JP2004296887A - 半導体装置の製造方法及び基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】成膜工程において形成した薄膜中の不純物除去のための処理時間を最適化することにより、不純物含有量の少ない薄膜を基板上に効率良く形成する。
【解決手段】半導体装置の製造方法は、成膜工程と改質工程とを備える。成膜工程では、成膜原料供給ユニット９からの原料ガスをシャワーヘッド６より反応室１内に供給して、回転する基板４上にハフニウムを含む薄膜を形成する。改質工程では、反応物活性化ユニット１１で生成した反応物であるラジカルを、シャワーヘッド６から供給して、成膜工程において形成した膜中の不純物元素を除去する。改質工程においてラジカルを供給する時間を、成膜工程で形成した薄膜中の不純物が十分に除去される時間となるよう事前に調整する。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に薄膜を形成する基板処理装置及び半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程の１つに基板（シリコンウェハやガラスなどをベースとする微細な電気回路のパターンが形成された被処理基板）の表面に所定の成膜処理を行うＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程がある。これは、気密な反応室に基板を装填し、室内に設けた加熱手段により基板を加熱し、成膜ガスを基板上へ導入しながら化学反応を起こし、基板上に設けた微細な電気回路のパターン上へ薄膜を均一に形成するものである。このような反応室では、薄膜は基板以外の構造物へも形成される。図９に示すＣＶＤ装置では、反応室１内にシャワーヘッド６とサセプタ２を設け、サセプタ２上に基板４を載置している。成膜ガスは、シャワーヘッド６に接続された原料供給管５を通って反応室１内へ導入され、シャワーヘッド６に設けた多数の孔８より基板４上へ供給される。基板４上へ供給されたガスは、排気管７を通って排気処理される。尚、基板４はサセプタ２の下方に設けたヒータ３によって加熱される。
【０００３】
このようなＣＶＤ装置として、成膜原料に有機化学材料を使ってアモルファスＨｆＯ_２膜やアモルファスＨｆシリケート膜（以下、単にＨｆＯ膜と略す）を形成するＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置や、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置がある。ここで、ＭＯＣＶＤ装置で実施するＣＶＤ法と、ＡＬＤ装置で実施するＡＬＤ法との違いは次の通りである。ＡＬＤ法は処理温度、圧力が低く、膜を１原子層ずつ形成する。これに対して、ＣＶＤ法は、ＡＬＤ法よりも処理温度、圧力は高く、膜を略１／６原子層〜数十原子層ずつ形成する。
【０００４】
成膜原料としては、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］_４（以下、Ｈｆ−（ＯｔＢｕ）_４と略す）、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３］_４（以下、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４と略す（ＭＭＰ：メチルメトキシプロポキシ））、Ｈｆ［Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ_３）］_４などが使用されている。
【０００５】
このなかで、例えばＨｆ−（ＯｔＢｕ）_４、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４など、多くの有機材料は常温常圧において液相である。このため、例えばＨｆ−（ＭＭＰ）_４は加熱して蒸気圧により気体に変換して利用されている。このような原料を利用して前記のＣＶＤ法を用いて例えば基板温度４５０℃以下でＨｆＯ膜を形成する。このＨｆＯ膜は、有機材料に起因するＣＨ、ＯＨなどの不純物が数％と多量に含まれている。その結果、物質の電気的性質を示す区分としては、絶縁体を確保したいとの意図に反して半導体、あるいは導体に属することになる。
【０００６】
このような薄膜の電気的絶縁性、およびその安定性を確保するため、ＨｆＯ膜をＯ_２やＮ_２雰囲気中で６５０℃〜８００℃前後の高速アニール処理（以下、ＲＴＡ［ラピッドサーマルアニーリング］と略す）を施すことにより、ＣやＨを離脱させて緻密化し安定した絶縁体薄膜に変換しようとする試みが、従来より行われている。ここでＲＴＡの目的は、膜中のＣ、Ｈ等の不純物を離脱するとともに、緻密化することである。緻密化は、結晶化まではさせないが、アモルファス状態の平均原子間距離を縮めるために行なう。しかしながら、ＲＴＡ処理によりＨｆＯ膜からＣ、Ｈを離脱させると、その表面状態は平坦性を失い凹凸な表面状態に変化するという問題が生じる。また、ＲＴＡ処理によりＨｆＯ膜は部分的に結晶化しやすく、その結晶粒界を通って大きな電流が流れやすくなり、絶縁性やその安定性がかえって損なわれるという問題が生じる。これらの問題は、絶縁物に限らず全ての有機化学材料を用いたＭＯＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法を利用した薄膜堆積方法に共通する。
【０００７】
また、反応室１では、基板以外の構造物にも薄膜が形成される。これを累積膜といい、この累積膜にもＣ、Ｈが多量に混入している。このため、処理した基板枚数の増加と共に、累積膜から離脱するＣ、Ｈ量は増加し、基板上に形成されるＨｆＯ膜に含まれるＣ、Ｈ混入量は処理基板枚数の増加と共に徐々に増加することになる。この現象により、連続して生産されるＨｆＯ膜の品質を一定にすることが非常に難しくなっている。このような憂慮すべき事象を解決するため、セルフクリーニングによる累積膜の除去処理を頻繁に実施することが必要になり、それが生産性を低下させる要因になっている。
【０００８】
上述したようにアモルファス薄膜を形成する従来の技術では、ＲＴＡ処理によりＨｆＯ膜の表面状態が平坦性を失い凹凸な表面状態に変化したり、ＨｆＯ膜が部分的に結晶化して結晶粒界が発生し、絶縁性やその安定性が低くなるという問題があった。
【０００９】
また、連続して生産されたＨｆＯ膜の品質を一定にするために、Ｃ、Ｈが多量に混入する累積膜のクリーニング処理を頻繁に実施することが必要になり、生産性が低下するという問題があった。
【００１０】
なお、ＨｆＯ膜に関するものではないが、薄膜形成技術として、Ｔａ_２Ｏ_５成膜と改質処理を同一反応室内で複数回繰り返す方法（例えば、特許文献１参照）、高誘電率酸化膜、強誘電体酸化膜の成膜と、酸化雰囲気ガスを用いて生成したプラズマを用いた熱処理を同一反応室内で複数回繰り返す方法（例えば、特許文献２参照）、金属膜の形成と窒化剤ガス導入による金属窒化物膜形成を複数回繰り返す方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−５０６２２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１７７０５７号公報
【特許文献３】
特開平１１−２１７６７２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、上述した特許文献１〜３に記載された従来技術を用いて、金属酸化膜を形成しようとしても、成膜工程の際、原料ガス以外に酸素原子を含むガスを用いて金属酸化膜を形成するので、改質工程の際、金属酸化膜中の特定元素を有効に除去できず、膜の改質が十分ではなかった。
【００１４】
また、成膜ガスと反応物とが異なる供給口より供給されるので、供給口の内部に付着した異物が基板上へ落ちてくることを抑制できず、また、クリーニングしても供給口内部に吸着している副生成物やクリーニングガスの除去が十分ではなかった。
【００１５】
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消して、改質工程の際、金属酸化膜中の特定元素を有効に除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。また、本発明の課題は、供給口の内部に付着した異物が基板上へ落ちてくることを抑制でき、クリーニングによって供給口内部に吸着している副生成物やクリーニングガスを除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。また、本発明の課題は、Ｈｆを含む膜中の特定元素を速やかに除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の課題は、スループットを向上することが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、原料ガスを用いて基板上に薄膜を形成する成膜工程と、反応物を用いて成膜工程において形成した薄膜の改質を行う改質工程とを連続して複数回繰り返す処理工程を有する半導体装置の製造方法において、前記処理工程の前に、成膜工程で形成する薄膜中の不純物が十分に除去される時間を予め測定しておき、改質工程においては、反応物を供給する時間を前記予め測定した時間に設定することを特徴とする半導体装置の製造方法である。この場合、改質工程では、酸素原子を含まない反応物を用いて成膜工程において形成した薄膜の改質を行うようにするのが望ましい。
【００１７】
第２の発明は、第１の発明において、前記成膜工程と改質工程は同一反応室内で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１８】
第３の発明は、第１の発明において、前記反応物とはアルゴンガスを活性化したガスであることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１９】
第４の発明は、第１の発明において、前記反応物とはアルゴンガスをプラズマにより活性化したガスであることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２０】
第５の発明は、第１の発明において、前記反応物とはアルゴンガスをプラズマにより活性化することにより生成したアルゴンラジカルであることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２１】
第６の発明は、第１の発明において、前記薄膜とはＨｆを含む膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２２】
第７の発明は、第１の発明において、前記原料とはＨｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３］_４であり、前記薄膜とはＨｆを含む膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２３】
第８の発明は、第１の発明において、前記薄膜とはＨｆを含む膜であり、１回の成膜工程で形成する薄膜の膜厚が０．５Å〜３０Åであることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２４】
第９の発明は、第２の発明において、前記成膜工程で基板に供給する原料ガスと、改質工程で基板に供給する反応物とを同一の供給口より供給することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２５】
第１０の発明は、第２の発明において、前記成膜工程で基板に供給する原料ガスと、改質工程で基板に供給する反応物はそれぞれ別々の供給口より供給するとともに成膜工程で原料ガス用の供給口より基板に原料ガスを供給する際は反応物用の供給口に非反応性ガスを供給し、改質工程で反応物用の供給口より基板に反応物を供給する際は、原料ガス用の供給口に非反応性ガスを供給することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２６】
第１１の発明は、第２の発明において、成膜工程で基板に原料ガスを供給する際は、改質工程で使用する反応物は停止させることなく反応室をバイパスするよう排気しておき、改質工程で基板に反応物を供給する際は成膜工程で使用する原料ガスは停止させることなく反応室をバイパスするよう排気しておくことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２７】
第１２の発明は、第１の発明において、前記成膜工程では、原料ガス以外には酸素原子を含むガスを用いることなく薄膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２８】
第１３の発明は、第１の発明において、前記成膜工程または／および改質工程は基板を回転させながら行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２９】
第１４の発明は、原料ガスを用いて基板上に薄膜を形成する成膜工程と、アルゴンガスをプラズマにより活性化したガスを用いて成膜工程において形成した薄膜の改質を行う改質工程と、を連続して複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００３０】
第１５の発明は、酸素原子と金属原子を含む原料を気化した原料ガスを用い、原料ガス以外には酸素原子を含むガスを用いることなく基板上に薄膜を形成する成膜工程と、酸素原子を含まない反応物を用いて成膜工程において形成した薄膜の改質を行う改質工程と、を連続して複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００３１】
第１６の発明は、基板を処理する反応室と、前記反応室内に酸素原子と金属原子を含む原料を気化した原料ガスを供給する第１供給口と、前記反応室内に前記ガスとは異なる反応物を供給する第２供給口と、前記反応室内を排気する排気口とを備え、前記反応室内で前記原料ガス以外には酸素原子を含むガスを用いることなく前記基板上に金属酸化膜を形成する成膜工程と、前記原料ガスとは異なる反応物を用いて前記成膜工程において形成した前記金属酸化膜の改質を行う改質工程とを連続して複数回繰り返すように制御する制御装置とを有する基板処理装置である。
【００３２】
Ｈｆを含む膜の例として、ＨｆＯ_２、ＨｆＯＮ、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯ、ＨｆＡｌＯＮなどがある。また、Ｈ
ｆを含む膜以外の膜の例としては、下記のものがある。
ＰＥＴ（Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５）を利用したＴａＯ膜（酸化タンタル膜）
Ｚｒ−（ＭＭＰ） _４を利用したＺｒＯ膜（酸化ジルコニウム膜）
Ａｌ−（ＭＭＰ） _３を利用したＡｌＯ膜（酸化アルミニウム膜）
Ｚｒ−（ＭＭＰ） _４とＳｉ−（ＭＭＰ） _４を利用したＺｒＳｉＯ膜（酸化Ｚｒシリケート膜）やＺｒＳｉＯＮ膜（酸窒化Ｚｒシリケート膜）
Ｚｒ−（ＭＭＰ） _４とＡｌ−（ＭＭＰ） _３を利用したＺｒＡｌＯ膜やＺｒＡｌＯＮ膜
Ｔｉ−（ＭＭＰ） _４を利用したＴｉＯ膜（酸化チタン膜）
Ｔｉ−（ＭＭＰ） _４とＳｉ−（ＭＭＰ） _４を利用したＴｉＳｉＯやＴｉＳｉＯＮ膜
Ｔｉ−（ＭＭＰ） _４とＡｌ−（ＭＭＰ） _３を利用したＴｉＡｌＯ、ＴｉＡｌＯＮ膜
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。実施の形態では、ＣＶＤ法、より具体的にはＭＯＣＶＤ法を使って、ＨｆＯ膜のうち特にアモルファス状態のＨｆＯ_２膜（以下、単にＨｆＯ_２膜と略す）を形成する場合について説明する。
【００３４】
図１は実施の形態に係る基板処理装置である枚葉式ＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。従来の反応室１（図９）に対して、プラズマ源となる反応物活性化ユニット１１、基板回転ユニット１２、不活性ガス供給ユニット１０、バイパス管１４を主に追加してある。
【００３５】
図に示すように、反応室１内に、上部開口がサセプタ２によって覆われた中空のヒータユニット１８が設けられる。ヒータユニット１８の内部にはヒータ３が設けられ、ヒータ３によってサセプタ２上に載置される基板４を加熱するようになっている。サセプタ２上に載置される基板４は、例えば半導体シリコンウェハ、ガラス等である。
【００３６】
反応室１外に基板回転ユニット１２が設けられ、基板回転ユニット１２によって反応室１内のヒータユニット１８を回転して、サセプタ２上の基板４を回転できるようになっている。基板４を回転させるのは、後述する成膜工程、改質工程における基板への処理を基板面内において素早く均一に行うためである。
【００３７】
また、反応室１内のサセプタ２の上方に多数の孔８を有するシャワーヘッド６が設けられる。このシャワーヘッド６には、成膜ガスを供給する原料供給管５とラジカルを供給するラジカル供給管１３とが共通に接続されて、成膜ガス又はラジカルをシャワーヘッド６からシャワー状に反応室１内へ噴出できるようになっている。ここで、シャワーヘッド６は、成膜工程で基板４に供給する成膜ガスと、改質工程で基板４に供給するラジカルとをそれぞれ供給する同一の供給口を構成する。
【００３８】
反応室１外に、成膜原料としての有機液体原料を供給する成膜原料供給ユニット９と、成膜原料の液体供給流量を制御する流量制御手段としての液体流量制御装置２８と、成膜原料を気化する気化器２９とが設けられる。非反応ガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニット１０と、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ４６が設けられる。成膜原料としてはＨｆ−（ＭＭＰ）_４などの有機材料を用いる。また、不活性ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ_２などを用いる。成膜原料供給ユニット９に設けられた原料ガス供給管５ｂと、不活性ガス供給ユニット１０に設けられた不活性ガス供給管５ａとを一本化して、シャワーヘッド６に接続される原料供給管５が設けられる。原料供給管５は、基板４上にＨｆＯ_２膜を形成する成膜工程で、シャワーヘッド６に成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給するようになっている。原料ガス供給管５ｂ、不活性ガス供給管５ａにはそれぞれバルブ２１、２０を設け、これらのバルブ２１、２０を開閉することにより、成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスの供給を制御することが可能となっている。
【００３９】
また、反応室１外に、ガスをプラズマにより活性化させて反応物としてのラジカルを形成するプラズマ源となる反応物活性化ユニット（リモートプラズマユニット）１１が設けられる。改質工程で用いるラジカルは、原料としてＨｆ−（ＭＭＰ）_４などの有機材料を用いる場合は、例えば酸素ラジカルが良い。これは酸素ラジカルにより、ＨｆＯ_２膜形成直後にＣやＨなどの不純物除去処理を効率的に実施することができるからである。また、クリーニング工程で用いるラジカルはＣｌＦ_３ラジカルが良い。改質工程において、酸素含有ガス（Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ等）をプラズマによって分解した酸素ラジカル雰囲気中で、膜を酸化させる処理をリモートプラズマ酸化処理（ＲＰＯ［Ｒｅｍｏｔｅ Ｐｌａｓｍａ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ］処理）という。
【００４０】
反応物活性化ユニット１１の上流側には、ガス供給管３７が設けられる。このガス供給管３７には、酸素（Ｏ_２）を供給する酸素供給ユニット４７、プラズマを発生させるガスであるアルゴン（Ａｒ）を供給するＡｒ供給ユニット４８、及びフッ化塩素（ＣｌＦ_３）を供給するＣｌＦ_３供給ユニット４９が、供給管５２、５３、５４を介して接続されて、改質工程で使用するＯ_２とＡｒ、及びクリーニング工程で使用するＣｌＦ_３を反応物活性化ユニット１１に対し供給するようになっている。酸素供給ユニット４７、Ａｒ供給ユニット４８、及びＣｌＦ_３供給ユニット４９には、それぞれのガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ５５、５６、５７が設けられている。供給管５２、５３、５４にはそれぞれバルブ５８、５９、６０を設け、これらのバルブ５８、５９、６０を開閉することにより、Ｏ_２ガス、Ａｒガス、及びＣｌＦ_３の供給を制御することが可能となっている。
【００４１】
反応物活性化ユニット１１の下流側には、シャワーヘッド６に接続されるラジカル供給管１３が設けられ、改質工程又はクリーニング工程で、シャワーヘッド６に酸素ラジカル又はフッ化塩素ラジカルを供給するようになっている。また、ラジカル供給管１３にはバルブ２４を設け、バルブ２４を開閉することにより、ラジカルの供給を制御することが可能となっている。
【００４２】
反応室１に排気口７ａが設けられ、その排気口７ａは除害装置（図示せず）に連通する排気管７に接続されている。排気管７には、成膜原料を回収するための原料回収トラップ１６が設置される。この原料回収トラップ１６は、成膜工程と改質工程とに共用で用いられる。前記排気口７ａ及び排気管７で排気ラインを構成する。
【００４３】
また、原料ガス供給管５ｂ及びラジカル供給管１３には、排気管７に設けた原料回収トラップ１６に接続される原料ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂ（これらを単に、バイパス管１４という場合もある）がそれぞれ設けられる。原料ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂに、それぞれバルブ２２、２３を設ける。これらのバルブの開閉により、成膜工程で反応室１内の基板４に成膜ガスを供給する際は、改質工程で使用するラジカルの供給は停止させずに反応室１をバイパスするようラジカルバイパス管１４ｂ、原料回収トラップ１６を介して排気しておく。また、改質工程で基板４にラジカルを供給する際は、成膜工程で使用する成膜ガスの供給は停止させずに反応室１をバイパスするよう原料ガスバイパス管１４ａ、原料回収トラップ１６を介して排気しておく。
【００４４】
そして、反応室１内で基板４上にＨｆＯ_２膜を形成する成膜工程と、成膜工程で形成したＨｆＯ_２膜中の特定元素であるＣ、Ｈ等の不純物を反応物活性化ユニット１１を用いたプラズマ処理により除去する改質工程とを、前記バルブ２０〜２４の開閉等を制御することにより、連続して複数回繰り返すように制御する制御装置２５が設けられている。
【００４５】
次に上述した図１のような構成の枚葉式ＣＶＤ装置を用いて、従来とは異なる高品質なＨｆＯ_２膜を堆積するための手順を示す。この手順には、昇温工程、成膜工程、パージ工程、改質工程が含まれる。
【００４６】
まず、図１に示す反応室１内のサセプタ２上に基板４を載置し、基板４を基板回転ユニット１２により回転させながら、ヒータ３に電力を供給して基板４の温度を３５０〜５００℃に均一に加熱する（昇温工程）。尚、基板温度は用いる有機材料の反応性により異なるが、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４においては、３９０〜４５０℃の範囲内が良い。また、基板４の搬送時や基板加熱時は、不活性ガス供給管５ａに設けたバルブ２０を開けて、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２などの不活性ガスを常に流しておくとパーティクルや金属汚染物の基板４への付着を防ぐことができる。
【００４７】
昇温工程終了後、成膜工程に入る。成膜工程では、成膜原料供給ユニット９から供給した有機液体原料例えばＨｆ−（ＭＭＰ）_４を、液体流量制御装置２８で流量制御し、気化器２９へ供給して気化させる。原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ２１を開くことにより、気化した原料ガスをシャワーヘッド６を介して基板４上へ供給する。このときも、バルブ２０を開いたままにして、不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ_２など）を常に流して、成膜ガスを撹拌させるようにする。成膜ガスは不活性ガスで希釈すると撹拌しやすくなる。原料ガス供給管５ｂから供給される成膜ガスと、不活性ガス供給管５ａから供給される不活性ガスとは原料供給管５で混合され、混合ガスとしてシャワーヘッド６に導びかれ、多数の孔８を経由して、サセプタ２上の基板４上へシャワー状に供給される。なお、このときＯ_２等の酸素原子を含むガスは供給せず、反応性ガスとしてはＨｆ−（ＭＭＰ）_４ガスのみ供給する。
【００４８】
この混合ガスの供給を所定時間実施することにより、基板４上に基板との界面層（第１の絶縁層）としてのＨｆＯ_２膜を０．５Å〜３０Å、例えば１５Å形成する。この間、基板４は回転しながらヒータ３により所定温度（成膜温度）に保たれているので、基板面内にわたり均一な膜を形成できる。次に、原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ２１を閉じて、原料ガスの基板４への供給を停止する。なお、この際、原料ガスバイパス管１４ａに設けたバルブ２２を開き、成膜ガスの供給を原料ガスバイパス管１４ａで反応室１をバイパスして排気し、成膜原料供給ユニット９からの成膜ガスの供給を停止しないようにする。液体原料を気化して、気化した原料ガスを安定供給するまでには時間がかかるので、成膜ガスの供給を停止させずに、反応室１をバイパスするように流しておくと、次の成膜工程では流れを切換えるだけで、直ちに成膜ガスを基板４へ供給できる。
【００４９】
成膜工程終了後、パージ工程に入る。パージ工程では、反応室１内を不活性ガスによりパージして残留ガスを除去する。なお、成膜工程ではバルブ２０は開いたままにしてあり、反応室１内には不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ_２など）が常に流れているので、バルブ２１を閉じて原料ガスの基板４への供給を停止すると同時にパージが行われることとなる。
【００５０】
パージ工程終了後、改質工程に入る。改質工程はＲＰＯ（Ｒｅｍｏｔｅ Ｐｌａｓｍａ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）処理によって行う。ここでＲＰＯ処理とは、酸素含有ガス（Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ等）をプラズマによって活性化させて発生させた反応物としての酸素ラジカルを用いて、膜を酸化させるリモートプラズマ酸化処理のことである。改質工程では、供給管５３に設けたバルブ５９を開き、Ａｒ供給ユニット４８から供給したＡｒをマスフローコントローラ５６で流量制御して反応物活性化ユニット１１へ供給し、Ａｒプラズマを発生させる。Ａｒプラズマを発生させた後、供給管５２に設けたバルブ５８を開き、酸素供給ユニット４７から供給したＯ_２をマスフローコントローラ５５で流量制御してＡｒプラズマを発生させている反応物活性化ユニット１１へ供給し、Ｏ_２を活性化する。これにより酸素ラジカルが生成される。ラジカル供給管１３に設けたバルブ２４を開き、反応物活性化ユニット１１から酸素ラジカルを含むガスを、シャワーヘッド６を介して基板４上へ供給する。この間、基板４は回転しながらヒータ３により所定温度（成膜温度と同一温度）に保たれているので、成膜工程において基板４上に形成された１５ÅのＨｆＯ_２膜よりＣ、Ｈ等の不純物を素早く均一に除去できる。
【００５１】
その後、ラジカル供給管１３に設けたバルブ２４を閉じて、酸素ラジカルの基板４への供給を停止する。なお、この際、ラジカルバイパス管１４ｂに設けたバルブ２３を開くことにより、酸素ラジカルを含むガスの供給を、ラジカルバイパス管１４ｂで反応室１をバイパスして排気し、酸素ラジカルの供給を停止しないようにする。酸素ラジカルは生成から安定供給するまでに時間がかかるので、酸素ラジカルの供給を停止させずに、反応室１をバイパスするように流しておくと、次の改質工程では、流れを切換えるだけで、直ちにラジカルを基板４へ供給できる。
【００５２】
改質工程終了後、再びパージ工程に入る。パージ工程では、反応室１内を不活性ガスによりパージして残留ガスを除去する。なお、改質工程でもバルブ２０は開いたままにしてあり、反応室１内には不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ_２など）が常に流れているので、酸素ラジカルの基板４への供給を停止すると同時にパージが行われることとなる。
【００５３】
パージ工程終了後、再び成膜工程に入り、原料ガスバイパス管１４ａに設けたバルブ２２を閉じて、原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ２１を開くことにより、成膜ガスをシャワーヘッド６を介して基板４上へ供給し、また１５ÅのＨｆＯ_２膜を、前回の成膜工程で形成した薄膜上に堆積する。
【００５４】
以上のような、成膜工程→パージ工程→改質工程→パージ工程を複数回繰り返すというサイクル処理により、ＣＨ、ＯＨの混入が極めて少ない所定膜厚の薄膜を形成することができる。
【００５５】
ここで、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４を用いた場合の好ましい成膜条件は、次の通りである。温度範囲は４００〜４５０℃、圧力範囲は１００Ｐａ程度以下である。温度については、４００℃より低くなると膜中に取り込まれる不純物（Ｃ、Ｈ）の量が急激に多くなる。４００℃以上になると、不純物が離脱し易くなり、膜中に取り込まれる不純物量が減少する。また、４５０℃より高くなるとステップカバレッジが悪くなるが、４５０℃以下の温度であると、良好なステップカバレッジが得られ、また、アモルファス状態を保つこともできる。
【００５６】
また、圧力については、例えば１ＴＯＲＲ（１３３Ｐａ）以上の高い圧力とするとガスは粘性流となり、パターン溝の奥までガスが入って行かなくなる。ところが、１００Ｐａ程度以下の圧力とすることにより、流れを持たない分子流とすることができ、パターン溝の奥までガスが行き届く。
【００５７】
また、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４を用いた成膜工程に連続して行なう改質工程であるＲＰＯ（Ｒｅｍｏｔｅ Ｐｌａｓｍａ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）処理の好ましい条件は、温度範囲は３９０〜４５０℃程度（成膜温度と略同一温度）、圧力範囲は１００〜１０００Ｐａ程度である。また、ラジカル用のＯ_２流量は１００ｓｃｃｍ、不活性ガスＡｒ流量は１ｓｌｍである。
【００５８】
成膜工程と、改質工程は、略同一温度で行なうのが好ましい（ヒータの設定温度は変更せずに一定とするのが好ましい）。これは、温度変動を生じさせないことにより、シャワーヘッドやサセプタ等の周辺部材の熱膨張によるパーティクルが発生しにくくなり、また、金属部品からの金属の飛び出し（金属汚染）を抑制できるからである。
【００５９】
尚、クリーニングガスラジカルによる累積膜のセルフクリーニング工程を実施するには、反応物活性化ユニット１１でクリーニングガス（Ｃｌ_２やＣｌＦ_３など）をラジカルにして反応室１に導入する。このセルフクリーニングにより、反応室１でクリーニングガスと累積膜とを反応させ、累積膜を塩化金属などに変換して揮発させて、これを排気する。これにより反応室内の累積膜が除去される。
【００６０】
上述した実施の形態によれば、ＨｆＯ_２膜形成→改質処理（ＲＰＯ処理）→ＨｆＯ_２膜形成→…を複数回繰り返すというサイクル処理をしているので、ＣＨ、ＯＨの混入が極めて少ない所定膜厚のＨｆＯ_２膜を形成することができる。以下、これを次の観点から具体的に説明する。
（１）成膜時Ｏ_２の不使用
（２）ＲＰＯ処理
（３）サイクル処理
（４）回転機構
（５）シャワーヘッドの共有
（６）変形例
【００６１】
（１）成膜時Ｏ_２の不使用
成膜工程におけるＨｆＯ_２膜の成膜時に、原料ガス以外には酸素（Ｏ_２）等の酸素原子を含むガスを用いないようにすると、膜中のＣＨ、ＯＨの混入量を少なくできる。
【００６２】
ＨｆＯ_２膜を形成する際、原料ガスと不活性ガスの混合ガス中にＯ_２を混合するケースもある。これは下地に対する密着性、成膜レートを考慮すると、一般的には原料ガスと一緒にＯ_２を入れた方がよいからである。しかし、本発明者らは、実験によりＨｆ−（ＭＭＰ） _４については、Ｏ_２を入れない方が不純物の混入量が減り膜質が向上し、逆にＯ_２を入れた方が不純物の混入量が増え膜質が低下することを見い出した。従って、成膜原料としてＨｆ−（ＭＭＰ）_４を用いる実施の形態では、Ｏ_２を混合しない方が、膜中のＣＨ、ＯＨの混入量を少なくできるため、Ｏ_２を混合していない。
【００６３】
Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４を用いる場合に、酸素を供給しない方が不純物の混入量を少なくできるメカニズムは次の通りである。Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４を用いて酸素を混合する場合（以下、酸素ありともいう）、酸素を混合しない場合（以下、酸素なしともいう）で理想的な化学反応式を比較すると次のようになる。
【００６４】
Ａ．酸素なしで理想的な反応が起こった場合（熱のみによる理想的な自己分解反応）：
Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ_３） _２ＣＨ_２ＯＣＨ_３］ _４→Ｈｆ（ＯＨ） _４＋４Ｃ（ＣＨ_３） _２ＣＨ_２ＯＣＨ_２↑ （１）
Ｈｆ（ＯＨ） _４→ＨｆＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ （２）
Ｂ．酸素ありで理想的な反応が起こった場合（完全燃焼の場合）：
Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ_３） _２ＣＨ_２ＯＣＨ_３］ _４＋２４Ｏ_２→ＨｆＯ_２＋１６ＣＯ_２↑＋２２Ｈ_２Ｏ↑ （３）
ただし、↑は揮発性物質を意味する。
上記の反応化学式で、大文字の数値は、そのまま基板上における原料のモル比と考えると、酸素なしでは、
ＨｆＯ_２：（その他の不純物）＝１：（４＋２）＝１：６
となる。酸素ありでは、
ＨｆＯ_２：（その他の不純物）＝１：（１６＋２２）＝１：３８となる。
【００６５】
したがって、１モルのＨｆＯ_２を生成する時に発生する不純物の総モル数は、酸素ありの方が大きくなる。
【００６６】
さらに、各結合を切断するための化学式上の切断回数を比較すると、酸素なしの場合：Ｏ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｏ−Ｈの切断が各４回、計１２回酸素ありの場合：Ｏ−Ｃが１２回、Ｃ−Ｈが４４回、計５６回
この切断回数が多いほど、ラジカル量が多くなるので、膜中に不純物が混入しやすくなる。
【００６７】
結論として酸素なしで成膜し、上記式（１）の［Ｃ（ＣＨ_３） _２ＣＨ_２ＯＣＨ_３］を分解させない温度で揮発させ、ＨｆＯ_２膜を成膜するとよい。
【００６８】
ここで、原料の自己分解反応、半自己分解反応、吸着反応を用いたそれぞれの成膜のメカニズム、温度帯について、本発明との関係を説明する。全てのＣＶＤ反応は自己分解反応、吸着反応が重なり合っている状態になっている。基板温度を下げれば吸着反応が主体的になり、温度を上げれば自己分解反応が主体的になる。その中間の温度とすれば半自己分解反応も生じる。Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４を用いる場合では、３００℃以下が吸着反応主体となり、それより温度が高ければ自己分解反応が主体的になっていると考えられる。しかし、どの温度帯でも吸着反応が全く無くなるわけではない。Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４の自己分解反応の反応式は、上記式（１）、式（２）のとおりである。また、吸着反応により基板上にＨｆ−（ＭＭＰ）_４を吸着させ、ＲＰＯ処理等により酸化させて成膜反応を生じさせる場合の反応式は、上述の気相でＨｆ−（ＭＭＰ）_４とＯ_２とが反応する場合（気相反応）と同じで、上記式（３）のとおりである。本発明におけるＭＯＣＶＤでは、上記のいずれの反応が主体的であってもＲＰＯによる不純物除去効果が得られるので、特に反応形式を特定するものではないが、自己分解反応を主体的としたほうが不純物がより少なくできるという実験結果が得られている。
【００６９】
（２）ＲＰＯ処理
成膜後の改質工程で用いるＲＰＯ処理により、膜中の水素（Ｈ）や炭素（Ｃ）などの不純物を有効に除去でき、その濃度を低減できるので、電気特性を向上させることができる。また、水素（Ｈ）の離脱によってＨｆ原子の移動が抑制され結晶化を防ぎ、電気特性を向上させることができる。また膜の酸化を促進することもでき、さらに膜中の酸素欠陥を補修できる。また、反応室内壁やサセプタ等の基板以外の部分に堆積した累積膜からの離脱ガスを素早く低減でき、再現性の高い膜厚制御が可能となる。
【００７０】
なお、実施の形態では、改質工程でＲＰＯ処理を用いているが、本発明はこれに限定されない。ＲＰＯ処理（下記▲１▼）の代替物としては、例えば次のようなものがある（下記▲２▼〜▲９▼）。
▲１▼Ａｒ（不活性ガス）にＯ_２を混合させて行うＲＰＯ処理
▲２▼ＡｒにＮ_２を混合させて行うＲＰＮ処理
▲３▼ＡｒにＮ_２とＨ_２を混合させて行うＲＰＮＨ処理
▲４▼ＡｒにＨ_２を混合させて行うＲＰＨ処理
▲５▼ＡｒにＨ_２Ｏを混合させて行うＲＰＯＨ処理
▲６▼ＡｒにＯ_２とＨ_２を混合させて行うＲＰＯＨ処理
▲７▼ＡｒにＮ_２Ｏを混合させて行うＲＰＯＮ処理
▲８▼ＡｒにＮ_２とＯ_２を混合させて行うＲＰＯＮ処理
▲９▼Ａｒのみを用いて行うＲＰＡｒ処理
【００７１】
また、実施の形態では同一反応室でＨｆＯ_２膜形成とＲＰＯ処理を行っているが、そのメリットは、次の通りである。ＨｆＯ_２膜を成膜すると反応室内壁やシャワーヘッドやサセプタ等にもＨｆＯ_２膜が形成される。これを累積形成膜と呼ぶ。別々の反応室で行う場合、ＲＰＯ処理を行わないＨｆＯ_２膜反応室では、この累積形成膜からＣ、Ｈが出てきて反応室内が汚染されることとなる。また累積形成膜から出てくるＣ、Ｈ量は、その厚みの増加とともに多くなっていく。従って、全ての被処理基板のＣ、Ｈ量を一定にすることが難しい。
【００７２】
これに対して、ＨｆＯ_２膜形成とＲＰＯ処理を同一反応室で実施する場合においては、基板上に形成した膜中のＣ、Ｈのみならず、反応室内に付着した累積形成膜からもＣ、Ｈを除去できるため（クリーニング効果）、全ての基板についてＣ、Ｈ含有量を一定にすることができる。
【００７３】
（３）サイクル処理
サイクル処理により、既述のように膜中の不純物除去効率を向上させることができる。また、膜をアモルファス状態に維持することができ、結果としてリーク電流を低減することができる。また、膜表面の平坦性を改善することができ、膜厚均一性を向上させることができる。この他、膜を緻密化することもできるし（欠陥補修効果の最大化）、堆積速度の精密な制御も可能となる。さらには、成膜の下地と、堆積する膜の界面に形成される望ましくない界面層を薄くできる。
【００７４】
サイクル処理で形成したＨｆＯ_２膜（例えば膜厚１０ｎｍ）に含まれているＣ、Ｈの不純物量は、図２のようにサイクル数の増加に従って大幅に減少させることができる。横軸にサイクル数、縦軸にＣ、Ｈの総量（任意単位）を示している。尚、サイクル数が１のときが従来方法によるものに相当する。
【００７５】
図２によれば、サイクル処理により形成するＨｆＯ_２膜のトータル膜厚が１０ｎｍ（１００Å）のとき３サイクル程度でＣＨ、ＯＨなどのＨｆＯ_２膜中の不純物量の低減効果が大きくなることから、１サイクル当りの膜厚は３０Å程度以下が好ましい。なお、ＣＶＤでは、１度の成膜で形成できる膜厚は０．５Å程度であることから、１サイクル当たりの膜厚は、０．５Å〜３０Åとするのが好ましい。特に、７サイクル程度でＣＨ、ＯＨなどのＨｆＯ_２膜中の不純物量の低減効果は極めて大きくなり、それ以上サイクル数を増やしても、不純物量の低減効果は若干よくなるものの、さほど変化はなくなることから、１サイクル当りの膜厚は１５Å程度（５原子層）がより好ましいと考えられる。１サイクルで３０Å以上堆積すると膜中の不純物が多くなり、即座に結晶化して多結晶状態となってしまう。多結晶状態というのは隙間がない状態なので、Ｃ、Ｈ等を除去しにくくなる。しかし、１サイクルにより形成される膜厚が３０Åより薄い場合は、結晶化構造を作りにくくなり、不純物があっても薄膜をアモルファス状態に維持できる。アモルファス状態というのは隙間が多い（スカスカな状態）ので、アモルファス状態を維持して薄膜を堆積し、薄膜が結晶化する前にＲＰＯ処理を行うことにより膜中のＣ、Ｈ等の不純物を除去し易くなる。すなわち、１サイクル当たりの膜厚を０．５Å〜３０Å程度として複数回のサイクル処理で得られた膜は結晶化しにくい状態となる。なおアモルファス状態の方が、多結晶状態よりもリーク電流が流れにくいというメリットがある。
【００７６】
なお、ＨｆＯ_２膜形成→ＲＰＯ処理を複数回繰り返すことにより、ＨｆＯ_２膜中の不純物の除去効率を上げることができるのは、次の理由による。深いパターン溝に対してカバレッジ良く形成されたＨｆＯ_２膜に対してＲＰＯ処理（Ｃ、Ｈ等の改質処理）を実施する場合、１度にＨｆＯ_２膜を厚く、例えば１００Å形成してからＲＰＯ処理を実施すると、図３の溝の奥ｂの部分に対して酸素ラジカルが供給されにくくなる。これは、酸素ラジカルが溝の奥ｂまで到達する過程において、図３の表面ａの部位にてＣ、Ｈと反応してしまう確率が高くなり（膜厚が１００Åと厚くその分不純物量も多いため）、相対的に溝の奥ｂに到達するラジカル量が減ってしまうからである。よって、短時間で均一なＣ、Ｈ除去を行うことが難しくなる。
【００７７】
これに対し１００ÅのＨｆＯ_２膜を形成する際に、ＨｆＯ_２膜形成→ＲＰＯ処理を７回に分けて行う場合は、ＲＰＯ処理は１５Å当りのＨｆＯ_２膜についてのみＣ、Ｈ除去処理を実施すれば良いことになる。この場合、酸素ラジカルが図３の平面ａの部位にてＣ、Ｈと反応する確率は高くならないので（膜厚が１５Åと薄くその分不純物量も少ないため）、溝の奥ｂにも均一にラジカルが到達すること
となる。よって、ＨｆＯ_２膜形成→ＲＰＯ処理を複数回繰り返すことによって、短時間で均一なＣ、Ｈ除去を行うことができる。
【００７８】
さらに、成膜工程と改質工程とを連続して複数回繰り返すサイクル処理を行うことにより、反応室内に付着した累積膜に含まれるＣ、Ｈ等の不純物の混入量を大幅に低減でき、また累積膜からの離脱ガスを大幅に低減できるので、連続して生産されたＨｆＯ_２膜の品質を一定に保持することが可能となる。従って、従来と比較してセルフクリーニングによる累積膜の除去処理を頻繁に実施しなくても良くなり、生産コストの削減を図ることができる。
【００７９】
図４は、実施の形態の７サイクル処理（本発明）により得られたＨｆＯ_２膜と、１サイクル処理（従来方法）により得られたＨｆＯ_２膜とについて、ＲＴＡ処理前後の電気的絶縁特性を示す。横軸にＨｆＯ_２膜（１０ｎｍ）へ印加した電界（任意単位）、縦軸にリーク電流（任意単位）を示している。尚、ここでのＲＴＡ処理とは、基板を７００℃前後に加熱しながら大気圧（Ｏ_２雰囲気中）で高速に熱アニール処理を施すものである。図中、従来ＨｆＯ_２とは、１サイクル処理により得られたＨｆＯ_２膜を表し、本発明ＨｆＯ_２とは７サイクル処理により得られたＨｆＯ_２膜を表している。またＲＴＡなしとは、ＲＴＡ処理前のもの、ＲＴＡありとは、ＲＴＡ処理後のものを表している。図４によれば、１サイクル処理により得られるもの（従来ＨｆＯ（ＲＴＡなし））は、ＣＨ、ＯＨ混入量が多く絶縁特性がＲＴＡ前後で大幅に変るが、これに比べて、実施の形態の７サイクル処理により得られる絶縁膜（本発明ＨｆＯ（ＲＴＡなし））は、ＣＨ、ＯＨ混入量が少ないため、初期（長時間の電気的ストレスがかからない状態）での絶縁特性がＲＴＡ前後でほとんど変わらないことがわかる。これより本実施の形態のサイクル処理を行なうことにより、薄膜の電気的絶縁性の向上、およびその安定性を確保するために要求されたＲＴＡ処理を削減することができる。このＲＴＡ処理を削減することにより、クラスタ装置の構成を簡素化できる。
【００８０】
（４）回転機構
実施の形態では、基板回転ユニット１２により基板４を回転させているので、成膜原料供給ユニットから導入する原料ガス及び反応物活性化ユニット１１から導入する反応物としてのプラズマにより活性化したガス（以下、ラジカルという）が、それぞれ基板面内に素早く均一にいきわたり、膜を基板面内にわたって均一に堆積させることができ、また膜中の不純物を基板面内で素早く均一に除去して、膜全体を改質できる。
【００８１】
（５）シャワーヘッドの共有
成膜工程で基板に供給する成膜ガスと、改質工程で基板に供給する反応物としてのラジカルとを同一の供給口となるシャワーヘッド６から供給すると、シャワーヘッド６内部に付着した異物（パーティクル源）をＨｆＯ_２膜で覆ってコーティングすることができ、異物が基板４上へ落ちてくることを抑制できる。また、シャワーヘッド内部にコーティングされた膜は、コーティング後に反応物にさらされ、これによりシャワーヘッド内部のコーティング膜に含まれるＣ、Ｈ等の不純物の混入量を大幅に低減できる。また、反応室１をＣｌＦ_３などのＣｌを含むガスでクリーニングした場合、反応室１内やシャワーヘッド６内部に残留した副生成物やクリーニングガスが吸着しているが（これをクリーニング残渣という）、原料ガスと反応物の供給口を共用することにより、このクリーニング残渣を有効に除去することができる。
【００８２】
（６）変形例
なお、上述した実施の形態では、成膜工程で基板に供給する原料ガスと、改質工程で基板に供給する反応物としての酸素ラジカルとを、シャワーヘッドの共用化で同一の供給口より反応室内に供給するようにしたが、シャワーヘッドの内部空間を成膜用と反応物用とに分割して、原料ガスと反応物はそれぞれ別々の供給口より供給するようにしてもよい。この場合、成膜工程で原料ガス用の供給口より基板に原料ガスを供給する際は反応物用の供給口に非反応性ガスを供給し、改質工程で反応物用の供給口より基板に反応物を供給する際は、原料ガス用の供給口に非反応性ガスを供給するとよい。このように、原料ガスと反応物とを別々の供給口より供給するようにして、各工程で互いに関与しない供給口から不活性ガスなどの非反応性ガスを供給すると、供給口の内部への累積膜形成を十分に抑制することができる。以下、これを図５を用いて詳述する。なお、図５に示す構成は、シャワーヘッド６に仕切板１５を設けた点を除いて図１の構成と同じである。
【００８３】
シャワーヘッド６の内部に吸着している原料と、反応物としての酸素ラジカルとが反応するとシャワーヘッド６の内部にも累積膜が形成される。この累積膜の形成を抑制するために、シャワーヘッド６を、仕切板１５で２つ（６ａ、６ｂ）に仕切る。原料ガスと酸素ラジカルとが供給されるシャワーヘッド６を仕切ることにより、原料と酸素ラジカルとの反応を有効に防止できる。
【００８４】
シャワーヘッド６を仕切ることに加えて、さらに成膜ガスを基板４へ流す場合は、ラジカル供給側（反応物活性化ユニット１１）から活性化ガスシャワーヘッド部６ｂへ不活性ガスを流し、酸素ラジカルを基板４へ流す場合は、原料供給側（成膜原料供給ユニット９、不活性ガス供給ユニット１０）から成膜シャワーヘッド部６ａへ不活性ガスを流すのが良い。このように成膜工程と改質工程でそれぞれ使用しない側のシャワーヘッド部６ｂ、６ａに不活性ガスを流すようにすると、さらに効果的にシャワーヘッド６内部への累積膜形成を抑制することができる。
【００８５】
【実施例】
図６に、本実施例における周期的なリモートプラズマ処理（ＲＰＸ：Ｒｅｍｏｔｅ Ｐｌａｓｍａ Ｘ（Ｘ＝Ｏ、Ａｒ））を用いたＭＯＣＶＤ手法の成膜シーケンス（ＭＯＣＶＤによる成膜とＲＰＸ（ＲＰＯ、ＲＰＡｒ）を複数回繰り返すサイクル手法の手順）を示す。ここでは、図１の基板処理装置を用いて処理を行った。リモートプラズマ処理（ＲＰＸ処理）としてはＲＰＡｒ処理（以下、単にＲＰ処理ともいう。）を用いた。
【００８６】
反応室内のサセプタ上に基板としてのシリコンウェハを載置し、シリコンウェハの温度が安定化したら、
（１）気化器で気化させた気体状のＨｆ−（ＭＭＰ）_４原料が希釈Ｎ_２と共に反応室内に△Ｍｔ秒間導入される（ＭＯＣＶＤ）。
（２）その後、気体状のＨｆ−（ＭＭＰ）_４原料の導入が停止され、反応室内は希釈Ｎ_２により６秒間パージされる（Ｉｎｔｅｒｖａｌ）。
（３）反応室内のパージ後、リモートプラズマユニットにより活性化されたガスが反応室内に△Ｒｔ秒間導入される（ＲＰＸ）。この間も希釈Ｎ２は導入され続けている。
（４）リモートプラズマで活性化したガスの導入が停止された後、反応室内は再び希釈Ｎ_２により６秒間パージされる（Ｉｎｔｅｒｖａｌ）。
（５）この（１）から（４）までのステップ（１ｃｙｃｌｅ）は、膜厚が所望の値（厚さ）に到達するまで（ｎ ｃｙｃｌｅ）繰り返される。
本実施例では、成膜温度を４２５℃、反応室内の圧力を１００Ｐａ、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４の流量を０．０５ｇ／ｍｉｎ、希釈ガスＮ_２の流量を０．５ＳＬＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）、改質温度を４２５℃、リモートプラズマユニットに導入するＡｒの流量を１．０ＳＬＭとし、成膜時間すなわちＨｆ−（ＭＭＰ）_４の供給時間（ΔＭｔ）、ＲＰ照射時間（ＲＰＸ時間）（ΔＲｔ）を変えて実験を行った。
【００８７】
このＲＰ照射の時間が少なすぎて、基板上に堆積した薄膜、あるいは反応室内に堆積した累積膜から不純物除去が不充分となった場合は、薄膜から不純物が飛び出してくるので、従来の問題と同様にその後の成膜処理に悪影響を与える。このＲＰ照射時間が極めて重要なパラメータとなるので、このＲＰ照射時間の最適化を行う方法を以下に示す。
【００８８】
このＲＰ照射時間の最適化は、装置内の累積膜から脱ガスが極めて少ない状態で行う。この状態を装置の初期状態と呼び、成膜処理した反応室を初期状態に戻す方法は、ＲＰ照射処理を十分な時間行うことによって可能である。初期状態にある反応室に、基板（例えば単結晶シリコンウェハ）をセットして、前記のような手順で、まず第１枚目の成膜処理とＲＰ照射処理を行って膜厚を計測する。次に、第２枚目の基板に対して同様な成膜処理とＲＰ照射処理を行い、第１枚目で成膜された薄膜の厚みと第２枚目で成膜された薄膜の厚みの差を計算する。第１枚目と第２枚目の成膜条件とＲＰ処理条件は同じとしておけば、薄膜の厚みに差が生じる場合は、ＲＰ照射が不充分であったことを示す。例えば、以下のような条件で装置の初期状態から第１枚目と第２枚目のウェハに堆積したＨｆＯ膜の厚みの差とＲＰ照射時間との関係を図７に示す。
ＨｆＯ成膜条件：
基板温度４２５℃、圧力：１００Ｐａ
Ｈｆ―（ＭＭＰ）_４：０．０５ｇ／ｍｉｎ、供給時間（ΔＭｔ）：３分（ＨｆＯ膜厚≒３ｎｍ）
ＲＰ処理条件：
基板温度４２５℃、圧力：１００Ｐａ
Ａｒ流量：１．０ＳＬＭ、ＲＰ照射時間（ΔＲｔ）：パラメータ（図のＸ軸）
【００８９】
図７から、上記の処理条件ではＲＰ照射時間は１２０秒以上は必要であることがわかり、ＲＰ照射時間がこれより少ない時間の場合は、反応室内の累積膜から脱ガス（Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２、ＣＯなど）が多量に発生していることを示す。以上のような方法で１回の成膜処理に対して必要なＲＰ照射時間を決定することが可能である。
【００９０】
前記の例は、１回の成膜処理でＨｆＯ_２膜が約３ｎｍ程度堆積する場合のＲＰ照射時間の最適化方法であったが、１回の成膜処理でＨｆＯ_２膜が約１ｎｍ程度と薄い条件の場合でも、本発明により同様にＲＰ照射時間の最適化を行うことができる。例えば、下記のような１回の成膜処理のＨｆＯ膜の厚みが薄い条件である。
ＨｆＯ成膜条件：
基板温度４２５℃、圧力：１００Ｐａ
Ｈｆ―（ＭＭＰ）_４：０．０５ｇ／ｍｉｎ、供給時間：１分（ＨｆＯ膜厚≒１ｎｍ）
ＲＰ処理条件：
基板温度４２５℃、圧力：１００Ｐａ
Ａｒ流量：１．０ＳＬＭ、ＲＰ照射時間：パラメータ（図のＸ軸）
【００９１】
この条件における、装置の初期状態からの第１枚目と第２枚目のウェハに堆積したＨｆＯ膜の厚みの差とＲＰ照射時間との関係を図８に示す。この例では、最適なＲＰ照射時間は約１６ｓであることが分かる。
【００９２】
本方法により、成膜処理に対するＲＰ照射処理時間を最適化したのち、成膜処理とＲＰ照射処理を繰り返すことにより、所定の膜厚のＨｆＯ膜、あるいはＨｆＳｉＯ膜を得ることが可能となる。また、第１枚目の処理による累積膜からの脱ガスが抑制されているので、その後に続く第２枚目以降の処理に対して影響を与えることがなく、極めて安定した膜厚制御で装置を運用することが可能である。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、成膜処理に対するＲＰ照射処理時間を最適化したのち、成膜処理とＲＰ照射処理を繰り返すので、所定の膜厚のＨｆＯ膜、あるいはＨｆＳｉＯ膜を得ることが可能となる。
また、第１枚目の処理による累積膜からの脱ガスが抑制されているので、その後に続く第２枚目以降の処理に対して影響を与えることがなく、極めて安定した膜厚制御で装置を運用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態における反応室の概要説明図である。
【図２】サイクル数とＨｆＯ_２膜中のＣ、Ｈ不純物総量の関係を示すグラフである。
【図３】基板上にＨｆＯ_２膜を形成した状態を示す断面図である。
【図４】サイクル数と絶縁特性の関係を示すグラフである。
【図５】変形例における反応室の概要説明図である。
【図６】実施例における成膜シーケンスを示す図である。
【図７】第１枚目と第２枚目のウエハに堆積したＨｆＯ_２膜の厚みの差とＲＰ照射時間との膜厚差との関係を表す図である（１回の成膜処理での膜厚３ｎｍ）。
【図８】第１枚目と第２枚目のウエハに堆積したＨｆＯ_２膜の厚みの差とＲＰ照射時間との膜厚差との関係を表す図である（１回の成膜処理での膜厚１ｎｍ）。
【図９】従来例におけるＣＶＤ反応室の概念説明図である。
【符号の説明】
１ 反応室
４ 基板
５ 原料供給管
６ シャワーヘッド
７ 排気管
９ 成膜原料供給ユニット
１１ 反応物活性化ユニット
１４ バイパス管
１５ 仕切板
１６ トラップ
２５ 制御装置

Claims (16)

1. 原料ガスを用いて基板上に薄膜を形成する成膜工程と、反応物を用いて成膜工程において形成した薄膜の改質を行う改質工程とを連続して複数回繰り返す処理工程を有する半導体装置の製造方法において、前記処理工程の前に、成膜工程で形成する薄膜中の不純物が十分に除去される時間を予め測定しておき、改質工程においては、反応物を供給する時間を前記予め測定した時間に設定することを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 前記成膜工程と改質工程は同一反応室内で行われることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記反応物とはアルゴンガスを活性化したガスであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記反応物とはアルゴンガスをプラズマにより活性化したガスであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記反応物とはアルゴンガスをプラズマにより活性化することにより生成したアルゴンラジカルであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記薄膜とはＨｆを含む膜であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記原料とはＨｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３］_４であり、前記薄膜とはＨｆを含む膜であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記薄膜とはＨｆを含む膜であり、１回の成膜工程で形成する薄膜の膜厚が０．５Å〜３０Åであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記成膜工程で基板に供給する原料ガスと、改質工程で基板に供給する反応物とを同一の供給口より供給することを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記成膜工程で基板に供給する原料ガスと、改質工程で基板に供給する反応物はそれぞれ別々の供給口より供給するとともに成膜工程で原料ガス用の供給口より基板に原料ガスを供給する際は反応物用の供給口に非反応性ガスを供給し、改質工程で反応物用の供給口より基板に反応物を供給する際は、原料ガス用の供給口に非反応性ガスを供給することを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
11. 成膜工程で基板に原料ガスを供給する際は、改質工程で使用する反応物は停止させることなく反応室をバイパスするよう排気しておき、改質工程で基板に反応物を供給する際は成膜工程で使用する原料ガスは停止させることなく反応室をバイパスするよう排気しておくことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記成膜工程では、原料ガス以外には酸素原子を含むガスを用いることなく薄膜を形成することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
13. 前記成膜工程または／および改質工程は基板を回転させながら行うことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
14. 原料ガスを用いて基板上に薄膜を形成する成膜工程と、アルゴンガスをプラズマにより活性化したガスを用いて成膜工程において形成した薄膜の改質を行う改質工程と、を連続して複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法。
15. 酸素原子と金属原子を含む原料を気化した原料ガスを用い、原料ガス以外には酸素原子を含むガスを用いることなく基板上に薄膜を形成する成膜工程と、酸素原子を含まない反応物を用いて成膜工程において形成した薄膜の改質を行う改質工程と、を連続して複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法。
16. 基板を処理する反応室と、前記反応室内に酸素原子と金属原子を含む原料を気化した原料ガスを供給する第１供給口と、前記反応室内に前記ガスとは異なる反応物を供給する第２供給口と、前記反応室内を排気する排気口とを備え、前記反応室内で前記原料ガス以外には酸素原子を含むガスを用いることなく前記基板上に金属酸化膜を形成する成膜工程と、前記原料ガスとは異なる反応物を用いて前記成膜工程において形成した前記金属酸化膜の改質を行う改質工程とを連続して複数回繰り返すように制御する制御装置とを有する基板処理装置。

Images