JP4625582B2 - バルク複合金属触媒を用いた二段水素化脱硫方法 - Google Patents
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Description
関連出願の相互参照
本出願は、1999年1月15日出願のUSSN09/231,156の一部継続出願であり、1997年7月15日出願のUSSN08/900,389の一部継続出願である。
【0002】
発明の分野
本発明は、低硫黄含有量の留出物を生成する二段水素化脱硫方法に関する。1つまたは複数の反応域を含む第1水素化脱硫段において、約3,000wppmを超える硫黄を含有する留出物沸点範囲の原料油を、水素および水素化脱硫触媒存在下で水素化脱硫する。その液体生成物流を、気相生成物流および液体生成物流が生成される第1分離段に通す。実質的に低硫黄含有量および低窒素含有量の液体生成物流、次いで元の原料油流れを、1つまたは複数の反応域を含み、水素および第2水素化脱硫触媒存在下、水素化脱硫条件でそれが反応する第2水素化脱硫段に通す。1つまたは複数の反応域中の触媒は、第VIB族金属と第VIII族非貴金属との比が約10:1〜1:10である、少なくとも1種の第VIII族非貴金属および少なくとも2種の第VIB族金属からなるバルク複合金属触媒である。
【0003】
発明の背景
環境および規制面から、留出物燃料中の硫黄と芳香族化合物のどちらのレベルも低減することが必要とされている。例えば、欧州連合において市販される留出物燃料について提案された、2005年に向けての硫黄規制値は、50wppm未満である。炭化水素中の芳香族化合物の総レベルがそれよりも低いこと、特に、留出物燃料中に見られる多環芳香族化合物および重質炭化水素生成物のレベルがそれよりも低いことを要求する規制もまた存在する。さらに、米国の路上のディーゼル、CARB(カリフォルニア州大気資源委員会)基準のディーゼル、およびスウェーデンのクラスIディーゼル燃料についての芳香族化合物の最大許容レベルは、それぞれ35、10、および5容積%である。さらに、CARBおよびスウェーデンのクラスIディーゼル燃料は、それぞれ僅か1.4および0.02容積%以下のポリ芳香族化合物が許容されている。従って、提案されたこれらの規制のために、水素化処理技術分野では、現在多くの研究が行われている。
【0004】
水素化処理、または硫黄を除去する場合の水素化脱硫は、当技術分野で公知であり、通常、石油流れを担持触媒存在下、水素処理条件で水素を用いて処理することが必要とされる。触媒は通常、耐熱性担体上の助触媒としての1種または複数種の第VIII族金属に加えて1種の第VI族金属からなる。特に水素化脱硫ならびに水添脱窒素に適した水素処理触媒は、コバルト、ニッケル、鉄、またはその組み合わせなどの金属で活性化された、アルミナ担持モリブデンまたはタングステンを含有する。コバルトにより活性化されたアルミナ担持モリブデン触媒は、水素化脱硫に指定が制限される場合に最も広く用いられているが、ニッケルにより活性化されたアルミナ担持モリブデン触媒も水添脱窒素、一部の芳香族化合物の飽和、ならびに水素化脱硫に最も広く用いられている。
【0005】
さらに有効な水素化処理方法に対する要求を満たすため、さらに活性な触媒および改良された反応器デザインを開発しようと、多くの研究が行われている。改良された様々な装置構成が提案されている。かかる構成の1つは、原料油が、通常水素含有処理ガスであるアップフロー処理ガスと反対方向に、連続触媒床を通り下方へ流れる向流設計である。アップフロー処理ガスが、硫黄および窒素により影響を受けやすい触媒に有害なH2SおよびNH3などのヘテロ原子を除去するため、供給原料のフローに対してそのダウンストリーム触媒床は、高性能の硫黄により影響を受けやすい触媒、そうでなければより多くの硫黄により影響を受けやすい触媒を含有する。
【0006】
改善された水素化処理触媒を調製する一手法は、ハイドロタロサイトに関連する族の化合物、例えばモリブデン酸アンモニウムニッケルを調製しておくことである。X線回析解析により、ハイドロタロサイトは、正に帯電したシートおよびシート間の通路(ギャラリー)に位置する交換可能なアニオンを有する層状の相からなることが示されているのに対して、関連するモリブデン酸アンモニウムニッケル相は、オキシ水酸化ニッケルシートに連結する中間層通路(ギャラリー)中にモリブデン酸塩アニオンを有する。例えば、D.,Soled,S.L.,およびYing,J.Y.,Crystal Structure of an Ammonium Nickel Molybdate prepared by Chemical Precipitation,Inorganic Chemistry,Vol.No.14,p.4191〜4197(1996年)を参照のこと。かかる物質の調製は、TeichnerおよびAstier,Appl.Catal.72,p321〜29(1991年);Ann.Chim.Fr.12,p337〜43(1987年)、およびC.R.Acad.Sci.304(II),#11,p563〜6(1987年)およびMazzocchia,Solid State Ionics,p63〜65(1993年)731〜35により報告されている。
【0007】
ここで、モリブデンがタングステンにより一部置換されている場合には、アモルファス相が生成され、未置換(Ni−Mo)相と比較して、分解および好ましくは硫化で向上した水添脱窒素(HDN)触媒活性が提供される。
【0008】
発明の概要
本発明によれば、硫黄含有量が3,000wppmを超える留出物原料油の硫黄含有量を低減するための二段水素化脱硫方法であって、
a)第1の水素化脱硫段において、前記原料油流れを水素含有処理ガス存在下で反応させる工程であって、前記第1の水素化脱硫段が1つまたは複数の反応域を含み、それぞれの反応域が第1の水素化脱硫条件および第1の水素化脱硫触媒存在下で運転され、それによって3,000wppm未満の硫黄含有量を有する第1の液体生成物流を生じる工程と、
b)前記第1の水素化脱硫段の液体生成物流を、第1の気相生成物流および第1の液相生成物流が生成される第1の分離域に通す工程と、
c)第2の水素化脱硫段において、上記工程b)の前記第1の液相生成物流を水素含有処理ガス存在下で反応させる工程であって、前記第2の水素化脱硫段は、それぞれの反応域が水素化脱硫触媒床を含み、水素化脱硫条件で運転される1つまたは複数の反応域を含み、それによって1,000wppm未満の硫黄含有量を有する第2の液体生成物流を生じる工程と、
d)上記の工程c)の第2の液体生成物流を、第2の気相流および第2の液相流が生成される第2の分離域に通す工程と、
e)前記第2の気相流および前記第2の液相流をどちらも回収する工程とを含み、
その際、前記第2の水素化脱硫段の少なくとも1つの水素化脱硫触媒は、
式:(X)b(Mo)c(W)dOz
[式中、XがNiまたはCoであり、b:(c+d)のモル比が0.5/1〜3/1、c:dのモル比が1/9〜9/1で、かつz=[2b+6(c+d)]/2である。]
で示される予備硫化されたバルク多重金属触媒を含む、
ことを特徴とする二段水素化脱硫方法が提供される。
【0009】
本発明の好ましい実施形態では、第VIII族非貴金属は、NiとCoから選択され、第VIB族金属は、MoとWから選択される。
【0010】
本発明の他の好ましい実施形態では、2種の第VIB族金属は、MoおよびWとして存在し、MoとWの比は、約9:1〜約1:9である。
【0011】
本発明のさらに他の好ましい実施形態では、バルク多重金属は、式:(X)b(Mo)c(W)dOzで表され、式中、第VIII族非貴金属であり、b:(c+d)のモル比は、0.5/1〜3/1でなければならず、好ましくは0.75/1〜1.5/1、より好ましくは0.75/1〜1.25/1である。
【0012】
本発明の他の好ましい実施形態では、c:dのモル比は、1/9〜9/1であり、さらに好ましくは1/3〜3/1、最も好ましくはMoとWとが実質的に等モル量、例えば2/3〜3/2であり、そしてZ=[2b+6(c+d)]/2である。
【0013】
本発明の他の好ましい実施形態では、本質的にアルモファスの物質は、d=2.53オングストロームおよびd=1.70オングストロームで結晶ピークを示す、固有のX線解析パターンを有する。
本発明の他の好ましい実施形態では、第VIII族非貴金属は、ニッケルである。
【0014】
本発明の他の好ましい実施形態では、バルク複合金属触媒は、酸性機能を有する。
【0015】
本発明の他の好ましい実施形態では、第1分離域からの気相生成物流の少なくとも一部を第1水素化脱硫段に再循環する。
【0016】
本発明の他の好ましい実施形態では、第2分離域からの気相生成物流の少なくとも一部を前記第1水素化脱硫段にカスケードする。
【0017】
本発明の詳細な説明
本発明の実施で用いるバルク複合金属触媒組成物は、温度200〜450℃、水素圧力5〜300バール、時間毎の液体空間速度約0.05〜10h−1、および水素処理ガス速度約35.6〜1780m3/m3(200〜10000SCF/B)などの広範囲の反応条件下で複数種の供給原料を処理するために、実質的にすべての水素処理方法で用いることができる。「水素処理」という用語は、炭化水素供給原料を上述の温度および圧力で、水素と反応させるプロセスすべてを包含するものであり、水素化脱金属、水素化脱ロウ、水素化処理、水素添加水素化脱硫、水添脱窒素、水素化脱芳香族化合物、水素異性化、および選択的水素化分解を含む水素化分解が含まれる。水素処理および反応条件の種類によって、水素処理生成物は、改善された粘性、粘度指数、飽和物含有量、低温特性、揮発性および減極を示す。本発明の水素処理は、1つまたは複数の反応域で実施可能であり、向流または並流型のいずれかで実施することが可能であることを理解されたい。向流型というのは、原料油流れが水素含有処理ガスのフローに対して向流に流れるプロセス方式を意味するものである。水素処理反応器は、適切な触媒床配置型でも運転することが可能である。例えば、それは固定床、懸濁床、または沸騰床である。
【0018】
広範囲の石油および化学原料を、本発明に従って水素処理することができる。適切な原料には、完全な原油および石油残渣、常圧および減圧残油、アスファルテン油、脱瀝油、循環油、FCC塔底物、常圧および減圧ガスオイルおよびコーカーガスオイルを含むガスオイル、未処理の留出物、水素化分解生成物、水素化処理油、脱ロウ油、粗ロウ、フィッシャー−トロプシュ(Fischer−Tropsch)ロウ、ラフィネート、ナフサ、およびその混合物を含む軽質から重質の留出物が含まれる。
【0019】
本発明を、高レベルの硫黄および窒素を含有する留出物沸点範囲の原料油を第1水素化脱硫反応段に供給することにより実施し、相当量の硫黄および窒素を除去することが可能である。適切な供給原料は、約3,000wppmを超える硫黄を含有するものであり、通常、未処理の留出物である。供給原料は、1つまたは複数の反応域を含む水素存在下および本発明の第1水素化処理触媒(以下に述べる)を含む水素化脱硫条件下の第1段において、水素化脱硫される。生成物流を、気相流および液相流が生成される分離域に通す。1つまたは複数の反応域を含み、さらに水素および第2水素化脱硫触媒の存在下で液相生成物流を脱硫する第2水素化脱硫段に、その液相生成物流を通す。蒸気生成物流および液体生成物流が生成され、さらに処理または混合するために回収される第2分離域に、第2水素化脱硫段からの液体生成物流を通す。いずれかの反応段または両方の反応段からの蒸気生成物流の少なくとも一部を、第1または第2反応段に循環することが可能であることは、本発明の範囲内である。水素処理ガスを含有する蒸気生成物も第2反応段から第1反応段にカスケードすることができる。
【0020】
第1水素化脱硫段への原料油は、通常、約3,000wppmを超える硫黄を含有する。第1段水素化脱硫からの生成物流は、通常、約300〜約1,500wppm、好ましくは約300〜1,000wppm、およびさらに好ましくは約300〜750wppmの硫黄含有量を有する。第2段水素化脱硫からの生成物流は、約150wppm未満、好ましくは約100wppm未満、さらに好ましくは50wppm未満の硫黄含有量を有する。先に述べたように、一方のまたは両方の水素化脱硫段における1つまたは複数の反応域は、本発明のバルク複合金属触媒を含有する。第2水素化脱硫段は、少なくとも1つの反応域内に本発明のバルク複合金属触媒床を含まなければならない。第1水素化脱硫段は、本発明のバルク触媒床を含んでも、含まなくてもよい。第1水素化脱硫段は、従来の水素化脱硫触媒のみを含むこと、または従来の水素化脱硫触媒を有する1つの反応域および本発明のバルク複合金属触媒を含む少なくとも1つの反応域を含むことが可能である。例えば、反応段の一方または両方の反応器は、それぞれの反応域が触媒を含む2つ以上の反応域を含むことが可能である。第1反応段は、1つの反応域内に従来の水素化脱硫触媒床および、もう1つの反応域内に本発明のバルク複合金属触媒床を含む。第1反応域は従来の水素化脱硫触媒を含むことが好ましい。第2水素化脱硫段は、本発明のバルク複合金属触媒に加えて、異性化活性バルク複合金属触媒床を含むことが可能である。本発明のバルク複合金属触媒を、両方の反応段のすべての反応域内で用いることが可能なこともまた本発明の範囲内である。
【0021】
水素化脱硫段のいずれか1つまたは両方の1つまたは複数の反応域内の水素化処理触媒は、少なくとも1つの第VIII族非貴金属および少なくとも2種の第VIB族金属からなるバルク複合金属触媒であって、第VIB族金属と第VIII族非貴金属との比が9:1〜1:9であるバルク複合金属触媒である。その触媒は、1種の第VIII族非貴金属、好ましくはNiまたはCoと、2種の第VIB族金属MoおよびWとからなるバルク三種金属触媒であることが好ましい。MoとWとの比は、9:1〜1:9であるようにする。
【0022】
本発明の実施で用いられる好ましいバルク三種金属触媒組成物は、式 (X)b(Mo)c(W)dOzによって表される。
(式中、Xは1種または複数種の第VIII族非貴金属であり、b:(c+d)は、0.5/1〜3/1であって、好ましくは0.75/1〜1.5/1、さらに好ましくは0.75/1〜1.25/1である。また、そのc:dのモル比が1/9〜9/1、さらに好ましくは1/3〜3/1、最も好ましくはMoとWとが実質的に等モル量、例えば2/3〜3/2であり、そしてZ=[2b+6(c+d)]/2である)。
【0023】
本質的にアルモファスの物質は、d=2.53オングストロームおよびd=1.70オングストロームで結晶ピークを示す、固有のX線解析パターンを有する。
【0024】
その混合金属酸化物は、式:
(NH4)a(X)b(Mo)c(W)dOz
(式中、a:bのモル比は≦1.0/1、好ましくは0〜1であり、b、cおよびdは上記で定義したとおりであり、z=[a+2b+6(c+d)]/2である)を有する前駆物質の分解により容易に生成される。この前駆物質は、d=2.53および1.70オングストロームで類似のピークを有する。
【0025】
高温、例えば少なくとも約300℃、好ましくは約300〜450℃の温度で、適切な雰囲気中、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス、または水蒸気中で、分解が実質的に完全になる、つまりアンモニウムが実質的に完全に除去されるまで、その前駆物質の分解を行うことが可能である。実質的に完全な分解は、熱重量分析(TGA)、つまり重量変化曲線が平坦化することによって容易に判別することができる。
【0026】
本発明の実施で用いる触媒組成物は、いずれかの適切な手段により調製することができる。かかる一手段は、金属すべてが溶解状態ではない方法である。一般的に、プロトン性溶液の存在下で金属成分を接触させることには、金属成分を混合し、続いて得られた混合物を反応させることが含まれる。混合工程中に少なくとも1種の金属成分を、固体状態で少なくとも一部添加すること、および少なくとも一部添加されている少なくとも1種の金属成分の金属が、混合工程および反応工程中に少なくとも一部、固体状態で残存することが、固体ルートには必須である。この状況での「金属」とは、金属形状であるが、最初に用いる金属成分またはバルク触媒組成物中に存在する金属成分などの、金属化合物中に存在する金属を意味するものではない。
【0027】
一般に、混合工程中に、少なくとも1種の金属成分を固体状態で少なくとも一部添加し、少なくとも1種の金属成分を溶質状態で添加するか、またはすべての金属成分を固体状態で少なくとも一部添加し、固体状態で少なくとも一部添加する金属成分の金属のうち少なくとも1種が、固体ルートの全プロセス中固体状態で少なくとも一部残存する。金属成分を「溶質状態」で添加するとは、この金属成分の全量を、この金属成分のプロトン性液体溶液として添加することを意味するものである。金属成分を「固体状態で少なくとも一部」添加するとは、金属成分の少なくとも一部を固体金属成分として添加すること、また任意選択で、金属成分のさらに一部をこの金属成分のプロトン性液体溶液として添加することを意味するものである。一般的な例は、金属が少なくとも一部固体で存在し、任意選択で金属がプロトン性液体に溶解する、金属成分のプロトン性液体懸濁液である。
【0028】
高い触媒活性を有するバルク触媒組成物を得るためには、接触中、少なくとも一部が固体状態である金属成分が多孔質金属成分であることが好ましい。これらの金属成分の全細孔容積および細孔径分布は、従来の水素化処理触媒とほぼ同じであることが好ましい。従来の水素化処理触媒は、一般に、窒素吸着により決定した細孔容積0.05〜5ml/g、好ましくは0.1〜4mg/l、さらに好ましくは0.1〜3ml/g、最も好ましくは0.1〜2ml/gを有する。一般的に、1nmより小さい直径を有する細孔は、従来の水素化処理触媒に存在しない。さらに、従来の水素化処理触媒は、一般に、B.E.T法により決定した表面積、少なくとも10m2/g、さらに好ましくは少なくとも50m2/g、最も好ましくは少なくとも100m2/gを有する。例えば、窒素吸着により決定した全細孔容積0.19〜0.39ml/g、好ましくは0.24〜0.35ml/g、およびB.E.T.法により決定した表面積150〜400m2/g、さらに好ましくは200〜370m2/gを有する炭酸ニッケルを選択することができる。さらに、これらの成分は、少なくとも50nm、さらに好ましくは少なくとも100nm、好ましくは5000μm以下、さらに好ましくは3000μm以下の中央値粒径を有するべきである。また、その中央値粒径は、範囲0.1〜50μmにあることが好ましく、範囲0.5〜50μmにあることが最も好ましい。例えば、少なくとも一部が固体状であり、大きな中央値粒径を有する金属成分を選択することによって、他の金属成分は、その大きな金属成分粒子の外層とのみ反応する。この場合、いわゆる「コア−シェル」構造バルク触媒粒子が得られる。
【0029】
金属成分の適切な形態および構造は、予備成形された適切な金属成分を適用すること、または適切な形態および構造が得られるような条件下で上述の析出によりこれらの金属成分を調製することのいずれかによって達成することができる。適切な析出条件は、通常の実験により決定することが可能である。
上述のように、少なくとも一部固体状態で添加される金属成分の形態および構造を維持するためには、この固体ルートの全プロセス中、金属成分の金属が少なくとも一部固体状態で残存することが必須である。固体ルートのプロセス中、固体金属量が決して0となることはないことが必須であることを重ねて留意されたい。少なくとも、その金属中に含まれる固体粒子の直径が可視光の波長よりも長い場合には、粒子を含む固体金属が存在するかどうかは、目視検査によって容易に検出できる。もちろん、準弾性光散乱(QELS)または前方散乱などの当業者に公知の方法も、固体ルートプロセス中、金属すべてが溶質状態の時点がないことを確かめるために用いることが可能である。
【0030】
触媒を調製するために、本発明の固体または溶液ルートで適用されるプロトン性液体は、任意のプロトン性液体である。例として、水、カルボン酸、およびメタノールまたはエタノールなどのアルコールが含まれる。液体は、アルコールと水との混合物などの水を含むことが好ましく、この固体ルートで水をプロトン性液体として使用することがさらに好ましい。また、異なるプロトン性液体を固体ルートで同時に用いることも可能である。例えば、ある金属成分のエタノール懸濁液を、もう1つの金属成分の水溶液に加えることが可能である。
【0031】
一般に、第VIB族金属は、クロム、モリブデン、タングステン、またはその混合物を含む。適切な第VIII族非貴金属は、例えば鉄、コバルト、ニッケル、またはその混合物である。ニッケル、モリブデン、およびタングステンまたはニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンを含む金属成分の組み合わせが、固体ルートプロセスに適用される。プロトン性液体が水である場合、接触中に少なくとも一部が固体状態である適切なニッケル成分は、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル−モリブデン合金、ラネーニッケルなどのニッケル合金、またはその混合物などの水に不溶性のニッケル成分を含む。接触中に少なくとも一部が固体状態である適切なモリブデン成分は、酸化(二酸化および三酸化)モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸(例えばH2MoO4)、硫化モリブデン、またはその混合物などの水に不溶性のモリブデン成分を含む。最後に、接触中に少なくとも一部が固体状態である適切なタングステン成分は、二酸化タングステンおよび三酸化タングステン、硫化タングステン(WS2およびWS3)、炭化タングステン、タングステン酸(例えば、H2WO4−H2O、H2W4O13−9H2O)、窒化タングステン、タングステン酸アルミニウム(メタタングステン酸アルミニウム、またはポリタングステン酸アルミニウムも)またはその混合物を含む。一般に、これらの成分は市販されているが、例えば析出により調製することが可能であり、例えば炭酸ニッケルは、適切な量の炭酸ナトリウムを添加することによって、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、または硝酸ニッケル溶液から調製することができる。所望の形態および構造を得るために、かかる方法の析出条件を選択することは、当業者に公知である。
一般に、環境への有害な影響が少ないため、金属に加えて主にC、O、および/またはHを含有する金属成分が好ましい。炭酸ニッケルを適用すると、CO2が発生し、反応混合物のpHに良い影響を及ぼすため、炭酸ニッケルは、少なくとも一部固体状態で添加するのに好ましい金属成分である。さらに、炭酸塩はCO2に変化することから、最後に廃水中に存在しない。
【0032】
溶質状態で添加される好ましいニッケル成分は、水溶性のニッケル成分、例えば硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、またはその混合物である。溶質状態で添加される好ましいモリブデン成分およびタングステン成分は、アルカリ金属モリブデン酸塩またはモリブデン酸アンモニウム(ペルオキソ、ジ−、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−、またはテトラデカンモリブデン酸も)、Mo−Pヘテロポリアニオン化合物、Wo−Siヘテロポリアニオン化合物、W−Pヘテロポリアニオン化合物、W−Siヘテロポリアニオン化合物、Ni−Mo−Wヘテロポリアニオン化合物、Co−Mo−Wヘテロポリアニオン化合物、アルカリ金属タングステン酸塩またはタングステン酸アンモニウム(メタ、パラ、ヘキサ、またはポリタングステン酸塩も)、またはその混合物などの水溶性モリブデン成分およびタングステン成分である。
【0033】
金属成分の好ましい組み合わせは、炭酸ニッケル、タングステン酸および酸化モリブデンである。他の好ましい組み合わせは、炭酸ニッケル、ジモリブデン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウムである。さらに、金属成分の適切な組み合わせを選択することは、当業者の範囲内である。炭酸ニッケルが常に一定量の水酸基を含むことを留意しなければならない。炭酸ニッケル中に存在する水酸基の量は多いことが好ましい。
【0034】
本発明の実施で用いる触媒を調製するための代替方法は、反応混合物中で溶解状態の第VIII族非貴金属成分および溶解状態の第VIB族非貴金属成分を反応させて析出物を得ることを含むプロセスによって、バルク触媒組成物を調製することである。固体ルートの場合と同様に、1種の第VIII族非貴金属成分を2種の第VIB族金属成分と反応させる。溶液ルートプロセスで用いる第VIB族金属と第VIII族非貴金属のモル比は、固体ルートについて述べたモル比と同一であることが好ましい。適切な第VIB族および第VIII族非金属成分は、例えば固体ルートについて上述の水溶性ニッケル、モリブデンおよびタングステン成分である。さらに、第VIII族非貴金属成分は、例えばコバルトまたは鉄成分である。金属成分を溶解状態で、反応混合物、懸濁液に加えること、またはそのままで加えることができる。溶解性の塩をそのままで加えた場合、反応混合物中に溶解し、続いて析出する。水溶性の適切な第VIB族金属塩は、ジモリブデン酸アンモニウム、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−およびテトラデカモリブデン酸アンモニウム、パラ−、メタ−、ヘキサ−、およびポリタングステン酸アンモニウム、モリブデンケイ酸、モリブデンケイ素タングステン酸、タングステン酸、メタタングステン酸、ペルタングステン酸などの第VIB族金属のアルカリ金属塩およびケイ酸塩、Mo−P、Mo−Si、W−P、およびW−Siのヘテロポリアニオン化合物である。添加する時点では溶解状態ではないが、その反応混合物に溶解が生じる、第VIB族金属含有化合物を加えることも可能である。これらの化合物の例は、温度が上昇すると、それ自体の金属の水に溶解するほど多くの結晶水を含有する金属化合物である。さらに、不溶性金属塩を懸濁液で、またはそのままで加えることが可能であり、その反応混合物に溶解が生じる。適切な不溶性金属塩は、CO−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水に適度に溶解する)、Ni−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水に適度に溶解する)である。
【0035】
その反応混合物を反応させて、析出物が得られる。第VIII族非貴金属塩溶液を、その第VIII族非貴金属および第VIB族金属が析出する温度およびpHで加え、温度の上昇およびpHの変化により析出した金属を錯化および放出する化合物を加えるか、または第VIII族非貴金属および第VIB族金属が析出する温度およびpHで、第VIB族金属塩溶液を加え、温度を変化させ、そのpHを変化させ、または溶媒の量を低減することによって、析出が生じる。このプロセスで得られた析出物は高触媒活性を有すると思われる。通常、第VIII族非貴金属および第VIB族貴金属を含浸した担体を含む従来の水素処理触媒とは異なり、前記析出物は担体なしで用いることができる。反応混合物に塩基または酸を添加すること、または温度が上昇すると、それぞれがpHを増大または減少する水酸化物イオンまたはH+イオンに分解する化合物を添加することによって、pHを変化させることができる。温度が上昇すると分解し、それによってpHが増大または減少する化合物の例は、尿素、硝酸塩、シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、および炭酸アンモニウムである。
【0036】
溶液ルートによる例示的なプロセスでは、第VIB族金属アンモニウム塩溶液を調製し、第VIII族非貴金属硝酸塩溶液を調製する。両方の溶液を温度約90℃に加熱する。水酸化アンモニウムを第VIB族金属溶液に加える。第VIII族非貴金属溶液を第VIB族金属溶液に加えると、第VIB族および第VIII族非貴金属成分が直接析出する。このプロセスは、より低い温度および/または低減された圧力、もしくは高い温度および/または増大された圧力で行うこともできる。
【0037】
溶液ルートによる他の例示的なプロセスでは、第VIB族金属塩、第VIII族金属塩、および水酸化アンモニウムを共に溶解状態で混合し、加熱して、その結果アンモニアが除去され、そのpHは析出が生じるpHに低減される。例えば、ニッケル、モリブデン、およびタングステン成分を適用する場合、析出は通常、pH7未満で生じる。
【0038】
工程(i)で固体ルートが選択されるか、溶液ルートが選択されるかにかかわらず、得られたバルク触媒組成物は、見出しの「本発明の触媒組成物」で述べたバルク触媒粒子の特性を有するバルク触媒粒子を含むことが好ましく、そのバルク触媒粒子から本質的になることがさらに好ましい。
【0039】
一般に、そのバルク触媒組成物は、水素処理粒子に成形される。バルク触媒組成物の量が軽すぎて、成形工程に直接さらすことできない場合には、固液分離を成形前に行うことが可能である。任意選択で、そのままの、または固液分離後のバルク触媒組成物を成形前にカ焼することが可能である。
【0040】
バルク触媒粒子の中央値粒径は、少なくとも50nm、さらに好ましくは少なくとも100nm、好ましくは5000μm以下、さらに好ましくは3000μm以下である。またさらに好ましくは、中央値粒径は0.1〜50mの範囲にあり、最も好ましくは0.5〜50μμmの範囲にある。
【0041】
バインダー物質を触媒組成物の調製に用いる場合には、バインダーとして水素処理触媒に従来から用いられているいずれの物質でもよい。その例には、シリカ、従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナおよびアルミナ被覆シリカなどのシリカ−アルミナ、(擬似)ベーマイト、または水バン土石などのアルミナ、チタニア、ジルコニア、サポナイト、ベントナイト、カオリン、海泡石またはハイドロタルサイトなどのカチオン性粘土またはアニオン性粘土、またはその混合物が含まれる。これらのバインダーはそのまま、またはペプチゼーション後に適用することが可能である。本発明のプロセス中に、上述のバインダーのうちのいずれかに転化される、これらのバインダーの前駆物質を用いることも可能である。適切な前駆物質は、例えばアルカリ金属アルミン酸塩(アルミナバインダーを得るための)、水ガラス(シリカバインダーを得るための)、アルカリ金属アルミン酸塩の混合物および水ガラス(シリカアルミナバインダーを得るための)、マグネシウム、アルミニウムおよび/またはケイ素の水溶性塩混合物などの二価、三価、および/または四価の金属源の混合物(カチオン性粘土および/またはアニオン性粘土を調製するための)、クロロヒドロール、硫酸アルミニウム、またはその混合物である。
【0042】
所望の場合には、バルク触媒組成物と複合する前および/またはその調製中に添加される前に、バインダー物質を第VIB族金属および/または第VIII族非貴金属と複合することができる。これらの金属のいずれかとバインダー物質との複合は、これらの物質で固体バインダーを含浸することによって行われる。当業者には、適切な含浸技術は公知である。バインダーをペプチゼーションする場合には、第VIB族および/または第VIII族非貴金属成分の存在下でペプチゼーションを行うことも可能である。
【0043】
アルミナをバインダーとして用いる場合には、B.E.T法により測定したその表面積は、100〜400m2/g、およびさらに好ましくは150〜350m2/gの範囲にある。窒素吸着により測定したアルミナの細孔容積は、0.5〜1.5ml/gの範囲であることが好ましい。
【0044】
一般に、本発明の方法で添加するバインダー物質は、バルク触媒組成物に比べて低い触媒活性を有するか、全く触媒活性を持たない。続いて、バインダー物質を添加することによって、バルク触媒組成物の活性が低減される場合がある。したがって、本発明の方法で添加されるバインダー物質の量は通常、最終触媒組成物の所望の活性によって異なる。考えられる触媒用途に応じて、全組成物のうち0〜95重量%の量のバインダーが適している。しかしながら、その結果得られた本発明の組成物の並はずれて高い活性を生かすために、添加するバインダーの量は通常、全組成物の0.5〜75重量%の範囲である。
【0045】
その触媒組成物は、直接成形することが可能である。成形は、押出し成形、ペレット化、ビーディング、および/または噴霧乾燥を含む。スラリー型反応器、流動床、移動床、エクスパンデッドベッドまたは沸騰床内でその触媒組成物を用い、通常、噴霧乾燥またはビーディングを固定床用途に用いる場合には、一般に、触媒組成物を押出し成形し、ペレット化および/またはビーディングすることを留意しなければならない。後者の場合には、成形工程前または成形工程中に、成形を容易にするために従来から用いられているいずれかの添加剤を添加することが可能である。これらの添加剤は、ステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、グラファイトまたはその混合物を含む。さらに、バインダーとしてアルミナを用いる場合、押出し物の機械的強度を増大するために、成形工程前に硝酸などの酸を添加することが望ましい。
【0046】
成形工程前にバインダー材料を添加することが好ましい。さらに、成形工程は、水などの液体存在下で行うことが好ましい。LOIと表される押出し混合物中の液体の量は、20〜80%の範囲であることが好ましい。
【0047】
任意の乾燥工程の後、その結果成形された触媒組成物を任意選択でカ焼することが可能である。しかしながら、カ焼は本発明の方法に必須ではない。本発明の方法でカ焼を行う場合には、0.5〜48時間の様々な時間、例えば100〜600℃、好ましくは350〜500℃の温度で行うことができる。成形された粒子の乾燥は、一般に100℃を超える温度で行う。
【0048】
本発明の好ましい実施形態では、成形前に、触媒組成物を噴霧乾燥、(フラッシュ)乾燥、粉砕、混練、またはその組み合わせにかける。これらの追加のプロセス工程は、バインダーを添加する前または後、固液分離後、カ焼およびそれに続く再湿潤後に行うことが可能である。噴霧乾燥、(フラッシュ)乾燥、粉砕、混練、またはその組み合わせからなる上述の技術のうちのいずれかを用いることによって、バルク触媒組成物とバインダー物質の混合の程度が改善されると考えられる。上述の方法のうちのいずれかを用いる前または用いた後に、バインダー物質を添加するどちらの場合にも、このことが当てはまる。しかしながら、噴霧乾燥および/またはいずれかの代替技術を用いる前に、バインダー物質を添加することが一般的に好ましい。噴霧乾燥および/または代替技術を行った後にバインダーを添加する場合には、成形前に、得られた組成物を従来技術によって完全に混合することが好ましい。例えば、噴霧乾燥の利点は、この技術を用いた場合、排水流が出ないことである。
【0049】
さらに、触媒調製中にクラッキング成分を添加することが可能である。そのクラッキング成分は、異性化活性剤としての役割を果たす。クラッキング成分は、カチオン性粘土、アニオン性粘土などの従来のクラッキング成分、ZSM−5などのゼオライト、(超安定性)ゼオライトY、ゼオライトXなどのゼオライト、ALPO、SAPO、シリカアルミナなどのアモルファスのクラッキング成分、またはその混合物である。一部の物質は、同時にバインダーおよびクラッキング成分として作用することは明らかだろう。例えば、シリカ−アルミナは同時にクラッキングおよび結合作用を有する。
【0050】
所望の場合には、クラッキング成分を、バルク触媒組成物と複合する前および/またはその調製中に添加する前に、第VIB族金属および/または第VIII族非貴金属と複合することが可能である。クラッキング成分とこれらの金属のいずれかとの複合は、これらの物質でクラッキング成分を含浸することによって行うことが可能である。
【0051】
触媒の総重量を基準にして約0〜80重量%を含むことが可能なクラッキング成分を、成形工程前に、本発明のプロセスの任意の工程で添加することが可能である。しかしながら、複合工程(ii)中にクラッキング成分をバインダーと共に添加することが好ましい。
【0052】
オクタン価を元へ戻すために、接触分解ナフサの水素化脱硫中にPt/Pd含有ゼオライトと混合した本発明の触媒を使用することは、本発明の範囲内である。本発明を、石油残渣の酸価を低減するために用いることも可能である。
【0053】
一般に、それは、添加される上述のクラッキング成分の最終触媒組成物の考えられる触媒用途に応じて異なる。得られた組成物を水素化分解または流動接触分解で用いる場合には、ゼオライトを添加することが好ましい。最終触媒組成物を水素化処理用途に用いる場合には、シリカ−アルミナまたはカチオン性粘土などの他のクラッキング成分を添加することが好ましい。添加するクラッキング物質の量は、最終組成物の所望の活性および考えられる用途によって異なり、そのため、触媒組成物の総重量を基準にして0〜80重量%と様々である。
【0054】
所望の場合には、既に添加されている金属成分に加えて、さらに物質を添加することができる。これらの物質には、従来の水素処理触媒の調製中に添加される任意の物質が含まれる。適切な例は、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合物、追加の遷移金属、希土類金属、充填剤、またはその混合物である。
【0055】
適切なリン化合物には、リン酸アンモニウム、リン酸、または有機リン化合物が含まれる。リン化合物は、成形工程前および/または成形工程後に、本発明の方法のいずれかの工程で添加することができる。バインダー物質をペプチゼーションする場合、ペプチゼーションにリン化合物も用いることできる。例えば、リン酸またはリン酸と硝酸との混合物をバインダーと接触させることによって、バインダーをペプチゼーションすることができる。
【0056】
適切な追加の遷移金属は、例えばレニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、またはタングステンである。ニッケル、モリブデンおよびタングステンは、固体ルートについて述べた水に不溶性のニッケル、モリブデンおよび/またはタングステン成分のいずれかの状態で用いることができる。これらの金属は、成形工程前に、本発明の方法のいずれかの工程で添加することができる。本発明の方法中にこれらの金属を添加することに加えて、最終触媒組成物をそれと複合することも可能である。例えば、最終触媒組成物を、これらの金属のいずれかを含む含浸溶液で含浸することも可能である。
【0057】
バルク触媒組成物を調製する本発明の方法は、さらに、硫化工程を含む。硫化は、一般に、触媒組成物またはその前駆物質を、元素の硫黄、硫化水素またはポリ硫化水素などの硫黄含有化合物と接触させることによって行われる。一般に硫化は、バルク触媒組成物を調製した後であるが、バインダーを添加する前、および/またはバインダー物質を添加した後であるが、触媒組成物を噴霧乾燥および/または代替方法にさらす前、および/または噴霧乾燥および/または代替方法にさらした後であるが、触媒組成物を成形する前および/または成形した後に、行うことが可能である。得られた金属硫化物をその酸化物に転化するプロセス工程前には、硫化を行わないことが好ましい。かかるプロセス工程とは、例えば水素存在下でのカ焼または噴霧乾燥または他の高温処理である。その結果、触媒組成物を噴霧乾燥および/またはいずれかの代替技術にさらす場合には、これらの方法のいずれかを用いた後に、硫化を行うべきである。
【0058】
硫化工程に加えて、またはその代わりに、バルク触媒成分を少なくとも1種の金属硫化物から調製することが可能である。例えば、固体ルートが工程(i)で用いられる場合、バルク触媒成分は、硫化ニッケルおよび/または硫化モリブデンおよび/または硫化タングステンから調製することができる。
【0059】
触媒組成物を固定床プロセスで用いる場合、成形工程後、用いる場合には最後のカ焼工程後に、硫化を行うことが好ましい。硫化はex situで行うことが好ましい。つまり硫化触媒組成物を水素処理ユニット中に入れる前に硫化を分離反応器内で行うことが好ましい。さらに、その触媒組成物は、ex situおよびin situの両方で硫化することが好ましい。
【0060】
水素化脱硫段のいずれかまたは両方の1つまたは複数の反応域は、従来の水素化脱硫触媒を含む。本発明での使用に適した従来の水素化脱硫触媒には、比較的大きい表面積の担体物質、好ましくはアルミナ上の、少なくとも1種の第VIII族金属、好ましくはFe、CoまたはNi、さらに好ましくはCoおよび/またはNi、最も好ましくはCo、および少なくとも1種の第VI族金属、好ましくはMoまたはW、さらに好ましくはMoからなる触媒が含まれる。他の適切な水素化脱硫触媒担体には、ゼオライト、アモルファスのシリカ−アルミナ、およびチタニア−アルミナが含まれる。好ましくはその貴金属がPdおよびPtから選択される場合には、貴金属を用いることもできる。同一の反応容器内で複数種の水素化脱硫触媒を用いることは、本発明の範囲内である。
【0061】
第VIII族金属は、通常、範囲約2〜20重量%、好ましくは約4〜12重量%の量で存在する。第VI族金属は通常、範囲約5〜50重量%、好ましくは約10〜40重量%、さらに好ましくは約20〜30重量%の量で存在する。すべての金属重量パーセントは、担体に対するものである。「担体に対する」とは、そのパーセントは担体の重量を基準とすることを意味するものである。例えば、担体が重量100gであり、次いで第VIII族金属が20重量%であるならば、第VIII族金属20gがその担体上にあるという意味である。
【0062】
この場合、バルク触媒粒子は耐焼結性であることが見出された。したがって、使用中、バルク触媒粒子の活性表面積は保持される。第VIB族と第VII族非貴金属のモル比は、9:1〜1:9であり、好ましくは3:1〜1:3の範囲である。コア−シェル構造粒子の場合、当然ながらこれらの比が、シェルに含有される金属に当てはまる。複数の第VIB族金属がバルク触媒粒子中に含有される場合には、異なる第VIB族金属の比は一般に重要ではない。複数の第VIII族非貴金属を用いる場合にも、同様のことが当てはまる。モリブデンおよびタングステンが第VIB族金属として存在する場合には、モリブデン:タングステン比は、9:1〜1:9の範囲にあるようにする。第VIII族非貴金属は、ニッケルおよび/またはコバルトを含むことが好ましい。第VIB族金属はモリブデンとタングステンとの組み合わせを含むことがさらに好ましい。ニッケル/モリブデン/タングステンおよびコバルト/モリブデン/タングステンおよびニッケル/コバルト/モリブデン/タングステンの組み合わせを用いることが好ましい。これらの種類の析出物は耐焼結性であると考えられる。したがって、使用中にその析出物の活性表面積は残されている。
【0063】
その金属は、対応する金属の酸化物化合物として存在することが好ましく、触媒組成物が硫化されている場合には、対応する金属の硫化物化合物として存在することが好ましい。
【0064】
その粒子は、B.E.T法により測定した表面積、好ましくは少なくとも50m2/g、さらに好ましくは少なくとも100m2/gを有する。その粒子は、粒子の総重量を基準にし、金属酸化物として計算して、少なくとも1種の第VIII族非貴金属および少なくとも1種の第VIB族金属を50〜100重量%含むことが好ましく、70〜100重量%含むことがさらに好ましい。第VIB族および第VIII族非貴金属の量は、VIB TEM−EDXにより容易に決定することができる。
【0065】
粒子の細孔径分布は、従来の水素化処理触媒のうちの1つとほぼ同じである。さらに、これらの粒子は、窒素吸着により決定した細孔容積、好ましくは0.05〜5ml/g、さらに好ましくは0.1〜4ml/g、またさらに好ましくは0.1〜3ml/g、最も好ましくは0.1〜2ml/gを有する。1nmより小さい細孔は存在しないことが好ましい。さらに、これらの粒子は、少なくとも50nmの中央値粒径を有することが好ましく、さらに好ましくは少なくとも100nm、および好ましくは5000μm以下、さらに好ましくは3000μm以下である。その中央値粒径は、0.1〜50μmの範囲にあることがさらに好ましく、0.5〜50μmの範囲にあることが最も好ましい。
【0066】
触媒組成物の表面積は、少なくとも40m2/gであることが好ましく、さらに好ましくは少なくとも80m2/g、最も好ましくは少なくとも120m2/gである。多孔度測定により決定した触媒組成物の総細孔容積は、好ましくは0.05ml/g、さらに好ましくは0.1ml/gである。高い機械的強度を有する触媒組成物を得るためには、本発明の触媒組成物が低いマクロ多孔度を有することが望ましい。
【0067】
このバルク触媒粒子は、共混合することにより得られた触媒および含浸により得られた従来の水素処理触媒と異なる固有のX線回析パターンを有することが見出された。そのバルク触媒粒子のX線回析パターンは、その反応した金属成分に固有のピークを含み、好ましくはそのピークから本質的になる。例えば、炭酸水素ニッケルを、上述のモリブデンおよびタングステン成分と接触させていた場合には、得られたバルク触媒粒子は、d値(4.09)、2.83、2.54、2.32、2.23、1.71、(1.54)、1.47でのピークを含むX線回析パターンを特徴とする。括弧内の値は、対応するピークが多少広い、および/または低い強度を有するか、または全く識別されない値である。これらのピーク「から本質的になるX線回析パターン」という用語は、これらのピークの他には、本質的にその回析パターンに他のピークが含まれないことを意味する。溶液ルートにより得られる触媒用の析出物は、共混合により得られた触媒および含浸により得られた従来の水素処理触媒と異なる固有のX線回析パターンを有する。例えば、溶液ルートにより調製されたNi−Mo−W析出物のX線回析パターンは、d値2.52、1.72、および1.46でピークを有する。
【0068】
前にも述べているように、この触媒組成物は、従来の水素処理触媒を含むことが可能である。従来の水素処理触媒のバインダー物質およびクラッキング成分は一般に、上述のバインダー物質およびクラッキング成分のいずれかを含む。従来の水素処理触媒の水素添加金属は、一般に、ニッケルまたはコバルトとモリブデンまたはタングステンとの組み合わせなどの第VIB族および第VIII族非貴金属を含む。適切な従来の水素処理触媒は、例えば水素化処理触媒である。これらの触媒は、使用済みの状態、再生処理された状態、または新しい状態であることが可能である。
【0069】
上から明らかなように、第VIII族非貴金属含有化合物および第VIB族金属含有化合物は、様々な方法、様々な温度およびpHで、溶液、懸濁液で、またそのままで、同時におよび連続して、添加することが可能である。
【0070】
その前駆物質化合物は、タングステン化合物をモリブデン塩、ニッケル塩および水酸化アンモニウムの初期混合物に加える、TeichnerおよびAstierにより用いられた沸点分解の変形形態を含む数種の方法のうちの1つによって容易に調製することもできる。直接析出およびpH調整析出を、その前駆物質を調製するのに用いることも可能である。しかしながら、すべての場合に、ニッケル、モリブデン、およびタングステンの水溶性塩を用いる。
【0071】
モリブデンおよびタングステン塩は、アンモニウム化合物、例えばモリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムであるが、ニッケル塩は、硝酸塩または硝酸塩水和物であることが好ましい。
【0072】
その分解された前駆物質は、様々な公知の方法によって硫化または予備硫化することができる。例えば、高温で、分解生成物を硫化するのに十分な時間、通常、出口のガス中のH2S破過点で、その分解生成物を、H2Sおよび水素、例えば10%H2S/H2を含有するガスと接触させることができる。硫黄を含有する通常の原料を、分解生成物上を通過させることによって、in situで硫化を生じさせるともできる。
【0073】
本明細書に記載の触媒の使用に適用可能な工程条件は、処理する原料によって大きく異なる。したがって、供給原料の沸点が上昇するにつれて、その条件の厳しさも増大する。以下の表1は、供給原料の種類に対する通常の条件を示すものである。
【0074】
【表1】
【0075】
本発明の高活性バルク複合金属HDNおよび異性化活性HDS触媒は、向流反応器内での使用のために最適化することが可能である。並流反応器と比較して、向流反応器は、高い水素分圧、H2SおよびNH2の内部ストリッピング、高い反応器温度を含むいくつかの利点を有する。向流フロー技術を用いた1つの非制限プロセスの選択肢は、並流型で運転され、元の供給原料よりも硫黄および窒素が少ない生成物を生成する第1水素化脱硫段で未処理原料を供給することである。次いで、水素化処理オイルをフラッシュし、軽いガス、特にアンモニアを液体生成物から分離する。必要な場合には、段間の蒸気流の炭化水素分を、「気相」専用反応器内で水素化処理するか、または濃縮し、第1段反応器中に再び導入して許容可能なレベルにまで硫黄を低減することができる。次いで、その水素化処理供給原料を、向流反応器内の異性化活性HDS触媒によって処理する。新しい水素を底部で添加しながら、反応器の頂部で液体供給原料を導入する。生成物のアンモニアおよび硫化水素は処理ガスによりストリッピングされ、反応器の頂部から放出される。一部の液体供給原料は蒸発し、オーバーヘッドを通過する。この蒸気流は、向流フロー反応器内の供給原料導入箇所の上の「気相」床で、水素化処理または濃縮し、第1段反応器中に再び導入して許容可能なレベルまで硫黄を低減することができる。
【0076】
本発明の二段水素化脱硫方法は、石油および化学流など一般の硫黄含有化合物すべてに適用可能であるが、この方法の異性化活性触媒は、少なくとも活性な、最も高い耐熱性硫黄種、特にジベンゾチオフェンから誘導された種類、特にこのヘテロ環基のアルカリ置換誘導体の転化に特に有用である。
【0077】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、それに限定されるわけではない。
【0078】
実施例1 NH4−Ni−Mo−O相の調製(TeichnerおよびAstier手順に従う沸点分解):
1リットルフラスコ中、モリブデン酸アンモニウム26.5g(0.15モルMo)および硝酸ニッケル六水和物43.6g(0.15モルNi)を水300ccに溶解し、その結果得られたpHは、4.3に等しかった。この溶液に、濃NH4OH溶液を加えた。最初に、NH4OHをさらに加えて、形成した析出物が溶解して、pH8.3を有する青い透明な溶液が得られ、追加のNH4OH(〜250cc)をpHが10に達するまで添加した。その溶液を、アンモニアガスが発生し、緑色の析出物が形成する間、3時間、90℃に加熱した。最終pHは、6.8〜7であった。その懸濁液を室温に冷却し、ろ過し、水で洗浄し、一晩120℃で乾燥させた。約18.6gの物質が得られた。その試料を26.6重量%でのNiおよび34重量%でのMoについて分析した。その相のX線回析スペクトルは、Teichnerにより報告されたパターンと一致する。
【0079】
実施例2 沸点分解によるNH4−Ni−Mo0.5W0.5−Oの調製:
1リットルフラスコ中、モリブデン酸アンモニウム13.2g(0.075モルMo)、メタタングステン酸アンモニウム18.7g(0.075モルW)および硝酸ニッケル六水和物43.6g(0.15モルNi)を水300ccに溶解し、その結果得られたpHは、4.3に等しかった。pHが10に達するまで、この溶液に、濃NH4OH溶液(〜600cc)を加えた。この時点では、一部の析出物が残存していた。その溶液を3時間、〜100℃で還流した。この加熱中に、析出物が溶解して透明な青色の溶液が得られ、さらに加熱すると、緑色の析出物が形成した。pHが6.8〜7に達するまで、加熱を続けた。その懸濁液を室温に冷却し、ろ過し、水で洗浄し、一晩120℃で乾燥させた。18gの物質が得られた。その試料を26.6重量%でのNiおよび34重量%でのMoについて分析した。その相のX線回析スペクトルは、d=2.58および1.70Åで2つの最も大きなピークを有するアモルファスバックグラウンドを示す図2に表されている。
【0080】
実施例3 直接析出によるNH4−Ni−Mo0.5W0.5−Oの調製:
1リットルフラスコ中、モリブデン酸アンモニウム17.6g(0.1モルMo)およびメタタングステン酸アンモニウム24.60g(0.1モルW)を水800ccに溶解し、pHが〜5.2の溶液が得られた。この溶液に、NH4OH(〜30cc)0.4モルを添加し、pHが〜9.8に上昇した(溶液A)。この溶液を90℃に温めた。水50ccに溶解した硝酸ニッケル58.2g(0.2モルNi)を加えることによって、第2溶液(溶液B)を調製し、90℃に維持した。この溶液を、モリブデン酸アンモニウム/メタタングステン酸アンモニウム溶液に、速度7cc/分で一滴ずつ添加した。その溶液の1/4を添加した後、析出物が形成し始める。温度を90℃に維持しながら、pHが〜6.5のこの懸濁液を30分間攪拌した。その物質を熱い状態でろ過し、熱水で洗浄し、120℃で乾燥させた。約38gの物質を回収した。
【0081】
実施例4 調整されたpH析出によるNH4−Ni−Mo0.5W0.5−Oの調製:
それぞれの溶液が約700ccの水を含有することを除いては、実施例3で述べた2つの溶液(溶液AおよびB)を、同量のニッケル、タングステン、モリブデンおよび水酸化アンモニウムを用いて調製した。最初に、90℃に保たれた水400ccを含む分離容器にその2つの溶液を入れた。溶液B(酸性溶液)を〜15cc/分の一定速度で容器中に注入し、一方、フィードバックPC制御下にあり、pHを6.5に維持するよう設定した分離ポンプに溶液Aを通す。その2つの溶液を混合すると、析出物が形成する。そのスラリーを30分間90℃で攪拌し、熱い状態でろ過し、熱水で洗浄し、120℃で乾燥させた。
【0082】
実施例5 ジベンゾチオフェン(DBT)を用いた触媒評価:
実施例1〜4の触媒1.5〜2gを、次に水平な石英チューブに差し込まれる石英ボートに入れ、Lindberg(リンドバーグ社製の)炉に入れた。50cc/mのN2フローイングで、その温度を約1時間で370℃に上げ、そのフローを370℃で1.5時間続けた。N2をオフに切り替え、次いで10%H2S/H2を20cc/mで反応器に加えた。温度は400度に上がり、それを2時間維持した。次いで、加熱を止め、H2S/H2フローイングで触媒を70℃に冷却し、その時点でこのフローを中止し、N2を加えた。室温で、その石英チューブを取り外し、N2パージグローブボックス中にその物質を移した。一定の水素フロー用に設計された300cc改良型バッチ反応器内で触媒を評価した。触媒をピルの形状にし、20/30メッシュのサイズにし、1gをステンレス鋼製バスケット中に挿入し、ムライトビード層の間に挟んだ。デカリン中にジベンゾチオフェンを5重量%含有する液体供給原料100ccをオートクレーブに入れた。100cc/分の水素フローを反応器に通し、背圧調整器を用いて圧力を3150kPaに維持した。5〜6℃/分で温度を350℃に上昇させ、50%のDBTが転化されるか、または7時間に達するまで続けた。生成物の少量のアリコートを30分毎に取り出し、GCにより分析した。全体の転化ならびに反応生成物ビフェニル(BP)およびシクロヘキシルベンゼン(CHB)への転化についての反応速度定数を、M.DaageおよびR.R.Chianelli[J.Cat.149,p414〜27(1994年)]により記載のように計算し、表2に示す。その論文に記載のように、脱硫反応中のBPに対するシクロヘキシルベンゼンの高い選択性は、高い水添脱窒素活性を有する触媒の良い表れであるのに対して、CHBに対するBPの高い選択性は、高い水素化脱硫活性を有する触媒を表すものである。
【0083】
その結果によって、モリブデンをタングステンで一部置換することにより、DBT転化が実質的に高い触媒が得られることが示されている。一般的なAl2O3担持Ni−Mo触媒もまた比較のために示されている。高いCHB/BP比は、触媒がHDNに対して活性であることを示している。
【0084】
【表2】
【0085】
実施例6
一連の触媒を実施例2(沸点分解)の一般的な調製方法に従って調製したが、溶液に添加するモリブデン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウムの量を変えることにより、MoとWの相対比を変化させた。このように調製した触媒を、実施例5で述べたように測定した、DBTに対するそれらの触媒活性について表3に示す。
【0086】
【表3】
【0087】
最も活性な触媒は、ほぼ等モルのタングステンとモリブンデンの混合物を含有することが、このデータにより示されている。
【0088】
実施例7
一連の触媒を、MoとWの等モル混合物を析出させる実施例3で述べたように(直接析出)調製したが、そのニッケル含有量を変化させた。実施例5で述べたように分解を生じさせた。このように調製した触媒を、実施例5で述べたように測定した、DBTに対するそれらの触媒活性について表4に示す。
【0089】
【表4】
【0090】
Kは約1.25Niで最大となるようであるが、0.75〜1.5のNiの変化に伴い、触媒性能は実質的に変化しない。
【0091】
実施例8
調製に用いるNH4OHの量を変化させて、一連の触媒を調製した。2つの溶液を混合した際に、NH4OH/Niモル比を変えるために、溶液中のNH4OHの量を変化させたことを除いては、実施例3で述べた手順に従って触媒を調製した。実施例5で述べたように分解を生じさせた。このように調製した触媒を、実施例5で述べたように測定した、DBTに対するそれらの触媒活性について表5に示す。
【0092】
【表5】
【0093】
その前駆物質化合物の分解によって、すべてではないが、前駆物質のアンモニウム分の大部分が除去されるが、前駆物質の調製および分解生成物の触媒有用性は用いたNH4OHの量により影響を受ける可能性がある。したがって、前駆物質化合物の調製におけるNH4/OH比が、約1:1〜約4:1、好ましくは約1.5:1〜約4:1、さらに好ましくは約2:1〜約4:1である場合に、触媒としての分解生成物の有効性が向上する。特定の理論またはメカニズムにより縛られることをのぞまないが、NH4OH/Ni比がNi−M−W−O相を分解生成物中で変化させる原因となるいくつかの証拠がある。
【0094】
実施例9
LSADO(低硫黄含有量自動車ディーゼルオイル原料)の転化について、実施例1および2の触媒を通常の担持Ni−Mo触媒と比較した。39.8°のAPI比重度を有するこの原料は、硫黄510wppm、窒素50wppm、芳香族化合物30.6%を含有した。その触媒を579°F、650psigのH2および1850SCFB/BのH2で試験した。異なる触媒の相対活性を表6にまとめる。
【0095】
【表6】
【0096】
Ni,Mo/Al2O3触媒は、通常のHDN/HDS触媒であり、NH4−Ni−Mo−O相は、タングステンを含まないバルク相であり、NH4−Ni1.0Mo0.5W0.5−Oは、MoがWで一部置換されているバルク相であり、NH4−NiMo−O触媒もまた公知の化合物を表す。本発明の触媒は、NH4−Ni1.0Mo0.5W0.5−Oにより表され、HDN活性についてのニッケルタングステンモリブデン酸アンモニウムの明らかな利点がそのデータにより示されている。
【0097】
実施例10
固体ルートによるバルク触媒組成物の調製:
ジモリブデン酸アンモニウム(MoO315.33kg)18.1kgを水575リットルに溶解する。続いて、メタタングステン酸アンモニウム(WO32469kg)28.5kgをその溶液に加える。得られた溶液を90℃まで予め加熱する。NiCO3(Ni49.7%)粉末26.5kgを水と混合し、得られたペーストをジモリブデン酸アンモニウム/メタタングステン酸アンモニウム溶液に加える。その結果得られた混合物を89℃で7時間、反応させる。
【0098】
実施例11
溶液ルートによるバルク触媒組成物の調製:
1リットルフラスコ中、モリブデン酸アンモニウム13.2g(0.075モルMo)、メタタングステン酸アンモニウム18.7g(0.075モルW)および硝酸ニッケル六水和物43.6g(0.15モルNi)を水300ccに溶解し、その結果得られたpHは、4.3に等しかった。pHが10に達するまで、この溶液に、濃NH4OH溶液(約600ml)を加えた。この時点では、一部の析出物が残存していた。その溶液を3時間、100℃で還流した。この加熱中に、析出物が溶解して透明な青色の溶液が得られ、さらに加熱すると、緑色の析出物が形成した。pHが6.8〜7に達するまで、加熱を続けた。その懸濁液を室温に冷却し、ろ過し、水で洗浄し、一晩120℃で乾燥させた。18gの物質が得られた。
【0099】
実施例12(試料2110587)
実施例10または11で述べた手順に従って得られたNiMo−Wバルク触媒組成物657gを、アルミナ(アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムの析出により調製した)125gを含有する水性スラリー1362gに加えた。続いて、得られたNi−Mo−Wバルク触媒アルミナ組成物を、31%のLOIが得られるまで、80℃で混合した。続いて、得られた組成物を押出し成形し、その押出し物を約90分間120℃で乾燥させ、続いて空気中で1時間、385℃でカ焼した。
【0100】
実施例13(試料2110598)
アルミナ懸濁液の代わりに、シリカ10重量%を含有するシリカゾルを用いたことを除いては、実施例12のプロセスを繰り返した。
【0101】
実施例14(試料2110591)
実施例7または8で述べた手順に従って得られたNI−Mo−Wバルク触媒組成物657gを、ベーマイト125gを含有するベーマイトペースト510gに加えた。再バフみがきペーストを60℃で混合し、42%のLOIが得られた。その結果得られた組成物を押出し成形し、乾燥させ、実施例12で述べたようにカ焼した。
【0102】
実施例15(2110469)
バルク触媒組成物の調製中、アルミナが存在することを除いては、実施例7または8で述べた手順を繰り返した。その結果得られた、アルミナ60gを含有する乾燥Ni−Mo−Wバルク触媒−アルミナ組成物755gに、水461gおよび少量の硝酸を加えた。34%のLOIが得られるまで、水を蒸発させながら、得られた混合物を70℃で混合した。得られた組成物を押出し成形し、乾燥させ、実施例12で述べたようにカ焼した。
【0103】
実施例16
モリブデン酸アンモニウム、タングステンアンモニウムおよび/またはクロム酸アンモニウムを第1反応器内で溶解し、組み合わせる。温度を90℃に上げる。第VIII族塩を第2反応器内で溶解し、90℃に加熱する。水酸化アンモニウムを第1反応器に加え、塩基性溶液を生成する。攪拌しながら20分で、第VIII族金属溶液を一滴ずつその第1反応器に加える。30分後、析出物をろ過し、洗浄する。その析出物を120℃で一晩乾燥させ、385℃でカ焼する。
【0104】
実施例17
実施例16の析出方法を用いて、ジモリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、およびFe(III)(NO3)3・9H2Oから、収率98%でFe2O341.2重量%、MoO321.3重量%、およびWO336.9重量%を含む析出物を調製した。その析出物の表面積は76m2/gであった。吸着曲線を用いて、BETにより60nmまで測定したその細孔容積は、0.147ml/gであった。
【0105】
実施例18
実施例16の析出方法を用いて、Ni(CO3)2・6H2O、(NH4)6Mo7O24・4H2O、および(NH4)2Cr2O7から、収率87.7%でNiO52.2重量%、MoO329.4重量%、およびCr2O316.6重量%を含む析出物を調製した。その析出物の表面積は199m2/gであった。吸着曲線を用いて、BETにより60nmまで測定したその細孔容積は、0.276ml/gであった。
【0106】
実施例19
実施例16の析出方法を用いて、Ni(CO3)2・6H2O、(NH4)6H2W12O40および(NH4)2Cr2O7から、収率87.7%でNiO44.0重量%、WO342.4重量%、およびCr2O311.8重量%を含む析出物を調製した。その析出物の表面積は199m2/gであった。吸着曲線を用いて、BETにより60nmまで測定したその細孔容積は、0.245ml/gであった。
【0107】
実施例20(高HDN活性)
BMCatと表され、Ni1.5Mo0.5W0.5の組成を有する、本発明の14/35メッシュのバルク複合金属触媒4.0ccを、反応器に入れた。液相が硫化した後、触媒を用いて、硫黄510wppmおよび窒素61wppmを含有し、API比重度36.0を有する水素化処理された新しい留出物を処理した。その結果を表7に示す。
【0108】
実施例21(比較)
Akzo NobelからKF756として市販されている、14/35メッシュの従来のアルミナ担持CoMo触媒4.0ccを反応器に入れた。液相を硫化した後、実施例20と同一の水素化処理された新しい留出物を、触媒を用いて処理した。その結果を表7に示す。
【0109】
【表7】
【0110】
約280RVAに等しいHDN率の増大は、400psigで示された。約200RVAを有するHDS率もまたKF756と比較して高かった。HDN率が高いことによって、第2段で窒素反応性、超高活性HDS触媒を使用することが可能になる。窒素を含有しない供給原料について得られた結果を以下に示す。
【0111】
実施例22(高HDS活性)
実施例20の水素化処理された留出物をさらに、水素化処理にかけ、硫黄および窒素を含まない、36.9のAPI比重度を有する供給原料を生成した。これを、4,6−ジエチル−デベンゾチオフェノンで硫黄460wppmにスパイクした。3.75g(4.8cc)の14/35メッシュのKF756と0.37g(1.0cc)の0.9Pt/ECR−32(13)ゼオライトとの均質な混合物を装入した反応器を用いて、上述の留出物原料を処理した。その結果を表8に示す。
【0112】
実施例23(高HDS活性)
3.71g(4.8cc)の14/35メッシュのKF756と0.82g(2.0cc)の0.9Pt/ECR−32(13ゼオライト(19487−5A)との均質な混合物を装入した反応器を用いて、実施例22の原料を処理した。その結果を表8に示す。
【0113】
実施例24(比較)
3.96g(5.1cc)の14/35メッシュのKF756を装入した反応器を用いて、実施例22の原料を処理した。その結果を表8に示す。
【0114】
【表8】
【0115】
これらの結果によって、KF756のみに対する異性化活性触媒のHDS率がかなり高いことが示されている。
【0116】
続いて、この毒物に対するこの系の耐性を試験するために、低いレベルの有機窒素でスパイクされた原料でこれらの触媒を試験した。
【0117】
実施例25(高HDS活性)
実施例20の留出物を、4,6−ジエチルジベンゾチオフェノンで硫黄507wppmに、テトラヒドロキノリン(THQ)で窒素11wppmにスパイクし、実施例22の触媒系により処理した。その結果を表4に示す。
【0118】
実施例26(高HDS活性)
実施例25の留出物供給原料を実施例23の触媒系により処理した。その結果を表9に示す。
【0119】
実施例27(比較)
3.96g(5.1cc)の14/35メッシュKF756を装入した反応器を用いて、実施例25の供給原料を処理した。その結果を表9に示す。
【0120】
【表9】
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、カ焼する前(曲線A)および400℃でカ焼した後(曲線B)、沸点析出により調製したNH4−Ni1.5Mo0.5W0.5化合物のX線回析パターンである。本質的に同一の位置で2つのピークを有するその前駆物質およびその前駆物質分解生成物のパターンが非常に類似していることに留意されたい。縦座標は相対強度であり、横座標は2θ(度)である。
【図2】 図2は、CuKα放射線(λ=1.5405Å)による、NH4−Ni−Mo1−x−WX−O前駆物質のX線回析パターン(曲線AがMo0.9W0.1であり、曲線BがMo0.7W0.3、曲線CがMo0.5W0.5、曲線DがMo0.3W0.7、曲線EがMo0.1W0.9、曲線FがMo0W1である)である。縦座標および横座標は、図1で説明したとおりである。
Claims (4)
- 硫黄含有量が3,000wppmを超える留出物原料油の硫黄含有量を低減するための二段水素化脱硫方法であって、
a)第1の水素化脱硫段において、前記原料油流れを水素含有処理ガス存在下で反応させる工程であって、前記第1の水素化脱硫段が1つまたは複数の反応域を含み、それぞれの反応域が第1の水素化脱硫条件および第1の水素化脱硫触媒存在下で運転され、それによって3,000wppm未満の硫黄含有量を有する第1の液体生成物流を生じる工程と、
b)前記第1の水素化脱硫段の液体生成物流を、第1の気相生成物流および第1の液相生成物流が生成される第1の分離域に通す工程と、
c)第2の水素化脱硫段において、上記工程b)の前記第1の液相生成物流を水素含有処理ガス存在下で反応させる工程であって、前記第2の水素化脱硫段は、それぞれの反応域が水素化脱硫触媒床を含み、水素化脱硫条件で運転される1つまたは複数の反応域を含み、それによって1,000wppm未満の硫黄含有量を有する第2の液体生成物流を生じる工程と、
d)上記の工程c)の第2の液体生成物流を、第2の気相流および第2の液相流が生成される第2の分離域に通す工程と、
e)前記第2の気相流および前記第2の液相流をどちらも回収する工程とを含み、
その際、前記第2の水素化脱硫段の少なくとも1つの水素化脱硫触媒は、
式:(X)b(Mo)c(W)dOz
[式中、XがNiまたはCoであり、b:(c+d)のモル比が0.5/1〜3/1、c:dのモル比が1/9〜9/1で、かつz=[2b+6(c+d)]/2である。]
で示される予備硫化されたバルク多重金属触媒を含む、
ことを特徴とする二段水素化脱硫方法。 - 前記b:(c+d)のモル比が0.75/1〜1.5/1であることを特徴とする請求項1に記載の二段水素化脱硫方法。
- 前記バルク複合金属触媒が本質的に、d=2.53オングストロームおよびd=1.70オングストロームで結晶ピークを示す、固有のX線解析パターンを有するアルモファスの物質であることを特徴とする請求項1に記載の二段水素化脱硫方法。
- 前記バルク複合金属触媒が酸性機能も有することを特徴とする請求項1に記載の二段水素化脱硫方法。
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