JP3717758B2

JP3717758B2 - Cement dispersant

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Publication number: JP3717758B2
Application number: JP2000186309A
Authority: JP
Inventors: 大介柴; 治之佐藤; 良直光野; 彰敏辻; 政朗下田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2020-06-21
Also published as: JP2002003258A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント分散剤として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とから製造された共重合体が知られている。
【０００３】
この種の共重合体においては、アルキレンオキサイド（以下AOという）の付加モル数（以下、ｎで表す）やモノマー比を変化させることで、特徴的な性能を付与することが可能であることが開示されている（特開昭58-74552号、特開平8-12396号、特開平7-247150号等）。しかし、これらは単独で使用すると、配合条件が多岐に渡り、年間を通じて広い範囲で温度が変動する実際のコンクリート製造条件に対して、極めて汎用性が低い。
【０００４】
そこで、汎用性を広げるために、異なる２種以上の共重合体を配合して、相互の欠点を補い合うことが提案されている。例えば、特開平9-40446号には、ｎが100〜300と１〜30の単量体を共重合した共重合体を混合したものが開示されている。しかし、併用する共重合体の単量体重量比が互いに接近していると、汎用性の広がりが小さく、逆に単量体重量比があまり離れたものを選択すると、相互の欠点が補えない領域が生じるため、性能が不十分な領域が生じる。
【０００５】
更に、本発明者らは、より高い分散性と流れ性を有するセメント分散剤として、特定２種の単量体を共重合させて得られた共重合体混合物であって、単量体モル比が反応途中において少なくとも１回変化されている共重合体混合物を使用することを提案した（特願平11-361108号）。この分散剤は、異なる共重合体を配合する場合に比べ大量生産するには効率的で安価である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、多様なコンクリート製造条件に対して、汎用性を有しながら、特に低いW/C領域においてセメント組成物の粘性を低減できる分散剤、或いは、特に低いW/C領域においてセメント組成物の低粘性の発現性を損なうことなく、分散性とセメント組成物の硬化後の強度を向上できるセメント分散剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の一般式(a1)で表される単量体の少なくとも１種(A1)と下記の一般式(a2)で表される単量体の少なくとも１種(A2)とを共重合させて得られ、且つ前記単量体(A1)と(A2)のモル比(A1)／(A2)が反応途中において少なくとも１回変化されている共重合体混合物(A)と、
下記の一般式(b1)で表される単量体の少なくとも１種(B1)と、下記の一般式(b2-1)で表される単量体及び下記一般式(b2-2)で表される単量体から選ばれる少なくとも１種(B2)とを共重合させて得られる共重合体(B)とを含有するセメント分散剤に関する。
【０００８】
【化５】

【０００９】
（式中、
R¹，R²：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R³：水素原子又は-COO(AO)_nX
p：０又は１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n：２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
【００１０】
【化６】

【００１１】
（式中、
R⁴〜R⁶：水素原子、メチル基又は(CH₂)m₁COOM²であり、(CH₂)m₁COOM²はCOOM¹又は他の(CH₂)m₁COOM²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM¹，M²は存在しない。
M¹，M²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）
【００１２】
【化７】

【００１３】
（式中、
R⁷，R⁸：水素原子又はメチル基
R⁹：炭素数２〜３のアルキレン基
R¹⁰：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
q：０〜２の数
r：１以上50未満の数
を表す。）
【００１４】
【化８】

【００１５】
（式中、
R¹¹〜R¹³：水素原子、メチル基又は(CH₂)_sCOOM⁴であり、(CH₂)_sCOOM⁴はCOOM³又は他の(CH₂)_sCOOM⁴と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM³，M⁴は存在しない。
R¹⁴：水素原子又はメチル基
M³，M⁴，Y：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
s：０〜２の数
を表す。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
〔共重合体混合物(A)〕
共重合体混合物(A)の製造に用いられる一般式(a1)で表される単量体(A1)としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、R₃は水素原子が好ましく、pは１が、mは０が好ましい。より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。
【００１７】
一般式(a1)で表される単量体(A1)のAO付加モル数nは小さくなると硬化速度、分散性、粘性が低減される傾向にあり、nが大きくなるとこれらは増加する傾向にある。従って、目的とする性能に合わせてnを選べばよい。
【００１８】
例えば、コンクリートの初期強度発現性を重視する場合は、80≦nであることが好ましく、より好ましくは90≦n、さらに好ましくは100≦n、最も好ましくは110≦nであることである。また、300＜nでは、分散性が低下し、製造の際の重合性も低下するので、より好ましくはn≦200、さらに好ましくはn≦150、特に好ましくはn≦130である。
【００１９】
コンクリートの粘性低減を重視する場合は、２≦n≦100が好ましく、より好ましくは５≦n≦80、さらに好ましくは５≦n≦50、最も好ましくは５≦n≦30である。
【００２０】
初期強度発現性と粘性低減を併せ持つことが必要な場合、nの大きなものと小さなものとを共重合することが好ましく、特に単量体(A1)として、下記一般式(a1-1)で表される単量体(A1-1)及び下記一般式(a1-2)で表される単量体(A1-2)とを併用することが好ましい。
【００２１】
【化９】

【００２２】
（式中、
R^a1：水素原子又はメチル基
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n₁：12〜300の数
X¹：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
【００２３】
【化１０】

【００２４】
（式中、
R^a2：水素原子又はメチル基
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n₂：２〜290の数（ただし、一般式(a1-1)中のn₁との関係は、n₁＞n₂且つ（n₁−n₂）≧10、好ましくは≧30、更に好ましくは≧50である。）
X²：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）。
【００２５】
この場合、両者の平均重量比は、好ましくは(A1-1)／(A1-2)＝0.1〜８、より好ましくは0.2〜2.5、特に好ましくは0.4〜２の範囲にあることである。なお、この平均重量比は、反応に用いる全単量体の重量比の平均である。
【００２６】
また、単量体(A1-1)、(A1-2)と、(A2)との反応モル比［(A1-1)＋(A1-2)］／(A2)は、好ましくは、変化前後の該モル比の少なくとも何れかが0.02〜４、さらに好ましくは0.05〜2.5、特に好ましくは0.1〜２の範囲にあることである。最も好ましくは、変化前後の該モル比が共に、これらの範囲にあることである。
【００２７】
このような条件の下で、12≦n₁≦300、２≦n₂≦290、n₂＋10≦n₁であることが好ましく、より好ましくはn₂＋30≦n₁、さらに好ましくはn₂＋50≦n₁であれば、両者の性能が顕著に発現する。さらに好ましくは80≦n₁≦300、２≦n₂＜50、より好ましくは100≦n₁≦300、２≦n₂＜30、特に好ましくは110≦n₁≦300、２≦n₂＜10からn₁、n₂を選ぶことである。
【００２８】
また、共重合体混合物(A)の製造に用いられる一般式(a2)で表される単量体(A2)としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００２９】
共重合体混合物(A)は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物(A)を含有するが、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されている。そして、本発明では、共重合体混合物(A)を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(X_I)と異なる平均重量比(X_II)により得られた共重合体混合物(A')を併用することが好ましい。すなわち、共重合体混合物(A')は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物であって、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されており、該共重合体混合物(A')を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(X_II)が、共重合体混合物(A)の平均重量比(X_I)とは異なるものである。平均重量比は、〔単量体(A2)の合計量／全単量体量〕×100（重量％）で表され、それぞれ１〜30（重量％）の範囲にあることが好ましい。なお、以下この平均重量比を「(A2)平均重量比」という場合もある。また、この平均重量比(X_I)、(X_II)は、少なくとも1.0（重量％）、更に少なくとも2.0（重量％）、特に少なくとも3.0（重量％）相違することが好ましい。なお、共重合体混合物(A)と(A')とで、製造に用いる単量体(A1)、(A2)の種類が異なっていても、本発明では平均重量比(X_I)、(X_II)が異なっていればよいが、単量体(A1)、(A2)として同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明では、共重合体混合物(A)の平均重量比(X_I)が、１〜30重量％、更に７〜20重量％、特に８〜16重量％であることが好ましい。そして、この共重合体混合物(A)を主剤として、配合系を組み立てると、各性能のバランスのよいコンクリート減水剤を得られる。
【００３１】
本発明においては、共重合体混合物(A')として、(A2)平均重量比の異なる複数の単量体混合物からそれぞれ得られた複数の共重合体を用いることができる。実用的な面から、(A2)平均重量比の異なる１〜３つの単量体混合物からそれぞれ得られた１〜３つの共重合体混合物を用いるのが好ましい。共重合体(A')として１つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で２つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(A_i)、(A_ii)とし、これらの(A2)平均重量比をそれぞれ(X_i)、(X_ii)とすると、
５≦(X_i)＜８（重量％）
８≦(X_ii)≦16
であることが好ましい。また、共重合体混合物(A')として２つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で３つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(A_i)、(A_ii)、(A_iii)とし、これらの(A2)平均重量比をそれぞれ(X_i)、(X_ii)、(X_iii)とすると、
５≦(X_i)＜８（重量％）
８≦(X_ii)≦16（重量％）
16＜(X_iii)≦30（重量％）
であることが好ましい。
【００３２】
(A2)平均重量比が異なる共重合体混合物が多数存在することで広い範囲のW/Cとコンクリート温度で良好な分散性と分散保持性が発現する。特に長時間にわたる分散保持性が安定になる。その結果、W/Cの変動や温度の変動にも十分対応できるセメント分散剤となる。
【００３３】
上記の通り、本発明のセメント分散剤は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物(A)、好ましくは更に（A'）を含有するが、何れにおいても、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されている。該モル比の変化は、増加、減少、それらの組み合わせの何れでもよい良い。該モル比を段階的ないし断続的に変化させる場合は、変化の回数は１〜10回、特に１〜５回が好ましい。また、該モル比を連続的に変化させる場合は直線的な変化、指数関数的な変化、その他の変化の何れでもよいが、変化の度合いは１分あたり0.0001から0.2、更に0.0005から0.1、特に0.001から0.05が好ましい。また、該モル比は、変化前後のモル比(A1)／(A2)の少なくとも何れかが0.02〜４の範囲にあることが好ましく、特に変化前後のモル比(A1)／(A2)が共に0.02〜４の範囲にあることが好ましい。また、前記したようにモル比の変化は種々の態様があるが、何れの場合も、全共重合反応における該モル比(A1)／(A2)の最大値と最小値の差が、少なくとも0.05、特に0.05〜2.5の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
かかる共重合体混合物は、(A1)／(A2)モル比を少なくとも１回変化させて重合する工程を有する製造方法により得られるが、具体的には、単量体(A1)の水溶液の滴下開始と同時に、単量体(A2)の滴下を開始し、それぞれのモル比が、所定範囲となるように滴下流量（重量部／分）を変化させて所定時間滴下する方法が挙げられる。この方法では、単量体(A1)／(A2)モル比の変化量（最大値と最小値の差）は、0.05〜2.5が好ましく、より好ましくは0.1〜２である。この方法のように反応途中で一回でもモル比を変化させることで得られた共重合体混合物は、一定の(A1)／(A2)モル比で反応させて得られる共重合体より(A1)／(A2)モル比の分布が広い多数の共重合体の混合物であると推測される。
【００３５】
なお、単量体の総重量の30％以上、特には50〜100％を上記のように滴下流量を変化させて製造することが好ましい。
【００３６】
重合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。
【００３７】
共重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、単量体(A1)、単量体(A2)及び他の単量体の合計に対して0.05〜50モル％が好ましい。
【００３８】
共重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、2-メルカプトエタノール等を挙げることができる。共重合反応の反応温度は、０〜120℃が好ましい。
【００３９】
得られたポリカルボン酸系重合体は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。
【００４０】
上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体は、酸型のままでもセメント用分散剤として適用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体をセメント用分散剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。
【００４１】
なお、上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：G4000PWXL ＋ G2500PWXL（東ソー（株）製）、溶離液：0.2Mリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、セメント用分散剤として充分な分散性を得るため、10,000〜200,000が好ましく、20,000〜100,000が特に好ましい。
【００４２】
なお、更に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜12のもの）エステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を併用してもよい。これらは全単量体中50重量％以下、更に30重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が好ましい。
【００４３】
〔共重合体(B)〕
共重合体(B)の製造に用いられる前記一般式(b1)で表される単量体としては、前記単量体(A1)で例示したものが挙げられる。なお、一般式(b1)中のR⁷は水素原子が好ましく、qは０が好ましい。
【００４４】
また、一般式(b2-1)で表される単量体としては、前記単量体(A2)で例示したものが挙げられる。
【００４５】
また、一般式(b2-2)で表される単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましい。
【００４６】
共重合体(B)は、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体(B1)と単量体(B2)とを連鎖移動剤等の存在下、モル比及び重量比を一定として反応させ、熟成後、中和することにより製造することができる。
【００４７】
共重合体(B)がセメント分散剤として機能するには、該共重合体を製造するための全単量体に対する単量体(B2)の平均重量比(Y_I)が１〜50（重量％）、更に５〜30（重量％）、特に10〜30（重量％）であることが好ましい。平均重量比は、〔単量体(B2)の合計量／全単量体量〕×100（重量％）で表される。なお、以下この平均重量比を「(B2)平均重量比」という場合もある。共重合体(B)の汎用性をより広くするには、該共重合体(B)の(B2)平均重量比とは異なる平均重量比(Y_II)により製造された共重合体(B')を併用することが好ましい。すなわち、本発明においては、共重合体(B)として、(B2)平均重量比の異なる複数の単量体混合物からそれぞれ得られた複数の共重合体(B')を用いることができる。特に全部で２つの共重合体を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体(B_i)、(B_ii)とし、これらの(B2)平均重量比をそれぞれ(Y_i)、(Y_ii)とすると、
２≦(Y_i)＜５（重量％）
５≦(Y_ii)≦15（重量％）、更に５≦(Y_ii)≦10（重量％）
であることが好ましい。
【００４８】
共重合体(B)及び(B')は、平均重量比(Y_I)と(Y_II)とが２以上異なるように選択することが好ましい。なお、共重合体(B)と(B')とで、製造に用いる単量体(B1)、(B2)の種類が異なっていても同一であってもよいが、同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【００４９】
また、共重合体(B)が、低W/Cにおいて優れたセメント組成物の粘性低減効果を発現するために、一般式(b1)中のrは１以上50未満の数であり、好ましくは５以上40以下の数、より好ましくは５以上30以下の数である。
【００５０】
〔セメント分散剤〕
本発明のセメント分散剤は、上記共重合体混合物(A)〔以下(A)成分という〕と共重合体(B)〔以下(B)成分という〕とを任意の比率で併用でき、要求特性によっていずれを主剤とするかを決めればよい。
【００５１】
(A)成分は、コンクリートの多様な製造条件に対して汎用性が高いという特徴があるが、これに(B)成分を配合することで、より低いW/Cのセメント組成物の粘性が低減でき、ポンプ圧送性に対する汎用性が拡大する。また、(B)成分に(A)成分を配合することで、配合系全体の分散性や材料分離抵抗性が向上し、より低温でのセメント組成物の混練性を改善したり、振動下での充填性を安定にしたりすることができる。
【００５２】
従って、これらを勘案して(A)成分と(B)成分の併用割合や種類を決めればよく、その一例を挙げれば次の通りである。
【００５３】
（１）共重合体混合物(A)を主剤とする場合
共重合体混合物(A)を主剤とする場合、すなわち、共重合体(B)の共重合体混合物(A)と共重合体(B)の合計に対する重量比〔(B)／[(A)＋(B)]〕×100が０超50未満（重量％）、好ましくは０超30以下（重量％）、より好ましくは０超20以下（重量％）である場合は、(A)成分の特長を汎用性広く発現させるためには、平均重量比(X_I)は前記した範囲を満たすことが好ましい。
【００５４】
（２）共重合体(B)を主剤とする場合
共重合体(B)を主剤とする場合、すなわち、共重合体混合物(A)の共重合体混合物(A)と共重合体(B)の合計に対する重量比〔(A)／[(A)＋(B)]〕×100が０超50未満（重量％）、好ましくは０超30以下（重量％）、より好ましくは０超20以下（重量％）である場合は、(B)成分の特長を汎用性広く発現させるためには、(B2)平均重量比(Y)は前記した範囲を満たすことが好ましい。
【００５５】
本発明のセメント分散剤には、前記一般式(b1)中のrが50以上300以下の数である単量体の少なくとも１種(C1)と、前記一般式(b2-1)で表される単量体及び前記一般式(b2-2)で表される単量体から選ばれる少なくとも１種(B2)（以下便宜的に単量体(C2)という）とを共重合させて得られる一種以上の共重合体(C)を併用することができる。共重合体(C)を併用することにより、コンクリート強度の向上や安定化に有効な場合もある。
【００５６】
単量体(C1)の具体例としては、前記単量体(A1)で例示したものが挙げられる。また、単量体(C2)は前記単量体(B2)で例示したものが挙げられる。
【００５７】
共重合体(C)において、該共重合体を製造するための全単量体に対する単量体(C2)の平均重量比(Z_I)が１〜30（重量％）であることが好ましい。平均重量比は、〔単量体(C2)の合計量／全単量体量〕×100（重量％）で表される。共重合体(C)の使用量は、共重合体混合物(A)と共重合体(B)の量を勘案して適宜決定すればよいが、(A)成分の特長を主とする場合は、〔(C)／[(A)＋(C)]〕×100が０超50未満（重量％）が好ましく、より好ましくは０超30未満（重量％）、より好ましくは０超20未満（重量％）である。また、共重合体混合物(A)と共重合体(C)の相互の効果を勘案して〔(A)／[(A)＋(C)]〕×100が０超50未満（重量％）の比率で用いることもでき、この場合、より好ましくは０超30未満（重量％）、より好ましくは０超20未満（重量％）である。
【００５８】
本発明のセメント分散剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【００５９】
本発明のセメント分散剤は、振動製品用コンクリート、遠心成形用コンクリート、高流動コンクリート、ＡＥコンクリート、軽量コンクリート、重量コンクリート、ホットミックスコンクリート、プレパックドコンクリート、トレーミーコンクリート、寒中コンクリート、暑中コンクリート、防水コンクリート、モルタル、セルフレベリング材用コンクリート、耐火物用コンクリート、プラスター用コンクリート、石炭・水スラリー用コンクリート、石膏・水スラリー用コンクリート、副生石膏・水スラリー用コンクリート等の種々のセメント組成物に使用できる。本発明のセメント分散剤は、セメントに対して0.01〜5.0重量％（固形分として）、特に0.05〜2.0重量％の比率で使用されるのが好ましい。
【００６０】
【実施例】
＜共重合体混合物(A)＞
表１に示す共重合体混合物を製造した。その際、単量体(A1)と(A2)のモル比(A1)／(A2)を反応途中において変化させた。
【００６１】
【表１】

【００６２】
（注）
表１中、MPEGMMは、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの略であり、（）内の数字はエチレンオキシド平均付加モル数である（以下同様）。また、MAAはメタクリル酸である（以下同様）。
【００６３】
＜共重合体(B)＞
表２に示す共重合体を製造した。その際、単量体(B1)と(B2)の重量比は一定とした。
【００６４】
【表２】

【００６５】
＜共重合体(C)＞
表３に示す共重合体を製造した。その際、単量体(C1)と(C2)の重量比は一定とした。
【００６６】
【表３】

【００６７】
＜コンクリート試験条件＞
（１）材料
Ｗ＝水道水
Ｃ＝普通ポルトランドセメント（比重＝3.16）
細骨材＝関東君津産（比重＝2.63）
粗骨材＝茨城産砕骨（比重＝2.62）
Ｗ／Ｃ＝（Ｗの単位重量／Ｃの単位重量）×100％
ｓ／ａ＝〔細骨材容積／（細骨材容積＋粗骨材容積）〕×100％
（２）配合
上記材料により調製したコンクリートの配合を表４に示す。
【００６８】
【表４】

【００６９】
（３）混練条件
コンクリート30リットル分の材料と分散剤を、強制２軸ミキサー（50リットル）に投入し、90秒間混練し、排出直後の性能（初期スランプ値）を測定する。スランプ試験はJIS-A1101に準じて実施した。
【００７０】
（４）試験方法
表４のコンクリート配合に対して室温20℃で実施した。分散性、保持性及び粘性を以下の方法で測定した。結果を表５〜８に示す。
（ｉ）分散性
初期スランプ値が15±１cmになるのに要する分散剤固形分の総粉体に対する添加率。数値が小さい程、分散性が良い。
（ii）粘性
スランプコーンを取り外したコンクリート塊の、初期スランプ値を測定後、コンクリート塊の底部の最大広がりL₁を測定する。コンクリート塊を載せている鉄板に、スランプ試験用突き棒を、鉄板から10cmの高さより長さに沿って鉛直に落とす。これを10回繰り返した後のコンクリート塊の底部の最大広がりL₂を測定する。粘性Cを、C＝(L₂／L₁)×100（％）で算出する。Cが大きい程、粘性が低い。
(iii)保持性
初期スランプ値に対する、30分後のスランプ値の百分率。数値が大きい程、分散保持性が良い。
【００７１】
【表５】

【００７２】
表中、Xは、共重合体混合物(A)の製造の際の全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比、Yは、共重合体(B)の製造の際の全単量体に対する単量体(B2)の平均重量比、Zは共重合体(C)の製造の際の全単量体に対する単量体(C2)の平均重量比である（以下同様）。
【００７３】
【表６】

【００７４】
【表７】

【００７５】
【表８】

【００７６】
比較例1-1は、共重合体混合物(A)単独の標準的な粘性を示している。比較例1-1〜1-4から、共重合体混合物(A)にエチレンオキシド平均付加モル数が50以上の共重合体(C)を併用しても粘性が十分に低下しないことがわかる。
【００７７】
実施例1-1〜1-4、比較例2-1〜3-4及び実施例2-1〜3-4から、共重合体混合物(A)にエチレンオキシド平均付加モル数が50未満の共重合体(B)を併用すると粘性が大きく低下することがわかる。
【００７８】
比較例4-1〜4-3から、共重合体(B)に共重合体(C)を併用しても分散保持性が十分に改善されないか、分散保持性が改善されても粘性が増大してしまうことがわかる。
【００７９】
実施例4-1〜4-5から、共重合体(B)を主体とした系に、共重合体混合物(A)、更に共重合体(C)を併用すると、粘性をあまり変えることなく分散性や保持性を改善できることがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement dispersant.
[0002]
[Prior art]
As a cement dispersant, a copolymer produced from a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer and a (meth) acrylic acid monomer is known.
[0003]
In this type of copolymer, characteristic performance can be imparted by changing the number of added moles of alkylene oxide (hereinafter referred to as AO) (hereinafter referred to as n) and the monomer ratio. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-74552, 8-12396, 7-247150, etc.). However, when these are used alone, the compounding conditions vary widely, and the versatility is extremely low with respect to actual concrete production conditions in which the temperature fluctuates over a wide range throughout the year.
[0004]
Therefore, in order to broaden the versatility, it has been proposed that two or more different types of copolymers are blended to compensate for the mutual defects. For example, JP-A-9-40446 discloses a mixture of copolymers obtained by copolymerizing monomers having n of 100 to 300 and 1 to 30. However, if the monomer weight ratios of the copolymers to be used are close to each other, the spread of versatility is small, and conversely, if one having a monomer weight ratio that is too far apart is selected, mutual defects cannot be compensated. Since an area is generated, an area with insufficient performance is generated.
[0005]
Furthermore, the present inventors have provided a copolymer mixture obtained by copolymerizing two specific monomers as a cement dispersant having higher dispersibility and flowability, and having a monomer molar ratio It was proposed to use a copolymer mixture in which is changed at least once during the reaction (Japanese Patent Application No. 11-361108). This dispersant is more efficient and cheaper for mass production than when different copolymers are blended.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dispersant capable of reducing the viscosity of a cement composition in a particularly low W / C region, or a cement in a particularly low W / C region, while having versatility for various concrete production conditions. An object of the present invention is to provide a cement dispersant that can improve the dispersibility and strength of the cement composition after curing without impairing the low viscosity of the composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to at least one monomer (A1) represented by the following general formula (a1) and at least one monomer (A2) represented by the following general formula (a2). A copolymer mixture (A) obtained by polymerization and wherein the molar ratio (A1) / (A2) of the monomers (A1) and (A2) is changed at least once during the reaction;
At least one monomer (B1) represented by the following general formula (b1), a monomer represented by the following general formula (b2-1) and the following general formula (b2-2) The present invention relates to a cement dispersant containing a copolymer (B) obtained by copolymerizing at least one selected from the above monomers (B2).
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
(Where
R ¹ and R ² : hydrogen atom or methyl group
m: number from 0 to 2
R ³ : hydrogen atom or —COO (AO) _n X
p: Number of 0 or 1
AO: C2-C4 oxyalkylene group or oxystyrene group, preferably C2-C3 oxyalkylene group
n: Number from 2 to 300
X: A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. )
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
(Where
R ^{4 to} R ⁶ : a hydrogen atom, a methyl group or (CH ₂ ) m ₁ COOM ² , (CH ₂ ) m ₁ COOM ² forms an anhydride with COOM ¹ or other (CH ₂ ) m ₁ COOM ² In that case, M ¹ and M ² of those groups are not present.
M ¹ and M ² : hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group, alkylammonium group or substituted alkylammonium group
m1: represents a number from 0 to 2. )
[0012]
[Chemical 7]

[0013]
(Where
R ⁷ , R ⁸ : hydrogen atom or methyl group
R ⁹ : an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms
R ¹⁰ : a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
q: Number from 0 to 2
r: represents a number between 1 and 50. )
[0014]
[Chemical 8]

[0015]
(Where
R ^{11 to} R ^{13 are a} hydrogen atom, a methyl group or (CH ₂ ) _s COOM ⁴ , and (CH ₂ ) _s COOM ⁴ forms an anhydride with COOM ³ or other (CH ₂ ) _s COOM ⁴ In that case, M ³ and M ⁴ of these groups do not exist.
R ¹⁴ : hydrogen atom or methyl group
M ³ , M ⁴ , Y: hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group, alkylammonium group or substituted alkylammonium group
s: represents a number from 0 to 2. )
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Copolymer mixture (A))
As the monomer (A1) represented by the general formula (a1) used for the production of the copolymer mixture (A), methoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, methoxypolybutylene glycol, methoxypolystyrene glycol, ethoxypolyethylenepolypropylene (Half) esterified products of alkyl-terminated polyalkylene glycols such as glycol with (meth) acrylic acid and maleic acid, etherified products of (meth) allyl alcohol, and (meth) acrylic acid, maleic acid, (meta ) Adducts of ethylene oxide and propylene oxide to allyl alcohol are preferably used, R ₃ is preferably a hydrogen atom, p is 1 and m is 0. More preferred is an esterified product of alkoxy, particularly methoxypolyethylene glycol and (meth) acrylic acid.
[0017]
As the number of moles of AO added to the monomer (A1) represented by the general formula (a1) decreases, the curing rate, dispersibility, and viscosity tend to decrease, and when n increases, these tend to increase. . Therefore, n may be selected according to the target performance.
[0018]
For example, when emphasizing the initial strength development of concrete, 80 ≦ n is preferable, more preferably 90 ≦ n, still more preferably 100 ≦ n, and most preferably 110 ≦ n. Further, when 300 <n, the dispersibility is lowered and the polymerizability during production is also lowered. Therefore, n ≦ 200, more preferably n ≦ 150, and particularly preferably n ≦ 130.
[0019]
When emphasizing the viscosity reduction of concrete, 2 ≦ n ≦ 100 is preferable, more preferably 5 ≦ n ≦ 80, still more preferably 5 ≦ n ≦ 50, and most preferably 5 ≦ n ≦ 30.
[0020]
When it is necessary to have both initial strength development and viscosity reduction, it is preferable to copolymerize those having a large n and those having a small n, particularly as the monomer (A1) represented by the following general formula (a1-1). It is preferable to use together the monomer (A1-1) and the monomer (A1-2) represented by the following general formula (a1-2).
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
(Where
R ^a1 : hydrogen atom or methyl group
AO: C2-C4 oxyalkylene group or oxystyrene group, preferably C2-C3 oxyalkylene group
n ₁ : Number from 12 to 300
X ^{1 represents a} hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. )
[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
(Where
R ^a2 : hydrogen atom or methyl group
AO: C2-C4 oxyalkylene group or oxystyrene group, preferably C2-C3 oxyalkylene group
n ₂ : Number of _{2 to} 290 (however, the relationship with n ₁ in general formula (a1-1) is n ₁ > n ₂ and (n ₁ −n ₂ ) ≧ 10, preferably ≧ 30, more preferably Is ≧ 50.)
X ^{2 represents a} hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ).
[0025]
In this case, the average weight ratio of the two is preferably (A1-1) / (A1-2) = 0.1 to 8, more preferably 0.2 to 2.5, and particularly preferably 0.4 to 2. In addition, this average weight ratio is an average of the weight ratio of all the monomers used for reaction.
[0026]
The reaction molar ratio [(A1-1) + (A1-2)] / (A2) of the monomers (A1-1), (A1-2) and (A2) is preferably before and after the change. Is at least one of the molar ratios of 0.02 to 4, more preferably 0.05 to 2.5, and particularly preferably 0.1 to 2. Most preferably, the molar ratios before and after the change are both in these ranges.
[0027]
Under such conditions, it is preferable that 12 ≦ n ₁ ≦ 300, ₂ ≦ n ₂ ≦ 290, n ₂ + 10 ≦ n ₁ , more preferably n ₂ + 30 ≦ n ₁ , more preferably n ₂ +50. If ≦ n ₁ , both performances are remarkably exhibited. More preferably 80 ≦ n ₁ ≦ 300, ₂ ≦ n ₂ <50, more preferably 100 ≦ n ₁ ≦ 300, ₂ ≦ n ₂ <30, particularly preferably 110 ≦ n ₁ ≦ 300, ₂ ≦ n ₂ <10 N ₁ and n ₂ are selected.
[0028]
Further, as the monomer (A2) represented by the general formula (a2) used for the production of the copolymer mixture (A), monocarboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, Dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc., or anhydrides or salts thereof, such as alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, mono- and di-substituted with hydroxyl groups , Trialkyl (2 to 8 carbon atoms) ammonium salt is preferable, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, more preferably (meth) acrylic acid or alkali metal salts thereof.
[0029]
The copolymer mixture (A) is a copolymer obtained by reacting the monomers (A1) and (A2) with a molar ratio preferably in the range of (A1) / (A2) = 0.02-4. The coalescence mixture (A) is contained, but the molar ratio (A1) / (A2) is changed at least once during the reaction. And in the present invention, the average weight ratio (X _II ) different from the average weight ratio (X _I ) of the monomer (A2) to the total monomers for producing the copolymer mixture (A) was obtained. It is preferable to use the copolymer mixture (A ′) in combination. That is, the copolymer mixture (A ′) is obtained by reacting the monomers (A1) and (A2) with a molar ratio preferably in the range of (A1) / (A2) = 0.02-4. And the molar ratio (A1) / (A2) is changed at least once in the course of the reaction, and all the monomers for producing the copolymer mixture (A ′) The average weight ratio (X _II ) of the monomer (A2) to the copolymer is different from the average weight ratio (X _I ) of the copolymer mixture (A). The average weight ratio is represented by [total amount of monomers (A2) / total amount of monomers] × 100 (% by weight), and preferably in the range of 1 to 30 (% by weight). Hereinafter, this average weight ratio may be referred to as “(A2) average weight ratio”. The average weight ratios (X _I ) and (X _II ) are preferably at least 1.0 (wt%), more preferably at least 2.0 (wt%), and particularly at least 3.0 (wt%). Even if the types of monomers (A1) and (A2) used in the production of the copolymer mixtures (A) and (A ′) are different, the average weight ratio (X _I ), ( _XII ) may be different, but monomers (A1) and (A2) are preferably of the same type.
[0030]
In the present invention, the average weight ratio (X _I ) of the copolymer mixture (A) is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, and particularly preferably 8 to 16% by weight. And if this compound mixture (A) is used as a main ingredient and a compounding system is assembled, a concrete water reducing agent with a good balance of each performance can be obtained.
[0031]
In the present invention, as the copolymer mixture (A ′), a plurality of copolymers obtained from a plurality of monomer mixtures having different average weight ratios (A2) can be used. From a practical aspect, it is preferable to use (A2) 1 to 3 copolymer mixtures obtained from 1 to 3 monomer mixtures having different average weight ratios. When one copolymer mixture is used as the copolymer (A ′), that is, when a total of two copolymer mixtures are used, they are conveniently referred to as the copolymer mixture (A _i ), (A _ii ). When these (A2) average weight ratios are (X _i ) and (X _ii ), respectively,
5 ≦ (X _i ) <8 (% by weight)
8 ≦ (X _ii ) ≦ 16
It is preferable that When two copolymer mixtures are used as the copolymer mixture (A ′), that is, when a total of three copolymer mixtures are used, they are conveniently referred to as the copolymer mixture (A _i ), ( A _ii ), (A _iii ), and (A2) average weight ratios (X _i ), (X _ii ), (X _iii ) respectively,
5 ≦ (X _i ) <8 (% by weight)
8 ≦ (X _ii ) ≦ 16 (wt%)
16 <(X _iii ) ≦ 30 (% by weight)
It is preferable that
[0032]
(A2) Due to the presence of many copolymer mixtures having different average weight ratios, good dispersibility and dispersion retention are exhibited over a wide range of W / C and concrete temperatures. In particular, the dispersion retention over a long time becomes stable. As a result, the cement dispersant can sufficiently cope with fluctuations in W / C and fluctuations in temperature.
[0033]
As described above, the cement dispersant of the present invention is obtained by reacting the monomers (A1) and (A2) with a molar ratio preferably in the range of (A1) / (A2) = 0.02-4. The copolymer mixture (A), preferably further containing (A ′), in any case, the molar ratio (A1) / (A2) is changed at least once during the reaction. The change in the molar ratio may be an increase, a decrease, or a combination thereof. When the molar ratio is changed stepwise or intermittently, the number of changes is preferably 1 to 10 times, particularly preferably 1 to 5 times. Further, when the molar ratio is continuously changed, any of a linear change, an exponential change, and other changes may be used, but the degree of change is 0.0001 to 0.2, more preferably 0.0005 to 0.1, 0.001 to 0.05 is preferred. The molar ratio (A1) / (A2) before and after the change is preferably in the range of 0.02 to 4, and especially the molar ratio (A1) / (A2) before and after the change is both It is preferable to be in the range of 0.02 to 4. In addition, as described above, there are various modes for changing the molar ratio. In any case, the difference between the maximum value and the minimum value of the molar ratio (A1) / (A2) in the total copolymerization reaction is at least 0.05. In particular, it is preferably in the range of 0.05 to 2.5.
[0034]
Such a copolymer mixture is obtained by a production method having a step of polymerizing by changing the molar ratio of (A1) / (A2) at least once. Specifically, an aqueous solution of the monomer (A1) is dropped. There is a method in which the dropping of the monomer (A2) is started simultaneously with the start, and dropping is performed for a predetermined time by changing the dropping flow rate (parts by weight / minute) so that the respective molar ratios are within a predetermined range. In this method, the amount of change in the monomer (A1) / (A2) molar ratio (difference between the maximum value and the minimum value) is preferably 0.05 to 2.5, more preferably 0.1 to 2. A copolymer mixture obtained by changing the molar ratio even once during the reaction as in this method is obtained from a copolymer obtained by reacting at a constant (A1) / (A2) molar ratio (A1 ) / (A2) It is presumed to be a mixture of a large number of copolymers having a wide molar ratio distribution.
[0035]
In addition, it is preferable to produce 30% or more, particularly 50 to 100% of the total weight of the monomer by changing the dropping flow rate as described above.
[0036]
The polymerization reaction may be performed in the presence of a solvent. Solvents include water, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane; acetic acid Examples thereof include esters such as ethyl; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Among these, water and lower alcohols are preferable from the viewpoint of easy handling and solubility of the monomer and polymer.
[0037]
In the copolymerization reaction, a polymerization initiator can be added. Examples of the polymerization initiator include organic peroxides, inorganic peroxides, nitrile compounds, azo compounds, diazo compounds, sulfinic acid compounds, and the like. The addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.05 to 50 mol% with respect to the total of the monomer (A1), the monomer (A2) and other monomers.
[0038]
In the copolymerization reaction, a chain transfer agent can be added. Examples of the chain transfer agent include lower alkyl mercaptan, lower mercapto fatty acid, thioglycerin, thiomalic acid, 2-mercaptoethanol and the like. The reaction temperature for the copolymerization reaction is preferably 0 to 120 ° C.
[0039]
The obtained polycarboxylic acid polymer can be deodorized as necessary. In particular, when a thiol such as mercaptoethanol is used as a chain transfer agent, an unpleasant odor tends to remain in the polymer, and therefore, it is desirable to perform a deodorization treatment.
[0040]
The polycarboxylic acid polymer obtained by the above production method can be applied as a dispersant for cement even in an acid form, but from the viewpoint of suppressing ester hydrolysis due to acidity, the salt is obtained by neutralization with an alkali. It is preferable to use the following form. Examples of the alkali include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, ammonia, mono, di, trialkyl (2 to 8 carbon atoms) amine, mono, di, trialkanol (2 to 8 carbon atoms) amine, and the like. Can be mentioned. When a (meth) acrylic acid polymer is used as a dispersant for cement, partial or complete neutralization is preferred.
[0041]
The weight average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer obtained by the above production method [gel permeation chromatography method, converted into polyethylene glycol, column: G4000PWXL + G2500PWXL (manufactured by Tosoh Corporation), eluent: 0.2M phosphorus The acid buffer / acetonitrile = 7/3 (volume ratio)] is preferably 10,000 to 200,000, particularly preferably 20,000 to 100,000, in order to obtain sufficient dispersibility as a cement dispersant.
[0042]
Furthermore, copolymerizable monomers such as acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, alkyl (meth) acrylate (having 1 to 12 carbon atoms which may have a hydroxyl group) ester, styrene sulfonic acid and the like. May be used in combination. These can be used in a proportion of not more than 50% by weight, more preferably not more than 30% by weight, based on all monomers, with 0% by weight being preferred.
[0043]
(Copolymer (B))
Examples of the monomer represented by the general formula (b1) used for the production of the copolymer (B) include those exemplified for the monomer (A1). In general formula (b1), R ⁷ is preferably a hydrogen atom, and q is preferably 0.
[0044]
Examples of the monomer represented by the general formula (b2-1) include those exemplified for the monomer (A2).
[0045]
Examples of the monomer represented by the general formula (b2-2) include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and salts thereof. The salt is preferably an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, or a mono, di, or trialkyl (carbon number 2 to 8) ammonium salt optionally substituted with a hydroxyl group.
[0046]
Copolymer (B) is, for example, charged water in a reaction vessel and heated, in which monomer (B1) and monomer (B2) in the presence of a chain transfer agent, etc., molar ratio and weight ratio Can be made to react as a constant, and after aging, it can be neutralized.
[0047]
In order for the copolymer (B) to function as a cement dispersant, the average weight ratio (Y _I ) of the monomer (B2) to the total monomers for producing the copolymer is 1 to 50 (weight) %), More preferably 5 to 30 (wt%), and particularly preferably 10 to 30 (wt%). The average weight ratio is represented by [total amount of monomers (B2) / total amount of monomers] × 100 (% by weight). Hereinafter, this average weight ratio may be referred to as “(B2) average weight ratio”. In order to broaden the versatility of the copolymer (B), a copolymer (B ′) produced with an average weight ratio (Y _II ) different from the average weight ratio (B2) of the copolymer (B). ) Is preferably used in combination. That is, in the present invention, as the copolymer (B), (B2) a plurality of copolymers (B ′) respectively obtained from a plurality of monomer mixtures having different average weight ratios can be used. In particular, when a total of two copolymers are used, they are conveniently referred to as copolymers (B _i ) and (B _ii ), and their (B2) average weight ratios are (Y _i ) and (Y _ii ), respectively. )
2 ≦ (Y _i ) <5 (% by weight)
5 ≦ (Y _ii ) ≦ 15 (% by weight), further 5 ≦ (Y _ii ) ≦ 10 (% by weight)
It is preferable that
[0048]
The copolymers (B) and (B ′) are preferably selected so that the average weight ratio (Y _I ) and (Y _II ) are different by 2 or more. The copolymers (B) and (B ′) may be the same or different in the types of monomers (B1) and (B2) used in the production. It is preferable to use it.
[0049]
Moreover, in order for the copolymer (B) to exhibit an excellent viscosity reducing effect of the cement composition at low W / C, r in the general formula (b1) is a number of 1 or more and less than 50, preferably The number is from 5 to 40, more preferably from 5 to 30.
[0050]
[Cement dispersant]
The cement dispersant of the present invention can be used together with the above copolymer mixture (A) (hereinafter referred to as component (A)) and copolymer (B) (hereinafter referred to as component (B)) in any ratio, and the required characteristics. It is sufficient to determine which is the main agent.
[0051]
Component (A) is characterized by high versatility for various production conditions of concrete, but by adding component (B) to this, the viscosity of a lower W / C cement composition is reduced. This increases the versatility of pumping performance. Also, by blending the component (A) with the component (B), the dispersibility and material separation resistance of the entire blending system are improved, the kneading property of the cement composition at a lower temperature is improved, or under vibration. The filling property can be stabilized.
[0052]
Therefore, it is sufficient to determine the combined proportion and type of the component (A) and the component (B) in consideration of these, and one example is as follows.
[0053]
(1) When the copolymer mixture (A) is used as the main agent When the copolymer mixture (A) is used as the main agent, that is, the copolymer mixture (A) of the copolymer (B) and the copolymer (B ) To the total weight [(B) / [(A) + (B)]] × 100 is more than 0 and less than 50 (wt%), preferably more than 0 and 30 or less (wt%), more preferably more than 0 In the case of the following (% by weight), the average weight ratio (X _I ) preferably satisfies the above-mentioned range in order to make the features of the component (A) widely expressed.
[0054]
(2) When the copolymer (B) is the main agent When the copolymer (B) is the main agent, that is, the copolymer mixture (A) and the copolymer (B) of the copolymer mixture (A) The weight ratio [(A) / [(A) + (B)]] × 100 with respect to the total amount of x is more than 0 and less than 50 (wt%), preferably more than 0 and 30 or less (wt%), more preferably more than 0 and 20 or less In the case of (% by weight), it is preferable that the (B2) average weight ratio (Y) satisfies the above-mentioned range in order to make the features of the component (B) widely applicable.
[0055]
The cement dispersant of the present invention is represented by the general formula (b2-1) and at least one monomer (C1) in which r in the general formula (b1) is a number of 50 or more and 300 or less. And at least one monomer (B2) selected from the monomers represented by formula (b2-2) (hereinafter referred to as monomer (C2) for convenience). One or more copolymers (C) can be used in combination. Use of the copolymer (C) in combination may be effective for improving and stabilizing the concrete strength.
[0056]
Specific examples of the monomer (C1) include those exemplified for the monomer (A1). Examples of the monomer (C2) include those exemplified for the monomer (B2).
[0057]
In the copolymer (C), the average weight ratio (Z _I ) of the monomer (C2) to the total monomers for producing the copolymer is preferably 1 to 30 (% by weight). The average weight ratio is represented by [total amount of monomers (C2) / total amount of monomers] × 100 (% by weight). The amount of the copolymer (C) used may be appropriately determined in consideration of the amount of the copolymer mixture (A) and the copolymer (B), but when the feature of the component (A) is mainly used. , [(C) / [(A) + (C)]] × 100 is preferably more than 0 and less than 50 (wt%), more preferably more than 0 and less than 30 (wt%), more preferably more than 0 and less than 20 ( % By weight). In addition, [(A) / [(A) + (C)]] × 100 is more than 0 and less than 50 (% by weight) in consideration of the mutual effect of the copolymer mixture (A) and the copolymer (C). In this case, it is more preferably more than 0 and less than 30 (% by weight), more preferably more than 0 and less than 20 (% by weight).
[0058]
The cement dispersant of the present invention can also contain other additives (materials). For example, resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonic acid (salt), alkane sulfonate, polyoxyalkylene alkyl (phenyl) ether, polyoxyalkylene alkyl (phenyl) ether sulfate (salt) ), Polyoxyalkylene alkyl (phenyl) ether phosphate ester (salt), protein material, alkenyl succinic acid, α-olefin sulfonate, etc. AE agent; retarder; foaming agent; thickener; silica sand; AE water reducing agent; Soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide, chlorides such as iron chloride and magnesium chloride, sulfate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, carbonate, thiosulfuric acid Salt, formic acid ( ), Early strength agents or accelerators such as alkanolamines; foaming agents; waterproofing agents such as resin acids (salts), fatty acid esters, oils and fats, silicones, paraffin, asphalt, wax; blast furnace slag; fluidizing agents; antifoaming agents; Antifoaming agent; fly ash; high-performance water reducing agent; silica fume; rust inhibitor such as nitrite, phosphate and zinc oxide; water-soluble polymer; polymer emulsion such as alkyl (meth) acrylate.
[0059]
The cement dispersant of the present invention is concrete for vibration products, concrete for centrifugal molding, high fluidity concrete, AE concrete, lightweight concrete, heavyweight concrete, hot mix concrete, prepacked concrete, tramy concrete, cold concrete, hot concrete, waterproof Can be used for various cement compositions such as concrete, mortar, concrete for self-leveling materials, refractory concrete, concrete for plaster, concrete for coal / water slurry, concrete for gypsum / water slurry, concrete for by-product gypsum / water slurry, etc. . The cement dispersant of the present invention is preferably used in a proportion of 0.01 to 5.0% by weight (as solid content), particularly 0.05 to 2.0% by weight, based on cement.
[0060]
【Example】
<Copolymer mixture (A)>
Copolymer mixtures shown in Table 1 were produced. At that time, the molar ratio (A1) / (A2) of the monomers (A1) and (A2) was changed during the reaction.
[0061]
[Table 1]

[0062]
(note)
In Table 1, MPEGMM is an abbreviation for methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, and the numbers in parentheses are the average number of moles of ethylene oxide added (the same applies hereinafter). MAA is methacrylic acid (the same applies hereinafter).
[0063]
<Copolymer (B)>
Copolymers shown in Table 2 were produced. At that time, the weight ratio of the monomers (B1) and (B2) was constant.
[0064]
[Table 2]

[0065]
<Copolymer (C)>
Copolymers shown in Table 3 were produced. At that time, the weight ratio of the monomers (C1) and (C2) was constant.
[0066]
[Table 3]

[0067]
<Concrete test conditions>
(1) Material W = tap water C = normal Portland cement (specific gravity = 3.16)
Fine aggregate = from Kanto Kimitsu (specific gravity = 2.63)
Coarse aggregate = broken bone from Ibaraki (specific gravity = 2.62)
W / C = (unit weight of W / unit weight of C) × 100%
s / a = [fine aggregate volume / (fine aggregate volume + coarse aggregate volume)] × 100%
(2) Blending Table 4 shows the blending of concrete prepared with the above materials.
[0068]
[Table 4]

[0069]
(3) Mixing conditions The material and dispersant for 30 liters of concrete are put into a forced biaxial mixer (50 liters), kneaded for 90 seconds, and the performance immediately after discharge (initial slump value) is measured. The slump test was performed according to JIS-A1101.
[0070]
(4) Test method The concrete composition shown in Table 4 was carried out at room temperature of 20 ° C. Dispersibility, retention and viscosity were measured by the following methods. The results are shown in Tables 5-8.
(I) Dispersibility The addition ratio of the dispersant solids to the total powder required for the initial slump value to be 15 ± 1 cm. The smaller the value, the better the dispersibility.
(Ii) After the measurement of the concrete mass has been removed viscous slump cone, the initial slump value, measuring the maximum extent L ₁ of the bottom of the concrete mass. Drop the slump test stick vertically onto the steel plate carrying the concrete block along the length from the height of 10 cm from the steel plate. After repeating this 10 times, the maximum spread L ₂ at the bottom of the concrete block is measured. The viscosity C is calculated as C = (L ₂ / L ₁ ) × 100 (%). The greater the C, the lower the viscosity.
(iii) Percentage of the slump value after 30 minutes with respect to the initial retention slump value. The larger the value, the better the dispersion retention.
[0071]
[Table 5]

[0072]
In the table, X is the average weight ratio of the monomer (A2) to the total monomers in the production of the copolymer mixture (A), and Y is the total weight in the production of the copolymer (B). The average weight ratio of the monomer (B2) to the monomer, and Z is the average weight ratio of the monomer (C2) to all monomers in the production of the copolymer (C) (the same applies hereinafter).
[0073]
[Table 6]

[0074]
[Table 7]

[0075]
[Table 8]

[0076]
Comparative Example 1-1 shows the standard viscosity of the copolymer mixture (A) alone. From Comparative Examples 1-1 to 1-4, it can be seen that the viscosity does not decrease sufficiently even when the copolymer mixture (A) is combined with the copolymer (C) having an average added mole number of ethylene oxide of 50 or more.
[0077]
From Examples 1-1 to 1-4, Comparative Examples 2-1 to 3-4, and Examples 2-1 to 3-4, copolymer weight (A) having an average number of moles of added ethylene oxide of less than 50 It can be seen that the viscosity is greatly reduced when combined (B) is used together.
[0078]
From Comparative Examples 4-1 to 4-3, even when the copolymer (C) is used in combination with the copolymer (B), the dispersion retention is not sufficiently improved, or the viscosity increases even if the dispersion retention is improved. You can see that
[0079]
From Examples 4-1 to 4-5, when the copolymer mixture (A) and the copolymer (C) are used in combination with the system mainly composed of the copolymer (B), the viscosity is not changed much. It can be seen that the property and retention can be improved.

Claims

下記の一般式(a1)で表される単量体の少なくとも１種(A1)と下記の一般式(a2)で表される単量体の少なくとも１種(A2)とを共重合させて得られ、且つ反応系に添加される前記単量体(A1)と(A2)のモル比(A1)／(A2)が反応途中において少なくとも１回変化されている共重合体混合物(A)と、
下記の一般式(b1)で表される単量体の少なくとも１種(B1)と、下記の一般式(b2-1)で表される単量体及び下記一般式(b2-2)で表される単量体から選ばれる少なくとも１種(B2)とを共重合させて得られる共重合体(B)とを含有するセメント分散剤。

（式中、
R¹，R²：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R³：水素原子又は-COO(AO)_nX
p：０又は１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n：２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）

（式中、
R⁴〜R⁶：水素原子、メチル基又は(CH₂)m₁COOM²であり、(CH₂)m₁COOM²はCOOM¹又は他の(CH₂)m₁COOM²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM¹，M²は存在しない。
M¹，M²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）

（式中、
R⁷，R⁸：水素原子又はメチル基
R⁹：炭素数２〜３のアルキレン基
R¹⁰：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
q：０〜２の数
r：１以上50未満の数
を表す。）

（式中、
R¹¹〜R¹³：水素原子、メチル基又は(CH₂)_sCOOM⁴であり、(CH₂)_sCOOM⁴はCOOM³又は他の(CH₂)_sCOOM⁴と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM³，M⁴は存在しない。
R¹⁴：水素原子又はメチル基
M³，M⁴，Y：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
s：０〜２の数
を表す。）Obtained by copolymerizing at least one monomer (A1) represented by the following general formula (a1) and at least one monomer (A2) represented by the following general formula (a2) A copolymer mixture (A) wherein the molar ratio (A1) / (A2) of the monomers (A1) and (A2) added to the reaction system is changed at least once during the reaction;
At least one monomer (B1) represented by the following general formula (b1), a monomer represented by the following general formula (b2-1) and the following general formula (b2-2) A cement dispersant containing a copolymer (B) obtained by copolymerizing at least one (B2) selected from the monomers obtained.

(Where
R ¹ and R ² : hydrogen atom or methyl group
m: number from 0 to 2
R ³ : hydrogen atom or —COO (AO) _n X
p: Number of 0 or 1
AO: C2-C4 oxyalkylene group or oxystyrene group
n: Number from 2 to 300
X: represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. )

(Where
R ^{4 to} R ⁶ : a hydrogen atom, a methyl group or (CH ₂ ) m ₁ COOM ² , (CH ₂ ) m ₁ COOM ² forms an anhydride with COOM ¹ or other (CH ₂ ) m ₁ COOM ² In that case, M ¹ and M ² of those groups are not present.
M ¹ and M ² : hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group, alkylammonium group or substituted alkylammonium group
m1: represents a number from 0 to 2. )

(Where
R ⁷ , R ⁸ : hydrogen atom or methyl group
R ⁹ : an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms
R ¹⁰ : a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
q: Number from 0 to 2
r: represents a number between 1 and 50. )

(Where
R ^{11 to} R ^{13 are a} hydrogen atom, a methyl group or (CH ₂ ) _s COOM ⁴ , and (CH ₂ ) _s COOM ⁴ forms an anhydride with COOM ³ or other (CH ₂ ) _s COOM ⁴ In that case, M ³ and M ⁴ of these groups do not exist.
R ¹⁴ : hydrogen atom or methyl group
M ³ , M ⁴ , Y: hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group, alkylammonium group or substituted alkylammonium group
s: represents a number from 0 to 2. )

共重合体混合物(A)を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(X_I)が１〜30（重量％）の範囲にある請求項１記載のセメント分散剤。The cement dispersion according to claim 1, wherein the average weight ratio (X _I ) of the monomer (A2) to the total monomers for producing the copolymer mixture (A) is in the range of 1 to 30 (wt%). Agent.

共重合体(B)を製造するための全単量体に対する単量体(B2)の平均重量比(Y_I)が１〜30（重量％）の範囲にある請求項１又は２記載のセメント分散剤。The cement according to claim 1 or 2, wherein the average weight ratio (Y _I ) of the monomer (B2) to the total monomers for producing the copolymer (B) is in the range of 1 to 30 (wt%). Dispersant.

共重合体(B)の共重合体混合物(A)と共重合体(B)の合計に対する重量比が０超50未満（重量％）であるか、又は共重合体混合物(A)の共重合体混合物(A)と共重合体(B)の合計に対する重量比が０超50未満（重量％）である請求項１〜３の何れか１項記載のセメント分散剤。 The weight ratio of the copolymer (B) to the total of the copolymer mixture (A) and the copolymer (B) is more than 0 and less than 50 (% by weight), or the copolymer mixture (A) The cement dispersant according to any one of claims 1 to 3, wherein a weight ratio with respect to the total of the mixture mixture (A) and the copolymer (B) is more than 0 and less than 50 (wt%).

前記単量体Monomer (A1)(A1) とWhen (A2)(A2) のモル比Molar ratio (A1)(A1) ／/ (A2)(A2) の最大値と最小値の差が、少なくともThe difference between the maximum and minimum values is at least 0.050.05 である請求項１〜４の何れか１項記載のセメント分散剤。The cement dispersant according to any one of claims 1 to 4.

反応系に同時に添加される前記単量体The monomer added simultaneously to the reaction system (A1)(A1) とWhen (A2)(A2) のモル比Molar ratio (A1)(A1) ／/ (A2)(A2) が反応途中において少なくとも１回変化されている請求項１〜５の何れか１項記載のセメント分散剤。The cement dispersant according to any one of claims 1 to 5, wherein is changed at least once during the reaction.