JP4613953B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは大容量の負極を用い充放電特性の良好な非水電解質二次電池に関する。

電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への期待は高まりつつある。このような状況において現在、黒鉛などの炭素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として実用化されている。そしてさらに高エネルギー密度を達成するために、電極中の活物質の充填密度を向上する取り組みが主として行われている。

一方、黒鉛などの炭素材料の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。そこで、さらに非水電解質二次電池を高エネルギー密度化するために、理論容量密度の大きいリチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが負極活物質材料として検討されている。これらの負極活物質材料の理論容量密度は、炭素材料に比べて大きい。特にＳｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。

しかしながら、これらの負極活物質材料の粒子は充放電に伴い体積変化する。そのため特に負極中の活物質充填密度が大きい場合、正極、負極、セパレータを組み合わせて捲回した電極群から電解液が搾り出され、充放電反応に必要な量の電解液が確保できなくなる場合がある。また体積変化の大きい材料を活物質に用いた場合、充放電反応に伴って活物質粒子は微粉化し、その結果、活物質粒子間の導電性が低下する。そのため、充分な充放電サイクル特性（以下、「サイクル特性」という）が得られない。

そこでリチウム合金を形成しうる金属または半金属を含む活物質粒子を核に、複数の炭素繊維を結合させて複合粒子化させることが例えば、特開２００４−３４９０５６号公報に提案されている。この構成では、活物質粒子の体積変化が起こっても導電性が確保され、サイクル特性が維持できることが報告されている。

非水電解質二次電池用の電極（正極、負極）は、集電体である金属箔に活物質を含む合剤ペーストを塗布・乾燥して製造するのが一般的である。さらに乾燥後の電極を圧延により高密度化して、所望の厚さに調整する場合も多い。このようにして合剤層が形成された負極は、充放電時の活物質の膨張収縮により、合剤層の表面部分に凹凸や破壊が生じる。特に負極を正極やセパレータとともに捲回して電極群を構成した場合、集電体の内側に設けられた合剤層は、捲回時にさらに強い圧縮応力を受けている。その面に充放電時の膨張収縮の歪み応力がさらに加わることにより、合剤層の破壊が大きくなる。このように負極の合剤層に著しい歪みが発生する。このような現象が、合剤層における導電ネットワークの崩壊、集電体からの合剤層の剥離、正極と負極との対向状態の不均一化、電解液の枯渇などを引き起こし、サイクル特性が低下する。

本発明は、充放電による活物質の体積変化によって負極の合剤層に生じる歪み応力を緩和し、サイクル特性を向上した非水電解質二次電池である。本発明の非電解質二次電池は、正極合剤層を含む正極と、負極と、その間に介在する非水電解質とを有する。負極は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を含む負極合剤層と、負極合剤層を支持する集電体とを含み、負極合剤層の面の正極合剤層と対峙する箇所に集電体が露出するように複数の合剤層膨張吸収溝が設けられている。この構成では充放電時の活物質の膨張収縮によって合剤層に生じる体積変化をこの合剤層膨張吸収溝に吸収させることができ、サイクル特性を向上させることが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池の断面図である。このコイン型の電池は、負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、負極１と正極２との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解質３とを有する。負極１と正極２とは、非水電解質３とともに、ガスケット４と蓋体５とを用いて、ケース６内に収納されている。正極２は集電体７と正極活物質を含む正極合剤層８からなる。負極１は集電体１０と、その表面に設けられた負極合剤層（以下、合剤層）１２とを有する。

合剤層１２は活物質として少なくともリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な含ケイ素材料を含む。合剤層１２はさらに結着剤を含む。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。

また、必要に応じて鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などの導電剤を合剤層１２に混入させてもよい。

集電体１０の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。

次に正極２について説明する。正極合剤層８はＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などのような含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。

正極合剤層８はさらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。

また結着剤としては、負極１に用いたものと同様のものを用いることができる。すなわち、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。

集電体７の材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム（Ａｌ）、チタン、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。またこのいずれかの材料に、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理してもよい。

非水電解質３には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、電解質溶液が高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ（図示せず）を用い、これに溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータの内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータとは別に、これらのフィラーと、電極に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。

非水電解質３の材料は、活物質の酸化還元電位などを考慮して選択される。非水電解質３に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムなどのほう酸塩類、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。

さらに上記溶質を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。

さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。

なお、非水電解質３は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合あるいは溶解して、固体状の高分子電解質として用いてもよい。また、固体状の高分子電解質を上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などの無機材料からなる固体電解質として用いてもよい。

次に本実施の形態による負極１の構成と、充放電における変化について説明する。図２Ａ〜図２Ｄは、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の負極の構造を示す図である。図２Ａは充電前の負極の一部平面図、図２Ｃは図２ＡのＡ−Ａ線における一部断面図である。また、図２Ｂは充電完了後の負極の一部平面図、図２Ｄは図２ＢのＡ−Ａ線における一部断面図である。合剤層１２は図２Ｂ、図２Ｄに示す状態から放電し完了するとほぼ図２Ａ、図２Ｃに示す状態に復帰する。

図２Ａ〜図２Ｄに示すように、集電体１０の少なくとも１つの表面には、含ケイ素材料の表面にカーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦ）を結合した合剤層１２が塗布されている。合剤層１２には、集電体１０が露出するように、平行な複数の合剤層膨張吸収溝（以下、溝）１４が設けられて複数のブロック１６に分割されている。溝１４は正極合剤層８と対峙する箇所に設けられている。

このように構成された合剤層１２において、充電時には図２Ｄに示すように、溝１４で区切られた合剤層１２の各ブロック１６が、それぞれ膨張する。しかしながらこの構成では溝１４がその体積変化を吸収することができる。充電完了時には合剤層１２の表面部分が隣り合う各ブロック１６に近接または接触した状態となる。すなわち、各ブロック１６の体積膨張に伴う圧縮応力により合剤層１２全体に歪みが発生したり、表面に凹凸が生じて波打ったりすることを回避することができる。すなわち、溝１４は充放電時の活物質の膨張収縮に起因する合剤層１２の歪みを緩和することができる。これにより合剤層１２における導電ネットワークの崩壊、集電体１０からの合剤層１２の剥離、正極２と負極１との対向状態、特に充電状態における対向状態の不均一化などが防止される。また、合剤層１２の膨張により減少した電解液の補充溝として寄与することができる。

なお、図２Ａ〜図２Ｄでは集電体１０の片面にのみ合剤層１２を設けているが、両面に設けてもよく、後述するように電池構造によっては一方の面には溝１４を設けなくてもよい。

本実施の形態の特徴である溝１４を設けた合剤層１２は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な含ケイ素材料を含む場合、顕著にその効果を発揮できる。すなわち、炭素材料を活物質として含む合剤層より構成される負極は、充電時の体積変化は少ないため、溝１４による応力緩和の効果は小さい。また炭素材料とリチウムイオンとの反応電位は金属リチウムの溶解析出電位に対し数１０ｍＶ貴なだけである。そのため、反応抵抗による分極が発生すると、局所電位が０Ｖ以下になり、集電体１０上に金属リチウムが析出する場合がある。そのため、そのような負極の合剤層に、集電体１０が露出する溝１４を形成すると、金属リチウムが析出しやすくサイクル特性の低下が大きい。この現象は充電時の電流値が大きい場合に顕著であるので充電時の電流を小さくすることが望まれる。

一方、充電時の体積変化はやや大きいものの含ケイ素粒子などの高容量密度を有する活物質を含む合剤層は、リチウムイオンとの反応電位が数１００ｍＶと高く、反応抵抗による分極が発生しても、局所電位が０Ｖ以下にはなりにくい。したがって、溝１４を設けることにより、合剤層１２の膨張収縮を吸収しながら、集電体１０上への金属リチウム析出をも抑制することができ、サイクル特性の向上を図ることが可能となる。

このような反応電位を有しリチウムイオンを大量に吸蔵・放出可能な材料として、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのように放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂが、１．２以上である材料が挙げられる。このような材料は、容量密度が大きいので非水電解質二次電池の高エネルギー密度化に大きく寄与する。また充電状態における膨張が大きいので合剤層膨張吸収溝の効果を顕著に発揮できる。含ケイ素粒子は充放電による体積膨張が大きく、高容量密度を有し上記活物質の典型例である。

このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯなどを用いることができる。

これらの材料は単独で活物質を構成してもよく、また複数種の材料により活物質を構成してもよい。上記複数種の材料により活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯ_ｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。

充放電時の膨張収縮による合剤層１２の体積変化を溝１４に吸収させるためには、溝１４を集電体１０が露出するように設ける必要がある。合剤層１２の厚さを単に薄くする程度の溝では、合剤層１２の体積変化により発生する歪みを解消することはできない。なお、溝１４の幅および溝１４を設ける間隔、すなわち合剤層１２のブロック１６の形状適正範囲は、主として合剤層１２の厚みに依存する。例えば一般的な構成として、合剤層１２の厚さが片側で７０μｍ程度、電極群の捲回直径が１８ｍｍ程度である場合、溝１４の幅は０．２ｍｍ〜３ｍｍ、間隔は１２ｍｍ〜５６ｍｍとする必要がある。なお、溝１４は、例えば、溝１４の幅に相当する直径のＰＴＦＥ製の棒を用いて所定の間隔で合剤層１２の一部を直線的に剥離することで設けることができる。

溝１４の構造には数種の選択肢があり、いずれの構造であっても溝１４が設けられていれば本発明の効果を達成することは可能である。なお、図２Ａ〜図２Ｄに示すように、合剤層１２を溝１４により独立する複数のブロック１６に分割することが好ましい。この構成により合剤層１２の体積膨張の等方性が高まり、合剤層１２がアトランダムな方向へ膨張しないので、歪みがより小さくなる。

次に合剤層膨張吸収溝の他の構成について説明する。図３Ａ〜図３Ｄは、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の負極の他の構造を示す図である。図３Ａは充電前の負極の一部平面図である。また、図３Ｂは充電完了後の負極の一部平面図、図３Ｄは図３ＢのＡ−Ａ線における一部断面図である。図３Ｃは図３ＡのＡ−Ａ線における一部断面図であり、その断面形状は、図２Ｃ、図２Ｄと同様となる。

図３Ａに示すように、本構成では合剤層膨張吸収溝である縦溝１４Ａは、集電体１０に対して縦方向に、また合剤層膨張吸収溝である横溝１４Ｂは、集電体１０の横方向にそれぞれ複数本設けられてお互いに交差している。したがって負極合剤層（以下、合剤層）１２Ａの各ブロック１６Ａは縦溝１４Ａと横溝１４Ｂとによって囲まれた四角形状を有している。合剤層１２Ａは図３Ｂ、図３Ｄに示す状態から放電し完了するとほぼ図３Ａ、図３Ｃに示す状態に復帰する。なお、本構成による非水電解質二次電池の基本的な構成は図１と同様である。

本構成において、各ブロック１６Ａの形状は矩形であっても正方形であっても構わない。図３Ｂの平面図および図３Ｄの断面図に示すように、充電完了後の合剤層１２Ａの各ブロック１６Ａが膨張した場合、膨張して隣り合う各ブロック１６Ａの上面端部が近接または当接した状態となっており、各ブロック１６Ａの膨張部分は、縦溝１４Ａと横溝１４Ｂとによって吸収される。

なお、溝１４Ａ、１４Ｂによって複数のブロック１６Ａに分割された合剤層１２Ａの平面形状は、上述の形状に限定されない。充放電時の合剤層１２Ａの膨張収縮などによる体積変化を吸収できる溝によって囲まれている形状であれば、形状は限定されず、本実施の形態による効果を得ることは可能である。すなわち、溝１４Ａ、１４Ｂは負極１の幅方向に対して平行や垂直ではなく斜めになっていてもよい。あるいは、曲線状であってもよい。

本構成においても溝１４Ａ、１４Ｂの幅および間隔の適正範囲は、主として合剤層１２Ａの厚さに依存する。例えば合剤層１２Ａの厚さが約７０μｍ、電極群の直径が約１８ｍｍである場合、溝１４Ａ、１４Ｂの幅は０．２ｍｍ〜３ｍｍ、間隔は１２ｍｍ〜５６ｍｍとすることが好ましい。

また、溝１４Ａ、１４Ｂを設ける間隔は、等間隔である必要はない。充放電時の合剤層１２Ａの体積変化に伴う圧縮応力は、電極群の捲回時の曲率が高い巻芯部近傍において最も強く作用するので、溝１４Ａ、１４Ｂをこの巻芯部近傍のみに部分的に設けていてもよい。また溝１４Ａ、１４Ｂを設ける間隔を巻芯部において小さくし、外周部方向へ段階的にその間隔を広げて設けてもよい。

次に、合剤層１２Ａに用いる好ましい負極活物質と、負極１の構造について説明する。図４は、負極１の一部を拡大して模式的に示す断面図である。集電体１０の表面に溝１４Ａを有して設けられた合剤層１２Ａは、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質である含ケイ素材料あるいは含ケイ素粒子３５と、含ケイ素粒子３５に付着したカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）３６とを有する複合負極活物質（以下、複合体）３４を含む。ＣＮＦ３６は、含ケイ素粒子３５の表面に担持された触媒元素（図示せず）を核として成長して形成される。触媒元素としてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択された少なくとも１種を用いることができ、ＣＮＦ３６の成長を促進する。なお前述のように含ケイ素粒子３５の代わりにリチウムイオンを大量に吸蔵・放出可能で放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂが、１．２以上である材料を活物質として用いてもよい。

合剤層１２Ａの表面には１ｎｍ〜１ｍｍの繊維長を有するＣＮＦ３６が延出している。複合体３４はリチウムの析出電位よりも高い電位でリチウムと反応する。そのため充電時の電流値を適切にすれば直接リチウムイオンが集電体１０の露出面に到達しにくい。したがって集電体１０の露出面に金属リチウムがデンドライト状に析出することが抑制されている。

次に複合体３４について詳細に説明する。ＣＮＦ３６は、その成長の開始点となる触媒元素を介して含ケイ素粒子３５の表面に付着あるいは固着しており、電池内では集電に対する抵抗が小さくなり、高い電子伝導性が維持される。また、触媒元素によりＣＮＦ３６が含ケイ素粒子３５に結合している場合、ＣＮＦ３６が含ケイ素粒子３５から外れにくくより好ましい。触媒元素は、活物質である含ケイ素粒子３５の表面でのＣＮＦ３６の成長を促進し、その結果、含ケイ素粒子３５同士の間の導電ネットワークをより強固とすることができる。

このようにＣＮＦ３６が含ケイ素粒子３５の表面に付着していることにより導電性が高いので、高容量で実用的で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池を構成することができる。また触媒元素の介在によって含ケイ素粒子３５への結合力が強く、合剤層１２Ａを集電体１０上に設ける際に、合剤層１２Ａの充填密度を向上させるために合剤層１２Ａに印加する機械的負荷である圧延負荷に対する負極の耐久性を向上させることができる。

ＣＮＦ３６の成長が終了するまでの間、触媒元素が良好な触媒作用を発揮するためには、触媒元素が含ケイ素粒子３５の表層部において金属状態で存在することが望ましい。触媒元素は、例えば粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの金属粒子の状態で存在することが望まれる。一方、ＣＮＦ３６の成長終了後においては、触媒元素からなる金属粒子を酸化することが望ましい。

ＣＮＦ３６の繊維長は、１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、５００ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましい。ＣＮＦ３６の繊維長が１ｎｍ未満では、電極の導電性を高める効果が小さくなりすぎ、また繊維長が１ｍｍを超えると、活物質密度や容量が小さくなる傾向がある。特に本実施の形態においては、合剤層１２Ａに溝１４Ａ、１４Ｂを設けて集電体１０を一部露出させており、集電体１０への電解液３Ａの接触を抑制するためにもＣＮＦ３６の繊維長を長く形成させることが好ましい。

ＣＮＦ３６の形態は、特に限定されないが、チューブ状カーボン、アコーディオン状カーボン、プレート状カーボンおよびヘーリング・ボーン状カーボンよりなる群から選択された少なくとも１種からなることが望ましい。ＣＮＦ３６は、成長する過程で触媒元素を自身の内部に取り込んでもよい。また、ＣＮＦ３６の繊維径は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。

触媒元素は、金属状態でＣＮＦ３６を成長させるための活性点を与える。すなわち触媒元素が金属状態で表面に露出した含ケイ素粒子３５を、ＣＮＦ３６の原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、ＣＮＦ３６の成長が進行する。活物質粒子の表面に触媒元素が存在しない場合には、ＣＮＦ３６は成長しない。

含ケイ素粒子３５の表面に触媒元素からなる金属粒子を設ける方法は、特に限定されないが、例えば含ケイ素粒子３５の表面に金属粒子を担持させる方法などが好適である。

上記の方法で金属粒子を担持させる場合、固体の金属粒子を含ケイ素粒子３５と混合することが可能である。また金属粒子の原料である金属化合物の溶液に、含ケイ素粒子３５を浸漬する方法が好適である。溶液に浸漬後の含ケイ素粒子３５から溶媒を除去し、必要に応じて加熱処理すると、表面に均一にかつ高分散状態で、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの触媒元素からなる金属粒子を担持した含ケイ素粒子３５を得ることが可能である。

触媒元素からなる金属粒子の粒径が１ｎｍ未満の場合、金属粒子の生成が非常に難しい。また１０００ｎｍを超えると、金属粒子の大きさが極端に不均一となり、ＣＮＦ３６を成長させることが困難になったり、導電性に優れた電極が得られなくなったりすることがある。そのため、触媒元素からなる金属粒子の粒径は１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましい。

上記溶液を調製するための金属化合物としては、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸マンガン、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などを挙げることができる。また溶液に用いる溶媒には、化合物の溶解度、電気化学的活性相との適性を考慮して、水、有機溶媒および水と有機溶媒との混合物の中から好適なものを選択すればよい。電気化学的活性相とは含ケイ素粒子３５を構成する結晶相あるいは非結晶相のうち、電子移動を伴う酸化還元反応すなわち、電池反応を行うことのできる金属相、金属酸化物相などの結晶相あるいは非結晶相を意味する。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。

一方、触媒元素を含む合金粒子を合成し、これを含ケイ素粒子３５として用いることもできる。この場合、Ｓｉと触媒元素との合金を、通常の合金製造方法により合成する。Ｓｉ元素は、電気化学的にリチウムと反応して合金を生成するので、電気化学的活性相が形成される。一方、触媒元素からなる金属相の少なくとも一部は、例えば粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子状で合金粒子の表面に露出する。

触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相は、含ケイ素粒子３５の０．０１重量％〜１０重量％であることが望ましく、１重量％〜３重量％であることがさらに望ましい。金属粒子もしくは金属相の含有量が少なすぎると、ＣＮＦ３６を成長させるのに長時間を要し、生産効率が低下する場合がある。一方、触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相の含有量が多すぎると、触媒元素の凝集により、不均一で太い繊維径のＣＮＦ３６が成長するため、合剤層中の導電性や活物質密度の低下につながる。また、電気化学的活性相の割合が相対的に少なくなり、複合体３４を高容量の電極材料とすることが困難となる。

次に、含ケイ素粒子３５とＣＮＦ３６とから構成された複合体３４の製造方法について述べる。この製造方法は以下の４つのステップで構成される。

（ａ）リチウムの吸蔵・放出が可能な含ケイ素粒子３５の少なくとも表層部に、ＣＮＦ３６の成長を促進するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択された少なくとも１種の触媒元素を設けるステップ。

（ｂ）炭素含有ガスおよび水素ガスを含む雰囲気中で、含ケイ素粒子３５の表面に、ＣＮＦ３６を成長させるステップ。

（ｃ）不活性ガス雰囲気中で、ＣＮＦ３６が付着した含ケイ素粒子３５を４００℃以上１６００℃以下で焼成するステップ。

（ｄ）ＣＮＦ３６が付着した含ケイ素粒子３５を解砕してタップ密度を０．４２ｇ／ｃｍ^３以上０．９１ｇ／ｃｍ^３以下に調整するステップ。

ステップ（ｃ）の後、さらに、大気中で複合体３４を１００℃以上４００℃以下で熱処理して触媒元素を酸化してもよい。１００℃以上４００℃以下の熱処理であれば、ＣＮＦ３６を酸化させずに触媒元素だけを酸化することが可能である。

ステップ（ａ）としては、含ケイ素粒子３５の表面に触媒元素からなる金属粒子を担持する方法、触媒元素を含む含ケイ素粒子３５の表面を還元する方法、Ｓｉ元素と触媒元素との合金粒子を合成する方法などが挙げられる。ただしステップ（ａ）は上記に限られるものではない。

次に、ステップ（ｂ）において、含ケイ素粒子３５の表面にＣＮＦ３６を成長させる際の条件について説明する。少なくとも表層部に触媒元素を有する含ケイ素粒子３５を、ＣＮＦ３６の原料ガスを含む高温雰囲気中に導入するとＣＮＦ３６の成長が進行する。例えばセラミック製反応容器に含ケイ素粒子３５を投入し、不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で１００℃〜１０００℃、好ましくは３００℃〜６００℃の高温になるまで昇温させる。その後、ＣＮＦ３６の原料ガスである炭素含有ガスと水素ガスとを反応容器に導入する。反応容器内の温度が１００℃未満では、ＣＮＦ３６の成長が起こらないか、成長が遅すぎて生産性が損なわれる。また、反応容器内の温度が１０００℃を超えると、原料ガスの分解が促進されＣＮＦ３６が成長しにくくなる。

原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素などを用いることができる。混合ガスにおける炭素含有ガスのモル比（体積比）は、２０％〜８０％が好適である。含ケイ素粒子３５の表面に金属状態の触媒元素が露出していない場合には、水素ガスの割合を多めに制御することで、触媒元素の還元とＣＮＦ３６の成長とを並行して進行させることができる。ＣＮＦ３６の成長を終了させる際には、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを不活性ガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却する。

なお含ケイ素粒子３５として、ＳｉＯ_ｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される組成範囲の酸化ケイ素粒子を用いることにより、ＣＮＦ３６を含ケイ素粒子３５の表面に付着させやすくなる。

続いて、ステップ（ｃ）にて、ＣＮＦ３６が付着した含ケイ素粒子３５を、不活性ガス雰囲気中にて４００℃以上１６００℃以下で焼成する。このようにすることで電池の初期充電時に進行する電解質とＣＮＦ３６との不可逆反応が抑制され、優れた充放電効率を得ることができるため好ましい。このような焼成工程を行わないか、もしくは焼成温度が４００℃未満では、上記の不可逆反応が抑制されず電池の充放電効率が低下することがある。また、焼成温度が１６００℃を超えると、含ケイ素粒子３５の電気化学的活性相とＣＮＦ３６とが反応して電気化学的活性相が不活性化したり、電気化学的活性相が還元されて容量低下を引き起こしたりすることがある。例えば、含ケイ素粒子３５の電気化学的活性相がＳｉである場合には、ＳｉとＣＮＦ３６とが反応して不活性な炭化ケイ素が生成してしまい、電池の充放電容量の低下を引き起こす。なお、含ケイ素粒子３５がＳｉの場合、焼成温度は１０００℃以上１６００℃以下が特に好ましい。なお、成長条件によってＣＮＦ３６の結晶性を高めることもできる。このようにＣＮＦ３６の結晶性が高い場合には電解質とＣＮＦ３６との不可逆反応も抑制されるため、ステップ（ｃ）は必須ではない。

不活性ガス中で焼成後の複合体３４は、さらに触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相の少なくとも一部（例えば表面）を酸化するために、大気中で、１００℃以上４００℃以下で熱処理することが好ましい。熱処理温度が１００℃未満では、金属を酸化することは困難であり、４００℃を超えると成長させたＣＮＦ３６が燃焼してしまうことがある。

ステップ（ｄ）ではＣＮＦ３６が付着した焼成後の含ケイ素粒子３５を解砕する。このようにすることにより、充填性の良好な複合体３４が得られるため好ましい。ただし、解砕しなくてもタップ密度が０．４２ｇ／ｃｍ^３以上０．９１ｇ／ｃｍ^３以下の場合は必ずしも解砕する必要はない。すなわち、充填性のよい含ケイ素粒子を原料に用いた場合、解砕する必要がない場合もある。

なお、複合体３４は図２Ａ〜図２Ｄに示した構成に適用してもよい。

（実施の形態２）
図５Ａは、実施の形態２における、正極、負極を捲回して構成した非水電解質二次電池の一部構造を示す断面図である。図５Ｂ、図５Ｃはその一部をさらに拡大して示す模式断面図である。図５Ｂは放電状態、図５Ｃは充電状態をそれぞれ示している。本実施の形態による非水電解質二次電池は、負極１と正極２とをセパレータ３Ｂを介して捲回して構成された電極群を有する。なお正極２の詳細な構造は省略しているが、集電体の両面に合剤層を設けた構造である。

図５Ａに示すように、Ｃｕ箔などからなる集電体１０の両面には負極合剤層（以下、合剤層）１２Ｂ、４８がそれぞれ設けられている。電極群の捲回方向の内周側に設けられた合剤層１２Ｂには、複数の合剤層膨張吸収溝（以下、溝）１４Ｃが設けられている。溝１４Ｃは正極合剤層と対峙する箇所に設けられている。図５Ｂ、図５Ｃに示すように、本実施の形態における合剤層１２Ｂは実施の形態１で説明した複合体３４を含んでいる。

図５Ｃに示すように、充電時には合剤層１２Ｂの各ブロックはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質である含ケイ素粒子３５の膨張により体積変化を起こすが、その膨張した体積は溝１４Ｃによって吸収される。そのため各ブロックの膨張収縮による圧縮応力が緩和され、合剤層１２Ｂの表面における応力歪みなどの発生を防止できる。このような歪み抑制により、合剤層１２Ｂにおける導電ネットワークの崩壊、集電体１０からの合剤層１２Ｂの剥離、正極２と負極１との対向状態の不均一化などが防止され、サイクル特性が向上する。なお曲率の高い捲回の内周側に溝１４Ｃを設けると、捲回時に生じる合剤層１２Ｂ上面の圧縮応力による初期歪みも溝１４Ｃに吸収させることができ、さらに充放電時の体積膨張による応力を緩和することができるため好ましい。

なお溝１４Ｃは負極１の捲回方向と実質的に垂直に設けることがより好ましい。この構成により、捲回時に生じる合剤層１２Ｂ上面の圧縮応力による初期歪みを効果的に緩和することができる。

なお合剤層１２Ｂの各ブロックは、その外表面端部がそれぞれ隣り合うブロックの上面端部に当接していることが好ましい。溝１４Ｃによって露出した集電体１０の表面を、隣り合うブロックの上面で塞ぐことにより、集電体１０の表面へのリチウムイオンの浸入がより抑制され、集電体１０上への金属リチウムの析出をより低減できる。また、セパレータ３Ｂを介して対持する正極２との対向面を連続した負極合剤層とすることができるため、正極２の反応効率を高めることができる。

図５Ｂに示すように、合剤層１２Ｂの表面には１ｎｍ〜１ｍｍの繊維長を有するＣＮＦ３６が延出している。ＣＮＦ３６は、合剤層１２Ｂの各ブロックの外表面の端部が当接しているため、複雑に絡み合っている。この場合も、図４に示す場合と同様に、電解液３Ａに含まれるリチウムイオンは、溝１４Ｃ内へ浸入することができず、集電体１０の露出面へのリチウム析出が抑制される。またＣＮＦ３６が触手となって溝１４Ｃで区切られた合剤層１２Ｂを連結する。このＣＮＦ３６同士のつながりは、合剤層１２Ｂの導電性を高める。

なお、溝１４Ｃは、電極群を作製する際に巻芯部に近いほど間隔を狭めて設けられていることが好ましい。これにより巻芯部における捲回時の応力歪みの発生も効果的に防止することができる。また、以上の説明では負極１に複合体３４を用いた場合を説明しているが、少なくともリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な含ケイ素材料を活物質として含む場合に有効である。

また負極活物質として一般的に用いられる黒鉛などにおいても、充電することにより約２０％膨張する。そのため、負極活物質を高密度に充填する場合には、合剤層膨張吸収溝１４Ｃを合剤層１２Ｂのうち少なくとも集電体１０の捲回時における内周側に設け、かつ充電時の電流値を適正化することが好ましい。これによりサイクル特性を改善することができる。もちろん含ケイ素材料と黒鉛との混合物を負極活物質として用いる場合も同様である。

次に、本実施の形態における具体的な実施例について説明する。なお、本実施例では捲回式の円筒形二次電池について説明するが、本発明に係わる電池の形状は、円筒形に限定するものではなく、平型電池、捲回式の角形電池または積層構造のコイン型電池にも適用することができる。

（実施例１）
（１）正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２の１００重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてＰＶＤＦを４重量部混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として均一分散してペーストを調製した。

このペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗布し、合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚さ１６０μｍとなるように圧延した。これを幅５７ｍｍ、長さ６００ｍｍに裁断して正極２を作製した。正極２の内周側には、負極１と対向しない位置のＡｌ箔に３０ｍｍの露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。

（２）負極の作製
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な含ケイ素粒子３５として、本実施例では、粒径１０μｍ以下に粉砕したＯ／Ｓｉ比がモル比で１．０１である酸化ケイ素（ＳｉＯ_１．０１）を使用した。

また、触媒元素をこの酸化ケイ素粒子の表層部に結合するために、硝酸鉄９水和物（特級）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた溶液を使用した。なお、酸化ケイ素粒子のモル比の測定は、ＪＩＳ Ｚ２６１３に基づく重量分析法に準じて行った。この酸化ケイ素粒子と硝酸鉄溶液との混合物を、１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、酸化ケイ素粒子の表層部に均一に、かつ高分散状態で、粒径が、１ｎｍ〜１０００ｎｍの硝酸鉄を担持させた。

次に、この硝酸鉄を担持した含ケイ素粒子３５をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを、水素ガス５０体積％と一酸化炭素ガス５０体積％との混合ガスにより置換し、５００℃で１時間保持した。これにより、硝酸鉄を還元するとともに含ケイ素粒子の表面に、繊維径が約８０ｎｍ、繊維長が５０μｍのプレート状のＣＮＦ３６を成長させた。

次に、混合ガスを再びヘリウムガスにより置換し、反応容器内を室温になるまで冷却させた。成長したＣＮＦ３６の量は、含ケイ素粒子１００重量部あたり３０重量部であった。このようにして複合体３４を調製した。

次に、ペースト作製のために、複合体３４の１００重量部に対し、結着剤として平均分子量が１５万のポリアクリル酸１％水溶液を固形分に換算して１０重量部と、コアシェル型変性スチレン−ブタジエン共重合体を１０重量部とを混合し、さらに蒸留水２００重量部を添加して混合分散し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを、厚さ１４μｍのＣｕ箔よりなる集電体１０の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥し、乾燥後の総厚み（Ｃｕ箔を含む）が１４８μｍとなるように合剤層１２Ｂ、４８を形成した。その後、ロール圧延して合剤層１２Ｂ、４８の厚みを調整した。

このように、集電体１０の両面に合剤層１２Ｂ、４８が塗布された帯状の負極連続体を、幅５９ｍｍ、長さ７５０ｍｍの寸法に切断した。

次に、合剤層１２Ｂに、捲回方向とほぼ垂直方向に２０ｍｍ間隔で、幅２ｍｍの直線状の溝１４Ｃを、集電体１０が露出するように形成した。さらに集電体１０の一端に幅５ｍｍの露出部を設け、ここにニッケル（Ｎｉ）製の負極リードを溶接した。

（３）電池の作製
上記のように作製した正極２と負極１を、厚さが２０μｍのポリプロピレン製のセパレータ３Ｂを介して、合剤層１２Ｂが内側となるように捲回し、電極群を構成した。負極活物質として用いる複合体３４には比較的大きな不可逆容量が存在する。すなわち初充電と初放電の容量の間に約６５０ｍＡｈ／ｇの差が生じる。これを補填する目的で以下のように処理した。

上記のように作製した電極群を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２：３：３（体積比）で構成された混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液に漬け、３００ｍＡの定電流で３．５Ｖまで充電したのち、電極群を分解して負極１を取り出した。

取り出した負極１を、ＥＭＣで洗浄してＬｉＰＦ_６を除去したのち、室温で乾燥させ、別の正極２と組み合わせて捲回し、同様に電極群を作製した。

この電極群を片側のみ開口した円筒型電池用のケース（材質：鉄／Ｎｉメッキ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）に挿入し、ケースと電極群との間に絶縁板を配置して負極リードとケースを溶接したのち、正極リードと封口板とを溶接して電池を作製した。

この電池を真空中で６０℃に加熱して乾燥したのち、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２：３：３（体積比）である混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を５．８ｇ注入し、封口板をケースに封止することにより密閉した。

このようにして得られた電池に３００ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの充放電を３回繰り返し、３０００ｍＡの理論容量を備える非水電解液二次電池を作製した。これを実施例１とする。

（実施例２）
合剤層１２Ｂに設ける溝を図３Ａに示したような、格子状とした以外は、実施例１と同様に構成した電池を実施例２とする。

（実施例３、４）
合剤層１２Ｂに設ける溝１４Ｃの幅を、３ｍｍおよび０．２ｍｍとした以外は、実施例１と同様に構成した電池をそれぞれ実施例３、４とする。

（比較例１、２）
負極１の両面とも負極合剤層に溝を設けなかった以外は実施例１と同様に構成した電池を比較例１とし、溝の深さを合剤層（片側）の厚さの半分まで形成し、集電体１０を露出させなかった以外は実施例１と同様に構成した電池を比較例２とする。

（実施例５）
負極活物質として黒鉛１００重量部と、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを３重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分として１重量部となるよう混合し、ペーストを作製した。これをＣｕ箔に塗布し、合剤層１２Ｂの単位体積あたりの活物質（黒鉛）の充填密度が１．７ｇ／ｃｍ^３、厚さが１８３μｍとなるように圧延したのち、幅５９ｍｍ、長さ６９８ｍｍに裁断した以外は実施例１と同様に構成した電池を実施例５とする。

（実施例６）
合剤層１２Ｂの単位体積あたりの活物質（黒鉛）の充填密度を１．６ｇ／ｃｍ^３とした以外は実施例５と同様に構成した電池を実施例６とする。

（比較例３）
負極の両面とも負極合剤層に溝を設けなかった以外は実施例５と同様に構成した電池を比較例３とする。

（比較例４）
負極の両面とも負極合剤層に溝を設けなかった以外は実施例６と同様に構成した電池を比較例４とする。

以上のように構成した各電池に対し、次に示す評価を行った。

（サイクル特性）
実施例１〜４、比較例１、２については最大電流２Ａで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの電圧を保ったまま電流値を減衰させる定電圧充電を行った。また実施例５、６と比較例３、４については、最大電流１Ａで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの電圧を保ったまま電流値を減衰させる定電圧充電を行った。いずれの場合も充電は減衰電流が０．３Ａになるまで行った。その後、３Ａの定電流で、電圧が２Ｖになるまで放電を行った。これらの条件で充放電を繰り返し、１サイクル目の容量に対して放電容量が７０％を下回った時点のサイクル数を、サイクル特性の指標とした。

（電極群および負極の外観検査）
上記サイクル特性評価と同じ条件で充放電を繰り返し、１５０サイクル時点で電池を分解し、電極群の変形の有無を確認した。目視上で確認可能な変形が見られたものを「電極群変形あり」、そうでないものを「なし」とした。また電極群を上部から観察した。溝１４Ｃを設けた側（内側）の合剤層１２Ｂの隣り合うブロックの内周端面同士が互いに当接していたものを「ブロック当接あり」、そうでないものを「なし」とした。

さらに電極群を分解し、負極１を平坦に戻して合剤層の変形の有無を確認した。明らかに確認可能なしわが見られたものを「負極しわあり」、微細なひび割れ程度のものを「若干あり」、そのいずれでもないものを「なし」とした。

まず実施例１〜４、比較例１、２の諸元と評価結果を（表１）に示す。

溝を設けなかった比較例１は、顕著な電極群の変形が見られた。これは合剤層の膨張収縮により、合剤層の体積が変化するのを吸収する機能がないために負極が変形し、しわが発生してこれが蓄積する形で起こったものと考えられる。

またこの現象が、合剤層における導電ネットワークの崩壊、集電体１０からの合剤層の剥離、正極と負極との対向状態の不均一化などを引き起こし、サイクル特性の低下につながったと考えられる。なお、比較例２では、溝を設けてはいるが、集電体１０が露出するまでには到っていないために、サイクル特性は溝なしの比較例１よりも軽減されてはいるが、実用的には不充分である。

これら比較例に対し、集電体１０が露出するように溝１４Ｃを形成した実施例１は良好なサイクル特性を示した。集電体１０まで深く設けた溝１４Ｃが、膨張収縮による合剤層１２Ｂの体積変化を吸収できたため、負極１および電極群の変形を抑制することができたと考えられる。

また合剤層１２Ｂの隣り合うブロックの内周端面同士が互いに当接しているため、集電体１０の露出部にリチウムが析出しないこともサイクル特性の向上につながったと考えられる。

溝１４Ｃの形状を格子状とした実施例２は、実施例１に対し、負極１の合剤層１２Ｂの体積変化を吸収する機能が増加したと考えられるため、僅かではあるが、サイクル特性がさらに向上した。

また溝１４Ｃの幅を広げた実施例３は、捲回時に合剤層１２Ｂの隣り合うブロック端面の当接が不充分であり、かつ充電電流が大きいため、集電体１０へ僅かながらリチウムの析出が発生し、サイクル特性が若干低下したものと思われる。

一方で溝１４Ｃの幅を狭くした実施例４の場合、合剤層１２Ｂの隣り合うブロックの捲回内周側端面同士は当接しているが、合剤層１２Ｂの体積変化を溝で充分吸収できなかったため、サイクル特性の向上は実施例１には及ばなかったものと思われる。

次に実施例５、６、比較例３、４の諸元と評価結果を（表２）に示す。

実施例５、比較例３では活物質である黒鉛の充填密度を１．７ｇ／ｃｍ^３まで上げている。負極合剤層に溝を設けなかった比較例３では電極群の変形までは見られなかったが、容量が７０％になるのは３００サイクル程度であった。これに対し、合剤層１２Ｂに溝１４Ｃを設けた実施例５は優れたサイクル特性を示した。これはサイクル特性劣化要因である電解液の枯渇が、溝１４Ｃを設けることにより緩和されたためと考えられる。

実施例６、比較例４では活物質である黒鉛の充填密度を１．６ｇ／ｃｍ^３とした。この場合、合剤層１２Ｂに溝１４Ｃを設けた実施例６のサイクル特性は、負極合剤層に溝を設けなかった比較例４のサイクル特性とほとんど変わらなかった。したがって、例えば黒鉛では、活物質の充填密度を１．７ｇ／ｃｍ^３以上にする場合に顕著に効果が得られる。

（実施の形態３）
実施の形態１，２ではリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質と結着剤とを含む負極合剤層が集電体上に形成された負極を用いた場合について説明した。これに対し本実施の形態では集電体に直接活物質を堆積させて負極合剤層を形成した場合について説明する。以下、ＳｉＯ_ｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される組成範囲の酸化ケイ素の柱状体を負極活物質として用いた負極を例に説明する。

図６は負極活物質である酸化ケイ素の柱状体を集電体上に形成するための製造装置の概略構成図である。製造装置４０は集電体５１の表面に蒸着物を堆積させて柱状体を形成するための蒸着ユニット４６と、酸素ガスを真空容器内に導入するガス導入配管４２と、集電体５１を固定する固定台４３とを有する。これらは真空容器４１中に配置されている。真空ポンプ４７は真空容器４１内を減圧する。ガス導入配管４２の先端には、真空容器４１内に酸素ガスを放出するノズル４５が設けられている。固定台４３はノズル４５の上方に設置されている。蒸着ユニット４６は固定台４３の鉛直下方に設置されている。蒸着ユニット４６は加熱部である電子ビームと、蒸着の原料を配置するるつぼとを含む。製造装置４０では、固定台４３の角度により、集電体５１と蒸着ユニット４６との位置関係を変更可能である。

次に図７Ａ〜図７Ｄの模式断面図を用いて酸化ケイ素の柱状体を集電体５１上に形成する手順を説明する。まず、図７Ａに示すように、銅やニッケルなどの金属箔を基材として用い、その表面にメッキ法で凹部５２と凸部５３とを形成する。このようにして凸部５３が、例えば２０μｍ間隔で形成された集電体５１を準備する。そして、図６に示す固定台４３に集電体５１を固定する。

次に、図６に示すように、蒸着ユニット４６からの入射方向に対し集電体５１の法線方向が角度ω°（例えば５５°）となるように固定台４３を設定する。そして例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を、電子ビームで加熱して蒸発させ、集電体５１の凸部５３上に入射させる。すなわち図７Ｂ中の矢印方向からＳｉを入射させる。このとき同時に、ガス導入配管４２から酸素（Ｏ_２）ガスを導入し、ノズル４５から集電体５１に向けて供給する。すなわち真空容器４１の内部は、例えば圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とする。これにより、Ｓｉと酸素とが結合したＳｉＯ_ｘが集電体５１の凸部５３上に堆積し、所定の高さ（厚さ）に１段目の柱状体部５６Ａが形成される。このとき柱状体部５６Ａは、集電体５１の凸部５３を設けていない面５７に対して角度θ１で形成される。

次に、図６中の破線で示すように蒸着ユニット４６からの入射方向に対し集電体５１の法線方向が角度（３６０−ω）°（例えば３０５°）の位置になるように固定台４３を回転させる。そして、蒸着ユニット４６からＳｉを蒸発させて集電体５１の１段目の柱状体部５６Ａに図７Ｃ中の矢印方向から入射させる。同時に、ガス導入配管４２からＯ_２ガスを導入し、ノズル４５から集電体５１に向けて供給する。これにより、ＳｉＯ_ｘが１段目の柱状体部５６Ａ上に、面５７に対して角度θ２で所定の高さ（厚さ）に２段目の柱状体部５６Ｂが形成される。

次に、図７Ｂと同様の状態に固定台４３を戻して、柱状体部５６Ｂの上に、３段目の柱状体部５６Ｃを所定の高さ（厚み）で形成する。これにより、柱状体部５６Ｂと柱状体部５６Ｃとは、斜立する角度と斜立方向が異なって作製される。なお柱状体部５６Ａと柱状体部５６Ｃとは同じ方向に形成される。これにより、３段の柱状体部からなる柱状体５５が集電体５１上に形成される。

このように集電体５１上に柱状体５５を形成して作製した負極５８を例えば図１における負極１の代わりに使用することができる。この場合、柱状体５５の集合体を負極合剤層とみなすと柱状体５５同士の間の間隙は、正極合剤層８と対峙する箇所に集電体１１が露出するように設けられた複数の合剤層膨張吸収溝とみなすことができる。

なお、上記の説明では３段の柱状体部からなる柱状体５５を例に説明したが、これに限定されない。例えば、図７Ｂと図７Ｃのステップを繰り返すことのより、任意のｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる柱状体を形成できる。またｎ段から構成される柱状体の各段の斜立方向は、蒸着ユニット４６からの入射方向に対し集電体５１の表面の法線方向が成す角ωを固定台４３により変更することにより制御できる。

次に本実施の形態における具体的な実施例について説明する。なお本実施例では負極５８における合剤層膨張吸収溝の効果を明確にする目的で、正極２の代わりに金属リチウムを対極に用いて図１と同様のコイン型モデルセルを作製し、評価した。

（実施例７）
厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を基材として用い、その表面にメッキ法で凸部５３が、２０μｍ間隔で形成された集電体５１を準備した。以下、上述の手順に沿って角度ω°が６０°なるように固定台４３の角度を調整し約８ｎｍ／ｓの成膜速度で、高さ１０μｍ、断面積３００μｍ^２の柱状体部５６Ａを形成した。以下、固定台４３の角度を調整して柱状体部５６Ｂ、５６Ｃを形成した。このようにして３段で高さ３０μｍ、断面積３００μｍ^２の柱状体５５を集電体５１上に形成した。集電体５１を直径１２．５ｍｍの円形に打ち抜いて負極５８を作製した。この後、真空蒸着法によって負極５８の表面に厚さ１５μｍの金属リチウムを蒸着した。

なお、柱状体部５６Ａ、５６Ｂ、５６Ｃの、集電体５１の面５７に対する角度θ１、θ２を走査型電子顕微鏡による断面観察により評価した。その結果、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であった。

以上のように作製した負極５８を、直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのケース６に挿入した。その上に厚さ２０μｍのセパレータ３Ｂを介してリチウム金属を配置後、電解液３Ａを数滴注入し、封口して理論容量８．８ｍＡｈ前後のモデルセルを作製した。電解液は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２：３：３（体積比）である混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解させて調製した。

（比較例５）
比較例５として、凸部５３のない集電体上に平板状にＳｉＯ_ｘを堆積させて作製した負極を用いた以外は実施例７と同様にしてモデルセルを作製した。すなわち、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を集電体とし、図６において蒸着ユニット４６からの入射方向に対し集電体５１の法線方向が１８０°になるように固定台４３を設定した以外は実施例７と同様にしてＳｉＯ_ｘを堆積させた。

（モデルセルの評価）
このようにして作製した各モデルセルを０．４４ｍＡの定電流で０Ｖまで放電し、続いて０．４４ｍＡの定電流で１Ｖまで充電した。この操作を充電容量が初回の充電容量の７０％に低下するまで繰り返す充放電サイクル試験を行った。また充放電サイクル試験後のモデルセルを分解して負極の状態を観察した。評価結果を（表３）に示す。

なお、本実施例では金属リチウムより電位の貴な負極５８を金属リチウムと組み合わせてモデルセルを構成しているため、充電により負極５８がリチウムイオンを放出し、放電により負極５８がリチウムイオンを吸蔵する。すなわち、通常の電池の場合と逆になっている。

（表３）から明らかなように、比較例５に比べて実施例７のモデルセルの充放電サイクル特性は著しく向上している。また試験後の負極５８にはしわも発生していなかった。このように合剤層膨張吸収溝の幅が２０μｍであっても、合剤層ブロックに相当する柱状体５５の断面積が３００μｍ^２程度であれば、充放電サイクル特性を大幅に向上することができることがわかる。

一方、比較例５の試験後の負極にはしわが顕著に発生していた。比較例５では活物質が密に設けられ、ＣＮＦのような膨張を吸収する部材が負極に含まれていない上に、合剤層膨張吸収溝がないため、活物質の膨張の影響が大きかったと考えられる。

本発明における非水電解質二次電池は、高容量、高負荷特性を実現し、かつ充放電サイクル特性を大幅に向上することができ、そのため、今後大きな需要が期待されるリチウム電池の寿命特性の向上とエネルギー密度の高度化に寄与できる。

本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池の断面図 本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池の負極の構造を示す一部平面図 図２Ａに示す負極の充電後の状態を示す一部平面図 図２ＡのＡ−Ａ線における一部断面図 図２ＢのＡ−Ａ線における一部断面図 本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池の負極の他の構造を示す一部平面図 図３Ａに示す負極の充電後の状態を示す一部平面図 図３ＡのＡ−Ａ線における一部断面図 図３ＢのＡ−Ａ線における一部断面図 本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池の負極の構造を模式的に示す一部拡大断面図 本発明の実施の形態２による非水電解質二次電池の捲回した電極群の一部構造を示す断面図 図５Ａの一部をさらに拡大した模式断面図 図５Ａにおける負極合剤層の充電後の状態を示す模式断面図 本発明の実施の形態３における、負極活物質の柱状体を集電体上に形成するための製造装置の概略構成図 図６に示す製造装置に用いる集電体の模式断面図 図７Ａに示す集電体上に負極活物質の１段目の柱状体部を形成するときの模式断面図 図７Ｂに続き、２段目の柱状体部を形成するときの模式断面図 図７Ｃに続き、３段目の柱状体部を形成するときの模式断面図

符号の説明

１，５８ 負極
２ 正極
３ 非水電解質
３Ａ 電解液
３Ｂ セパレータ
４ ガスケット
５ 蓋体
６ ケース
７，５１ 集電体
８ 正極合剤層
１０ 集電体
１２，１２Ａ，１２Ｂ，４８ 負極合剤層
１４，１４Ｃ 合剤層膨張吸収溝
１４Ａ 縦溝（合剤層膨張吸収溝）
１４Ｂ 横溝（合剤層膨張吸収溝）
１６，１６Ａ ブロック
３４ 複合負極活物質
３５ 含ケイ素粒子
３６ カーボンナノファイバ
４０ 製造装置
４１ 真空容器
４２ ガス導入配管
４３ 固定台
４５ ノズル
４６ 蒸着ユニット
４７ 真空ポンプ
５２ 凹部
５３ 凸部
５５ 柱状体
５６Ａ，５６Ｂ，５６Ｃ 柱状体部
５７ 面

Claims (7)

1. 正極合剤層を含む正極と、
   リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を含む負極合剤層と、前記負極合剤層を支持する集電体と、を含み、前記負極合剤層の面の前記正極合剤層と対峙する箇所に前記集電体が露出するように複数の合剤層膨張吸収溝が設けられた負極と、
   前記正極と前記負極とに介在する非水電解質と、を備え、
   前記正極と前記負極とが捲回されており、前記合剤層膨張吸収溝が、前記負極合剤層のうち少なくとも前記集電体の捲回するときの内周側に設けられ、前記合剤層膨張吸収溝を介して隣り合う前記負極合剤層の外表面の端部が互いに当接している、
   非水電解質二次電池。
2. 前記負極合剤層が前記合剤層膨張吸収溝により独立する複数のブロックに分割されている、
   請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記合剤層膨張吸収溝が前記負極の捲回方向と実質的に垂直に設けられた、
   請求項１記載の非水電解質二次電池。
4. 前記活物質の、放電状態における体積に対する充電状態における体積の比が、１．２以上である、
   請求項１記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極合剤層が、
   前記活物質の表面に付着させたカーボンナノファイバと、
   前記カーボンナノファイバの成長を促進させるためのＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒元素と、をさらに含み、
   前記活物質と前記カーボンナノファイバと前記触媒元素とが複合負極活物質を形成している、
   請求項４記載の非水電解質二次電池。
6. 前記活物質は、含ケイ素材料である、
   請求項１記載の非水電解質二次電池。
7. 前記含ケイ素材料がＳｉＯ_ｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素である、
   請求項６記載の非水電解質二次電池。

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