を用いることによって、感光層から蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。 Among these, a thiol compound represented by the following formula (S) is particularly preferably used. By using the thiol compound represented by the formula (S) as a chain transfer agent, avoiding a decrease in sensitivity due to evaporation from the photosensitive layer or diffusion to other layers, excellent storage stability, and also high sensitivity and high resistance. A lithographic printing plate precursor for printing is obtained.
＜感光層の形成＞
前記感光層は、必要な前記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
塗布液の固形分濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。
前記感光層は、同一又は異なる上記各成分を、同一又は異なる溶剤に、分散又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
<Formation of photosensitive layer>
The photosensitive layer is formed by dispersing or dissolving the necessary components in a solvent to prepare a coating solution and coating it.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, the present invention is not limited to this.
These solvents are used alone or in combination.
The solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by weight.
The photosensitive layer may be formed by preparing a plurality of coating solutions in which the same or different components are dispersed or dissolved in the same or different solvents, and repeating the coating and drying a plurality of times.
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。上記範囲であると、良好な感度と感光層の良好な被膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
Moreover, although the photosensitive layer coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, it is generally preferably 0.3 to 3.0 g / m 2 . Within the above range, good sensitivity and good film properties of the photosensitive layer can be obtained.
Various methods can be used as a coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
（支持体）
本発明において、平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属がラミネートされ若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
(Support)
In the present invention, the support used for the lithographic printing plate precursor is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like hydrophilic support. For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) , Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), aluminum, zinc, paper or plastic film on which metal such as copper is laminated or deposited. . A preferable support includes a polyester film and an aluminum plate. Among these, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is preferable.
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等が挙げられる。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。 The aluminum plate is a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, or a plastic laminated on a thin film of aluminum or aluminum alloy. Examples of the foreign element contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by weight or less. In the present invention, a pure aluminum plate is preferable, but completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, and therefore may contain a slightly different element. The composition of the aluminum plate is not specified, and a publicly known material can be used as appropriate.
支持体の厚さは、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであることがさらに好ましい。 The thickness of the support is preferably from 0.1 to 0.6 mm, more preferably from 0.15 to 0.4 mm, and even more preferably from 0.2 to 0.3 mm.
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び感光層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。 Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment. By the surface treatment, it is easy to improve hydrophilicity and secure adhesion between the photosensitive layer and the support. Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment (surface roughening treatment for dissolving the surface electrochemically), chemical treatment, etc. Surface roughening treatment (roughening treatment that chemically selectively dissolves the surface).
As a method for the mechanical surface roughening treatment, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used.
Examples of the electrochemical surface roughening treatment include a method in which an alternating current or a direct current is used in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Another example is a method using a mixed acid as described in JP-A-54-63902.
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、さらに、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。 The surface-roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like, if necessary, further neutralized, and if desired, wear resistant. In order to increase the anodic oxidation treatment.
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化被膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、電解質濃度１〜８０重量％溶液、液温度５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であることが好ましい。形成される陽極酸化被膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。上記範囲であると、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
As an electrolyte used for anodizing treatment of an aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
The conditions of the anodizing treatment vary depending on the electrolyte used and cannot be specified. However, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight, the solution temperature is 5 to 70 ° C., the current density is 5 to 60 A / dm 2 , and the voltage is 1. It is preferable that it is -100V and electrolysis time is 10 seconds-5 minutes. The amount of the anodized film formed is preferably 1.0 to 5.0 g / m 2, and more preferably 1.5 to 4.0 g / m 2. Within the above range, good printing durability and good scratch resistance of the non-image area of the planographic printing plate can be obtained.
前記支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化被膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化被膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく、従来公知のいずれの方法も行うことができる。 As the support, the substrate having the surface treatment as described above and having an anodic oxide coating may be used as it is. However, for further improvement of adhesiveness with the upper layer, hydrophilicity, dirt resistance, heat insulation, etc., as necessary, Then, the micropore enlargement treatment, the micropore sealing treatment of the anodized film, and the aqueous solution containing the hydrophilic compound described in JP-A-2001-253181 and JP-A-2001-322365 are immersed. A surface hydrophilization treatment or the like can be selected as appropriate. Of course, the enlargement process and the sealing process are not limited to those described above, and any conventionally known method can be performed.
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。
Sealing treatment includes vapor sealing, single treatment with zirconic fluoride, treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound such as treatment with sodium fluoride, vapor sealing with addition of lithium chloride, sealing with hot water. Hole processing is also possible.
Among these, a sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, a sealing treatment with water vapor, and a sealing treatment with hot water are preferable.
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、又は、電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。 The hydrophilization treatment is described in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are such alkali metal silicate methods. In this method, the support is immersed in an aqueous solution such as sodium silicate or electrolytically treated. In addition, the treatment with potassium zirconate fluoride described in JP-B 36-22063, U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689, And a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described in the specification of No. 272.
支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが好ましい。
親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属よりなる群から選択された少なくとも１つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
When using a support with insufficient surface hydrophilicity, such as a polyester film, it is preferable to apply a hydrophilic layer to make the surface hydrophilic.
The hydrophilic layer is at least selected from the group consisting of beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony and transition metals described in JP-A-2001-199175. Obtained by crosslinking or pseudo-crosslinking a hydrophilic layer formed by coating a coating solution containing one elemental oxide or hydroxide colloid, or an organic hydrophilic polymer described in JP-A-2002-79772. A hydrophilic layer having an organic hydrophilic matrix, a hydrophilic layer having an inorganic hydrophilic matrix obtained by sol-gel conversion comprising hydrolysis, condensation reaction of polyalkoxysilane, titanate, zirconate or aluminate, or metal oxide Hydrophilic layer comprising an inorganic thin film having a surface containing Preferred. Among these, a hydrophilic layer formed by applying a coating solution containing a silicon oxide or hydroxide colloid is preferable.
また、本発明において、支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側又は反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けることが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。 In the present invention, when a polyester film or the like is used as the support, an antistatic layer is preferably provided on the hydrophilic layer side, the opposite side, or both sides of the support. In the case where the antistatic layer is provided between the support and the hydrophilic layer, it also contributes to improving the adhesion with the hydrophilic layer. As the antistatic layer, a polymer layer in which metal oxide fine particles or a matting agent are dispersed as described in JP-A-2002-79772 can be used.
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。上記範囲であると、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であることが好ましい。上記範囲であると、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
The support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 μm. Within the above range, good adhesion to the photosensitive layer, good printing durability and good stain resistance can be obtained.
The color density of the support is preferably 0.15 to 0.65 as the reflection density value. Within the above range, good image formability by preventing halation during image exposure and good plate inspection after development can be obtained.
（下塗り層）
前記平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
(Undercoat layer)
In the lithographic printing plate precursor, it is preferable to provide an undercoat layer of a compound containing a polymerizable group on a support. When an undercoat layer is used, the photosensitive layer is provided on the undercoat layer. The undercoat layer reinforces the adhesion between the support and the photosensitive layer in the exposed area, and easily peels the photosensitive layer from the support in the unexposed area, thereby improving the developability.
As the undercoat layer, specifically, a silane coupling agent having an addition-polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A-10-282679, JP-A-2-304441. The phosphorus compound etc. which have the ethylenic double bond reactive group of description are mentioned suitably. Particularly preferred compounds include compounds having a polymerizable group such as a methacryl group and an allyl group and a support-adsorptive group such as a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and a phosphoric acid ester. A compound having a hydrophilicity-imparting group such as an ethylene oxide group in addition to the polymerizable group and the support-adsorbing group can also be exemplified as a suitable compound.
The coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1-100 mg / m 2, more preferably 1 to 30 mg / m 2.
（バックコート層）
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
(Back coat layer)
After the surface treatment is performed on the support or after the undercoat layer is formed, a backcoat layer can be provided on the back surface of the support, if necessary.
Examples of the back coat layer include hydrolysis and polycondensation of organic polymer compounds described in JP-A-5-45885, organic metal compounds or inorganic metal compounds described in JP-A-6-35174, and the like. Preferable examples include a coating layer made of a metal oxide. Among them, it is inexpensive to use a silicon alkoxy compound such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4. It is preferable in terms of easy availability.
ＩＩ．製版プロセス
次に本発明における平版印刷版の製造方法、すなわち製版プロセス、について説明する。
本発明における平版印刷版の製造方法は、画像形成層（感光層）を親水性支持体上に有する平版印刷版原版、好ましくは感光層上にさらに保護層を有する平版印刷版原版を、画像露光する工程、並びに、引き続いて、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び水溶性高分子化合物を含有する処理液で処理する処理工程、を含むことを特徴とする。
本発明で製造された平版印刷版原版を画像露光した後、上記の水溶液で処理することにより、感光層の現像処理とガム引きを１浴で同時に行うことができる。
また保護層が設けらた平版印刷版原版の場合には、この保護層の除去、感光層の現像処理、及び、得られた画像へのガム引きを１浴で同時に行うことができる。
ここで、感光層の現像処理とは、上記の処理液により、感光層の非露光部を除去して、露光部に対応する画像を形成することをいう。
II. Plate Making Process Next, a method for producing a lithographic printing plate according to the present invention, that is, a plate making process will be described.
The method for producing a lithographic printing plate in the present invention comprises the steps of image exposure of a lithographic printing plate precursor having an image forming layer (photosensitive layer) on a hydrophilic support, preferably a lithographic printing plate precursor further having a protective layer on the photosensitive layer. And a treatment step of treating with a treatment liquid containing carbonate ions, hydrogen carbonate ions, and a water-soluble polymer compound.
The lithographic printing plate precursor produced in the present invention is image-exposed and then processed with the above aqueous solution, whereby the photosensitive layer can be developed and gummed simultaneously in one bath.
In the case of a lithographic printing plate precursor provided with a protective layer, removal of the protective layer, development of the photosensitive layer, and gumming of the obtained image can be performed simultaneously in one bath.
Here, the development processing of the photosensitive layer means that an image corresponding to the exposed portion is formed by removing the non-exposed portion of the photosensitive layer with the above processing solution.
本発明において、平版印刷版原版から平版印刷版を製造する製版プロセスにおいては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、耐刷性の向上及び感度の安定化という利点が得られる。さらに、画像強度及び耐刷性の向上を目的として、現像により得られた画像を後加熱したり、全面露光することも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。現像後の加熱にはより強い条件を利用する。２００〜５００℃の温度範囲が好ましい。 In the present invention, in the plate making process for producing a lithographic printing plate from a lithographic printing plate precursor, the entire surface of the lithographic printing plate precursor may be heated before exposure, during exposure, and between exposure and development, as necessary. . Such heating promotes the image forming reaction in the photosensitive layer, and provides the advantages of improved sensitivity, improved printing durability, and stabilized sensitivity. Further, for the purpose of improving the image strength and printing durability, it is also effective to post-heat the image obtained by development or to expose the entire surface. Usually, heating before development is preferably performed under mild conditions of 150 ° C. or less. Stronger conditions are used for heating after development. A temperature range of 200-500 ° C is preferred.
（画像露光工程）
平版印刷版原版を画像様に露光する画像露光工程は、２つに大別できる。その一つは、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して行う画像露光であり、他の一つは、デジタルデータに基づきレーザー光源を走査して行う画像露光である。
走査露光方式の平版印刷版原版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。現実的には平版印刷版原版（以下「原版」ともいう。）の感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。
・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザーとなるように、ガスレーザーあるいは固体レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置。
・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となるように、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露光装置。
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となるように、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置。
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となるように、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置。
(Image exposure process)
The image exposure process for exposing the planographic printing plate precursor imagewise can be roughly divided into two. One is image exposure performed through a transparent original image having a line image, halftone dot image, and the like, and the other is image exposure performed by scanning a laser light source based on digital data.
As the lithographic printing plate precursor exposure apparatus of the scanning exposure method, there are an inner drum method, an outer drum method, and a flat bed method as an exposure mechanism, and a light source that can continuously oscillate among the light sources can be preferably used. . Practically, the following exposure apparatus is particularly preferable because of the relationship between the sensitivity of the lithographic printing plate precursor (hereinafter also referred to as “original plate”) and the plate making time.
A single-beam to triple-beam exposure apparatus that uses one or more gas lasers or solid-state laser light sources so that the internal drum system produces a semiconductor laser with a total output of 20 mW or more.
A multi-beam (1 to 10) exposure apparatus using one or more semiconductor lasers, gas lasers or solid-state lasers so that the total output is 20 mW or more in a flat bed system.
A multi-beam (1 to 9) exposure apparatus that uses one or more semiconductor lasers, gas lasers, or solid-state lasers to achieve a total output of 20 mW or more in the external drum system.
A multi-beam (10 or more) exposure apparatus that uses one or more semiconductor lasers or solid state lasers so that the total output is 20 mW or more in the external drum system.
以上のようなレーザー直描型の平版印刷版原版においては、一般に原版感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ2）、原版の露光面積Ｓ（ｃｍ2）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ １）が成立する。
Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ （ｅｑ １）
In the laser direct drawing type lithographic printing plate precursor as described above, generally, the sensitivity of the original plate X (J / cm 2 ), the exposure area S (cm 2 ) of the original plate, the power q (W) of one laser light source, the number of lasers Formula (eq 1) is established between n and the total exposure time t (s).
X · S = n · q · t (eq 1)
ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合：
レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、原版の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ ２）が成立する。
ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ ２）
i) Internal drum (single beam) method:
Equation (eq 2) is generally established between the laser rotation speed f (radians / s), the original sub-scanning length Lx (cm), the resolution Z (dots / cm), and the total exposure time t (s). .
f · Z · t = Lx (eq 2)
ii）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合：
ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、原版の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ ３）が成立する。
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ ３）
ii) External drum (multi-beam) method:
A general formula between the drum rotation speed F (radians / s), the original sub-scanning length Lx (cm), the resolution Z (dots / cm), the total exposure time t (s), and the number of beams (n) eq 3) holds.
F.Z.n.t = Lx (eq 3)
iii）フラットヘッド（マルチビーム）方式の場合：
ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、原版の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ ４）が成立する。
Ｈ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ ４）
iii) Flat head (multi-beam) method:
It is generally between the polygon mirror rotation speed H (radians / s), the original sub-scanning length Lx (cm), resolution Z (dots / cm), total exposure time t (s), and number of beams (n). Equation (eq 4) holds.
H.Z.n.t = Lx (eq 4)
実際の印刷版原版に要求される解像度（２，５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明に係る平版印刷版原版の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ2）を上記式に代入することで、本発明に係る平版印刷版原版においては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特に好ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザーマルチビーム（１０本以上）露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
Resolution required for an actual printing plate precursor (2,560 dpi), plate size (A1 / B1,
本発明に用いられる赤外線レーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１，２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。光源としてＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。 Although the infrared laser used for this invention is not specifically limited, The solid laser and semiconductor laser which radiate | emit infrared rays with a wavelength of 760-1,200 nm are mentioned suitably. The output of the infrared laser is preferably 100 mW or more. In order to shorten the exposure time, it is preferable to use a multi-beam laser device. The exposure time per pixel is preferably within 20 μsec. Moreover, it is preferable that irradiation energy amount is 10-300 mJ / cm < 2 >. As the light source, an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN-based semiconductor laser 5 to 30 mW) is suitable in terms of wavelength characteristics and cost.
また本発明において、感光性平版印刷版原版の感光性層成分は高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもでき、このような構成の感光性平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。 In the present invention, the photosensitive layer component of the photosensitive lithographic printing plate precursor can be made soluble in neutral water or weak alkaline water by using a highly water-soluble component. After the photosensitive lithographic printing plate is loaded on a printing press, a system such as exposure-development can be performed on the press.
（処理液）
本発明において、平版印刷版の製版プロセスに使用される処理液は、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び水溶性高分子化合物を含有する水溶液である。炭酸イオン及び炭酸水素イオンが存在することでｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンとしては、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいが、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩や炭酸水素塩を使用する場合、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨとしては、緩衝作用を生じるｐＨであれば特に限定されないが、ｐＨ８．５〜１０．８の範囲であることが好ましく、ｐＨ９．０〜１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．５〜１０．３であることが特に好ましい。このｐＨ範囲内であると、非画像部の現像性が低下せず、また、空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が変動しないので好ましい。
(Processing liquid)
In the present invention, the treatment liquid used in the plate-making process of a lithographic printing plate is an aqueous solution containing carbonate ions, hydrogen carbonate ions and a water-soluble polymer compound. The presence of carbonate ions and hydrogen carbonate ions exerts a pH buffering effect, and even when a developer is used for a long period of time, fluctuations in pH can be suppressed, and development deterioration due to pH fluctuations, development residue generation, and the like can be suppressed. Carbonate and bicarbonate ions may be added to the developer, but carbonate and bicarbonate ions are generated by adjusting the pH after adding carbonate or bicarbonate. You may let them. When carbonate or bicarbonate is used, it is not particularly limited, but an alkali metal salt is preferable. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and sodium is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
The pH is not particularly limited as long as it causes a buffering action, but is preferably in the range of pH 8.5 to 10.8, more preferably pH 9.0 to 10.5, pH 9.5 to Particularly preferred is 10.3. Within this pH range, the developability of the non-image area does not deteriorate, and the processing capability does not vary due to the influence of carbon dioxide in the air, which is preferable.
本発明において、平版印刷版の製版方法に使用される処理液は、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩及び水溶性樹脂を含有するｐＨ８．５〜１０．５の水溶液であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the treatment liquid used in the lithographic printing plate making method is preferably an aqueous solution having a pH of 8.5 to 10.5 containing an alkali metal carbonate, a bicarbonate and a water-soluble resin. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and sodium is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
前記炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、処理液の重量に対して１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましく、４〜１２重量％が最も好ましい。この濃度が１重量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０重量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。 The total amount of the carbonate and bicarbonate is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, and most preferably 4 to 12% by weight based on the weight of the treatment liquid. When this concentration is 1% by weight or more, developability and processing capacity do not decrease, and when it is 20% by weight or less, it becomes difficult to produce precipitates and crystals, and further, it becomes difficult to gel during neutralization in the waste liquid. Does not interfere with waste liquid treatment.
また、アルカリ濃度の微少な調整、感光性層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。 Further, for the purpose of assisting the fine adjustment of the alkali concentration and the dissolution of the photosensitive layer, another alkali agent such as an organic alkali agent may be supplementarily used together. Examples of the organic alkali agent include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, Examples thereof include diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, tetramethylammonium hydroxide and the like. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。 Examples of the water-soluble polymer compound used in the present invention include soybean polysaccharide, modified starch, gum arabic, dextrin, fiber derivatives (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.) and modified products thereof, pullulan, polyvinyl alcohol and the like. Derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide and acrylamide copolymers, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymers, vinyl acetate / maleic anhydride copolymers, styrene / maleic anhydride copolymers, and the like.
上記大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０重量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。 As said soybean polysaccharide, what is known conventionally can be used, for example, there exists a brand name Soya Five (made by Fuji Oil Co., Ltd.) as a commercial item, and the thing of various grades can be used. What can be preferably used is one in which the viscosity of a 10% by weight aqueous solution is in the range of 10 to 100 mPa / sec.
上記変性澱粉としては、下記式（III）で示されるものが好ましい。式（III）で示される澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。これらの澱粉の変性は、酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、さらにアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。 As said modified starch, what is shown by following formula (III) is preferable. As the starch represented by the formula (III), any starch such as corn, potato, tapioca, rice and wheat can be used. These starch modifications can be made by, for example, a method of decomposing within 5 to 30 glucose residues per molecule with an acid or enzyme, and further adding oxypropylene in an alkali.
上記水溶性高分子化合物の中でも特に好ましいものとして、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。 Among the water-soluble polymer compounds, soybean polysaccharides, modified starch, gum arabic, dextrin, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like are particularly preferable.
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の処理液中における含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。 Two or more water-soluble polymer compounds can be used in combination. The content of the water-soluble polymer compound in the treatment liquid is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight.
本発明において、処理液には界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有してもよい。
本発明に用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
In the present invention, the treatment liquid may contain a surfactant (anionic, nonionic, cationic, etc.).
Examples of the anionic surfactant used in the present invention include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid salts, linear alkyl benzene sulfonic acid salts, branched alkyl benzene sulfonic acid salts, Alkylnaphthalene sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salts, petroleum sulfonates , Sulfated castor oil, sulfated beef tallow oil, fatty acid alkyl ester sulfates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid compounds Glyceryl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate ester salt, alkyl phosphate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salt, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate ester salt, styrene -Partially saponified products of maleic anhydride copolymer, partial saponified products of olefin-maleic anhydride copolymer, naphthalene sulfonate formalin condensate and the like. Among these, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfate esters, and alkyl naphthalene sulfonates are particularly preferably used.
本発明に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。 It does not specifically limit as a cationic surfactant used for this invention, A conventionally well-known thing can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。 Nonionic surfactants used in the present invention include polyethylene glycol type higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene. Oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, fat and oil ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, dimethylsiloxane-ethylene oxide block copolymer, dimethylsiloxane- (propylene oxide-ethylene oxide) block copolymer, etc. Fatty acid ester of alcohol-type glycerol, fatty acid ester of pentaerythritol, sorbitol and sorbitan Fatty acid esters, fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, fatty acid amides of alkanolamines.
これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。 These nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, ethylene oxide adduct of sorbitol and / or sorbitan fatty acid ester, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, dimethylsiloxane-ethylene oxide block copolymer, dimethylsiloxane- (propylene oxide-ethylene oxide) block copolymer, polyhydric alcohol Fatty acid esters are more preferred.
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明において処理液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Hydorophile-Lipophile Balance）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。さらに、処理液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
これら界面活性剤は単独、若しくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０重量％の範囲が好適に使用される。
From the viewpoint of stable solubility or turbidity in water, the nonionic surfactant used in the treatment liquid in the present invention preferably has an HLB (Hydorophile-Lipophile Balance) value of 6 or more. More preferably. Furthermore, the ratio of the nonionic surfactant contained in the treatment liquid is preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.01 to 5% by weight. Further, acetylene glycol-based and acetylene alcohol-based oxyethylene adducts, fluorine-based and silicon-based surfactants can be used in the same manner.
These surfactants can be used alone or in combination. Further, the content of these surfactants in the developer is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight in terms of active ingredients.
本発明において、処理液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。 In the present invention, in addition to the above, the treatment liquid may contain a wetting agent, preservative, chelate compound, antifoaming agent, organic acid, organic solvent, inorganic acid, inorganic salt, and the like.
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は処理液の全重量に基づいて０．１〜５重量％の量で使用される。 As the wetting agent, ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, diglycerin and the like are preferably used. These wetting agents may be used alone or in combination of two or more. Generally, the wetting agent is used in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the processing solution.
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の処理液に対して０．０１〜４重量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
Examples of preservatives include phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzoisothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, and benztriazole derivatives. Amiding anidine derivatives, quaternary ammonium salts, derivatives of pyridine, quinoline, guanidine, diazine, triazole derivatives, oxazole, oxazine derivatives, nitrobromoalcohol-based 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, 1 1,1-dibromo-1-nitro-2-ethanol, 1,1-dibromo-1-nitro-2-propanol and the like can be preferably used.
The addition amount of the preservative is an amount that exerts stability against bacteria, molds, yeasts, etc., and varies depending on the types of bacteria, molds, yeasts, but is 0. The range of 01 to 4% by weight is preferable, and it is preferable to use two or more preservatives in combination so as to be effective against various molds and sterilization.
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
これらキレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時の処理液に対して０．００１〜１．０重量％が好適である。
Examples of the chelate compound include ethylenediaminetetraacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; diethylenetriaminepentaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; triethylenetetraminehexaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid Nitrilotriacetic acid, sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, potassium salt, sodium salt; aminotri (methylenephosphonic acid), potassium salt, sodium salt And organic phosphonic acids and phosphonoalkanetricarboxylic acids. Organic amine salts are also effective in place of the sodium and potassium salts of the chelating agents.
These chelating agents are selected so that they exist stably in the treatment liquid composition and do not impair the printability. The addition amount is preferably 0.001 to 1.0% by weight with respect to the treatment liquid at the time of use.
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。
消泡剤の含有量は、使用時の処理液に対して０．００１〜１．０重量％の範囲が好適である。
As the antifoaming agent, a general silicon-based self-emulsifying type, emulsifying type, nonionic HLB 5 or less compound can be used. Silicon antifoaming agents are preferred. Among them, emulsification dispersion type and solubilization can be used.
The content of the antifoaming agent is preferably in the range of 0.001 to 1.0% by weight with respect to the treatment liquid at the time of use.
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は処理液の全重量に基づいて０．０１〜０．５重量％の量が好ましい。 Examples of organic acids include citric acid, acetic acid, succinic acid, malonic acid, salicylic acid, caprylic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid. . The organic acid can also be used in the form of its alkali metal salt or ammonium salt. The content of the organic acid is preferably 0.01 to 0.5% by weight based on the total weight of the treatment liquid.
含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。 Examples of the organic solvent that can be contained include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, “Isopar E, H, G” (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.) or gasoline, kerosene, etc.), and aromatic hydrocarbons (toluene). And xylene), halogenated hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene, etc.), and polar solvents.
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。 Polar solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, etc.) , (Acetone, methyl ethyl ketone, ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, benzyl acetate, methyl lactate, butyl lactate, ethylene glycol monobutyl acetate, propylene Glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol acetate, diethyl phthalate, butyl levulinate, etc.) and others (triethyl phosphate, tricresyl phosphate, N-phenylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, etc.).
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０重量％未満が望ましい。 If the organic solvent is insoluble in water, it can be used after being solubilized in water using a surfactant or the like. If the developer contains an organic solvent, safety, ignition, From the viewpoint of properties, the concentration of the solvent is preferably less than 40% by weight.
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は処理液の全重量に基づいて０．０１〜０．５重量％の量が好ましい。 Examples of inorganic acids and inorganic salts include phosphoric acid, metaphosphoric acid, primary ammonium phosphate, secondary ammonium phosphate, primary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, primary potassium phosphate, secondary potassium phosphate, Examples include sodium tripolyphosphate, potassium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, magnesium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfate, nickel sulfate and the like. The content of the inorganic salt is preferably 0.01 to 0.5% by weight based on the total weight of the treatment liquid.
本発明における平版印刷版の製造方法における現像工程について詳述する。
通常の現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ性現像液により現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。
本発明においては、処理液中に水溶性高分子化合物を含有しているために、現像及びガム引きを１液で同時に行うことができる。よって後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。
さらに、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像及びガム引きを１液で同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
本発明における平版印刷版原版の現像処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは約１５〜約４０℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行うことができる。また、自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
The development step in the method for producing a lithographic printing plate in the present invention will be described in detail.
In a normal development process, the protective layer is removed by a pre-water washing process, then development is performed with an alkaline developer, alkali is removed by a post-water washing process, gumming is performed in a gumming process, and drying is performed in a drying process.
In the present invention, since the water-soluble polymer compound is contained in the processing liquid, development and gumming can be simultaneously performed with one liquid. Therefore, the post-water washing step is not particularly required, and it is preferable to perform the drying step after developing and gumming with one solution.
Furthermore, it is preferable to simultaneously perform removal of the protective layer, development, and gumming with one liquid without performing a pre-water washing step. Moreover, after developing and gumming, it is preferable to perform drying after removing excess developer using a squeeze roller.
The development of the lithographic printing plate precursor according to the invention is carried out in accordance with a conventional method at a temperature of 0 to 60 ° C., preferably about 15 to about 40 ° C., for example, by immersing the exposed lithographic printing plate precursor in a developer and brushing It can be performed by rubbing with, for example. Further, when developing using an automatic developing machine, the developing solution becomes fatigued due to an increase in the processing amount. Therefore, it is preferable to restore the processing capability using a replenishing solution or a fresh developing solution.
平版印刷版原版は、図６に例示する現像処理装置を用いて現像処理を施した。
ここで、「現像処置」とは、感光層の現像の他に、保護層の除去、ガム引き及び乾燥よりなる群から選ばれた１以上の処理をも含む複合処理を意味するものとする。
使用した処理液は、実施例に例示する。現像処理装置は、回転ブラシロール７１１を２本有する自動処理機である。回転ブラシロール７１１としては、１本目の回転ブラシロール７１１に、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させた。また、２本目の回転ブラシロール７１１には、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。露光済みの平版印刷版原版７３０の搬送は、回転ブラシロール７１１とこれと対向する受けロール７１２の間に平版印刷版原版７３０が通過するように、三対の搬送ロール７１３の間を図示した搬送方向に、給版台７１８から排版台７１９まで、途中に設けられた搬送ガイド板７１４の上を搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
４カ所のスプレーパイプ７１５には、管路７１６によりフィルター７１７を通して、処理液タンク７２０に貯留された処理液を、循環ポンプ７２１により供給して、各スプレーパイプ７１５から版面にシャワーリングして供給した。なお、処理液タンク７２０の容量は、１０リットルであり、処理液は循環使用した。
現像処理機から排出された平版印刷版は、水洗することなく乾燥機７２２により乾燥した。
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、図６に例示した現像処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、これらが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも現像に効果的である。
The planographic printing plate precursor was subjected to development processing using a development processing apparatus illustrated in FIG.
Here, “development treatment” means a composite treatment including, in addition to the development of the photosensitive layer, one or more treatments selected from the group consisting of removal of the protective layer, gumming and drying.
The used processing liquid is illustrated in the Examples. The development processing apparatus is an automatic processor having two rotating brush rolls 711. As the
The processing liquid stored in the
The lithographic printing plate discharged from the developing processor was dried by a
The rotation direction of the rotating brush roll used in the present invention may be the same direction or the reverse direction with respect to the transport direction of the lithographic printing plate precursor, but as in the developing machine illustrated in FIG. When two or more rotating brush rolls are used, it is preferable that these rotate in the opposite direction. This further ensures the removal of the photosensitive layer in the non-image area. Furthermore, it is also effective for development to swing the rotating brush roll in the direction of the rotation axis of the brush roll.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
（実施例１〜９、比較例１〜４）
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ１０５０）を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０重量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。さらに１％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．２５μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-4)
<Production of support>
An aluminum plate (material JIS A1050) having a thickness of 0.3 mm is etched by immersing in a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C for 25 seconds, washed with running water, neutralized and washed with a 20 wt% aqueous nitric acid solution, and then Washed with water. This was subjected to an electrolytic surface roughening treatment using a sinusoidal alternating waveform current in a 1 wt% aqueous nitric acid solution at an anode time electricity of 300 coulomb / dm 2 . Subsequently, after dipping in a 1% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 5 seconds and then in a 30% by weight sulfuric acid aqueous solution and desmutting at 60 ° C. for 40 seconds, the current density in a 20% by weight sulfuric acid aqueous solution was 2A / current density. Anodization was performed for 2 minutes so that the thickness of the anodized film was 2.7 g / m 2 under the condition of dm 2 . Further, a hydrophilization treatment was performed at 75 ° C. using a 1% polyvinyl phosphonic acid aqueous solution to prepare a support. The center line average roughness (Ra) of the support thus obtained was measured using a needle having a diameter of 2 μm and found to be 0.25 μm (Ra indication according to JIS B0601).
＜平版印刷版原版の作製＞
上記の支持体上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、４４秒で乾燥し、乾燥塗布量１．４ｇ／ｍ2の感光層を形成し、この上に下記組成の保護層塗布液（１）を表１に示す内容でフィルター濾過した送液系にてスライドビート塗布した。その後１２５℃、７０秒乾燥し、乾燥塗布量１．８０ｇ／ｍ2の保護層を形成し実施例１〜９、比較例１〜４の平版印刷版原版を作製した。
なお、このとき、図７に示すように、（１）保護層塗布液の調液タンクからリザーバーへ送液する途中にフィルターＡを設けた平版印刷版原版の製造装置、（２）リザーバーから塗布装置へ送液する途中にフィルターＢを設けた平版印刷版原版の製造装置、又は、（３）フィルターＡ及びフィルターＢの両方を設けた平版印刷版原版の製造装置を使用した。
なお、塗布での余剰の塗布液をリザーバーへ送液する、リターンパイプが設けられている。
フィルターを配置した位置及び使用したフィルターを以下の表１に示す。
<Preparation of lithographic printing plate precursor>
A photosensitive layer coating solution (1) having the following composition was coated on the above support by a bar and dried at 100 ° C. for 44 seconds to form a photosensitive layer having a dry coating amount of 1.4 g / m 2. Then, the slide layer was applied by a liquid feeding system in which a protective layer coating solution (1) having the following composition was filtered through the contents shown in Table 1. Thereafter, it was dried at 125 ° C. for 70 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 1.80 g / m 2 to prepare lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4.
At this time, as shown in FIG. 7, (1) an apparatus for producing a lithographic printing plate precursor provided with a filter A in the middle of feeding the protective layer coating liquid from the preparation tank to the reservoir, (2) coating from the reservoir An apparatus for producing a lithographic printing plate precursor provided with a filter B in the middle of feeding to the apparatus, or (3) an apparatus for producing a lithographic printing plate precursor provided with both a filter A and a filter B was used.
In addition, a return pipe is provided for feeding an excess coating solution in coating to the reservoir.
The position of the filter and the filter used are shown in Table 1 below.
〔感光層塗布液１〕
重合性化合物（化合物Ａ） ４．０重量部
バインダーポリマー（バインダーＡ） ２．０重量部
下記増感色素（Ｃ−１） ０．３２重量部
下記重合開始剤（Ｄ−１） ０．６１重量部
下記連鎖移動剤（Ｅ−１） ０．５７重量部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０２０重量部
ε−フタロシアニン顔料分散物 ０．７１重量部
（顔料：１５重量部、分散剤 下記ポリマー（１）：１０重量部、
溶剤：シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５重量部／２０重量部／４０重量部）
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ７８０ ０．０１６重量部
（大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン ４７重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５重量部
[Photosensitive layer coating solution 1]
Polymerizable compound (Compound A) 4.0 parts by weight Binder polymer (Binder A) 2.0 parts by weight The following sensitizing dye (C-1) 0.32 parts by weight The following polymerization initiator (D-1) 0.61 parts by weight Parts 0.57 parts by weight of the following chain transfer agent (E-1) N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt 0.020 parts by weight ε-phthalocyanine pigment dispersion 0.71 parts by weight (pigment: 15 parts by weight, dispersing agent (1): 10 parts by weight,
(Solvent: cyclohexanone / methoxypropyl acetate / 1-methoxy-2-propanol = 15 parts by weight / 20 parts by weight / 40 parts by weight)
Fluorine-based nonionic surfactant Megafac F780 0.016 parts by weight (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone 47 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether 45 parts by weight
〔保護層塗布液（１）〕
・ゴーセランＣＫＳ５０ ２．２重量部
日本合成化学（株）製（酸変性ＰＶＡ、ケン化度：９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％）
・雲母分散液 ４．２重量部
合成雲母の３．２％水分散液（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、コープケミカル社製）
（最少粒径１．０μｍ／最大粒径１０μｍ／平均粒径３．６μｍ）
・界面活性剤 ０．２重量部
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
・水 ４４．０重量部
[Protective layer coating solution (1)]
・ Goselan CKS50 2.2 parts by weight Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. (acid-modified PVA, degree of saponification: 99 mol%, average degree of polymerization: 300, degree of modification: about 0.4 mol%)
-Mica dispersion 4.2 parts by weight Synthetic mica 3.2% aqueous dispersion (Somasif MEB-3L, manufactured by Co-op Chemical)
(Minimum particle size 1.0 μm /
・ Surfactant 0.2 part by weight (Emalex 710, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
・ 44.0 parts by weight of water
（実施例１０〜１４、比較例５〜６）
上記実施例１〜９、比較例１〜４と同様に支持体作製及び感光層塗布液を塗布した後、下記組成の保護層塗布液（２）を表１に示す内容でフィルター濾過した送液系にてスライドビート塗布した。その後１２５℃、７０秒乾燥し、乾燥塗布量１．８０ｇ／ｍ2の保護層を形成し実施例１０〜１４、比較例５〜６の平版印刷版原版を作製した
(Examples 10-14, Comparative Examples 5-6)
In the same manner as in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4, the support was prepared and the photosensitive layer coating solution was applied, and then the protective layer coating solution (2) having the following composition was filtered through the contents shown in Table 1. The slide beat was applied in the system. Thereafter, it was dried at 125 ° C. for 70 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 1.80 g / m 2 to prepare lithographic printing plate precursors of Examples 10 to 14 and Comparative Examples 5 to 6.
〔保護層塗布液（２）〕
・ゴーセランＣＫＳ５０ ２．２重量部
日本合成化学（株）製（酸変性ＰＶＡ、ケン化度：９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％）
・スノーテックスＭＰ−４５４０Ｍ ０．３４重量部
日産化学工業（株）製（球状のシリカゾル）
（最大粒径０．４５μｍ）
・界面活性剤 ０．２重量部
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
・水 ４７．９重量部
[Protective layer coating solution (2)]
・ Goselan CKS50 2.2 parts by weight Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. (acid-modified PVA, degree of saponification: 99 mol%, average degree of polymerization: 300, degree of modification: about 0.4 mol%)
-Snowtex MP-4540M 0.34 parts by weight Nissan Chemical Industries, Ltd. (spherical silica sol)
(Maximum particle size 0.45μm)
・ Surfactant 0.2 part by weight (Emalex 710, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
・ 47.9 parts by weight of water
（評価）
以下の項目について、平版印刷版原版の評価を行った。
＜保護層の塗布欠陥評価＞
調液した保護層塗布液を、上記送液系を使用し、フィルターを交換しながら、塗布量３７ｍｌ／ｍ2、塗布巾１ｍ、ラインスピード６０ｍ／ｍｉｎでスライドビード塗布を行い、乾燥温度１５０℃にて１分間乾燥させたのちに常温まで冷却し、評価用サンプルを作製した。
ハジキ状欠陥の評価は、１００ｍ2の目視検査により、欠陥の数を数えた。また、シリカ化合物との相互作用により生じた不溶物起因のハジキ状欠陥であるかをＥＰＭＡによる元素分析にて確認した。確認の方法として、欠陥の内部に繊維状の異物がついていないこと、保護層が含有するシリカ化合物由来のＮａ、Ｍｇ、Ｓｉの強度が非常に強い核が存在し、その核を起点として、扇状に保護層が薄くなっている（Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ強度が弱くなってる）か否かにより判断した。
ＥＰＭＡによる元素分析条件は、ＥＰＭＡ装置（日本電子（株）製：ＪＸＡ８８００Ｍ）を用い、加速電圧：２０ｋＶ、照射電流：５×１０−７Ａ、プローブ径：３０μｍ、ステージスキャンＤ ｗｅｌｌ：５０ｍｓ、Ｐｉｘｅｌサイズ：３０×３０μｍ、Ｐｉｘｅｌ数：２５０×３００の条件で、Ｃ，Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ元素について、マッピング分析を行った。
なお、評価基準は以下の通りである。
○：０〜１個
△：２〜９個
×：１０個以上
(Evaluation)
Evaluation of the lithographic printing plate precursor was performed on the following items.
<Evaluation of coating layer coating defects>
The prepared protective layer coating solution was applied to the slide bead at a coating amount of 37 ml / m 2 , a coating width of 1 m, and a line speed of 60 m / min while changing the filter using the above-mentioned liquid feeding system, and a drying temperature of 150 ° C. And dried for 1 minute, and then cooled to room temperature to prepare an evaluation sample.
The evaluation of repellency defects was made by counting the number of defects by visual inspection of 100 m 2 . In addition, it was confirmed by elemental analysis by EPMA whether it was a repellency-like defect caused by an insoluble matter generated by interaction with a silica compound. As a method of confirmation, there is no fibrous foreign matter inside the defect, there are very strong nuclei of Na, Mg, Si derived from the silica compound contained in the protective layer. It was judged by whether the protective layer was thin (C, Na, Mg, Si strength was weak).
The elemental analysis conditions by EPMA used an EPMA apparatus (manufactured by JEOL Ltd .: JXA8800M), acceleration voltage: 20 kV, irradiation current: 5 × 10 −7 A, probe diameter: 30 μm, stage scan D well: 50 ms, Pixel size : Mapping analysis was performed on C, Na, Mg, and Si elements under the conditions of 30 × 30 μm and the number of pixels: 250 × 300.
The evaluation criteria are as follows.
○: 0 to 1 △: 2 to 9 ×: 10 or more
＜耐傷性の評価＞
半径４．０ｍｍφのサファイア針を持つ引掻き試験機にて２００ｇの荷重をかけて引掻きを行った。その後、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ. 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー ４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により、版面露光量０．０９ｍＪ／ｃｍ2でベタ画像露光した。次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記組成の現像液を用い、図６に示す構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有し１本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
保護層の強度が不足している場合には、保護層に傷が生じ、酸素遮断性が不十分となったり、保護層と共に感光層が削り取られ、引っ掻いた部分で画像形成性が不良となる。画像形成が正常の場合に○、許容レベルの場合△、不良な場合を×と評価した。
評価の結果を表１に示す。
<Evaluation of scratch resistance>
Scratching was performed by applying a load of 200 g in a scratch testing machine having a sapphire needle having a radius of 4.0 mmφ. Thereafter, a solid image was exposed with a plate exposure amount of 0.09 mJ / cm 2 using a Violet semiconductor laser plate setter Vx9600 manufactured by FUJIFILM Electronic Imaging Ltd. (equipped with InGaN-based semiconductor laser 405 nm ± 10 nm emission /
The developer was showered from the spray pipe with a circulation pump and supplied to the printing plate. The tank capacity of the developer was 10 liters.
When the strength of the protective layer is insufficient, the protective layer is scratched and the oxygen barrier property is insufficient, or the photosensitive layer is scraped off together with the protective layer, and the image formability is poor at the scratched portion. . The case where the image formation was normal was evaluated as ◯, the case where the image formation was acceptable, the case △, and the case where the image formation was poor.
The evaluation results are shown in Table 1.
〔現像液組成〕
純水 ７９１重量部
炭酸ナトリウム１水塩 １２重量部
重炭酸ナトリウム ５重量部
ヒドロキシプロピル化澱粉（日澱化学（株）製 ペノンＪＥ６６） ５４重量部
クエン酸３ナトリウム塩 １重量部
アルキル（ドデシル）ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム １０４重量部
（三洋化成（株）製 エレミノールＭＯＮ２）
アルキル（ドデシル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム ２４重量部
（竹本油脂（株）製 ｐｉｏｎｉｎＡ４１Ｓ）
エチレンジアミンジサクシニックアシッド ７重量部
（ＩＮＮＯＳＰＥＣ ＬＩＭＩＴＥＤ（株）製 オクタクエストＥ３０）
２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（３種混合） ０．５重量部
（ケイアイ化成（株）製 バイオホープ）
Ｓｉ系消泡剤 １．５重量部
（東芝シリコ−ン（株）製 ＴＳＡ７３９）
[Developer composition]
Pure water 791 parts by weight Sodium carbonate monohydrate 12 parts by weight Sodium bicarbonate 5 parts by weight Hydroxypropylated starch (Penon JE66 manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd.) 54 parts by weight Trisodium citrate 1 part by weight Alkyl (dodecyl) diphenyl ether 104 parts by weight of sodium disulfonate (Eleminol MON2 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
Sodium alkyl (dodecyl) benzenesulfonate 24 parts by weight (Pionin A41S manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
7 parts by weight of ethylenediamine disuccinic acid (INNOSPEC LIMITED Co., Ltd. Octaquest E30)
2-methyl-2H-isothiazol-3-one, 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol (mixture of three) 0 .5 parts by weight (Bio Hope manufactured by Keisei Kasei Co., Ltd.)
1.5 parts by weight of Si-based antifoaming agent (TSA739, manufactured by Toshiba Silicon Corporation)
＜網点再現性の評価＞
版サイズ５５０×６５０ｍｍの試料をＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ. 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー ４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光した。画像は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、２％の平網を版面露光量０．０９ｍＪ／ｃｍ2で描画した。次いで、上記耐傷性評価と同様の現像処理を実施した。
不溶物起因のハジキ状欠陥があると２％網点が再現できずに抜けとなる。２％網点の再現性が正常の場合に○、許容レベルの場合△、不良な場合を×と評価した。
結果を以下の表１に示す。
<Evaluation of halftone dot reproducibility>
A sample having a plate size of 550 × 650 mm was subjected to image exposure using a violet semiconductor laser plate setter Vx9600 (equipped with InGaN-based semiconductor laser 405 nm ± 10 nm emission /
If there are repellency defects due to insoluble matter, 2% halftone dots cannot be reproduced and are lost. When the reproducibility of 2% halftone dots was normal, the evaluation was ○, when the tolerance level was Δ, and when it was poor, the evaluation was ×.
The results are shown in Table 1 below.
（実施例１５〜２４、比較例７〜１２）
〔保護層塗布液の圧力上昇評価〕
図８の送液テスト装置を使用してフィルター圧力上昇確認テストを行った。調液した保護層塗布液を調液タンクに貯留し、送液量は塗布量３７ｍｌ／ｍ2、塗布巾１ｍ、ラインスピード６０ｍ／ｍｉｎから算出し、２．２２Ｌ／ｍｉｎとした。評価はＰ２とＰ１の差圧により、フィルターの圧力上昇を確認した。フィルターは、表２に記載のフィルターを使用した。
２４ｈ連続送液後の差圧により評価した。
評価基準は以下の通りである。
○：０．３ＭＰａ以下
△：０．３ＭＰａより大きく０．５ＭＰａ以下
×：０．５ＭＰａより大きい
結果を以下の表２に示す。
(Examples 15 to 24, Comparative Examples 7 to 12)
[Evaluation of pressure increase of protective layer coating solution]
A test for confirming an increase in the filter pressure was performed using the liquid feeding test apparatus shown in FIG. The prepared protective layer coating liquid was stored in a liquid preparation tank, and the liquid feeding amount was calculated from a coating amount of 37 ml / m 2 , a coating width of 1 m, and a line speed of 60 m / min, and was set to 2.22 L / min. In the evaluation, the pressure increase of the filter was confirmed by the differential pressure between P2 and P1. The filter described in Table 2 was used as the filter.
Evaluation was carried out based on the differential pressure after 24 hours of continuous liquid feeding.
The evaluation criteria are as follows.
○: 0.3 MPa or less Δ: Greater than 0.3 MPa and 0.5 MPa or less ×: Greater than 0.5 MPa The results are shown in Table 2 below.
１０ 製造ライン
１２ 送り出し装置
１４ 表面処理部
２０ 感光層塗布液調製部
３０ 感光層塗布部
３２ 感光層乾燥部
４０ 保護層塗布部
４２ 保護層乾燥部
４４ 巻き取り装置
４６ ガイドローラ
５０ 保護層塗布液調製部
５１ 調液タンク
５２ ストックタンク
５４ リザーバー
５７ 開閉弁
５８ 送液管
５９ 送液ポンプ
６１ 開閉弁
６２ 循環管
６３ 循環ポンプ
６４ 送液管
６５ 送液ポンプ
６６ 開閉弁
６７ 送液管
６８ 送液ポンプ
６９ 開閉弁
８０ 撹拌部材
８１ 支持軸
８２ モータ
９０、９１、９２、９３ フィルター
１１２ ウェブ
１４２ コータ
１４４ コーティングロッド
２００ スライドビード型塗布装置
２０２ バックアップローラ
２０４ スライドビードコータ
２０４Ａ 吐出スリット
２０４Ｂ スライド面
２０４Ｃ 塗布液供給孔
２０４Ｄ 先端部
２０６ 減圧チャンバ
２０６Ａ 減圧管
２０６Ｂ 排液管
２１０ 排液貯留槽
２１０Ａ 減圧管
３００ エクストルージョン型塗布装置
３０２ バックアップローラ
３０６ 減圧チャンバ
３０８ 注射器
３０８Ａ 注射針
３１４ エクストルージョン型注液器
３１４Ａ 吐出スリット
３１４Ｂ 塗布液流路
３１４Ｃ 塗布液供給孔
７１１ 回転ブラシロール
７１２ 受けロール
７１３ 搬送ロール
７１４ 搬送ガイド板
７１５ スプレーパイプ
７１６ 管路
７１７ フィルター
７１８ 給版台
７１９ 排版台
７２０ 処理液タンク
７２１ 循環ポンプ
７２２ 乾燥機
７３０ 平版印刷版原版
Ｗ ウェブ
Ｏｃ 塗布層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Production line 12 Delivery apparatus 14 Surface treatment part 20 Photosensitive layer coating liquid preparation part 30 Photosensitive layer coating part 32 Photosensitive layer drying part 40 Protective layer coating part 42 Protective layer drying part 44 Winding device 46 Guide roller 50 Protective layer coating liquid preparation Unit 51 Liquid preparation tank 52 Stock tank 54 Reservoir 57 On-off valve 58 Liquid feed pipe 59 Liquid feed pump 61 On-off valve 62 Circulation pipe 63 Circulation pump 64 Liquid feed pipe 65 Liquid feed pump 66 On-off valve 67 Liquid feed pipe 68 Liquid feed pump 69 On-off valve 80 Stirring member 81 Support shaft 82 Motor 90, 91, 92, 93 Filter 112 Web 142 Coater 144 Coating rod 200 Slide bead type coating device 202 Backup roller 204 Slide bead coater 204A Discharge slit 204B Slide surface 204C Coating liquid supply hole 204D Tip 206 decreased Chamber 206A Depressurization pipe 206B Drainage pipe 210 Drainage storage tank 210A Decompression pipe 300 Extrusion type coating device 302 Backup roller 306 Decompression chamber 308 Syringe 308A Injection needle 314 Extrusion type liquid injector 314A Discharge slit 314B Coating liquid channel 314C Coating Liquid supply hole 711 Rotating brush roll 712 Receiving roll 713 Conveying roll 714 Conveying guide plate 715 Spray pipe 716 Pipe line 717 Filter 718 Plate feeding table 719 Discharging plate 720 Processing liquid tank 721 Circulating pump 722 Dryer 730 Planographic printing plate precursor W Web Oc Coating layer
Claims (7)
（Ｅ）ポリビニルアルコール、及び、（Ｆ）シリカ化合物を含有する保護層を塗布乾燥する工程とをこの順で有し、
該（Ｆ）シリカ化合物の最大粒径の、１．０倍以上４．０倍以下の公称濾過精度を有するフィルターを１つ以上使用して、調液後から塗布の間に保護層塗布液を濾過する工程を有することを特徴とする
平版印刷版原版の製造方法。 Coating and drying a photosensitive layer containing (A) a sensitizing dye, (B) a polymerization initiator, (C) a polymerizable compound, and (D) a binder polymer on a hydrophilic support;
(E) a step of applying and drying a protective layer containing polyvinyl alcohol and (F) a silica compound in this order;
Using one or more filters having a nominal filtration accuracy of 1.0 to 4.0 times the maximum particle size of the (F) silica compound, a protective layer coating solution is applied between the preparation and the coating. A method for producing a lithographic printing plate precursor comprising a step of filtering.
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