JP4807128B2 - カーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタおよびその製造方法 - Google Patents
カーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4807128B2 JP4807128B2 JP2006093205A JP2006093205A JP4807128B2 JP 4807128 B2 JP4807128 B2 JP 4807128B2 JP 2006093205 A JP2006093205 A JP 2006093205A JP 2006093205 A JP2006093205 A JP 2006093205A JP 4807128 B2 JP4807128 B2 JP 4807128B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- current collector
- group
- double layer
- electric double
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 134
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 claims description 35
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 31
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 abstract 2
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 10
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 7
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 101100029848 Arabidopsis thaliana PIP1-2 gene Proteins 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIHOUJYFWMURBG-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CC[N+]1(C)CCCC1 NIHOUJYFWMURBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UINDRJHZBAGQFD-UHFFFAOYSA-O 2-ethyl-3-methyl-1h-imidazol-3-ium Chemical compound CCC1=[NH+]C=CN1C UINDRJHZBAGQFD-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GSBKRFGXEJLVMI-UHFFFAOYSA-N Nervonyl carnitine Chemical compound CCC[N+](C)(C)C GSBKRFGXEJLVMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
本発明は、漏液の恐れがなく、薄型で大容量の電気を蓄えることの可能な電気二重層キャパシタおよびその製造方法に関する。
従来、電気二重層キャパシタでは、集電体上に活性炭を主とする分極性電極層を形成した一対の分極性電極層の間にポリプロピレン不織布などのセパレータを挟んで素子とし、電極層に電解液を含浸させ、素子を金属容器に収容し、封口板とガスケットにより金属容器を密封した構造がとられていた（特許文献１参照）。
また、大比表面積を有する活性炭は一般に電気伝導度が小さく、活性炭のみでは分極性電極の内部抵抗が大きくなって大電流が取出せないため、内部抵抗を下げる目的で、分極性電極中にカーボンナノチューブ群を含有させて電気伝導度を上げることにより大容量化を図る試みも行われている（特許文献２参照）。
特開平４−１５４１０６号公報
特開２０００−１２４０７９号公報
上記のような電気二重層キャパシタは、従来の電解コンデンサに比べ大容量であり、瞬時充放電特性に優れているため、ＩＣ回路のバックアップ電源等で幅広く利用され、近年では、携帯端末等のモバイル機器への適用に向けて、さらに小型軽量かつ大容量の電気二重層キャパシタの開発が進められている。
しかしながら、通常の有機系の電解液を用いた電気二重層キャパシタでは、電極構成部材に多孔性のセパレータを使用しており、電解液の保持性や安全性の面から考慮して、５０μｍ程度の厚みが必要になっている。また、液体状の電解液であるために、デバイスの外装に、傷や破壊が生じた場合、電解液が外部に漏れ出すことになり、危険を伴う。
そこで、本発明では、衝撃や曲げ荷重等による変形による漏液の恐れがなく、さらに薄型で大容量の電気を蓄えることの可能な電気二重層キャパシタおよびその製造方法を提供することを課題とする。
本発明による電気二重層キャパシタは、平板状集電体上に設けられたブラシ毛状カーボンナノチューブ群を覆うように集電体上にゲル状電解質膜を形成してなる正負一対の電極を、容器内に、正極のカーボンナノチューブ群と負極のカーボンナノチューブ群が互いに向き合うようにかつ非接触状に配置するものであり、前記カーボンナノチューブ群は、集電体の平坦な表面に対して同じ方向に傾斜しており、各カーボンナノチューブと集電体とがなす傾斜角度をθ、集電体上の隣接カーボンナノチューブの中心間距離をＬ １ として、θ＜９０かつSinθ＞１０／Ｌ １ が満たされていることを特徴とするものである。
本発明では、従来の電極構成部材である有機系電解液を用いず、また、正極・負極を分離するためのセパレータも用いず、これらの代わりに、ゲル状電解質を用いる。カーボンナノチューブを用いた電極とゲル状電解質を組み合わせることにより、これまでにない薄いシート状の電気二重層キャパシタが作製できる。
また、ゲル状電解質を用いた電気二重層キャパシタでは、電解質成分は高分子マトリクス中に保持されており、外装材に何らかの破壊が生じた場合においても、液成分が外へ漏出することがない。さらに、ゲル状電解質は多孔性のセパレータでは困難であるような薄い膜を容易に作製できる。このような理由から、ゲル状電解質を用いた電気二重層キャパシタは極めて安全であり、かつ製品の厚さを極めて薄くすることができる。
前記カーボンナノチューブ群は、集電体となる基板に対して傾斜するように形成することが好ましい。
このように、ブラシ毛状カーボンナノチューブ群を傾斜状させることによって、
（ａ）カーボンナノチューブ群の厚さを薄くすることができ、これにより電極厚みを薄くすることができる。結果として、薄膜の電気二重層キャパシタが実現できる。
（ａ）カーボンナノチューブ群の厚さを薄くすることができ、これにより電極厚みを薄くすることができる。結果として、薄膜の電気二重層キャパシタが実現できる。
（ｂ）体積当たりのカーボン密度（カーボンナノチューブ密度）が高まることで、体積当たりカーボン表面積が増加し、体積当たりエネルギー密度と体積当たり出力密度がともに高くなる。
（ｃ）正極集電体と負極集電体間の距離が縮まるので、極間の抵抗成分である溶液抵抗などの直流抵抗成分が小さくなり、電気二重層キャパシタの抵抗が小さくなる。
前記ゲル状電解質は、イオン性液体をベースとするゲル前駆体を加熱ゲル化することによって得られる。
イオン性液体とは、イオン性の物質でありながら、室温（１５〜２５℃程度）で無色透明の液体状態を示す塩類をいい、代表的な例として、
エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ４）
エチルメチルイミダゾリウムパーフルオロスルホンイミド（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）
ブチルピリジウムテトラフルオロボレート（ＢＰ・ＢＦ４）
ブチルピリジウムパーフルオロスルホンイミド（ＢＰ・ＴＦＳＩ）
トリメチルプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＭＰＡ・ＢＦ４）
トリメチルプロピルアンモニウムパーフルオロスルホンイミド（ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ）
エチルメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（Ｐ１２・ＢＦ４）
エチルメチルピロリジニウムパーフルオロスルホンイミド（Ｐ１２・ＴＦＳＩ）
などが挙げられるが、イオン性液体はこれらに限定されるものではない。
エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ４）
エチルメチルイミダゾリウムパーフルオロスルホンイミド（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）
ブチルピリジウムテトラフルオロボレート（ＢＰ・ＢＦ４）
ブチルピリジウムパーフルオロスルホンイミド（ＢＰ・ＴＦＳＩ）
トリメチルプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＭＰＡ・ＢＦ４）
トリメチルプロピルアンモニウムパーフルオロスルホンイミド（ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ）
エチルメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（Ｐ１２・ＢＦ４）
エチルメチルピロリジニウムパーフルオロスルホンイミド（Ｐ１２・ＴＦＳＩ）
などが挙げられるが、イオン性液体はこれらに限定されるものではない。
この発明によるカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタの製造方法は、上記の電気二重層キャパシタを製造する方法であって、集電体上にカーボンナノチューブ群を設けることで電極を作成する工程と、カーボンナノチューブ付き集電体からなる電極をプレス装置にセットし、カーボンナノチューブを押さえ付けることで、カーボンナノチューブ群を集電体に対して傾斜させる工程と、ゲル前駆体をカーボンナノチューブ側の集電体表面に滴下することで、集電体上に設けられたカーボンナノチューブ群を覆うように集電体上にゲル前駆体膜を形成する工程と、ゲル前駆体をゲル化するために加熱処理する工程と、加熱処理によって得られたゲル状電解質膜を冷却する工程と、カーボンナノチューブ群を有する集電体からなる正負一対の電極を、正極のカーボンナノチューブ群と負極のカーボンナノチューブ群が互いに向き合うように容器内に配置する工程と、容器を密封する工程とを含んでいることを特徴とするものである。
本発明では、従来の電極構成部材である有機系電解液を用いず、また、正極・負極を分離するためのセパレータも用いず、これらの代わりに、ゲル状電解質を用いる。カーボンナノチューブを用いた電極とゲル状電解質を組み合わせることにより、これまでにない薄いシート状の電気二重層キャパシタが作製できる。
また、ゲル状電解質を用いた電気二重層キャパシタでは、電解質成分は高分子マトリクス中に保持されており、外装材に何らかの破壊が生じた場合においても、液成分が外へ漏出することがない。さらに、ゲル状電解質は多孔性のセパレータでは困難であるような薄い膜を容易に作製できる。このような理由から、ゲル状電解質を用いた電気二重層キャパシタは極めて安全であり、かつ製品の厚さを極めて薄くすることができる。
さらに本発明によれば、カーボンナノチューブ電極構造とゲル状電解質の相乗効果が得られる。すなわち、通常の活性炭を使用した電極では、表面積が大きく、細孔径が２ｎｍ以下の細孔が非常に沢山炭素表面に存在する。このような細孔には、ゲル電解質はもちろんのこと、電解質のイオンですら染込まない。つまりゲル電解質はこの細孔に染込まず、利用できない細孔になってしまう。
カーボンナノチューブは、細孔構造を有しているのではなく、ブラシ状であるがために２ｎｍより小さなスペースは存在せず、むしろ１０ｎｍ以上の間隔でカーボンナノチューブは存在している。これによって、ゲル電解質のゲル前駆体はカーボンナノチューブ間に含浸することが可能となりうる。
通常、ゲル状電解質は、溶液を使用した電解液と比較して、イオン伝導性が低くなる。このような電解質を用いると、活性炭を用いた通常の電極では、大きい電流に対する容量の発現が悪くなる（高レート特性時に容量が出ない）。ゲル状電解質である限り同じ現象がカーボンナノチューブ電極においても起こるが、本発明のようにブラシ毛状のカーボンナノチューブ電極とすることで、カーボンナノチューブの構造が略垂直状になり、低いイオン導電性であっても、その移動方向が揃う、もしくは乱れないため、大きい電流に対する容量が活性炭よりも優れている。
（１）キャパシタ電極の作成は例えばつぎのように行われる。
１）ブラシ毛状カーボンナノチューブ群は化学蒸着法などの公知の方法で基板上に成長させられ、基板から集電体に転写されて電極が作成される（例えばＷＯ０３／０７３４４０参照）。
２）カーボンナノチューブ群の厚み調整のために、ブラシ毛状カーボンナノチューブ群を集電体に対して傾斜させる。具体的には、ブラシ毛状カーボンナノチューブ付き集電体からなる電極をプレス装置にセットし、２枚のステンレス鋼板で挟み、圧力：４００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、保持時間：０．５〜２分程度でブラシ毛状カーボンナノチューブを押さえ付ける。
傾斜角度については、垂直配向している状態を９０°とするとき、傾斜角度は９０°未満であればよいが、最小傾斜角度は
Sinθ ＞１０／Ｌ１ ……（Ｉ）
を満たす角度θである（図１参照）。
Sinθ ＞１０／Ｌ１ ……（Ｉ）
を満たす角度θである（図１参照）。
ここで、Sinθ ＝ Ｘ／Ｌ１
θ：傾斜角度
Ｘ：カーボンナノチューブ間距離
Ｌ１：集電体(1) 上の隣接カーボンナノチューブ(2) の中心間距離（ピッチ）
上記式（Ｉ）の導入はつぎのようになされる。
θ：傾斜角度
Ｘ：カーボンナノチューブ間距離
Ｌ１：集電体(1) 上の隣接カーボンナノチューブ(2) の中心間距離（ピッチ）
上記式（Ｉ）の導入はつぎのようになされる。
前提条件として、Ｘは最低でも１０ｎｍ必要である。電気二重層の距離を考慮するとカーボンナノチューブ(2) 間距離は１０ｎｍ離れる必要があるからである。
よって、Ｘ ＝Ｌ１×Sinθ＞１０
すなわち、 Sinθ ＞１０／Ｌ１
となる。
すなわち、 Sinθ ＞１０／Ｌ１
となる。
ブラシ毛状カーボンナノチューブ群の傾斜化は省略してもよい（図３参照）。
３）ゲル状電解質膜の作製は下記の工程にしたがって行われる。
ゲル前駆体の調製 →カーボンナノチューブ(2) 群上へのゲル前駆体の流し込み→加熱によるゲル化→冷却。
ゲル前駆体は、イオン性液体とゲル化剤を撹拌下に混合して得られる。イオン性液体とゲル化剤の割合はゲル化剤の高分子重合度により異なるが、好ましくは前者：後者＝５０〜９５：５０〜５（重量比）である。ゲル化剤は５０重量％もあれば十分であり、多すぎるとイオン性液体の濃度が低下しキャパシタの静電容量が低下する。ゲル化剤が５重量％未満であるとイオン性液体がゲル化しないことがある。
ゲル前駆体内に混合している気泡を取り除くためにこれを真空下で静置して脱泡処理する。イオン性液体としては上述したものを１種または２種の組み合わせて用いる。ゲル化剤としては高分子材料が適しており、加熱や架橋反応によって高分子ネットワークを形成するような材料が用いられる。ゲル化剤の代表例としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などが挙げられるが、ゲル化剤はこれらの高分子材料に限定されるものではない。
ゲル前駆体調製工程は、露点温度が−６０℃以下の環境、例えばドライルーム内もしくはグローブボックス内で行う。
ゲル状電解質中の電解質濃度は、液状の溶媒を用いた有機系電解液の濃度よりはるかに高くなり、電気二重層の容量増加に対する寄与が大きい。このため、ゲル状電解質を用いた電気二重層キャパシタでは、有機系電解液を用いた電気二重層キャパシタよりも、大きい容量が得られる。
カーボンナノチューブ(2) 群上へのゲル前駆体の流し込み工程も、露点温度が−６０℃以下の環境、例えばドライルーム内もしくはグローブボックス内で行う。まず、ゲル前駆体をカーボンナノチューブ(2) 側の集電体表面に滴下し、カーボンナノチューブ(2) 群をゲル前駆体で覆う。次いで、これを真空下で６０分間静置して脱泡処理する。こうして、集電体上に設けられたカーボンナノチューブ(2) 群を覆うように集電体上にゲル前駆体膜(3) を形成し、ベーカーアプリケーターなどでゲル前駆体膜(3) の厚みを調整する。
その後、ゲル前駆体をゲル化するために、これを加熱処理する。好ましい処理条件は１００〜２００℃、０．５〜１０時間である。加熱温度はゲル化剤の種類によって適宜決められるが、１００℃未満であると、ゲル前駆体のゲル化が生じない。加熱温度が２００℃を越えるとゲル化剤が分解等により変質する恐れがある。
次いで、得られたゲル状電解質膜(3) を冷却する。こうして、集電体上に設けられたカーボンナノチューブ(2) 群を覆うように集電体上にゲル状電解質膜(3) を形成する。
４）電気二重層キャパシタの作製
カーボンナノチューブ(2) 群を有する集電体からなる正負一対の電極を、例えばパッケージング容器内に、正極のカーボンナノチューブ(2) 群と負極のカーボンナノチューブ(2) 群が互いに向き合うように配置する。正極のカーボンナノチューブ(2) 群と負極のカーボンナノチューブ(2) 群はいずれもゲル状電解質膜(3) で覆われているので、接触することはない。容器は次いで密封され、電気二重層キャパシタが得られる。
カーボンナノチューブ(2) 群を有する集電体からなる正負一対の電極を、例えばパッケージング容器内に、正極のカーボンナノチューブ(2) 群と負極のカーボンナノチューブ(2) 群が互いに向き合うように配置する。正極のカーボンナノチューブ(2) 群と負極のカーボンナノチューブ(2) 群はいずれもゲル状電解質膜(3) で覆われているので、接触することはない。容器は次いで密封され、電気二重層キャパシタが得られる。
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例を挙げる。
実施例１
図２において、公知の方法でシリコン基板上に垂直に成長させたブラシ毛状カーボンナノチューブ(2) をアルミニウム箔からなる集電体(1) に転写して電極を作成した。このときのブラシ毛状カーボンナノチューブの長さは、６０μｍであった。
図２において、公知の方法でシリコン基板上に垂直に成長させたブラシ毛状カーボンナノチューブ(2) をアルミニウム箔からなる集電体(1) に転写して電極を作成した。このときのブラシ毛状カーボンナノチューブの長さは、６０μｍであった。
転写後のブラシ毛状カーボンナノチューブ(2) 付き集電体(1) を油圧式プレス装置にセットし、２枚のステンレス鋼板で挟み、圧力：５００ｋｇ／ｃｍ２、保持時間：１．５分程度でブラシ毛状カーボンナノチューブ(2) を押さえ付け、集電体(1) に対し傾斜させた。このときアルミニウム箔にしわが入らないようにした。傾斜状カーボンナノチューブ(2) 群からなる層の厚さは３０μｍであった。
露点温度−６０℃以下の環境（具体的には、ドライルーム内もしくはグローブボックス内）で、１２ｇのエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ４）と３ｇのポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）を容器内で攪拌下に３時間混合し、ゲル前駆体を得た。
ついで、ゲル前駆体内に混入している気泡を取り除くために、これを真空下で６０分静置して、脱泡処理を行った。
ついで、露点温度が−６０℃以下の環境、例えばドライルーム内もしくはグローブボックス内で、まずゲル前駆体をカーボンナノチューブ(2) 側の集電体(1) 表面に滴下し、カーボンナノチューブ(2) 群に含浸し、さらにカーボンナノチューブ(2) 群をゲル前駆体で覆った。次いで、これを真空下で６０分間静置して脱泡処理した。こうして、集電体(1) 上のカーボンナノチューブ(2) 群を覆うように集電体(1) 上にゲル前駆体膜(3) を形成した。ベーカーアプリケーターでゲル前駆体膜(3) の厚みを３５μｍに調整した。
その後、ゲル前駆体をゲル化するために、これを約１２０℃で１時間加熱処理した。
次いで、得られたゲル状電解質膜(3) を冷却した。
こうして、集電体(1) 上のカーボンナノチューブ(2) 群を覆うように集電体(1) 上にゲル状電解質膜(3) を形成した。
ゲル状電解質膜(3) 被覆カーボンナノチューブ(2) 群を有する集電体(1) からなる正負一対の電極を、アルミニウムラミネートからなるパッケージング容器内に、正極のカーボンナノチューブ(2) 群と負極のカーボンナノチューブ(2) 群が互いに向き合うように配置した。
その後、パッケージング容器をインパルスシーラーなどのシール機で封止した。
実施例２
９．５ｇのエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ４）と０．５ｇのポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）を混合してゲル前駆体を得た以外、実施例１と同様の操作を行い、電気二重層キャパシタを作製した。
９．５ｇのエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ４）と０．５ｇのポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）を混合してゲル前駆体を得た以外、実施例１と同様の操作を行い、電気二重層キャパシタを作製した。
このようにイオン性液体の割合を増加させることで、有効なイオン量を増やすことができ、また抵抗成分（ＰＶｄＦ−ＨＦＰは絶縁体）を減少させることができた。
比較例
図３において、ブラシ毛状カーボンナノチューブ(2) 群を集電体(1) に対し傾斜させる工程を省いた以外、実施例１と同様の操作を行い、電気二重層キャパシタを作製した。ブラシ毛状カーボンナノチューブ(2) 群からなる層の厚さは６０μｍ、これを覆うゲル状電解質膜(3) の厚さは６５μｍであった。
図３において、ブラシ毛状カーボンナノチューブ(2) 群を集電体(1) に対し傾斜させる工程を省いた以外、実施例１と同様の操作を行い、電気二重層キャパシタを作製した。ブラシ毛状カーボンナノチューブ(2) 群からなる層の厚さは６０μｍ、これを覆うゲル状電解質膜(3) の厚さは６５μｍであった。
(1) ：集電体
(2) ：カーボンナノチューブ
(3) ：ゲル前駆体膜（ゲル状電解質膜）
(2) ：カーボンナノチューブ
(3) ：ゲル前駆体膜（ゲル状電解質膜）
Claims (3)
- 平板状集電体上に設けられたブラシ毛状カーボンナノチューブ群を覆うように集電体上にゲル状電解質膜を形成してなる正負一対の電極を、容器内に、正極のカーボンナノチューブ群と負極のカーボンナノチューブ群が互いに向き合うようにかつ非接触状に配置するものであり、前記カーボンナノチューブ群は、集電体の平坦な表面に対して同じ方向に傾斜しており、各カーボンナノチューブと集電体とがなす傾斜角度をθ、集電体上の隣接カーボンナノチューブの中心間距離をＬ １ として、θ＜９０かつSinθ＞１０／Ｌ １ が満たされていることを特徴とする、カーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタ。
- 前記ゲル状電解質がイオン性液体をベースとするゲル前駆体のゲル化により得られることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタ。
- 請求項１または２のカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタを製造する方法であって、
集電体上にカーボンナノチューブ群を設けることで電極を作成する工程と、カーボンナノチューブ付き集電体からなる電極をプレス装置にセットし、カーボンナノチューブを押さえ付けることで、カーボンナノチューブ群を集電体に対して傾斜させる工程と、ゲル前駆体をカーボンナノチューブ側の集電体表面に滴下することで、集電体上に設けられたカーボンナノチューブ群を覆うように集電体上にゲル前駆体膜を形成する工程と、ゲル前駆体をゲル化するために加熱処理する工程と、加熱処理によって得られたゲル状電解質膜を冷却する工程と、カーボンナノチューブ群を有する集電体からなる正負一対の電極を、正極のカーボンナノチューブ群と負極のカーボンナノチューブ群が互いに向き合うように容器内に配置する工程と、容器を密封する工程とを含んでいることを特徴とする、カーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006093205A JP4807128B2 (ja) | 2006-03-30 | 2006-03-30 | カーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006093205A JP4807128B2 (ja) | 2006-03-30 | 2006-03-30 | カーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007266548A JP2007266548A (ja) | 2007-10-11 |
| JP4807128B2 true JP4807128B2 (ja) | 2011-11-02 |
Family
ID=38639200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006093205A Expired - Fee Related JP4807128B2 (ja) | 2006-03-30 | 2006-03-30 | カーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4807128B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9512545B2 (en) | 2004-11-09 | 2016-12-06 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Nanofiber ribbons and sheets and fabrication and application thereof |
| US9784249B2 (en) | 2012-08-01 | 2017-10-10 | The Board Of Regents, The University Of Texas System | Coiled and non-coiled twisted nanofiber yarn torsional and tensile actuators |
| US12060868B2 (en) | 2021-10-18 | 2024-08-13 | The Board Of Regents, The University Of Texas System | Thermally-powered polymer fiber tensile actuators and articles including same |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9362563B2 (en) * | 2008-04-11 | 2016-06-07 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Energy storage device, method for manufacturing the same, and apparatus including the same |
| JP5278042B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2013-09-04 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池 |
| US9786444B2 (en) * | 2009-06-25 | 2017-10-10 | Nokia Technologies Oy | Nano-structured flexible electrodes, and energy storage devices using the same |
| CN101937774B (zh) * | 2010-06-23 | 2012-06-13 | 中国科学院物理研究所 | 一种卷绕式超级电容器制备方法 |
| WO2021059570A1 (ja) * | 2019-09-25 | 2021-04-01 | 株式会社村田製作所 | ナノ構造集合体およびその製造方法 |
| JP2021117002A (ja) * | 2020-01-22 | 2021-08-10 | 学校法人 創価大学 | ヘテロコア光ファイバ二酸化炭素センサ |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3472133B2 (ja) * | 1998-04-17 | 2003-12-02 | Ｔｄｋ株式会社 | リチウム二次電池、および電気二重層キャパシタの製造方法 |
| JP2003234254A (ja) * | 2002-02-07 | 2003-08-22 | Hitachi Zosen Corp | カーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタ |
| JP2005286008A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Sanyo Electric Co Ltd | 電気二重層キャパシタ |
| JP4613953B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2011-01-19 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4817296B2 (ja) * | 2006-01-06 | 2011-11-16 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体ならびにその製造方法および用途 |
| JP2007280926A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-10-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極の製造方法とそれを用いた非水電解質二次電池 |
-
2006
- 2006-03-30 JP JP2006093205A patent/JP4807128B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9512545B2 (en) | 2004-11-09 | 2016-12-06 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Nanofiber ribbons and sheets and fabrication and application thereof |
| US9605363B2 (en) | 2004-11-09 | 2017-03-28 | The Board Of Regents, The University Of Texas System | Fabrication of nanofiber ribbons and sheets |
| US9845554B2 (en) | 2004-11-09 | 2017-12-19 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Fabrication and application of nanofiber ribbons and sheets and twisted and non-twisted nanofiber yarns |
| US9944529B2 (en) | 2004-11-09 | 2018-04-17 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Fabrication and application of nanofiber ribbons and sheets and twisted and non-twisted nanofiber yarns |
| US10196271B2 (en) | 2004-11-09 | 2019-02-05 | The Board Of Regents, The University Of Texas System | Fabrication and application of nanofiber ribbons and sheets and twisted and non-twisted nanofiber yarns |
| US9784249B2 (en) | 2012-08-01 | 2017-10-10 | The Board Of Regents, The University Of Texas System | Coiled and non-coiled twisted nanofiber yarn torsional and tensile actuators |
| US9903350B2 (en) | 2012-08-01 | 2018-02-27 | The Board Of Regents, The University Of Texas System | Coiled and non-coiled twisted polymer fiber torsional and tensile actuators |
| US10480491B2 (en) | 2012-08-01 | 2019-11-19 | The Board Of Regents, The University Of Texas System | Coiled, twisted nanofiber yarn and polymer fiber torsional actuators |
| US11143169B2 (en) | 2012-08-01 | 2021-10-12 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Coiled and twisted nanofiber yarn and polymer fiber actuators |
| US11149720B2 (en) | 2012-08-01 | 2021-10-19 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Thermally-powered coiled polymer fiber tensile actuator system and method |
| US11629705B2 (en) | 2012-08-01 | 2023-04-18 | The Board Of Regents, The University Of Texas System | Polymer fiber actuators |
| US12060868B2 (en) | 2021-10-18 | 2024-08-13 | The Board Of Regents, The University Of Texas System | Thermally-powered polymer fiber tensile actuators and articles including same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007266548A (ja) | 2007-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4807128B2 (ja) | カーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタおよびその製造方法 | |
| JP3496338B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| US20170244098A1 (en) | Elemental metal and carbon mixtures for energy storage devices | |
| JP4173870B2 (ja) | 電気化学デバイス用電極の製造方法 | |
| US20180290891A1 (en) | Reduced graphene oxide-metal oxynitride aerogel electrodes | |
| EP2278597A1 (en) | Conductive adhesive, electric double layer capacitor electrode using the same, and electric double layer capacitor | |
| US20170263939A1 (en) | Electrode material and energy storage apparatus | |
| JP2007251025A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ | |
| JPWO2017057603A1 (ja) | ゲル電解質用組成物 | |
| EP2665074B1 (en) | Electrochemical cell | |
| US9640333B2 (en) | High surface area carbon materials and methods for making same | |
| KR101530989B1 (ko) | 질소가 도핑된 활성탄 전극재의 제조방법 그리고 이를 이용한 전극 및 전기 이중층 커패시터 | |
| JP5246697B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法 | |
| JP5041977B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ用電極シートの製造方法及び電気二重層キャパシタ | |
| KR20220069919A (ko) | 이온성 액체 기반 슈퍼커패시터용 전극 제조 방법 및 기구, 및 이러한 슈퍼커패시터 제조 방법 | |
| JP4941952B2 (ja) | 活性炭及びその製造方法並びにその用途 | |
| WO2000022635A9 (en) | Ultracapacitor separator | |
| JP3872494B1 (ja) | 捲回型電気二重層キャパシタ | |
| JPH0239513A (ja) | 固体電気二重層コンデンサ | |
| JP4809800B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ電極の製造方法 | |
| KR102422011B1 (ko) | 그래핀 셀 및 제조방법 | |
| JP2004031747A (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| JP2007227572A (ja) | 電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタの製造方法 | |
| Mitra et al. | Integration of a Flexible, Stretchable, Environment-Benign, and Highly Conductive PVA/H3PO4 Hydrogel as a Quasi Solid-State Electrolyte in Reduced Graphene Oxide Supercapacitors | |
| JP2005277346A (ja) | 電気二重層コンデンサ及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081225 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110210 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110705 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110801 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140826 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |