JP2003104980A

JP2003104980A - 無水マレイン酸の製造方法

Info

Publication number: JP2003104980A
Application number: JP2001302011A
Authority: JP
Inventors: Tadayoshi Kawashima; 忠義川嶋; Tetsuya Kajiwara; 徹也梶原; Souichi Yamada; 創一山田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-09
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP4812204B2

Abstract

(57)【要約】【課題】共沸脱水工程における閉塞物の発生を抑制し
た無水マレイン酸の製造方法を提供する。【解決手段】粗マレイン酸含有水溶液を、共沸脱水塔
を用いて共沸蒸留によって脱水し、共沸脱水塔の塔底か
ら粗製水マレイン酸を得る工程を含む無水マレイン酸の
製造方法において、共沸脱水塔への無水マレイン酸の導
入を、塔底から数えて、粗マレイン酸含有水溶液の供給
位置までの間の理論段数の１／２の段数以上であって、
かつ粗マレイン酸の供給位置以下の範囲にある、部位か
ら行うことを特徴とする。本発明によれば、フマル酸な
どの固形物による閉塞物の発生を防ぎ、閉塞物によって
発生する発泡を防止し、長期間の連続運転を可能とする
無水マレイン酸の製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粗マレイン酸含有
水溶液の共沸脱水工程を含む無水マレイン酸の製造方法
において、共沸溶媒とともに無水マレイン酸を共沸脱水
工程に導入して連続蒸留運転を可能とした、無水マレイ
ン酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無水マレイン酸は、ｎ−ブタンなどの炭
素数４以上の脂肪族炭化水素やベンゼン等を接触気相酸
化反応器で酸化し、得られる無水マレイン酸やマレイン
酸を含有するガスからマレイン酸を回収して精製する方
法によって製造される。また、ナフタリンやｏ−キシレ
ンの接触気相酸化反応によって無水フタル酸を製造する
際に排出される排ガスの洗浄水には相当量の無水マレイ
ン酸が含まれることから、該洗浄水を回収しこれを無水
マレイン酸として使用する方法によっても製造されてい
る。いずれの方法においても、水溶液捕集を行なった場
合には該水溶液を脱水し、有水マレイン酸を無水化する
必要がある。

【０００３】このようなマレイン酸含有水溶液の脱水お
よびマレイン酸の無水化処理として共沸脱水工程があ
り、例えば米国特許第２，９８９，５４５号では、無水
マレイン酸の損失を減ずるために、共沸脱水溶剤として
主にアルキルベンゼン類を使用し、共沸脱水塔内を高温
に保ち短時間で無水化する方法が開示されている。蒸留
塔内を高温に維持するために、粗マレイン酸含有水溶液
の供給段より下段には水および共沸溶媒を存在させず、
加熱した共沸溶媒を供給するために蒸留塔塔底から得た
高温の無水マレイン酸に共沸溶媒を混合したものを塔内
に導入している。この際、該無水マレイン酸を含む共沸
溶媒は、粗マレイン酸含有水溶液の供給段よりも上段か
ら共沸脱水塔内に導入している。

【０００４】また、米国特許第３，２６１，８４７号で
は、接触気相反応で得た反応ガスを凝縮器によって溶融
状態で無水マレイン酸を回収し、該凝縮器の排ガスに含
まれる無水マレイン酸を水捕集してマレイン酸含有水溶
液を得て、これを共沸脱水塔に供給して脱水するととも
に、前記溶融状態で回収した粗製無水マレイン酸を該共
沸脱水塔に導入する方法が開示されている。この際、粗
製無水マレイン酸の供給段は、マレイン酸含有水溶液の
供給段よりも下部が好ましいが、この理由は２つある。
その１は、共沸溶媒は水蒸気とともに塔頂部から留出し
た後に水と分離され共沸脱水塔にリサイクルされるが、
そこに若干含まれる無水マレイン酸を加熱して蒸発させ
るには塔の下部に供給することが有利であること、その
２は、回収された粗製無水マレイン酸に含まれる水分を
共沸溶媒で追い出すには塔の下部に供給することが好ま
しいことである。これらの効果が期待できれば供給位置
が特に限定されるものではないとされ、詳しい導入位置
は記されていない。

【０００５】一方、接触気相酸化反応によって無水マレ
イン酸を得る場合には、副生するベンゾキノン等の不純
物や、さらには無水マレイン酸の精製工程で副生するフ
マル酸などによって連続製造装置内の閉塞などが生じる
場合が多い。

【０００６】連続運転を可能とする無水マレイン酸の製
造方法として、特公昭４１−３１７２号公報には、ベン
ゼンと空気との混合ガスを接触気相酸化して無水マレイ
ン酸を製造する方法であって、無水マレイン酸を含む反
応ガスを水と接触して粗マレイン酸含有水溶液を得て、
溶融無水マレイン酸中に溶解して該混合溶液を１３０〜
１６０℃の無水マレイン酸−芳香族炭化水素の混合溶液
中に連続的に添加して液相でマレイン酸を脱水する無水
マレイン酸の連続製造法が記載されている。無水マレイ
ン酸を脱水するための芳香族炭化水素としては、ｏ−キ
シレン、サイメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、ジクロールベンゼンなどが使用されている。

【０００７】また、特開昭５０−５０３１６号公報等
は、無水マレイン酸の連続製造方法における不純物によ
る経時的な装置内への堆積、該堆積に基づく閉塞や熱の
伝導性の低下などによる弊害を防止するための方法が開
示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５０−５０３１６号公報記載の方法では十分な閉塞
防止には至っておらず、特公昭４１−３１７２号公報記
載の方法でも満足行くものではない。

【０００９】一方、上記した方法とは異なり、閉塞物の
発生を化学的に抑制する方法として、ベンゼンやＣ₄留
分炭化水素を接触気相酸化反応して得た反応性ガスを水
に吸収して得た粗マレイン酸含有水溶液等から無水マレ
イン酸を製造するに際して、粗マレイン酸含有水溶液に
過酸化水素を添加して濃縮、脱水を行う無水マレイン酸
の製造方法が特公平３−７６３１１号公報に開示されて
いる。該公報によれば、粗マレイン酸含有水溶液には各
種の不純物が含有され、これらの不純物は原料としてど
のような炭化水素を用いた場合にも中間生成物、副生成
物として混在するものであり、反応触媒の改質等を行っ
ても完全に防ぐことは困難としている。この原因は、例
えばフェノール類とアルデヒド類、キノン類とアルデヒ
ド類による樹脂化またはゲル化が進行したものであっ
て、これによって装置が閉塞するとしている。そして、
該粗マレイン酸含有水溶液に過酸化水素を添加して濃
縮、脱水を行うと、樹脂状・ゲル化物質の生成が防止で
きるとしている。しかしながら、副生する蟻酸によって
精製装置が腐食するということと、過酸化水素はマレイ
ン酸や無水マレイン酸の重合開始剤として作用するとい
う新たな問題が発生する。

【００１０】本発明は上記問題点に鑑み、装置等の腐食
を生じさせずに閉塞物の発生を防ぎ、長期間の連続運転
を可能とする無水マレイン酸の製造方法を提供するもの
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、粗マレイ
ン酸含有水溶液を共沸脱水する際の塔内の不純物による
汚れや閉塞物について詳細に検討した結果、無水マレイ
ン酸自体が共沸脱水塔内に発生する閉塞物を溶解できる
こと、および該閉塞物の発生部位が粗マレイン酸含有水
溶液の供給段と関連することを見出し、特定段に無水マ
レイン酸を供給することで、共沸脱水塔内の閉塞物を溶
解でき、特に閉塞物が蓄積する部位で排発した発泡現象
も抑制し、これによって脱水蒸留操作が安定し、長期に
亘る連続稼動をなし得る本発明を完成させた。本発明
は、粗マレイン酸含有水溶液を、共沸脱水塔に供給して
共沸蒸留することによって脱水し、共沸脱水塔の塔底か
ら無水マレイン酸を得る工程を含む無水マレイン酸の製
造方法であって、該共沸脱水塔への無水マレイン酸の導
入を、当該共沸脱水塔の塔底から数えて、該粗マレイン
酸含有水溶液の供給位置までの間の理論段数の１／２の
段数以上であって、かつ該粗マレイン酸の供給位置以下
の範囲にある、部位から行うことを特徴とする無水マレ
イン酸の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、粗マレイン酸含有水溶
液を、共沸脱水塔を用いて共沸蒸留によって脱水し、共
沸脱水塔の塔底から粗無水マレイン酸を得る工程を含む
無水マレイン酸の製造方法において、共沸脱水塔内での
閉塞を防止するために無水マレイン酸を塔内の特定位置
範囲から導入する方法である。詳しくは、粗製および／
または精製無水マレイン酸を、該共沸脱水塔の塔底から
数えて、該粗マレイン酸含有水溶液の供給位置までの間
の理論段数の１／２の段数以上であって、かつ該粗マレ
イン酸の供給位置以下の範囲にある、部位の導入口から
導入することで、共沸脱水塔の閉塞、特にはフマル酸の
析出等を防止して長時間の連続運転を可能とする、無水
マレイン酸の製造方法である。

【００１３】粗マレイン酸含有水溶液には、アルデヒド
類、キノン類やフマル酸などが不純物として含まれ、こ
のような粗マレイン酸含有水溶液を脱水する方法とし
て、ｏ−キシレン、サイメン、エチルベンゼン、ジエチ
ルベンゼン、シクロールベンゼン等の芳香族系化合物を
使用した共沸脱水処理がある。この脱水処理方法では、
不純物やその縮合体が閉塞物として共沸脱水塔内の粗マ
レイン酸含有水溶液の供給段より下段に付着することが
多い。この閉塞物の発生原因は明確ではないが、以下の
機序によると考えられる。すなわち、従来の共沸脱水溶
媒が比較的水に対する溶解度の低い有機溶剤であり、蒸
留塔内温度においても水やマレイン酸などとの相溶性が
なく、蒸留塔内で粗マレイン酸含有水溶液に含まれる水
と共沸溶媒とが油水分離した状態となる。粗マレイン酸
含有水溶液に含まれる不純物であるアルデヒド類やキノ
ン類は水溶性であって水相に主に存在するため水相が濃
縮されればその濃度が高くなり、アルデヒド類とキノン
類との縮合反応が進みやすく、固体析出物を産生する。
また、閉塞物の中にはマレイン酸、マレイン酸の異性体
であるフマル酸や、マレイン酸および無水マレイン酸の
重合体が含まれ、これは、マレイン酸の脱水が進行し水
分がほとんど存在しない塔内領域で析出する。実際にこ
れらの析出物や閉塞物の発生部位は、粗マレイン酸含有
水溶液の供給段の下部である。

【００１４】しかしながら、製造目的物である無水マレ
イン酸が、マレイン酸の異性体であるフマル酸を溶解さ
せ、フマル酸やマレイン酸などの重合体の発生しやすい
部位に無水マレイン酸を導入すると、フマル酸を溶解さ
せその析出を防止できることが判明した。図１に無水マ
レイン酸溶液（有水化したマレイン酸１質量％含有）に
対するフマル酸の溶解度を１３０〜１７０℃の範囲で測
定した結果を示すが、無水マレイン酸は一般的な共沸脱
水塔内の温度である１３０〜１７０℃の範囲でフマル酸
を溶解することが明らかである。無水マレイン酸として
共沸脱水塔に供給されたものが、無水マレイン酸のまま
存在するか塔内の水分と反応して有水マレイン酸に変化
するかは不明であるが、粗マレイン酸含有水溶液の供給
段以下は、マレイン酸を無水化するに好適な環境である
ことを考慮すれば、無水マレイン酸として存在する比率
が高いと考えられる。実際、無水マレイン酸がフマル酸
による閉塞物を防止することは、無水マレイン酸濃度が
高い共沸脱水塔の塔底液でフマル酸の析出による閉塞物
が発生しないこととも符号する。そこで、従来フマル酸
が原因で閉塞物が発生し、かつ供給した無水マレイン酸
が有水化する比率が低い該共沸脱水塔の塔底から数え
て、該粗マレイン酸含有水溶液の供給位置までの間の理
論段数の１／２の段数以上であって、かつ該粗マレイン
酸の供給位置以下の範囲にある、部位から無水マレイン
酸を導入することで、効率的にフマル酸閉塞物を溶解し
および／または洗い流すこととした。

【００１５】また、共沸脱水塔内では、棚段の段間高さ
よりも発泡が高くなるいわゆるフラッディングが発生す
る場合がある。該発泡は、温度コントロールの振れと相
俟ってその高さが変化し、フラッディングが生じると安
定な稼動が困難となる。従って、この過度の発泡を防止
することは、長期連続運転を行なう上で極めて重要な要
素である。この発泡現象を詳細に検討したところ、これ
は共沸脱水塔内で析出したフマル酸の析出結晶が核とな
って発生することが判明し、無水マレイン酸の導入によ
ってフマル酸の析出が防止されると同時に併せて該発泡
も防止でき、より安定な連続運転が可能となった。以
下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】共沸脱水塔への粗マレイン酸含有水溶液の
供給段については特に制限されないが、脱水効率を考慮
すれば、一般には共沸脱水塔の中段近傍であり、無水マ
レイン酸が塔頂に留出しない程度の段数が確保できれば
よい。本発明では、これに該供給位置以下の部位であ
り、当該共沸脱水塔の塔底から数えて、該マレイン酸含
有水溶液の供給位置までの間の理論段数の１／２の段数
以上の範囲、より好ましくは３／４の段数以上の範囲、
特には粗マレイン酸含有水溶液の供給段のある、部位か
ら無水マレイン酸を導入することが望ましい。フマル酸
の析出を防止し、閉塞並びに発泡を防止するためであ
る。加えて、該位置から無水マレイン酸を導入すると、
マレイン酸や無水マレイン酸の重合体およびアルデヒド
類とキノン類との縮合物による蒸留塔内の汚れをも低減
し閉塞防止の効果があることが判明した。これらの粗マ
レイン酸水溶液由来や蒸留塔内で発生した汚れ成分が、
蒸留塔内に新たに導入された無水マレイン酸によって洗
い流されたためと考えられる。

【００１７】具体的には、塔底から粗マレイン酸含有水
溶液を供給する位置から塔底までを共沸脱水塔回収部と
すると、該回収部の理論段が１０段（塔底側を第１段、
粗マレイン酸含有水溶液供給段側を第１０段とする）の
場合には、塔内の不純物による汚れや閉塞が発生する位
置は蒸留条件によっても変化するが主として第２〜第８
段である。第４段以下に供給しても閉塞物の溶解が不十
分となる。その一方、第５〜第１０段から導入すれば、
無水マレイン酸の流下によって第６〜第８段の汚れも溶
解させることができる。また、粗マレイン酸含有水溶液
の供給段よりやや下段に少量の縮合物が残存する場合が
あるが、無水マレイン酸を粗マレイン酸含有水溶液の供
給段から導入すれば共沸脱水塔内の閉塞物の残存をほぼ
完全に無くすことができ、好ましい。なお、粗マレイン
酸含有水溶液を供給する位置から塔頂までを濃縮部と称
する。

【００１８】本発明で共沸脱水塔に供給する無水マレイ
ン酸としては、市販品を使用することもできるが、無水
マレイン酸の製造工程で得られる粗製無水マレイン酸の
一部または全部や最終的に得られる精製無水マレイン酸
のいずれも使用することができる。なお、粗製無水マレ
イン酸とは不純物を含むため更に精製工程を必要とする
無水マレイン酸を意味し、例えば、接触気相酸化反応に
よって無水マレイン酸含有ガスを得た後、これを冷却し
て回収した無水マレイン酸や、共沸溶媒分離後で精製蒸
留前の粗製無水マレイン酸等が例示できる。なお、本発
明において共沸脱水塔に導入する「無水マレイン酸」に
は有水化したマレイン酸やフマル酸等の不純物が含まれ
ていてもよい。接触気相酸化反応によって無水マレイン
酸含有ガスを得た後、これを冷却して回収した粗製無水
マレイン酸には、通常マレイン酸が０．１〜５質量％お
よび０．０１〜０．５質量％のフマル酸が含まれてお
り、これを用いてもフマル酸を溶解しその析出を防止す
ることができるからである。また、該粗製無水マレイン
酸を上記範囲で共沸脱水塔に導入するとフマル酸等の閉
塞原因成分を溶解し、洗い流せるばかりでなく、粗製無
水マレイン酸自体の無水化率を高める効果が得られ、製
品無水マレイン酸の収率向上が計れる点でも好ましい。

【００１９】導入する無水マレイン酸量（無水マレイン
酸換算）は、粗マレイン酸含有水溶液中のマレイン酸質
量に対して０．１〜１０質量倍の範囲、より好ましくは
０．３〜５質量倍、特に好ましくは０．５〜２質量倍と
する。無水マレイン酸の導入量が０．１質量倍を下回る
と閉塞原因物質の溶解や洗い流しの効果が少ない場合が
ある。その一方、１０質量倍を越えると、共沸脱水塔の
塔径を過度に大きくする必要が生じ、好ましくない。

【００２０】本発明では、共沸溶媒の供給位置は共沸脱
水塔の粗マレイン酸含有水溶液の供給位置および／また
はこれより上段から共沸溶媒を導入することが好まし
い。粗マレイン酸含有水溶液の供給段またはこれより上
段から共沸溶媒を導入すると、同じ塔径でも有水マレイ
ン酸の無水化量を多くでき好ましい。実際にも、共沸脱
水塔の塔頂から共沸溶媒の大部分を供給すると装置構造
を簡略化でき有利である。

【００２１】本発明で供給する共沸溶媒としては、従来
公知のものを使用することができる。このような共沸溶
媒としては、トルエン、キシレン、オクタン、クメン、
メシチレン、サイメン、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼン、ジクロールベンゼン等の芳香族系化合物などを例
示することができる。このような共沸溶媒の使用量は有
機溶媒の種類等によって異なり、粗マレイン酸含有水溶
液に含まれる水分とマレイン酸の無水化工程で発生する
水分との合計量と有機溶媒とによって構成される共沸組
成比に応じて適宜選択すればよい。理論量よりもやや過
剰の有機溶媒量を使用すると、水をすみやかに共沸脱水
塔内から留出できるために好ましい。なお、水に対する
共沸溶媒の必要量比が少ないほど熱消費量が少なくなり
工業的に有利である。

【００２２】更に、アルデヒド類やキノン類による縮合
物の発生を効果的に防止するために、温度２０℃の水に
対する溶解度が０．１〜５質量％の有機溶媒を共沸溶媒
として使用することがより好ましい。水と親和性を有す
る有機溶剤や共沸混合物を使用して共沸脱水を行なう
と、蒸留塔内における上記油水分離状態が緩和され、ア
ルデヒド類とキノン類との塔内濃度が低下して両者によ
る縮合反応が抑制され、同様にマレイン酸、フマル酸お
よびマレイン酸や無水マレイン酸の重合体等の固体物の
析出を抑制できるからである。共沸脱水蒸留を行うにあ
たって、水と親和性をもつ有機溶媒を使用すると、上記
油水分離状態が緩和され、共沸脱水塔内の閉塞物の発生
が更に改善されるからである。特に、粗マレイン酸水溶
液供給段よりやや下段に付着する縮合物の発生を有効に
防止することができる。

【００２３】上記する親水性を有する有機溶媒として
は、共沸溶媒として使用できる目的物との反応性のない
ものであって、温度２０℃の水に対する溶解度が０．１
〜５質量％、より好ましくは０．５〜４質量％、特に好
ましくは１〜３質量％の有機溶媒である。水に対する溶
解度が０．１質量％を下回ると、上記した油水分離状態
を発生しやすくなり、その一方５質量％を越えると、油
水分離状態の改善効果はあるが、共沸脱水蒸留で水とと
もに塔頂に留出した有機溶媒を冷却後に水と分液して回
収利用する場合に、水相へのロス量が大きくなり、分液
回収量が減少するために不利となる。なお、溶解度は圧
力によっても変動するが、本発明における溶解度は、常
圧（１０１３ｈＰａ）での値とする。

【００２４】また、本発明で使用する有機溶媒は、温度
２０℃（常圧）におけるマレイン酸の溶解度が０．１質
量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、特には
１．０質量％以上であることが好ましい。溶解度が高い
ほど固形析出の防止の効果が大きいからである。本発明
で使用する上記の有機溶媒がマレイン酸に対する溶解度
が高く、マレイン酸との親和性を有する場合には共沸脱
水工程におけるマレイン酸、フマル酸およびマレイン酸
や無水マレイン酸重合体等の水溶性の固体物の析出を防
止することができるからである。

【００２５】本発明で使用する有機溶媒は、更に、圧力
１０１３ｈＰａにおける沸点が８０〜１９０℃、より好
ましくは１００〜１７０℃、特には１１０〜１６０℃の
範囲のものであることが好ましい。沸点が１９０℃より
高いと無水マレイン酸の沸点と近くなり、有機溶媒とと
もに留去する割合が高くなるため好ましくない。また、
沸点が８０℃より低いと蒸留塔内の脱水反応温度が低下
して速度が低下し、有利に製造ができなくなるからであ
る。

【００２６】本発明で使用する有機溶媒としては、メチ
ルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、３−ペン
タノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−へプタ
ノン等のケトン類、酢酸アミル類、酢酸アリル等のエス
テル類、メチルシクロヘキサノール、２−エチル−１−
ヘキサノール等のアルコール類がある。本発明では、特
にメチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、２
−ヘキサノン等のケトン類や酢酸アリルなどのエステル
類を使用することが好ましい。これらのケトン類やエス
テル類は水との親水性、相溶性を有し、共沸溶媒に対す
るマレイン酸、フマル酸やマレイン酸重合体等の溶解度
が増加し、析出問題を解決することができるからであ
る。特にはケトン類がマレイン酸の溶解度に優れる点で
好ましい。上記条件を満足し、無水マレイン酸の製造工
程における閉塞物の発生防止効果や溶解性に優れ、かつ
目的物であるマレイン酸や無水マレイン酸との反応性が
ないからである。本発明では、粗マレイン酸含有水溶液
の共沸脱水において、上記有機溶媒の１種を単独で使用
するほか、２種以上を併用することができる。

【００２７】特に、上記親水性を有する有機溶媒を共沸
脱水工程で使用する際には、その使用量は、有機溶媒や
共沸混合物の組成比によっても異なるが、粗マレイン酸
含有水溶液に含まれる水分および無水化によって発生す
る水分の合計量１質量部に対して、０．５〜１０質量部
の範囲、特には２〜５質量部の範囲であることが好まし
い。水に対する有機溶媒の使用量が少なければ、熱消費
量が少なくなり工業的に有利となる。

【００２８】以下、本発明の無水マレイン酸の製造方法
の好ましい態様の一例を、図２を用いて説明する。な
お、図２において、１は反応ガス、１０は無水マレイン
酸捕集器、１１は粗製無水マレイン酸、２０は水洗捕集
器、２１はリサイクル捕集水、３０は濃縮装置、４０は
共沸脱水塔、５０は油水分離槽、５１は廃水、６０は高
沸点分離装置、６１は残渣、７０は溶媒分離塔、７１は
共沸溶媒、８０は精製塔、８１は精製無水マレイン酸、
９０は溶媒回収塔である。

【００２９】まず、図示しない接触気相酸化反応器に原
料ガスを供給する。供給原料ガスとしては、接触気相酸
化反応によって生成物としてマレイン酸を生ずるもので
あれば特に制限はなく、無水マレイン酸を製造するため
に使用されるベンゼンやブタン類の公知の炭化水素を供
給原料として用いることができる。本発明では、ベンゼ
ンを接触気相酸化反応の原料とすることが好ましい。原
料種の相違によって副生物も相違し、特にベンゼンを原
料とする際の副生物によって発生する閉塞物の抑制に効
果的だからである。

【００３０】反応器に使用する触媒についても、マレイ
ン酸または無水マレイン酸を生成するものであれば公知
の触媒を使用でき、バナジウムを主成分として含有する
酸化触媒を用いることができる。このような触媒として
は、特開平５−２６１２９２号公報、特開平５−２６２
７５４号公報、特開平５−２６２７５５号公報、特開平
６−１４５１６０号公報に記載される触媒が例示でき
る。

【００３１】接触気相酸化反応は文字通り酸化反応であ
るから、原料ガスと共に分子状酸素含有ガスを供給す
る。このような分子状酸素含有ガスとしては、通常空気
が使用されるが、不活性ガスで希釈された空気、酸素を
加えて富化された空気等を使用することもできる。

【００３２】反応条件は従来公知の方法を採用できる
が、使用する酸化触媒の種類や供給原料濃度、分子状酸
素含有ガス濃度等によって適宜変更してもよい。例え
ば、バナジウム−リン系触媒を用いて、温度を３００〜
６００℃で反応させる。接触気相酸化反応器から排出さ
れるガスには、無水マレイン酸と共に副生する反応成分
や原料ガス自体に含有されていた不純物がそのままの形
状で、または接触気相酸化され低沸点物質および高沸点
物質さらに非凝縮性ガスが排出される。なお、本発明に
おいて低沸点物質とは、標準状態においてマレイン酸よ
りも沸点が低い物質をいい、蟻酸、酢酸、アクリル酸、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｐ−ベンゾキノ
ン、ハイドロキノン、水等が例示できる。また、高沸点
物質とは、標準状態においてマレイン酸よりも沸点が高
い物質をいい、無水フタル酸やフマル酸などが例示でき
る。更に、非凝縮性ガスとは、標準状態で気体の物質を
いい、具体的には、窒素、酸素、空気、プロピレン、プ
ロパン、一酸化炭素、二酸化炭素等が例示できる。な
お、上記の標準状態とは、常圧１０１３ｈＰａ（１気
圧）、温度０℃の状態のことである。

【００３３】ベンゼンの接触気相酸化反応によって得ら
れる反応ガスの組成は、一般に、無水マレイン酸、マレ
イン酸との合計２〜５質量％、水蒸気を除く低沸点物質
として、酢酸、アルデヒド等が０．０１〜０．１質量
％、キノン類が０．００５〜０．０５質量％、高沸点物
質として無水フタル酸等が０．００５〜０．０３質量
％、残りは非凝縮性ガスと水蒸気である。

【００３４】次に、反応器から排出されたガス（１）を
無水マレイン酸捕集器（１０）に供給する。無水マレイ
ン酸捕集器（１０）では、無水マレイン酸の融点以上、
かつ沸点以下、より好ましくは５５〜１２０℃、特に好
ましくは６０〜１００℃で冷却し、無水マレイン酸（１
１）の一部を液体で捕集する。本発明では、この無水マ
レイン酸を後記する共沸脱水塔（４０）に導入すること
が好ましい。共沸脱水塔内で発生する閉塞物を溶解し、
または洗い流すためであり、特にその一種であるフマル
酸を溶解するためである。なお、無水マレイン酸の蒸気
圧残分があるためこの冷却後の排ガスにも無水マレイン
酸が多量に存在する。このため、このような無水マレイ
ン酸の冷却による捕集工程を行った後には、その後の排
ガスを水洗捕集器（２０）に供給し、水による排ガスの
洗浄によって粗マレイン酸含有水溶液を回収する。

【００３５】水洗捕集器（２０）の捕集条件は、従来公
知の方法を採用できる。捕集液としては、水を使用する
ことができるが、マレイン酸の濃縮、脱水工程で発生し
た水または水溶液の一部を捕集液の一部として使用する
こともできる。塔頂温度は、無水マレイン酸の捕集率を
向上させるためには低温であることが好ましく、水洗捕
集器（２０）に付属させた冷却器（図示せず）を使用し
て捕集塔塔頂温度を１０〜９０℃、より好ましくは２０
〜６０℃とする。１０℃を下回ると、マレイン酸の溶解
度が下がり結晶が析出し、水洗捕集器（２０）の圧力損
失の増加や液の分散性の悪化による捕集塔（２０）の段
効率の低下を招く。その上、過量の冷却エネルギーが必
要となるからである。一方、９０℃を越えると無水マレ
イン酸の捕集率が低下するからである。

【００３６】該反応ガスは、水洗捕集器（２０）では、
塔底液のマレイン酸濃度が１０〜８０質量％、より好ま
しくは２０〜６０質量％になるように捕集液（２１）を
捕集塔の上部から塔内に導入して無水マレイン酸含有ガ
スと向流接触させて無水マレイン酸を捕集する。マレイ
ン酸濃度が８０質量％を上回るとマレイン酸の析出防止
のために捕集温度を９０℃以上に上げる必要があり、捕
集率が低下し、その一方１０質量％を下回ると粗マレイ
ン酸含有水溶液の濃縮・脱水工程で留出させる水が多く
なり、不経済である。

【００３７】なお、図２と相違して、無水マレイン酸捕
集器（１０）による液体状態での無水マレイン酸の捕集
を行わずに、該反応ガスの全てを水洗捕集器（２０）に
供給して、粗マレイン酸含有水溶液として捕集してもよ
い。このような場合には、無水マレイン酸の製造工程の
最終製品である精製無水マレイン酸を、共沸脱水塔（４
０）に供給すればよい。

【００３８】次いで、粗マレイン酸含有水溶液を共沸脱
水塔（４０）に供給する。この際、粗マレイン酸含有水
溶液は、ベンゼンを接触気相酸化して得た反応生成ガス
を水捕集したものであることが閉塞防止効果に優れる
点、含まれる蟻酸、酢酸、アクリル酸、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキ
ノン等の軽沸点物質を同工程で除去できる点で効果的で
あり好ましい。なお、該粗マレイン酸含有水溶液は、共
沸脱水塔（４０）に供給される前段階で水を留出させて
濃縮してもよい。このような濃縮装置（３０）として
は、従来公知の棚段塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公
知の塔に加え、薄膜蒸発器を用いることができる。係る
濃縮装置としては、薄膜蒸発器が好ましい。

【００３９】一方、共沸脱水塔（４０）としては、無堰
棚段塔、有堰棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔な
どの公知の塔を用いることができる。しかしながら、無
堰棚段塔、有堰棚段塔、または充填塔であれば、閉塞物
発生の抑制効果に優れる点で好ましい。その一方、理論
段数が３段以上、より好ましくは４〜２０段、特には５
〜１５段の蒸留塔を用いることが好ましい。３段未満で
はマレイン酸と共沸溶媒との接触時間が不足し、脱水率
の低下をまねく。また、無水マレイン酸の塔頂への留出
が多くなり、無水マレイン酸のロスが増大することにな
る。このような弊害が生じない程度に必要十分な段数で
あればよく、あまり段数が多いと設備費が高くなり、不
経済である。

【００４０】共沸脱水塔（４０）に導入する粗マレイン
酸含有水溶液は、無水マレイン酸が塔頂に留出しない程
度の段数が確保できておれば公知の供給段のいずれでも
よい。また、無水マレイン酸として、無水マレイン酸捕
集器（１０）から回収した粗製無水マレイン酸（１１）
の一部または全部および／または共沸溶媒分離塔（２
０）の塔底液としての粗製無水マレイン酸や、溶媒分離
塔（７０）の塔底液である精製途中無水マレイン酸（７
５）、精製塔（８０）から得た精製無水マレイン酸（８
１）の一部を共沸脱水塔の塔底から数えて、粗マレイン
酸含有水溶液の供給位置までの間の理論段数の１／２の
段数以上であって、かつ、粗マレイン酸の供給位置以下
の範囲にある、部位から導入することができる。

【００４１】また、この際、使用する共沸溶媒としては
従来公知のものを使用できるが、より好ましくは少なく
とも温度２０℃の水に対する溶解度が０．１〜５質量％
の有機溶媒を共沸溶媒として使用する。このような有機
溶媒としては、上記した各種の有機溶媒があり、特にメ
チルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと略記する。）を使用
することが好ましい。また、共沸脱水条件は使用する共
沸溶媒によって異なるため、例えば、共沸溶媒としてＭ
ＩＢＫを使用する場合には、該共沸脱水塔（４０）に
は、粗マレイン酸含有水溶液１質量部に対して３〜５質
量部のＭＩＢＫを供給する。一般には、塔頂圧力（絶対
圧）１００〜２０００ｈＰａ、より好ましくは３００〜
１５００ｈＰａとする。１００ｈＰａを下回ると真空装
置が大型化するばかりでなく、塔内温度が低くなり、マ
レイン酸やフマル酸が結晶化して蒸留できない場合があ
る。その一方２０００ｈＰａを越えると塔底温度が高く
なりリボイラーの大型化の他に重合物が発生し易くなる
ばかりでなく、高耐圧装置にする必要が生じ不経済であ
る。また、塔頂温度は５０〜１５０℃，より好ましくは
６０〜１３０℃である。５０℃を下回るとコンデンサン
ーが大型となり、その一方１５０℃を越えると塔内でマ
レイン酸の重合が発生しやすくなるばかりでなく無水マ
レイン酸の塔頂への留出が多くなり、無水マレイン酸の
ロスが増大することになる。

【００４２】塔底温度は１３０〜２００℃、より好まし
くは１５０〜１９５℃である。１３０℃を下回るとマレ
イン酸の脱水反応が遅くなり、マレイン酸の脱水不充分
となり、無水マレイン酸の収率低下につながる。一方、
２００℃を超えると無水マレイン酸の分解及び重合が発
生しやすくなるからである。このような共沸脱水条件と
するために、共沸溶剤の種類や添加量、粗マレイン酸含
有水溶液中の水濃度、原料供給段の変更、塔頂に付属さ
せるコンデンサーの還流比、塔段数、温度、圧力、その
他の条件を調整すればよい。

【００４３】共沸脱水に用いる共沸溶剤としては、無水
マレイン酸の製造工程で回収した共沸溶媒（７１）を再
使用するものであってもよい。また、図２に示すように
共沸溶剤は、共沸脱水塔（４０）に直接供給する場合に
限られず、供給原料に混在させて共沸脱水塔（４０）内
に投与してもよい。この場合には、粗マレイン酸含有水
溶液系の供給段と共沸溶媒の供給段とが同じ段となる。

【００４４】本発明では、共沸脱水の際に共沸脱水塔
（４０）の塔頂部に油水分離槽（５０）を付属させ、塔
頂留出液の共沸溶剤を還流させ、その回収水の一部を無
水マレイン酸の捕集液として使用することが出来る。排
水量の減少をはかることができ、また還流液はマレイン
酸を含有しているので、水洗捕集器（２０）に循環させ
てマレイン酸の回収率を向上させることが有利である。

【００４５】本発明では、共沸脱水の際に共沸脱水塔
（４０）の塔頂部に油水分離槽（５０）を付属させ、塔
頂留出液の共沸溶媒を還流させてもよい。共沸溶媒とし
て、水に対して親水性を有するものを使用した場合に
は、塔頂留出液の水相側に有機溶媒が含まれる。より経
済的なプロセスとするためには、この有機溶媒を共沸脱
水蒸留塔へ回収して使用することが有利な方法である。
塔頂留出液の水相は溶媒回収塔（９０）に供給すること
で、溶解している有機溶媒を蒸留し、塔頂より分離して
油水分離槽（５０）に送り、共沸脱水蒸留塔で共沸溶媒
として回収使用する。また、塔底からは、有機溶媒を含
まない回収水として得る。なお、溶媒回収塔（９０）と
しては、従来公知の棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレ
ー塔などを使用することができる。

【００４６】共沸脱水塔（４０）の塔底液は高沸点分離
装置（６０）に供給して高沸点物質を分離した後に後工
程の精製を行う方法が装置の閉塞を防止することができ
るため有利な方法である。例えば、接触気相酸化反応に
よって副生された無水フタル酸、フマル酸や高沸点の重
合物や縮合物等が残渣（６１）として排出される。

【００４７】ここで高沸点分離装置（６０）としては、
連続式でもバッチ式でもよく従来公知の棚段塔、充填
塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の塔に加え、回転
式滞留槽型蒸発器や薄膜蒸発器を用いることができる。
かかる高沸点分離装置（６０）としては、回転式滞留槽
型蒸発器や薄膜蒸発器が好ましい。また、上記の形式の
装置を単独もしくは複数の組み合わせで、直列または並
列に使用することができる。連続式で行う場合には、薄
膜蒸発器を直列に２段にして用いることが特に好まし
い。

【００４８】高沸点分離装置（６０）の蒸留条件は、蒸
留塔を使用した場合には、従来公知の蒸留条件で蒸留す
ることができ、例えば、塔頂圧（絶対圧）１〜４０ｋＰ
ａ、より好ましくは３〜２０ｋＰａである。また、塔頂
温度は７０〜１７０℃、より好ましくは９０〜１４０℃
で稼動させる。また、留出量は、製品中の高沸点不純物
の許容量に従い適宜決定することができる。還流比は、
通常０．３〜３である。

【００４９】また、高沸点分離装置（６０）として薄膜
蒸発器を使用した場合には、一般には、温度８０〜２０
０℃、より好ましくは１１０〜１８０℃とする。

【００５０】次いで、高沸点分離装置から排出されるガ
ス成分にはマレイン酸のほかに、共沸溶剤が残存する場
合には、次いで溶剤分離塔（７０）に供給して共沸溶剤
を分離する。また、共沸脱水蒸留で共沸溶剤をボトムに
残存しないかごく微量となるような運転条件とした場合
には、この工程を省略することもできる。

【００５１】このような溶剤分離塔（７０）としては、
棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の塔
を用いることができる。かかる溶剤分離塔（７０）は、
上記水洗捕集器（２０）と同様に、通常、棚段塔または
充填塔が好ましい。

【００５２】共沸溶剤分離塔の条件は、従来公知の条件
を採用でき、例えば塔頂温度６０〜１４０℃、還流比１
〜３０、塔頂圧力（絶対圧）１０〜６０ｋＰａである。
なお、高沸点分離装置（６０）による高沸点物質の除去
工程と溶剤分離塔（７０）による共沸溶剤の除去工程と
はいずれを先に行ってもよい。

【００５３】従来は、共沸脱水塔（４０）の塔内にフマ
ル酸などの固形物が付着し、閉塞原因となっていた。し
かしながら、本発明では無水マレイン酸を共沸脱水塔に
導入することで、固形物を溶解し、洗い流すことで、連
続蒸留稼動が可能な時間を長くすることができる。また
蒸留塔内液の発泡現象を抑制できることからよりいっそ
う安定稼動が達成できる。

【００５４】本発明では、このように共沸溶剤を除去
し、および高沸点物質を除去した無水マレイン酸を更に
精製塔（８０）に供給して精製し、無水マレイン酸（８
１）を製品としてもよい。なお、精製塔（８０）での精
製条件は、塔頂絶対圧力２〜４０ｋＰａ、塔頂温度８０
〜１７０℃の範囲であることが好ましく、その他は公知
の条件を採用することができる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。

【００５６】（実施例１）図２に示す工程に従って無水
マレイン酸を製造した。まず、ベンゼンの接触気相酸化
反応により排出された無水マレイン酸を含む反応ガス
を、無水マレイン酸捕集器（１０）の出口ガス温度を６
０℃にコントロールして粗製無水マレイン酸（１１）を
捕集した。その後、この無水マレイン酸捕集器（１０）
の出口ガスを水洗捕集器（２０）に導入した。ついで、
水洗捕集器（２０）で該ガスを水で洗浄しついで、マレ
イン酸４２質量％、フタル酸０．１０質量％、ホルムア
ルデヒド１．０２質量％を含有する粗マレイン酸含有水
溶液を得た。該粗マレイン酸含有水溶液を使用して共沸
脱水蒸留操作を行なった。この粗マレイン酸含有水溶液
に対して共沸脱水溶剤としてｏ−キシレンを使用して共
沸脱水を行なった。

【００５７】共沸脱水塔（４０）として、濃縮部３２φ
有堰５段、回収部５０φ無堰１０段、回収部の上５段を
開口比９％、下５段を開口比１２％、回収部の段間はい
ずれも９０ｍｍ、無堰多孔板に設けられた孔の孔径５ｍ
ｍの蒸留塔を使用し、塔底から数えて第１０段目から粗
マレイン酸含有水溶液を５１８ｇ／ｈｒで供給した。

【００５８】共沸溶媒は、粗マレイン酸含有水溶液に含
まれる水分と無水化によって発生する水分に対し３．３
質量倍を塔頂から導入した。該投入量は、１１００ｇ／
ｈｒとした。

【００５９】また、無水マレイン酸として精製無水マレ
イン酸を、共沸脱水塔（４０）の粗マレイン酸含有水溶
液供給段から２１８ｇ／ｈｒで供給し、常圧、塔底温度
１７０℃で８時間共沸脱水を行なった。なお、塔底滞留
時間は、４．２時間であった。

【００６０】塔内でのフマル酸の析出や発泡現象、析出
物量を目視で観察した。結果を表１に示す。なお、表１
において共沸脱水塔内の付着物は以下のごとく区別し
た。蒸留操作中または操作後での塔内の観察において結
晶状の白色物質の析出物をフマル酸と判断した。また黒
色の付着物のうち、蒸留操作後に蒸留塔を水もしくは温
水で洗浄して除去できる黒色付着物がマレイン酸および
無水マレイン酸の重合体とした。また、水または温水で
洗浄除去することができず、０．１Ｎ水酸化ナトリウム
希釈水溶液での除去作業が必要な黒色付着物を縮合物と
判断した。表１から明らかなように、蒸留塔内への精製
無水マレイン酸の投入により、粗マレイン酸含有水溶液
投入位置より下段での発泡高さが３〜５ｃｍ程度と少な
くなり安定に運転することができた。また固体フマル酸
の析出もわずかに回収部中央付近にあるのみでほとんど
見られなかった。蒸留運転８時間を安定的に稼動させる
ことができることを確認した。また黒色の付着物量も後
記した無水マレイン酸を蒸留塔内に投入しない比較例１
の場合と比べて１／３以下程度であった。この付着物
は、マレイン酸や無水マレイン酸の重合体と縮合物の混
合物であった。

【００６１】（実施例２）実施例１において使用した精
製無水マレイン酸に代えて、無水マレイン酸捕集器（１
０）から得た粗製無水マレイン酸（１１）を使用した以
外は、実施例１と同様に操作した。なおこの粗製無水マ
レイン酸（１１）には、有水化したマレイン酸が０．３
質量％含まれていた。結果を表１に示す。表１から明ら
かなように、蒸留塔内への粗製無水マレイン酸の投入に
より、粗マレイン酸含有水溶液の供給位置より下段での
発泡高さが３〜５ｃｍ程度と少なくなり安定に運転する
ことができた。また固体のフマル酸の析出もわずかに回
収部中央付近にあるのみでほとんど見られなかった。ま
た、蒸留運転８時間を安定的に稼動させることができ
た。黒色の付着物量は無水マレイン酸を蒸留塔内に投入
しない比較例１の場合と比べて１／２程度であった。こ
の付着物は、マレイン酸や無水マレイン酸の重合体と縮
合物の混合物であった。

【００６２】（比較例１）無水マレイン酸を導入しない
以外は実施例１と同様に操作した。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、粗マレイン酸含有水溶液の供
給段より下段での発泡高さは７〜８ｃｍであり、段間高
さ１０ｃｍに近づくこともあった。また固体フマル酸が
析出し、蒸留塔回収部９〜１４段のトレー上で、液中で
のフマル酸結晶の析出があった。また稼動時間が経過す
るに従って蒸留塔の塔底から１〜６段目での黒色の付着
物量が増加した。稼動中、温度コントロールの振れと固
体フマル酸の析出や粘着物の付着によるものと考えられ
る原因によって発泡高さが変化して段間高さより高くな
るフラッデイングを起こすことがあり、安定的に稼動さ
せることが困難であった。また黒色の付着物はマレイン
酸や無水マレイン酸の重合体と縮合物の混合物であっ
た。

【００６３】（比較例２）実施例1において精製無水マ
レイン酸の導入位置を塔底から数えて第３段目とした以
外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、無水マレイン酸の導入位置を
塔底から数えて、粗マレイン酸含有水溶液の供給位置ま
での間の理論段数の１／２の段数より、塔底に近い位置
にすると、粗マレイン酸含有水溶液の供給段より下段で
の発泡高さは塔底から粗マレイン酸含有水溶液の供給段
に向かって６〜７段目付近の最も激しい位置で７〜８ｃ
ｍとなり、段間高さ１０ｃｍに近づくこともあった。こ
れは無水マレイン酸の導入段より上段の回収部で固体フ
マル酸が析出していたことが原因である。また稼動時間
が経過するに従って、特に無水マレイン酸の導入段より
上段の回収部での黒色の付着物が増加した。また、蒸留
運転８時間は稼動させることができたが、黒色の付着物
量は無水マレイン酸を蒸留塔内に投入しない比較例１の
場合と比べて２／３程度であった。この付着物は、マレ
イン酸や無水マレイン酸の重合体と縮合物の混合物であ
った。

【００６４】（実施例３）実施例１において使用した共
沸溶媒に代えて、メチルイソブチルケトンを粗マレイン
酸含有水溶液に含まれる水分と無水化によって発生する
水分に対して３．５質量倍を塔頂から供給した。また無
水マレイン酸として粗製無水マレイン酸（１１）を粗マ
レイン酸水溶液と同じ供給段から導入した。７７０ｈＰ
ａ、塔底温度１９０℃で８時間共沸脱水を行った。その
他の条件は実施例１と同様に操作した。結果を表１に示
した。粗マレイン酸含有水溶液の供給位置より下段での
発泡高さは３ｃｍ程度であり安定に運転することができ
た。また固体のフマル酸の析出や、マレイン酸や無水マ
レイン酸の重合体そして縮合物である黒色の付着物も全
く蒸留塔内には見られなかった。また蒸留時間８時間を
安定的に稼動させることができ、さらには１６時間まで
稼動したが蒸留塔内には析出物や付着物は全く無く安定
的に稼動した。

【００６５】（比較例３）無水マレイン酸を供給しない
以外は実施例３と同様に操作した。結果を表１に示す。
粗マレイン酸含有水溶液の供給位置より下段での発泡高
さが３ｃｍ程度であり安定に運転することができた。縮
合物である黒色の付着物が粗マレイン酸含有水溶液の供
給段のすぐ下段にわずかに観察された。また共沸脱水塔
回収部中央付近にフマル酸の結晶がごく少量ではあるが
器壁に付着していることが観察された。また蒸留時間８
時間を安定的に稼動させることができ、さらには１６時
間まで稼動したが安定的に稼動した。

【００６６】

【表１】

【００６７】（参考例１）図１に示す無水マレイン酸中
のフマル酸溶解度は、以下によって測定した。

【００６８】ガラス製３００ｍｌのフラスコに精製無水
マレイン酸２００ｇを入れ、内温が１７０℃になるまで
昇温した。なお、無水マレイン酸には、１質量％のマレ
イン酸が含まれていた。この無水マレイン酸にフマル酸
を過飽和状態になるまで添加した。その後温度設定値を
下げ、１３０℃、１５０℃、１７０℃の各温度でのフマ
ル酸の溶解量（質量％）を測定した。フマル酸は温度１
３０〜１７０℃の範囲で無水マレイン酸に溶解すること
が判明した。なお、フマル酸は、リン酸水溶液を溶離液
としてＯＤＳカラムを使用した液体クロマトグラフィー
を用いて定量を行なった。またマレイン酸の含有量は、
以下の方法で測定した。

【００６９】（マレイン酸含有量の測定）（ｉ）５０ｍｌビーカーに測定サンプル（無水マレイン
酸）約１ｇを秤量して入れた。

【００７０】（ｉｉ）該ビーカーにアセトン３０ｍｌ、
プロムフェノールブルー指示薬のエタノール溶液を５〜
６滴加えた。

【００７１】（ｉｉｉ）ビューレットを用いて、Ｎ／１
０ｎ−エチルピペリジンのアセトン溶液で、黄色から
青紫色に変わる点まで滴定し、その滴定量をＢ値とし
た。

【００７２】（ｉｖ）以下の式によりマレイン酸質量％
を算出した。

【００７３】

【数１】

【００７４】ここで力値は以下の方法で求めた値であ
る。

【００７５】（ｖ）マレイン酸約０．２ｇを秤量してア
セトンで３０ｍｌとした。上記のプロムフェノールブル
ー指示薬溶液を５〜６滴加え、Ｎ／１０ｎ−エチルピ
ペリジンのアセトン溶液で滴定し、その滴定量をＡ値と
した。

【００７６】

【数２】

【００７７】

【発明の効果】無水マレイン酸を共沸脱水塔に導入する
ことで、閉塞原因物質であるフマル酸を溶解し蒸留塔底
液中に洗い落とし、連続蒸留稼動が可能な時間を長くす
ることができる。また蒸留塔内のフマル酸等析出物の発
生を抑制することで稼動時の蒸留塔内液の発泡現象を抑
制できることからよりいっそうの安定稼動が期待でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、異なる濃度のマレイン酸含有水溶液
における、温度１３０〜１７０℃のおけるフマル酸の溶
解度を示す図である。

【図２】図２は、本発明における無水マレイン酸の製
造方法の好ましい製造方法の工程図である。

【符号の説明】

１…反応ガス、１０…無水マレイン酸捕集器、１１…粗製無水マレイン酸、２０…水洗捕集器、２１…リサイクル捕集水、３０…濃縮装置、４０…共沸脱水塔、５０…油水分離槽、５１…廃水、６０…高沸点分離装置、６１…残渣、７０…溶媒分離塔、７１…共沸溶媒、７５…精製途中無水マレイン酸、８０…精製塔、８１…精製無水マレイン酸、９０…溶媒回収塔。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田創一兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4C037 KC01 4D076 AA13 AA16 BB08 BB23 CB04 GA01 HA11 JA03 JA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粗マレイン酸含有水溶液を、共沸脱水塔
に供給して共沸蒸留することによって脱水し、該共沸脱
水塔の塔底から無水マレイン酸を得る工程を含む無水マ
レイン酸の製造方法であって、該共沸脱水塔への無水マ
レイン酸の導入を、該共沸脱水塔の塔底から数えて、該
粗マレイン酸含有水溶液の供給位置までの間の理論段数
の１／２の段数以上であって、かつ該粗マレイン酸の供
給位置以下の範囲にある、部位から行うことを特徴とす
る無水マレイン酸の製造方法。
【請求項２】該無水マレイン酸の導入量が、粗マレイ
ン酸含有水溶液中のマレイン酸量に対して０．１〜１０
質量倍である、請求項１記載の方法。
【請求項３】共沸溶媒を、該粗マレイン酸含有水溶液
の供給位置および／またはこれより上段から導入するこ
とを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】該共沸脱水塔が、理論段数が３段以上の
蒸留塔である請求項１〜３記載の方法。
【請求項５】該共沸脱水塔が、無堰棚段塔、有堰棚段
塔、または充填塔のいずれかである請求項１〜４記載の
方法。
【請求項６】該共沸脱水塔に導入する無水マレイン酸
が、接触気相反応によって無水マレイン酸含有ガスを得
て、これを冷却して捕集したものである、請求項１〜５
記載の方法。