JP2000131838A - Photosensitive resin composition, production of relief pattern and semiconductor device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition which exhibits superior photosensitive characteristics, has high resolution, is excellent in the rate of a residual film, has good volatilizability in imidation and good characteristics of a hardened film and exhibits superior process stability. SOLUTION: The photosensitive resin composition contains (A) a compound of formula I, (B) a polyimide precursor, (C) a photopolymerization initiator and (D) a compound selected from benzoquinone, phenol, catechol, resorcinol and hydroguinone compounds. In each of these compounds, a hydrogen atom bonding to the ring may be substituted by a substituent. The surface of a coating film of the photosensitive resin composition is irradiated with active light beams through a patterned mask and the unirradiated part is removed by development to produce the objective relief pattern. In the formula I, R and R' are each H, methyl, ethyl or propyl independently, R" is H or methyl and (n) is 2, 3 or 4.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、レリーフパターンの製造法及び半導体装置に関す
る。The present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a relief pattern, and a semiconductor device.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリイミド又はその前駆体であって、そ
れ自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感
光性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用
いられる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与
方式が知られている。代表的なものには、特公昭５５−
４１４２２号公報で提案されているようなポリアミド酸
をヒドロキシアクリレートのエステルとしたものや、特
開昭５４−１４５７９４号公報で提案されているような
ポリアミド酸にアミノアクリレートなどを配合すること
により感光性基を塩結合で導入するものが知られてい
る。2. Description of the Related Art Polyimide or a precursor thereof which also has photopatternability by itself is called photosensitive polyimide and is used for a surface protective film of a semiconductor or the like. Several photosensitive methods are known for photosensitive polyimide. A typical example is the Japanese Patent Publication No. 55-
JP-A-41422 discloses a method in which a polyamic acid is converted into an ester of hydroxyacrylate, or a polyamic acid proposed in JP-A-54-145794 is mixed with an amino acrylate or the like to form a photosensitive resin. It is known to introduce a group by a salt bond.

【０００３】半導体素子の高密度化に伴い、感光性ポリ
イミドには高感度化が求められている。しかしポリアミ
ド酸自体が剛直なために、スピンコート等によって作製
する膜状態では従来の紫外線硬化塗料やドライフィルム
レジストと比較して低感度となる欠点がある。これを改
良するべくチタノセン系化合物、オキシムエステル系化
合物等を添加することにより高感度化することが行われ
ている。しかし一方で、保存時の極性溶媒中に溶解した
状態において保存時のワニスの粘度変化や感光特性が低
下してしまう欠点がある。このため、膜状態での高感度
化と保存時の溶液状態での保存安定性を両立できない問
題があった。さらにこれらの材料は、フォトプロセスに
よりパターンを形成後、加熱処理又は化学処理によりイ
ミド化して半導体装置内に残る。しかしながらこのイミ
ド化に伴う感光性付与成分の揮散が不十分な場合、物理
的特性が非感光性ポリイミドに比べ劣り、以降の半導体
製造工程や素子の使用中にポリイミド膜が剥離したり、
配線が汚染されたり、基板や封止材にクラックが生じ
る、などの問題があった。With the increase in the density of semiconductor devices, higher sensitivity is required for photosensitive polyimide. However, since the polyamic acid itself is rigid, there is a disadvantage that the sensitivity of the film produced by spin coating or the like is lower than that of a conventional ultraviolet curable paint or dry film resist. In order to improve this, the sensitivity is increased by adding a titanocene compound, an oxime ester compound, or the like. On the other hand, however, there is a disadvantage that the varnish changes in viscosity during storage and the photosensitive characteristics are reduced in a state of being dissolved in a polar solvent during storage. For this reason, there was a problem that it was not possible to achieve both high sensitivity in a film state and storage stability in a solution state during storage. Further, after forming a pattern by a photo process, these materials are imidized by heat treatment or chemical treatment and remain in the semiconductor device. However, if the volatilization of the photosensitizing component due to this imidization is insufficient, the physical properties are inferior to the non-photosensitive polyimide, and the polyimide film peels off during the subsequent semiconductor manufacturing process or use of the element,
There have been problems such as contamination of the wiring and cracking of the substrate and the sealing material.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、優れた感光特性を示し、高解像度で残膜率に優れ、
イミド化時の揮散性と硬化膜の特性が良好であり、かつ
優れたプロセス安定性を示す感光性樹脂組成物を提供す
るものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の
発明の課題に加え、より優れた感光特性を示す感光性樹
脂組成物を提供するものである。請求項３記載の発明
は、請求項１記載の発明の課題に加え、優れた感光特性
を損なうことなく優れた保存安定性を示す感光性樹脂組
成物を提供するものである。請求項４記載の発明は、請
求項１記載の発明の課題に加え、より優れた感光特性を
示す感光性樹脂組成物を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The invention according to claim 1 shows excellent photosensitive characteristics, high resolution and excellent residual film ratio,
An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having good volatility at the time of imidization and excellent properties of a cured film and exhibiting excellent process stability. The invention of claim 2 provides a photosensitive resin composition exhibiting more excellent photosensitive characteristics in addition to the object of the invention of claim 1. The third aspect of the present invention provides a photosensitive resin composition which exhibits excellent storage stability without impairing excellent photosensitive characteristics, in addition to the object of the first aspect of the present invention. The invention described in claim 4 provides a photosensitive resin composition exhibiting more excellent photosensitive characteristics in addition to the objects of the invention described in claim 1.

【０００５】請求項５記載の発明は、イミド化時の揮散
性が良好であり、高解像度で残膜率に優れ、かつ優れた
プロセス安定性を示し、優れた耐熱性、解像性および耐
薬品性を示す形状の良好な硬化膜を与えるレリーフパタ
ーンの製造法を提供するものである。請求項６記載の発
明は、特性の良好なポリイミド膜を有することにより、
信頼性に優れる半導体装置を提供するものである。The invention according to claim 5 has good volatility at the time of imidization, high resolution, excellent residual film ratio, excellent process stability, and excellent heat resistance, resolution and heat resistance. An object of the present invention is to provide a method for producing a relief pattern which gives a cured film having a good shape exhibiting chemical properties. The invention according to claim 6 has a polyimide film having good characteristics,
It is to provide a semiconductor device having excellent reliability.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）According to the present invention, there is provided (A) a compound represented by the following general formula (I):

【化５】 （式中、Ｒ及びＲ′は、各々独立に水素原子、メチル
基、エチル基又はプロピル基であり、Ｒ″は水素原子又
はメチル基であり、ｎは２、３又は４である）で示され
る化合物、（Ｂ）ポリイミド前駆体、（Ｃ）光重合開始
剤、及び、（Ｄ）環に結合する水素原子が置換基により
置換されていてもよい、ベンゾキノン化合物、フェノー
ル化合物、カテコール化合物、レゾルシノール化合物及
びハイドロキノン化合物から選択される化合物を含有し
てなる感光性樹脂組成物に関する。Embedded image (Wherein R and R ′ are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a propyl group, R ″ is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 2, 3 or 4) Compound, (B) a polyimide precursor, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a benzoquinone compound, a phenol compound, a catechol compound, a resorcinol, in which a hydrogen atom bonded to the ring may be substituted by a substituent. The present invention relates to a photosensitive resin composition containing a compound selected from a compound and a hydroquinone compound.

【０００７】また本発明は、前記（Ｃ）成分が、一般式
（II）In the present invention, the component (C) may be a compound represented by the general formula (II):

【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０のアルコキシ基または複素環である）で示
されるチタノセン化合物、または、一般式（III）Embedded image (Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R
⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring) or a general formula (III)

【化７】 （式中、Ｙ、Ｙ′及びＹ″は、各々独立に、水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ
基、アルコキシ基又はＣＯＡ若しくはＣＯＯＡ（Ａはア
ルキル基である）で示される基であり、ｐ、ｑ及びｒ
は、各々独立に、１〜５の整数である）で示されるヘキ
サアリールビイミダゾール化合物である感光性樹脂組成
物に関する。Embedded image (Wherein Y, Y ′ and Y ″ are each independently a hydrogen atom,
An alkyl group, a halogen atom, a trihalomethyl group, a nitro group, an alkoxy group or a group represented by COA or COOA (A is an alkyl group), and p, q and r
Are each independently an integer of from 1 to 5), which is a hexaarylbiimidazole compound.

【０００８】また本発明は、さらに（Ｅ）４５０nm〜６
００nmに吸収をもつ色素化合物を含有する前記の感光性
樹脂組成物に関する。また本発明は、さらに（Ｆ）一般
式（IV）The present invention further relates to (E) 450 nm to 6 nm.
The present invention relates to the photosensitive resin composition containing a dye compound having an absorption at 00 nm. The present invention further provides (F) a compound represented by the general formula (IV)

【化８】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は１価の有機基、
Ｒ¹⁶はシアノ基、ニトロ基又は１価の有機基である）で
示される３−置換クマリン化合物を含有する前記の感光
性樹脂組成物に関する。Embedded image (Wherein, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ represent a hydrogen atom,
A halogen atom, a cyano group, a nitro group or a monovalent organic group,
R ¹⁶ is a cyano group, a nitro group or a monovalent organic group).

【０００９】また本発明は、前記のいずれかに記載の感
光性樹脂組成物の塗膜上にパターンを描いたマスク上か
ら活性光線を照射し、未照射部を現像除去することを特
徴とするレリーフパターンの製造法に関する。さらに本
発明は、前記の製造法により得られるレリーフパターン
をイミド閉環させてなるポリイミド膜を有してなる半導
体装置に関する。Further, the present invention is characterized in that an actinic ray is irradiated from a mask on which a pattern is formed on a coating film of the photosensitive resin composition according to any of the above, and an unirradiated portion is developed and removed. The present invention relates to a method for producing a relief pattern. Furthermore, the present invention relates to a semiconductor device having a polyimide film obtained by imide-ring the relief pattern obtained by the above-mentioned manufacturing method.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物におい
て、（Ａ）成分はポリイミド前駆体に塩結合を介して感
光性基の炭素炭素不飽和二重結合を導入しうる、特定の
化合物である。この化合物を、（Ｄ）成分である特定の
化合物（重合禁止剤）と共に用いることにより、塩結合
を介して感光性基を付与する公知のジエチルジアミノエ
チルメタクリレ−ト等の化合物を用いる場合と比較し
て、優れた感光特性とプロセス安定性を示し、かつイミ
ド化時の揮散性と硬化膜の特性の良好な感光性樹脂組成
物を得ることが可能である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the photosensitive resin composition of the present invention, the component (A) is a specific compound capable of introducing a carbon-carbon unsaturated double bond of a photosensitive group into a polyimide precursor via a salt bond. It is. By using this compound together with a specific compound (polymerization inhibitor) as the component (D), a compound such as diethyldiaminoethyl methacrylate which gives a photosensitive group through a salt bond can be used. In comparison, it is possible to obtain a photosensitive resin composition exhibiting excellent photosensitive characteristics and process stability, and exhibiting good volatility during imidization and excellent characteristics of a cured film.

【００１１】（Ａ）成分である一般式（Ｉ）で示される
化合物の例としては、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキ
シ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
トキシ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエトキシ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエトキシ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−
ジプロピルアミノエトキシ）エチルアクリレート、
（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエトキシ）エチルメタクリ
レート、（（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エトキ
シ）エチルアクリレート、（（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、（（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ）エチルアクリ
レート、（（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシ）エトキ
シ）エチルメタクリレート、（（Ｎ，Ｎ−ジプロピルア
ミノエトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、
（（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エ
チルメタクリレート、（（（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
トキシ）エトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、
（（（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ）エ
トキシ）エチルメタクリレート等がある。これらは二種
以上組み合わせて用いてもよい。なお、一般式（Ｉ）に
おいて、ｎが１では沸点が低いために塗布後揮散しやす
く、感光特性に劣る。一方、ｎが５以上であると相溶性
が低下し膜が白化する等の問題がある。Examples of the component (A) represented by the general formula (I) include (N, N-dimethylaminoethoxy) ethyl acrylate, (N, N-dimethylaminoethoxy) ethyl methacrylate, and (N, N-dimethylaminoethoxy) ethyl methacrylate. (N-diethylaminoethoxy) ethyl acrylate, (N, N-diethylaminoethoxy) ethyl methacrylate, (N, N-
Dipropylaminoethoxy) ethyl acrylate,
(N, N-dipropylaminoethoxy) ethyl methacrylate, ((N, N-dimethylaminoethoxy) ethoxy) ethyl acrylate, ((N, N-dimethylaminoethoxy) ethoxy) ethyl methacrylate, ((N, N
N-diethylaminoethoxy) ethoxy) ethyl acrylate, ((N, N-diethylaminoethoxy) ethoxy) ethyl methacrylate, ((N, N-dipropylaminoethoxy) ethoxy) ethyl acrylate,
((N, N-dipropylaminoethoxy) ethoxy) ethyl methacrylate, (((N, N-dimethylaminoethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl acrylate,
(((N, N-dimethylaminoethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl methacrylate and the like. These may be used in combination of two or more. In the general formula (I), when n is 1, since the boiling point is low, it is easy to volatilize after coating, and the photosensitive characteristics are poor. On the other hand, when n is 5 or more, there is a problem that the compatibility is reduced and the film is whitened.

【００１２】これらの化合物の使用量については、良好
な光硬化性、耐熱性等を付与する点から、後述する
（Ｂ）成分のポリイミド前駆体の有するカルボキシル基
と等モル±５０モル％の範囲内となる量とすることが好
ましい。重量割合としては、ポリイミド前駆体（Ｂ）１
００重量部に対し、（Ａ）成分３０〜１７０重量部の範
囲内であることが好ましい。前記の量を下回ると光硬化
性が低下する傾向にあり、一方前記の量を超えると解像
性が低下したり、耐熱性が低下する傾向にある。The amount of these compounds used is in the range of equimolar. +-. 50 mol% with respect to the carboxyl group of the polyimide precursor of the component (B) described later, from the viewpoint of imparting good photocurability and heat resistance. It is preferable to set the amount to be inside. As the weight ratio, the polyimide precursor (B) 1
The amount of the component (A) is preferably in the range of 30 to 170 parts by weight with respect to 00 parts by weight. When the amount is less than the above-mentioned amount, the photocurability tends to decrease, while when the amount exceeds the above-mentioned amount, the resolution tends to decrease and the heat resistance tends to decrease.

【００１３】（Ｂ）成分であるポリイミド前駆体として
は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド
酸アミド等が挙げられるが、前記（Ａ）成分との塩結合
を形成しうるカルボキシル基を有するポリイミド前駆
体、即ち、ポリアミド酸、ポリアミド酸部分エステル
（カルボキシル基が残存しているもの）、３，５−ジア
ミノ安息香酸のようなカルボキシル基を有するジアミン
を使用したポリアミド酸エステルやポリアミド酸アミド
などのポリイミド前駆体が好ましい。中でも合成が容易
で良好な特性を得ることが可能な、テトラカルボン酸二
無水物とジアミン化合物を材料とした重合によって得ら
れるポリアミド酸がより好ましい。Examples of the polyimide precursor as the component (B) include polyamic acid, polyamic acid ester, and polyamic acid amide. The polyimide precursor having a carboxyl group capable of forming a salt bond with the component (A) is mentioned. Polyamides such as polyamic acid, polyamic acid partial ester (having a residual carboxyl group), and polyamic acid ester and polyamide acid amide using a diamine having a carboxyl group such as 3,5-diaminobenzoic acid Precursors are preferred. Among them, a polyamic acid obtained by polymerization using a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound as materials which can be easily synthesized and obtain good properties is more preferable.

【００１４】ポリイミド前駆体の形成において、前記一
般式（III）で示される化合物は、一般式（II）の側鎖
の導入に係る化合物である。この化合物を用いることに
より、公知の、ジエチルアミノエチルメタクリレート等
の化合物を用いて側鎖を導入する場合に比較して、より
優れた感光特性を示し、かつイミド化時の揮散性と硬化
膜の特性の良好なポリイミド前駆体及び感光性樹脂組成
物を得ることが可能である。In forming the polyimide precursor, the compound represented by the general formula (III) is a compound relating to the introduction of a side chain of the general formula (II). By using this compound, known, compared to the case where a side chain is introduced using a compound such as diethylaminoethyl methacrylate, it shows better photosensitive characteristics, and the volatility during imidization and the characteristics of the cured film. It is possible to obtain a polyimide precursor and a photosensitive resin composition excellent in the above.

【００１５】前記ポリアミド酸は、一般にテトラカルボ
ン酸二無水物およびジアミン化合物を材料として用いて
製造される。下記一般式（Ｖ）にポリアミド酸の有する
繰り返し単位を示す。The polyamic acid is generally produced using a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound as materials. The following general formula (V) shows a repeating unit of the polyamic acid.

【化９】 （式中、Ａｒ¹は４価の有機基であり、Ａｒ²は２価の有
機基である）Embedded image (Wherein, Ar ¹ is a tetravalent organic group, and Ar ² is a divalent organic group)

【００１６】一般式（Ｖ）において、Ａｒ１はジアミン
と反応してポリアミド酸を形成しうるテトラカルボン酸
の残基であり、Ａｒ２はテトラカルボン酸と反応してポ
リアミド酸を形成しうるジアミンの残基であり、ともに
芳香環（ベンゼン環やナフタレン環）を１〜５個有する
ものであることが好ましく、具体例としては、後に例示
するテトラカルボン酸二無水物やジアミンから誘導され
る基が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物およびジ
アミン化合物の反応は、特に制限はなく、例えば、有機
溶媒中で両者を攪拌混合することにより反応させること
ができる。In the general formula (V), Ar1 is a residue of a tetracarboxylic acid capable of forming a polyamic acid by reacting with a diamine, and Ar2 is a residue of a diamine capable of forming a polyamic acid by reacting with a tetracarboxylic acid. It is preferable that both groups have 1 to 5 aromatic rings (benzene ring or naphthalene ring), and specific examples thereof include groups derived from tetracarboxylic dianhydride and diamine exemplified later. Can be The reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is not particularly limited. For example, the two can be reacted by stirring and mixing them in an organic solvent.

【００１７】前記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水
物、ｍ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカ
ルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３″，４，
４″−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジ
フタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２′−
ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２，２′−ビス［４−（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等の芳香
族テトラカルボン酸無水物が好ましいものとして挙げら
れる。The tetracarboxylic dianhydride includes:
For example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'
-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′ -Sulfonyl diphthalic dianhydride, m-terphenyl-3,3 ", 4,4" -tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,3 ", 4,
4 "-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) Propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride,
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2'-
Bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2'-bis [4- (3,4-di Preferred are aromatic tetracarboxylic anhydrides such as [carboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride.

【００１８】前記ジアミン化合物としては、例えば、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５
−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３′−ジメチ
ルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，
４′（または３，４′−、３，３′−、２，４′−）−
ジアミノジフェニルメタン、４，４′（または３，４′
−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４′（または３，４′−、３，３′−、
２，４′−）−ジアミノジフェニルスルフォン、４，
４′（または３，４′−、３，３′−、２，４′−）−
ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ベンゾフェ
ノンジアミン、３，３′−ベンゾフェノンジアミン、
４，４′−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフ
ォン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，
３−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジ（３−アミノフェノ
キシ）フェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、２−メチル−４，４′−ジアミノビフェニル、
３−メチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′
−ジメチル−３，３′−ジアミノビフェニル、２，２′
−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，
２′，６，６′−テトラメチル−３，３′−ジアミノビ
フェニル、２，２′，６，６′−テトラメチル−４，
４′−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミンが好まし
いものとして挙げられる。Examples of the diamine compound include, for example, p
-Phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-
Xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5
-Diaminonaphthalene, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,
4 '(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)-
Diaminodiphenylmethane, 4,4 '(or 3,4'
-, 3,3 '-, 2,4'-)-diaminodiphenyl ether, 4,4 '(or 3,4'-, 3,3'-,
2,4 '-)-diaminodiphenylsulfone, 4,
4 '(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)-
Diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-benzophenone diamine, 3,3'-benzophenone diamine,
4,4'-di (4-aminophenoxy) phenylsulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4- Aminophenoxy) benzene,
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis [4
-(4-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,
3-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane,
3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-di (3-aminophenoxy) phenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 2,2'- Bis (4-aminophenyl) propane, 2-methyl-4,4'-diaminobiphenyl,
3-methyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 '
-Dimethyl-3,3'-diaminobiphenyl, 2,2 '
-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,
2 ', 6,6'-tetramethyl-3,3'-diaminobiphenyl, 2,2', 6,6'-tetramethyl-4,
Aromatic diamines such as 4'-diaminobiphenyl are preferred.

【００１９】その他、２，６−ジアミノピリジン、２，
４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリ
アジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジア
ミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、
２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，
４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素
環式ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチル
プロピレンジアミン等の脂肪族ジアミンなどを用いるこ
とができる。In addition, 2,6-diaminopyridine,
4-diaminopyrimidine, 2,4-diamino-s-triazine, 2,7-diaminobenzofuran, 2,7-diaminocarbazole, 3,7-diaminophenothiazine,
2,5-diamino-1,3,4-thiadiazole, 2,
Heterocyclic diamines such as 4-diamino-6-phenyl-s-triazine, and aliphatic diamines such as trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, and 2,2-dimethylpropylenediamine can be used.

【００２０】またジアミンとして、下記式に示すジアミ
ノポリシロキサンThe diamine is a diaminopolysiloxane represented by the following formula:

【化１０】 （ｍ、ｎは１〜１０の整数であり、ｍとｎは同じでもよ
い）を用いると接着性を向上させることができるので好
ましい。Embedded image (Where m and n are integers of 1 to 10 and m and n may be the same) is preferable because the adhesiveness can be improved.

【００２１】上記のテトラカルボン酸二無水物およびジ
アミン化合物はそれぞれ単独または二種以上を組み合わ
せて使用される。テトラカルボン酸二無水物とジアミン
の反応は、特に制限はなく、例えば、有機溶媒中で両者
を攪拌混合することにより反応させることができる。本
発明において、前記ポリイミド前駆体（Ｂ）の重量平均
分子量としては、１０，０００〜７００，０００を有す
るものが好ましい。なお、重量平均分子量はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチ
レン検量線を用いて決定できる。The above-mentioned tetracarboxylic dianhydrides and diamine compounds are used alone or in combination of two or more. The reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is not particularly limited. For example, the two can be reacted by stirring and mixing them in an organic solvent. In the present invention, the polyimide precursor (B) preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 700,000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography and determined using a standard polystyrene calibration curve.

【００２２】本発明の感光性樹脂組成物は、さらに光重
合開始剤（Ｃ）を使用する。光重合開始剤としては、例
えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキ
サントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニ
ルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、
Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパ
ンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニ
ル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ
−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）グリシン、チタノ
セン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物など
が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上組み合わ
せて用いられる。The photosensitive resin composition of the present invention further uses a photopolymerization initiator (C). As the photopolymerization initiator, for example, Michler's ketone, benzoin methyl ether,
Benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2
Morpholino-1-propanone, benzyl, diphenyldisulfide, phenanthrenequinone, 2-isopropylthioxanthone, riboflavin tetrabutyrate,
N-phenyldiethanolamine, 2- (o-ethoxycarbonyl) oxyimino-1,3-diphenylpropanedione, 1-phenyl-2- (o-ethoxycarbonyl) oxyiminopropan-1-one, 3,3 ′, 4,
4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, N- (p-cyanophenyl) glycine, N
-(P-methylsulfonylphenyl) glycine, titanocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２３】本発明では、感度が良好な組成物が得られ
るので、光重合開始剤として、前記一般式（II）で表さ
れるチタノセン化合物または前記一般式（III）で示さ
れるヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いること
が好ましい。前記チタノセン化合物の例としては、ビス
（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ
−３−（２−（１Ｈ−ピル−１−イル）エチル）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピル−１−
イル）プロピル）フェニル］チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−
（１Ｈ−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフル
オロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ
−３−（２，５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル］
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６
−ジフルオロ−３−（２，５−ジエチルピリ−１−イ
ル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジイソプ
ロピルピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（２，５−ビスジメチルアミノピリ−１−イル）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチル−３−
メトキシピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３
−メトキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−イソプロポキ
シフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−
ビス［２，６−ジフルオロ−３−ｎ−プロポキシフェニ
ル］チタン等が挙げられる。これらは単独でまたは二種
以上組み合わせて用いられる。In the present invention, since a composition having good sensitivity can be obtained, the titanocene compound represented by the above general formula (II) or the hexaarylbiimidazole represented by the above general formula (III) can be used as a photopolymerization initiator. Preferably, a compound is used. Examples of the titanocene compound include bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (1H-pyr-1-yl) ethyl) phenyl] titanium and bis (cyclopentadienyl) ) -Bis [2,6-difluoro-3- (2- (1H-pyr-1-)
Yl) propyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2-
(1H-pyr-1-yl) methyl) phenyl] titanium,
Bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2, 5-dimethylpyr-1-yl) phenyl]
Titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6
-Difluoro-3- (2,5-diethylpyridin-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl)
-Bis [2,6-difluoro-3- (2,5-diisopropylpyr-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3-
(2,5-bisdimethylaminopyrid-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2,5-dimethyl-3-)
Methoxypyridyl-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3
-Methoxyphenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3-isopropoxyphenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl)-
Bis [2,6-difluoro-3-n-propoxyphenyl] titanium and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２４】また前記ヘキサアリールビイミダゾール化
合物の例としては、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−ヨードフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
フェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロ
フェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイ
ミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−エトキシフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−（カルボキシメチル）フェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−（メトキシカルボニル）フェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組
み合わせて使用される。Examples of the hexaarylbiimidazole compound include 2,2'-bis (o-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis ( o-trifluoromethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,
2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5
5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-iodophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4 , 4 ', 5,5'-Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methoxyphenyl)
-4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-ethoxyphenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,
2'-bis (o- (carboxymethyl) phenyl)-
4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole,
2,2'-bis (o- (methoxycarbonyl) phenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like. These are used alone or in combination of two or more.

【００２５】これらの光重合開始剤（Ｃ）の使用量につ
いては、特に制限はないが、本発明の感光性樹脂組成物
において光重合開始剤（Ｃ）を除く固形分（固形分とは
有機溶媒以外の成分をいう。以下同様）１００重量部に
対して０．１〜１０重量部とするのが好ましく、１〜８
重量部とすることがより好ましい。０．１重量部未満で
は感光特性が低下する傾向にあり、１０重量部を超える
と保存安定性が低下する傾向にある。The amount of the photopolymerization initiator (C) used is not particularly limited. However, the solid content excluding the photopolymerization initiator (C) in the photosensitive resin composition of the present invention (the solid content means an organic compound). It is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts per 100 parts by weight.
It is more preferred to be parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the photosensitive characteristics tend to decrease, and if it exceeds 10 parts by weight, the storage stability tends to decrease.

【００２６】本発明においては、さらにプロセス安定性
を向上させるために、（Ｄ）成分として、それぞれの化
合物において、環に結合する水素原子が置換基により置
換されていてもよい、ベンゾキノン化合物、フェノール
化合物、カテコール化合物、レゾルシノール化合物及び
ハイドロキノン化合物から選択されるものを使用する。
これらの化合物をその他の本発明の成分と併用すると、
本発明の他の特性を損なうことなく、高解像度、寸法精
度、プロセス安定性等を高めることができる。環に結合
する水素原子の置換基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール
基、ベンジル基等のアラルキル基などの炭化水素基、塩
素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニト
ロ基、フリル基、チエニル基等の複素環などが挙げら
れ、これらの中では、炭素原子数が１〜５のアルキル
基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、フリル基、
チエニル基等が好ましい。In the present invention, in order to further improve the process stability, a benzoquinone compound or a phenol component may be used as the component (D), wherein a hydrogen atom bonded to the ring may be substituted with a substituent in each compound. A compound selected from a compound, a catechol compound, a resorcinol compound and a hydroquinone compound is used.
When these compounds are used in combination with other components of the present invention,
High resolution, dimensional accuracy, process stability and the like can be improved without impairing other characteristics of the present invention. As a substituent of a hydrogen atom bonded to the ring, a methyl group, an ethyl group,
Alkyl groups such as propyl group, aryl groups such as phenyl group, hydrocarbon groups such as aralkyl group such as benzyl group, halogen atoms such as chlorine atom, fluorine atom and bromine atom, and complex groups such as nitro group, furyl group and thienyl group. And the like. Among these, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a nitro group, a halogen atom, a furyl group,
Thienyl groups and the like are preferred.

【００２７】前記ベンゾキノン化合物の例としては、ｐ
−ベンゾキノン又はその２位及び５位に置換基を有する
構造のものが好ましく、具体的には、ｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ
エチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−
ベンゾキノン、２，５−ジニトロ−ｐ−ベンゾキノン、
２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジブロ
モ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフリル−ｐ−ベンゾ
キノン、２，５−ジチエニル−ｐ−ベンゾキノン等が好
ましいものとして挙げられる。これらは二種以上を組み
合わせて用いてもよい。Examples of the benzoquinone compound include p
-Benzoquinone or a structure having substituents at the 2- and 5-positions thereof is preferred. Specifically, p-benzoquinone, 2,5-dimethyl-p-benzoquinone, 2,5-diethyl-p-benzoquinone, , 5-diphenyl-p-
Benzoquinone, 2,5-dinitro-p-benzoquinone,
Preferred examples include 2,5-dichloro-p-benzoquinone, 2,5-dibromo-p-benzoquinone, 2,5-difuryl-p-benzoquinone, and 2,5-dithienyl-p-benzoquinone. These may be used in combination of two or more.

【００２８】前記フェノール化合物の例としては、フェ
ノール、メチルフェノール（クレゾール）、２−エチル
フェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノ
ール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェ
ノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロ
フェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノ
ール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、
３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、
２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノ
ール、３，４−ジメチルフェノール、２，３−ジメトキ
シフェノール、２，４−ジメトキシフェノール、３，４
−ジメトキシフェノール、２，３−ジクロロフェノー
ル、３，５−ジクロロフェノール、２，４，６−トリブ
ロモフェノール等が挙げられる。これらは二種以上を組
み合わせて用いてもよい。Examples of the phenol compound include phenol, methylphenol (cresol), 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, and 4-t-butylphenol. Butylphenol, 2,4-di-t-
Butylphenol, 2-chlorophenol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, 2-bromophenol, 3-bromophenol, 4-bromophenol,
3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol,
2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 2,3-dimethoxyphenol, 2,4-dimethoxyphenol, 3,4
-Dimethoxyphenol, 2,3-dichlorophenol, 3,5-dichlorophenol, 2,4,6-tribromophenol and the like. These may be used in combination of two or more.

【００２９】前記カテコール化合物の例としては、カテ
コール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコー
ル、３−メトキシカテコール、３−フルオロカテコー
ル、４−ｔ−ブチルカテコール、３，３，３′，３′−
テトラメチル−１，１′−スピロビスインデン５，
５′，６，６′−テトロール、３，４−ジヒドロキシフ
ェニルグリコール、３，５−ジイソプロピルカテコー
ル、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、テトラクロロ
カテコール、テトラブロモカテコール等が挙げられる。
これらは二種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the catechol compound include catechol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 3-methoxycatechol, 3-fluorocatechol, 4-t-butylcatechol, 3,3,3 ', 3'-
Tetramethyl-1,1'-spirobisindene 5,
5 ', 6,6'-tetrol, 3,4-dihydroxyphenyl glycol, 3,5-diisopropylcatechol, 3,5-di-t-butylcatechol, tetrachlorocatechol, tetrabromocatechol and the like.
These may be used in combination of two or more.

【００３０】前記レゾルシノール化合物の例としては、
レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチ
ルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−
ドデシルレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、
４−ブロモレゾルシノール、オルシノール、オリヴエト
ール、５−メトキシレゾルシノール、２，５−ジメトキ
シレゾルシノール、４，６−ジクロロレゾルシノール、
２，４，６−トリブロモレゾルシノール等が挙げられ
る。これらは二種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the resorcinol compound include:
Resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-ethylresorcinol, 4-hexylresorcinol, 4-
Dodecyl resorcinol, 4-chlororesorcinol,
4-bromoresorcinol, orcinol, olivetol, 5-methoxyresorcinol, 2,5-dimethoxyresorcinol, 4,6-dichlororesorcinol,
2,4,6-tribromoresorcinol and the like. These may be used in combination of two or more.

【００３１】前記ハイドロキノン化合物の例としては、
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３−ジメチ
ルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）−ハイドロキノン、トリメチルハイ
ドロキノン、テトラフルオロハイドロキノン、フェニル
ハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、チエニルハイ
ドロキノン、フリルハイドロキノン等が挙げられる。こ
れらは二種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the hydroquinone compound include:
Hydroquinone, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, t-butylhydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -hydroquinone, trimethylhydroquinone, tetrafluorohydroquinone, phenylhydroquinone , Nitrohydroquinone, thienylhydroquinone, furylhydroquinone and the like. These may be used in combination of two or more.

【００３２】これらの化合物の使用量については、特に
制限はないが、本発明の感光性樹脂組成物において
（Ｄ）成分を除く固形分１００重量部に対して０．０１
〜１．０重量部とするのが好ましく、０．２〜０．５重
量部とすることがより好ましい。０．１重量部未満では
プロセス安定性の改善が見られず、１．０重量部を越え
ると感光特性が低下する傾向にある。The amount of these compounds used is not particularly limited, but may be 0.01 to 100 parts by weight of the solid content excluding the component (D) in the photosensitive resin composition of the present invention.
The amount is preferably from 1.0 to 1.0 part by weight, more preferably from 0.2 to 0.5 part by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, no improvement in process stability is observed, and if the amount exceeds 1.0 part by weight, the photosensitive characteristics tend to deteriorate.

【００３３】本発明においては、さらに保存安定性を向
上させるために（Ｅ）４５０nm〜６００nmに吸収を持つ
色素化合物を用いることが好ましい。この例としては４
５０nm〜６００nmに吸収を持つものであれば特に制限は
ないが、例えば、フェノールフタレイン、フェノールレ
ッド、ニールレッド、ピロガロールレッド、ディスパー
スレッド１、ディスパースレッド１３、ディスパースレ
ッド１９、ディスパースオレンジ１、ディスパースオレ
ンジ３、ディスパースオレンジ１３、ディスパースオレ
ンジ２５、ディスパースブルー３、ディスパースブルー
１４、エオシンＢ、ローダミンＢ、キナリザニン、５−
（４−ジメチルアミノベンジリデン）ロダニン、アウリ
ントリカルボキシアシド、アルミノン、アリザリン、パ
ラローザニリン、エモジン、チオニン、メチレンバイオ
レット等が好ましいものとして挙げられる。これらは単
独でまたは２種以上を組合せて用いられる。In the present invention, in order to further improve the storage stability, it is preferable to use (E) a dye compound having an absorption at 450 to 600 nm. For example, 4
There is no particular limitation as long as it has an absorption in the range of 50 nm to 600 nm. For example, phenolphthalein, phenol red, neal red, pyrogallol red, disperse red 1, disperse red 13, disperse red 19, disperse orange 1, and disperse red Perth Orange 3, Disperse Orange 13, Disperse Orange 25, Disperse Blue 3, Disperse Blue 14, Eosin B, Rhodamine B, Quinalizanine, 5-
(4-Dimethylaminobenzylidene) rhodanin, aurin tricarboxyside, aluminone, alizarin, pararosaniline, emodin, thionine, methylene violet and the like are preferred. These are used alone or in combination of two or more.

【００３４】これらの化合物の使用量については特に制
限はないが、本発明の感光性樹脂組成物において（Ｅ）
の色素化合物を除く固形分１００重量部に対して０．１
〜５重量部とするのが好ましく、０．１〜３重量部とす
ることがより好ましい。０．１重量部未満では保存安定
性が低下する傾向にあり、５重量部を越えると感光特性
が低下する傾向にある。色素化合物は、光重合開始剤と
してチタノセン化合物を用いる場合、光硬化性、イエロ
ールーム中での安定性の点からチタノセン化合物を色素
化合物と同量もしくは多く用いることが好ましい。The amount of these compounds is not particularly limited, but (E) in the photosensitive resin composition of the present invention.
0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content excluding the coloring compound of
The amount is preferably from 5 to 5 parts by weight, more preferably from 0.1 to 3 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, storage stability tends to decrease, and if it exceeds 5 parts by weight, photosensitive characteristics tend to decrease. When a titanocene compound is used as the photopolymerization initiator, it is preferable to use the titanocene compound in the same amount or more as the dye compound from the viewpoint of photocurability and stability in a yellow room.

【００３５】さらに、本発明の感光性樹脂組成物におい
ては、（Ｆ）成分として前記一般式（IV）で示される、
３位にカルボニル基が結合する３−置換クマリン化合物
を含有すると、より良好な光硬化性及び解像度を示すの
で好ましい。なお、一般式（IV）において、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基又は１価の有機基、Ｒ¹⁶はシアノ
基、ニトロ基又は１価の有機基であるが、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵における１価の有機基としては、炭
素原子数が１〜２０の、アルキル基、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、アリール基、チオアルキル基、モノアル
キルアミノ基又はジアルキルアミノ基が挙げられ、Ｒ¹⁶
における１価の有機基としては、フェニル基、ナフチル
基、ビフェニル基、ベンゾフリル基、フリル基、ピリジ
ン基若しくはクマリニル基又はこれらの基が炭素数１〜
４のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、若しくはア
ルキルアミノ基で置換された基、炭素数が１〜２０のア
ルキルアミノ基、アルキル基、ホルミル基、アルコキシ
カルボニル基等が挙げられる。Further, in the photosensitive resin composition of the present invention, component (F) represented by the above-mentioned general formula (IV):
It is preferable to include a 3-substituted coumarin compound in which a carbonyl group is bonded to the 3-position, because it shows better photocurability and resolution. In the general formula (IV), R ¹¹ ,
R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are a hydrogen atom, a halogen atom,
A cyano group, a nitro group or a monovalent organic group, R ¹⁶ is a cyano group, a nitro group or a monovalent organic group, and R ¹¹ , R ¹² ,
Examples of the monovalent organic group for R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ include an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, an aryl group, a thioalkyl group, a monoalkylamino group or a dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹⁶
As the monovalent organic group in the above, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a benzofuryl group, a furyl group, a pyridine group or a coumarinyl group or a group having 1 to 1 carbon atoms
4, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a group substituted with an alkylamino group, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, and the like.

【００３６】上記一般式（IV）で示される３−置換クマ
リン化合物の例としては、３−ベンゾイルクマリン、３
−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル
−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４′−シアノベ
ンゾイル）クマリン、３−（４′−シアノベンゾイル）
−７−メトキシクマリン、３−（４′−シアノベンゾイ
ル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−チエニルカル
ボニルクマリン、７−メトキシ−３−チエニルカルボニ
ルクマリン、５，７−ジメトキシ−３−チエニルカルボ
ニルクマリン、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−チエ
ニルカルボニルクマリン、７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
−３−チエニルカルボニルクマリン、３−（４′−メト
キシベンゾイル）−７−メトキシクマリン、３−（４′
−メトキシベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリ
ン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノクマリン）、３，３′−カルボニルビス（７−メ
トキシクマリン）、３，３′−カルボニルビス（５，７
−ジメトキシクマリン）等が挙げられる。これらは２種
以上を組合わせて用いてもよい。Examples of the 3-substituted coumarin compound represented by the general formula (IV) include 3-benzoylcoumarin, 3
-Benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3- (4'-cyanobenzoyl) coumarin, 3- (4'-cyanobenzoyl)
-7-methoxycoumarin, 3- (4'-cyanobenzoyl) -5,7-dimethoxycoumarin, 3-thienylcarbonylcoumarin, 7-methoxy-3-thienylcarbonylcoumarin, 5,7-dimethoxy-3-thienylcarbonylcoumarin , 7-N, N-diethylamino-3-thienylcarbonylcoumarin, 7-N, N-dimethylamino-3-thienylcarbonylcoumarin, 3- (4'-methoxybenzoyl) -7-methoxycoumarin, 3- (4 '
-Methoxybenzoyl) -5,7-dimethoxycoumarin, 3,3'-carbonylbis (7-N, N-diethylaminocoumarin), 3,3'-carbonylbis (7-methoxycoumarin), 3,3'-carbonyl Screw (5,7
-Dimethoxycoumarin) and the like. These may be used in combination of two or more.

【００３７】上記の３−置換クマリン化合物の使用割合
には特に制限はないが、本発明の感光性樹脂組成物にお
いて、光硬化性および解像度の点から固形分（有機溶剤
以外の成分）１００重量部に対して０．０１〜２．０重
量部とすることが好ましい。また、チタノセン化合物を
用いる場合、３−置換クマリン化合物は、チタノセン化
合物よりも少ない量を用いることが好ましい。The use ratio of the above-mentioned 3-substituted coumarin compound is not particularly limited, but in the photosensitive resin composition of the present invention, 100 parts by weight of solids (components other than the organic solvent) in terms of photocurability and resolution. It is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight based on parts. When a titanocene compound is used, the 3-substituted coumarin compound is preferably used in an amount smaller than that of the titanocene compound.

【００３８】本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて
ビスアジド化合物を含んでもよく、そのようなビスアジ
ド化合物の例としては次の化合物が挙げられる。The photosensitive resin composition of the present invention may contain a bisazide compound if necessary, and examples of such a bisazide compound include the following compounds.

【００３９】[0039]

【化１１】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化１２】 Embedded image

【００４１】ビスアジド化合物を用いる場合、その含有
量は耐熱性、光硬化性などの点から本発明の感光性樹脂
組成物において、ビスアジド化合物を除いた固形分１０
０重量部に対して０．０１〜１０重量部用いることが好
ましい。また、本発明になる感光性樹脂組成物は、必要
に応じて染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。こ
のような着色物質としては、例えば、フクシン、クリス
タルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２
Ｂ、ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリーン、ナ
イトグリーンＢ、スピロンプルー等が挙げられる。When a bisazide compound is used, the content of the bisazide compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10% from the viewpoint of heat resistance, photocurability and the like.
It is preferable to use 0.01 to 10 parts by weight based on 0 part by weight. Further, the photosensitive resin composition according to the present invention may contain a coloring substance such as a dye or a pigment, if necessary. Examples of such coloring substances include fuchsin, crystal violet, methyl orange, and Nile Blue 2
B, Victoria Pure Blue, Malachite Green, Night Green B, Spiron Plou and the like.

【００４２】また、本発明になる感光性樹脂組成物は、
必要に応じて増感色素を含有してもよい。増感色素とし
ては、例えば、ベンザルアセトフェノン、４′−ジメチ
ルアミノベンザルアセトフェノン、４′−アセトアミノ
ベンザル−４−メトキシアセトフェノン等が挙げられ
る。さらに、本発明になる感光性樹脂組成物は、感光性
樹脂組成物に用いることが知られている他の添加物、例
えば可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有してもよい。Further, the photosensitive resin composition according to the present invention comprises:
If necessary, a sensitizing dye may be contained. Examples of the sensitizing dye include benzal acetophenone, 4'-dimethylaminobenzalacetophenone, 4'-acetoaminobenzal-4-methoxyacetophenone, and the like. Furthermore, the photosensitive resin composition according to the present invention may contain other additives known to be used in the photosensitive resin composition, for example, additives such as a plasticizer and an adhesion promoter.

【００４３】本発明の感光性樹脂組成物において、各成
分は、通常有機溶剤に溶解して、ワニスとされる。前記
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スル
ホラン等が用いられる。In the photosensitive resin composition of the present invention, each component is usually dissolved in an organic solvent to form a varnish. Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, chloroform, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, xylene, tetrahydrofuran, and dioxane. , N, N-dimethylacetamide,
N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide,
Ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane and the like are used.

【００４４】これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以
上を組み合わせて使用される。これらの有機溶剤の使用
量については特に制限はないが、本発明の感光性樹脂組
成物において、塗工性などの点から固形分が５〜９５重
量％となることが好ましく、１０〜５０重量％となるこ
とがより好ましい。These organic solvents are used alone or in combination of two or more. The amount of these organic solvents is not particularly limited, but in the photosensitive resin composition of the present invention, the solid content is preferably 5 to 95% by weight from the viewpoint of coatability and the like, and is preferably 10 to 50% by weight. % Is more preferable.

【００４５】本発明の感光性樹脂組成物を用いたレリー
フパターンの製造法は、先ず、前記組成物を、浸漬法、
スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によって
シリコーンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セラミッ
ク基板等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥
することにより、粘着性のない塗膜とすることができ
る。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを
通して活性光線または化学線を照射する。照射する活性
光線または化学線としては、紫外線、遠紫外線、可視
光、電子線、Ｘ線、単波長光（ｇ線、ｉ線等）などがあ
る。照射後、未照射部を適当な現像液で溶解除去するこ
とにより所望のレリーフパターンを得る。A method for producing a relief pattern using the photosensitive resin composition of the present invention is as follows.
Spray method, screen printing method, spin coating method, etc. are applied on the base material such as silicone wafer, metal substrate, glass substrate, ceramic substrate, etc. can do. The coating film is irradiated with actinic rays or actinic rays through a mask on which a desired pattern is drawn. Actinic rays or actinic rays to be irradiated include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible light, electron beams, X-rays, single-wavelength light (g-rays, i-rays, etc.). After the irradiation, a desired relief pattern is obtained by dissolving and removing the unirradiated portion with an appropriate developer.

【００４６】現像液としては、特に制限はないが、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの良溶
媒やこれらと低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の
貧溶媒との混合溶媒が用いられる。現像後は必要に応じ
て貧溶媒等でリンスを行い、１００℃前後で乾燥しパタ
ーンを安定なものとする。The developer is not particularly limited. For example, a good solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone or the like, or a lower alcohol, water, aromatic A mixed solvent with a poor solvent such as an aromatic hydrocarbon is used. After development, rinsing is performed with a poor solvent or the like, if necessary, and dried at about 100 ° C. to make the pattern stable.

【００４７】このようにして得られたレリーフパターン
は、例えば、８０〜４００℃で５〜３００分間加熱する
ことにより、イミド閉環させポリイミド膜を得ることが
できる。上記レリーフパターン又はポリイミドパターン
をマスクとして、ＳｉＯ、ＳｉＮ等の無機物を用いて形
成されたパッシベーション膜をドライエッチングにより
加工することもできる。さらに、半導体装置の層間絶縁
膜や表面保護膜とすることもできる。このような上記ポ
リイミドレリーフパターンを持つ半導体装置は、熱的ス
トレス及び機械的ストレスに対して優れた耐性を示す。The polyimide pattern can be obtained by heating the relief pattern thus obtained at 80 to 400 ° C. for 5 to 300 minutes to close the imide ring. Using the above-described relief pattern or polyimide pattern as a mask, a passivation film formed using an inorganic substance such as SiO or SiN can be processed by dry etching. Further, it can be used as an interlayer insulating film or a surface protective film of a semiconductor device. A semiconductor device having such a polyimide relief pattern has excellent resistance to thermal stress and mechanical stress.

【００４８】本発明の半導体装置の製造工程の一例を以
下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造
工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板
等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコ
ン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上
に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にス
ピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等
の膜４が形成される（工程（ａ））。An example of the manufacturing process of the semiconductor device of the present invention will be described below. FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. In the figure, a semiconductor substrate such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer is formed on the exposed circuit element. . A film 4 of a polyimide resin or the like as an interlayer insulating film is formed on the semiconductor substrate by a spin coating method or the like (step (a)).

【００４９】次に塩化ゴム系またはフェノールノボラッ
ク系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸
素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手
段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられ
ている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食
することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッ
チング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。Next, a photosensitive resin layer 5 of a chlorinated rubber type or a phenol novolak type is formed on the interlayer insulating film 4 by spin coating, and a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed by a known photolithography technique. Window 6A is provided as described above (step (b)). The interlayer insulating film 4 in the window 6A is selectively etched by a dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride, and a window 6B is opened. Next, the photosensitive resin layer 5 is completely removed by using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (step (c)).

【００５０】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。Further, using a known photolithography technique,
The conductor layer 7 is formed, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is made completely (step (d)). When a multilayer wiring structure of three or more layers is formed, the above steps are repeated to form each layer.

【００５１】次に表面保護膜８が形成される。この例で
は、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコ
ート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成する
パターンを描いたマスク上から光を照射してパターンを
形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド
膜は、導体層を外部からの水分、異物などから保護する
ものであるが、本発明においては、接着性に優れ、また
形状の良好で高精細なパターンが形成できるので、得ら
れる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例におい
て、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形
成することも可能である。このようにして、本発明の感
光性樹脂組成物は、半導体用表面保護膜、多層配線板の
層間絶縁膜等に使用することができる。Next, a surface protection film 8 is formed. In this example, the surface protective film is formed by applying the photosensitive resin composition by a spin coating method, drying the applied light, and irradiating light from a mask on which a pattern for forming the window 6C is formed on a predetermined portion. And heat to form a polyimide film. This polyimide film protects the conductor layer from external moisture, foreign matter, etc., but in the present invention, the resulting semiconductor is excellent in adhesiveness and can be formed in a good shape and a high-definition pattern. The device is highly reliable. In the above example, the interlayer insulating film can be formed using the photosensitive resin composition of the present invention. Thus, the photosensitive resin composition of the present invention can be used for a surface protective film for semiconductors, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, and the like.

【００５２】[0052]

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて更に詳細に説
明する。 １．Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチルメタクリレ
−ト（ＭＤＡＥＯ２）の合成 水流冷却管、メカニカルスターラー及び滴下ろうとをセ
ットした５００ml３つ首フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエトキシエタノ−ル（２６．６ｇ、０．２０モ
ル）、トルエン２００ml及びトリエチルアミン（２２．
３ｇ、０．２２モル）を入れ、アイスバスで０〜５℃に
保ちながらメタクリル酸クロライド（２３．０ｇ、０．
２２モル）をゆっくり滴下した。滴下後２時間さらに撹
拌し、さらに室温で一晩撹拌した。反応液を中和し、有
機層を取出してエバポレ−トしてトルエンを留去した
後、真空蒸留にて精製した（無色透明オイル、収量は３
５．２ｇ（８７．４重量％））。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. 1. Synthesis of N, N-dimethylaminoethoxyethyl methacrylate (MDAEO2) In a 500 ml three-necked flask set with a water cooling tube, a mechanical stirrer and a dropping funnel, N, N-dimethylaminoethoxyethanol (26.6 g, 0.20 mol), 200 ml of toluene and triethylamine (22.
Methacrylic acid chloride (23.0 g, 0.2 g) while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C. in an ice bath.
22 mol) was slowly added dropwise. After the addition, the mixture was further stirred for 2 hours and further stirred at room temperature overnight. The reaction solution was neutralized, the organic layer was removed, evaporated and the toluene was distilled off, and then purified by vacuum distillation (colorless and transparent oil, yield: 3%).
5.2 g (87.4% by weight)).

【００５３】２．感光性樹脂組成物の製造 ２、２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルと
４，４′−オキシジフタル酸二無水物とをＮ−メチル−
２−ピロリドン中で等モルで反応させ、重量平均分子量
７０，０００のポリアミド酸を合成した。得られたポリ
アミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１０ｇ（固
形分２０重量％）、表１〜３に示す付加重合性基とアミ
ノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物をポリア
ミド酸のＣＯＯＨ当量（ｇ）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−
イル）フェニル］チタン０．１ｇ及び表１〜３に示す化
合物を配合した後、攪拌混合し感光材料とした。フィル
タで濾過した後、ガラス製サンプル瓶に取り出し、イエ
ロールーム中で室温下に放置して粘度を測定し貯蔵安定
性をみた。配合直後及び放置後７日経過した感光性樹脂
の粘度を表４〜６に示した。2. Production of photosensitive resin composition 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl and 4,4'-oxydiphthalic dianhydride are reacted with N-methyl-
The reaction was carried out in an equimolar manner in 2-pyrrolidone to synthesize a polyamic acid having a weight average molecular weight of 70,000. 10 g (solid content: 20% by weight) of an N-methyl-2-pyrrolidone solution of the obtained polyamic acid, and a compound having an addition polymerizable group and an amino group or a quaternized salt group thereof shown in Tables 1 to 3 COOH equivalent of acid (g), bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (pyri-1-
Il) phenyl] titanium (0.1 g) and the compounds shown in Tables 1 to 3 were blended, followed by stirring and mixing to obtain a photosensitive material. After filtering with a filter, the sample was taken out into a glass sample bottle, left standing at room temperature in a yellow room, and the viscosity was measured to check the storage stability. Tables 4 to 6 show the viscosity of the photosensitive resin immediately after blending and after 7 days from standing.

【００５４】３．レリーフパターンの製造 前記感光性樹脂組成物をシリコンウエーハ上に回転塗布
し、ホットプレート上１００℃で２００秒加熱し、溶剤
を乾燥させて感光性塗膜とした。乾燥後の膜厚は２０ミ
クロンであった。塗膜上にｉ線ステッパでパターン露光
を行った。露光量は４００mJ/cm²であった。このあとＮ
−メチル−２−ピロリドンとメチルアルコールの混合溶
液（容積比：４／１）で浸漬現像を行った。さらにイソ
プロパノールでリンスした。現像後のパターン形状を測
定、観察し、残膜率（膜厚を初期の膜厚で割った値）と
開口したパターンの最小マスク寸法を解像度として表４
〜６に示した。3. Production of Relief Pattern The photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer, heated on a hot plate at 100 ° C. for 200 seconds, and the solvent was dried to form a photosensitive coating. The film thickness after drying was 20 microns. Pattern exposure was performed on the coating film using an i-line stepper. The exposure amount was 400 mJ / cm ² . After this N
Immersion development was performed with a mixed solution of -methyl-2-pyrrolidone and methyl alcohol (volume ratio: 4/1). Further, it was rinsed with isopropanol. The pattern shape after development was measured and observed, and the residual film ratio (the value obtained by dividing the film thickness by the initial film thickness) and the minimum mask dimension of the opened pattern were defined as the resolution in Table 4.
-6.

【００５５】[0055]

【表１】 [Table 1]

【００５６】[0056]

【表２】 [Table 2]

【００５７】[0057]

【表３】 [Table 3]

【００５８】なお表中の略号は以下の通りである。 ・ＭＤＡＥＯ２：（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）
エチルメタクリレ−ト ・ＭＤＡＥＯ３：（（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキ
シ）エトキシ）エチルメタクリレ−ト ・ＭＤＡＥＯ４：（（（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキ
シ）エトキシ）エトキシ）エチルメタクリレ−ト ・ＭＤＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルメタクリレ−ト ・ＭＤＡＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルメタクリレ−ト ・ＤＲ−１：ディスパースレッド−１ ・ＰＰ：フェノールフタレイン ・ＭＯＢＣ：３、３′−カルボニルビス（７−メトキシ
クマリン） ・ＤＥＴＣ：７−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−３−チエニ
ルクマリン ・Ａ１：４，４′−ビスアジド−３，３′−ビフェニル ・ＡＺ：４，４′−ビスアジド−３，３′−ジメトキシ
ビフェニル ・ＢＱ：１，４−ベンゾキノン ・ＤＰＰＢＱ：２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキ
ノン ・ＨＱ：ハイドロキノン ・ＭＱ：４−メトキシフェノ−ル（メタキノン） ・ＴＢＣ：４−ｔ−ブチルカテコ−ル ・ＤＴＢＣ：３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコ−ルThe abbreviations in the table are as follows. -MDAEO2: (N, N-dimethylaminoethoxy)
Ethyl methacrylate MDAEO3: ((N, N-dimethylaminoethoxy) ethoxy) ethyl methacrylate MDAEO4: (((N, N-dimethylaminoethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl methacrylate MDAP : N, N-dimethylpropyl methacrylate ・ MDAB: N, N-dimethylbutyl methacrylate ・ DR-1: Disperse red-1 ・ PP: phenolphthalein ・ MOBC: 3,3'-carbonylbis ( 7-methoxycoumarin) DETC: 7-N, N-diethylamino-3-thienylcoumarin A1: 4,4'-bisazide-3,3'-biphenyl AZ: 4,4'-bisazide-3,3 ' -Dimethoxybiphenyl BQ: 1,4-benzoquinone DPPBQ: 2,5-diphenyl-1,4-b Zokinon · HQ: hydroquinone · MQ: 4-methoxyphenyl - Le (Metakinon) · TBC: 4-t- Buchirukateko - Le · DTBC: 3,5- di -t- Buchirukateko - Le

【００５９】[0059]

【表４】 [Table 4]

【００６０】[0060]

【表５】 [Table 5]

【００６１】[0061]

【表６】 [Table 6]

【００６２】いくつかの実施例および比較例の感光性樹
脂組成物についてプロセス放置時間と解像度との関係を
表７に示した。実施例は、解像度が向上し、プロセス安
定性に優れていた。各実施例のウエーハについては、こ
れを窒素雰囲気下で３５０℃で６０分加熱し最終硬化膜
とした。最終硬化膜厚１０ミクロンの良好なポリイミド
パターンが得られた。Table 7 shows the relationship between the process standing time and the resolution for the photosensitive resin compositions of some Examples and Comparative Examples. In the examples, the resolution was improved and the process stability was excellent. The wafer of each example was heated at 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a final cured film. A good polyimide pattern having a final cured film thickness of 10 microns was obtained.

【００６３】[0063]

【表７】 [Table 7]

【００６４】さらにいくつかの実施例および比較例の感
光性樹脂組成物について、熱重量分析（ＴＧＡ）により
３５０℃定温加熱時に衡量に達する時間を測定し、結果
を表８に示した。実施例の組成物は、比較例に比べ、イ
ミド化時の揮散性に優れていた。さらに各実施例で得ら
れたポリイミドパタ−ンを持つ半導体ウエハを使用し
て、半導体装置としての信頼性を評価するため、８５
℃、８５％ＲＨで１６８時間保持し、クラックの有無及
びポリイミド膜の剥離が生じていないかの検査（信頼性
試験）を行ったが、不具合は発見されず、また、ハンダ
リフロ−テスト時に不具合は発見されず、半導体素子の
信頼性レベルとしてＪＥＤＥＣレベル１を達成した。Further, with respect to the photosensitive resin compositions of some Examples and Comparative Examples, the time required to reach the balance at 350 ° C. and constant temperature heating was measured by thermogravimetric analysis (TGA), and the results are shown in Table 8. The compositions of the examples were superior to the comparative examples in volatility during imidization. Further, using the semiconductor wafer having the polyimide pattern obtained in each of the examples, 85
C. and 85% RH for 168 hours, and an inspection (reliability test) was carried out for the presence or absence of cracks and peeling of the polyimide film. However, no defect was found, and no defect was found during the solder reflow test. JEDEC level 1 was achieved as the reliability level of the semiconductor device without being discovered.

【００６５】[0065]

【表８】 [Table 8]

【００６６】実施例に示したように本発明の感光性樹脂
組成物は比較例の組成物に比べて貯蔵安定性及び感光特
性に優れ、高解像度であり、イミド化時の優れた揮散性
を有する。さらに、良好な現像性とプロセス安定性を合
わせもつことが分かり、現像時間を短縮し、生産性向上
にも寄与することが本検討から明らかになった。As shown in the examples, the photosensitive resin composition of the present invention has excellent storage stability and photosensitive characteristics, high resolution, and excellent volatility during imidization as compared with the composition of the comparative example. Have. Furthermore, it was found that both good developability and process stability were obtained, and it was clarified from this study that the development time was shortened and the productivity was improved.

【００６７】[0067]

【発明の効果】請求項１記載の感光性樹脂組成物は、優
れた感光特性を示し、高解像度で残膜率に優れ、イミド
化時の揮散性と硬化膜の特性が良好であり、かつ優れた
プロセス安定性を示す。請求項２記載の感光性樹脂組成
物は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より優れた感
光特性を示す。請求項３記載の感光性樹脂組成物は、請
求項１記載の発明の効果を奏し、優れた感光特性を損な
うことなく優れた保存安定性を示す。請求項４記載の感
光性樹脂組成物は、請求項１記載の発明の効果を奏し、
より優れた感光特性を示す。According to the present invention, the photosensitive resin composition of the present invention exhibits excellent photosensitive characteristics, high resolution and excellent residual film ratio, good volatility during imidization, and good characteristics of a cured film, and Shows excellent process stability. The photosensitive resin composition according to the second aspect has the effects of the invention according to the first aspect and exhibits more excellent photosensitive characteristics. The photosensitive resin composition according to the third aspect exhibits the effects of the invention according to the first aspect and exhibits excellent storage stability without impairing excellent photosensitive characteristics. The photosensitive resin composition according to the fourth aspect has the effects of the invention according to the first aspect,
It shows better photosensitive characteristics.

【００６８】請求項５記載の製造法によれば、イミド化
時の揮散性が良好であり、高解像度で残膜率に優れ、か
つ優れたプロセス安定性を示し、優れた耐熱性、解像性
および耐薬品性を示す形状の良好な硬化膜を与えるレリ
ーフパターンが得られる。請求項６記載の半導体装置
は、特性の良好なポリイミド膜を有することにより、信
頼性に優れる。According to the production method of the fifth aspect, good volatility during imidization, high resolution, excellent residual film ratio, excellent process stability, excellent heat resistance and resolution A relief pattern that gives a cured film having a good shape and exhibiting properties and chemical resistance is obtained. The semiconductor device according to the sixth aspect is excellent in reliability by having a polyimide film having good characteristics.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…半導体基板 ２…保護膜 ３…第１導体層 ４…層間絶縁膜層 ５…感光樹脂層 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓 ７…第２導体層 ８…表面保護膜層 REFERENCE SIGNS LIST 1 semiconductor substrate 2 protective film 3 first conductor layer 4 interlayer insulating film layer 5 photosensitive resin layer 6A, 6B, 6C window 7 second conductor layer 8 surface protective film layer

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/037 Ｇ０３Ｆ 7/037 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AA07 AA08 AA10 AB16 AC01 AC04 AC05 AC06 AD01 BC14 BC34 BC69 CA00 CA20 CA28 CA39 CA41 CC20 FA29 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (Reference) G03F 7/037 G03F 7/037 H01L 21/027 H01L 21/30 502R F-term (Reference) 2H025 AA01 AA02 AA04 AA07 AA08 AA10 AB16 AC01 AC04 AC05 AC06 AD01 BC14 BC34 BC69 CA00 CA20 CA28 CA39 CA41 CC20 FA29

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ及びＲ′は、各々独立に水素原子、メチル
基、エチル基又はプロピル基であり、Ｒ″は水素原子又
はメチル基であり、ｎは２、３又は４である）で示され
る化合物、（Ｂ）ポリイミド前駆体、（Ｃ）光重合開始
剤、及び、（Ｄ）環に結合する水素原子が置換基により
置換されていてもよい、ベンゾキノン化合物、フェノー
ル化合物、カテコール化合物、レゾルシノール化合物及
びハイドロキノン化合物から選択される化合物を含有し
てなる感光性樹脂組成物。(A) General formula (I) (Wherein R and R ′ are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a propyl group, R ″ is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 2, 3 or 4) Compound, (B) a polyimide precursor, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a benzoquinone compound, a phenol compound, a catechol compound, a resorcinol, in which a hydrogen atom bonded to the ring may be substituted by a substituent. A photosensitive resin composition comprising a compound selected from a compound and a hydroquinone compound. 【請求項２】 （Ｃ）成分が、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０のアルコキシ基または複素環である）で示
されるチタノセン化合物、または、一般式（III） 【化３】 （式中、Ｙ、Ｙ′及びＹ″は、各々独立に、水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ
基、アルコキシ基又はＣＯＡ若しくはＣＯＯＡ（Ａはア
ルキル基である）で示される基であり、ｐ、ｑ及びｒ
は、各々独立に、１〜５の整数である）で示されるヘキ
サアリールビイミダゾール化合物である請求項１記載の
感光性樹脂組成物。2. The component (C) is a compound represented by the general formula (II): (Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R
⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring) or a compound represented by the general formula (III): (Wherein Y, Y ′ and Y ″ are each independently a hydrogen atom,
An alkyl group, a halogen atom, a trihalomethyl group, a nitro group, an alkoxy group or a group represented by COA or COOA (A is an alkyl group), and p, q and r
Are each independently an integer of 1 to 5), and are each a hexaarylbiimidazole compound represented by the following formula: 【請求項３】 さらに（Ｅ）４５０nm〜６００nmに吸収
をもつ色素化合物を含有する請求項１又は２記載の感光
性樹脂組成物。3. The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising (E) a dye compound having an absorption at 450 nm to 600 nm. 【請求項４】 さらに（Ｆ）一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は１価の有機基、
Ｒ¹⁶はシアノ基、ニトロ基又は１価の有機基である）で
示される３−置換クマリン化合物を含有する請求項１、
２又は３記載の感光性樹脂組成物。Further, (F) the general formula (IV) (Wherein, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ represent a hydrogen atom,
A halogen atom, a cyano group, a nitro group or a monovalent organic group,
R ¹⁶ is a cyano group, a nitro group or a monovalent organic group).
4. The photosensitive resin composition according to 2 or 3. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の感光性
樹脂組成物の塗膜上にパターンを描いたマスク上から活
性光線を照射し、未照射部を現像除去することを特徴と
するレリーフパターンの製造法。5. A method comprising irradiating an actinic ray from a mask on which a pattern is formed on a coating film of the photosensitive resin composition according to claim 1 and developing and removing an unirradiated portion. Method of producing relief patterns. 【請求項６】 請求項５記載の製造法により得られるレ
リーフパターンをイミド閉環させてなるポリイミド膜を
有してなる半導体装置。6. A semiconductor device having a polyimide film obtained by imide-cyclizing a relief pattern obtained by the method according to claim 5.