JP4621241B2 - 半導体装置の製造方法及び基板処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、基板上に薄膜を形成する半導体装置の製造方法、及び基板処理装置に関するものである。

半導体製造工程の１つに基板（シリコンウェハやガラスなどをベースとする微細な電気回路のパターンが形成された被処理基板）の表面に所定の成膜処理を行うＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程がある。これは、気密な反応室に基板を装填し、室内に設けた加熱手段により基板を加熱し、原料ガスを基板上に導入しながら化学反応を起こし、基板上に設けた微細な電気回路のパターン上に薄膜を均一に形成するものである。このような反応室では、薄膜は基板以外の構造物へも形成される。図１０に示すＣＶＤ装置では、反応室１内にシャワーヘッド６とサセプタ２を設け、サセプタ２上に基板４を載置している。原料ガスは、シャワーヘッド６に接続された原料供給管５を通って反応室１内へ導入され、シャワーヘッド６に設けた多数の孔８より基板４上に供給される。基板４上に供給されたガスは、排気管７を通って排気処理される。尚、基板４はサセプタ２の下方に設けたヒータ３によって加熱される。

このようなＣＶＤ装置として、成膜原料に有機化学材料を使ってアモルファスＨｆＯ_２膜やアモルファスＨｆシリケート膜を形成できるＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いたＣＶＤ装置があ
る。

成膜原料としては、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］_４（以下、Ｈｆ−（ＯｔＢｕ）_４と略す）、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３］_４（以下、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４と略す）、但し、ＭＭＰ：１メトキシ−２−メチル−２−プロポキシＨｆ［Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ_３）］_４（Ｈｆ−（ＯＳｉ）_４と略す）などが使用されている。

このなかで、例えばＨｆ−（ＯｔＢｕ）_４、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４など、多くの有機材料は常温常圧において液相である。このため、例えばＨｆ−（ＭＭＰ）_４は加熱して蒸気圧により気体に変換して利用されている。

ところで、上記のようなＭＯＣＶＤ法を用いて堆積される薄膜は、膜表面の平坦性が得られ難いという問題がある。特に、薄膜の堆積速度を表面反応律速で決める場合のＭＯＣＶＤ法においては、上記問題が顕著になる。表面反応律速では、基板表面で薄膜が堆積を開始するのに時間的な遅れが生じることがわかっている。この時間はインキュベーションタイムと呼ばれている。このインキュベーションタイムの間に、基板上で島状の堆積が行なわれるという核形成過程があり、この核発生過程で凹凸が形成されて薄膜の平坦性が失われてしまうと考えられている。

図７に基板４上に形成される薄膜３１の凹凸の概念を示す。薄膜表面３２の凸部３３は核形成過程で形成されると推定される。凸部３３の最大値と凹部３４の最小値との差分が凹凸の高さの差分Ｈを示し、この差分Ｈを平坦性といい、差分が大きいと平坦性が悪く、差分が小さいと平坦性に優れているという。

図８にインキュベーションタイムに発生していると推定される核発生（島形成）の概念図を示す。成膜の下地は、シリコン基板４もしくはシリコン基板４の表面に薄くＳｉＯ_２膜を付けたもの、もしくはシリコン基板４の表面に薄くＳｉ_３Ｎ_４膜を付けたものである
。基板表面もしくは下地膜表面３０に核３５が形成される。この核３５が成長して薄膜となる。このとき核３５には膜が付きやすいが、核３５の形成されていない基板表面もしくは下地膜表面３０には膜が付きづらい。従って、ＭＯＣＶＤ法で堆積される薄膜は、図７に示すように、薄膜表面３２の平坦性が得られ難い。

このような薄膜表面３２の平坦性は、最終生産物である半導体デバイス製品の信頼性を低下させる要因となり、デバイスサイズ縮小に伴って大きな問題となってきている。

従来、ＣＶＤを用いた成膜技術の公知例として次のものが公開されている。

（１）特開平９−８２６９６号公報（公知例１）公知例１は、低温（−５０〜＋５０℃）で酸素ラジカルと有機シランガス（ＴＥＯＳ）とを同時に供給し、凝縮ＣＶＤ法により酸化シリコン膜の凝集膜を形成する凝集膜形成工程（第１ステップ）と、その後酸素ラジカルを流したままで基板を高温に設定し（４００〜６００℃）、凝集膜を酸素ラジカル雰囲気中で熱処理することにより改質（Ｃ、Ｈ等の不純物を除去）する改質工程（第２ステップ）と、を同一反応室内で複数回繰り返すことにより所望膜厚のシリコン酸化膜を形成する方法である。第１ステップで、最終的に形成する膜よりも薄い膜を形成し、第２ステップで凝集膜の改質を行うことで、Ｃ、Ｈ等の不純物を均一に除去可能としている。

（２）特開２００１−６８４８５号公報（公知例２）公知例２は、サファイア基板上に、単結晶ＺｎＯの成長温度よりも低い温度（２００〜６００℃）で、Ｚｎビームと酸素ラジカルビームとを同時照射して、低温成長ＺｎＯ層を成長させる工程（第１ステップ）と、低温成長ＺｎＯの成長温度よりも高い温度（６００〜８００℃）で、酸素ラジカルビームを照射しつつ低温成長ＺｎＯ層を熱処理（平坦化処理）する工程（第２ステップ）と、６００〜８００℃でＺｎビームと酸素ラジカルビームとを同時照射して、低温成長ＺｎＯ層上に高温成長単結晶ＺｎＯ層を成長させる工程（第３ステップ）とを有する方法である。第１ステップで成長させた低温成長層を第２ステップで平坦化処理し、第３ステップで高温成長単結晶層を成長させることにより、結晶性を良好にしている。

（３）特開平６−４５３２２号公報（公知例３）公知例３は、ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜の表面の自然酸化膜を水素アニールにより除去し、その後基板を大気に晒すことなくランプ加熱式の気相成長炉に搬送する。搬送後、ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜上に低温（７００℃）でＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスとＮＨ_３ガスとを同時に供給して、第１の膜厚（５オングストローム）を有する第１のＳｉＮ膜を形成（第１ステップ）し、その後昇温し（７００→８００℃）、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスとＮＨ_３ガスとを同時に供給して、第１のＳｉＮ膜上に第１の膜厚より厚い第２の膜厚（１００オングストローム）を有する第２のＳｉＮ膜を形成（第２ステップ）するＳｉＮ膜の製造方法である。第１ステップで低温成長させることにより、成長核の表面密度が高くなり平坦性に優れた膜が得られ、第２ステップで所望膜厚のＳｉＮ膜を形成できる。
特開平９−８２６９６号公報（第２−９頁、第１図） 特開２００１−６８４８５号公報（第２−４頁、第１図） 特開平６−４５３２２号公報（第２−４頁、第１図）

しかしながら、上述した公知例には次のような問題点があった。
（１）公知例１及び２では、第１ステップ（低温処理）において、原料ガスやラジカルを同時に供給している。しかし、酸素ラジカルは反応性が高いため、原料ガスと酸素ラジカルとを同時に供給するとパーティクルが発生する。
（２）公知例１〜３のように、低温の第１ステップ後に、高温の第２ステップを含む成膜
方法であると、低温の第１ステップ後に基板を昇温させる必要があるため、スループット（生産性）が低下する。なお、公知例１、３は、第１層目も第２層目（以降）も、ＣＶＤ法により形成しており、公知例２は、第１層目も第２層目もＭＢＥ法により形成している。

本発明の課題は、パーティクルを発生させることなく、薄膜の平坦性を向上させることが可能な半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することにある。また、本発明の課題は、生産性を低下させることなく薄膜の平坦性を向上させることが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。

第１の発明は、基板温度が熱ＣＶＤ法による成膜温度よりも低い状態で、原料ガスを基板上へ付着させた後、原料ガスとは異なる反応物を基板上に供給することにより、第１の薄膜層を形成する第１薄膜層形成工程と、基板温度を成膜温度まで昇温後、原料ガスを用いて熱ＣＶＤ法により第１薄膜層上に第２の薄膜層を形成する第２薄膜層形成工程とを有し、前記第１薄膜層形成工程と第２薄膜層形成工程とを同一の反応室内で行い、前記第１薄膜層形成工程は、第２薄膜層を形成するために原料ガスを供給する前であって、基板温度を成膜温度まで昇温させる基板昇温の途中に行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。第１薄膜層形成工程では、基板温度が熱ＣＶＤ法による成膜温度よりも低い状態で原料ガスを基板上に付着させるから、該原料ガスを未反応のまま基板上に付着できる。その後、原料ガスとは異なる反応物を供給することにより強制的に膜が形成される成膜反応が起きるから、インキュベーションタイムが発生せず、核発生過程を省略できる。従って、平坦性に優れた第１薄膜層を形成できる。また第２薄膜層形成工程では、平坦性に優れた第１薄膜層上に第２薄膜層を形成するので、平坦性を向上した薄膜を形成できる。しかも、第２薄膜層を熱ＣＶＤ法により形成するので、ＡＬＤ法により形成する場合に比べて良好な膜質が得られる。また、第１薄膜層は成膜温度よりも低い温度に設定維持した状態で形成しても良いが、成膜温度までの昇温中に形成することにより、生産性を低下させないで、第１薄膜層ひいては第２薄膜層の平坦性を向上できる。

第２の発明は、第１の発明において、前記第１薄膜層形成工程では、基板上への原料ガスの供給と、反応物の供給と、を複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。原料ガスの供給と反応物の供給とを複数回繰り返すことにより、原料ガスの供給と反応物の供給を１回だけで行なった場合に、部分的に膜が形成されない箇所が生じた場合でも、その箇所を埋めることができ、平坦性をさらに向上できる。

第３の発明は、第１の発明において、前記第１薄膜層形成工程では、基板上への原料ガスの供給と、反応物の供給と、の間に、非反応性ガスを供給することを特徴とする半導体装置の製造方法である。原料ガスの供給と反応物の供給との間に非反応性ガスを供給すると、基板上への原料ガスの吸着量が均一になる。また、雰囲気中に原料ガスと反応物とが同時に存在しないようにすることができるから、パーティクルの発生を防止できる。

第４の発明は、第１の発明において、前記第１薄膜層形成工程での基板温度は、２００℃以上、３９０℃以下の範囲内であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。基板温度が３９０℃以下の状態で第１薄膜層を形するから、原料ガスを流しても成膜レートが発生せず、原料ガスを基板上に未反応のまま付着させることができる。一方、基板温度が２００℃以上の状態で第１薄膜層を形するから、基板との密着性のよい膜を形成できる。

第５の発明は、第１の発明において、前記原料ガスは、有機原料ガスであることを特徴とする半導体装置の製造方法である。特に膜表面の平坦性が得られにくい有機原料ガスを
使用した場合に、平坦性が向上できるので、本発明のメリットが大きい。

第６の発明は、第１の発明において、前記原料ガスは、Ｈｆを含む原料を気化したガスであり、形成する薄膜はＨｆを含む膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。ここで、Ｈｆを含む膜としては具体的には、ＨｆＯ_２、ＨｆＯＮ等のＨｆＯ_ｘＮ_Ｙ、ＨｆＳｉＯ等のＨｆＳｉＯ_ｘ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯ等のＨｆ−Ａｌ−Ｏ_ｘ、またはＨｆＡｌＯＮ等が挙げられる。

第７の発明は、第１の発明において、前記原料ガスは、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３］_４を気化して得られるガスであり、形成する薄膜はＨｆを含む膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。

第８の発明は、第１の発明において、前記反応物は、酸素原子を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。反応物は酸素原子を含むが、第１薄膜層形成工程では、原料ガスを基板上へ付着させた後に、反応物を基板上に供給する順序とすることにより、この反応物によって基板が直接的に酸化されされてしまう懸念はない。

第９の発明は、第１の発明において、前記反応物は、酸素原子を含むガスをプラズマにより活性化して得られるガスを、含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。一実施例においては、反応物として酸素ラジカルを用いることができる。尚、酸素ラジカルを基板上に供給する場合としては、酸素含有ガスを反応室外部で活性化して酸素ラジカルを生成してから基板上に供給する場合だけでなく、酸素含有ガスを活性化せずに反応室内に供給して、供給後に反応室内で熱等により生成された酸素ラジカルが基板上に供給される場合も含まれる。

第１０の発明は、第１の発明において、前記原料ガスと反応物とを、それぞれ同一の供給口より供給することを特徴とする半導体装置の製造方法である。原料ガスと反応物とを同一の供給口より供給することにより、該供給口の内部に付着した異物を、本方法によって基板上に形成する膜と同一の膜でコーティングすることができる。これにより、原料ガスまたは反応物のフローとともに該異物が基板上に至るのを防止できる。特に、原料ガスや反応物をダウンフローで基板上に供給する場合には、処理中に、該異物が基板上に降り落ちてくるのを確実に防止できる。また、反応室をクリーニングガスでクリーニングした場合に、供給口の内部に吸着している副生成物等の異物やクリーニングガスを残すことなく確実に除去できるという効果も得られる。

第１１の発明は、第１の発明において、前記原料ガスと反応物とをそれぞれ別々の供給口より供給すると共に、原料ガス用の供給口より基板に原料ガスを供給する際は、反応物用の供給口に非反応性ガスを供給し、反応物用の供給口より基板に反応物を供給する際は、原料ガス用の供給口に非反応性ガスを供給することを特徴とする半導体装置の製造方法である。原料ガスと反応物とを別々の供給口より供給するので、供給口の内部にも形成される累積膜の形成を抑制できる。また、これら原料ガスと反応物のうち一方が供給されているときに、他方の供給口から非反応性ガスを供給すると、各供給口にて両者が接触することを回避できるから、各供給口の内部への累積膜形成を更に抑制できる。

第１２の発明は、第１の発明において、基板に原料ガスを供給する際は、反応物は停止させることなく反応室をバイパスするよう排気しておき、基板に反応物を供給する際は、原料ガスは停止させることなく反応室をバイパスするよう排気しておくことを特徴とする半導体装置の製造方法である。反応物及び原料ガスの供給をそれぞれ停止させずに、反応室をバイパスするように流しておくと、流れを切換えるだけで、直ちに原料ガス又は反応物を基板上に供給できる。したがって、スループットを向上できる。

第１３の発明は、第１の発明において、第２薄膜層形成工程では、熱ＣＶＤ法により薄膜を形成する工程と、形成した薄膜に対して反応物を供給する工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。熱ＣＶＤ法により薄膜を形成した後に、その薄膜に対して反応物を供給することにより、１回の繰り返し毎に当該薄膜中に混入した不純物を除去する等の処理を行える。従って、これらの工程を繰り返すことにより、単に通常のＣＶＤ法を行う場合に比べると、不純物除去等の実効を向上でき、良質な膜を形成できる。

第１４の発明は、第１の発明において、前記第１薄膜層形成工程または／および第２薄膜層形成工程は、基板を回転させながら行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。第１薄膜層形成工程または／および第２薄膜層形成工程を、基板を回転させながら行うことにより、形成される膜の平坦性を向上できる。

第１５の発明は、第１の発明において、第１薄膜層形成工程の前に、基板上に水素ラジカルを供給する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。第１薄膜層の形成前に基板上に水素ラジカルを供給することにより、基板表面の清浄化処理、水素終端処理が施される。これにより、基板と第１薄膜層との結合力が高まり、密着性が向上する。

第１６の発明は、基板温度が熱ＣＶＤ法による成膜温度よりも低い状態で、原料ガスを基板上へ付着させた後、原料ガスとは異なる反応物を基板上へ供給することにより、第１の薄膜層を形成する第１薄膜層形成工程と、基板温度を成膜温度まで昇温後、原料ガスを用いて第１薄膜層上に第２の薄膜層を形成する第２薄膜層形成工程とを有し、前記第２薄膜層形成工程は、熱ＣＶＤ法により薄膜を形成する工程と、形成した薄膜に対して反応物を供給する工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。第１薄膜層形成工程では、基板温度が成膜温度よりも低い状態で、未反応のまま原料ガスを基板上に付着できる。その後、原料ガスとは異なる反応物を供給することにより強制的に膜が形成される成膜反応が起きるので、インキュベーションタイムが発生せず、核発生過程を省略できる。従って、平坦性に優れた第１薄膜層を形成できる。また第２薄膜層形成工程では、平坦性に優れた第１薄膜層上に第２薄膜層を形成するので、平坦性を向上した薄膜を形成できる。また第２薄膜層形成工程では、熱ＣＶＤ法により薄膜を形成した後に、その薄膜に対して反応物を供給することにより、１回の繰り返し毎に当該薄膜中に混入した不純物（例えば、Ｃ、Ｈ等）を除去する等の処理を行える。従って、これらの工程を繰り返すことにより、単に通常のＣＶＤ法を行う場合に比べると、不純物除去等の実効を向上でき、良質な膜を形成できる。

第１７の発明は、第１６の発明において、前記第１薄膜層形成工程では、基板上への原料ガスの供給と反応物の供給とを複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。原料ガスの供給と反応物の供給とを複数回繰り返すことにより、原料ガスの供給と反応物の供給を１回だけで行なった場合に、部分的に膜が形成されない箇所が生じた場合でも、その箇所を埋めることができ、平坦性をさらに向上できる。

第１８の発明は、基板温度が熱ＣＶＤ法による成膜温度よりも低い状態で、原料ガスを基板上へ付着させた後、酸素原子を含むガスをプラズマにより活性化して得られる反応物を基板上へ供給することにより、第１の薄膜層を形成する第１薄膜層形成工程と、基板温度を成膜温度まで昇温後、原料ガスを用いて熱ＣＶＤ法により第１薄膜層上に第２の薄膜層を形成する第２薄膜層形成工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。第１薄膜層形成工程では、基板温度が成膜温度よりも低い状態で、未反応のまま原料ガスを基板上に付着できる。その後、反応物を供給することにより強制的に膜が形成され
る成膜反応が起きるので、インキュベーションタイムが発生せず、核発生過程を省略できる。
従って、平坦性に優れた第１薄膜層を形成できる。また第２薄膜層形成工程では、平坦性に優れた第１薄膜層上に第２薄膜層を形成するので、平坦性を向上した薄膜を形成できる。しかも、第２薄膜層を熱ＣＶＤ法により形成するので、ＡＬＤ法により形成する場合に比べて良好な膜質が得られる。また、反応物は、酸素原子を含むガスをプラズマにより活性化して得られるものであるが、原料ガスを基板上へ付着させた後に、反応物を基板上に供給する順序とすることにより、この反応物によって基板が直接的に酸化されされてしまう懸念はない。

第１９の発明は、原料ガスを基板上へ付着させる工程と、酸素原子を含むガスをプラズマにより活性化して得られる反応物を基板上へ供給することにより、膜を形成する工程と、をこの順で複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。原料ガスを基板上に付着させた後、反応物を供給することにより強制的に膜が形成される成膜反応が起きるので、インキュベーションタイムが発生せず、核発生過程を省略できる。従って、平坦性に優れた膜を形成できる。また、反応物は、酸素原子を含むガスをプラズマにより活性化して得られるものであるが、原料ガスを基板上へ付着させた後に、反応物を基板上に供給する順序とすることにより、反応物により基板が直接的に酸化されされてしまう懸念はない。従って、上記各工程を複数回繰り返す場合でも、誘電率の低い膜が形成されてしまうのを抑制できる効果が得られる。

第２０の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内の基板を加熱するヒータと、原料ガスを供給する原料ガス供給系と、原料ガスとは異なる反応物を供給する反応物供給系と、処理室内を排気する排気口と、基板温度が熱ＣＶＤ法による成膜温度よりも低い状態の基板昇温中に原料ガスを基板上へ付着させるよう供給した後、反応物を基板上に供給し、その後、基板温度を成膜温度まで昇温した後、基板上に原料ガスを供給するよう制御する制御手段と、を有することを特徴とする基板処理装置である。

第２１の発明は、基板温度が成膜温度よりも低い状態で、原料ガスを基板上に供給して未反応のまま付着させた後、酸素ラジカルを基板上に供給することにより第１の薄膜層を形成する第１薄膜層形成工程と、基板温度を成膜温度まで昇温後、基板上に原料ガスを供給して熱ＣＶＤ法により第１薄膜層上に第２の薄膜層を形成する第２薄膜層形成工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。

第２２の発明は、第２１の発明において、第１薄膜層の形成は、第２薄膜層を形成するために原料ガスを供給する前の、基板温度を成膜温度まで昇温させる基板昇温中に行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。

第２３の発明は、第２１又は第２２の発明において、第１薄膜層形成工程では、基板上への原料ガスの供給と酸素ラジカルの供給を複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。

第２４の発明は、第２１〜第２３の発明において、第１薄膜層形成工程では、基板上への原料ガスの供給と酸素ラジカルの供給との間に非反応性ガスを供給することを特徴とする半導体装置の製造方法である。

第２５の発明は、基板を処理する反応室と、反応室内の基板を加熱するヒータと、反応室内に原料ガスを供給する原料ガス供給口と、反応室内に酸素ラジカルを供給するラジカル供給口と、ヒータにより基板を加熱して、基板温度が成膜温度よりも低い状態で原料ガスを反応室内の基板上に未反応のまま付着させるように供給した後、酸素ラジカルを反応
室内の基板上に供給して第１薄膜層を形成し、その後基板温度を成膜温度まで昇温後、反応室内の基板上に原料ガスを供給して第２薄膜層を形成するように制御する制御手段とを有することを特徴とする基板処理装置である。

原料ガスを未反応のまま基板に付着させた後、酸素ラジカルを基板上に供給し、その後成膜温度まで昇温後、基板上に原料ガスを供給するよう制御する制御手段を有することによって、前記第２１の発明の半導体装置の製造方法を容易に実施できる。なお、さらに基板昇温中に原料ガスを反応室内の基板上に未反応のまま付着させるように供給した後、基板に対して酸素ラジカルを供給するよう制御する制御手段を備えれば、第２２の発明の半導体装置の製造方法を容易に実施できる。さらに、原料ガスの供給と酸素ラジカルの供給を複数回繰り返すよう制御する制御手段を備えれば、第２３の発明の半導体装置の製造方法を容易に実施できる。さらに、非反応性ガスを供給する非反応性ガス供給手段と、原料ガスの供給と酸素ラジカルの供給との間に非反応性ガスを供給するよう制御する制御手段とを備えれば、第２４の発明の半導体装置の製造方法を容易に実施できる。

第２６の発明は、第２１〜第２５の発明において、第１薄膜層の形成前に基板上に水素ラジカルを供給するようにしたことを特徴とする半導体装置の製造方法又は基板処理装置である。

第２７の発明は、第２１〜第２５の発明において、原料ガスは有機原料ガスであることを特徴とする半導体装置の製造方法、又は基板処理装置である。

第２８の発明は、第２１〜第２５の発明において、原料ガスはＨｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３］_４を気化したガスであり、形成する薄膜はＨｆＯ_２膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法、又は基板処理装置である。なお、有機原料を用いてＣＶＤ法により成膜を行う場合、通常酸素含有ガスも一緒に供給するが、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３］_４を用いる場合、酸素含有ガスは一緒に供給しない方がＣ、Ｈ等の特定元素（不純物）混入量を少なくできる。

第２９の発明は、第２８の発明において、第１薄膜層の形成工程での基板温度は２００℃以上３９０℃以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法又は基板処理装置である。

第３０の発明は、第２１〜第２５の発明において、第２薄膜層の形成は、薄膜を形成する成膜工程と、形成した薄膜に対して酸素ラジカルを供給する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法又は基板処理装置である。薄膜層を形成する成膜工程に加えて、薄膜に対して酸素ラジカルを供給する工程を有し、この工程により特定元素（Ｃ、Ｈ等の不純物等）を除去するようにしているので、第２薄膜層の形成工程において形成した膜中のＣ、Ｈ等の不純物等の特定元素を有効に除去できる。

第３１の発明は、第２１〜第２５の発明において、第２薄膜層の形成工程は、薄膜を形成する成膜工程と、形成した薄膜に対して酸素ラジカルを供給する工程とを有し、これらの工程を複数回繰り返すことにより所望の膜厚を有する薄膜層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法又は基板処理装置である。第２薄膜層の形成工程では、成膜工程と酸素ラジカルを供給する工程とを複数回繰り返すので、所定の膜厚を有する薄膜層を形成できると共に、第２薄膜層の形成工程において形成した膜中の特定元素（Ｃ、Ｈ等の不純物）の除去量を増加することができる。

第３２の発明において、第２１〜第２５の発明において、少なくとも第１薄膜層の形成工程は、基板を回転させながら行うことを特徴とする半導体装置の製造方法又は基板処理
装置である。少なくとも第１薄膜層の形成工程は、基板を回転させながら行うと、基板を面内にわたり均一に処理できるので、第１薄膜層の平坦性、さらにはその上に形成される第２薄膜層の平坦性が向上する。

第３３の発明は、第２１〜第２５の発明において、第１薄膜層の形成工程および第２薄膜層の形成工程は、共に基板を回転させながら行うことを特徴とする半導体装置の製造方法又は基板処理装置である。

第３４の発明は、第２１〜第２５の発明において、原料ガスと酸素ラジカルはそれぞれ別々の供給口より供給することを特徴とする半導体装置の製造方法又は基板処理装置である。

第３５の発明は、第２４の発明において、基板上に原料ガスを供給する際は酸素ラジカル用の供給口より非反応性ガスを供給し、基板上に酸素ラジカルを供給する際は原料ガス用の供給口より非反応性ガスを供給することを特徴とする半導体装置の製造方法又は基板処理装置である。

第３６の発明は、第２４の発明において、基板に原料ガスを供給する際は、酸素ラジカルは停止させずに反応室をバイパスするよう流しておき、基板に酸素ラジカルを供給する際は、原料ガスは停止させずに反応室をバイパスするよう流しておくことを特徴とする半導体装置の製造方法又は基板処理装置である。

本発明によれば、パーティクルを発生させることなく、薄膜の平坦性を向上できる。また、本発明によれば、生産性を低下させることなく、薄膜の平坦性を向上できる。

以下に本発明の実施の形態を説明する。本実施の形態では、ＭＯＣＶＤ法によりアモルファス状態のＨｆＯ_２膜（以下、単にＨｆＯ_２膜と略す）を形成する場合について説明する。

〔第１の実施の形態〕図９は実施の形態に係る基板処理装置である枚葉式ＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。従来の反応室１（図１０）に対して、ラジカル発生ユニット１１、基板回転ユニット１２、不活性ガス供給ユニット１０、バイパス管１４を主に追加してある。

図に示すように、反応室１内に、上部開口がサセプタ２によって覆われた中空のヒータユニット１８が設けられる。ヒータユニット１８の内部にはヒータ３が設けられ、ヒータ３によってサセプタ２上に載置される基板４を所定温度に加熱するようになっている。サセプタ２上に載置される基板４は、例えば半導体シリコンウェハ、ガラス基板等である。

反応室１外に基板回転ユニット１２が設けられ、基板回転ユニット１２によって反応室１内のヒータユニット１８を回転して、サセプタ２上の基板４を回転できるようになっている。基板４を回転させるのは、後述する成膜原料供給ユニット９から導入する原料ガスや、不活性ガス供給ユニット１０より導入する不活性ガスや、ラジカル発生ユニット１１から導入するラジカルが基板４の面内に均一に行き届くようにするためである。これにより後述する第１薄膜層形成工程では、原料ガスを基板４の面内に未反応のまま均一に付着させることができ、また基板４の面内に均一に付着した原料ガスに対して、均一に該原料ガスとは異なる反応物である酸素ラジカルを供給することができ、基板４の面内にわたり、均一な反応を生じさせることができる。従って、基板面内にわたり均一な第１薄膜層を
形成できる。また後述する第２薄膜層形成工程では、基板面内にわたり均一に第２薄膜層を形成することができ、また、形成された膜中の特定元素であるＣ、Ｈ等の不純物を基板面内において素早く均一に除去することができる。

また、反応室１内のサセプタ２の上方に多数の孔８を有するシャワーヘッド６が設けられる。シャワーヘッド６は、仕切板１５によって成膜シャワーヘッド部６ａ、ラジカルシャワーヘッド部６ｂとに分割され、分割されたシャワーヘッド部６ａ、６ｂから、ガスを別々にシャワー状に噴出できるようになっている。

反応室１外に、原料ガスを供給する成膜原料供給ユニット９と、非反応性ガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニット１０とが設けられる。成膜原料供給ユニット９は、成膜原料としてのＭＯ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ）等の有機液体原料を供給する液体原料供給ユニット９１と、成膜原料の液体供給量を制御する流量制御手段としての液体流量制御装置９２と、成膜原料を気化する気化器９３とを有する。成膜原料としてはＨｆ−（ＭＭＰ）_４などの有機材料を用いる。不活性ガス供給ユニット１０は、非反応性ガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給源１０１と、不活性ガスの供給量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ１０２とを有する。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ_２などを用いる。成膜原料供給ユニット９に設けられた原料ガス供給管５ｂと、不活性ガス供給ユニット１０に設けられた不活性ガス供給管５ａとは一本化されて、成膜シャワーヘッド部６ａに接続される原料供給管５に連通される。尚、成膜原料供給ユニット９、原料ガス供給管５ｂ、原料供給管、及びバルブ等を含んで本発明の原料ガス供給系が構成されている。

原料供給管５は、基板４上にＨｆＯ_２膜を形成する第１薄膜層形成工程及び第２薄膜層形成工程で、シャワーヘッド６の成膜シャワーヘッド部６ａに原料ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給するようになっている。原料ガス供給管５ｂ、不活性ガス供給管５ａにはそれぞれバルブ２１、２０を設け、これらのバルブ２１、２０を開閉することにより、原料ガスと不活性ガスとの混合ガスの供給を制御することが可能となっている。

また、反応室１外に、ラジカルを発生させるラジカル発生ユニット１１が設けられる。ラジカル発生ユニット１１は、例えばリモートプラズマユニットにより構成される。ラジカル発生ユニット１１の上流側には、ガス供給管４０を介してアルゴン（Ａｒ）を供給するアルゴン供給ユニット５０、酸素（Ｏ_２）を供給する酸素供給ユニット６０、及びフッ化塩素（ＣｌＦ_３）を供給するＣｌＦ_３供給ユニット７０が接続されている。これらユニット５０，６０，７０は、それぞれのガス供給源５１，６１，７１と、該ガスの供給量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ５２，６２，７２と、該ガスのガス供給管４０への流れをＯＮ／ＯＦＦするバルブ５３，６３，７３とを有してなる。制御装置２５が、各バルブ５３，６３，７３の開閉制御を行うことにより、プラズマ生成用のガスであるアルゴン（Ａｒ）、第１薄膜層形成工程での膜形成時と第２薄膜層形成工程での不純物除去時とに使用する酸素Ｏ_２、及び基板以外の構造物に形成される累積膜を除去するクリーニング工程で使用するＣｌＦ_３をラジカル発生ユニット１１に対し選択的に供給できるようになっている。これらのガス供給ユニット５０，６０，７０から供給されたガスは、ラジカル発生ユニット１１にて、例えばプラズマにより活性化され、反応物としてのラジカルが生成される。

ラジカル発生ユニット１１の下流側には、ラジカルシャワーヘッド部６ｂに接続されるラジカル供給管１３が設けられ、第１薄膜層形成工程、第２薄膜層形成工程、又はクリーニング工程で、シャワーヘッド６のラジカルシャワーヘッド部６ｂに反応物としての酸素ラジカル又はフッ化塩素ラジカルを供給するようになっている。また、ラジカル供給管１３にはバルブ２４を設け、バルブ２４を開閉することにより、ラジカルの供給を制御する
ことが可能となっている。尚、アルゴン供給ユニット５０、酸素供給ユニット６０、ガス供給管４０、ラジカル発生ユニット１１、ラジカル供給管１３、及びバルブ２４等を含んで本発明の反応物供給系が構成されている。

ラジカル発生ユニット１１は、第１薄膜層形成工程、第２薄膜層形成工程、及びクリーニング工程で、生成したラジカルを反応室１内に供給する。第１薄膜層形成工程と第２薄膜層形成工程とで用いる反応物としてのラジカルは、原料としてＨｆ−（ＭＭＰ）_４などの有機材料を用いる場合は、例えば酸素ラジカルが良い。これは第１薄膜層形成工程にあっては、未反応のまま原料ガスを付着させた基板４上に、酸素ラジカルを供給することにより強制的に膜を形成する成膜反応を用いるためである。また、第２薄膜層形成工程にあっては、ＨｆＯ_２膜形成直後にＣやＨなどの不純物除去処理を効率的に実施できるからである。また、基板以外の構造物へも形成される累積膜を除去するクリーニング工程で用いるラジカルはＣｌＦ_３ラジカルが良い。

反応室１に設けた原料供給管５、ラジカル供給管１３等を含む成膜シャワーヘッド部６ａとラジカルシャワーヘッド部６ｂとで、基板４に供給する原料ガスと、基板４に供給するラジカルをそれぞれ供給する別々の供給口が構成される。成膜シャワーヘッド部６ａを含むものが原料ガス供給口であり、ラジカルシャワーヘッド部６ｂを含むものがラジカル供給口である。但し、本発明の一つの変形例においては、仕切板１５を省略することもできる。その場合は、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４等の原料ガスと、酸素ラジカル等の反応物とが、それぞれ同一の供給口から供給されることになる。この場合の供給口とは、シャワーヘッド６全体を含むものを指す。即ちこの場合は、同一のシャワーヘッド６において上記原料ガス供給口とラジカル供給口とを共有する。これにより、仕切板１５を省いた分、装置の構成を簡素にできると共に、原料ガス及び反応物がそれぞれ、シャワーヘッド６全体における全ての孔８から噴出するようになるので、これらを基板４の面内に一層均一に供給できる。

反応室１に反応室内を排気する排気口７ａが設けられ、その排気口７ａは図示しない除害装置に連通する排気管７に接続されている。排気管７には、ガス原料を回収するための原料回収トラップ１６が設置される。この原料回収トラップ１６は、第１薄膜層形成工程、第２薄膜層形成工程、及びクリーニング工程に共用で用いられる。前記排気口７ａ及び排気管７で排気系を構成する。

また、原料ガス供給管５ｂ及びラジカル供給管１３には、排気管７に設けた原料回収トラップ１６に接続される原料ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂ（これらを単に、バイパス管１４という）がそれぞれ設けられる。原料ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂに、それぞれバルブ２２、２３を設ける。これらにより、反応室１内の基板４上に原料ガスを供給する際は、ラジカルの供給は停止させずに反応室１をバイパスするようラジカルバイパス管１４ｂ、原料回収トラップ１６を介して排気しておく。また、反応室１内の基板４上にラジカルを供給する際は、原料ガスの供給は停止させずに反応室１をバイパスするよう原料ガスバイパス管１４ａ、原料回収トラップ１６を介して排気しておく。すなわち、少なくとも基板処理中は、成膜原料供給ユニット９からの原料ガスの供給と、ラジカル発生ユニット１１からのラジカルの供給は、停止させることはなく、いずれも常に流し続けることとなる。

そして前記バルブ２０〜２４の開閉等を制御する制御装置２５が設けられる。
制御装置２５は、基板４を加熱して基板温度を成膜温度まで所定速度で昇温させ、昇温後成膜温度を維持するようにヒータを制御する。また、第１薄膜層形成工程にあっては、基板温度が成膜温度よりも低い状態で（例えば基板昇温中に）、成膜シャワーヘッド部６ａから原料ガスを基板４上へ未反応のまま付着させるように供給した後、ラジカルシャワ
ーヘッド部６ｂから酸素ラジカルを基板４上に供給するように制御する。そして、基板４上への原料ガスの供給と酸素ラジカルの供給を複数回繰り返すように制御する。さらに、第２薄膜形成工程にあっては、基板温度が成膜温度まで昇温した後、成膜シャワーヘッド部６ａから基板４上に原料ガスを供給して成膜した後、成膜した薄膜に対して酸素ラジカルを供給するように制御する。そして、基板上４への原料ガスの供給と酸素ラジカルの供給を複数回繰り返すよう制御する。この間、常に反応室１内は排気口７ａから排気するように制御する。また、さらに原料ガスの供給と酸素ラジカルの供給との間に不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２など）を供給するよう制御する。

次に上述した図９のような構成の基板処理装置を用い、従来とは異なるプロセスを使用してインキュベーションタイムを抑制して、ＨｆＯ_２膜を形成するための手順を示す。

図１に第１の実施の形態のプロセスフローを示す。基板４を反応室１に装填する前にバルブ２０のみを開にして、不活性ガスであるＮ_２ガスだけを反応室１内に１〜５ＳＬＭ流しておく。その後、基板４を反応室１へ挿入してサセプタ２上に載置し、基板４を基板回転ユニット１２により回転させながら、ヒータ３に電力を供給して基板４の温度を成膜温度である３５０〜５００℃へ均一加熱するために基板昇温を開始する（ステップ２０１）。尚、成膜温度は、用いる有機材料の反応性により異なるが、例えばＨｆ−（ＭＭＰ）_４を用いる場合においては、３９０〜４４０℃の範囲内が良い。また、基板４の搬送時や基板加熱時（基板昇温、成膜中の加熱を含む）等、少なくとも基板４が反応室１内に存在するときは、不活性ガス供給管５ａに設けたバルブ２０を開けて、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２などの不活性ガスを常に流しておくと、パーティクルや金属汚染物の基板４への付着を防ぐことができる。なお、更に基板４を反応室１内へ搬入する前や、基板４を反応室１内より搬出した後等の基板４が反応室１内に存在しないときにも不活性ガスを常に流しておくようにすると、さらに好ましい。

従来方法では、この基板昇温中に不活性ガス（Ｎ_２など）を基板４上に単に供給するだけであった。しかし、本実施の形態では、基板昇温をスタートして基板温度が熱ＣＶＤ法による成膜温度よりも低い状態で第１薄膜層形成工程Ａに入る。すなわち、第１薄膜層形成工程Ａにおいて、まず成膜原料供給ステップ２０２では、液体原料供給ユニット９１から供給した有機液体原料を、液体流量制御装置９２で流量制御し、気化器９３へ供給して気化させる。そして、基板昇温中に、バルブ２１を開にして、成膜原料供給ユニット９から有機液体原料としてのＨｆ−（ＭＭＰ）_４を気化した原料ガスを基板４上に所定量、例えば０．１ｇ／ｍｉｎで約１０秒間供給する。原料ガスは、成膜シャワーヘッド部６ａに導びかれ、多数の孔８を経由して、サセプタ２上の基板４上にシャワー状に供給される。その後、バルブ２１を閉じ、バルブ２２を開いて原料ガスをバイパス管１４ａから排気することにより、基板４上への原料ガスの供給を停止する。これにより基板４上に原料ガスを付着させる成膜原料供給が完了する（ステップ２０２）。このステップでは、基板温度が低いため、基板４上に付着した原料ガスは分解反応を起こすことはない。また、前記約１０秒間後、原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ２１を閉じて、原料ガスバイパス管１４ａに設けたバルブ２２を開き、成膜原料供給ユニット９から供給される原料ガスを、反応室１をバイパスするように、原料ガスバイパス管１４ａを通じて排気するようにするので、原料ガスの供給は停止されない。

この成膜原料供給、及び次のＲＰＯ（ｒｅｍｏｔｅ ｐｌａｓｍａ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）処理の間、不活性ガス供給管５ａに設けたバルブ２０は開けたままにして、Ｎ_２などの不活性ガスを常に流しておく。

成膜原料供給ステップ２０２の後、ＲＰＯ処理（ステップ２０３）を行う。ここでＲＰＯ（ｒｅｍｏｔｅ ｐｌａｓｍａ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）処理とは、酸素含有ガス（Ｏ_２
、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ等）をプラズマによって活性化して生成した反応物としての酸素ラジカル雰囲気中で、膜を酸化させるリモートプラズマ酸化処理のことである。ＲＰＯ処理では、予めＡｒガス供給ユニット５０のバルブ５３を開き、Ａｒガス供給源５０から供給したＡｒガスをマスフローコントローラ５２で流量制御してラジカル発生ユニット１１へ供給し、Ａｒプラズマを発生させる。Ａｒプラズマを発生させた後、Ｏ_２ガス供給ユニット６０のバルブ６３を開き、Ｏ_２ガス供給源６１源から供給したＯ_２ガスをマスフローコントローラ６３で流量制御してＡｒプラズマを発生させているラジカル発生ユニット１１へ供給し、Ｏ_２を活性化する。これにより、酸素ラジカルが生成される。そして、バルブ２４を開にし、ラジカル発生ユニット１１により酸素をプラズマにて活性化して生成した反応物としての酸素ラジカルを、成膜シャワーヘッド部６ａとは仕切ったラジカルシャワーヘッド部６ｂを介して、基板４上に約１５秒間シャワー状に供給する。その後、バルブ２４を閉じバルブ２３を開いて、反応室１をバイパスするように、酸素ラジカルをバイパス管１４ｂから排気する。これにより基板４上への酸素ラジカルの供給を停止する。酸素ラジカルが、基板４上に付着している未反応のままの原料ガスに供給されることにより、強制的に膜を形成するという成膜反応が起きて、基板４上に第１薄膜層となるＨｆＯ_２膜が数〜数十オングストロームだけ堆積される（ステップ２０３）。なお、前記約１５秒後、ラジカル供給管１３に設けたバルブ２４を閉じて、ラジカルバイパス管１４ｂに設けたバルブ２３を開き、ラジカル発生ユニット１１から供給される酸素ラジカルを反応室１をバイパスするように、ラジカルバイパス管１４ｂを通じて排気するようにするので、ラジカル発生ユニット１１からの酸素ラジカルの供給は停止されない。

従来では、基板昇温中に薄膜は堆積しなかったが、本実施の形態では基板昇温中に、第１層目の薄膜を堆積するようにしているので、基板昇温完了後、既に第１層目となるＨｆＯ_２膜が形成されていることになる。これにより、基板昇温終了後に原料ガスを基板４上に供給したとき、第１層目のＨｆＯ_２膜を下地として第２層目のＨｆＯ_２膜を形成することとなるので、従来方法で発生していたインキュベーションタイムが発生せず、核発生過程を省略することができ、その結果、平坦性の優れた薄膜を形成することができると考えられる。

ステップ２０３のＲＰＯ処理後、基板４が所定の成膜温度３９０〜４４０℃に昇温するまで待つ。昇温時間は、通常１分〜２分３０秒である。この間、時間に余裕があれば、上記の成膜原料供給ステップ２０２とＲＰＯ処理ステップ２０３のサイクルを複数回繰り返すと、平坦性の実効があがるので好ましい。また、成膜原料供給ステップ２０２とＲＰＯ処理ステップ２０３との間にＮ_２などの不活性ガスを供給するインターバルガス供給ステップを設けると良い。

第１薄膜層形成工程後、基板温度が所定の熱ＣＶＤ法による成膜温度に達した後は、第２薄膜層形成工程Ｂに入る。まず、ステップ２０５の成膜処理で、バルブ２２を閉にしてバルブ２１を開にして成膜原料供給ユニット９から、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４を気化した原料ガスを反応室１内の基板４に対して供給する。この原料ガス供給時、及び次のＲＰＯ処理（ステップ２０６）の間も、バルブ２０は開いたままにして、不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ_２など）を常に流すようにすると、原料ガスは不活性ガスで希釈されて撹拌されるので良い。原料ガス供給管５ｂから供給される原料ガスと、不活性ガス供給管５ａから供給される不活性ガスとは原料供給管５で混合され、混合ガスとして成膜シャワーヘッド部６ａに導びかれ、多数の孔８を経由して、サセプタ２上の基板４上にシャワー状に供給される。前記混合ガスを所定時間供給することで、熱ＣＶＤ法により、第１薄膜層上に所定膜厚の第２薄膜層であるＨｆＯ_２膜が形成される（ステップ２０５）。前記所定時間後、バルブ２１を閉じバルブ２２を開くことにより、基板４上への原料ガスの供給を停止するとともに、原料ガスを、原料ガスバイパス管１４ａを通じて排気する（なお、基板４上への原料ガスの供給は停止するが、成膜原料供給ユニット９からの原料ガス
の供給は停止しない。）。

ステップ２０５の成膜処理後、その膜を改質する改質処理としてのＲＰＯ処理（ステップ２０６）に入る。バルブ２１を閉じた後、バルブ２４を開いてラジカル発生ユニット１１により酸素をプラズマで活性化して得た反応物としての酸素ラジカルを基板４上に所望時間供給して、膜中に混入した特定元素である−ＯＨ、−ＣＨなどの不純物を除去してＲＰＯ処理を終了する。なお、第１薄膜層形成工程Ａと同様、第２薄膜層形成工程Ｂでも、基板４は回転しながらヒータ３により所定温度（成膜温度と同一温度）に保たれているので、Ｃ、Ｈなどの不純物をすばやく均一に除去できる。前記所望時間後、バルブ２４を閉じバルブ２３を開くことにより、基板４上への酸素ラジカルの供給を停止するとともに、酸素ラジカルを、ラジカルバイパス管１４ｂを通じて排気する（なお、基板４上への酸素ラジカルの供給は停止するが、ラジカル発生ユニット１１からの酸素ラジカルの供給は停止しない。）。

ここでも、成膜処理ステップ２０５とＲＰＯ処理ステップ２０６のサイクルを複数回繰り返すと、不純物除去の実効があがるので良い。このときの第２薄膜層の膜厚は、例えば、トータルで５０オングストローム程度である。処理の終わった基板は装置外へ搬出する（ステップ２０７）。

上述したように、本実施の形態では、低温処理の第１薄膜層形成工程において、ガスやラジカルを同時に供給している従来例のものと異なり、原料ガスと酸素ラジカルを同時に供給することなく、１種類ずつ供給するか、又は１種類ずつ交互に複数回繰り返し供給している。この理由は、熱ＣＶＤ法による成膜温度よりも低い温度状態で、原料ガスを基板上に未反応のまま付着させた後、反応物としての酸素ラジカルを供給することにより、強制的に膜を形成するという成膜反応を用いているためである。また、反応性の高い酸素ラジカルと原料ガスとを同時に供給することにより、パーティクルが発生してしまうのを阻止するためでもある。なお、第１薄膜層形成工程における酸素ラジカルの供給は、強制的に成膜反応を生じさせるとともに、膜中に不純物が取り込まれるのを極力防止する効果もある。

実施の形態の第１薄膜層形成工程Ａでの好ましい温度範囲は、次の通りである。第１薄膜層形成工程Ａにおいて基板温度が高温過ぎると原料ガスが分解して基板上に成膜されてしまい、原料ガスを基板上に未反応のまま付着させることができなくなる。よって、基板温度は少なくとも熱ＣＶＤ法による成膜レートが生じない程度の温度３９０℃以下とする必要があると考えられる。逆に基板温度が低温過ぎると薄膜と基板との密着性が悪くなり剥がれ易くなることから、少なくとも２００℃以上の温度は必要と考えられる。以上のことから、第１薄膜層形成工程での基板温度は２００℃以上３９０℃以下が好ましいと考えられる。尚、圧力範囲等の条件は次の第２薄膜層形成工程Ｂと同様でよい。

また、第２薄膜層形成工程Ｂにおける成膜工程での好ましい条件は、原料としてＨｆ−（ＭＭＰ）_４を用いる場合においては、処理温度は、前述したように３９０〜４４０℃、圧力は１００Ｐａ程度以下である。また成膜工程後のＲＰＯ処理工程での好ましい条件は、処理温度は３９０〜４４０℃、圧力範囲は１００〜１０００Ｐａ程度、ラジカル生成用のＯ_２流量は１００ｓｃｃｍ、不活性ガスＡｒ流量は１ｓｌｍである。尚、成膜工程とＲＰＯ工程とは、略同一温度で行うのが好ましい（ヒータの設定温度は変更せずに一定とすることが好ましい）。これは反応室内の温度変動を生じさせないことにより、シャワー板やサセプタ等の周辺部材の熱膨張によるパーティクルが発生しにくくなり、また、金属部品からの金属の飛出し（金属汚染）を抑制できるからである。

第１の実施の形態のプロセスフローと比較するために、図２に従来例のプロセスフロー
図を示す。従来例では、基板昇温中においては、単に不活性ガス（Ｎ_２など）を基板へ供給するだけであったが（ステップ２０４）、本実施の形態では、基板昇温中に、さらに原料ガスを流し、その後反応物としてのラジカルを流して第１薄膜層を形成している（ステップ２０２、２０３）。従って、本実施の形態では、新規に加えた第１薄膜層となる絶縁層形成のステップを、従来プロセスの基板昇温時間を利用するので、生産性を低下させることなく、ＣＶＤ薄膜の平坦性を向上させることができる。

また、第２薄膜層は、熱ＣＶＤ法を採用して形成しているので、ＡＬＤ法により形成した膜と異なり膜質が良好となる。すなわち、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は処理温度、圧力が低く、１原子層ずつ膜を形成するが、最初から最後まで低温で成膜するために、膜中に取り込まれる不純物量が多く、膜質が悪い。これに対して本実施の形態では第１薄膜層形成工程Ａは、熱ＣＶＤ法による成膜温度よりも低温で行うが（数〜数十オングストローム／サイクル）、第２薄膜層形成工程ＢはＡＬＤよりも処理温度、圧力が高い熱ＣＶＤ反応を用いて、薄い膜（１０〜１５オングストローム程度）を複数回形成するようにしているので、ＡＬＤよりも緻密で膜質の良い膜が得られる。

また、成膜処理（ステップ２０５）後の改質処理として行うＲＰＯ処理（ステップ２０６）により、膜中の水素（Ｈ）や炭素（Ｃ）などの不純物を有効に除去でき、その濃度を低減できるので、電気特性を向上させることができる。また、水素（Ｈ）の離脱によってＨｆ原子の移動が抑制され結晶化を防ぎ、電気特性を向上させることができる。また膜の酸化を促進することもでき、さらに膜中の酸素欠陥を補修できる。また、反応室内壁やサセプタ等の基板以外の部分に堆積した累積膜からの離脱ガスを素早く低減でき、再現性の高い膜厚制御が可能となる。

尚、実施の形態では、ステップ２０６で改質処理としてＲＰＯ処理を行ったが、本発明はこれに限定されない。ＲＰＯ処理（下記（１））の代替としては、例えば次のようなものがある（下記（２）〜（８））。
（１）Ａｒ等の不活性ガスに、Ｏ_２を混合させて行うＲＰＯ処理
（２）Ａｒ等の不活性ガスに、Ｎ_２を混合させて行うＲＰＮ（Ｒｅｍｏｔｅ Ｐｌａｓｍａ Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）処理
（３）Ａｒ等の不活性ガスに、Ｎ_２とＨ_２とを混合させて行うＲＰＮＨ（Ｒｅｍｏｔｅ Ｐｌａｓｍａ Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）処理
（４）Ａｒ等の不活性ガスに、Ｈ_２とを混合させて行うＲＰＨ（Ｒｅｍｏｔｅ Ｐｌａｓｍａ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）処理
（５）Ａｒ等の不活性ガスに、Ｈ_２Ｏとを混合させて行うＲＰＯＨ（Ｒｅｍｏｔｅ ＰｌａｓｍａＯｘｉｄａｔｉｏｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）処理
（６）Ａｒ等の不活性ガスに、Ｏ２とＨ_２を混合させて行うＲＰＯＨ処理
（７）Ａｒ等の不活性ガスに、Ｎ_２Ｏとを混合させて行うＲＰＯＮ（Ｒｅｍｏｔｅ ＰｌａｓｍａＯｘｉｄａｔｉｏｎ Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）処理
（８）Ａｒ等の不活性ガスに、Ｎ_２とＯ_２とを混合させて行うＲＰＯＮ処理

また、第２薄膜層形成工程Ｂにおいて、成膜処理ステップ２０５とＲＰＯ処理ステップ２０６のサイクルを複数回繰り返すことにより、既述のように膜中の不純物除去効率を向上させることができる。また、膜をアモルファス状態に維持することができ、結果としてリーク電流を低減することができる。また、膜表面の平坦性を改善することができ、膜厚均一性を向上させることができる。この他、膜を緻密化することもできるし（欠陥補修効果の最大化）、堆積速度の精密な制御も可能となる。さらには、成膜の下地と、堆積する膜の界面に形成される望ましくない界面層を薄くできる。

また、成膜処理ステップ２０５とＲＰＯ処理ステップ２０６のサイクルを複数回繰り返
す場合には、１サイクル当たりの膜厚は、０．５Å〜３０Å（１／６〜１０原子層）とするのが好ましい。特に、７サイクル程度でＣＨ、ＯＨなどのＨｆＯ_２膜中の不純物量の低減効果は極めて大きくなり、それ以上サイクル数を増やしても、不純物量の低減効果は若干よくなるものの、さほど変化はなくなることから、１サイクル当りの膜厚は１５Å程度（５原子層）がより好ましいと考えられる。１サイクルで３０Å以上堆積すると膜中の不純物が多くなり、即座に結晶化して多結晶状態となってしまう。多結晶状態というのは隙間がない状態なので、Ｃ、Ｈ等を除去しにくくなる。しかし、１サイクルにより形成される膜厚が３０Åより薄い場合は、結晶化構造を作りにくくなり、不純物があっても薄膜をアモルファス状態に維持できる。アモルファス状態というのは隙間が多い（スカスカな状態）ので、アモルファス状態を維持して薄膜を堆積し、薄膜が結晶化する前にＲＰＯ処理を行うことにより膜中のＣ、Ｈ等の不純物を除去し易くなる。すなわち、１サイクル当たりの膜厚を０．５Å〜３０Å程度として複数回のサイクル処理で得られた膜は結晶化しにくい状態となる。なおアモルファス状態の方が、多結晶状態よりもリーク電流が流れにくいというメリットがある。

図３は、上述した第１実施の形態プロセスの、昇温中に第１薄膜層形成工程［原料ガス供給→酸素ラジカル供給］をｎサイクル繰り返しているタイミングチャートを示す。（ａ）は基板昇温特性を示し、横軸は時間、縦軸は温度を示す。（ｂ）はＨｆ−（ＭＭＰ）_４原料ガス供給タイミング、（ｃ）は酸素ラジカル供給タイミングをそれぞれ示し、横軸は時間、縦軸は供給量（任意単位）を示している。本実施の形態では、基板温度が３９０℃に昇温するまでの間に、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４ガスを１０秒間流した後、インターバルガス供給ステップとして不活性ガスＮ_２を５秒間流してから、酸素ラジカルＯ_２を１５秒間流し、その後インターバルガス供給ステップとして、不活性ガスＮ_２を５秒間流すサイクルをｎ回繰り返している。基板温度が成膜温度である４４０℃に達したら、第２薄膜層形成工程［原料ガス供給→酸素ラジカル供給］をｍサイクル繰り返す。なお第２薄膜層形成工程でも、第１薄膜層形成工程と同様に原料ガスの供給と、酸素ラジカルの供給との間にインターバルガス供給ステップを行うようにするのが好ましい。また、全工程を通じて、不活性ガスＮ_２は流し続けているので、反応室内への原料ガスの供給と、酸素ラジカルの供給の両方を停止した状態とすれば、反応室内には自動的に不活性ガスであるＮ_２のみが流れることとなり、自動的にインターバルガス供給ステップとなる。

図５は、実施の形態プロセスによる第１薄膜層形成工程で形成した薄膜の平坦性を示す図である。横軸に基板昇温中のサイクル数、縦軸に平坦性（任意単位）を示している。従来プロセスによるものは、サイクル数がゼロの場合に相当する。これによれば、サイクル数が２以上になるとほぼ頭打ちになるものの、基板昇温中のサイクル数が増加するに従い、薄膜の平坦性が改善されていることがわかる。従って、最終製品である半導体デバイスの信頼性を向上させることができ、デバイスサイズ縮小にも有効に対応できる。

ところで、第１薄膜層形成工程Ａで原料ガスの供給と酸素ラジカルの供給を複数回繰り返すようにしているのは次の理由による。図６に示すように、基板４に対して原料ガスの供給→酸素ラジカルの供給を１回だけ行った場合、部分的に膜が形成されない箇所が生じることもある。その場合、原料ガスの供給→酸素ラジカルの供給を複数回繰り返すことにより、膜の形成されなかった箇所を修復して埋めることができ、平坦な第１薄膜層を形成することができる。従って、薄膜の堆積速度が表面反応律速で決まる場合のＭＯＣＶＤ法においても、インキュベーションタイムを短縮することができ、堆積される薄膜の膜表面に平坦性が得られる。

また、第１薄膜層形成工程または／および第２薄膜層形成工程で原料ガスの供給と酸素ラジカルの供給との間に非反応性ガスを供給しているのは（インターバルガス供給プロセス）、次の理由による。原料ガス供給後、酸素ラジカルを供給する前に非反応性ガス（Ｎ
_２，Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス）を供給するようにすると、不活性ガスの供給により基板上への原料ガスの吸着量が均一になる。また、原料ガス供給後に酸素ラジカルを供給する際の反応室内の雰囲気中の原料ガスを除去することができ、反応室内に原料ガスと酸素ラジカルとが同時に存在しないようにすることができ、パーティクルの発生を防止できる。また、原料ガスの供給と酸素ラジカルの供給とを、交互に複数回繰り返す場合においても、原料ガスの供給と酸素ラジカルの供給との間に非反応性ガスを供給するようにすると、原料ガスの吸着量が均一になるとともに、原料ガス供給後に酸素ラジカルを供給する際の雰囲気中の原料ガスを除去できるとともに、酸素ラジカル供給後に原料ガスを供給する際の雰囲気中の酸素ラジカルを除去でき、反応室内に原料ガスと酸素ラジカルとが同時に存在しないようにすることができる。その結果、パーティクルの発生を防止できる。

また、シャワーヘッド６を、成膜シャワーヘッド部６ａとラジカルシャワーヘッド部６ｂとに仕切っているのは次の理由による。シャワーヘッド６の内部に吸着している原料と酸素ラジカルとが反応すると、シャワーヘッド６の内部にも累積膜が形成される。原料ガスと酸素ラジカルとが供給されるシャワーヘッド６を仕切ることにより、原料と酸素ラジカルとが反応するのを有効に防止して、累積膜の形成を抑制することができる。

また、シャワーヘッド６を仕切ることに加えて、さらに原料ガスを基板４へ流す場合は、図示しない不活性ガス供給ユニットよりラジカルシャワーヘッド部６ｂへ不活性ガスを流し、酸素ラジカルを基板４へ流す場合は、不活性ガス供給ユニット１０から成膜シャワーヘッド部６ａへ不活性ガスを流すのが良い。なお、ラジカルシャワーヘッド部６ｂへ不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニットと成膜シャワーヘッド部６ａへ不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニットは、共用とするのが好ましい。このように、原料ガスを供給する工程と酸素ラジカルを供給する工程とでそれぞれ使用しない側のシャワーヘッド部６ｂ、６ａに不活性ガスを流すようにすると、さらに効果的にシャワーヘッド６内部への累積膜形成を抑制することができる。

なお、前述したように、例えば仕切板１５を省略すること等によって、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４等の原料ガスと、酸素ラジカル等の反応物とを、それぞれ同一の供給口より供給することもできる。その場合には、該供給口、即ちシャワーヘッド６の内部に付着した異物（パーティクル源）を、ＨｆＯ_２膜でコーティングすることができる。これにより、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４等の原料ガスまたは酸素ラジカル等の反応物のフローとともに該異物が基板４上に至るのを防止できる。特に、図９に示す装置では、原料ガスや反応物をダウンフローで基板４上に供給するので、処理中に該異物が基板４上に降り落ちてくるのを確実に防止できる。また、反応室１をクリーニングガス（例えば、ＣｌＦ_３等のＣｌを含むガス）でクリーニングした場合に、反応室１内やシャワーヘッド６の内部に吸着している副生成物等の異物やクリーニングガスを、残渣を残すことなく確実に除去できる。また、シャワーヘッド内部にコーティングされた膜は、コーティング後に反応物にさらされ、これによりシャワーヘッド内部のコーティング膜に含まれるＣ、Ｈ等の不純物の混入量を大幅に低減できる。

なお、基板以外の構造物に形成される累積膜を除去するクリーニング工程では、予めＡｒガス供給ユニット５０のバルブ５３を開き、Ａｒガス供給源５０から供給したＡｒガスをマスフローコントローラ５２で流量制御してラジカル発生ユニット１１へ供給し、Ａｒプラズマを発生させる。Ａｒプラズマを発生させた後、ＣｌＦ_３ガス供給ユニット７０のバルブ７３を開き、ＣｌＦ_３ガス供給源７１源から供給したＣｌＦ_３ガスをマスフローコントローラ７３で流量制御してＡｒプラズマを発生させているラジカル発生ユニット１１へ供給し、ＣｌＦ_３を活性化する。これにより、ＣｌＦ_３ラジカルが生成される。そして、バルブ２４を開にし、ラジカル発生ユニット１１によりＣｌＦ_３をプラズマにて活性化して生成したＣｌＦ_３ラジカルを、シャワーヘッド６を経由して反応室１内へシャワー状
に供給する。

また、原料ガス、酸素ラジカルの反応室への供給中に次工程で用いる酸素ラジカル、原料ガスを停止せずバイパス管１４より排気するようにしているのは次の理由による。原料ガス、酸素ラジカルの供給には、気化器９３における液体原料の気化および気化した原料ガスの安定化、ラジカル発生ユニット１１における酸素ラジカルの生成および安定化などの準備が必要であり、いずれも供給開始までに時間がかかる。よって処理中は、原料ガス、酸素ラジカルの供給は停止せずに常に供給し続け、使用しないときはバイパス管１４より排気するようにする。これにより使用時にバルブ２１〜２４を切り換えるだけで、直ちに原料ガス、酸素ラジカルの反応室への供給を開始でき、スループットを向上させることができる。

また、基板処理装置が稼動している間は、反応室１内には常に不活性ガス（Ｎ_２，Ａｒ、Ｈｅ等）を供給しておくとよい。具体的には基板搬送前からバルブ２０を開き不活性ガス供給ユニット１０より反応室１内へ不活性ガスを常時供給するようにする。基板搬送時、基板昇温時、基板昇温後の加熱時はもちろん、原料ガス供給時、酸素ラジカル供給時も、常に不活性ガスを流し続ける。これにより、反応室内を常時不活性ガスによるパージ状態とすることができ、パーティクルや金属汚染物質の基板への付着や、排気口７ａや排気管７に付着した原料ガスの反応室への逆拡散や、図示しない真空ポンプからのオイルの反応室内への逆拡散を防ぐことができる。

また、実施の形態では、前述のように原料ガス供給時や酸素ラジカル供給時にも不活性ガスを流し続けている。これにより、原料ガスや酸素ラジカルを反応室１内に撹拌することができる。また、不活性ガスを常に流しているので、原料ガス及び酸素ラジカルの反応室１への供給をストップした状態とすると、自動的に基板４に対して不活性ガスが供給された状態、すなわちＮ_２パージ状態とすることができる。したがって、上述したインターバルガス供給プロセスを容易に実行できるという利点もある。

また、第１薄膜層形成工程において、反応物として酸素原子を含むものを用い、原料の供給（ステップ２０２）と、反応物の供給（ステップ２０３）とをこの順に行っているのは次の理由による。即ち、酸素原子を含む反応物（ここでは、酸素ガスをプラズマにより活性化して生成した酸素ラジカル）は、酸化剤としても機能するが、仮に、酸化剤付着→原料供給の順に処理を進める場合を想定すると、該酸化剤が直接に下地基板に付着することになるので、基板表面において酸化反応が徐々に進行してしまう。その結果、界面層としてＳｉＯ_２等の誘電率の低い層が形成されやすくなるという問題が発生する。尚、この酸化反応は基板温度が高くなる程、大きくなる傾向がある。そこで本発明のように、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４を基板上に付着した後に（ステップ２０２）、ＲＰＯ処理（ステップ２０３）を行うことにより、このＰＲＯ処理にて酸素ラジカルとＡｒラジカルを基板表面に供給して、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４を分解し酸化させるときには、基板表面はＨｆ−（ＭＭＰ）_４で覆われているので、基板（例えば、Ｓｉ）に対しての直接的な酸化反応は発生しにくくなる。しかも、昇温中、即ち基板温度３００℃以下においてＨｆ−（ＭＭＰ）_４を付着させても、基板表面の酸化反応は進行しにくい。これは、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４を付着させるときには、基板を酸化させるために必要な酸化剤（酸素種）が存在しないためである。また、界面層はＳｉＯ_２よりは若干誘電率が大きなＨｆシリケートになる傾向がある。従って、本発明によれば、上記のように酸化剤付着→原料供給の順に処理を進める場合に比べると、低誘電率膜のＥＯＴ（実効膜厚）を薄くできる効果が得られる。

尚、本実施の形態のプロセスにおける第１薄膜層形成工程と、第２薄膜層形成工程での成膜原料の自己分解、半自己分解、及び吸着による成膜のメカニズムは次の通りである。所定の臨界温度よりも基板温度が低い状態であれば、成膜原料の吸着反応がメインとなり
、それよりも基板温度が高い状態であれば、成膜原料の自己分解反応がメインとなる。
本実施の形態のように、成膜原料としてＨｆ−（ＭＭＰ）_４を用いる場合には、臨界温度は３００℃近傍であると考えられる。つまり、基板昇温中に行う第１薄膜層形成工程Ａにおいて、ステップ２０２で未だ３００℃に達していない基板４へ成膜原料を供給したときには、該成膜原料の吸着反応がメインに起こり、一方、基板温度が３９０〜４４０℃に昇温した後に行う第２薄膜層形成工程Ｂにおいて、ステップ２０５で基板４へ成膜原料を供給したときには、該成膜原料の自己分解反応がメインに起こる。Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４を吸着させた後に酸化させる場合の反応式は次の通りである。
Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３］_４＋２４Ｏ_２→ＨｆＯ_２＋１６ＣＯ_２＋２２Ｈ_２Ｏ
また、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４の自己分解反応の反応式は次の通りである。
Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３］_４→Ｈｆ（ＯＨ）_４＋４Ｃ（ＣＨ_３）２ＣＨ_２ＯＣＨ_２
Ｈｆ（ＯＨ）_４→ＨｆＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
但し、何れの温度帯においても、成膜原料の吸着反応が全く無くなる訳ではなく、全てのＣＶＤ反応では、成膜原料の自己分解反応及び吸着反応が重なり合っている（半自己分解反応）。即ち、本実施の形態の第２薄膜層形成工程でも、成膜原料の自己分解反応が主体的であるものの、自己分解反応と吸着反応が重なり合って生じている。なお、自己分解反応をメインとした方が、不純物をより少なくできるという実験結果が発明者らによって得られている。

〔第２の実施の形態〕尚、上述した第１の実施の形態による図３のプロセスタイミングでは、昇温中に第１薄膜層を形成するようにしたが、昇温中ではなく、所定の低温度（２００℃以上３９０℃以下）を維持した状態で、第１薄膜層を形成するようにしてもよい。図４は、そのような低温度を維持した状態で、第１薄膜層形成工程［原料ガス供給→酸素ラジカル供給］をｎサイクル繰り返している第２の実施の形態プロセスのタイミングチャートを示す。（ａ）は基板昇温特性を示し、横軸は時間、縦軸は温度を示す。（ｂ）はＨｆ−（ＭＭＰ）_４原料ガス供給タイミング、（ｃ）は酸素ラジカル供給タイミングをそれぞれ示し、横軸は時間、縦軸は供給量（任意単位）を示している。

第２の実施の形態では、成膜温度の４４０℃まで一気に基板を昇温するのではなく、昇温の途中で昇温を一旦停止してその時の温度を維持し、その後成膜温度まで昇温するという、設定温度が２段階のプロセスを採用する。第１設定温度は第１薄膜層形成温度２００〜３９０℃とし、第２設定温度は成膜温度４４０℃とする。第１設定温度を維持した状態で、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４ガスを１０秒間流した後、インターバルガス供給ステップとして不活性ガスＮ_２を５秒間流してから、反応物としての酸素ラジカルＯ_２を１５秒間流し、その後インターバルガス供給ステップとして不活性ガスＮ_２を５秒間流すサイクルをｎ回繰り返す。その後、再び基板を昇温して、基板温度が成膜温度である４４０℃に達したら、第２薄膜層形成工程［原料ガス供給→酸素ラジカル供給］をｍサイクル繰り返す。なお第２薄膜層形成工程でも、第１薄膜層形成工程と同様に原料ガスの供給と、反応物としての酸素ラジカルの供給との間にインターバルガス供給ステップを行うようにするのが好ましい。また全工程を通じて、不活性ガスＮ_２は流し続けているので、反応室内への原料ガスの供給と、酸素ラジカルの供給の両方を停止した状態とすれば、反応室内には自動的に不活性ガスであるＮ_２のみが流れることとなり、自動的にインターバルガス供給ステップとなる。

この第２の実施の形態の場合、第１の実施の形態よりも第１ステップの分だけ生産性が劣ることとなるが、それでも、昇温レートを上げることにより、第１薄膜層形成温度（２００〜３９０℃）までの昇温時間と、第１薄膜層形成時間と、第２薄膜層形成温度（４４０℃）までの昇温時間の合計時間を、従来プロセスの基板昇温時間に近づけるようにすれ
ば、生産性をそれ程低下させることなく、ＣＶＤ薄膜の平坦性を向上させることができる。

また、実施の形態では基板温度が熱ＣＶＤ法による成膜温度よりも低い状態で第１薄膜層を生成するため、基板４と膜の結合力が弱くなり密着性が悪くなる場合がある。このような場合は、ラジカル発生ユニット１１の上流側にガス供給管４０を介して水素（Ｈ_２）ガスを供給する水素供給ユニットを設けておき、基板装填直後にラジカル発生ユニット１１により水素（Ｈ_２）ガスをプラズマで活性化して生成した水素ラジカルを基板４上に供給すると良い（ＲＰＨ（Ｒｅｍｏｔｅ Ｐｌａｓｍａ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）処理）。水素ラジカルにより表面が清浄化され、汚染物質がなくなるうえ、基板表面が水素で終端された状態が作られ、次に堆積する膜との密着性が上がる。したがって基板装填後に、基板に対して水素ラジカルを供給して基板の表面処理を行なった後に、成膜原料供給（ステップ２０２）、ＲＰＯ処理（ステップ２０３）を施すことにより、膜と基板４との結合力が高まり密着性を向上させることができる。密着性の向上は、膜と基板４が原子レベルでの結合時に水素が介在すると、比較的エネルギーが小さい状態、すなわち基板温度が低い状態でも結合が発生しやくなるためと考えられる。

〔第３の実施の形態〕図１１は、第３の実施の形態によるプロセスフローを示す。図示のように、本実施の形態では、基板を反応室へ装填してから（ステップ２０１）、該基板を反応室から搬出するまで（ステップ２０７）の間、原料ガスを基板上へ付着させる工程（ステップ２０２）と、酸素原子を含むガスをプラズマにより活性化して得られる反応物を基板上に供給することにより膜（ＨｆＯ_２膜）を形成する工程（ステップ２０３）と、をこの順で複数回繰り返すことにより成膜を行う。つまり、本実施の形態では、第２薄膜層形成工程を行わずに、最初から最後まで［成膜原料供給（ステップ２０２）→ＲＰＯ処理（ステップ２０３）］をｎサイクル繰り返すことにより成膜を行う。ここで、成膜原料供給（ステップ２０２）と、ＲＰＯ処理（ステップ２０３）とをこの順に行うことにより、上述したように低誘電率膜のＥＯＴ（実効膜厚）を薄くできるという効果が得られる。

この場合において、成膜原料供給（ステップ２０２）とＲＰＯ処理（ステップ２０３）との間に、不活性ガス（非反応性ガス）によるパージを行うのが好ましい。更に、ＲＰＯ処理（ステップ２０３）と、次サイクルの成膜原料供給（ステップ２０２）との間にも不活性ガスによるパージを行うのが好ましい。このようにすると、基板上への原料ガスの吸着量が均一になると共に、反応室内の雰囲気中に原料ガスと反応物とが同時に存在しないようにすることができるから、パーティクルの発生を防止できる。

実施例として、基板温度を２５０〜３００℃に設定し、反応室内の圧力を５０〜３００Ｐａに設定し、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４流量を０．０１〜０．２ｇ／ｍｉｎに設定し、［成膜原料供給（ステップ２０２）→不活性ガスパージ→ＲＰＯ処理（ステップ２０３）→不活性ガスパージ］を１サイクルとして、これを８０サイクル繰り返して、ＨｆＯ_２膜を形成した。ここで、１サイクルの時間を４０秒とした。４０秒の内訳は、基板への原料供給時間（ステップ２０２）：１０秒、不活性ガスパージ時間：５秒、ＲＰＯ処理時間（ステップ２０３）：２０秒、不活性ガスパージ時間：５秒である。この結果、１サイクル当りに形成されるＨｆＯ_２膜は約０．６Å／サイクルであり、これを８０サイクル実施したところ、トータル膜厚は約５ｎｍであった。また、このプロセスで形成したＨｆＯ_２膜の界面層（低誘電率層）はＨｆシリケート状態になっており、その厚みは０．６ｎｍ程度であると推測される。この推測値は電気的特性から容易に推定できる。なお、この場合も基板温度が熱ＣＶＤ法による成膜温度よりも低い状態でＨｆＯ_２膜を形成するため、基板４とＨｆＯ_２膜との結合力が弱くなり、密着性が悪くなる場合もあり、この場合にも基板装填後、［成膜原料供給（ステップ２０２）→不活性ガスパージ→ＲＰＯ処理（ステップ２０３）→不活性ガスパージ］を行う前にＲＰＨ処理を行うのが好ましい。

尚、上述した各実施の形態では、酸素ラジカルを発生させるのに酸素Ｏ_２を用いたが、Ｏ_２以外にＮ_２Ｏ、ＮＯ、Ｏ_３などの酸素含有ガスを用いることができる。Ｎ_２ＯとＮＯについてはＯ_２と同様、ラジカル発生ユニット１１により活性化し酸素ラジカルを生成してから反応室１へ供給する。しかし、Ｎ_２ＯとＯ_３については活性化することなくそのまま反応室１へ供給してもよい。これは活性化させずに供給するものの、供給後に反応室１内で熱により酸素ラジカルが生成されるので、実質的に基板に酸素ラジカルを供給していることとなるからである。従って、本発明の酸素ラジカルを基板上に供給する場合としては、Ｎ_２Ｏ，Ｏ_３を活性化することなくそのまま供給する場合も含まれる。

また上述した実施の形態では、アモルファス状態のＨｆＯ_２膜を形成する場合について説明したが、本発明はアモルファスＨｆシリケート膜等のＨｆを含む膜を形成する場合に広く適用できる。更に、本発明は、ＨｆＯ_２膜等のＨｆを含む膜に限らず、Ｔａ_２Ｏ_５膜やＺｒＯ_２膜などの他の金属酸化膜の形成にも適用可能である。Ｈｆを含む膜以外の膜であって、本発明を適用して形成できる膜としては、例えば次の（１）〜（８）の膜が挙げられる。
（１）ＰＥＴ（Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５）を利用したＴａＯ膜（酸化タンタル膜）
（２）Ｚｒ−（ＭＭＰ）_４を利用したＺｒＯ膜（酸化ジルコニウム膜）
（３）Ａｌ−（ＭＭＰ）_３を利用したＡｌＯ膜（酸化アルミニウム膜）
（４）Ｚｒ−（ＭＭＰ）_４とＳｉ−（ＭＭＰ）_４を利用したＺｒＳｉＯ膜（酸化Ｚｒシリケート膜）やＺｒＳｉＯＮ膜（酸窒化Ｚｒシリケート膜）
（５）Ｚｒ−（ＭＭＰ）_４とＡｌ−（ＭＭＰ）_３を利用したＺｒＡｌＯ膜やＺｒＡｌＯＮ膜
（６）Ｔｉ−（ＭＭＰ）_４を利用したＴｉＯ膜（酸化チタン膜）
（７）Ｔｉ−（ＭＭＰ）_４とＳｉ−（ＭＭＰ）_４を利用したＴｉＳｉＯやＴｉＳｉＯＮ膜（８）Ｔｉ−（ＭＭＰ）_４とＡｌ−（ＭＭＰ）_３を利用したＴｉＡｌＯ、ＴｉＡｌＯＮ膜

また、成膜の下地としては、シリコン基板に限定されず、シリコン基板の表面に薄くＳｉＯ_２膜を付けたものや、シリコン基板の表面に薄くＳｉ_３Ｎ_４膜を付けたもの等であってもよい。

第１の実施の形態によるプロセスフロー図である。 従来例によるプロセスのフロー図である。 第１の実施の形態による基板温度とガスサイクルとの関係を示す図である。 第２の実施の形態による基板温度とガスサイクルとの関係を示す図である。 実施の形態による基板昇温加熱中のサイクル数と平坦性の関係を示す図である。 実施の形態による第１薄膜層形成工程の説明図である。 一般的な基板上に形成される薄膜の平坦性の概念説明図である。 一般的な核発生過程の概念説明図である。 実施の形態による反応室の概要説明図である。 従来例のＣＶＤ反応室の概念説明図である。 第３の実施の形態によるプロセスフロー図である。

符号の説明

１ 反応室
３ ヒータ
４ 基板
５ 原料供給管
６ シャワーヘッド（供給口）
６ａ 成膜シャワーヘッド部（原料ガス供給口）
６ｂ ラジカルシャワーヘッド部（ラジカル供給口）
７ａ 排気口
９ 成膜原料供給ユニット
１０ 不活性ガス供給ユニット
１１ ラジカル発生ユニット
２５ 制御装置（制御手段）
２０〜２４ バルブ

Claims (6)

1. 基板を処理室内に搬入する工程と、
   前記処理室内にＨｆ［ＯＣ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨ _２ ＯＣＨ _３ ］ _４ を供給する工程と、前記処理室内をパージする工程と、前記処理室内に酸素原子を含む反応物を供給する工程と、前記処理室内をパージする工程と、をこの順で複数回繰り返すことにより基板上に所定膜厚のハフニウムを含む膜を形成する成膜工程と、
   前記成膜後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、
   を有する半導体装置の製造方法であって、
   前記成膜工程での基板温度を２００℃以上３９０℃以下とすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 前記成膜工程での基板温度を２００℃以上３００℃以下とすることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記反応物がＯ_２、Ｎ_２ＯまたはＮＯをプラズマにより活性化して得られるガス、もしくは、Ｎ_２ＯまたはＯ_３であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記処理室内をパージする工程では、前記処理室内を非反応性ガスによりパージすることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記成膜工程では、前記所定膜厚のハフニウムを含む膜と基板との界面にＨｆシリケート状態の界面層をも形成することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
6. 基板を処理する処理室と、
   前記処理室内にＨｆ［ＯＣ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨ _２ ＯＣＨ _３ ］ _４ を供給する供給管と、
   前記処理室内に酸素原子を含む反応物を供給する供給管と、
   前記処理室内に非反応性ガスを供給する供給管と、
   前記処理室内へのＨｆ［ＯＣ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨ _２ ＯＣＨ _３ ］ _４ の供給と、前記処理室内の非反応性ガスによるパージと、前記処理室内への酸素原子を含む反応物の供給と、前記処理室内の非反応性ガスによるパージと、をこの順で複数回繰り返すことにより基板上に所定膜厚のハフニウムを含む膜を形成するように制御すると共に、前記膜形成時の基板温
   度が２００℃以上３９０℃以下となるように制御する制御手段と、
   を有することを特徴とする基板処理装置。

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