JP4630179B2 - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。

自動車用の排気ガス浄化用触媒は、基本的にはアルミナ等の多孔質担体に触媒金属を担持させて構成されている。この触媒金属の担体への担持に関し、特許文献１には、担体に触媒金属溶液を含浸させ、次いでアンモニア水によって触媒金属を水酸化物に変換して担体に不溶化させた状態で固定化し、次いで不活性雰囲気又は減圧雰囲気で加熱する活性化処理を行なうことが記載されている。この活性化処理は触媒金属を０価の金属単体にするというものである。また、特許文献２には、担体粒子に触媒金属溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なうにあたり、当該含浸粒子を遊動状態で乾燥処理を行なうことにより、一つの粒子の全表面からの水分蒸発速度が均一になるようにして触媒金属の高分散化を図ること、その乾燥処理を減圧下で行なうことにより、蒸発水分を系外に排出することが記載されている。
特開平１０−１３７５８７号公報 特開平１１−１６９７２９号公報

ところで、排気ガス浄化用触媒は、触媒金属等の金属成分を高分散化させて排気ガス成分との接触機会を増やすとともに、それら金属成分のシンタリング防止を図ることが重要である。そのために、上記金属成分を担持する酸化物担体の比表面積を大きくすることが望まれ、特に酸素吸蔵材については、当該触媒が三元触媒として働くＡ／Ｆウインド（空燃比の幅）の拡大や、該酸素吸蔵材が担持する金属成分の還元（即ち、還元による活性の維持）に大きな役割を果たすので、高温の排気ガスに晒された後でも高い比表面積を有することが要望される。

上記担体は通常一次粒子が凝集してなる二次粒子で形成されている。従って、上記比表面積の増大には、一次粒子の粒径を小さくすることが有効である。しかし、一次粒子径が小さくなると、一次粒子間に形成される細孔の孔径が小さくなるため、通常の含浸法や蒸発乾固法では、触媒金属溶液が細孔内に入り難くなる。その結果、触媒金属が細孔内部には担持されずに、担体表面のみに担持された状態になり易い。すなわち、触媒金属の担体における分散度が低くなり、触媒性能の向上を図ることが難しくなる。

そこで、本発明は、Ｃｅ−Ｚｒ系複酸化物よりなる担体の比表面積を大きくするとともに、その微細な細孔内にも触媒金属を確実に担持できるようにすることを課題とする。

本発明は、そのために、微細な一次粒子が凝集してなる中空状の二次粒子担体に、減圧脱気法によって触媒金属を担持させるようにした。

すなわち、請求項１に係る発明は、ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなり且つ平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集して内部に細孔を有するシェルが形成されている中空状の二次粒子担体を得る工程と、
上記二次粒子担体を触媒金属イオンの水溶液に分散させてなる懸濁液を、容器内で減圧脱気しつつ加熱することにより、水分を蒸発させ、触媒金属を上記二次粒子担体の表面及び上記細孔内に担持させる工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法である。

従って、担体は、その結晶子が凝集してなる一次粒子径が小さいことから、細孔はその孔径が微細になり、担体の比表面積が大きなものになる。しかも中空状であることによって比表面積がさらに大きくなる。そうして、減圧脱気により、上記微細細孔内の空気が除去されると同時に、その細孔内に触媒金属イオンの水溶液が入ることになる。その状態で加熱されて水分が蒸発するため、触媒金属が酸素吸蔵材の表面だけでなく、細孔内にも確実に担持されることになる。よって、触媒金属が担体の表面から微細細孔内に亘って略均一に担持された高比表面積の触媒が得られ、微細細孔に入ってきた排気ガス成分と触媒金属との接触が図れるから、排気ガス浄化性能の向上に有利になる。

また、上記担体はＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなるから、酸素吸蔵能を有し、一次粒子の粒径が微小であることによって、酸素の吸蔵放出が速やかに行なわれ、さらに、中実状（塊状）となっている場合に比べて、表面（シェルの外面及び内面を含む）に露出する一次粒子が多くなるとともに、排気ガスが当該担体のシェル壁を通り抜けやすくなり、一次粒子に担持されている触媒金属と排気ガスとが接触し易くなる。このことが、触媒活性（ライトオフ性能）の向上に有利に働く。

しかも、一次粒子径が小さいにも拘わらず、中空状になっていることにより、触媒が高温の排気ガスに晒された後でも比較的大きな比表面積を有するようになり、触媒金属のシンタリングも抑制され、高い排気ガス浄化性能を長期間にわたって確保する上で有利になる。

上記一次粒子の平均粒径が過度に小さくなると、上記一次粒子間に形成されている細孔径が小さくなりすぎて排気ガス成分の細孔内への拡散進入が難しくなる。従って、上記平均粒径の下限は、特に限定するわけではないが、例えば３〜４ｎｍ程度を目安にすればよい。

また、上記容器内圧力は１０ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下程度にすることが好ましく、また、容器内温度は６５℃以上にすることが好ましい。

請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記水溶液を上記触媒金属イオンとＮＯｘ吸蔵材となる金属イオンとの混合液とし、触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を上記二次粒子担体の表面及び細孔内に担持させることを特徴とする。

従って、触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材とを担体の表面から細孔内に亘って略均一に担持させることができ、ＮＯｘ浄化性能の向上に有利になる。すなわち、エンジンのＡ／Ｆリーン時に排気ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵し、Ａ／Ｆリッチ時に該ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを上記触媒金属で還元浄化することができ、ＮＯｘ浄化性能の向上に有利になる。

上記各発明において、触媒金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属が好ましく、また、ＮＯｘ吸蔵材としては、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｋ等のアルカリ金属を採用することが好ましい。

以上のように、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなり且つ平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集して内部に細孔を有するシェルが形成されている中空状の二次粒子担体を得る工程と、この二次粒子担体を触媒金属イオンの水溶液に分散させてなる懸濁液を、容器内で減圧脱気しつつ加熱することにより、水分を蒸発させ、触媒金属を上記二次粒子担体の表面及び上記細孔内に担持させる工程とを備えているから、触媒金属が比表面積の大きな中空状担体の表面から微細細孔内に亘って略均一に担持された触媒が得られ、触媒活性の向上、触媒金属のシンタリング抑制に有利になる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、自動車エンジンの排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化する三元触媒の製造、或いは適宜Ａ／Ｆリーンで運転されるエンジンの排気ガス中のＮＯｘの浄化に適したＮＯｘ吸蔵触媒の製造に特に有用である。排気ガスの浄化にあたっては、コージェライト等の無機多孔質によって形成されたハニカム形状等の担体上に触媒をバインダによって担持させ、これを排気通路に配置する。

当該製造方法は、ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなり且つ平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集して内部に細孔を有するシェルが形成されている中空状の二次粒子担体を得て、この二次粒子担体を触媒金属イオンの水溶液に分散させてなる懸濁液を、容器内で減圧脱気しつつ加熱することにより、水分を蒸発させ、触媒金属を上記二次粒子担体の表面及び上記細孔内に担持させる点に特徴がある。以下、ＮＯｘ吸蔵触媒を例に具体的に説明する。

＜実施例及び比較例＞
−実施例−
酸素吸蔵材を噴霧熱分解法によって調製した。すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム及び硫酸マグネシウムの各所定量を水に溶解させることにより、原料溶液を調製した（原料溶液調製）。ここで、硫酸マグネシウムは、中空状酸素吸蔵材を製造する際の一次粒子のシンタリングを抑制する、一次粒子同士の接触点を減らしつつ中空構造に導く、という作用を有するものとして、各種添加化合物の中から選定されたものであり、その添加量、濃度等は適宜決定することができる。

次いで、上記原料溶液を、空気をキャリアガスとして噴霧することにより、液滴化させて加熱炉に供給した（超音波噴霧熱分解）。加熱炉の温度は１０００℃に設定した。加熱炉を出た粒子はバグフィルターによって捕集し、これを水洗後、乾燥させることにより、当該中空状酸素吸蔵材（Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物）を得た。この実施例においては、ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂＝７５：２５（質量比）となるようにした。

次いで、上記中空状酸素吸蔵材、γ−アルミナ粉末、貴金属溶液（ジニトロジアミン白金硝酸溶液及び硝酸ロジウム溶液）、ＮＯｘ吸蔵材（酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム）及び水の各所定量を容器に入れ攪拌することにより懸濁液とした（懸濁液調製）。この懸濁液を攪拌しながら容器内圧力を２０ｋＰａに減圧することにより、脱気しつつ７０〜８０℃に加熱することにより、水分を蒸発させた（減圧脱気）。

上記減圧脱気で得られた乾固物を粉砕して粉末状にした（粉砕）。得られた粉末を５００℃の温度に２時間加熱保持する焼成を行なうことにより、上記酸素吸蔵材及びγ−アルミナ粉末をサポート材として、これに貴金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された触媒粉末を得た（焼成）。

次に上記触媒粉末を塩基性Ｚｒバインダ及び水と混合してスラリーとした（スラリー化）。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体（１平方インチ（約６．５４ｃｍ²）当たりのセル数４００、相隣るセルを隔てる壁厚４ミル（約０．１０ｍｍ））に浸漬して引き上げ、余分なスラリーをエアブローで吹き飛ばした（触媒コート層の形成）。次いで、コート層を乾燥させた後、５００℃の温度に２時間加熱保持する焼成を行なうことにより、排気ガス浄化用触媒を得た（焼成）。ハニカム担体１Ｌ当たりの酸素吸蔵材担持量は１５０ｇ／Ｌ、γ−アルミナ担持量は１５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は３．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は０．３ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量は３５ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量５ｇ／Ｌである。

−酸素吸蔵材のＴＥＭ写真−
図１及び図２は実施例に係る酸素吸蔵材のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。この酸素吸蔵材は、図２に示すように、粒径が４〜１０ｎｍの一次粒子がシェル材となって凝集した中空状の二次粒子となったものであり、一次粒子間には孔径数ｎｍの細孔が形成されている。

−比較例１−
貴金属及びＮＯｘ吸蔵材の担持に、上記減圧脱気法に代えて常圧蒸発乾固法を採用する他は実施例と同じ方法で排気ガス浄化用触媒を得た。

すなわち、上記中空状酸素吸蔵材、γ−アルミナ粉末、貴金属溶液（ジニトロジアミン白金硝酸溶液及び硝酸ロジウム溶液）、ＮＯｘ吸蔵材（酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム）及び水の各所定量を容器に入れ攪拌することにより懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら大気圧下で１００℃まで加熱することにより、水分を蒸発させて粉末を得た（常圧蒸発乾固）。

そうして、得られた乾固物に対して実施例と同じく粉砕及び焼成の処理を行なうことにより、触媒粉末を得て、さらに同様のスラリー化、触媒コート層の形成、乾燥・焼成の処理を行なうことにより、比較例１に係る排気ガス浄化用触媒を得た。

従って、比較例１の中空状酸素吸蔵材の一次粒子の粒径は実施例と同じく１０ｎｍ未満であり、触媒の組成も実施例と同じである。

−比較例２−
酸素吸蔵材を平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集した中実状（塊状）の二次粒子とする他は比較例１と同じ方法（常圧蒸発乾固）で排気ガス浄化用触媒を得た。触媒の組成は実施例と同じである。

−ＮＯｘ浄化性能の評価−
上記実施例及び比較例１，２の各触媒について、大気雰囲気で７５０℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、モデルガス流通反応装置と排気ガス分析装置とを用いて、ＮＯｘ浄化性能を調べた。

すなわち、Ａ／Ｆリーンのモデル排気ガスを６０秒間流し、次にガス組成をＡ／Ｆリッチのモデル排気ガスに切り換えてこれを６０秒間流す、というサイクルを数回繰り返した後、ガス組成をＡ／ＦリッチからＡ／Ｆリーンに切り換えた時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率（リーンＮＯｘ浄化率）と、ガス組成をＡ／ＦリーンからＡ／Ｆリッチに切り換えた時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率（リッチＮＯｘ浄化率）とを測定した。触媒入口ガス温度は４００℃とした。結果を図３に示す。

リーンＮＯｘ浄化率及びリッチＮＯｘ浄化率のいずれも、実施例は比較例１，２よりも高くなっている。このように実施例のＮＯｘ浄化性能が高いのは、減圧脱気法の採用により、酸素吸蔵材のシェルの微細な細孔内の空気が除去されると同時に、その細孔内に触媒貴金属及びＮＯｘ吸蔵材の水溶液が入り、それらが酸素吸蔵材の表面だけでなく、細孔内にも同様に担持されているためと認められる。比較例１のＮＯｘ浄化率が比較例２よりも高いのは酸素吸蔵材が中空状になっているためであるが、実施例はこの比較例２よりもＮＯｘ浄化率が高くなっており、減圧脱気法の効果が明瞭に現れている、ということができる。

本発明の実施例に係る酸素吸蔵材のＴＥＭ写真である。 同酸素吸蔵材の異なる倍率でのＴＥＭ写真である。 本発明の実施例触媒及び比較例触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。

符号の説明

なし

Claims (2)

1. ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなり且つ平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集して内部に細孔を有するシェルが形成されている中空状の二次粒子担体を得る工程と、
   上記二次粒子担体を触媒金属イオンの水溶液に分散させてなる懸濁液を、容器内で減圧脱気しつつ加熱することにより、水分を蒸発させ、触媒金属を上記二次粒子担体の表面及び上記細孔内に担持させる工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
2. 請求項１において、
   上記水溶液を上記触媒金属イオンとＮＯｘ吸蔵材になる金属イオンとの混合液とし、触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を上記二次粒子担体の表面及び上記細孔内に担持させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。