JP4628654B2 - 無水マレイン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粗マレイン酸含有水溶液を共沸溶媒を用いて共沸脱水する工程を含む無水マレイン酸の製造方法において、低沸点物質除去工程で発生した留出液に含まれる共沸溶媒および水を効率よく再利用する無水マレイン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無水マレイン酸は、ｎ−ブタンなどの炭素数４以上の脂肪族炭化水素やベンゼン等を接触気相酸化反応器で酸化し、得られる無水マレイン酸やマレイン酸を含有するガスからマレイン酸を回収して脱水等により無水マレイン酸にする方法によって製造されている。また、ナフタリンやｏ−キシレンの接触気相酸化反応によって無水フタル酸を製造する際に排出される排ガスの洗浄水にも相当量のマレイン酸が含まれることから、該洗浄水を回収しこれを同様にして無水マレイン酸とする方法によっても製造されている。
【０００３】
一般に、無水マレイン酸を接触気相酸化反応を経て製造する場合には、接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸をそのまま精製する方法、その他、無水マレイン酸を一旦水溶液に捕集してマレイン酸含有水溶液を調製し、これを脱水してマレイン酸を無水マレイン酸に再転化して製造する方法等がある。
【０００４】
例えば、ベンゼンと空気との混合ガスを接触気相酸化して無水マレイン酸を製造する方法として、無水マレイン酸を含む反応ガスを水と接触させて、粗マレイン酸含有水溶液を得て、これを溶融無水マレイン酸中に溶解し、該混合溶液を１３０〜１６０℃の無水マレイン酸−芳香族炭化水素の混合溶液中に連続的に添加してマレイン酸を脱水する無水マレイン酸の連続製造法がある（特許文献１を参照。）。ここで、無水マレイン酸を脱水するための共沸溶媒としては、キシレン、サイメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジクロロベンゼンなどが記載されている。なお、該文献１の方法においては、共沸脱水塔から排出した水は系外に排出されており、水の再利用については全く記載がない。また低沸点物質除去工程の共沸溶媒の再利用については、低沸点物質除去工程である軽沸分離塔の留出液を共沸脱水塔に直接投入するという記載がある。しかし軽沸分離塔の留出液には水や軽沸不純物が多く存在するため、実際には該留出液中の共沸溶媒を有効に利用できてはいなかった。
【０００５】
また、脂肪族または芳香族炭化水素の接触酸化によって得たマレイン酸含有ガスを水捕集して粗マレイン酸含有水溶液を調製し、さらにこれを温度１００〜１５０℃、圧力４００〜７６０ｍｍＨｇで処理して溶融マレイン酸を得て、これを温度１１５〜１６５℃、圧力４０〜２００ｍｍＨｇで蒸発脱水して無水マレイン酸を得る方法もある（特許文献２を参照。）。該文献２の方法は、マレイン酸の一部を無水マレイン酸に転化し、同伴する不純物を水で処理してフマル酸や他の不溶性の不純物からなる固相とマレイン酸を含む水性液相を形成させ、固相は瀘過により瀘別して系外に除去し、得られたマレイン酸を含む水性濾液を再循環させて精製することを特徴とする。上記製造方法は、無水マレイン酸の連続製造方法における不純物による経時的な装置内への堆積をおさえ、該堆積に基づく閉塞や熱の伝導性の低下などによる弊害を防止するための方法である。なお、該文献２の方法では、捕集水として洗浄器からの循環水を再使用している。しかし、該文献２に記載されているマレイン酸の捕集回収方法においては蒸発脱水工程を採用している。よって、共沸脱水工程を採用し、回収した共沸溶媒および水を再利用するという本発明とは発明の構成が基本的に異なるものである。
【０００６】
しかも、上記の接触気相酸化反応によって無水マレイン酸を得る場合には、いずれも副生するベンゾキノン等の不純物や、さらには無水マレイン酸の精製工程で副生するフマル酸などによって連続製造装置内の閉塞などが生じる場合が多い。前記文献２に記載の方法は、このような無水マレイン酸の連続製造方法における不純物による経時的な装置内への堆積をおさえ、該堆積に基づく閉塞や熱の伝導性の低下などによる弊害を防止するための方法であるが、十分な閉塞防止には至っていない。同様に、前記文献１に記載の方法によっても満足の行くものではない。このため、上記いずれの方法でも、閉塞物の発生によりプラントを停止する必要性が高く、長期にわたる安定した操業は困難である。
【０００７】
また、上記した方法とは異なり、閉塞物の発生を化学的に抑制する方法として、ベンゼンやＣ4留出分炭化水素を接触気相酸化反応して得た反応性ガスを水に吸収させて粗マレイン酸含有水溶液を得て、粗マレイン酸含有水溶液に過酸化水素を添加して濃縮、脱水を行う無水マレイン酸の製造方法が開示されている（特許文献３を参照。）。該文献によれば、該粗マレイン酸含有水溶液に過酸化水素を添加して濃縮、脱水を行うと、過酸化水素によりこれらの不純物を分解できるので、フェノール類とアルデヒド類、キノン類とアルデヒド類等に起因する樹脂状物やゲル状物の生成が防止できるというものである。しかし、該文献３においても、低沸点物質を除去するための工程や溶媒回収工程については記載されていない。また、該文献３の方法では、副生する蟻酸によって精製装置が腐食するという新たな問題が発生する。さらには、過酸化水素は無水マレイン酸の重合開始剤であることが知られており、特に操作温度が高温である共沸脱水蒸留塔では、閉塞物となるマレイン酸重合体が新たに発生することになる。
【０００８】
よって前記文献３に記載の方法も工業的なマレイン酸の製造工程における装置の閉塞を防止する手法としては十分ではない。このため、共沸脱水蒸留塔で閉塞物が発生すると長期にわたる連続運転をすることが困難である。
【０００９】
したがって、品質の安定した無水マレイン酸を製造するためには、製造方法のより一層の改善が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭４１−３１７２号公報
【特許文献２】
特開昭５０−５０３１６号公報
【特許文献３】
特公平３−７６３１１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑み、タール分や縮合物による閉塞物の発生を抑制し、長期にわたる安定した操業を可能とし、かつ、製品の品質を高く維持することが可能な無水マレイン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、無水マレイン酸製造工程において従来排出されていた共沸溶媒や回収水を有効に利用しつつ、アクリル酸、アルデヒド類、キノン類等の低沸点物質を系外に除去し、縮合物生成反応を抑えてマレイン酸やアクリル酸等の酸分の析出、樹脂状物の発生を防止し、長期間の連続運転を可能とする無水マレイン酸の製造方法を提供するものである。
【００１３】
さらに、また、無水マレイン酸製造工程から排出される共沸溶媒や回収水を有効利用することで、廃水処理費用や設備投資を軽減できる、無水マレイン酸の製造方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無水マレイン酸の製造工程における接触気相酸化反応ではアクリル酸、アルデヒド類、キノン類などの低沸点物質が副生すること、およびこれらの副生物が共沸脱水条件下において相互に縮合することで閉塞物が発生することを見出した。また、共沸脱水塔で特定の共沸溶媒を使用すると、前記副生物が縮合することによる縮合物の発生およびフマル酸の析出をも回避できることを見出した。さらに、該共沸溶媒を用いると縮合物の発生は回避できるものの、前記低沸点物質と共沸することはないため、該低沸点物質が系内において濃縮され、その結果製造条件によっては製品中に混入することを見出した。この点に関し本発明者らは、前記低沸点物質は共沸脱水塔および／または低沸分離塔の留出液中に移行するため、該留出液を水捕集塔に循環させると該水捕集塔の塔頂から廃ガスとして系外に排出できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
本発明によれば、無水マレイン酸製造プロセスから排出された共沸溶媒および回収水をプロセス内で循環使用する場合であっても縮合物の蓄積が回避でき、このため長期の連続稼動が可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、炭化水素の接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集する工程、該水捕集工程で得た粗マレイン酸含有水溶液を共沸脱水する工程、該共沸脱水工程で得た粗無水マレイン酸から高沸点物質を除去する工程および低沸点物質を除去する工程を含む無水マレイン酸の製造方法において、該共沸脱水工程で使用する共沸溶媒が、温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒であり、該低沸点物質除去工程で発生する留出液を該共沸溶媒を含有する溶媒相と水相とに分離する工程を経てから、該溶媒相を前記共沸脱水工程に導入する工程と、さらに該水相を前記水捕集工程において使用する工程とを含む、無水マレイン酸の製造方法である。
【００１７】
共沸脱水塔や低沸分離塔の留出液中には、共沸溶媒や水に加えて、無水マレイン酸やホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸、アクリル酸、ベンゾキノンなどの低沸点物質が存在する。従来の方法では、低沸分離塔からの留出液を低沸分離塔や共沸脱水塔に循環使用していたが、上記の態様では前記低沸点物質の一部、特にアクリル酸が系外に排出されず、このため上記低沸点物質が低沸分離塔で濃縮され、製品に混入することとなり品質低下の原因となっていた。一方、低沸分離塔からの留出液をそのまま水捕集塔に循環させ、捕集水として使用すると、該留出液に含まれる共沸溶媒が水捕集塔の塔頂から系外に排出されロスとなる。本発明では、低沸分離塔の留出液を該共沸溶媒を含有する溶媒相と水相とに分離する工程を経てから、該溶媒相を共沸脱水工程において再利用し、かつ、該水相を水捕集工程において再利用するため、共沸溶媒および水の回収率に優れるだけでなく、共沸脱水塔において低沸点物質の縮合により発生する縮合物の蓄積を回避することもできる。しかも、該低沸点物質は水捕集塔の塔頂から排出されることから、容易に低沸点物質を系外に排出することができる。さらに、共沸溶媒として温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒を使用することで、共沸脱水塔内での上記縮合性低沸点物質による縮合反応を抑制できる。
【００１８】
なお、本発明で使用する共沸溶媒によって縮合反応が抑制される理由の詳細は不明であるが、次のように推察できる。すなわち、共沸脱水工程では、接触気相酸化反応で副生するホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ベンゾキノン等のキノン類が縮合反応を生じ閉塞の原因となるが、温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒は、共沸脱水蒸留の際に水や共沸混合物との間に生ずる油水分離状態を緩和し、均一相またはそれに近い状態を形成するため、固形析出物の少ない条件で当該共沸蒸留を行うことができる。
【００１９】
本発明で使用する共沸溶媒は、温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜４質量％、特に好ましくは１〜３質量％の有機溶媒である。０．３質量％を下回ると、上記した油水分離状態の緩和効果が充分に得られなくなり、その一方で５質量％を越えると、油水分離状態の改善効果はあるが、共沸脱水蒸留で水とともに塔頂に留出した有機溶媒を冷却後に水と分液して回収し再利用する際に、水相へ分配する有機溶媒のロス量が大きくなり、分液回収率が低下するために工業的な実施としては不利となる。このような共沸溶媒としては、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソプロピルケトン（ＤＩＰＫ）、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、および２−へプタノン等のケトン類、酢酸アリル等のエステル類、メチルシクロヘキサノール等のアルコール類がある。これらの中で本発明では、特にメチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、２−ヘキサノン等のケトン類や酢酸アリルなどのエステル類が好ましい。なお、最大溶解濃度は圧力によっても変動するが、本発明における最大溶解濃度は、常圧（１０１３ｈＰａ）での値とする。本発明で使用する共沸溶媒の最大溶解濃度は、化学便覧（丸善株式会社発行）やバイルシュタイン・オンライン（ＳＴＮインターナショナルでの検索）などに記載されたデータにより以下のように示すことができる。具体的には、メチルイソブチルケトン（１．９１質量％）、ジイソプロピルケトン（０．４３質量％）、３−ペンタノン（４．６質量％）、２−ヘキサノン（１．７５質量％）、３−ヘキサノン（１．５７質量％）、２−へプタノン（０．４４質量％）、酢酸アリル（２．８質量％）である。特にはケトン類がマレイン酸の溶解度に優れる点で好ましい。ケトン類は、上記条件を満足し、無水マレイン酸の製造工程における閉塞物の発生防止効果や閉塞物の溶解性にも優れ、かつ目的物であるマレイン酸や無水マレイン酸との反応性がないからである。なお、本発明では、これらの共沸溶媒のうち、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、このようなデータに記載されていない場合の「最大溶解濃度」とは、実施例の項で規定する最大溶解濃度を意味するものとする。
【００２０】
さらに、前記の好ましい物性を有しない有機溶媒が混在しても、得られた溶媒混合物が本発明の共沸溶媒が示すと同等の物性、すなわち、水に対する溶解性を有する場合には、前記共沸溶媒を使用した場合と同様の効果が得られる場合がある。本発明では、共沸溶媒を単独で使用するほか、該共沸溶媒以外の他の溶媒を併用する場合でも、その溶媒混合物の特性として少なくとも、温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜４質量％、特には１〜３質量％であれば、アルデヒド類とキノン類との縮合物の発生を防止し、かつマレイン酸、フマル酸、マレイン酸重合体などの固形物の析出を防止できる。
【００２１】
このような溶媒混合物としては、前記共沸溶媒であるメチルイソブチルケトン、３−ペンタノンや３−ヘキサノンに対して、該共沸溶媒以外の他の有機溶媒を全量が１００質量％となるように他の有機溶媒を１〜３０質量％、より好ましくは３〜２５質量％、特には５〜２０質量％の範囲内で配合したものがある。水に対する溶解度の低い有機溶媒、すなわち前記共沸溶媒以外の他の有機溶媒を３０質量％を超えて使用すると、析出物抑制の効果が低下する場合があり、また１質量％を下回って使用しても、配合の効果が期待できないからである。なお、このような水に対する溶解度の低い有機溶媒を混合して使用することで、共沸溶媒の使用量を少なくして、経済的に有機溶媒を選定することができる。このような他の有機溶媒としては、混合使用しても前記の粗マレイン酸含有水溶液の共沸脱水に支障のないものであればいずれでも使用することができる利点がある。具体的には、トルエン、キシレン、オクタン、クメン、メシチレン、エチルベンゼン、ジメチルシクロヘキサンなどの炭化水素類や、イソプロピルスルフィド、アリルスルフィドなどの硫黄含有化合物、ブロモベンゼン、ヨードプロパンなどのハロゲン化物などを好ましく使用することができる。
【００２２】
さらに、該溶媒混合物としては、上記の溶媒混合物としての特性を有していれば前記共沸溶媒を全く含まない場合であってもよい。上記のごとく、本発明は、特定の親水性を有する共沸溶媒を使用することで共沸脱水工程における上記油水分離状態を緩和し、さらにはアルデヒド類とキノン類との縮合反応を抑制して閉塞物の発生を防止できる点に特徴があり、この趣旨を満たすものとして、上記の特性を有する共沸溶媒を必ず使うことに限定されるものではない。すなわち、本発明では、使用する溶媒の種類を問わず、粗マレイン酸含有水溶液を共沸蒸留によって脱水する工程を含む無水マレイン酸の製造方法において、温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％である溶媒混合物を用いて共沸脱水することができる。
【００２３】
以下、本発明の無水マレイン酸の製造方法の好ましい態様の一例を、図１を用いて説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。なお、図１において、1は原料ガス、2は分子状酸素含有ガス、3は反応器、5は無水マレイン酸含有ガス、10は無水マレイン酸捕集塔、20は水捕集塔、21は回収水、23はマレイン酸含有水溶液、30は前濃縮装置、40は共沸脱水塔、41は共沸脱水塔留出ライン、42は粗無水マレイン酸、43は留出コンデンサ、50は油水分離槽、51は廃水、52は補給水、60は高沸点分離塔、61は残渣、70は低沸分離塔、80は精製塔、81は精製無水マレイン酸、90は溶媒回収塔、100は廃油燃焼装置である。
【００２４】
まず、原料ガス(1)を反応器(3)に供給して無水マレイン酸含有ガス(5)を得て、これを無水マレイン酸捕集塔(10)に移送して該ガスに含まれる無水マレイン酸を液体状態で凝縮捕集し、残部ガスを水捕集塔(20)で捕集水と気液接触させ該ガス中に含まれる無水マレイン酸を捕集水中に回収する。水捕集塔の塔底液は前濃縮装置(30)で水分の３０〜６０質量％を除去した後、共沸脱水塔(40)に供給する。該共沸脱水塔(40)には水捕集塔(20)で回収した無水マレイン酸も供給し、ここで脱水およびマレイン酸の無水化を行う。共沸脱水塔(40)の塔頂液には共沸溶媒と水とが含まれ、これを油水分離槽(50)で共沸溶媒相と水相とに分離し、該共沸溶媒相は共沸脱水塔(40)へ還流し、一方、該水相は溶媒回収塔(90)に移送し、該溶媒回収塔(90)において、共沸溶媒を含む溶媒相と水相とを分離し、得られる水相を水捕集塔(20)の捕集水として使用する。共沸脱水塔(40)の塔底液は高沸点分離塔(60)および低沸分離塔(70)、精製塔(80)に順次供給して精製することで精製無水マレイン酸(81)を得る。
【００２５】
ここで本願出願人は以前、親水性の共沸溶媒（水に対する最大溶解濃度が０．１〜５質量％の有機溶媒）を用いて共沸脱水することで共沸脱水工程における閉塞物の発生を抑制できる無水マレイン酸の製造方法を出願している。該方法においては、共沸溶媒を再利用する目的で、低沸点物質除去工程である溶媒分離塔の留出液を共沸脱水塔(40)へ直接投入するとしていた。このため、該共沸脱水塔(40)の運転条件によっては、軽沸不純物が該塔内に濃縮されやすく、また最終的な製品である無水マレイン酸中に該軽沸不純物が混入する可能性があった。さらに該方法では、軽沸不純物であるギ酸および酢酸と共沸する非水性溶媒を混合して共沸溶媒として使用することで、該軽沸不純物を系外に排出することができるとしていた。しかし実際には、該非水性溶媒の濃度が増加すると、共沸脱水塔内においてタール分や縮合物による汚れが発生する場合があり、混合溶媒の混合比率を精度よく調整する必要があった。
【００２６】
これに対し、本発明においては、低沸分離塔(70)からの留出液を共沸溶媒を含む溶媒相および水相に分離し、それぞれ共沸脱水工程および水捕集工程において再利用する点に特徴がある。その好ましい態様を以下に示す。すなわち、低沸分離塔(70)からの留出液は、溶媒回収塔(90)に供給し、共沸溶媒を含む溶媒相と水相とを分離する。その後、該溶媒相を含む溶媒回収塔(90)の留出液は油水分離槽(50)に移送して、上記同様に共沸溶媒相と水相とに分離し、該共沸溶媒相は共沸脱水塔(40)に循環させ、該水相は溶媒回収塔(90)へ循環させる。一方、溶媒回収塔(90)の塔底液（本明細書中、「回収水」とも称する。）は水捕集塔(20)に供給して捕集水として再利用する。
【００２７】
ここで、上記の好ましい態様により無水マレイン酸を製造する際のギ酸、酢酸およびアクリル酸などの軽沸酸分やホルムアルデヒド、ベンゾキノン等の低沸点物質の主な挙動に着目して説明する。まず、これら低沸点物質は無水マレイン酸と比較してその沸点が低いことから、共沸脱水塔(40)においてはその大半が蒸発して留出液中に移行し、一部は塔底液中に移行する。なかでもアクリル酸は、他のものと比較して、蒸発されずに塔底液中へ移行する割合が大きい。
【００２８】
上記で共沸脱水塔(40)の留出液中に移行した前記低沸点物質は油水分離槽(50)に入り、その油水分配係数に応じて共沸溶媒相および水相に分配する。さらにここで共沸溶媒相に分配した前記低沸点物質は再度共沸脱水塔(40)に循環するが、一方で水相に分配した低沸点物質は溶媒回収塔(90)へ供給され、後述するように系外へ排出される。
【００２９】
これに対し、上記で共沸脱水塔(40)の塔底液へ移行した低沸点物質は、高沸点分離塔(60)へ導入されるが、ここでは該低沸点物質は全て蒸発して留出液中に移行し、さらに低沸分離塔(70)に導入される。ここでも同様に前記低沸点物質が塔底液へ移行することはなく、全て蒸発して留出液へ移行し、溶媒回収塔へ供給されることになる。
【００３０】
以上のように、本発明によれば、低沸点物質は油水分離槽(50)を経由して、または高沸点分離塔(60)および低沸分離塔(70)を経由して最終的には溶媒回収塔(90)へ供給されるのである。ここで溶媒回収塔(90)は本来、共沸脱水工程で留出された留出液を共沸溶媒相と水相とに効率よく分離し、それぞれ共沸脱水工程および水捕集工程において再利用する目的で設置されたものである。しかし本発明は、この溶媒回収塔(90)へ前記低沸点物質を移行させることで、該低沸点物質を効率よく系外へ排出することができることに着目しなされたものである。すなわち、溶媒回収塔(90)へ移行した前記低沸点物質は、そのほとんどが溶媒回収塔(90)の塔底液（回収水）中へ移行することで、水とともに水捕集塔(20)へ供給され、該水捕集塔(20)において蒸発することにより、塔頂から廃ガスとして系外へ排出されるのである。これによって、従来の方法では完全に防止することが困難であったアクリル酸等の低沸点物質の製品中への混入を防ぐことが可能となる。
【００３１】
本発明の製造方法に使用される原料ガス(1)としては、接触気相酸化反応によって生成物としてマレイン酸を生ずるものであれば特に制限はなく、無水マレイン酸を製造するために使用される公知の炭化水素を原料ガスとして用いることができる。例えば、ベンゼンや、ブタン（ｎ−ブタン）、ブテン類（１−ブテン、２−ブテン）、ブタジエン（１，３−ブタジエン）等の炭素数４以上の炭化水素、またはｏ−キシレン、ナフタレンの１種またはこれらの２種以上の混合物が例示できる。本発明では、ベンゼンを接触気相酸化反応の原料ガスとすることが好ましい。原料種の相違によって副生物も相違するが、特にベンゼンを原料ガスとすると、副生物によって発生する閉塞物、特に縮合物の抑制に効果的だからである。なお、ベンゼンを原料ガスとする以外でも、本件の製造方法は適応可能である。
【００３２】
反応器(3)には接触気相酸化用の触媒が充填されている。該触媒は、マレイン酸または無水マレイン酸を生成するものであれば公知の触媒を使用でき、一般には、バナジウムを主成分として含有する酸化触媒を用いることができる。このような触媒としては、特開平５−２６１２９２号公報、特開平５−２６２７５４号公報、特開平５−２６２７５５号公報、特開平６−１４５１６０号公報に記載される触媒などを好ましく使用することができる。
【００３３】
接触気相酸化反応に際して供給する分子状酸素含有ガスとしては、通常空気が使用されるが、不活性ガスで希釈された空気、酸素を加えて富化された空気等を使用することもできる。
【００３４】
反応条件は従来公知の方法を採用できるが、使用する酸化触媒の種類や供給原料濃度、分子状酸素含有ガス濃度等によって適宜変更してもよい。例えば、バナジウム−リン系触媒を用いて、３００〜６００℃の温度で反応させる。接触気相酸化反応器から排出される反応ガスは、無水マレイン酸と共に副生する反応成分や原料ガス自体に含有されていた不純物がそのままの形状で含まれ、さらに該不純物や原料化合物の酸化物である低沸点物質や高沸点物質、さらに非凝縮性ガスが含まれている。なお、本発明において低沸点物質とは、標準状態においてマレイン酸よりも沸点が低い物質をいい、蟻酸、酢酸、アクリル酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｐ−ベンゾキノン、水等が例示される。また、高沸点物質とは、標準状態においてマレイン酸よりも沸点が高い物質をいい、無水フタル酸やフマル酸などが例示される。さらに、非凝縮性ガスとは、標準状態で気体の物質をいい、具体的には、窒素、酸素、空気、プロピレン、プロパン、一酸化炭素、二酸化炭素等が例示される。なお、上記の標準状態とは、圧力１０１３ｈＰａ（１気圧）、温度０℃の状態のことである。
【００３５】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得られる無水マレイン酸含有ガスの組成は、一般に、無水マレイン酸（以下、反応ガスの組成における「無水マレイン酸」には、無水マレイン酸に換算したマレイン酸を含むものとする。）２〜５質量％、水蒸気を除く低沸点物質として、酢酸、アルデヒド等が０．０１〜０．１質量％、高沸点物質として無水フタル酸等が０．００５〜０．０３質量％、残りは非凝縮性ガスと水蒸気である。
【００３６】
無水マレイン酸含有ガス（5）が供給された無水マレイン酸捕集塔(10)では、無水マレイン酸の融点以上、かつ沸点以下、より好ましくは５５〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃で冷却し、無水マレイン酸の一部を液体状態で凝縮捕集する。ここで、無水マレイン酸の蒸気圧残分があるために、無水マレイン酸捕集塔(10)での冷却後の反応ガスにも無水マレイン酸が多量に存在する。よって、上記のように無水マレイン酸を冷却することによる凝縮捕集工程を行った後、該工程の排出ガスを水捕集塔(20)に供給し、多量に存在する無水マレイン酸を捕集水中に捕集し、粗マレイン酸含有水溶液として回収する。
【００３７】
水捕集塔(20)の捕集条件は、従来公知の方法を採用できるが、本発明では、無水マレイン酸製造工程に含まれる低沸点物質を除去する工程で発生する留出液を、共沸溶媒を含有する溶媒相と水相とに分離し、該水相（回収水）を捕集水として水捕集塔(20)に供給する点に特徴がある。ここで該水相には低沸点物質も含まれており、水捕集塔(20)に供給された該低沸点物質は塔頂から廃ガスとして排出されるため、容易に系外に除去することができる。
【００３８】
ここで、本発明において、水捕集塔（20）に供給される回収水(21)の組成としては、特に制限されるものではないが、以下の組成を有するものであることが好ましい。すなわち、前記水相中のアクリル酸濃度は、好ましくは０．３質量％未満であり、より好ましくは０．０５〜０．３質量％であり、特に好ましくは０．０５〜０．２質量％である。また、前記水相中のホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸およびベンゾキノンの合計濃度は、好ましくは３．０質量％未満であり、より好ましくは０．５〜３．０質量％であり、特に好ましくは０．５〜２．５質量％である。さらに、前記水相中のホルムアルデヒドおよびベンゾキノンの合計濃度は、好ましくは１．５質量％未満であり、より好ましくは０．１〜１．４質量％であり、特に好ましくは０．１〜１．２質量％である。上記のような濃度範囲とすることにより、水捕集塔（20）内において上記化合物が縮合することによる縮合物の発生が効果的に抑制でき、水捕集塔（20）内の汚れを防止することが可能となる。一方、前記水相中に含まれるマレイン酸の濃度は、好ましくは１０．０質量％未満であり、より好ましくは０．５〜９質量％であり、特に好ましくは０．５〜８質量％である。前記水相中のマレイン酸濃度が１０．０質量％以上となると該マレイン酸が該水捕集塔(20)内でフマル酸に転位して閉塞が発生するためである。本発明によれば、従来と異なり低沸分離塔(70)の留出液が共沸脱水塔(40)に循環使用されず、共沸脱水塔(40)内での縮合物の発生が抑制されることから、低沸点物質を上記の濃度範囲で含有する回収水を得ることが可能となる。
【００３９】
従来の無水マレイン酸の製造プロセスにおいては、共沸脱水塔（40）の留出液から溶媒を除去して得た水相を回収水として水捕集塔（20）に循環して再利用していた。しかし従来は本発明と異なり、低沸分離塔(70)の留出液を共沸脱水塔(40)へ循環させていたため系内で低沸不純物が濃縮され、該回収水中にもこれらの低沸不純物が大量に含まれていた。このため、該低沸不純物が水捕集塔(20)内に混入することは避けられず、縮合物の発生により該水捕集塔（20）内が汚れる原因ともなっていた。したがって従来は、得られた回収水の一部を廃水として系外に除去し、水捕集塔(20)内に混入する低沸点物質の量を制限させていた。これにより、該回収水の再利用率は９０％を下回っており、コストが上昇する原因ともなっていた。
【００４０】
これに対し、本発明によれば、回収水中に含まれる前記低沸点物質の量を充分に低く抑えることが可能となるため、回収水の利用率を向上させることが可能となる。本発明において好ましくは、低沸分離塔（70）の留出液から分離して得られた水相の９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％が前記水捕集工程において使用されるものである。この際、前記留出液のうち該水捕集工程において再使用されなかったものは、廃水(51)として系外に排出することができる。
【００４１】
水捕集塔（20）では無水マレイン酸の捕集率を向上させることが必要であるが、同時に低沸点物質を廃ガスとして系外に排出するために、水捕集塔(20)に付属させた冷却器を使用して塔頂温度を１０〜９０℃、より好ましくは２０〜６０℃に調整する。１０℃を下回ると、マレイン酸の最大溶解濃度が下がり結晶が析出し、水捕集塔(20)の圧力損失の増加や液の分散性の悪化による水捕集塔(20)の段効率の低下を招き、加えて、過量の冷却エネルギーが必要となるからである。一方、９０℃を越えると無水マレイン酸の捕集率が低下する場合がある。
【００４２】
水捕集塔内(20)では、塔底液のマレイン酸濃度が１０〜８０質量％、特には２０〜６０質量％になるように水捕集塔（20）の上部から捕集水を導入して無水マレイン酸含有ガスと向流接触させることが好ましい。マレイン酸濃度が８０質量％を上回るとマレイン酸の析出防止のために捕集温度を９０℃以上に上げる必要が生じ、捕集率が低下する場合がある。その一方、１０質量％を下回ると粗マレイン酸含有水溶液の濃縮・脱水工程で留出させる水が多くなり、不経済である。
【００４３】
なお、図１と相違して、無水マレイン酸捕集塔(10)による液体状態での無水マレイン酸の捕集を行わずに、該無水マレイン酸含有ガスの全てを水捕集塔(20)に供給して、粗マレイン酸含有水溶液を調製してもよい。
【００４４】
水捕集塔（20）としては、例えば、棚段塔、充填塔、濡れ壁塔およびスプレー塔、並びに薄膜型蒸発器（流下式および回転式等）等の従来公知の設備が用いられる。ここで本発明においては、前記水捕集塔（20）は無堰多孔板を配設したものであることが好ましい。かかる構成とすることにより、上記した好ましい範囲の塔底液を容易に得ることができるためである。
【００４５】
粗マレイン酸含有水溶液が供給された前濃縮装置（30）は、共沸脱水に先立ちおよそ３０〜６０質量％の水を除去する工程であり、従来公知の棚段塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の塔に加え、薄膜蒸発器を用いることができる。本発明では、装置がコンパクトで脱水効率に優れるため、薄膜蒸発器を使用することが好ましい。ここで、該前濃縮装置(30)の留出液は、水およびマレイン酸を多く含むため、図１に示すように溶媒回収塔(90)で得られた回収水(21)と混合し、水捕集塔(20)における水捕集工程において再使用することが好ましい。この際、必要であれば、該水捕集工程で使用する目的で、該回収水に補給水(52)を供給してもよい。なお、このような前濃縮装置を経ずに共沸脱水を行ってもよい。
【００４６】
共沸脱水塔(40)としては、例えば、棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の塔を用いることができる。かかる共沸脱水塔(40)は、通常、棚段塔または充填塔が好ましい。その際、理論段数が３〜２０段、より好ましくは４〜２０段、特には５〜１５段の蒸留塔を用いることが好ましい。３段未満ではマレイン酸と共沸溶媒との接触時間が不足し、脱水率の低下を招くおそれがある。また、無水マレイン酸の塔頂への留出が多くなり、無水マレイン酸のロスが増大する場合がある。一方、２０段を超えると設備費が高くなり、不経済である。
【００４７】
共沸溶媒としては、「温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒」を使用する。かかる溶媒を使用することで、上記したように閉塞物の発生および付着を回避しつつマレイン酸の無水化を行うことができる。なお、一般的な共沸溶媒の使用量は、マレイン酸含有水溶液１質量部に対して０．３〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４８】
本発明では、共沸脱水塔(40)の塔底液内の共沸溶媒濃度は、０．１質量％以上、特には０．３〜２０質量％とすることが好ましい。０．１質量％未満では、塔底液中に残存しているアルデヒド類やキノン類が縮合して縮合物を生じ、装置を閉塞するおそれがある。なお、共沸脱水塔(40)の塔底温度は、好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１９０℃である。塔底温度が１３０℃を下回ると、マレイン酸の脱水反応が遅くなるためマレイン酸の脱水が充分にできず、無水マレイン酸の収率が低下するおそれがある。一方、塔底温度が２００℃を上回ると、無水マレイン酸の分解および重合が起こりやすくなる。また、共沸脱水塔(40)の塔頂圧力（絶対圧）は、好ましくは１０〜２０２ｋＰａ、より好ましくは３０〜１５０ｋＰａ、特に好ましくは４０〜１２０ｋＰａである。塔頂圧力が１０ｋＰａを下回ると、真空装置が大型化するばかりではなく、塔内温度が低下し、マレイン酸やフマル酸が結晶化して蒸留できない場合がある。一方、塔頂圧力が２０２ｋＰａを上回ると、塔内温度が上昇し、重合物が発生しやすくなることに加え、リボイラーの大型化および装置の耐圧化の必要があり不経済である。さらに、本発明において、共沸脱水塔(40)の塔底滞留時間は好ましくは０．２〜２０時間、より好ましくは０．５〜１５時間、特に好ましくは１〜１０時間である。塔底滞留時間が０．２時間未満では、有水マレイン酸が充分に無水化されず、その後の工程においてフマル酸に転位して、該フマル酸が析出することによりパイプライン等の装置の閉塞を生じる場合がある。一方、塔底滞留時間が２０時間を超えると、共沸脱水塔(40)内において無水マレイン酸およびアクリル酸の重合物並びに縮合物が生じ、これらが核となって装置を閉塞するおそれがある。
なお、上記の共沸脱水条件とするには、共沸溶媒の種類や添加量、粗マレイン酸含有水溶液中の水濃度、原料供給段の変更、塔頂に付属させるコンデンサーの還流比、塔段数、温度、圧力、その他の条件を調整すればよい。
【００４９】
上記共沸条件としては、使用する共沸溶媒に応じて適宜好ましい条件を設定することができる。例えば、共沸溶媒としてＭＩＢＫを使用する場合には、粗マレイン酸含有水溶液１質量部に対して３〜７質量部のＭＩＢＫを供給し、塔頂圧力（絶対圧）は２０〜２０２ｋＰａ、より好ましくは３０〜１５０ｋＰａとする。
また、塔頂温度は５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃とする。
【００５０】
前記共沸溶媒は、共沸脱水塔(40)に直接供給される方式に限らず、供給原料に混在した状態で共沸脱水塔(40)内に供給させてもよい。共沸溶媒が供給される位置は特に限定されるものではないが、直接供給される場合には、共沸脱水塔(40)の上部に供給されるのが一般的である。また、図1に示すように、共沸脱水塔(40)の塔頂部に配設した油水分離槽（50）において、共沸脱水塔(40)の留出液を共沸溶媒相と水相とに分離した後、共沸溶媒相を共沸脱水塔（40）に循環して使用することが好ましい。
【００５１】
本発明では、共沸溶媒として温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒を使用しており、該共沸溶媒は水との親和性を有している。
したがって、共沸蒸留塔（40）からの留出液を油水分離槽(50)において油水分離した水相には共沸溶媒が一部残存する。したがって、該油水分離槽(50)の水相を溶媒回収塔(90)に供給して、含まれる共沸溶媒を蒸留により水相と分離すれば、共沸溶媒をより効率的に再利用することができる。したがって、油水分離槽（50）において共沸溶媒と分離された水相は、抜き出して系外に除去してもよいが、好ましくは、水捕集塔（20）に循環させて捕集水として使用し、より好ましくは、前述したように、前記水相は溶媒回収塔（90）に移送し、回収水として水捕集塔（20）に循環させる。
【００５２】
なお、本発明において、前記無水マレイン酸捕集塔(10)で無水マレイン酸を捕集して得た塔底液の投入箇所は、特に制限されるものではないが、好ましくは、共沸脱水塔(40)（図１および３を参照。）、共沸脱水塔(40)から高沸点分離塔(60)のライン（図２および４を参照。）、または高沸点分離塔(60)のいずれかに投入される。ここで、前記無水マレイン酸捕集塔(10)の塔底液を共沸脱水塔(40)から高沸点分離塔(60)のラインに投入した場合には、該塔底液中に若干存在する有水マレイン酸の無水化が可能となる。また、該塔底液を共沸脱水塔(40)内に投入した場合には、該共沸脱水塔(40)内の無水マレイン酸濃度が上昇する結果、以下のような効果を得ることができる。すなわち、フマル酸は無水マレイン酸にやや溶解するため、共沸脱水塔(40)内の無水マレイン酸濃度が上昇することで、該塔内でのフマル酸の析出が効果的に抑制されるのである。また、タール分や縮合物の析出も併せて抑制されることから、長期にわたり閉塞を発生せずに安定した運転が可能となる。なお、前記無水マレイン酸捕集塔(10)の塔底液を共沸脱水塔(40)に供給する際の供給位置によって、共沸脱水塔(40)内の無水マレイン酸濃度は影響を受ける。ここで、前濃縮装置(30)で得られた有水マレイン酸水溶液は、一般に共沸脱水塔(40)の中段部に供給されるが、例えば該中段部付近に前記塔底液を供給した場合には、共沸脱水塔(40)の中段部の塔内組成においては水の濃度が高いため、該塔底液中の無水マレイン酸が有水化して脱水率が低下する場合がある。したがって、本発明では、共沸脱水塔(40)内の無水マレイン酸濃度を高めるため、より好ましくは前記有水マレイン酸水溶液の供給位置よりも下部に前記無水マレイン酸捕集塔(10)の塔底液を供給する。ここで、かかる態様で該塔底液を供給することにより、共沸脱水塔(40)の中段付近の無水マレイン酸濃度は相対的に低い状態となる。このため、フマル酸が無水マレイン酸に溶解する効果が得られず、フマル酸が析出しやすくなるとも考えられる。しかしながら、フマル酸は本発明において用いられる共沸溶媒にもやや溶解し、共沸脱水塔(40)の中段付近は該共沸溶媒の濃度が高い。したがって、本発明において特定の共沸溶媒を使用することにより、アルデヒド類およびキノン類の縮合反応を抑制する効果のみではなく、フマル酸の析出を抑制する効果も得られ、特定の共沸溶媒を使用することによる効果は相対的に高いものとなる。
【００５３】
本発明で使用する溶媒回収塔(90)としては、従来公知の棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などを使用することができる。蒸留条件としては、例えば、塔頂圧（絶対圧）は好ましくは２０〜２０２ｋＰａ、より好ましくは３０〜１５０ｋＰａ、特に好ましくは４０〜１２０ｋＰａとする。また、塔頂温度は好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６５〜１１５℃、特に好ましくは７０〜１０５℃とする。還流比は、好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜３０、特に好ましくは５〜２０である。なお、通常は供給液を前記溶媒回収塔(90)の上部に供給し、還流として利用する。また、前記溶媒回収塔(90)の理論段数は、好ましくは０．５〜１５段、より好ましくは０．５〜１０段、特に好ましくは１〜８段である。
【００５４】
高沸点分離塔(60)は、従来公知の棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔、フラッシュ塔などの公知の塔に加え、回転式滞留槽型蒸発器や薄膜型蒸発器を好ましく用いることができる。さらに、上記の形式の装置を単独または複数の組み合わせで、直列または並列に接続して使用することができる。連続式で行う場合には、薄膜蒸発器を直列に２段にして用いてもよい。本発明では、高沸点物質を効率的に分離する蒸留条件として、例えば、塔頂圧（絶対圧）は１〜４０ｋＰａ、より好ましくは３〜２０ｋＰａとする。また、塔頂温度は７０〜１７０℃、より好ましくは９０〜１４０℃で稼動させる。留出量は高沸点不純物の含有量に応じて適宜選択することができ、還流比は、通常０．３〜３である。なお、高沸点分離塔(60)として薄膜型蒸発器を使用した場合には、温度８０〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃とする。このような蒸留条件によれば、高沸点分離塔(60)の塔底から排出する残渣（61）中に、接触気相酸化反応によって副生された無水フタル酸、フマル酸や高沸点の重合物や縮合物等を含ませることができる。
【００５５】
低沸分離塔(70)では、低沸点物質や残存する共沸溶媒を無水マレイン酸と分離する。低沸分離塔(70)としては、棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔およびフラッシュ塔などの公知の塔を用いることができる。かかる低沸分離塔(70)は、棚段塔または充填塔であることが好ましい。低沸分離塔（70）の条件は、従来公知の条件を採用でき、例えば塔頂温度６０〜１４０℃、還流比１〜３０、塔頂圧力（絶対圧）１０〜６０ｋＰａである。ここで、前述したように、本発明においては、前記低沸分離塔（70）からの留出液を、共沸溶媒を含有する溶媒相と水相とに分離し、該溶媒相を回収して共沸脱水工程において再利用し、一方、該水相をも効率的に回収して水捕集工程に循環させて再利用する点に特徴がある。これにより、共沸溶媒および水を効率よく利用することができ、かつ低沸点物質を最終的に水捕集塔の塔頂から廃ガスとして系外に除去することができる。上記のような態様を達成するための共沸溶媒および水の回収方法としては、例えば、図１のように低沸分離塔（70）の留出液を溶媒回収塔（90）に供給し、次いで該溶媒回収塔（90）の塔底液（回収水）を水捕集塔（20）に循環させ、一方、該溶媒回収塔（90）の留出液を共沸脱水工程に導入する方法が挙げられる。なお、このような溶媒回収塔は、単独で低沸分離塔に設置してもよいが、図３に示すように、共沸脱水塔（40）に共沸溶媒を回収する油水分離槽（50）が設置されている場合には、これに低沸分離塔（70）の留出液を供給して共沸溶媒を回収し、該油水分離槽（50）の水相を捕集水として再利用してもよい。この際、好ましくは、図３のように該油水分離槽（50）の水相を溶媒回収塔（90）に移送し、該水相中の共沸溶媒を分離した上で該溶媒回収塔(90)の塔底液（回収水）を水捕集塔（20）に循環させる。ここで、より好ましくは図１〜４に示すように、前記共沸脱水塔(40)から該油水分離槽(50)への共沸脱水塔留出ライン(41)上に留出コンデンサ(43)を設置し、前記低沸分離塔(70)の留出液を該留出ライン(41)の該コンデンサ(43)上流側に供給する。また、図には示していないが、該低沸分離塔(70)の留出液を該留出コンデンサ(43)に直接供給してもよい。これらの態様によれば、前記共沸脱水塔(40)の留出液と、前記低沸分離塔(70)の留出液とが該留出コンデンサ(43)中において充分に混合されるため、その後の油水分離槽(50)における低沸不純物の分配効率に優れる。なお、高沸点分離塔(60)による高沸点物質の除去工程と低沸分離塔(70)による共沸溶媒の除去工程とはいずれを先に行ってもよい。
【００５６】
精製塔(80)の精製条件は、塔頂絶対圧力２〜４０ｋＰａ、塔頂温度８０〜１７０℃の範囲であることが好ましく、その他は公知の条件を採用することができる。かかる条件を採用することにより、塔頂から無水マレイン酸(81)を製品として得ることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。
【００５８】
（参考例１：水に対する有機溶媒の最大溶解濃度による、溶媒選定方法）
本発明で使用する１種の有機溶媒または２種以上の溶媒混合物の選定は以下の方法による。１００ｍｌの密閉できる蓋付のガラス容器に温度２０℃の純水８０ｇを入れ、スターラーで攪拌しながら対象とする有機溶媒または溶媒混合物を滴下し、１時間後の溶解状態を目視で観察する。溶け残りのあった場合には、１回の滴下量をさらに少なくして再度上記の溶解性を確認する。なお溶質である有機溶媒または溶媒混合物の最小滴下量は０．０２ｇとした。このようにして、とけ残りがないと認められる最大滴下量（溶質質量）を求め、水（溶媒）８０ｇへの最大溶解濃度として算出した。具体的には、
【００５９】
【数１】
【００６０】
の式で求めたものが、本発明における最大溶解濃度である。これらの値は本文中に記載した化学便覧やバイルシュタインに記載される当該溶媒の水への溶解性データとほぼ一致した。なお、本件の実施例は、８０ｇの溶媒に溶解する各溶質の最大溶解濃度を、上記式に従い算出したものである。また、最大溶解濃度は液温２０℃で測定し、２種以上の有機溶媒を混合して共沸脱水蒸留において使用する場合には、上記の方法によってその混合物の最大溶解濃度を測定する。
【００６１】
上記にしたがって評価した、ｏ−キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソプロピルケトン（ＤＩＰＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、ジブチルエーテル（ＤＢＥ）およびＭＩＢＫ８５％とｏ−キシレン１５％との溶媒混合物の溶解性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
（実施例１）
図３に示す工程にしたがって無水マレイン酸を製造した。
【００６４】
まず、ベンゼンの接触気相酸化反応により排出された無水マレイン酸を含む反応ガスを、無水マレイン酸捕集器(10)の出口ガス温度が６０℃になるようにコントロールして無水マレイン酸を捕集した。その後、前記無水マレイン酸捕集器(10)の出口ガスを水捕集塔(20)に導入した。次いで、水捕集塔(20)において該ガスを水で洗浄し、粗マレイン酸含有水溶液を得た。なお、得られた粗マレイン酸含有水溶液は、マレイン酸４２質量％に加え、水５６質量％、ホルムアルデヒド１１２００質量ｐｐｍ、ギ酸４００質量ｐｐｍ、酢酸３３００質量ｐｐｍ、アクリル酸２００質量ｐｐｍ、ベンゾキノン３００質量ｐｐｍを含んでいた。
【００６５】
前記粗マレイン酸含有水溶液に対して共沸溶媒としてＭＩＢＫを使用し、共沸脱水塔(40)において共沸脱水を行った。この際、共沸脱水塔(40)としては、濃縮部３２φ有堰５段、回収部５０φ有堰１０段の蒸留塔を使用した。また、塔底から数えて第１０段目から粗マレイン酸含有水溶液を供給した。共沸溶媒であるＭＩＢＫは、マレイン酸水溶液の溶解水および発生水に対して３．６質量倍を塔頂から供給し、常圧、塔底温度１８０℃で８時間共沸脱水蒸留を行った。系内組成が一定になった時点での塔底液組成は、無水マレイン酸８８．９質量％、ＭＩＢＫ３．０質量％、マレイン酸２２０００質量ｐｐｍ、フマル酸１６０００質量ｐｐｍ、ギ酸５００質量ｐｐｍ、酢酸２４００質量ｐｐｍ、アクリル酸６００質量ｐｐｍであった。一方、塔頂留出液組成は、ＭＩＢＫ７７．４質量％、水２１．８質量％であり、ホルムアルデヒド３７００質量ｐｐｍ、ギ酸８０質量ｐｐｍ、酢酸８００質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された粗マレイン酸含有水溶液中に存在したホルムアルデヒドの留出液中への移行率はほぼ１００質量％、ギ酸の移行率は５７質量％、酢酸の移行率は６９質量％であった。また、本実施例のように共沸溶媒であるＭＩＢＫが共沸脱水塔(40)の塔底液中に存在する条件下では、アクリル酸はほとんど留出液中に移行せず、ほぼ１００質量％塔底液中に移行した。
【００６６】
次に、高沸点物質を除去する工程を行った。該工程においては、デミスターを取り付けた空塔を高沸点分離塔(60)として用いて蒸留を行った。この際、塔頂における操作圧力を６５ｈＰａとし、さらに、供給された共沸脱水塔(40)の塔底液の９７質量％が留出する条件で蒸留操作を行った。ここで塔頂より留出された留出液は、無水マレイン酸９６．５質量％、ＭＩＢＫ３．１質量％、水０．１４質量％、ギ酸５００質量ｐｐｍ、酢酸２５００質量ｐｐｍ、アクリル酸６００質量ｐｐｍを含有していた。
【００６７】
続いて、前記高沸点分離塔(60)の留出液を低沸分離塔(70)に導入し、低沸点物質を除去すべく蒸留操作を行った。この際、低沸分離塔(70)としては、濃縮部３２φ有堰３段、回収部５０φ有堰３段の蒸留塔を使用した。また、塔底から数えて第３段目から前記高沸点分離塔(60)の留出液を供給した。さらに、塔頂における操作圧力を１３０ｈＰａとし、供給された高沸点分離塔(70)の留出液の６質量％が留出する条件で、還流比を３０として蒸留操作を行った。その結果、低沸分離塔(70)の塔底液の組成はほぼ１００質量％無水マレイン酸であり、ＭＩＢＫ、ギ酸、酢酸、アクリル酸その他の不純物の含有量は検出限界以下であった。一方、前記低沸分離塔(70)の留出液は、無水マレイン酸４０．２質量％、ＭＩＢＫ５１．７質量％、水２．０質量％、ギ酸８５００質量ｐｐｍ、酢酸４２４００質量ｐｐｍ、アクリル酸９２００質量ｐｐｍを含有していた。
【００６８】
前記低沸分離塔(70)の留出液は、前記共沸脱水塔(40)の塔頂部に設置した油水分離槽(50)に供給して該共沸脱水塔(40)の塔頂留出液と混合し、油水分離させた。この際、油水分離槽(50)としては５Ｌ分液漏斗を使用し、室温下で、主に共沸溶媒を含む溶媒相と水相とに静置分離させた。ここで、静置分離後の溶媒相の組成は、ＭＩＢＫ９６．３質量％、水３．２質量％、ホルムアルデヒド７００質量ｐｐｍ、ギ酸１００質量ｐｐｍ、酢酸１０００質量ｐｐｍ、アクリル酸１００質量ｐｐｍであった。一方、静置分離後の水相の組成は、水９６．２質量％、ＭＩＢＫ１．１９質量％、ホルムアルデヒド１６７００質量ｐｐｍ、ギ酸２００質量ｐｐｍ、酢酸１７００質量ｐｐｍ、アクリル酸１００質量ｐｐｍであった。なお、前記溶媒相と水相との質量比は溶媒相：水相＝８０：２０であり、供給されたギ酸の水相への分配率は２８質量％、酢酸の分配率は２９質量％、アクリル酸の分配率は２８質量％であった。
【００６９】
さらに、前記油水分離槽(50)の溶媒相は共沸溶媒を再利用するため共沸脱水塔(40)に還流させ、一方、水相については該水相中の共沸溶媒を回収する目的で溶媒回収塔(90)へ導入した。この際、溶媒回収塔(90)としては、３２φ有堰３段の蒸留塔を使用した。また、前記溶媒相は、該蒸留塔の最上段から供給した。さらに、塔頂における操作圧力は常圧とし、供給された前記油水分離槽(50)の水相の９質量％が留出する条件で蒸留操作を行った。この蒸留の結果得られた留出液は、水８６．６質量％、ＭＩＢＫ１２．７質量％、ホルムアルデヒド５９００質量ｐｐｍ、酢酸８００質量ｐｐｍを含んでいた。一方、前記溶媒回収塔(90)の塔底液は、水９７．２質量％、マレイン酸８４００質量ｐｐｍ、フマル酸５００質量ｐｐｍ、ホルムアルデヒド１７９００質量ｐｐｍ、ギ酸２００質量ｐｐｍ、酢酸１８００質量ｐｐｍ、アクリル酸１００質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された前記水相中に存在したホルムアルデヒドの塔底液中への移行率は９７質量％、ギ酸の移行率は９１質量％、酢酸の移行率は９６質量％、アクリル酸の移行率は９１質量％であった。
【００７０】
また、前記溶媒回収塔(90)の留出液は再度前記油水分離槽(50)へ戻し、一方塔底液（回収水）は水捕集塔(20)へ導入した。これにより、該塔底液中へ移行した前記ホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸およびアクリル酸等の低沸点物質は、系内において濃縮することなく、前記水捕集塔(20)において蒸留され、廃ガスとして系外へカットされた。
【００７１】
上記の方法により７日間連続運転して無水マレイン酸を製造した結果、系内において汚れはほとんど発生せず、製品として得られる無水マレイン酸の品質を維持することができた。
【００７２】
（実施例２）
図１に示す工程にしたがって無水マレイン酸を製造した。
【００７３】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集する工程、該水捕集工程で得た粗無水マレイン酸含有水溶液を共沸脱水する工程、並びにその後の高沸点物質および低沸点物質を除去する工程については、実施例１と同様の方法および条件により行い、実施例１と同様の結果を得た。
【００７４】
本実施例においては、実施例１と異なり、前記低沸分離塔(70)の留出液を、前記油水分離槽(50)の水相とともに前記溶媒回収塔(90)へ導入した。
【００７５】
まず、前記油水分離槽(50)においては、使用した装置および条件は実施例１と同様であった。その結果、静置油水分離後の溶媒相の組成は、ＭＩＢＫ９６．６質量％、水３．２質量％、ホルムアルデヒド７００質量ｐｐｍ、ギ酸１００質量ｐｐｍ、酢酸７００質量ｐｐｍであり、アクリル酸の含有量は検出限界以下であった。一方、静置分離後の水相の組成は、水９７．０質量％、ＭＩＢＫ１．１９質量％、ホルムアルデヒド１６８００質量ｐｐｍ、ギ酸１００質量ｐｐｍ、酢酸１３００質量ｐｐｍであり、アクリル酸の含有量は検出限界以下であった。なお、前記溶媒相と水相との質量比は溶媒相：水相＝８０：２０であり、供給されたホルムアルデヒドの水相への分配率は８５質量％、ギ酸の分配率は２５質量％、酢酸の分配率は３２質量％であった。
【００７６】
また、溶媒回収塔(90)において、供給された前記油水分離槽(50)の水相および低沸分離塔(70)の留出液の合計量の１１質量％が留出する条件で蒸留操作を行ったこと以外は、実施例１と同様の装置および条件により蒸留操作を行った。その結果、得られた留出液は、水７１．５質量％、ＭＩＢＫ２８．０質量％、ホルムアルデヒド４４００質量ｐｐｍ、ギ酸１００質量ｐｐｍ、酢酸１０００質量ｐｐｍ、アクリル酸１００質量ｐｐｍを含んでいた。一方、前記溶媒回収塔(90)の塔底液は、水９５．７質量％、マレイン酸２０８００質量ｐｐｍ、フマル酸１０００質量ｐｐｍ、ホルムアルデヒド１７７００質量ｐｐｍ、ギ酸５００質量ｐｐｍ、酢酸３０００質量ｐｐｍ、アクリル酸４００質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された油水分離槽(50)の水相および低沸分離塔(70)の留出液中に存在したホルムアルデヒドの塔底液中への移行率は９７質量％、酢酸の移行率は９５質量％、ギ酸およびアクリル酸の移行率はほぼ１００質量％であった。
【００７７】
ここで、前記溶媒回収塔(90)の留出液は再度前記油水分離槽(50)へ戻し、一方塔底液は水捕集塔(20)へ導入した。これにより、該塔底液中へ移行した前記ホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸およびアクリル酸等の低沸点物質は、系内において濃縮することなく、前記水捕集塔(20)において蒸留され、廃ガスとして系外へカットされた。
【００７８】
上記の方法により７日間連続運転して無水マレイン酸を製造した結果、系内において汚れはほとんど発生せず、製品として得られる無水マレイン酸の品質を維持することができた。
【００７９】
（実施例３）
実施例２と同様、図１に示す工程にしたがって無水マレイン酸を製造した。
【００８０】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集し、粗無水マレイン酸含有水溶液を得る工程については上記実施例１および２と同様の装置および条件で行い、同様の結果を得た。
【００８１】
次いで、前記粗無水マレイン酸含有水溶液に対し、共沸脱水塔(40)において共沸脱水を行った。この際、共沸溶媒としてＭＩＢＫ：ｏ−キシレン＝８５：１５の混合溶媒を使用したこと、および塔底温度を１７５℃に設定したこと以外は、上記実施例１および２と同様の装置および条件により蒸留を行った。その結果、系内組成が一定になった時点での塔底液組成は、無水マレイン酸８９．２質量％、ＭＩＢＫ０．５質量％、ｏ−キシレン３．５質量％、マレイン酸２２０００質量ｐｐｍ、フマル酸１６０００質量ｐｐｍ、酢酸６００質量ｐｐｍ、アクリル酸２００質量ｐｐｍであった。一方、塔頂留出液組成は、ＭＩＢＫ６６．５質量％、ｏ−キシレン１１．３質量％、水２１．６質量％であり、ホルムアルデヒド３８００質量ｐｐｍ、ギ酸１４０質量ｐｐｍ、酢酸１０５０質量ｐｐｍ、アクリル酸４０質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された粗マレイン酸含有水溶液中に存在したホルムアルデヒドおよびギ酸の留出液中への移行率はほぼ１００質量％、酢酸の移行率は９１質量％、アクリル酸の移行率は５７質量％であった。
【００８２】
次に、実施例１および２と同様の装置および条件で、高沸点物質を除去する工程を行った。ここで高沸点分離塔(60)の塔頂より留出された留出液は、無水マレイン酸９６．６質量％、ＭＩＢＫ０．５質量％、ｏ−キシレン３．６質量％、水０．１２質量％、酢酸６００質量ｐｐｍ、アクリル酸２００質量ｐｐｍを含有していた。
【００８３】
続いて、前記高沸点分離塔(60)の留出液を低沸分離塔(70)に導入し、実施例１および２と同様の装置および条件で、低沸点物質を除去すべく蒸留操作を行った。その結果、低沸分離塔(70)の塔底液の組成はほぼ１００質量％無水マレイン酸であり、ギ酸、酢酸、アクリル酸等の含有量は検出限界以下であった。一方、前記低沸分離塔(70)の留出液は、無水マレイン酸２６．３質量％、ＭＩＢＫ８．７質量％、ｏ−キシレン６１．５質量％、水２．０質量％、酢酸１０５００質量ｐｐｍ、アクリル酸３９００質量ｐｐｍを含有していた。
【００８４】
本実施例においては、実施例２と同様に、前記低沸分離塔(70)の留出液を、前記油水分離槽(50)の水相とともに前記溶媒回収塔(90)へ導入した。
【００８５】
前記油水分離槽(50)においては、使用した装置および条件は実施例１および２と同様であった。その結果、静置分離後の溶媒相の組成は、ＭＩＢＫ８３．５質量％、ｏ−キシレン１４．２質量％、水２．３質量％、ホルムアルデヒド５００質量ｐｐｍ、ギ酸１００質量ｐｐｍ、酢酸９００質量ｐｐｍ、アクリル酸４０質量ｐｐｍであった。一方、静置分離後の水相の組成は、水９７．１質量％、ＭＩＢＫ０．９７質量％、ｏ−キシレン０．０４質量％、ホルムアルデヒド１７１００質量ｐｐｍ、ギ酸３００質量ｐｐｍ、酢酸１８００質量ｐｐｍ、アクリル酸４０質量ｐｐｍであった。なお、前記溶媒相と水相との質量比は溶媒相：水相＝７９：２１であり、供給されたホルムアルデヒドの水相への分配率は９０質量％、ギ酸の分配率は４４質量％、酢酸の分配率は３５質量％、アクリル酸の分配率は２１質量％であった。
【００８６】
また、前記溶媒回収塔(90)においては、実施例２と同様の装置および条件により蒸留操作を行った。その結果、得られた留出液は、水６８．２質量％、ＭＩＢＫ１１．０質量％、ｏ−キシレン２０．２質量％、ホルムアルデヒド４３００質量ｐｐｍ、ギ酸１００質量ｐｐｍ、酢酸８００質量ｐｐｍ、アクリル酸６０質量ｐｐｍを含んでいた。一方、前記溶媒回収塔(90)の塔底液は、水９６．４質量％、マレイン酸１．３質量％、フマル酸０．０５質量％、ホルムアルデヒド１８０００質量ｐｐｍ、ギ酸３００質量ｐｐｍ、酢酸２３００質量ｐｐｍ、アクリル酸２００質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された油水分離槽(50)の水相および低沸分離塔(70)の留出液中に存在したホルムアルデヒドの塔底液中への移行率は９７質量％、ギ酸の移行率は９２質量％、酢酸の移行率は９６質量％、アクリル酸の移行率は９７質量％であった。
【００８７】
ここで、前記溶媒回収塔(90)の留出液は再度前記油水分離槽(50)へ戻し、一方塔底液は水捕集塔(20)へ導入した。これにより、該塔底液中へ移行した前記ホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸およびアクリル酸等の低沸点物質は、系内において濃縮することがなく、前記水捕集塔(20)において蒸留され、廃ガスとして系外へカットされた。
【００８８】
上記の方法により７日間連続運転して無水マレイン酸を製造した結果、系内において汚れはほとんど発生せず、製品として得られる無水マレイン酸の品質を維持することができた。
【００８９】
（比較例１）
図５に示す工程にしたがって、すなわち、低沸分離塔(70)の留出液を共沸脱水塔(40)に直接導入したこと以外は図１に示す工程と同様に、無水マレイン酸を製造した。
【００９０】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集し、粗無水マレイン酸含有水溶液を得る工程については上記実施例１と同様の装置および条件で行い、同様の結果を得た。
【００９１】
次いで、前記粗無水マレイン酸含有水溶液に対し、共沸脱水塔(40)において共沸脱水を行った。この際、低沸分離塔(70)の留出液を共沸脱水塔(40)に導入したこと以外は、上記実施例１と同様の装置および条件により蒸留を行った。その結果、系内組成が一定になった時点での塔底液組成は、無水マレイン酸８８．９質量％、ＭＩＢＫ３．０質量％、マレイン酸２２０００質量ｐｐｍ、フマル酸１６０００質量ｐｐｍ、ギ酸５００質量ｐｐｍ、酢酸２４００質量ｐｐｍ、アクリル酸６００質量ｐｐｍであった。一方、塔頂留出液組成は、ＭＩＢＫ７７．４質量％、水２１．８質量％であり、ホルムアルデヒド３７００質量ｐｐｍ、ギ酸８０質量ｐｐｍ、酢酸８００質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された粗マレイン酸含有水溶液中に存在したホルムアルデヒドの留出液中への移行率はほぼ１００質量％、ギ酸の移行率は５７質量％、酢酸の移行率は６９質量％であった。また、本比較例のように共沸溶媒であるＭＩＢＫが共沸脱水塔(40)の塔底液中に存在する条件下では、アクリル酸はほとんど留出液中に移行せず、ほぼ１００質量％塔底液中に移行した。
【００９２】
上記に示す条件で無水マレイン酸を製造した結果、製品である精製無水マレイン酸(81)中に低沸点物質であるアクリル酸が混入し、製品の品質が悪化した。
【００９３】
この理由については、以下のように推察される。すなわち、低沸分離塔(70)の留出液が共沸脱水塔(40)に導入される本比較例においては、系内で発生する低沸点物質のうち、共沸脱水塔(40)における留出液中への移行率の高いホルムアルデヒドやギ酸、酢酸等の軽沸酸分は、油水分離槽(50)へ移行した後、水相へ分配することにより溶媒回収塔(90)を経て最終的には水捕集塔(20)へ移行するため、最終的には廃ガスとして系外へ排出される。しかしながら、共沸脱水塔(40)においてほぼ全てが塔底液中へ移行するアクリル酸については共沸脱水塔(40)、高沸点分離塔(60)および低沸分離塔(70)内を循環し、上記のように系外へ排出されることがなく、無水マレイン酸製造プロセスが進行するにつれて系内で次第に濃縮され、最終的には精製塔(80)へ移行し、製品である精製無水マレイン酸(81)中へ混入するものと考えられる。
【００９４】
（比較例２）
低沸分離塔(70)の留出液を共沸脱水塔(40)に導入したこと以外は、図１に示す工程にしたがって無水マレイン酸を製造した。
【００９５】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集し、粗無水マレイン酸含有水溶液を得る工程については上記実施例１と同様の装置および条件で行い、同様の結果を得た。
【００９６】
次いで、前記粗無水マレイン酸含有水溶液に対し、共沸脱水塔(40)において共沸脱水を行った。ここで、該共沸脱水塔(40)の塔頂部圧力を６００ｈＰａに設定し、さらに塔頂から数えて第１１段目を１４０℃に設定したこと以外は、上記比較例１と同様の装置および条件により蒸留を行った。なお、この際、塔底温度は約１８０℃であった。これらの条件で共沸脱水蒸留を行った結果、系内組成が一定になった時点での塔底液組成は、無水マレイン酸９６．５質量％、ＭＩＢＫ０．０３質量％、マレイン酸１２０００質量ｐｐｍ、フマル酸１１０００質量ｐｐｍ、アクリル酸１００質量ｐｐｍであった。一方、塔頂留出液組成は、ＭＩＢＫ７７．１質量％、水２２．０質量％であり、ホルムアルデヒド３８００質量ｐｐｍ、ギ酸１４０質量ｐｐｍ、酢酸１１００質量ｐｐｍ、アクリル酸５０質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された粗マレイン酸含有水溶液中に存在したホルムアルデヒドおよびギ酸の留出液中への移行率はほぼ１００質量％、酢酸の移行率は９５質量％、アクリル酸の移行率は７１質量％であった。
【００９７】
上記に示す条件で無水マレイン酸を製造した結果、８時間の運転では汚れはほとんど認められなかったが、７日間連続して運転することにより、共沸脱水塔(40)の下部において縮合物による汚れが蓄積し、運転が停止した。
【００９８】
この理由については、以下のように推察される。すなわち、本比較例の条件下では、共沸溶媒が共沸脱水塔(40)の塔底液中にほとんど移行せず留出液中に移行する。かかる条件下においても、共沸脱水塔(40)中のホルムアルデヒドやギ酸および酢酸等の低沸点物質は、比較例１と同様にそのほとんどが留出液中へ移行し、溶媒回収塔(90)を経て水捕集塔(20)に導入され、その結果廃ガスとして系外へ排出される。加えて、比較例１においては系外へ排出されずに製品中への混入が認められたアクリル酸についても、本比較例の条件下では共沸脱水塔(40)の留出液中へ比較的移行しやすいため、最終的には上記の低沸点物質同様、溶媒回収塔(90)を経て、水捕集塔(20)において系外へ排出されることになる。しかしながら、本比較例の条件下においては、共沸脱水塔(40)の塔底部の共沸溶媒濃度が低いため、共沸溶媒を使用することによる縮合物の生成防止効果が、該部分においては充分に得られなくなり、縮合物が生成するものと考えられる。
【００９９】
（比較例３）
図１に示す工程にしたがって無水マレイン酸を製造した。
【０１００】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集し、粗無水マレイン酸含有水溶液を得る工程については上記実施例１と同様の装置および条件で行い、同様の結果を得た。
【０１０１】
次いで、前記粗無水マレイン酸含有水溶液に対し、共沸脱水塔(40)において共沸脱水を行った。ここで、該共沸脱水塔(40)において使用する共沸溶媒をｏ−キシレンとしたこと以外は、上記実施例１と同様の装置および条件により蒸留を行った。なお、この際、塔底温度は約１８０℃であった。これらの条件で共沸脱水蒸留を行った結果、系内組成が一定になった時点での塔底液組成は、無水マレイン酸９１．６質量％、ｏ−キシレン３．７質量％、マレイン酸１６０００質量ｐｐｍ、フマル酸１７０００質量ｐｐｍ、アクリル酸１００質量ｐｐｍであった。
一方、塔頂留出液組成は、ｏ−キシレン７１．６質量％、水２７．６質量％であり、ホルムアルデヒド５０００質量ｐｐｍ、ギ酸１７０質量ｐｐｍ、酢酸１４３０質量ｐｐｍ、アクリル酸６０質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された粗マレイン酸含有水溶液中に存在したギ酸の留出液中への移行率は９６質量％、酢酸の移行率は９８質量％、アクリル酸の移行率は６８質量％であった。
【０１０２】
上記に示す条件で８時間稼動し、無水マレイン酸を製造した。その後内部点検を行ったところ、共沸脱水塔内に縮合物が多量に存在して大幅に汚れており、長期連続運転は困難な状態であった。これにより、共沸脱水工程を含む方法による無水マレイン酸の製造においては、ＭＩＢＫのようなある程度親水性の有機溶媒を使用しなければ、長期にわたる安定した連続運転は困難であることが示された。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、閉塞物の発生を抑制し、長期にわたる安定した操業を可能とする無水マレイン酸の製造方法が提供される。また、無水マレイン酸製造工程から排出される共沸溶媒や回収水を有効に再利用しつつ、アルデヒド類、キノン類、軽沸酸分等の低沸点物質を系外に除去し、縮合物の生成を抑制してマレイン酸やフマル酸等の析出、樹脂状物の発生を防止することができるため、長期間の連続運転が可能となる。さらに、低沸不純物の製品中への混入を極めて効果的に抑制することができ、品質の安定した無水マレイン酸を製造することが可能となる。加えて、無水マレイン酸製造工程から排出される共沸溶媒や回収水を有効に再利用することで、廃水処理費用や設備投資を軽減することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明における無水マレイン酸の製造方法の好ましい製造方法の工程図である。
【図２】 図２は、本発明における無水マレイン酸の製造方法の好ましい実施形態の工程図である。
【図３】 図３は、本発明における無水マレイン酸の製造方法の好ましい実施形態の工程図である。
【図４】 図４は、本発明における無水マレイン酸の製造方法の好ましい実施形態の工程図である。
【図５】 図５は、比較例１の無水マレイン酸の製造方法の工程図である。
【符号の説明】
１…原料ガス、２…分子状酸素含有ガス、３…反応器、５…無水マレイン酸含有ガス、１０…無水マレイン酸捕集塔、２０…水捕集塔、２１…回収水、２３…マレイン酸含有水溶液、３０…前濃縮装置、４０…共沸脱水塔、４１…共沸脱水塔留出ライン、４２…粗無水マレイン酸、４３…留出コンデンサ、５０…油水分離槽、５１…廃水、５２…補給水、６０…高沸点分離塔、６１…残渣、７０…低沸分離塔、８０…精製塔、８１…精製無水マレイン酸、９０…溶媒回収塔、１００…廃油燃焼装置。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粗マレイン酸含有水溶液を共沸溶媒を用いて共沸脱水する工程を含む無水マレイン酸の製造方法において、低沸点物質除去工程で発生した留出液に含まれる共沸溶媒および水を効率よく再利用する無水マレイン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無水マレイン酸は、ｎ−ブタンなどの炭素数４以上の脂肪族炭化水素やベンゼン等を接触気相酸化反応器で酸化し、得られる無水マレイン酸やマレイン酸を含有するガスからマレイン酸を回収して脱水等により無水マレイン酸にする方法によって製造されている。また、ナフタリンやｏ−キシレンの接触気相酸化反応によって無水フタル酸を製造する際に排出される排ガスの洗浄水にも相当量のマレイン酸が含まれることから、該洗浄水を回収しこれを同様にして無水マレイン酸とする方法によっても製造されている。
【０００３】
一般に、無水マレイン酸を接触気相酸化反応を経て製造する場合には、接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸をそのまま精製する方法、その他、無水マレイン酸を一旦水溶液に捕集してマレイン酸含有水溶液を調製し、これを脱水してマレイン酸を無水マレイン酸に再転化して製造する方法等がある。
【０００４】
例えば、ベンゼンと空気との混合ガスを接触気相酸化して無水マレイン酸を製造する方法として、無水マレイン酸を含む反応ガスを水と接触させて、粗マレイン酸含有水溶液を得て、これを溶融無水マレイン酸中に溶解し、該混合溶液を１３０〜１６０℃の無水マレイン酸−芳香族炭化水素の混合溶液中に連続的に添加してマレイン酸を脱水する無水マレイン酸の連続製造法がある（特許文献１を参照。）。ここで、無水マレイン酸を脱水するための共沸溶媒としては、キシレン、サイメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジクロロベンゼンなどが記載されている。なお、該文献１の方法においては、共沸脱水塔から排出した水は系外に排出されており、水の再利用については全く記載がない。また低沸点物質除去工程の共沸溶媒の再利用については、低沸点物質除去工程である軽沸分離塔の留出液を共沸脱水塔に直接投入するという記載がある。しかし軽沸分離塔の留出液には水や軽沸不純物が多く存在するため、実際には該留出液中の共沸溶媒を有効に利用できてはいなかった。
【０００５】
また、脂肪族または芳香族炭化水素の接触酸化によって得たマレイン酸含有ガスを水捕集して粗マレイン酸含有水溶液を調製し、さらにこれを温度１００〜１５０℃、圧力４００〜７６０ｍｍＨｇで処理して溶融マレイン酸を得て、これを温度１１５〜１６５℃、圧力４０〜２００ｍｍＨｇで蒸発脱水して無水マレイン酸を得る方法もある（特許文献２を参照。）。該文献２の方法は、マレイン酸の一部を無水マレイン酸に転化し、同伴する不純物を水で処理してフマル酸や他の不溶性の不純物からなる固相とマレイン酸を含む水性液相を形成させ、固相は瀘過により瀘別して系外に除去し、得られたマレイン酸を含む水性濾液を再循環させて精製することを特徴とする。上記製造方法は、無水マレイン酸の連続製造方法における不純物による経時的な装置内への堆積をおさえ、該堆積に基づく閉塞や熱の伝導性の低下などによる弊害を防止するための方法である。なお、該文献２の方法では、捕集水として洗浄器からの循環水を再使用している。しかし、該文献２に記載されているマレイン酸の捕集回収方法においては蒸発脱水工程を採用している。よって、共沸脱水工程を採用し、回収した共沸溶媒および水を再利用するという本発明とは発明の構成が基本的に異なるものである。
【０００６】
しかも、上記の接触気相酸化反応によって無水マレイン酸を得る場合には、いずれも副生するベンゾキノン等の不純物や、さらには無水マレイン酸の精製工程で副生するフマル酸などによって連続製造装置内の閉塞などが生じる場合が多い。前記文献２に記載の方法は、このような無水マレイン酸の連続製造方法における不純物による経時的な装置内への堆積をおさえ、該堆積に基づく閉塞や熱の伝導性の低下などによる弊害を防止するための方法であるが、十分な閉塞防止には至っていない。同様に、前記文献１に記載の方法によっても満足の行くものではない。このため、上記いずれの方法でも、閉塞物の発生によりプラントを停止する必要性が高く、長期にわたる安定した操業は困難である。
【０００７】
また、上記した方法とは異なり、閉塞物の発生を化学的に抑制する方法として、ベンゼンやＣ4留出分炭化水素を接触気相酸化反応して得た反応性ガスを水に吸収させて粗マレイン酸含有水溶液を得て、粗マレイン酸含有水溶液に過酸化水素を添加して濃縮、脱水を行う無水マレイン酸の製造方法が開示されている（特許文献３を参照。）。該文献によれば、該粗マレイン酸含有水溶液に過酸化水素を添加して濃縮、脱水を行うと、過酸化水素によりこれらの不純物を分解できるので、フェノール類とアルデヒド類、キノン類とアルデヒド類等に起因する樹脂状物やゲル状物の生成が防止できるというものである。しかし、該文献３においても、低沸点物質を除去するための工程や溶媒回収工程については記載されていない。また、該文献３の方法では、副生する蟻酸によって精製装置が腐食するという新たな問題が発生する。さらには、過酸化水素は無水マレイン酸の重合開始剤であることが知られており、特に操作温度が高温である共沸脱水蒸留塔では、閉塞物となるマレイン酸重合体が新たに発生することになる。
【０００８】
よって前記文献３に記載の方法も工業的なマレイン酸の製造工程における装置の閉塞を防止する手法としては十分ではない。このため、共沸脱水蒸留塔で閉塞物が発生すると長期にわたる連続運転をすることが困難である。
【０００９】
したがって、品質の安定した無水マレイン酸を製造するためには、製造方法のより一層の改善が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭４１−３１７２号公報
【特許文献２】
特開昭５０−５０３１６号公報
【特許文献３】
特公平３−７６３１１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑み、タール分や縮合物による閉塞物の発生を抑制し、長期にわたる安定した操業を可能とし、かつ、製品の品質を高く維持することが可能な無水マレイン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、無水マレイン酸製造工程において従来排出されていた共沸溶媒や回収水を有効に利用しつつ、アクリル酸、アルデヒド類、キノン類等の低沸点物質を系外に除去し、縮合物生成反応を抑えてマレイン酸やアクリル酸等の酸分の析出、樹脂状物の発生を防止し、長期間の連続運転を可能とする無水マレイン酸の製造方法を提供するものである。
【００１３】
さらに、また、無水マレイン酸製造工程から排出される共沸溶媒や回収水を有効利用することで、廃水処理費用や設備投資を軽減できる、無水マレイン酸の製造方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無水マレイン酸の製造工程における接触気相酸化反応ではアクリル酸、アルデヒド類、キノン類などの低沸点物質が副生すること、およびこれらの副生物が共沸脱水条件下において相互に縮合することで閉塞物が発生することを見出した。また、共沸脱水塔で特定の共沸溶媒を使用すると、前記副生物が縮合することによる縮合物の発生およびフマル酸の析出をも回避できることを見出した。さらに、該共沸溶媒を用いると縮合物の発生は回避できるものの、前記低沸点物質と共沸することはないため、該低沸点物質が系内において濃縮され、その結果製造条件によっては製品中に混入することを見出した。この点に関し本発明者らは、前記低沸点物質は共沸脱水塔および／または低沸分離塔の留出液中に移行するため、該留出液を水捕集塔に循環させると該水捕集塔の塔頂から廃ガスとして系外に排出できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
本発明によれば、無水マレイン酸製造プロセスから排出された共沸溶媒および回収水をプロセス内で循環使用する場合であっても縮合物の蓄積が回避でき、このため長期の連続稼動が可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、炭化水素の接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集する工程、該水捕集工程で得た粗マレイン酸含有水溶液を共沸脱水する工程、該共沸脱水工程で得た粗無水マレイン酸から高沸点物質を除去する工程および低沸点物質を除去する工程を含む無水マレイン酸の製造方法において、該共沸脱水工程で使用する共沸溶媒が、温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒であり、該低沸点物質除去工程で発生する留出液を該共沸溶媒を含有する溶媒相と水相とに分離する工程を経てから、該溶媒相を前記共沸脱水工程に導入する工程と、さらに該水相を前記水捕集工程において使用する工程とを含む、無水マレイン酸の製造方法である。
【００１７】
共沸脱水塔や低沸分離塔の留出液中には、共沸溶媒や水に加えて、無水マレイン酸やホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸、アクリル酸、ベンゾキノンなどの低沸点物質が存在する。従来の方法では、低沸分離塔からの留出液を低沸分離塔や共沸脱水塔に循環使用していたが、上記の態様では前記低沸点物質の一部、特にアクリル酸が系外に排出されず、このため上記低沸点物質が低沸分離塔で濃縮され、製品に混入することとなり品質低下の原因となっていた。一方、低沸分離塔からの留出液をそのまま水捕集塔に循環させ、捕集水として使用すると、該留出液に含まれる共沸溶媒が水捕集塔の塔頂から系外に排出されロスとなる。本発明では、低沸分離塔の留出液を該共沸溶媒を含有する溶媒相と水相とに分離する工程を経てから、該溶媒相を共沸脱水工程において再利用し、かつ、該水相を水捕集工程において再利用するため、共沸溶媒および水の回収率に優れるだけでなく、共沸脱水塔において低沸点物質の縮合により発生する縮合物の蓄積を回避することもできる。しかも、該低沸点物質は水捕集塔の塔頂から排出されることから、容易に低沸点物質を系外に排出することができる。さらに、共沸溶媒として温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒を使用することで、共沸脱水塔内での上記縮合性低沸点物質による縮合反応を抑制できる。
【００１８】
なお、本発明で使用する共沸溶媒によって縮合反応が抑制される理由の詳細は不明であるが、次のように推察できる。すなわち、共沸脱水工程では、接触気相酸化反応で副生するホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ベンゾキノン等のキノン類が縮合反応を生じ閉塞の原因となるが、温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒は、共沸脱水蒸留の際に水や共沸混合物との間に生ずる油水分離状態を緩和し、均一相またはそれに近い状態を形成するため、固形析出物の少ない条件で当該共沸蒸留を行うことができる。
【００１９】
本発明で使用する共沸溶媒は、温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜４質量％、特に好ましくは１〜３質量％の有機溶媒である。０．３質量％を下回ると、上記した油水分離状態の緩和効果が充分に得られなくなり、その一方で５質量％を越えると、油水分離状態の改善効果はあるが、共沸脱水蒸留で水とともに塔頂に留出した有機溶媒を冷却後に水と分液して回収し再利用する際に、水相へ分配する有機溶媒のロス量が大きくなり、分液回収率が低下するために工業的な実施としては不利となる。このような共沸溶媒としては、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソプロピルケトン（ＤＩＰＫ）、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、および２−へプタノン等のケトン類、酢酸アリル等のエステル類、メチルシクロヘキサノール等のアルコール類がある。これらの中で本発明では、特にメチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、２−ヘキサノン等のケトン類や酢酸アリルなどのエステル類が好ましい。なお、最大溶解濃度は圧力によっても変動するが、本発明における最大溶解濃度は、常圧（１０１３ｈＰａ）での値とする。本発明で使用する共沸溶媒の最大溶解濃度は、化学便覧（丸善株式会社発行）やバイルシュタイン・オンライン（ＳＴＮインターナショナルでの検索）などに記載されたデータにより以下のように示すことができる。具体的には、メチルイソブチルケトン（１．９１質量％）、ジイソプロピルケトン（０．４３質量％）、３−ペンタノン（４．６質量％）、２−ヘキサノン（１．７５質量％）、３−ヘキサノン（１．５７質量％）、２−へプタノン（０．４４質量％）、酢酸アリル（２．８質量％）である。特にはケトン類がマレイン酸の溶解度に優れる点で好ましい。ケトン類は、上記条件を満足し、無水マレイン酸の製造工程における閉塞物の発生防止効果や閉塞物の溶解性にも優れ、かつ目的物であるマレイン酸や無水マレイン酸との反応性がないからである。なお、本発明では、これらの共沸溶媒のうち、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、このようなデータに記載されていない場合の「最大溶解濃度」とは、実施例の項で規定する最大溶解濃度を意味するものとする。
【００２０】
さらに、前記の好ましい物性を有しない有機溶媒が混在しても、得られた溶媒混合物が本発明の共沸溶媒が示すと同等の物性、すなわち、水に対する溶解性を有する場合には、前記共沸溶媒を使用した場合と同様の効果が得られる場合がある。本発明では、共沸溶媒を単独で使用するほか、該共沸溶媒以外の他の溶媒を併用する場合でも、その溶媒混合物の特性として少なくとも、温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜４質量％、特には１〜３質量％であれば、アルデヒド類とキノン類との縮合物の発生を防止し、かつマレイン酸、フマル酸、マレイン酸重合体などの固形物の析出を防止できる。
【００２１】
このような溶媒混合物としては、前記共沸溶媒であるメチルイソブチルケトン、３−ペンタノンや３−ヘキサノンに対して、該共沸溶媒以外の他の有機溶媒を全量が１００質量％となるように他の有機溶媒を１〜３０質量％、より好ましくは３〜２５質量％、特には５〜２０質量％の範囲内で配合したものがある。水に対する溶解度の低い有機溶媒、すなわち前記共沸溶媒以外の他の有機溶媒を３０質量％を超えて使用すると、析出物抑制の効果が低下する場合があり、また１質量％を下回って使用しても、配合の効果が期待できないからである。なお、このような水に対する溶解度の低い有機溶媒を混合して使用することで、共沸溶媒の使用量を少なくして、経済的に有機溶媒を選定することができる。このような他の有機溶媒としては、混合使用しても前記の粗マレイン酸含有水溶液の共沸脱水に支障のないものであればいずれでも使用することができる利点がある。具体的には、トルエン、キシレン、オクタン、クメン、メシチレン、エチルベンゼン、ジメチルシクロヘキサンなどの炭化水素類や、イソプロピルスルフィド、アリルスルフィドなどの硫黄含有化合物、ブロモベンゼン、ヨードプロパンなどのハロゲン化物などを好ましく使用することができる。
【００２２】
さらに、該溶媒混合物としては、上記の溶媒混合物としての特性を有していれば前記共沸溶媒を全く含まない場合であってもよい。上記のごとく、本発明は、特定の親水性を有する共沸溶媒を使用することで共沸脱水工程における上記油水分離状態を緩和し、さらにはアルデヒド類とキノン類との縮合反応を抑制して閉塞物の発生を防止できる点に特徴があり、この趣旨を満たすものとして、上記の特性を有する共沸溶媒を必ず使うことに限定されるものではない。すなわち、本発明では、使用する溶媒の種類を問わず、粗マレイン酸含有水溶液を共沸蒸留によって脱水する工程を含む無水マレイン酸の製造方法において、温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％である溶媒混合物を用いて共沸脱水することができる。
【００２３】
以下、本発明の無水マレイン酸の製造方法の好ましい態様の一例を、図１を用いて説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。なお、図１において、1は原料ガス、2は分子状酸素含有ガス、3は反応器、5は無水マレイン酸含有ガス、10は無水マレイン酸捕集塔、20は水捕集塔、21は回収水、23はマレイン酸含有水溶液、30は前濃縮装置、40は共沸脱水塔、41は共沸脱水塔留出ライン、42は粗無水マレイン酸、43は留出コンデンサ、50は油水分離槽、51は廃水、52は補給水、60は高沸点分離塔、61は残渣、70は低沸分離塔、80は精製塔、81は精製無水マレイン酸、90は溶媒回収塔、100は廃油燃焼装置である。
【００２４】
まず、原料ガス(1)を反応器(3)に供給して無水マレイン酸含有ガス(5)を得て、これを無水マレイン酸捕集塔(10)に移送して該ガスに含まれる無水マレイン酸を液体状態で凝縮捕集し、残部ガスを水捕集塔(20)で捕集水と気液接触させ該ガス中に含まれる無水マレイン酸を捕集水中に回収する。水捕集塔の塔底液は前濃縮装置(30)で水分の３０〜６０質量％を除去した後、共沸脱水塔(40)に供給する。該共沸脱水塔(40)には水捕集塔(20)で回収した無水マレイン酸も供給し、ここで脱水およびマレイン酸の無水化を行う。共沸脱水塔(40)の塔頂液には共沸溶媒と水とが含まれ、これを油水分離槽(50)で共沸溶媒相と水相とに分離し、該共沸溶媒相は共沸脱水塔(40)へ還流し、一方、該水相は溶媒回収塔(90)に移送し、該溶媒回収塔(90)において、共沸溶媒を含む溶媒相と水相とを分離し、得られる水相を水捕集塔(20)の捕集水として使用する。共沸脱水塔(40)の塔底液は高沸点分離塔(60)および低沸分離塔(70)、精製塔(80)に順次供給して精製することで精製無水マレイン酸(81)を得る。
【００２５】
ここで本願出願人は以前、親水性の共沸溶媒（水に対する最大溶解濃度が０．１〜５質量％の有機溶媒）を用いて共沸脱水することで共沸脱水工程における閉塞物の発生を抑制できる無水マレイン酸の製造方法を出願している。該方法においては、共沸溶媒を再利用する目的で、低沸点物質除去工程である溶媒分離塔の留出液を共沸脱水塔(40)へ直接投入するとしていた。このため、該共沸脱水塔(40)の運転条件によっては、軽沸不純物が該塔内に濃縮されやすく、また最終的な製品である無水マレイン酸中に該軽沸不純物が混入する可能性があった。さらに該方法では、軽沸不純物であるギ酸および酢酸と共沸する非水性溶媒を混合して共沸溶媒として使用することで、該軽沸不純物を系外に排出することができるとしていた。しかし実際には、該非水性溶媒の濃度が増加すると、共沸脱水塔内においてタール分や縮合物による汚れが発生する場合があり、混合溶媒の混合比率を精度よく調整する必要があった。
【００２６】
これに対し、本発明においては、低沸分離塔(70)からの留出液を共沸溶媒を含む溶媒相および水相に分離し、それぞれ共沸脱水工程および水捕集工程において再利用する点に特徴がある。その好ましい態様を以下に示す。すなわち、低沸分離塔(70)からの留出液は、溶媒回収塔(90)に供給し、共沸溶媒を含む溶媒相と水相とを分離する。その後、該溶媒相を含む溶媒回収塔(90)の留出液は油水分離槽(50)に移送して、上記同様に共沸溶媒相と水相とに分離し、該共沸溶媒相は共沸脱水塔(40)に循環させ、該水相は溶媒回収塔(90)へ循環させる。一方、溶媒回収塔(90)の塔底液（本明細書中、「回収水」とも称する。）は水捕集塔(20)に供給して捕集水として再利用する。
【００２７】
ここで、上記の好ましい態様により無水マレイン酸を製造する際のギ酸、酢酸およびアクリル酸などの軽沸酸分やホルムアルデヒド、ベンゾキノン等の低沸点物質の主な挙動に着目して説明する。まず、これら低沸点物質は無水マレイン酸と比較してその沸点が低いことから、共沸脱水塔(40)においてはその大半が蒸発して留出液中に移行し、一部は塔底液中に移行する。なかでもアクリル酸は、他のものと比較して、蒸発されずに塔底液中へ移行する割合が大きい。
【００２８】
上記で共沸脱水塔(40)の留出液中に移行した前記低沸点物質は油水分離槽(50)に入り、その油水分配係数に応じて共沸溶媒相および水相に分配する。さらにここで共沸溶媒相に分配した前記低沸点物質は再度共沸脱水塔(40)に循環するが、一方で水相に分配した低沸点物質は溶媒回収塔(90)へ供給され、後述するように系外へ排出される。
【００２９】
これに対し、上記で共沸脱水塔(40)の塔底液へ移行した低沸点物質は、高沸点分離塔(60)へ導入されるが、ここでは該低沸点物質は全て蒸発して留出液中に移行し、さらに低沸分離塔(70)に導入される。ここでも同様に前記低沸点物質が塔底液へ移行することはなく、全て蒸発して留出液へ移行し、溶媒回収塔へ供給されることになる。
【００３０】
以上のように、本発明によれば、低沸点物質は油水分離槽(50)を経由して、または高沸点分離塔(60)および低沸分離塔(70)を経由して最終的には溶媒回収塔(90)へ供給されるのである。ここで溶媒回収塔(90)は本来、共沸脱水工程で留出された留出液を共沸溶媒相と水相とに効率よく分離し、それぞれ共沸脱水工程および水捕集工程において再利用する目的で設置されたものである。しかし本発明は、この溶媒回収塔(90)へ前記低沸点物質を移行させることで、該低沸点物質を効率よく系外へ排出することができることに着目しなされたものである。すなわち、溶媒回収塔(90)へ移行した前記低沸点物質は、そのほとんどが溶媒回収塔(90)の塔底液（回収水）中へ移行することで、水とともに水捕集塔(20)へ供給され、該水捕集塔(20)において蒸発することにより、塔頂から廃ガスとして系外へ排出されるのである。これによって、従来の方法では完全に防止することが困難であったアクリル酸等の低沸点物質の製品中への混入を防ぐことが可能となる。
【００３１】
本発明の製造方法に使用される原料ガス(1)としては、接触気相酸化反応によって生成物としてマレイン酸を生ずるものであれば特に制限はなく、無水マレイン酸を製造するために使用される公知の炭化水素を原料ガスとして用いることができる。例えば、ベンゼンや、ブタン（ｎ−ブタン）、ブテン類（１−ブテン、２−ブテン）、ブタジエン（１，３−ブタジエン）等の炭素数４以上の炭化水素、またはｏ−キシレン、ナフタレンの１種またはこれらの２種以上の混合物が例示できる。本発明では、ベンゼンを接触気相酸化反応の原料ガスとすることが好ましい。原料種の相違によって副生物も相違するが、特にベンゼンを原料ガスとすると、副生物によって発生する閉塞物、特に縮合物の抑制に効果的だからである。なお、ベンゼンを原料ガスとする以外でも、本件の製造方法は適応可能である。
【００３２】
反応器(3)には接触気相酸化用の触媒が充填されている。該触媒は、マレイン酸または無水マレイン酸を生成するものであれば公知の触媒を使用でき、一般には、バナジウムを主成分として含有する酸化触媒を用いることができる。このような触媒としては、特開平５−２６１２９２号公報、特開平５−２６２７５４号公報、特開平５−２６２７５５号公報、特開平６−１４５１６０号公報に記載される触媒などを好ましく使用することができる。
【００３３】
接触気相酸化反応に際して供給する分子状酸素含有ガスとしては、通常空気が使用されるが、不活性ガスで希釈された空気、酸素を加えて富化された空気等を使用することもできる。
【００３４】
反応条件は従来公知の方法を採用できるが、使用する酸化触媒の種類や供給原料濃度、分子状酸素含有ガス濃度等によって適宜変更してもよい。例えば、バナジウム−リン系触媒を用いて、３００〜６００℃の温度で反応させる。接触気相酸化反応器から排出される反応ガスは、無水マレイン酸と共に副生する反応成分や原料ガス自体に含有されていた不純物がそのままの形状で含まれ、さらに該不純物や原料化合物の酸化物である低沸点物質や高沸点物質、さらに非凝縮性ガスが含まれている。なお、本発明において低沸点物質とは、標準状態においてマレイン酸よりも沸点が低い物質をいい、蟻酸、酢酸、アクリル酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｐ−ベンゾキノン、水等が例示される。また、高沸点物質とは、標準状態においてマレイン酸よりも沸点が高い物質をいい、無水フタル酸やフマル酸などが例示される。さらに、非凝縮性ガスとは、標準状態で気体の物質をいい、具体的には、窒素、酸素、空気、プロピレン、プロパン、一酸化炭素、二酸化炭素等が例示される。なお、上記の標準状態とは、圧力１０１３ｈＰａ（１気圧）、温度０℃の状態のことである。
【００３５】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得られる無水マレイン酸含有ガスの組成は、一般に、無水マレイン酸（以下、反応ガスの組成における「無水マレイン酸」には、無水マレイン酸に換算したマレイン酸を含むものとする。）２〜５質量％、水蒸気を除く低沸点物質として、酢酸、アルデヒド等が０．０１〜０．１質量％、高沸点物質として無水フタル酸等が０．００５〜０．０３質量％、残りは非凝縮性ガスと水蒸気である。
【００３６】
無水マレイン酸含有ガス（5）が供給された無水マレイン酸捕集塔(10)では、無水マレイン酸の融点以上、かつ沸点以下、より好ましくは５５〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃で冷却し、無水マレイン酸の一部を液体状態で凝縮捕集する。ここで、無水マレイン酸の蒸気圧残分があるために、無水マレイン酸捕集塔(10)での冷却後の反応ガスにも無水マレイン酸が多量に存在する。よって、上記のように無水マレイン酸を冷却することによる凝縮捕集工程を行った後、該工程の排出ガスを水捕集塔(20)に供給し、多量に存在する無水マレイン酸を捕集水中に捕集し、粗マレイン酸含有水溶液として回収する。
【００３７】
水捕集塔(20)の捕集条件は、従来公知の方法を採用できるが、本発明では、無水マレイン酸製造工程に含まれる低沸点物質を除去する工程で発生する留出液を、共沸溶媒を含有する溶媒相と水相とに分離し、該水相（回収水）を捕集水として水捕集塔(20)に供給する点に特徴がある。ここで該水相には低沸点物質も含まれており、水捕集塔(20)に供給された該低沸点物質は塔頂から廃ガスとして排出されるため、容易に系外に除去することができる。
【００３８】
ここで、本発明において、水捕集塔（20）に供給される回収水(21)の組成としては、特に制限されるものではないが、以下の組成を有するものであることが好ましい。すなわち、前記水相中のアクリル酸濃度は、好ましくは０．３質量％未満であり、より好ましくは０．０５〜０．３質量％であり、特に好ましくは０．０５〜０．２質量％である。また、前記水相中のホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸およびベンゾキノンの合計濃度は、好ましくは３．０質量％未満であり、より好ましくは０．５〜３．０質量％であり、特に好ましくは０．５〜２．５質量％である。さらに、前記水相中のホルムアルデヒドおよびベンゾキノンの合計濃度は、好ましくは１．５質量％未満であり、より好ましくは０．１〜１．４質量％であり、特に好ましくは０．１〜１．２質量％である。上記のような濃度範囲とすることにより、水捕集塔（20）内において上記化合物が縮合することによる縮合物の発生が効果的に抑制でき、水捕集塔（20）内の汚れを防止することが可能となる。一方、前記水相中に含まれるマレイン酸の濃度は、好ましくは１０．０質量％未満であり、より好ましくは０．５〜９質量％であり、特に好ましくは０．５〜８質量％である。前記水相中のマレイン酸濃度が１０．０質量％以上となると該マレイン酸が該水捕集塔(20)内でフマル酸に転位して閉塞が発生するためである。本発明によれば、従来と異なり低沸分離塔(70)の留出液が共沸脱水塔(40)に循環使用されず、共沸脱水塔(40)内での縮合物の発生が抑制されることから、低沸点物質を上記の濃度範囲で含有する回収水を得ることが可能となる。
【００３９】
従来の無水マレイン酸の製造プロセスにおいては、共沸脱水塔（40）の留出液から溶媒を除去して得た水相を回収水として水捕集塔（20）に循環して再利用していた。しかし従来は本発明と異なり、低沸分離塔(70)の留出液を共沸脱水塔(40)へ循環させていたため系内で低沸不純物が濃縮され、該回収水中にもこれらの低沸不純物が大量に含まれていた。このため、該低沸不純物が水捕集塔(20)内に混入することは避けられず、縮合物の発生により該水捕集塔（20）内が汚れる原因ともなっていた。したがって従来は、得られた回収水の一部を廃水として系外に除去し、水捕集塔(20)内に混入する低沸点物質の量を制限させていた。これにより、該回収水の再利用率は９０％を下回っており、コストが上昇する原因ともなっていた。
【００４０】
これに対し、本発明によれば、回収水中に含まれる前記低沸点物質の量を充分に低く抑えることが可能となるため、回収水の利用率を向上させることが可能となる。本発明において好ましくは、低沸分離塔（70）の留出液から分離して得られた水相の９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％が前記水捕集工程において使用されるものである。この際、前記留出液のうち該水捕集工程において再使用されなかったものは、廃水(51)として系外に排出することができる。
【００４１】
水捕集塔（20）では無水マレイン酸の捕集率を向上させることが必要であるが、同時に低沸点物質を廃ガスとして系外に排出するために、水捕集塔(20)に付属させた冷却器を使用して塔頂温度を１０〜９０℃、より好ましくは２０〜６０℃に調整する。１０℃を下回ると、マレイン酸の最大溶解濃度が下がり結晶が析出し、水捕集塔(20)の圧力損失の増加や液の分散性の悪化による水捕集塔(20)の段効率の低下を招き、加えて、過量の冷却エネルギーが必要となるからである。一方、９０℃を越えると無水マレイン酸の捕集率が低下する場合がある。
【００４２】
水捕集塔内(20)では、塔底液のマレイン酸濃度が１０〜８０質量％、特には２０〜６０質量％になるように水捕集塔（20）の上部から捕集水を導入して無水マレイン酸含有ガスと向流接触させることが好ましい。マレイン酸濃度が８０質量％を上回るとマレイン酸の析出防止のために捕集温度を９０℃以上に上げる必要が生じ、捕集率が低下する場合がある。その一方、１０質量％を下回ると粗マレイン酸含有水溶液の濃縮・脱水工程で留出させる水が多くなり、不経済である。
【００４３】
なお、図１と相違して、無水マレイン酸捕集塔(10)による液体状態での無水マレイン酸の捕集を行わずに、該無水マレイン酸含有ガスの全てを水捕集塔(20)に供給して、粗マレイン酸含有水溶液を調製してもよい。
【００４４】
水捕集塔（20）としては、例えば、棚段塔、充填塔、濡れ壁塔およびスプレー塔、並びに薄膜型蒸発器（流下式および回転式等）等の従来公知の設備が用いられる。ここで本発明においては、前記水捕集塔（20）は無堰多孔板を配設したものであることが好ましい。かかる構成とすることにより、上記した好ましい範囲の塔底液を容易に得ることができるためである。
【００４５】
粗マレイン酸含有水溶液が供給された前濃縮装置（30）は、共沸脱水に先立ちおよそ３０〜６０質量％の水を除去する工程であり、従来公知の棚段塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の塔に加え、薄膜蒸発器を用いることができる。本発明では、装置がコンパクトで脱水効率に優れるため、薄膜蒸発器を使用することが好ましい。ここで、該前濃縮装置(30)の留出液は、水およびマレイン酸を多く含むため、図１に示すように溶媒回収塔(90)で得られた回収水(21)と混合し、水捕集塔(20)における水捕集工程において再使用することが好ましい。この際、必要であれば、該水捕集工程で使用する目的で、該回収水に補給水(52)を供給してもよい。なお、このような前濃縮装置を経ずに共沸脱水を行ってもよい。
【００４６】
共沸脱水塔(40)としては、例えば、棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の塔を用いることができる。かかる共沸脱水塔(40)は、通常、棚段塔または充填塔が好ましい。その際、理論段数が３〜２０段、より好ましくは４〜２０段、特には５〜１５段の蒸留塔を用いることが好ましい。３段未満ではマレイン酸と共沸溶媒との接触時間が不足し、脱水率の低下を招くおそれがある。また、無水マレイン酸の塔頂への留出が多くなり、無水マレイン酸のロスが増大する場合がある。一方、２０段を超えると設備費が高くなり、不経済である。
【００４７】
共沸溶媒としては、「温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒」を使用する。かかる溶媒を使用することで、上記したように閉塞物の発生および付着を回避しつつマレイン酸の無水化を行うことができる。なお、一般的な共沸溶媒の使用量は、マレイン酸含有水溶液１質量部に対して０．３〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４８】
本発明では、共沸脱水塔(40)の塔底液内の共沸溶媒濃度は、０．１質量％以上、特には０．３〜２０質量％とすることが好ましい。０．１質量％未満では、塔底液中に残存しているアルデヒド類やキノン類が縮合して縮合物を生じ、装置を閉塞するおそれがある。なお、共沸脱水塔(40)の塔底温度は、好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１９０℃である。塔底温度が１３０℃を下回ると、マレイン酸の脱水反応が遅くなるためマレイン酸の脱水が充分にできず、無水マレイン酸の収率が低下するおそれがある。一方、塔底温度が２００℃を上回ると、無水マレイン酸の分解および重合が起こりやすくなる。また、共沸脱水塔(40)の塔頂圧力（絶対圧）は、好ましくは１０〜２０２ｋＰａ、より好ましくは３０〜１５０ｋＰａ、特に好ましくは４０〜１２０ｋＰａである。塔頂圧力が１０ｋＰａを下回ると、真空装置が大型化するばかりではなく、塔内温度が低下し、マレイン酸やフマル酸が結晶化して蒸留できない場合がある。一方、塔頂圧力が２０２ｋＰａを上回ると、塔内温度が上昇し、重合物が発生しやすくなることに加え、リボイラーの大型化および装置の耐圧化の必要があり不経済である。さらに、本発明において、共沸脱水塔(40)の塔底滞留時間は好ましくは０．２〜２０時間、より好ましくは０．５〜１５時間、特に好ましくは１〜１０時間である。塔底滞留時間が０．２時間未満では、有水マレイン酸が充分に無水化されず、その後の工程においてフマル酸に転位して、該フマル酸が析出することによりパイプライン等の装置の閉塞を生じる場合がある。一方、塔底滞留時間が２０時間を超えると、共沸脱水塔(40)内において無水マレイン酸およびアクリル酸の重合物並びに縮合物が生じ、これらが核となって装置を閉塞するおそれがある。
なお、上記の共沸脱水条件とするには、共沸溶媒の種類や添加量、粗マレイン酸含有水溶液中の水濃度、原料供給段の変更、塔頂に付属させるコンデンサーの還流比、塔段数、温度、圧力、その他の条件を調整すればよい。
【００４９】
上記共沸条件としては、使用する共沸溶媒に応じて適宜好ましい条件を設定することができる。例えば、共沸溶媒としてＭＩＢＫを使用する場合には、粗マレイン酸含有水溶液１質量部に対して３〜７質量部のＭＩＢＫを供給し、塔頂圧力（絶対圧）は２０〜２０２ｋＰａ、より好ましくは３０〜１５０ｋＰａとする。
また、塔頂温度は５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃とする。
【００５０】
前記共沸溶媒は、共沸脱水塔(40)に直接供給される方式に限らず、供給原料に混在した状態で共沸脱水塔(40)内に供給させてもよい。共沸溶媒が供給される位置は特に限定されるものではないが、直接供給される場合には、共沸脱水塔(40)の上部に供給されるのが一般的である。また、図1に示すように、共沸脱水塔(40)の塔頂部に配設した油水分離槽（50）において、共沸脱水塔(40)の留出液を共沸溶媒相と水相とに分離した後、共沸溶媒相を共沸脱水塔（40）に循環して使用することが好ましい。
【００５１】
本発明では、共沸溶媒として温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒を使用しており、該共沸溶媒は水との親和性を有している。
したがって、共沸蒸留塔（40）からの留出液を油水分離槽(50)において油水分離した水相には共沸溶媒が一部残存する。したがって、該油水分離槽(50)の水相を溶媒回収塔(90)に供給して、含まれる共沸溶媒を蒸留により水相と分離すれば、共沸溶媒をより効率的に再利用することができる。したがって、油水分離槽（50）において共沸溶媒と分離された水相は、抜き出して系外に除去してもよいが、好ましくは、水捕集塔（20）に循環させて捕集水として使用し、より好ましくは、前述したように、前記水相は溶媒回収塔（90）に移送し、回収水として水捕集塔（20）に循環させる。
【００５２】
なお、本発明において、前記無水マレイン酸捕集塔(10)で無水マレイン酸を捕集して得た塔底液の投入箇所は、特に制限されるものではないが、好ましくは、共沸脱水塔(40)（図１および３を参照。）、共沸脱水塔(40)から高沸点分離塔(60)のライン（図２および４を参照。）、または高沸点分離塔(60)のいずれかに投入される。ここで、前記無水マレイン酸捕集塔(10)の塔底液を共沸脱水塔(40)から高沸点分離塔(60)のラインに投入した場合には、該塔底液中に若干存在する有水マレイン酸の無水化が可能となる。また、該塔底液を共沸脱水塔(40)内に投入した場合には、該共沸脱水塔(40)内の無水マレイン酸濃度が上昇する結果、以下のような効果を得ることができる。すなわち、フマル酸は無水マレイン酸にやや溶解するため、共沸脱水塔(40)内の無水マレイン酸濃度が上昇することで、該塔内でのフマル酸の析出が効果的に抑制されるのである。また、タール分や縮合物の析出も併せて抑制されることから、長期にわたり閉塞を発生せずに安定した運転が可能となる。なお、前記無水マレイン酸捕集塔(10)の塔底液を共沸脱水塔(40)に供給する際の供給位置によって、共沸脱水塔(40)内の無水マレイン酸濃度は影響を受ける。ここで、前濃縮装置(30)で得られた有水マレイン酸水溶液は、一般に共沸脱水塔(40)の中段部に供給されるが、例えば該中段部付近に前記塔底液を供給した場合には、共沸脱水塔(40)の中段部の塔内組成においては水の濃度が高いため、該塔底液中の無水マレイン酸が有水化して脱水率が低下する場合がある。したがって、本発明では、共沸脱水塔(40)内の無水マレイン酸濃度を高めるため、より好ましくは前記有水マレイン酸水溶液の供給位置よりも下部に前記無水マレイン酸捕集塔(10)の塔底液を供給する。ここで、かかる態様で該塔底液を供給することにより、共沸脱水塔(40)の中段付近の無水マレイン酸濃度は相対的に低い状態となる。このため、フマル酸が無水マレイン酸に溶解する効果が得られず、フマル酸が析出しやすくなるとも考えられる。しかしながら、フマル酸は本発明において用いられる共沸溶媒にもやや溶解し、共沸脱水塔(40)の中段付近は該共沸溶媒の濃度が高い。したがって、本発明において特定の共沸溶媒を使用することにより、アルデヒド類およびキノン類の縮合反応を抑制する効果のみではなく、フマル酸の析出を抑制する効果も得られ、特定の共沸溶媒を使用することによる効果は相対的に高いものとなる。
【００５３】
本発明で使用する溶媒回収塔(90)としては、従来公知の棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などを使用することができる。蒸留条件としては、例えば、塔頂圧（絶対圧）は好ましくは２０〜２０２ｋＰａ、より好ましくは３０〜１５０ｋＰａ、特に好ましくは４０〜１２０ｋＰａとする。また、塔頂温度は好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６５〜１１５℃、特に好ましくは７０〜１０５℃とする。還流比は、好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜３０、特に好ましくは５〜２０である。なお、通常は供給液を前記溶媒回収塔(90)の上部に供給し、還流として利用する。また、前記溶媒回収塔(90)の理論段数は、好ましくは０．５〜１５段、より好ましくは０．５〜１０段、特に好ましくは１〜８段である。
【００５４】
高沸点分離塔(60)は、従来公知の棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔、フラッシュ塔などの公知の塔に加え、回転式滞留槽型蒸発器や薄膜型蒸発器を好ましく用いることができる。さらに、上記の形式の装置を単独または複数の組み合わせで、直列または並列に接続して使用することができる。連続式で行う場合には、薄膜蒸発器を直列に２段にして用いてもよい。本発明では、高沸点物質を効率的に分離する蒸留条件として、例えば、塔頂圧（絶対圧）は１〜４０ｋＰａ、より好ましくは３〜２０ｋＰａとする。また、塔頂温度は７０〜１７０℃、より好ましくは９０〜１４０℃で稼動させる。留出量は高沸点不純物の含有量に応じて適宜選択することができ、還流比は、通常０．３〜３である。なお、高沸点分離塔(60)として薄膜型蒸発器を使用した場合には、温度８０〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃とする。このような蒸留条件によれば、高沸点分離塔(60)の塔底から排出する残渣（61）中に、接触気相酸化反応によって副生された無水フタル酸、フマル酸や高沸点の重合物や縮合物等を含ませることができる。
【００５５】
低沸分離塔(70)では、低沸点物質や残存する共沸溶媒を無水マレイン酸と分離する。低沸分離塔(70)としては、棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔およびフラッシュ塔などの公知の塔を用いることができる。かかる低沸分離塔(70)は、棚段塔または充填塔であることが好ましい。低沸分離塔（70）の条件は、従来公知の条件を採用でき、例えば塔頂温度６０〜１４０℃、還流比１〜３０、塔頂圧力（絶対圧）１０〜６０ｋＰａである。ここで、前述したように、本発明においては、前記低沸分離塔（70）からの留出液を、共沸溶媒を含有する溶媒相と水相とに分離し、該溶媒相を回収して共沸脱水工程において再利用し、一方、該水相をも効率的に回収して水捕集工程に循環させて再利用する点に特徴がある。これにより、共沸溶媒および水を効率よく利用することができ、かつ低沸点物質を最終的に水捕集塔の塔頂から廃ガスとして系外に除去することができる。上記のような態様を達成するための共沸溶媒および水の回収方法としては、例えば、図１のように低沸分離塔（70）の留出液を溶媒回収塔（90）に供給し、次いで該溶媒回収塔（90）の塔底液（回収水）を水捕集塔（20）に循環させ、一方、該溶媒回収塔（90）の留出液を共沸脱水工程に導入する方法が挙げられる。なお、このような溶媒回収塔は、単独で低沸分離塔に設置してもよいが、図３に示すように、共沸脱水塔（40）に共沸溶媒を回収する油水分離槽（50）が設置されている場合には、これに低沸分離塔（70）の留出液を供給して共沸溶媒を回収し、該油水分離槽（50）の水相を捕集水として再利用してもよい。この際、好ましくは、図３のように該油水分離槽（50）の水相を溶媒回収塔（90）に移送し、該水相中の共沸溶媒を分離した上で該溶媒回収塔(90)の塔底液（回収水）を水捕集塔（20）に循環させる。ここで、より好ましくは図１〜４に示すように、前記共沸脱水塔(40)から該油水分離槽(50)への共沸脱水塔留出ライン(41)上に留出コンデンサ(43)を設置し、前記低沸分離塔(70)の留出液を該留出ライン(41)の該コンデンサ(43)上流側に供給する。また、図には示していないが、該低沸分離塔(70)の留出液を該留出コンデンサ(43)に直接供給してもよい。これらの態様によれば、前記共沸脱水塔(40)の留出液と、前記低沸分離塔(70)の留出液とが該留出コンデンサ(43)中において充分に混合されるため、その後の油水分離槽(50)における低沸不純物の分配効率に優れる。なお、高沸点分離塔(60)による高沸点物質の除去工程と低沸分離塔(70)による共沸溶媒の除去工程とはいずれを先に行ってもよい。
【００５６】
精製塔(80)の精製条件は、塔頂絶対圧力２〜４０ｋＰａ、塔頂温度８０〜１７０℃の範囲であることが好ましく、その他は公知の条件を採用することができる。かかる条件を採用することにより、塔頂から無水マレイン酸(81)を製品として得ることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。
【００５８】
（参考例１：水に対する有機溶媒の最大溶解濃度による、溶媒選定方法）
本発明で使用する１種の有機溶媒または２種以上の溶媒混合物の選定は以下の方法による。１００ｍｌの密閉できる蓋付のガラス容器に温度２０℃の純水８０ｇを入れ、スターラーで攪拌しながら対象とする有機溶媒または溶媒混合物を滴下し、１時間後の溶解状態を目視で観察する。溶け残りのあった場合には、１回の滴下量をさらに少なくして再度上記の溶解性を確認する。なお溶質である有機溶媒または溶媒混合物の最小滴下量は０．０２ｇとした。このようにして、とけ残りがないと認められる最大滴下量（溶質質量）を求め、水（溶媒）８０ｇへの最大溶解濃度として算出した。具体的には、
【００５９】
【数１】
の式で求めたものが、本発明における最大溶解濃度である。これらの値は本文中に記載した化学便覧やバイルシュタインに記載される当該溶媒の水への溶解性データとほぼ一致した。なお、本件の実施例は、８０ｇの溶媒に溶解する各溶質の最大溶解濃度を、上記式に従い算出したものである。また、最大溶解濃度は液温２０℃で測定し、２種以上の有機溶媒を混合して共沸脱水蒸留において使用する場合には、上記の方法によってその混合物の最大溶解濃度を測定する。
【００６１】
上記にしたがって評価した、ｏ−キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソプロピルケトン（ＤＩＰＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、ジブチルエーテル（ＤＢＥ）およびＭＩＢＫ８５％とｏ−キシレン１５％との溶媒混合物の溶解性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
（実施例１）
図３に示す工程にしたがって無水マレイン酸を製造した。
【００６４】
まず、ベンゼンの接触気相酸化反応により排出された無水マレイン酸を含む反応ガスを、無水マレイン酸捕集器(10)の出口ガス温度が６０℃になるようにコントロールして無水マレイン酸を捕集した。その後、前記無水マレイン酸捕集器(10)の出口ガスを水捕集塔(20)に導入した。次いで、水捕集塔(20)において該ガスを水で洗浄し、粗マレイン酸含有水溶液を得た。なお、得られた粗マレイン酸含有水溶液は、マレイン酸４２質量％に加え、水５６質量％、ホルムアルデヒド１１２００質量ｐｐｍ、ギ酸４００質量ｐｐｍ、酢酸３３００質量ｐｐｍ、アクリル酸２００質量ｐｐｍ、ベンゾキノン３００質量ｐｐｍを含んでいた。
【００６５】
前記粗マレイン酸含有水溶液に対して共沸溶媒としてＭＩＢＫを使用し、共沸脱水塔(40)において共沸脱水を行った。この際、共沸脱水塔(40)としては、濃縮部３２φ有堰５段、回収部５０φ有堰１０段の蒸留塔を使用した。また、塔底から数えて第１０段目から粗マレイン酸含有水溶液を供給した。共沸溶媒であるＭＩＢＫは、マレイン酸水溶液の溶解水および発生水に対して３．６質量倍を塔頂から供給し、常圧、塔底温度１８０℃で８時間共沸脱水蒸留を行った。系内組成が一定になった時点での塔底液組成は、無水マレイン酸８８．９質量％、ＭＩＢＫ３．０質量％、マレイン酸２２０００質量ｐｐｍ、フマル酸１６０００質量ｐｐｍ、ギ酸５００質量ｐｐｍ、酢酸２４００質量ｐｐｍ、アクリル酸６００質量ｐｐｍであった。一方、塔頂留出液組成は、ＭＩＢＫ７７．４質量％、水２１．８質量％であり、ホルムアルデヒド３７００質量ｐｐｍ、ギ酸８０質量ｐｐｍ、酢酸８００質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された粗マレイン酸含有水溶液中に存在したホルムアルデヒドの留出液中への移行率はほぼ１００質量％、ギ酸の移行率は５７質量％、酢酸の移行率は６９質量％であった。また、本実施例のように共沸溶媒であるＭＩＢＫが共沸脱水塔(40)の塔底液中に存在する条件下では、アクリル酸はほとんど留出液中に移行せず、ほぼ１００質量％塔底液中に移行した。
【００６６】
次に、高沸点物質を除去する工程を行った。該工程においては、デミスターを取り付けた空塔を高沸点分離塔(60)として用いて蒸留を行った。この際、塔頂における操作圧力を６５ｈＰａとし、さらに、供給された共沸脱水塔(40)の塔底液の９７質量％が留出する条件で蒸留操作を行った。ここで塔頂より留出された留出液は、無水マレイン酸９６．５質量％、ＭＩＢＫ３．１質量％、水０．１４質量％、ギ酸５００質量ｐｐｍ、酢酸２５００質量ｐｐｍ、アクリル酸６００質量ｐｐｍを含有していた。
【００６７】
続いて、前記高沸点分離塔(60)の留出液を低沸分離塔(70)に導入し、低沸点物質を除去すべく蒸留操作を行った。この際、低沸分離塔(70)としては、濃縮部３２φ有堰３段、回収部５０φ有堰３段の蒸留塔を使用した。また、塔底から数えて第３段目から前記高沸点分離塔(60)の留出液を供給した。さらに、塔頂における操作圧力を１３０ｈＰａとし、供給された高沸点分離塔(70)の留出液の６質量％が留出する条件で、還流比を３０として蒸留操作を行った。その結果、低沸分離塔(70)の塔底液の組成はほぼ１００質量％無水マレイン酸であり、ＭＩＢＫ、ギ酸、酢酸、アクリル酸その他の不純物の含有量は検出限界以下であった。一方、前記低沸分離塔(70)の留出液は、無水マレイン酸４０．２質量％、ＭＩＢＫ５１．７質量％、水２．０質量％、ギ酸８５００質量ｐｐｍ、酢酸４２４００質量ｐｐｍ、アクリル酸９２００質量ｐｐｍを含有していた。
【００６８】
前記低沸分離塔(70)の留出液は、前記共沸脱水塔(40)の塔頂部に設置した油水分離槽(50)に供給して該共沸脱水塔(40)の塔頂留出液と混合し、油水分離させた。この際、油水分離槽(50)としては５Ｌ分液漏斗を使用し、室温下で、主に共沸溶媒を含む溶媒相と水相とに静置分離させた。ここで、静置分離後の溶媒相の組成は、ＭＩＢＫ９６．３質量％、水３．２質量％、ホルムアルデヒド７００質量ｐｐｍ、ギ酸１００質量ｐｐｍ、酢酸１０００質量ｐｐｍ、アクリル酸１００質量ｐｐｍであった。一方、静置分離後の水相の組成は、水９６．２質量％、ＭＩＢＫ１．１９質量％、ホルムアルデヒド１６７００質量ｐｐｍ、ギ酸２００質量ｐｐｍ、酢酸１７００質量ｐｐｍ、アクリル酸１００質量ｐｐｍであった。なお、前記溶媒相と水相との質量比は溶媒相：水相＝８０：２０であり、供給されたギ酸の水相への分配率は２８質量％、酢酸の分配率は２９質量％、アクリル酸の分配率は２８質量％であった。
【００６９】
さらに、前記油水分離槽(50)の溶媒相は共沸溶媒を再利用するため共沸脱水塔(40)に還流させ、一方、水相については該水相中の共沸溶媒を回収する目的で溶媒回収塔(90)へ導入した。この際、溶媒回収塔(90)としては、３２φ有堰３段の蒸留塔を使用した。また、前記溶媒相は、該蒸留塔の最上段から供給した。さらに、塔頂における操作圧力は常圧とし、供給された前記油水分離槽(50)の水相の９質量％が留出する条件で蒸留操作を行った。この蒸留の結果得られた留出液は、水８６．６質量％、ＭＩＢＫ１２．７質量％、ホルムアルデヒド５９００質量ｐｐｍ、酢酸８００質量ｐｐｍを含んでいた。一方、前記溶媒回収塔(90)の塔底液は、水９７．２質量％、マレイン酸８４００質量ｐｐｍ、フマル酸５００質量ｐｐｍ、ホルムアルデヒド１７９００質量ｐｐｍ、ギ酸２００質量ｐｐｍ、酢酸１８００質量ｐｐｍ、アクリル酸１００質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された前記水相中に存在したホルムアルデヒドの塔底液中への移行率は９７質量％、ギ酸の移行率は９１質量％、酢酸の移行率は９６質量％、アクリル酸の移行率は９１質量％であった。
【００７０】
また、前記溶媒回収塔(90)の留出液は再度前記油水分離槽(50)へ戻し、一方塔底液（回収水）は水捕集塔(20)へ導入した。これにより、該塔底液中へ移行した前記ホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸およびアクリル酸等の低沸点物質は、系内において濃縮することなく、前記水捕集塔(20)において蒸留され、廃ガスとして系外へカットされた。
【００７１】
上記の方法により７日間連続運転して無水マレイン酸を製造した結果、系内において汚れはほとんど発生せず、製品として得られる無水マレイン酸の品質を維持することができた。
【００７２】
（実施例２）
図１に示す工程にしたがって無水マレイン酸を製造した。
【００７３】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集する工程、該水捕集工程で得た粗無水マレイン酸含有水溶液を共沸脱水する工程、並びにその後の高沸点物質および低沸点物質を除去する工程については、実施例１と同様の方法および条件により行い、実施例１と同様の結果を得た。
【００７４】
本実施例においては、実施例１と異なり、前記低沸分離塔(70)の留出液を、前記油水分離槽(50)の水相とともに前記溶媒回収塔(90)へ導入した。
【００７５】
まず、前記油水分離槽(50)においては、使用した装置および条件は実施例１と同様であった。その結果、静置油水分離後の溶媒相の組成は、ＭＩＢＫ９６．６質量％、水３．２質量％、ホルムアルデヒド７００質量ｐｐｍ、ギ酸１００質量ｐｐｍ、酢酸７００質量ｐｐｍであり、アクリル酸の含有量は検出限界以下であった。一方、静置分離後の水相の組成は、水９７．０質量％、ＭＩＢＫ１．１９質量％、ホルムアルデヒド１６８００質量ｐｐｍ、ギ酸１００質量ｐｐｍ、酢酸１３００質量ｐｐｍであり、アクリル酸の含有量は検出限界以下であった。なお、前記溶媒相と水相との質量比は溶媒相：水相＝８０：２０であり、供給されたホルムアルデヒドの水相への分配率は８５質量％、ギ酸の分配率は２５質量％、酢酸の分配率は３２質量％であった。
【００７６】
また、溶媒回収塔(90)において、供給された前記油水分離槽(50)の水相および低沸分離塔(70)の留出液の合計量の１１質量％が留出する条件で蒸留操作を行ったこと以外は、実施例１と同様の装置および条件により蒸留操作を行った。その結果、得られた留出液は、水７１．５質量％、ＭＩＢＫ２８．０質量％、ホルムアルデヒド４４００質量ｐｐｍ、ギ酸１００質量ｐｐｍ、酢酸１０００質量ｐｐｍ、アクリル酸１００質量ｐｐｍを含んでいた。一方、前記溶媒回収塔(90)の塔底液は、水９５．７質量％、マレイン酸２０８００質量ｐｐｍ、フマル酸１０００質量ｐｐｍ、ホルムアルデヒド１７７００質量ｐｐｍ、ギ酸５００質量ｐｐｍ、酢酸３０００質量ｐｐｍ、アクリル酸４００質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された油水分離槽(50)の水相および低沸分離塔(70)の留出液中に存在したホルムアルデヒドの塔底液中への移行率は９７質量％、酢酸の移行率は９５質量％、ギ酸およびアクリル酸の移行率はほぼ１００質量％であった。
【００７７】
ここで、前記溶媒回収塔(90)の留出液は再度前記油水分離槽(50)へ戻し、一方塔底液は水捕集塔(20)へ導入した。これにより、該塔底液中へ移行した前記ホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸およびアクリル酸等の低沸点物質は、系内において濃縮することなく、前記水捕集塔(20)において蒸留され、廃ガスとして系外へカットされた。
【００７８】
上記の方法により７日間連続運転して無水マレイン酸を製造した結果、系内において汚れはほとんど発生せず、製品として得られる無水マレイン酸の品質を維持することができた。
【００７９】
（実施例３）
実施例２と同様、図１に示す工程にしたがって無水マレイン酸を製造した。
【００８０】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集し、粗無水マレイン酸含有水溶液を得る工程については上記実施例１および２と同様の装置および条件で行い、同様の結果を得た。
【００８１】
次いで、前記粗無水マレイン酸含有水溶液に対し、共沸脱水塔(40)において共沸脱水を行った。この際、共沸溶媒としてＭＩＢＫ：ｏ−キシレン＝８５：１５の混合溶媒を使用したこと、および塔底温度を１７５℃に設定したこと以外は、上記実施例１および２と同様の装置および条件により蒸留を行った。その結果、系内組成が一定になった時点での塔底液組成は、無水マレイン酸８９．２質量％、ＭＩＢＫ０．５質量％、ｏ−キシレン３．５質量％、マレイン酸２２０００質量ｐｐｍ、フマル酸１６０００質量ｐｐｍ、酢酸６００質量ｐｐｍ、アクリル酸２００質量ｐｐｍであった。一方、塔頂留出液組成は、ＭＩＢＫ６６．５質量％、ｏ−キシレン１１．３質量％、水２１．６質量％であり、ホルムアルデヒド３８００質量ｐｐｍ、ギ酸１４０質量ｐｐｍ、酢酸１０５０質量ｐｐｍ、アクリル酸４０質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された粗マレイン酸含有水溶液中に存在したホルムアルデヒドおよびギ酸の留出液中への移行率はほぼ１００質量％、酢酸の移行率は９１質量％、アクリル酸の移行率は５７質量％であった。
【００８２】
次に、実施例１および２と同様の装置および条件で、高沸点物質を除去する工程を行った。ここで高沸点分離塔(60)の塔頂より留出された留出液は、無水マレイン酸９６．６質量％、ＭＩＢＫ０．５質量％、ｏ−キシレン３．６質量％、水０．１２質量％、酢酸６００質量ｐｐｍ、アクリル酸２００質量ｐｐｍを含有していた。
【００８３】
続いて、前記高沸点分離塔(60)の留出液を低沸分離塔(70)に導入し、実施例１および２と同様の装置および条件で、低沸点物質を除去すべく蒸留操作を行った。その結果、低沸分離塔(70)の塔底液の組成はほぼ１００質量％無水マレイン酸であり、ギ酸、酢酸、アクリル酸等の含有量は検出限界以下であった。一方、前記低沸分離塔(70)の留出液は、無水マレイン酸２６．３質量％、ＭＩＢＫ８．７質量％、ｏ−キシレン６１．５質量％、水２．０質量％、酢酸１０５００質量ｐｐｍ、アクリル酸３９００質量ｐｐｍを含有していた。
【００８４】
本実施例においては、実施例２と同様に、前記低沸分離塔(70)の留出液を、前記油水分離槽(50)の水相とともに前記溶媒回収塔(90)へ導入した。
【００８５】
前記油水分離槽(50)においては、使用した装置および条件は実施例１および２と同様であった。その結果、静置分離後の溶媒相の組成は、ＭＩＢＫ８３．５質量％、ｏ−キシレン１４．２質量％、水２．３質量％、ホルムアルデヒド５００質量ｐｐｍ、ギ酸１００質量ｐｐｍ、酢酸９００質量ｐｐｍ、アクリル酸４０質量ｐｐｍであった。一方、静置分離後の水相の組成は、水９７．１質量％、ＭＩＢＫ０．９７質量％、ｏ−キシレン０．０４質量％、ホルムアルデヒド１７１００質量ｐｐｍ、ギ酸３００質量ｐｐｍ、酢酸１８００質量ｐｐｍ、アクリル酸４０質量ｐｐｍであった。なお、前記溶媒相と水相との質量比は溶媒相：水相＝７９：２１であり、供給されたホルムアルデヒドの水相への分配率は９０質量％、ギ酸の分配率は４４質量％、酢酸の分配率は３５質量％、アクリル酸の分配率は２１質量％であった。
【００８６】
また、前記溶媒回収塔(90)においては、実施例２と同様の装置および条件により蒸留操作を行った。その結果、得られた留出液は、水６８．２質量％、ＭＩＢＫ１１．０質量％、ｏ−キシレン２０．２質量％、ホルムアルデヒド４３００質量ｐｐｍ、ギ酸１００質量ｐｐｍ、酢酸８００質量ｐｐｍ、アクリル酸６０質量ｐｐｍを含んでいた。一方、前記溶媒回収塔(90)の塔底液は、水９６．４質量％、マレイン酸１．３質量％、フマル酸０．０５質量％、ホルムアルデヒド１８０００質量ｐｐｍ、ギ酸３００質量ｐｐｍ、酢酸２３００質量ｐｐｍ、アクリル酸２００質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された油水分離槽(50)の水相および低沸分離塔(70)の留出液中に存在したホルムアルデヒドの塔底液中への移行率は９７質量％、ギ酸の移行率は９２質量％、酢酸の移行率は９６質量％、アクリル酸の移行率は９７質量％であった。
【００８７】
ここで、前記溶媒回収塔(90)の留出液は再度前記油水分離槽(50)へ戻し、一方塔底液は水捕集塔(20)へ導入した。これにより、該塔底液中へ移行した前記ホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸およびアクリル酸等の低沸点物質は、系内において濃縮することがなく、前記水捕集塔(20)において蒸留され、廃ガスとして系外へカットされた。
【００８８】
上記の方法により７日間連続運転して無水マレイン酸を製造した結果、系内において汚れはほとんど発生せず、製品として得られる無水マレイン酸の品質を維持することができた。
【００８９】
（比較例１）
図５に示す工程にしたがって、すなわち、低沸分離塔(70)の留出液を共沸脱水塔(40)に直接導入したこと以外は図１に示す工程と同様に、無水マレイン酸を製造した。
【００９０】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集し、粗無水マレイン酸含有水溶液を得る工程については上記実施例１と同様の装置および条件で行い、同様の結果を得た。
【００９１】
次いで、前記粗無水マレイン酸含有水溶液に対し、共沸脱水塔(40)において共沸脱水を行った。この際、低沸分離塔(70)の留出液を共沸脱水塔(40)に導入したこと以外は、上記実施例１と同様の装置および条件により蒸留を行った。その結果、系内組成が一定になった時点での塔底液組成は、無水マレイン酸８８．９質量％、ＭＩＢＫ３．０質量％、マレイン酸２２０００質量ｐｐｍ、フマル酸１６０００質量ｐｐｍ、ギ酸５００質量ｐｐｍ、酢酸２４００質量ｐｐｍ、アクリル酸６００質量ｐｐｍであった。一方、塔頂留出液組成は、ＭＩＢＫ７７．４質量％、水２１．８質量％であり、ホルムアルデヒド３７００質量ｐｐｍ、ギ酸８０質量ｐｐｍ、酢酸８００質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された粗マレイン酸含有水溶液中に存在したホルムアルデヒドの留出液中への移行率はほぼ１００質量％、ギ酸の移行率は５７質量％、酢酸の移行率は６９質量％であった。また、本比較例のように共沸溶媒であるＭＩＢＫが共沸脱水塔(40)の塔底液中に存在する条件下では、アクリル酸はほとんど留出液中に移行せず、ほぼ１００質量％塔底液中に移行した。
【００９２】
上記に示す条件で無水マレイン酸を製造した結果、製品である精製無水マレイン酸(81)中に低沸点物質であるアクリル酸が混入し、製品の品質が悪化した。
【００９３】
この理由については、以下のように推察される。すなわち、低沸分離塔(70)の留出液が共沸脱水塔(40)に導入される本比較例においては、系内で発生する低沸点物質のうち、共沸脱水塔(40)における留出液中への移行率の高いホルムアルデヒドやギ酸、酢酸等の軽沸酸分は、油水分離槽(50)へ移行した後、水相へ分配することにより溶媒回収塔(90)を経て最終的には水捕集塔(20)へ移行するため、最終的には廃ガスとして系外へ排出される。しかしながら、共沸脱水塔(40)においてほぼ全てが塔底液中へ移行するアクリル酸については共沸脱水塔(40)、高沸点分離塔(60)および低沸分離塔(70)内を循環し、上記のように系外へ排出されることがなく、無水マレイン酸製造プロセスが進行するにつれて系内で次第に濃縮され、最終的には精製塔(80)へ移行し、製品である精製無水マレイン酸(81)中へ混入するものと考えられる。
【００９４】
（比較例２）
低沸分離塔(70)の留出液を共沸脱水塔(40)に導入したこと以外は、図１に示す工程にしたがって無水マレイン酸を製造した。
【００９５】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集し、粗無水マレイン酸含有水溶液を得る工程については上記実施例１と同様の装置および条件で行い、同様の結果を得た。
【００９６】
次いで、前記粗無水マレイン酸含有水溶液に対し、共沸脱水塔(40)において共沸脱水を行った。ここで、該共沸脱水塔(40)の塔頂部圧力を６００ｈＰａに設定し、さらに塔頂から数えて第１１段目を１４０℃に設定したこと以外は、上記比較例１と同様の装置および条件により蒸留を行った。なお、この際、塔底温度は約１８０℃であった。これらの条件で共沸脱水蒸留を行った結果、系内組成が一定になった時点での塔底液組成は、無水マレイン酸９６．５質量％、ＭＩＢＫ０．０３質量％、マレイン酸１２０００質量ｐｐｍ、フマル酸１１０００質量ｐｐｍ、アクリル酸１００質量ｐｐｍであった。一方、塔頂留出液組成は、ＭＩＢＫ７７．１質量％、水２２．０質量％であり、ホルムアルデヒド３８００質量ｐｐｍ、ギ酸１４０質量ｐｐｍ、酢酸１１００質量ｐｐｍ、アクリル酸５０質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された粗マレイン酸含有水溶液中に存在したホルムアルデヒドおよびギ酸の留出液中への移行率はほぼ１００質量％、酢酸の移行率は９５質量％、アクリル酸の移行率は７１質量％であった。
【００９７】
上記に示す条件で無水マレイン酸を製造した結果、８時間の運転では汚れはほとんど認められなかったが、７日間連続して運転することにより、共沸脱水塔(40)の下部において縮合物による汚れが蓄積し、運転が停止した。
【００９８】
この理由については、以下のように推察される。すなわち、本比較例の条件下では、共沸溶媒が共沸脱水塔(40)の塔底液中にほとんど移行せず留出液中に移行する。かかる条件下においても、共沸脱水塔(40)中のホルムアルデヒドやギ酸および酢酸等の低沸点物質は、比較例１と同様にそのほとんどが留出液中へ移行し、溶媒回収塔(90)を経て水捕集塔(20)に導入され、その結果廃ガスとして系外へ排出される。加えて、比較例１においては系外へ排出されずに製品中への混入が認められたアクリル酸についても、本比較例の条件下では共沸脱水塔(40)の留出液中へ比較的移行しやすいため、最終的には上記の低沸点物質同様、溶媒回収塔(90)を経て、水捕集塔(20)において系外へ排出されることになる。しかしながら、本比較例の条件下においては、共沸脱水塔(40)の塔底部の共沸溶媒濃度が低いため、共沸溶媒を使用することによる縮合物の生成防止効果が、該部分においては充分に得られなくなり、縮合物が生成するものと考えられる。
【００９９】
（比較例３）
図１に示す工程にしたがって無水マレイン酸を製造した。
【０１００】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集し、粗無水マレイン酸含有水溶液を得る工程については上記実施例１と同様の装置および条件で行い、同様の結果を得た。
【０１０１】
次いで、前記粗無水マレイン酸含有水溶液に対し、共沸脱水塔(40)において共沸脱水を行った。ここで、該共沸脱水塔(40)において使用する共沸溶媒をｏ−キシレンとしたこと以外は、上記実施例１と同様の装置および条件により蒸留を行った。なお、この際、塔底温度は約１８０℃であった。これらの条件で共沸脱水蒸留を行った結果、系内組成が一定になった時点での塔底液組成は、無水マレイン酸９１．６質量％、ｏ−キシレン３．７質量％、マレイン酸１６０００質量ｐｐｍ、フマル酸１７０００質量ｐｐｍ、アクリル酸１００質量ｐｐｍであった。
一方、塔頂留出液組成は、ｏ−キシレン７１．６質量％、水２７．６質量％であり、ホルムアルデヒド５０００質量ｐｐｍ、ギ酸１７０質量ｐｐｍ、酢酸１４３０質量ｐｐｍ、アクリル酸６０質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された粗マレイン酸含有水溶液中に存在したギ酸の留出液中への移行率は９６質量％、酢酸の移行率は９８質量％、アクリル酸の移行率は６８質量％であった。
【０１０２】
上記に示す条件で８時間稼動し、無水マレイン酸を製造した。その後内部点検を行ったところ、共沸脱水塔内に縮合物が多量に存在して大幅に汚れており、長期連続運転は困難な状態であった。これにより、共沸脱水工程を含む方法による無水マレイン酸の製造においては、ＭＩＢＫのようなある程度親水性の有機溶媒を使用しなければ、長期にわたる安定した連続運転は困難であることが示された。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、閉塞物の発生を抑制し、長期にわたる安定した操業を可能とする無水マレイン酸の製造方法が提供される。また、無水マレイン酸製造工程から排出される共沸溶媒や回収水を有効に再利用しつつ、アルデヒド類、キノン類、軽沸酸分等の低沸点物質を系外に除去し、縮合物の生成を抑制してマレイン酸やフマル酸等の析出、樹脂状物の発生を防止することができるため、長期間の連続運転が可能となる。さらに、低沸不純物の製品中への混入を極めて効果的に抑制することができ、品質の安定した無水マレイン酸を製造することが可能となる。加えて、無水マレイン酸製造工程から排出される共沸溶媒や回収水を有効に再利用することで、廃水処理費用や設備投資を軽減することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明における無水マレイン酸の製造方法の好ましい製造方法の工程図である。
【図２】 図２は、本発明における無水マレイン酸の製造方法の好ましい実施形態の工程図である。
【図３】 図３は、本発明における無水マレイン酸の製造方法の好ましい実施形態の工程図である。
【図４】 図４は、本発明における無水マレイン酸の製造方法の好ましい実施形態の工程図である。
【図５】 図５は、比較例１の無水マレイン酸の製造方法の工程図である。
【符号の説明】
１…原料ガス、２…分子状酸素含有ガス、３…反応器、５…無水マレイン酸含有ガス、１０…無水マレイン酸捕集塔、２０…水捕集塔、２１…回収水、２３…マレイン酸含有水溶液、３０…前濃縮装置、４０…共沸脱水塔、４１…共沸脱水塔留出ライン、４２…粗無水マレイン酸、４３…留出コンデンサ、５０…油水分離槽、５１…廃水、５２…補給水、６０…高沸点分離塔、６１…残渣、７０…低沸分離塔、８０…精製塔、８１…精製無水マレイン酸、９０…溶媒回収塔、１００…廃油燃焼装置。
Claims (7)
- 炭化水素の接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集する工程、該水捕集工程で得た粗マレイン酸含有水溶液を共沸脱水する工程、該共沸脱水工程で得た粗無水マレイン酸から高沸点物質を除去する工程および低沸点物質を除去する工程を含む無水マレイン酸の製造方法において、
該共沸脱水工程で使用する共沸溶媒が、メチルイソブチルケトンまたはメチルイソブチルケトンとｏ−キシレンとの混合溶媒であり、該低沸点物質除去工程で発生する留出液を該共沸溶媒を含有する溶媒相と水相とに分離する工程を経てから、該溶媒相を前記共沸脱水工程に導入する工程と、さらに該水相を前記水捕集工程において使用する工程とを含む、無水マレイン酸の製造方法。 - 前記低沸点物質除去工程で発生する留出液を共沸溶媒を含有する溶媒相と水相とに分離する工程は、まず油水分離槽で行われるものであり、さらに該油水分離槽で分離された水相を溶媒回収塔に供給する工程を含むものである、請求項１に記載の製造方法。
- 前記低沸点物質除去工程で発生する留出液を共沸溶媒を含有する溶媒相と水相とに分離する工程は、溶媒回収塔で行われるものであり、該溶媒相は該溶媒回収塔の塔頂から回収される留出液であり、該水相は該溶媒回収塔の塔底から回収される塔底液である、請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記溶媒回収塔の塔頂から回収される留出液は、油水分離槽を経由してから前記共沸脱水工程に導入されるものである、請求項２または３に記載の製造方法。
- 前記溶媒回収塔の塔底から回収される回収水中のアクリル酸濃度が０．３質量％未満であり、ホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸およびベンゾキノンの合計濃度が３．０質量％未満である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記溶媒回収塔の塔底から回収される回収水中のホルムアルデヒドおよびベンゾキノンの合計濃度が１．５質量％未満である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記溶媒回収塔の塔底から回収される回収水中のマレイン酸濃度が１０．０質量％未満である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
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