JP4617853B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、プライコーティングゴム、スキージーゴム、タイゴムのゴム特性を改善することにより、低転がり抵抗性を高めた空気入りタイヤに関する。

近年、空気入りタイヤに対して高度の低転がり抵抗性が求められている。

ところで、各種ゴム素材のうち、天然ゴムは耐破壊性に優れる素材として、主にケース部材に使われてきた。しかしながら、末端変性技術によってロスを下げられるスチレン−ブタジエン共重合ゴムやポリブタジエンゴムと言った合成ゴムとは違い、天然ゴムではゴム成分を改良することでロスを下げる技術はこれまでは無く、このためにケースゴムで大幅に転がり抵抗を下げることができなかった。

一方、従来から知られている、カーボンブラックなどの充填剤量を減量する方法やカーボンブラックのグレードダウンと言った方法では、ロスの低下は得られるものの、同時に耐破壊性も低下してしまい、ケースゴムとしての必要性能である耐久性を維持できなくなる。

このようなことから、耐破壊性を維持した上で、転がり抵抗性を低減し得る天然ゴム組成物の開発が望まれている。

本発明は、プライコーティングゴム、スキージーゴムないしタイゴムのゴム特性を改善することにより、耐久性を損なうことなく低転がり抵抗性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の空気入りタイヤは、プライコーティングゴムが、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムであって、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であり、該極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％である変性天然ゴムを含むゴム組成物よりなることを特徴とする。

本発明（請求項２）の空気入りタイヤは、スキージーゴムが、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムであって、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であり、該極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％である変性天然ゴムを含むゴム組成物よりなることを特徴とする。

本発明（請求項３）の空気入りタイヤは、タイゴムが、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムであって、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であり、該極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％である変性天然ゴムを含むゴム組成物よりなることを特徴とする。

請求項４の空気入りタイヤは、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ゴム組成物中に、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の１０重量％以上含有することを特徴とする。

請求項５の空気入りタイヤは、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ゴム組成物がカーボンブラックを含むことを特徴とする。

請求項６の空気入りタイヤは、請求項５において、前記ゴム組成物がシリカを含むことを特徴とする。

ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを用いることにより、耐破壊性を十分に維持した上で低ロス特性で転がり抵抗性の小さいゴム組成物を得ることができる。このため、このようなゴム組成物を空気入りタイヤのプライコーティングゴム、スキージーゴムないしタイゴムに用いることによって、低転がり抵抗性に優れかつ耐久性にも優れた空気入りタイヤを実現することができる。

本発明に係るゴム組成物中には、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の１０重量％以上含有することが好ましい。

本発明に係るゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましく、また更にシリカを含んでいても良い。

以下に本発明の空気入りタイヤの実施の形態を詳細に説明する。

まず、本発明において、空気入りタイヤのプライコーティングゴム、スキージーゴムないしタイゴムを構成するゴム組成物に含まれる変性天然ゴムについて説明する。

本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなるものである。

本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組合せたもの等を挙げることができる。

本発明に用いる極性基含有単量体が有する極性基は、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基である。これらの極性基を含有する単量体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。極性基含有単量体は、これらの極性基の１種のみを含有していても良く、２種以上を含有していても良い。

以下に、極性基含有単量体の具体例を挙げる。

アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。

第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、
（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類
（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類
（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類
等が挙げられる。

第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。

上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。

また、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。

また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基を有するものであっても良く、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいても良い。

また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらのうち特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。

ニトリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。

ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。

カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；またはフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。

エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。

スズ含有単量体としては、例えば、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等を挙げることができる。

本発明に係る変性天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらにグラフト重合用の開始剤を加えた後、乳化重合を行い、次いで生成重合物を凝固、乾燥することにより得ることができる。

グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、例えば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。

本発明で行うグラフト重合は、前述の極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合で良い。ここで、予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加しても良いし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前または添加後に乳化剤を添加しても良い。

乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。

ゴム組成物にカーボンブラックやシリカと配合した際の加工性を低下させることなく、本発明の効果を有効に発揮させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し万遍なく少量の極性基を導入することが重要であり、このために重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。

本発明に係る変性天然ゴムは、上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスを得、この変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することにより得ることができる。

本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であり、０．１〜３．０重量％が好ましく、０．２〜１．０重量％が特に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１重量％未満の場合、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、５．０重量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の優れた特性が損なわれると共に、加工性が低下するおそれがある。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分としてこのような変性天然ゴムを、好ましくは１０重量％以上、特に４０重量％以上、とりわけ６０〜１００重量％含むものである。ここで、変性天然ゴムの含有量が上記下限未満では、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができない。

なお、変性天然ゴムと併用する他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの他のゴム成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として、特に、上記変性天然ゴム３０〜６０重量％と、ＳＢＲ、ＢＲ等のジエン系合成ゴムを１０〜３０重量％含むことが好ましく、これにより、良好な低発熱性と高耐破壊性の両立を図ることができる。

本発明に係るゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して３０〜１２０重量部であることが好ましい。この配合量が３０重量部未満の場合、カーボンブラックを配合したことによる補強性、その他の物性の改良効果を十分に得ることができず、１２０重量部を超えると加工性等が低下する。

カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックは、特にＤＢＰ吸収量が１１０×１０^−５ｍ^３／ｋｇ以上で、窒素吸着比表面積が１４０×１０^３ｍ^２／ｋｇ以上のものが好ましい。

また、ゴム組成物中にカーボンブラックを含む場合、その一部、例えばゴム成分１００重量部に対して２〜５０重量部をシリカで置き換えることにより、発熱性を改善することができる。ここで、シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積としては１５０ｍ^２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１７０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１９０ｍ^２／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」などの市販品を用いることができる。

カーボンブラックについても、シリカについてもいずれも１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

なお、ゴム組成物中にシリカを配合する場合、変性天然ゴムとしては、変性天然ゴムとしてアルコキシシリル基含有単量体をグラフト重合させた変性天然ゴムを用いることが、シリカと変性天然ゴムとが強固に結合し、シリカと変性天然ゴムとの相互作用で優れた配合効果を得ることができる点において好ましい。

本発明に係るゴム組成物においては、必要に応じて、ゴム業界で通常使用されている配合剤、例えば、他の補強性充填材、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。

本発明の空気入りタイヤは、プライコーティングゴム、スキージーゴムないしタイゴムを、上記変性天然ゴムを含むゴム組成物で構成してなるものであるが、本発明の空気入りタイヤは、プライコーティングゴム、スキージーゴムないしタイゴムのうちの一つのみが上記ゴム組成物で構成されたものであっても良く、これらのうちの二つ、或いはすべてが上記ゴム組成物で構成されたものであっても良い。本発明の空気入りタイヤは、プライコーティングゴム、スキージーゴムないしタイゴムが上記変性天然ゴムを含むゴム組成物で構成されること以外は従来の空気入りタイヤと同様の構成とすることができ、その製造方法にも特に制限はなく常法に従って製造される。

このような本発明の空気入りタイヤは、バス、トラック、飛行機といった重荷重用空気入りタイヤから、乗用車、モータースポーツ（ＭＳ）等のレース用車空気入りタイヤ等、各種の空気入りタイヤに有効に適用される。

以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

製造例１：変性天然ゴムＡの製造方法
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）を２−ビニルピリジン３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。

（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得た変性天然ゴムＡの重量から極性基含有単量体としての２−ビニルピリジンの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。従って、製造された変性天然ゴムは、２−ビニルピリジン０．５％変性天然ゴムである。

製造例２：変性天然ゴムＢの製造方法
製造例１において、２−ビニルピリジンの代りに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は同様の操作を行って、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５％変性天然ゴムを得た。

実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示す配合のゴム組成物について、下記の評価を行い、結果を表１に示した。

なお、表１において用いた各材料は次の通りである。
［使用材料］
天然ゴム：ＲＳＳ♯４
変性天然ゴムＡ：製造例１で製造した２−ビニルピリジン０．５％変性天然ゴム
変性天然ゴムＢ：製造例２で製造したγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
５％変性天然ゴム
ＳＢＲ：＃１５００（ＪＳＲ社製「ＪＳＲ １５００Ｚ」）
カーボンブラック：Ｎ３３０旭カーボン（株）製「旭＃７０−ＮＰ」
シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニプシルＡＱ」
スピンドルオイル：出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイルＮＳ−２８」
ステアリン酸：ミヨシ油脂（株）製「ＭＸＳＴ−Ｌ」
加硫促進剤：三新化学工業（株）製「サンセラーＮＳ−Ｇ」（Ｎ（ｔｅｒｔ−ブチル）
−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）

［評価］
（１）ＭＬ_１＋４（未加硫粘度）
ゴム組成物の加工性の評価として、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＭＯＯＮＹＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＳＭＶ２０１」を用いて、加硫系配合剤を添加して混練した未加硫ゴム試料を、１３０℃で１分間予熱をした後、ロータの回転をスタートさせ４分後の値をＭＬ_１＋４として測定した。この値が大きい程、未加硫粘度が高く、加工性つまり生産性が悪いことを示す。

（２）破断強力（耐破壊性）
１６０℃×２０分で加硫したサンプルにおいて、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃で測定した時の引張り強さを求めた。この値が大きいほど耐破壊性が高い。

（３）耐亀裂進展性
加硫条件（１６０℃×２０分）で加硫したゴム組成物を、ダンベル状に打ち抜き、中心部に５ｍｍの予亀裂を入れたサンプルを疲労試験機にて、８０℃、チャック間距離２０ｍｍで一定応力で７Ｈｚのストロークを与え、完全に破断するまでの回数を、比較例２の場合を１００とし、指数で表示した。この値が大きいほど寿命が長く、耐亀裂進展性が優れていることを示す。

（４）損失係数ｔａｎδ（動的粘弾性）
加硫条件（１６０℃×１４分）で加硫したゴム組成物について、東洋精機製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、初期荷重１６０ｇ、周波数５０Ｈｚ、歪１．０％、測定温度２３℃で測定し、比較例２の場合を１００とし、指数で表示した。ｔａｎδは大きいほど低ロスであることを示す。

（５）転がり抵抗性
ゴム組成物をプライコーティングゴムに用い、ドラムにてタイヤ（サイズ１８５／７０Ｒ１４）の転がり抵抗を測定し、比較例２の場合を１００とし、指数で示した。この値が大きいほど転がり抵抗性が小さく低転がり抵抗性に優れる。

表１より次のことが明らかである。

既存の天然ゴムを使用した比較例１〜３では、天然ゴム量を増やした場合、ゴム組成物のロスは低下するが、タイヤでの転がり抵抗への寄与は小さい。一方で、天然ゴム量を増やせばＭＬ_１＋４が増大し、生産性が低下する。

低ロス性を得るためにカーボンブラックを減量した比較例３では、同時に破断強力、耐亀裂進展性も低下してしまい、低転がり抵抗性と耐久性を両立することはできない。

カーボンブラックの一部をシリカに置換した比較例４では、ロスが低下しているものの耐亀裂進展性は大幅に低下し、また、粘度の増大により生産性も悪化している。

変性天然ゴムを使用した実施例１，２では、比較例２に比べゴム組成物のロスが３５％低下し、その結果タイヤの転がり抵抗性を３％低減している。また、耐久性も維持されている。

カーボンブラックの一部をシリカに置換した実施例３では、グラフトしたアルコキシシランによって天然ゴムとシリカとの結合が強固なものとなり、その結果、比較例４に比べ大幅に耐久性が向上している。

これらの結果より、本発明の空気入りタイヤは、耐久性、低転がり抵抗性に優れることが明らかである。

Claims (6)

1. プライコーティングゴムが、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムであって、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であり、該極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％である変性天然ゴムを含むゴム組成物よりなることを特徴とする空気入りタイヤ。
2. スキージーゴムが、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムであって、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であり、該極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％である変性天然ゴムを含むゴム組成物よりなることを特徴とする空気入りタイヤ。
3. タイゴムが、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムであって、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であり、該極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％である変性天然ゴムを含むゴム組成物よりなることを特徴とする空気入りタイヤ。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ゴム組成物中に、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の１０重量％以上含有することを特徴とする空気入りタイヤ。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ゴム組成物がカーボンブラックを含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
6. 請求項５において、前記ゴム組成物がシリカを含むことを特徴とする空気入りタイヤ。