JP4615799B2 - 3−ヒドロキシプロパナールの調製方法 - Google Patents
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Description
(発明の分野)
本発明は3−ヒドロキシプロパナールの調製方法に関する。
【0002】
(背景技術)
3−ヒドロキシプロパナールは、1,3−プロパンジオールの調製における中間生成物である。1,3−プロパンジオールはさらに加工してポリエステル、例えば繊維の紡績に有用なポリ(トリメチレンテレフタレート)を生成することができ、またはポリオールなどの他の市販品に加工することもできる。
【0003】
3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−ヒドロキシプロパナール)は、キレート形成イオン交換体の存在下、30から120℃の温度および1から20barの圧力で、アクロレインの水を用いた水和により調製可能であることが知られており、それは米国特許第5,171,898号に記載されており、その特許の開示を参照することにより本明細書に組み込む。
【0004】
米国特許第5,284,979号は、酸触媒およびpHを2から5とする溶解した酸−塩基緩衝剤を存在させた均質相において2−アルカナールの3−ヒドロキシアルカナールへの水和を開示している。好ましい酸−塩基緩衝剤は、プロピオン酸/プロピオン酸トリエチルアンモニウムである。
【0005】
EP0713853号は、鉛含有イオン交換樹脂の存在下、アクロレインの3−ヒドロキシプロパナールへの水和工程にシュウ酸を加える方法を開示している。
【0006】
特開平8−143502号は、金属担持イオン交換樹脂の存在下、反応混合物へのカルボン酸の添加を伴う、不飽和アルデヒドの水和による3−ヒドロキシアルカナールの調製を開示している。モノおよびポリカルボン酸が広く開示されており、シュウ酸などのジカルボン酸が特に好ましい。
【0007】
公知の方法は、用いる触媒が所望される長さの寿命を示さないという欠点を有している。寿命は、操作の過程にわたって生じるイオン交換体床におけるアクロレイン重合体の沈着のために短縮される。アクロレイン重合体は、イオン交換体床に圧較差(pressure differential across)の増大をもたらし、そのことにより不飽和アルデヒドの変換率が低下する。したがって、イオン交換体は望ましくない短期間の後に定期的に再生しなければならない。
【0008】
しかし、経済的な連続操作を達成するには、十分に長い寿命が必要である。したがって、本発明の目的は十分に長い触媒寿命を提供することにより、3−ヒドロキシプロパナールの公知の調製方法を改善することである。
【0009】
(発明の概要)
本発明は、イオン交換樹脂の存在下、アクロレインの水和によって3−ヒドロキシプロパナールを調製する方法であって、該方法は、重合体樹脂の重合体マトリックスに結合した、下記の一般式:
【0010】
【化2】
【0011】
[式中、
Zは、H、C1〜C6アルキル、−CH2−CH(CH3)−Y′または−(CH2)o−Y′であり、
YおよびY′は、同じかまたは異なっていて、−COOH、−OH、ピリジル、またはP(O)(OH)2であり、ただし酸性官能基が、部分的にそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、または土類金属との塩の形で存在してもよく、
mは、0、1、2または3であり、
nは、Y=−COOH、ピリジルまたは−P(O)(OH)2の場合には1、2または3であり、Y=OHの場合には2または3であり、
oは、Y′=COOH、ピリジルまたは−P(O)(OH)2の場合には1、2または3であり、Y′=−OHの場合には0、2または3である]
の固定基(anchor group)を含むキレート形成イオン交換体を用いて、アクロレインおよび水を反応させ、得られた反応混合物中にカルボン酸を加えて実施する方法である。アクロレインと水は1:2から1:20の重量比で、30から120℃および1から20barの範囲の圧力で反応させることが好ましい。
【0012】
反応混合物中のカルボン酸の量は、重量で1ppmから50,000ppmが好ましく、10ppmから5,000ppmがより好ましく、かつpHを1から5.5とするのに十分であることが好ましく、4から5とするのに十分であることがより好ましい。
【0013】
カルボン酸は、3個から8個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸であり、プロピオン酸またはプロペン酸であることが好ましい。
【0014】
方法は、水和した反応混合物から水との共沸混合物としてカルボン酸を除去することをさらに含むこともできる。開始後、再循環の流れからカルボン酸の一部または全てを反応混合物に加えることもできる。
【0015】
本発明の方法は、カルボン酸の添加によって反応器内の圧較差が増大することを防止するという利点を有している。また、反応器内の変換率の低下が著しく減少する。これらの効果はいずれも、触媒の明らかに長い寿命をもたらす。
【0016】
(発明の詳細な説明)
本明細書において、「含む」、「から本質的になる」、および「からなる」という移行的語句は、列挙されていない他の成分または段階がある場合にそれらのどのようなものが特許請求の範囲に含まれるのかについて本発明の範囲を定義する。移行的用語の「含む(comprising)」は「含む(including)」、「含む(containing)」、または「特徴付けられる」と同義で、包括的または制限なしで、他の列挙されていない要素または方法段階を除外しない。移行的語句の「から本質的になる」は、特許請求の範囲を明記された材料または段階および請求特許の「基本的かつ新規な特徴に実質的に影響しないもの」に限定する。移行的語句の「からなる」は、特許請求の範囲に明記されていないいかなる要素、段階、または成分をも除外する。語句「から本質的になる」または「からなる」が、プリアンブルの直後ではなく、請求項の本文に出てくる場合、これはその請求項に示された要素だけを限定する。他の要素は請求項全体から除外されることはない。
【0017】
本明細書において用いられる場合、「土類金属」なる用語は、Al、Sc、Y、Laおよび14のランタニドを指すと解釈される。Roempps Chemie−Lexikonを参照されたい。
【0018】
「アクロレイン」との用語によって、出願者らは本発明において有用ないかなるアクロレインをも示している。アクロレインは、ドイツ、フランクフルトのDegussa−Huels AG、ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Co.(「Aldrich」)、およびウィスコンシン州ミルウォーキーのFluka Chemical Corp.から市販されている。
【0019】
重合阻害剤がアクロレイン中に存在することが多く、またはアクロレイン−水混合物に加えられることもあることはよく知られている。重合阻害剤は、一般に、アクロレインが貯蔵、出荷または輸送中に重合しないようにアクロレイン中に加えられる。例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルまたはブチル化フェノール類がある。ヒドロキノンなどの重合阻害剤は、アクロレイン中に約200〜約1000ppmの量で存在することが好ましく、約500ppmの量で存在することが最も好ましい。アクロレインは少量のアセトアルデヒドおよび他の不純物も含んでいる可能性がある。
【0020】
本発明において有用なキレート形成イオン交換体が、米国特許第5,171,898号に記載されており、その開示の全体を参照することにより本明細書に組み込む。
【0021】
重合体樹脂の重合体マトリックスはスチレンおよびジビニルベンゼンの共重合体によるものであることが好ましいが、アクリル重合体またはアクリル化合物およびアリル化合物の共重合体であってもよく、同様に官能化エポキシドの重合体であってもよい。固定基を、重合樹脂に、公知の様式によって導入して重合体マトリックスとすることができる。公知の様式としては、例えば、(a)重合体のクロロメチル化の後、例えばグリシン、サルコシン、イミノ二酢酸もしくはイミノ二プロピオン酸、エタノールアミン、ジエタノールアミン、またはエタノールアミン一酢酸との反応による方法、あるいは(b)ニトロ化、還元および、例えばクロロ酢酸との反応による方法がある。個々の場合に、固定基を含む重合可能な単量体を、一般には共重合可能な他の単量体と重合させることもできる。例えば、N−アリルイミノ二プロピオン酸のアクリロニトリルとの共重合に注目されたい。Yおよび/またはY′が−(O)P(OH)CH2OH基を意味するイオン交換体がEP−A352,949号(1988年8月18日のGB017051号)から知られている。ピコリルアミン基を含むイオン交換体が米国特許第4,031,038号から知られている。
【0022】
スチレン/ジビニルベンゼン共重合体によるマクロ孔質重合樹脂を用いることが好ましい。アミノ基は芳香族マトリックスに、メチレン基(すなわち、ここではmは1)を介して結合されていることが好ましい。特に適しているキレート形成イオン交換体は、固定基としてn、m、o=1かつZ=−CH2COOHおよびY=−COOHであるメチレンイミノ二酢酸基を示し、一定の量の固定基がアミノ酢酸官能基、すなわちm、n=1、Z=HおよびY=−COOHである官能基からなっていてもよいことが知られている。
【0023】
固定基において少なくとも1つの酸基を有するキレート形成イオン交換体を遊離酸(H型)の形で用いることができる。酸基の一部(特に、樹脂の全交換能の3分の1)は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または土類金属塩の形でも存在することができる。酸基が基本的にH型で存在するイオン交換体が特に好ましい。
【0024】
Na型で供給された交換体のH型への変換は、イオン交換体にとって慣例の様式で行う。樹脂の水中懸濁液に溶解または懸濁させた適当な量の金属水酸化物を加えることにより、H型から金属カチオンによる特定の電荷状態の調製を行うことができる。しかし、部分的にH型およびNa型で存在するイオン交換体を、Naイオンの交換を完了するには不十分な量の酸を交換樹脂のNa型に加えることによって得ることもできる。いずれの場合にも、使用前に、イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄することにより、可溶性塩および他の可溶性成分を除去する。交換能は広い範囲内にあってよい。しかし、交換樹脂1リットルあたり約1から3当量(H型)の範囲の交換能を有する交換体が特に適していることが明らかにされている。交換能は、交換樹脂中でキレートを形成する固定基の密度の目安である。
【0025】
Yおよび/またはY′がピリジル基を意味するイオン交換体の中で、下記の式:
【0026】
【化3】
【0027】
[式中、mは0、1、2または3、特に1を意味する]
の固定基を有するイオン交換体が好ましい。
【0028】
好ましいカルボン酸は、2個から8個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸である。特に好ましいカルボン酸はプロペン酸およびプロピオン酸である。最も好ましいものはプロピオン酸である。プロピオン酸はAldrichから市販されている。
【0029】
当業者であれば、「カルボン酸」は2成分の酸−塩基緩衝剤または他のそのような添加剤ではなく、カルボン酸自体を指していることを容易に理解すると思われる。本発明のカルボン酸と共に他の添加剤を用いることもできる。当業者であれば、pHを制御するため、または他の便宜を提供するために塩基を加えることもできるが、塩基はアクロレインの重合を促進することが多い。そのことにより、イオン交換体の目詰まりを起こして、その圧較差を増大させるため、本発明の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響をおよぼすことを容易に理解すると思われる。
【0030】
本発明は、米国特許第5,171,898号に記載の方法を用いて実施することができる。
【0031】
本発明を実施する上で、アクロレインおよび水を1:2から1:20、特に1:3から1:10、好ましくは1:3から1:6の重量比で水和段階に供給する。3−ヒドロキシプロピオンアルデヒドへの変換は、30℃から120℃の温度範囲で行う。30から90℃の範囲の温度が好ましい。30℃よりも低い温度では一般に反応時間が長くなるが、90℃よりも高い温度では選択性が低下し、交換樹脂の有効寿命に関する問題が生じる。水和を30℃から80℃で行うことが特に好ましい。
【0032】
水和反応混合物中のカルボン酸の量は1ppmから50,000ppmであり、10ppmから5,000ppmであることが好ましい。一定量のカルボン酸を反応混合物のpHを1から5.5の範囲、好ましくは4から5の範囲に維持するために用いる。
【0033】
カルボン酸は、通常、調製プロセスを開始する時に加える必要があり、その後も加えなければならないこともある。しかし、1回目の添加後、それ以上のカルボン酸を加える必要はないこともある。その理由は、カルボン酸の所望のレベルを維持するために、再循環水中の残存するカルボン酸および/またはアクロレイン中の少量のカルボン酸(すなわち、アクリル(プロペン)酸)で十分ということであると考えられる。水との共沸混合物を作るカルボン酸はほぼ完全に再循環するため、そのようなカルボン酸が特に有用である。
【0034】
アクロレインの沸点よりも低い温度範囲で、反応は常圧または中圧で行うことができる。アクロレインの沸点付近またはそれよりも高い反応温度の場合、約1から20barの範囲の圧力で処理を実施する。30から90℃の好ましい温度範囲では、1から5barの範囲の圧力が好ましい。
【0035】
水和は一般に、30から90%以上の範囲のアクロレイン変換率で実施し、40から90%、特に50から80%の変換率が好ましい。
【0036】
水和は不連続的または連続的に行うことができ、撹拌機反応器、ループリアクタ、浮動床反応器、流体床反応器および固定床反応器などの公知の反応器を用いることができる。ループリアクタおよび撹拌機反応器よりも最後に挙げた反応器が好ましい。キレート形成イオン交換体を含む固定床反応器の滞留時間および温度は、反応混合物を反応器に1回通過させることによって所望のアクロレイン変換率が得られるような様式で制御する。
【0037】
イオン交換体の分離は、通常、沈降もしくはろ過によって実施されるか、または樹脂床を用いているときにはそれ自体によって実施され(例えば軟水調製における慣例通り)、そのような分離の後で反応混合物から未反応のアクロレインを必要な程度まで除去する。アクロレインの分離は公知の様式で、特に、蒸留、好ましくは減圧下および80℃未満の温度での蒸留によって実現することができる。回収したアクロレインは安定化させた後、調製プロセスに戻すことができる。得られた実質的にアクロレインを含まないヒドロキシプロピオンアルデヒド溶液を、例えば薄層エバポレーター(thin-layer evaporator)により、水素化の前に再濃縮することができる。
【0038】
本発明の方法において、カルボン酸としてプロピオン酸を用いる特有の利点は、カルボン酸(例えばプロピオン酸)を水和反応混合物から水との共沸混合物として除去することができ、そのことにより下流の後続(水素化)段階まで持ち越さないという事実である。
【0039】
1つの好ましい方法において、公知の技術を用いて供給材料を触媒床の前でろ過し、微粒子/重合体(特に、純粋なアクロレインに溶解させた重合体)を除去する。アクロレインを水と確実に十分に混合するために、静止型混合器を用いることもできる。
【0040】
本発明の方法は、カルボン酸の添加によって反応器内の圧較差の増大が防止されるという利点を有している。また、反応器における変換率の低下が著しく減少する。これらの効果はいずれも触媒の寿命を明らかに延長する。本発明に従ってカルボン酸を加えたときに、アクロレインの重合の減少が観察されており、そのことにより、カルボン酸はそれ自体でアクロレインの重合を防止または低減し、そして反応器/イオン交換体の目詰まりを低減していると考えられる。
【0041】
アクロレインの3−ヒドロキシプロパナールへの反応を示す実験を、管状装置において連続流で実施する。反応器は二重ジャケット付きで、長さ3m、内径76mmのガラス管からなる。反応器にイオン交換体Lewatit TP208(H型)(Bayer AG、ドイツ)を充填する。水溶液を反応温度まで予熱し、ポンプにより触媒床の下から上へと流す。反応器の温度はサーモスタットにより維持する。反応器出口で絶対圧2.5barに設定する。供給材料および生成物の両方の溶液をガスクロマトグラフィで分析する。次いで、分析結果から反応の変換率および選択性を求める。生成物溶液を次いで、米国特許第5,334,778号の方法に従って水素化し、水素化生成物を蒸留する。蒸留完了後、H2O−蒸留物中のプロピオン酸含有量および1,3−プロパンジオール蒸留物中の1,3−プロパンジオールの純度をガスクロマトグラフィで定量する。
【0042】
パーセンテージは全て、別に記載のない限り、重量パーセントである。
【0043】
(比較例1)
反応管に10.5lのイオン交換体を充填した。濃度17.5重量%のアクロレイン(ヒドロキノン約500ppm)水溶液を、ポンプにより6.5l/時間の体積流量でイオン交換体(Lewatit TP208、H型、Bayer AG、ドイツ)を通過させた。平均反応器温度は69℃であった。イオン交換体に曝露する前の溶液のpH値は5.8であった。約10時間の実験継続時間の後、測定した反応器内の圧較差は0.4barであった。変換率は54.5%、選択性は81.8%であった。さらに144時間経過後、圧較差は0.8bar、変換率は49.3%、選択性は81.6%であった。H2O−蒸留物中にプロピオン酸は検出されなかった。1,3−プロパンジオール蒸留物の純度はGC−面積で99.7%であった。
【0044】
(実施例1)
反応管に10.5lの触媒を充填した。水溶液中のアクロレイン(ヒドロキノン約500ppm)濃度は17.5%で、100ppmのプロピオン酸を加えた。溶液をポンプにより6.5l/時間の流速で触媒床(Lewatit TP208、H型)を通過させた。平均反応器温度は69℃で、反応器の前のpH値は4.1であった。約10時間の実験継続時間の後、反応器内の圧較差は0.4barに達した。変換率は54.5%、3−ヒドロキシプロパナールの選択性は81.9%であった。さらに316時間経過後、圧較差は0.4bar、変換率は53.9%、3−ヒドロキシプロパナールの選択性は81.4%であった。H2O−蒸留物中に、充填したプロピオン酸の80%が認められた。1,3−プロパンジオール蒸留物の純度はGC−面積で99.8%であった。
【0045】
比較例1と実施例1とを比べると、プロピオン酸の添加によって、反応器内の圧較差増大が防止され、反応時間延長による反応器内の変換率の低下も著しく減少することが明白である。これらはいずれも、触媒の寿命を著しく延長することになる。
Claims (9)
- イオン交換体の存在下、アクロレインの水和によって3−ヒドロキシプロパナールを調製する方法であって、該方法は、重合体樹脂の重合体マトリックスに結合した、下記の一般式:
Zは、H、C1〜C6アルキル、−(CH2−CH(CH3)−Y’または−(CH2)o−Y’であり、
YおよびY’は、同じかまたは異なっていて、−COOH、−OH、ピリジルまたはP(O)(OH)2であり、ただし酸性官能基が、部分的にそのアルカリ金属、アルカリ土類金属または土類金属との塩の形で存在してもよく、
mは、0、1、2または3であり、
nは、Y=−COOH、ピリジルまたは−P(O)(OH)2の場合には1、2または3であり、Y=−OHの場合には2または3であり、
oは、Y’=−COOH、ピリジルまたは−P(O)(OH)2の場合には1、2または3であり、Y’=−OHの場合には0、2または3である]
の固定基を含むキレート形成イオン交換体を用いて、30℃から120℃、および1から20barの範囲の圧力で、アクロレインと水を1:2から1:20の重量比で反応させることを含み、
3個から8個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸を1ppmから50,000ppm用いて前記方法を実施することをさらに含み、および反応混合物がpH1からpH5.5であることをさらに含むことを特徴とする方法。 - 前記反応混合物中の前記カルボン酸の量が、重量で10ppmから5,000ppmであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記カルボン酸の量が、pHを4から5とするのに十分であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 前記カルボン酸が、プロピオン酸であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- 前記カルボン酸が、プロペン酸であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- 前記カルボン酸からなる添加剤を用いて実施することを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の方法。
- 前記添加剤を前記反応混合物に加えることからなることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 水和した反応混合物から水との共沸混合物としてカルボン酸を除去することをさらに特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の方法。
- 開始後、再循環の流れからカルボン酸の一部または全てを反応混合物に加えることを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載の方法。
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