JP6220494B2 - 変性天然ゴムの製造方法、変性天然ゴム、ゴム組成物、及び、タイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、変性天然ゴムの製造方法、変性天然ゴム、ゴム組成物、及び、タイヤに関し、特に、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得るために用いられる変性天然ゴムを、高い変性効率で、且つ、ゲルの発生を抑制しながら製造することができる変性天然ゴムの製造方法、及び該製造方法により製造された変性天然ゴム、前記変性天然ゴムを含むゴム組成物、並びに、該ゴム組成物を用いて製造されたタイヤに関する。
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、低ロス性（低発熱性）に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性に優れることが求められる。ゴム成分にカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合したゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を改良するのに、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
ゴム成分として、天然ゴムが、その優れた物理特性に基づき多く使用されている。天然ゴムと充填剤との親和性を向上させるために、例えば、天然ゴムを含む天然ゴムラテックスにラジカル開始剤と極性基含有単量体とを添加して、ラジカル反応させることで、極性基含有単量体が天然ゴムにグラフト重合した変性天然ゴムを生成する技術が知られている（例えば、特許文献１〜７参照）。
しかしながら、天然ゴムラテックスに含まれる非ゴム成分の一部が、ラジカル開始剤により発生したラジカルを捕捉してしまうため、天然ゴムの変性効率が十分でないことがある。
しかしながら、天然ゴムラテックスに含まれる非ゴム成分の一部が、ラジカル開始剤により発生したラジカルを捕捉してしまうため、天然ゴムの変性効率が十分でないことがある。
天然ゴムの変性効率を向上させる方法として、ラジカル開始剤の添加量を多くして、非ゴム成分によりラジカルが捕捉された場合であってもラジカルが十分に残存するようにする方法、グラフト重合時の反応温度を上昇させる方法、などがある。
しかしながら、ラジカル開始剤の添加量を多くしたり、反応温度を上昇させたりすると、ゲルが大量に生成されてしまうため、タイヤ性能、特に、耐摩耗性が低下するという問題がある。
以上より、非ゴム成分を除去して、天然ゴムのグラフト率（変性効率）を向上させつつ、ゲル量を低減することができ、もって、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性が優れたゴム組成物を得ることができる簡便な方法が強く望まれている。
そこで、本発明の目的は、変性効率を向上させつつ、ゲルの発生を抑制しながら変性天然ゴムを製造することができ、もって、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性が優れたゴム組成物、ひいてはタイヤを得ることができる変性天然ゴムの製造方法及び変性天然ゴム、ゴム組成物、並びに、タイヤを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、変性天然ゴムを合成する際に用いられる天然ゴムラテックスに含まれる非ゴム成分の主成分であるタンパク質や脂質が加水分解されやすい点に着目し、該天然ゴムラテックスの保管中に加熱することにより、タンパク質や脂質の加水分解を促進し、且つ、分解レベルを制御して、天然ゴムの変性効率を向上させると共にゲルの発生を抑制することができること、及び、当該加熱により、天然ゴムラテックスを室温で保管した場合よりも、短時間で効率的に反応阻害原因のタンパク質を分解することができ、もって、保管時間及び保管スペースを大幅に削減することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
さらに、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、天然ゴムの変性効率を向上させることにより、変性された天然ゴムを含むゴム組成物の低ロス性（低発熱性）を向上させることができ、また、天然ゴムを変性する際のゲル生成を抑制することにより、変性天然ゴムを含むゴム組成物の加工性及び耐摩耗性を向上させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
さらに、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、天然ゴムの変性効率を向上させることにより、変性された天然ゴムを含むゴム組成物の低ロス性（低発熱性）を向上させることができ、また、天然ゴムを変性する際のゲル生成を抑制することにより、変性天然ゴムを含むゴム組成物の加工性及び耐摩耗性を向上させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の変性天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．０〜１０．７且つ５０℃以上で１時間以上保管する保管工程と、前記保管された天然ゴムラテックスに化学的処理を施す化学的処理工程と、前記化学的処理が施された天然ゴムラテックスを凝固、乾燥する凝固乾燥工程とを含み、前記化学的処理工程において、前記天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１質量％〜５．０質量％であることを特徴とする。
天然ゴムラテックスをｐＨ１０．０〜１０．７且つ５０℃以上で１時間以上保管すると、変性効率を向上させつつ、ゲルの発生を抑制しながら変性天然ゴムを製造することができ、もって、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性が優れたゴム組成物、ひいてはタイヤを得ることができる。
前記天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合すると、変性効率を向上させることができる。
前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１質量％〜５．０質量％であると、天然ゴム本来の優れた物理特性を発現すると共に、ゴム組成物の加工性を維持することができる。
天然ゴムラテックスをｐＨ１０．０〜１０．７且つ５０℃以上で１時間以上保管すると、変性効率を向上させつつ、ゲルの発生を抑制しながら変性天然ゴムを製造することができ、もって、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性が優れたゴム組成物、ひいてはタイヤを得ることができる。
前記天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合すると、変性効率を向上させることができる。
前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１質量％〜５．０質量％であると、天然ゴム本来の優れた物理特性を発現すると共に、ゴム組成物の加工性を維持することができる。
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスをｐＨ１０．５以上且つ５０℃以上９０℃以下で２時間以上保管することが好ましい。
前記天然ゴムラテックスをｐＨ１０．５以上且つ５０℃以上９０℃以下で２時間以上保管すると、非ゴム成分の分解をより効率的に進めることができる。
前記天然ゴムラテックスをｐＨ１０．５以上且つ５０℃以上９０℃以下で２時間以上保管すると、非ゴム成分の分解をより効率的に進めることができる。
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスを６０℃以上８０℃以下で４時間以上保管することが好ましい。
前記天然ゴムラテックスを６０℃以上８０℃以下で４時間以上保管すると、
さらに非ゴム成分の分解を促進することができる。
前記天然ゴムラテックスを６０℃以上８０℃以下で４時間以上保管すると、
さらに非ゴム成分の分解を促進することができる。
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記保管された天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量が０．３％以下であることが好ましく、０．２％以下であることがより好ましい。
前記保管された天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量が０．３％以下であると、重合開始剤を用いる系でのグラフト変性効率を向上させることができる。
前記保管された天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量が０．３％以下であると、重合開始剤を用いる系でのグラフト変性効率を向上させることができる。
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記極性基含有単量体における極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記極性基含有単量体における極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であると、低ロス性（低発熱性）が優れたゴム組成物を得ることができる。
前記極性基含有単量体における極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であると、低ロス性（低発熱性）が優れたゴム組成物を得ることができる。
本発明の変性天然ゴムは、本発明の変性天然ゴムの製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明の変性天然ゴムは、本発明の変性天然ゴムの製造方法により製造されると、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性が優れたゴム組成物を得ることができる。
本発明の変性天然ゴムは、本発明の変性天然ゴムの製造方法により製造されると、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性が優れたゴム組成物を得ることができる。
本発明のゴム組成物は、本発明の変性天然ゴムを含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、本発明の変性天然ゴムを含むと、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性を向上させることができる。
本発明のゴム組成物は、本発明の変性天然ゴムを含むと、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性を向上させることができる。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ部材を有することを特徴とする。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ部材を有すると、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性を向上させることができる。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ部材を有すると、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性を向上させることができる。
本発明によれば、変性効率を向上させつつ、ゲルの発生を抑制しながら変性天然ゴムを製造することができ、もって、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性が優れたゴム組成物、ひいてはタイヤを得ることができる変性天然ゴムの製造方法及び変性天然ゴム、ゴム組成物、並びに、タイヤを提供することができる。
（変性天然ゴムの製造方法）
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、少なくとも、保管工程と、化学的処理工程と、凝固乾燥工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、少なくとも、保管工程と、化学的処理工程と、凝固乾燥工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
＜保管工程＞
保管工程は、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．０以上且つ５０℃以上で１時間以上保管する工程である。
保管工程は、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．０以上且つ５０℃以上で１時間以上保管する工程である。
＜＜天然ゴムラテックス＞＞
天然ゴムラテックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィールドラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、これらの混合物、などが挙げられる。
天然ゴムラテックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィールドラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、これらの混合物、などが挙げられる。
＜＜ｐＨ＞＞
ｐＨとしては、１０．０以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０．５以上が好ましく、１０．５以上１１．５以下がより好ましい。
前記ｐＨが１０．０以上であることで、天然ゴムラテックス中に非ゴム成分として含まれるタンパク質及び脂質の加水分解を促進して、天然ゴムの変性効率を向上させると共に、ゲルの発生を抑制することができる。
一方、前記ｐＨが、前記好ましい範囲内であると、天然ゴムの変性効率向上の点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、天然ゴムの変性効率向上及び廃液処理の点で有利である。
前記ｐＨの調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニア水等のアルカリ性溶液を天然ゴムラテックスに添加すること、などが挙げられる。
前記アンモニア水のアンモニア濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５重量％〜４０重量％が好ましい。
前記アンモニア水の濃度が、５重量％未満であると、ｐＨ調整に大量のアンモニア水が必要となり廃液に問題がある。また、４０重量％超であると、ｐＨ調整が困難となることがある。
ｐＨとしては、１０．０以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０．５以上が好ましく、１０．５以上１１．５以下がより好ましい。
前記ｐＨが１０．０以上であることで、天然ゴムラテックス中に非ゴム成分として含まれるタンパク質及び脂質の加水分解を促進して、天然ゴムの変性効率を向上させると共に、ゲルの発生を抑制することができる。
一方、前記ｐＨが、前記好ましい範囲内であると、天然ゴムの変性効率向上の点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、天然ゴムの変性効率向上及び廃液処理の点で有利である。
前記ｐＨの調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニア水等のアルカリ性溶液を天然ゴムラテックスに添加すること、などが挙げられる。
前記アンモニア水のアンモニア濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５重量％〜４０重量％が好ましい。
前記アンモニア水の濃度が、５重量％未満であると、ｐＨ調整に大量のアンモニア水が必要となり廃液に問題がある。また、４０重量％超であると、ｐＨ調整が困難となることがある。
＜＜温度＞＞
温度としては、５０℃以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜９０℃が好ましく、６０℃〜８０℃がより好ましい。
前記温度が５０℃以上であることにより、天然ゴムラテックス中に非ゴム成分として含まれるタンパク質及び脂質の加水分解を促進して、天然ゴムの変性効率を向上させると共に、ゲルの発生を抑制することができる。
一方、前記温度が前記好ましい範囲内又は前記より好ましい範囲内であると、
タンパク質及び脂質の分解が効率的に十分に進行し、かつ、ラテックスの安定性の維持の点で有利である。
温度としては、５０℃以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜９０℃が好ましく、６０℃〜８０℃がより好ましい。
前記温度が５０℃以上であることにより、天然ゴムラテックス中に非ゴム成分として含まれるタンパク質及び脂質の加水分解を促進して、天然ゴムの変性効率を向上させると共に、ゲルの発生を抑制することができる。
一方、前記温度が前記好ましい範囲内又は前記より好ましい範囲内であると、
タンパク質及び脂質の分解が効率的に十分に進行し、かつ、ラテックスの安定性の維持の点で有利である。
＜＜保管時間＞＞
保管時間としては、１時間以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２時間以上が好ましく、４時間以上がより好ましく、４時間以上１０時間以下が特に好ましく、４時間以上７時間以下が最も好ましい。
前記保管時間が１時間以上であることにより、天然ゴムラテックス中に非ゴム成分として含まれるタンパク質及び脂質の加水分解を促進して、天然ゴムの変性効率を向上させると共に、ゲルの発生を抑制することができる。
一方、前記保管時間が、前記好ましい範囲内又は前記より好ましい範囲内であると、タンパク質及び脂質の分解が効率的に十分に進行し、かつ、ラテックスの安定性の維持の点で有利である。
保管時間としては、１時間以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２時間以上が好ましく、４時間以上がより好ましく、４時間以上１０時間以下が特に好ましく、４時間以上７時間以下が最も好ましい。
前記保管時間が１時間以上であることにより、天然ゴムラテックス中に非ゴム成分として含まれるタンパク質及び脂質の加水分解を促進して、天然ゴムの変性効率を向上させると共に、ゲルの発生を抑制することができる。
一方、前記保管時間が、前記好ましい範囲内又は前記より好ましい範囲内であると、タンパク質及び脂質の分解が効率的に十分に進行し、かつ、ラテックスの安定性の維持の点で有利である。
＜＜保管工程後の天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量＞＞
保管工程後の天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３％以下が好ましく、０．２％以下がより好ましい。
前記窒素含有量が０．３％を超えると、非ゴム成分（主に、タンパク質）の量が多いため、重合開始剤を用いる系での天然ゴムのグラフト変性効率が低くなることがある。
一方、前記窒素含有量が、前記好ましい範囲内であると（ゴム粒子周りのタンパク質が減ると）、重合開始剤を用いる系でのグラフト変性効率を向上させる点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
なお、前記窒素含有量は、例えば、元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ製）を用いて、測定することができる。
保管工程後の天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３％以下が好ましく、０．２％以下がより好ましい。
前記窒素含有量が０．３％を超えると、非ゴム成分（主に、タンパク質）の量が多いため、重合開始剤を用いる系での天然ゴムのグラフト変性効率が低くなることがある。
一方、前記窒素含有量が、前記好ましい範囲内であると（ゴム粒子周りのタンパク質が減ると）、重合開始剤を用いる系でのグラフト変性効率を向上させる点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
なお、前記窒素含有量は、例えば、元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ製）を用いて、測定することができる。
＜化学的処理工程＞
化学的処理工程は、保管された天然ゴムラテックスに化学的処理を施して、天然ゴムラテックス中のゴム成分を（目的に応じて）変性させる工程である。
化学的処理工程は、保管された天然ゴムラテックスに化学的処理を施して、天然ゴムラテックス中のゴム成分を（目的に応じて）変性させる工程である。
＜＜化学的処理＞＞
化学的処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合すること、天然ゴムラテックスに極性基含有ヒドラジド化合物を付加反応させること、天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を付加反応させることなどが挙げられる。
化学的処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合すること、天然ゴムラテックスに極性基含有ヒドラジド化合物を付加反応させること、天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を付加反応させることなどが挙げられる。
−極性基含有単量体−
極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子内に炭素−炭素二重結合を有する極性基含有単量体が好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることがより好ましい。
前記極性基含有単量体における極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、アルコキシシリル基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アミノ基が、低発熱である点で好ましい。
極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子内に炭素−炭素二重結合を有する極性基含有単量体が好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることがより好ましい。
前記極性基含有単量体における極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、アルコキシシリル基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アミノ基が、低発熱である点で好ましい。
−−アミノ基を含有する単量体−−
アミノ基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が、低発熱性である点で、好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を示し、以下同様とする。
アミノ基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が、低発熱性である点で、好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を示し、以下同様とする。
前記第１級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記第２級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のアニリノスチレン類；１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記第３級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートが、低発熱性である点で、好ましい。
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートが、低発熱性である点で、好ましい。
前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが、低発熱性である点で、好ましい。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが、低発熱性である点で、好ましい。
−−ニトリル基を含有する単量体−−
ニトリル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ニトリル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−−ヒドロキシル基を含有する単量体−−
ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する重合性単量体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体等のヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸類；ヒドロキシル基含有ビニルエーテル類；ヒドロキシル基含有ビニルケトン類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が、低発熱性である点で、好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸類が特に好ましい。
前記ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸類の中では、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが、低発熱性である点で、好ましい。
なお、前記ヒドロキシル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。
ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する重合性単量体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体等のヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸類；ヒドロキシル基含有ビニルエーテル類；ヒドロキシル基含有ビニルケトン類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が、低発熱性である点で、好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸類が特に好ましい。
前記ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸類の中では、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが、低発熱性である点で、好ましい。
なお、前記ヒドロキシル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。
−−カルボキシル基を含有する単量体−−
カルボキシル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、不飽和カルボン酸類が、低発熱性である点で、好ましい。
カルボキシル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、不飽和カルボン酸類が、低発熱性である点で、好ましい。
−−エポキシ基を含有する単量体−−
エポキシ基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
エポキシ基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−−含窒素複素環基を含有する単量体−−
含窒素複素環基を含有する単量体における該含窒素複素環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン、などが挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
前記ピリジン（ピリジル基を含有する単量体）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが、低発熱性及び耐摩耗性を向上できる点で、好ましい。
含窒素複素環基を含有する単量体における該含窒素複素環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン、などが挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
前記ピリジン（ピリジル基を含有する単量体）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが、低発熱性及び耐摩耗性を向上できる点で、好ましい。
−−アルコキシシリル基を含有する単量体−−
アルコキシシリル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコキシシリル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−グラフト重合−
グラフト重合は、乳化重合で行うことが好ましい。ここで、前記乳化重合においては、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、前記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。
前記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加は、前述の通り、予め乳化剤を加えた天然ゴムラテックス中に極性基含有単量体を添加するのが好ましいが、乳化剤で乳化した極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加してもよい。
グラフト重合は、乳化重合で行うことが好ましい。ここで、前記乳化重合においては、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、前記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。
前記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加は、前述の通り、予め乳化剤を加えた天然ゴムラテックス中に極性基含有単量体を添加するのが好ましいが、乳化剤で乳化した極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加してもよい。
−−乳化剤−−
天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤、などが挙げられる。
天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤、などが挙げられる。
−−重合開始剤−−
重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その添加方法についても特に制限はない。
前記重合開始剤の具体例としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記重合開始剤として、レドックス系重合開始剤を用いることで、重合温度を低下させることができる。
前記レドックス系重合開始剤に用いられる過酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、などが挙げられる。
前記レドックス系重合開始剤に用いられる還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸、などが挙げられる。
前記レドックス系重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せが好ましい。
重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その添加方法についても特に制限はない。
前記重合開始剤の具体例としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記重合開始剤として、レドックス系重合開始剤を用いることで、重合温度を低下させることができる。
前記レドックス系重合開始剤に用いられる過酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、などが挙げられる。
前記レドックス系重合開始剤に用いられる還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸、などが挙げられる。
前記レドックス系重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せが好ましい。
前記重合開始剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極性基含有単量体に対して１ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。
前記重合開始剤の添加量が、極性基含有単量体に対して、１ｍｏｌ％未満であると、反応が進行しないことがあり、１００ｍｏｌ％超であると、ゲル化反応が進み、加工性・耐摩耗性などの物性を悪化させることがある。
一方、前記重合開始剤の添加量が、前記好ましい範囲内であると、天然ゴム分子に前記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されて、前記変性天然ゴムにカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合しても、ゴム組成物の加工性を低下させることなく、低ロス性及び耐摩耗性を向上させることができる。また、前記より好ましい範囲内であると、温和な条件で重合を行って、グラフト重合の過程で生成するゲル生成量を抑制することができる。
前記重合開始剤の添加量が、極性基含有単量体に対して、１ｍｏｌ％未満であると、反応が進行しないことがあり、１００ｍｏｌ％超であると、ゲル化反応が進み、加工性・耐摩耗性などの物性を悪化させることがある。
一方、前記重合開始剤の添加量が、前記好ましい範囲内であると、天然ゴム分子に前記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されて、前記変性天然ゴムにカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合しても、ゴム組成物の加工性を低下させることなく、低ロス性及び耐摩耗性を向上させることができる。また、前記より好ましい範囲内であると、温和な条件で重合を行って、グラフト重合の過程で生成するゲル生成量を抑制することができる。
−−重合反応温度−−
重合反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜５０℃がより好ましく、０℃〜４０℃が特に好ましい。
前記重合反応温度が、０℃未満であると、グラフト重合が十分に行われないことがあり、８０℃を超えると、ゲル生成量が多くなってしまうことがある。
一方、前記重合反応温度が、前記好ましい範囲内であると、反応効率を向上することができると共に、ゲル化反応を抑制できる点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
重合反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜５０℃がより好ましく、０℃〜４０℃が特に好ましい。
前記重合反応温度が、０℃未満であると、グラフト重合が十分に行われないことがあり、８０℃を超えると、ゲル生成量が多くなってしまうことがある。
一方、前記重合反応温度が、前記好ましい範囲内であると、反応効率を向上することができると共に、ゲル化反応を抑制できる点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
−−重合反応時間−−
重合反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜７時間が好ましく、１０分間〜３時間がより好ましく、１０分間〜２時間が特に好ましい。
前記重合反応時間が、１０分間未満であると、グラフト重合が十分に行われないことがあり、７時間を超えると、ゲル生成量が多くなってしまうことがある。
一方、前記重合反応時間が、前記好ましい範囲内であると、反応効率を向上することができると共に、ゲル化反応を抑制できる点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
重合反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜７時間が好ましく、１０分間〜３時間がより好ましく、１０分間〜２時間が特に好ましい。
前記重合反応時間が、１０分間未満であると、グラフト重合が十分に行われないことがあり、７時間を超えると、ゲル生成量が多くなってしまうことがある。
一方、前記重合反応時間が、前記好ましい範囲内であると、反応効率を向上することができると共に、ゲル化反応を抑制できる点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
−極性基含有単量体のグラフト量−
変性天然ゴムラテックス及び変性天然ゴムにおける極性基含有単量体のグラフト量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１．０質量％がより好ましい。
前記極性基含有単量体のグラフト量が、０．０１質量％未満であると、低ロス性（低発熱性）に優れたゴムを得られないことがあり、５．０質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が悪化することがある。
一方、前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記好ましい範囲内であると、
低発熱性を向上することができると共に、加工性を維持できる点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
なお、前記グラフト量は、天然ゴムラテックスの保管条件を適宜変更することにより、上記範囲に調整される。
変性天然ゴムラテックス及び変性天然ゴムにおける極性基含有単量体のグラフト量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１．０質量％がより好ましい。
前記極性基含有単量体のグラフト量が、０．０１質量％未満であると、低ロス性（低発熱性）に優れたゴムを得られないことがあり、５．０質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が悪化することがある。
一方、前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記好ましい範囲内であると、
低発熱性を向上することができると共に、加工性を維持できる点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
なお、前記グラフト量は、天然ゴムラテックスの保管条件を適宜変更することにより、上記範囲に調整される。
＜凝固乾燥工程＞
凝固乾燥工程は、化学的処理工程を経た天然ゴムラテックスを凝固、乾燥する工程である。変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、乾燥することで変性天然ゴムが得られる。
凝固乾燥工程は、化学的処理工程を経た天然ゴムラテックスを凝固、乾燥する工程である。変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、乾燥することで変性天然ゴムが得られる。
−凝固−
凝固において用いられる凝固剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ギ酸、硫酸等の酸、塩化ナトリウム等の塩、などが挙げられる。
前記凝固を行う凝固時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜７２時間が好ましく、３０分間〜４８時間がより好ましく、６０分間〜２４時間が特に好ましい。
前記凝固時間が、１０分間未満であると、凝固が十分に行われないことがあり、７２時間を超えると、分子鎖切断などが起こり、耐破壊物性が悪化してしまうことがある。
一方、前記凝固時間が、前記好ましい範囲内であると、生産性の点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
凝固において用いられる凝固剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ギ酸、硫酸等の酸、塩化ナトリウム等の塩、などが挙げられる。
前記凝固を行う凝固時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜７２時間が好ましく、３０分間〜４８時間がより好ましく、６０分間〜２４時間が特に好ましい。
前記凝固時間が、１０分間未満であると、凝固が十分に行われないことがあり、７２時間を超えると、分子鎖切断などが起こり、耐破壊物性が悪化してしまうことがある。
一方、前記凝固時間が、前記好ましい範囲内であると、生産性の点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
−乾燥−
乾燥において用いられる乾燥機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、などが挙げられる。
前記乾燥を行う乾燥時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜５時間が好ましく、３０分間〜４時間がより好ましく、４５分間〜４時間が特に好ましい。
前記乾燥時間が、１０分間未満であると、乾燥が十分に行われないことがあり、５時間を超えると、分子鎖切断などが起こり、耐破壊物性が悪化してしまうことがある。
一方、前記乾燥時間が、前記好ましい範囲内であると、生産性の点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
乾燥において用いられる乾燥機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、などが挙げられる。
前記乾燥を行う乾燥時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜５時間が好ましく、３０分間〜４時間がより好ましく、４５分間〜４時間が特に好ましい。
前記乾燥時間が、１０分間未満であると、乾燥が十分に行われないことがあり、５時間を超えると、分子鎖切断などが起こり、耐破壊物性が悪化してしまうことがある。
一方、前記乾燥時間が、前記好ましい範囲内であると、生産性の点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
以上より、本発明の変性天然ゴムの製造方法によれば、天然ゴムラテックスの保管条件を変えるという簡単な操作を行うことで、重合開始剤の添加量を減らしても、変性効率を維持し、また、ゲルの発生による耐摩耗性の低下を抑制することができる。
（変性天然ゴム）
本発明の変性天然ゴムとしては、本発明の製造方法で製造されるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の変性天然ゴムとしては、本発明の製造方法で製造されるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記変性天然ゴムのトルエン不溶ゲル分（ゲル量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、変性天然ゴム全体の質量に対して、３０質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましい。トルエン不溶ゲル分（ゲル量）を低減することにより、加工性及び耐摩耗性が向上したゴムを製造することができる。
前記トルエン不溶ゲル分（ゲル量）は、例えば、（１）変性天然ゴム試料０．２ｇをトルエン５０ｍｌ中に加えて、２４間放置し、（２）日立工機（株）製遠心分離機ＣＰ７０Ｇを用い、ローター温度１０℃、回転数３５，０００ｒｐｍ、９０分間という条件でトルエン不溶ゲル分を分離し、その後、分離したゲル分を乾燥させて秤量し、用いた変性天然ゴム全体の質量に対する割合を求めることで算出することができる。
前記トルエン不溶ゲル分（ゲル量）は、例えば、（１）変性天然ゴム試料０．２ｇをトルエン５０ｍｌ中に加えて、２４間放置し、（２）日立工機（株）製遠心分離機ＣＰ７０Ｇを用い、ローター温度１０℃、回転数３５，０００ｒｐｍ、９０分間という条件でトルエン不溶ゲル分を分離し、その後、分離したゲル分を乾燥させて秤量し、用いた変性天然ゴム全体の質量に対する割合を求めることで算出することができる。
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、少なくとも、本発明の変性天然ゴムを含有してなり、さらに必要に応じて、合成ゴム等の変性天然ゴム以外のゴム成分、補強性充填剤、その他の成分を含有してなる。
本発明のゴム組成物は、本発明の変性天然ゴムに、上記その他の成分として、必要に応じて適宜選択した各種配合剤などを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
本発明のゴム組成物は、少なくとも、本発明の変性天然ゴムを含有してなり、さらに必要に応じて、合成ゴム等の変性天然ゴム以外のゴム成分、補強性充填剤、その他の成分を含有してなる。
本発明のゴム組成物は、本発明の変性天然ゴムに、上記その他の成分として、必要に応じて適宜選択した各種配合剤などを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
＜補強性充填剤＞
補強性充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−カーボンブラック−
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。
前記補強性充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、変性天然ゴム１００質量部に対して５質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜７０質量部がより好ましい。
前記充填剤の配合量が５質量部未満であると、充分な補強性が得られないことがあり、１００質量部を超えると、加工性が悪化することがある。
−シリカ−
シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、湿式シリカが好ましい。
補強性充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−カーボンブラック−
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。
前記補強性充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、変性天然ゴム１００質量部に対して５質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜７０質量部がより好ましい。
前記充填剤の配合量が５質量部未満であると、充分な補強性が得られないことがあり、１００質量部を超えると、加工性が悪化することがある。
−シリカ−
シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、湿式シリカが好ましい。
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等のゴム工業界で通常使用される配合剤、などが挙げられる。
前記配合剤は、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができ、市販品を好適に使用することができる。
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等のゴム工業界で通常使用される配合剤、などが挙げられる。
前記配合剤は、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができ、市販品を好適に使用することができる。
（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ部材を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ゴム工程、コード工程、ビード工程、成形工程、加硫工程、などを含む常法に従って製造することができる。
また、本発明のタイヤに充填する気体としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常の或いは酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス；などが挙げられる。
なお、本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造されたトレッド部材を有することが好ましい。本発明のゴム組成物を用いて製造されたトレッド部材を有するタイヤは、低燃費性及び耐摩耗性に優れる。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ部材を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ゴム工程、コード工程、ビード工程、成形工程、加硫工程、などを含む常法に従って製造することができる。
また、本発明のタイヤに充填する気体としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常の或いは酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス；などが挙げられる。
なお、本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造されたトレッド部材を有することが好ましい。本発明のゴム組成物を用いて製造されたトレッド部材を有するタイヤは、低燃費性及び耐摩耗性に優れる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１〜６０及び比較例１〜６１）
＜保管工程＞
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。濃縮ラテックスにアンモニア水を加えて、ｐＨを表１〜６に示す値に調整し、表１〜６に示す時間及び温度で密閉容器に保管して、保管サンプルＡ１〜Ｆ２１を調製した（調製例１〜６０、比較調製例１〜６１）。
また、保管後の濃縮ラテックス（保管サンプルＡ１〜Ｆ２１）の固形分の窒素含有量を元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ製）を用いて、測定した。結果を表１〜６に示す。
＜保管工程＞
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。濃縮ラテックスにアンモニア水を加えて、ｐＨを表１〜６に示す値に調整し、表１〜６に示す時間及び温度で密閉容器に保管して、保管サンプルＡ１〜Ｆ２１を調製した（調製例１〜６０、比較調製例１〜６１）。
また、保管後の濃縮ラテックス（保管サンプルＡ１〜Ｆ２１）の固形分の窒素含有量を元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ製）を用いて、測定した。結果を表１〜６に示す。
＜化学的処理工程（変性反応工程）＞
保管後の濃縮ラテックス（保管サンプルＡ１〜Ｆ２１）１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）０．５ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）０．５ｇとを加え、４０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＡ１〜Ｆ２１を得た。
保管後の濃縮ラテックス（保管サンプルＡ１〜Ｆ２１）１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）０．５ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）０．５ｇとを加え、４０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＡ１〜Ｆ２１を得た。
＜凝固乾燥工程＞
得られた変性天然ゴムラテックスＡ１〜Ｆ２１にギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスＡ１〜Ｆ２１を凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡ１〜Ｆ２１を得た。
このようにして得られた変性天然ゴムＡ１〜Ｆ２１の質量から、単量体として加えたＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率（％）を下記式１により算出した。
また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試み、抽出物を分析して、添加した単量体の天然ゴム分子への導入率（グラフト効率）（％）を式２より算出した。
また、グラフト量（質量％）を式３より算出した。
さらに、ゲル量（％）を（１）変性天然ゴム（天然ゴムラテックスの乾燥分）試料０．２ｇをトルエン５０ｍｌ中に加えて、２４間放置し、（２）日立工機（株）製遠心分離機ＣＰ７０Ｇを用い、ローター温度１０℃、回転数３５，０００ｒｐｍ、９０分間という条件でトルエン不溶ゲル分を分離し、その後、分離したゲル分を乾燥させて秤量し、用いた変性天然ゴム（天然ゴムラテックスの乾燥分）全体の質量に対する割合を求めることで算出した。
得られた結果を表７〜１２に示す。
得られた変性天然ゴムラテックスＡ１〜Ｆ２１にギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスＡ１〜Ｆ２１を凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡ１〜Ｆ２１を得た。
このようにして得られた変性天然ゴムＡ１〜Ｆ２１の質量から、単量体として加えたＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率（％）を下記式１により算出した。
また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試み、抽出物を分析して、添加した単量体の天然ゴム分子への導入率（グラフト効率）（％）を式２より算出した。
また、グラフト量（質量％）を式３より算出した。
さらに、ゲル量（％）を（１）変性天然ゴム（天然ゴムラテックスの乾燥分）試料０．２ｇをトルエン５０ｍｌ中に加えて、２４間放置し、（２）日立工機（株）製遠心分離機ＣＰ７０Ｇを用い、ローター温度１０℃、回転数３５，０００ｒｐｍ、９０分間という条件でトルエン不溶ゲル分を分離し、その後、分離したゲル分を乾燥させて秤量し、用いた変性天然ゴム（天然ゴムラテックスの乾燥分）全体の質量に対する割合を求めることで算出した。
得られた結果を表７〜１２に示す。
−式１−
転化率（％）＝（モノマー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）の全重合重量（ｇ））／（モノマー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）の添加量（ｇ））×１００
転化率（％）＝（モノマー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）の全重合重量（ｇ））／（モノマー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）の添加量（ｇ））×１００
−式２−
導入率（グラフト効率）（％）＝（グラフト重合したモノマー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）の重量（ｇ））／（モノマー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）の全重合重量（ｇ））×１００
導入率（グラフト効率）（％）＝（グラフト重合したモノマー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）の重量（ｇ））／（モノマー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）の全重合重量（ｇ））×１００
−式３−
グラフト量（質量％）＝（グラフト重合したモノマー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）の重量（ｇ））／（天然ゴムの重量（ｇ））×１００
グラフト量（質量％）＝（グラフト重合したモノマー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）の重量（ｇ））／（天然ゴムの重量（ｇ））×１００
（実施例６１）
保管後の濃縮ラテックス（保管サンプルＤ９）１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）０．４ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）０．４ｇとを加え、４０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＤ９−２を得て、該変性天然ゴムラテックスＤ９−２を用いて実施例１と同様に凝固及び乾燥することで変性天然ゴムＤ９−２を得て、実施例１と同様に、転化率（％）、グラフト効率（％）、グラフト量（質量％）、ゲル量（％）を測定した。測定結果を表１３に示す。
保管後の濃縮ラテックス（保管サンプルＤ９）１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）０．４ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）０．４ｇとを加え、４０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＤ９−２を得て、該変性天然ゴムラテックスＤ９−２を用いて実施例１と同様に凝固及び乾燥することで変性天然ゴムＤ９−２を得て、実施例１と同様に、転化率（％）、グラフト効率（％）、グラフト量（質量％）、ゲル量（％）を測定した。測定結果を表１３に示す。
（比較例６２）
濃縮ラテックス（保管サンプルＦ１１）１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）１．２ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１．２ｇとを加え、４０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＦ１１−２を得て、実施例１と同様に、転化率（％）、グラフト効率（％）、グラフト量（質量％）、ゲル量（％）を測定した。測定結果を表１３に示す。
濃縮ラテックス（保管サンプルＦ１１）１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）１．２ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１．２ｇとを加え、４０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＦ１１−２を得て、実施例１と同様に、転化率（％）、グラフト効率（％）、グラフト量（質量％）、ゲル量（％）を測定した。測定結果を表１３に示す。
（比較例６３）
濃縮ラテックス（保管サンプルＦ１１）について、実施例１と同様に、ゲル量（％）を測定した。測定結果を表１３に示す。
濃縮ラテックス（保管サンプルＦ１１）について、実施例１と同様に、ゲル量（％）を測定した。測定結果を表１３に示す。
次に、プラストミルで混練りして表１４に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を１４５℃３３分間の条件で加硫した加硫ゴムに対し、下記の方法でｔａｎδ及び耐摩耗性を測定・評価した。結果を表１５〜２１に示す。
（１）ｔａｎδ
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪５％でｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、表１３における比較例６３の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪５％でｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、表１３における比較例６３の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
＊１ 使用した変性天然ゴムの種類を表１５〜２１に示す
＊２ 日本シリカ工業製、「ニプシルＡＱ」
＊３ デグッサ製、「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊４ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊５ Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊６ ジフェニルグアニジン
＊７ ジベンゾチアジルジスルフィド
＊８ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊２ 日本シリカ工業製、「ニプシルＡＱ」
＊３ デグッサ製、「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊４ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊５ Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊６ ジフェニルグアニジン
＊７ ジベンゾチアジルジスルフィド
＊８ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
表１５〜２０の実施例１〜６０及び比較例１〜６１との比較から、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．０以上且つ５０℃以上で１時間以上保管することで、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を改善できることが分かる。
また、表１５〜２０より、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．５以上且つ５０℃以上９０℃以下で２時間以上保管したサンプルＢ３〜Ｂ５、Ｂ８〜Ｂ１０、Ｃ３〜Ｃ５、Ｃ８〜Ｃ１０、Ｄ３〜Ｄ５、Ｄ８〜Ｄ１０、Ｅ３〜Ｅ５、Ｅ８〜Ｅ１０は、他のサンプルよりも、低発熱性（tanδ）と耐摩耗性とをより改善できることが分かる。
また、表１５〜２０より、天然ゴムラテックスを６０℃以上８０℃以下で４時間以上保管したサンプルＣ４〜Ｃ５、Ｃ９〜Ｃ１０、Ｃ１４〜Ｃ１５、Ｄ４〜Ｄ５、Ｄ９〜Ｄ１０、Ｄ１４〜Ｄ１５は、他のサンプルよりも、さらに低発熱性（tanδ）と耐摩耗性とをより改善できることが分かる。
また、表１３における、開始剤の添加量を低減した実施例６１の結果より、グラフト量を維持したまま、低ゲル化を図れることが分かる。
また、表１１における実施例５９（グラフト量：０．２１質量％、ゲル量１０％）と、表１３における比較例６２（グラフト量：０．２２質量％、ゲル量５１％）との比較より、通常条件でグラフト量を増加させるには、開始剤の添加量を増加する必要があり（実施例５９：ｔ−ＢＨＰＯ ０．５ｇ、ＴＥＰＡ ０．５ｇ；比較例６２：ｔ−ＢＨＰＯ １．２ｇ、ＴＥＰＡ １．２ｇ）、その結果、ゲル量が増加してしまうことが分かる。
また、表１５〜２０より、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．５以上且つ５０℃以上９０℃以下で２時間以上保管したサンプルＢ３〜Ｂ５、Ｂ８〜Ｂ１０、Ｃ３〜Ｃ５、Ｃ８〜Ｃ１０、Ｄ３〜Ｄ５、Ｄ８〜Ｄ１０、Ｅ３〜Ｅ５、Ｅ８〜Ｅ１０は、他のサンプルよりも、低発熱性（tanδ）と耐摩耗性とをより改善できることが分かる。
また、表１５〜２０より、天然ゴムラテックスを６０℃以上８０℃以下で４時間以上保管したサンプルＣ４〜Ｃ５、Ｃ９〜Ｃ１０、Ｃ１４〜Ｃ１５、Ｄ４〜Ｄ５、Ｄ９〜Ｄ１０、Ｄ１４〜Ｄ１５は、他のサンプルよりも、さらに低発熱性（tanδ）と耐摩耗性とをより改善できることが分かる。
また、表１３における、開始剤の添加量を低減した実施例６１の結果より、グラフト量を維持したまま、低ゲル化を図れることが分かる。
また、表１１における実施例５９（グラフト量：０．２１質量％、ゲル量１０％）と、表１３における比較例６２（グラフト量：０．２２質量％、ゲル量５１％）との比較より、通常条件でグラフト量を増加させるには、開始剤の添加量を増加する必要があり（実施例５９：ｔ−ＢＨＰＯ ０．５ｇ、ＴＥＰＡ ０．５ｇ；比較例６２：ｔ−ＢＨＰＯ １．２ｇ、ＴＥＰＡ １．２ｇ）、その結果、ゲル量が増加してしまうことが分かる。
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、変性効率を向上させつつ、ゲルの発生を抑制しながら変性天然ゴムを製造することができ、もって、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性が優れたゴム組成物を得ることができる。
本発明の変性天然ゴムは、エラストマー製品全般、特にタイヤのトレッド部材に好適に用いることができる。
本発明の変性天然ゴムは、エラストマー製品全般、特にタイヤのトレッド部材に好適に用いることができる。
Claims (6)
- 天然ゴムラテックスをｐＨ１０．０〜１０．７且つ５０℃以上で１時間以上保管する保管工程と、
前記保管された天然ゴムラテックスに化学的処理を施す化学的処理工程と、
前記化学的処理が施された天然ゴムラテックスを凝固、乾燥する凝固乾燥工程とを含み、
前記化学的処理工程において、前記天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、
前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１質量％〜５．０質量％であることを特徴とする変性天然ゴムの製造方法。 - 前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスをｐＨ１０．５以上且つ５０℃以上９０℃以下で２時間以上保管することを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴムの製造方法。
- 前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスを６０℃以上８０℃以下で４時間以上保管することを特徴とする請求項１又は２に記載の変性天然ゴムの製造方法。
- 前記保管された天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量が０．３％以下であることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴムの製造方法。
- 前記保管された天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量が０．２％以下であることを特徴とする請求項４に記載の変性天然ゴムの製造方法。
- 前記極性基含有単量体における極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴムの製造方法。
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