JP2007157705A - 非水電解質二次電池用負極とそれを用いた非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極の製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極とそれを用いた非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】少なくともリチウムイオンの充放電が可能で放電状態における体積Bに対する充電状態における体積Aの比A/Bが、1.2以上である活物質核を用いた負極全体のインピーダンス増大を抑制して、優れたサイクル特性を有する負極およびこれを用いた電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用負極は、少なくともリチウムイオンの充放電が可能な活物質核11とカーボンナノファイバ12と触媒元素13とからなる複合負極活物質を含む合剤層を有する。カーボンナノファイバ12は、活物質核11の表面に付着されている。触媒元素13は銅、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンおよびマンガンよりなる群から選択された少なくとも1種であり、カーボンナノファイバ12の成長を促進する。そして、活物質核11間にはカーボンナノファイバ12が介在している。
【選択図】図2
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用負極は、少なくともリチウムイオンの充放電が可能な活物質核11とカーボンナノファイバ12と触媒元素13とからなる複合負極活物質を含む合剤層を有する。カーボンナノファイバ12は、活物質核11の表面に付着されている。触媒元素13は銅、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンおよびマンガンよりなる群から選択された少なくとも1種であり、カーボンナノファイバ12の成長を促進する。そして、活物質核11間にはカーボンナノファイバ12が介在している。
【選択図】図2
Description
本発明は、複合負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極に関し、より詳しくは電池特性を損なうことなく高容量な負極を得る技術に関する。
電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への期待は高まりつつある。現在、黒鉛などの炭素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として実用化されている。しかしながらその理論容量密度は372mAh/gである。そこで、さらに非水電解質二次電池を高エネルギー密度化するために、リチウムと合金化するケイ素(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)やこれらの酸化物および合金などが検討されている。これらの負極活物質材料の理論容量密度は、炭素材料に比べて大きい。特にSi粒子や酸化ケイ素粒子などの活物質核は安価なため、幅広く検討されている。
しかしながら、通常非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料では、放電状態における体積に対する充電状態における体積の比が1.1以下であるのに対し、これらの材料では1.2以上の大きな体積変化が起こる。この大きな体積変化により活物質粒子は微粉化し、その結果、活物質粒子間の導電性が低下する。そのため、充分な充放電サイクル特性(以下、「サイクル特性」という)が得られていない。
そこでリチウム合金を形成しうる金属または半金属を含む活物質粒子を核に、複数の炭素繊維を結合させて複合粒子化させることが提案されている。この構成では、活物質粒子の体積変化が起こっても導電性が確保され、サイクル特性を維持できることが報告されている(例えば、特許文献1)。
特開2004−349056号公報
一般に、非水電解質二次電池用の電極は、集電体である金属箔に活物質を含む合剤層ペーストを塗布・乾燥した後、圧延により高密度化して、所望の厚みに調整して製造される。黒鉛などの炭素材料を活物質とする負極もこのような方法で製造される。この方法で得られる負極では、充放電が円滑に行われ、サイクル特性は良好である。しかしながら上述の複合負極活物質を用いた負極を製造する際に、圧延により高密度化を図った場合、そのような負極を用いた電池のサイクル特性は著しく低下する。この特性低下は以下のようなメカニズムによって引き起こされると考えられる。複合負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極に過度の負荷を加えて圧延した場合、複合負極活物質が割れて表面に炭素繊維が付着していない活物質核が新たに生じる。これが多量に発生した場合、導電ネットワークから外れた活物質粒子が多量に存在することになる。その影響が充放電の繰り返しにより拡大し、サイクル特性の低下を引き起こす。
本発明は、非水電解質二次電池用負極の圧延によるサイクル特性の低下を抑制することを目的とする。すなわち、上記のような導電ネットワークの崩壊を抑制し、負極全体のインピーダンス増大を抑制して、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために本発明の非水電解質二次電池用負極は、少なくともリチウムイオンの充放電が可能で放電状態における体積Bに対する充電状態における体積Aの比A/Bが、1.2以上である活物質核とカーボンナノファイバ(以下、CNFと呼ぶ)と触媒元素とからなる複合負極活物質を含む合剤層を有する。CNFは、活物質核の表面に付着されている。この触媒元素は銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、モリブデン(Mo)およびマンガン(Mn)よりなる群から選択された少なくとも1種であり、CNFの成長を促進する。そして、活物質核間にはCNFが介在している。このような構成の非水電解質二次電池用負極では、活物質核間にCNFが介在するため、導電ネットワークが確保されている。
本発明はさらに、上述の複合負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
本発明によれば、高容量で負荷特性が高く、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明における第1の発明は、少なくともリチウムイオンの充放電が可能で放電状態における体積Bに対する充電状態における体積Aの比A/Bが、1.2以上である活物質核とCNFと触媒元素とからなる複合負極活物質を含む合剤層を有する非水電解質二次電池用負極である。CNFは、活物質核の表面に付着されている。触媒元素は銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、モリブデン(Mo)およびマンガン(Mn)よりなる群から選択された少なくとも1種であり、CNFの成長を促進する。そして、活物質核間にCNFを介在させている。そのため、活物質核間に導電ネットワークが確保されている。
本発明における第2の発明は、第1の発明において合剤層における活物質核の占有体積比率を19%以上44%以下とし、かつCNFの複合負極活物質における重量比を6%以上35%以下とした非水電解質二次電池用負極である。このような状態では、複合負極活物質粒子が適度に充填され、導電ネットワークが確保されるとともに、電解質によるイオンの流通パスが確保されるので、特に高負荷特性の良好な電池が得られる。
本発明における第3の発明は、第2の発明において複合負極活物質のタップ密度を0.42g/cm3以上0.91g/cm3以下とした非水電解質二次電池用負極である。このような構成の負極では、複合負極活物質の充填性(タップ密度)が高いことにより所望厚みにするための圧延負荷を小さくすることができる。そのため、活物質核間にCNFが介在する形態が確保されて導電ネットワークが維持される。このいずれかにより、電池のサイクル特性が向上する。
本発明における第4の発明は、第1の発明において活物質核の平均粒径を1μm以上14μm以下とした非水電解質二次電池用負極である。この範囲の平均粒径の活物質核を用いることにより、合剤層における活物質核の占有体積比率を確保しつつ、電池の高負荷特性も良好になる。
本発明における第5の発明は、第1の発明において活物質核を含ケイ素粒子とした非水電解質二次電池用負極である。含ケイ素粒子は高容量密度を有する典型的な負極活物質材料であるため好ましい。
本発明における第6の発明は、第5の発明において活物質核をSiOx(0.05<x<1.95)で表される酸化ケイ素粒子とした非水電解質二次電池用負極である。このような材料は比較的安価でしかも安定性が高い。
本発明における第7の発明は、上記いずれかの非水電解質二次電池用負極を用いて構成した非水電解質二次電池である。
本発明における第8の発明は、第1の発明における非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、活物質核の少なくとも表層部に触媒元素を設けるステップと、炭素含有ガスと水素ガスとを含む雰囲気中で活物質核の表面にCNFを成長させるステップとを備える。
本発明における第9の発明は、第8の発明において表面にCNFを成長させた活物質核のタップ密度は0.42g/cm3以上0.91g/cm3以下である。このような方法により第1の発明における非水電解質二次電池用負極に用いる複合負極活物質が得られる。
本発明における第10の発明は、第8の発明において不活性ガス雰囲気中でCNFが付着した活物質核を焼成するステップをさらに備えた非水電解質二次電池用負極の製造方法である。このようにすることで電池の初期充電時に進行する電解質とCNFとの不可逆反応が抑制され、優れた充放電効率を得ることができるため好ましい。
本発明における第11の発明は、第8の発明においてCNFが付着した活物質核を解砕してタップ密度を0.42g/cm3以上0.91g/cm3以下に調整するステップをさらに備えた非水電解質二次電池用負極の製造方法である。CNFが付着した活物質核は、一般的に凝集した状態になっている。そこでできあがった複合負極活物質の凝集体を解砕し、このようにタップ密度を調整することによって、複合負極活物質粒子が適度に充填され、導電ネットワークが確保されるとともに、電解質によるイオンの流通パスが確保される非水電解質二次電池用負極が得られる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下の内容に限定されない。
(実施の形態1)
図1(a)は、本発明の実施の形態1における非水電解質二次電池用負極を評価するためのモデルセルの構造を示す透視平面図、図1(b)は、同A−A線における断面図、図2(a)〜(c)、図3(a)〜(c)は非水電解質二次電池用負極の圧延による複合負極活物質粒子の変化を示す模式図である。
図1(a)は、本発明の実施の形態1における非水電解質二次電池用負極を評価するためのモデルセルの構造を示す透視平面図、図1(b)は、同A−A線における断面図、図2(a)〜(c)、図3(a)〜(c)は非水電解質二次電池用負極の圧延による複合負極活物質粒子の変化を示す模式図である。
図1に示す負極1は、集電体1A上に設けられた合剤層1Bを有する。合剤層1Bは、図2に示すように少なくともリチウムイオンの充放電が可能な活物質核11と、活物質核11に付着したCNF12とを有する複合負極活物質粒子を含む。CNF12は、活物質核11の表面に担持された触媒元素13を核として成長して形成されている。触媒元素13は銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、モリブデン(Mo)およびマンガン(Mn)よりなる群から選択された少なくとも1種であり、CNF12の成長を促進する。そして、合剤層1Bにおける活物質核11の占有体積比率は19%以上44%以下であり、活物質核11同士の間にはCNF12が介在している。
金属リチウム製の対極2は、セパレータ3を介して負極1に対向して配置されている。また、対極2のセパレータ3の反対側には集電体6が接合されている。ラミネート袋4はこれらを収納している。またラミネート袋4内は、非水電解質5で満たされて密閉されている。集電体1A、6には外部に取り出されたリード8、9が接続されている。リード8、9はそれぞれ、ラミネート袋4の開口部に設けられた変性ポリプロピレンフィルム7により熱溶着されている。これによりラミネート袋4は密閉されている。
次に、複合負極活物質について詳細に説明する。活物質核11は、充電状態における体積が放電状態における体積よりも大きく、その理論容量密度は炭素材料より大きいことで特徴付けられる。通常、活物質核11の充電状態の体積Aと、放電状態の体積Bの比A/Bは1.2以上である。また、理論容量密度は833mAh/cm3以上である。本発明の負極にあって、このような活物質核11を用いた複合負極活物質は、充放電によって膨張・収縮しても、本来の高容量特性を保持しつつ、二次電池としてのサイクル特性を実用レベルで発揮することができる。このような活物質核11には、Si、Snなどのように、吸蔵可能なリチウム量が多くリチウムと合金可能な元素の単体、ならびにSiまたはSnを含む材料が挙げられる。SiまたはSnを含む材料としては、例えば、SiOx(0.05<x<1.95)、SnOy(0<y≦2)などの酸化物もしくはこれらいずれかの材料にB、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Snから選択される少なくとも1種の元素で一部を置換した、合金や化合物、あるいは固溶体などを適用できる。含スズ材料としては他にNi2Sn4、Mg2SnSiO3、LiSnOなどを適用できる。
これらは単独で活物質核11を構成してもよく、複数種が同時に活物質核11を構成してもよい。複数種が同時に活物質核11を構成する例として、Siと酸素と窒素とを含む化合物や、Siと酸素とを含み、Siと酸素との比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。このように活物質核11はSiの単体と、Siを含む合金と、Siを含む化合物からなる群のうち少なくとも1種を含む。この中でも、SiOx(0.05<x<1.95)が比較的安価でしかも安定性が高いため好ましい。
CNF12は、その成長の開始時点となる活物質核11の表面において活物質核11と付着している。すなわち、CNF12は、樹脂からなる結着剤を介さずに、活物質核11の表面に直接付着している。また、CNF12は成長形態により、少なくともその成長の開始時点となる一端において、活物質核11の表面と化学結合している場合もある。そのため電池内では集電に対する抵抗が小さくなり、高い電子伝導性が確保される。したがって、良好な充放電特性を期待できる。また、触媒元素13によりCNF12が活物質核11に結合している場合、CNF12が活物質核11から外れにくい。そのため、高密度化するために負極1に印加される圧延負荷に対する負極1の耐性が向上する。
CNF12の成長が終了するまでの間、触媒元素13が良好な触媒作用を発揮するためには、触媒元素13が活物質核11の表層部において金属状態で存在することが望ましい。触媒元素13は、例えば粒径1nm〜1000nmの金属粒子の状態で存在することが望まれる。一方、CNF12の成長終了後においては、触媒元素13からなる金属粒子を酸化することが望ましい。
CNF12の繊維長は、1nm〜1mmが好ましく、500nm〜100μmがさらに好ましい。CNF12の繊維長が1nm未満では、電極の導電性を高める効果が小さくなりすぎ、また繊維長が1mmを超えると、電極の活物質密度や容量が小さくなる傾向がある。CNF12の形態は、特に限定されないが、チューブ状カーボン、アコーディオン状カーボン、プレート状カーボンおよびヘーリング・ボーン状カーボンよりなる群から選択された少なくとも1種からなることが望ましい。CNF12は、成長する過程で触媒元素13を自身の内部に取り込んでもよい。また、CNF12の繊維径は1nm〜1000nmが好ましく、50nm〜300nmがさらに好ましい。
触媒元素13は、金属状態でCNF12を成長させるための活性点を与える。すなわち触媒元素13が金属状態で表面に露出した活物質核11を、CNF12の原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、CNF12の成長が進行する。活物質粒子の表面に触媒元素13が存在しない場合には、CNF12は成長しない。
活物質核11の表面に触媒元素13からなる金属粒子を設ける方法は、固体の金属粒子を活物質核11と混合することも考えられるが、金属粒子の原料である金属化合物の溶液に、活物質核11を浸漬する方法が好適である。溶液に浸漬後の活物質核11から溶媒を除去し、必要に応じて加熱処理すると、表面に均一にかつ高分散状態で、粒径1nm〜1000nm、好ましくは10nm〜100nmの触媒元素13からなる金属粒子を担持した活物質核11を得ることが可能である。
触媒元素13からなる金属粒子の粒径が1nm未満の場合、金属粒子の生成が非常に難しく、また1000nmを超えると、金属粒子の大きさが極端に不均一となり、CNF12を成長させることが困難になったり、導電性に優れた電極が得られなくなったりすることがある。そのため、触媒元素13からなる金属粒子の粒径は1nm以上1000nm以下であることが望ましい。
上記溶液を得るための金属化合物としては、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸マンガン、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などを挙げることができる。また溶液に用いる溶媒には、化合物の溶解度、電気化学的活性相との相性を考慮して、水、有機溶媒および水と有機溶媒との混合物の中から好適なものを選択すればよい。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
一方、活物質核11と触媒元素13を含む合金粒子を合成して用いることもできる。この場合、活物質核11と触媒元素13との合金を、通常の合金製造法により合成する。Si元素などの活物質核11の金属材料は、電気化学的にリチウムと反応して合金を生成するので、電気化学的活性相が形成される。一方、触媒元素13からなる金属相の少なくとも一部は、例えば粒径10nm〜100nmの粒子状で合金粒子の表面に露出する。
触媒元素13からなる金属粒子もしくは金属相は、活物質核11の0.01重量%〜10重量%であることが望ましく、1重量%〜3重量%であることがさらに望ましい。金属粒子もしくは金属相の含有量が少なすぎると、CNF12を成長させるのに長時間を要し、生産効率が低下する場合がある。一方、触媒元素13からなる金属粒子もしくは金属相の含有量が多すぎると、触媒元素13の凝集により、不均一で太い繊維径のCNF12が成長するため、合剤層1Bの導電性や活物質密度の低下に繋がる。また、電気化学的活性相の割合が相対的に少なくなり、複合負極活物質粒子を高容量の電極材料とすることが困難となる。
次に、活物質核11とCNF12と触媒元素13とから構成された複合負極活物質粒子の製造方法について述べる。この製造方法は以下の4つのステップで構成される。
(a)リチウムの充放電が可能な活物質核11の少なくとも表層部に、CNF12の成長を促進するCu、Fe、Co、Ni、MoおよびMnよりなる群から選択された少なくとも1種の触媒元素13を設けるステップ。
(b)炭素含有ガスおよび水素ガスを含む雰囲気中で、活物質核11の表面に、CNF12を成長させるステップ。
(c)不活性ガス雰囲気中で、CNF12が付着した活物質核11を400℃以上1600℃以下で焼成するステップ。
(d)CNF12が付着した活物質核11を解砕してタップ密度を0.42g/cm3以上0.91g/cm3以下に調整するステップ。
ステップ(c)の後、さらに、大気中で複合負極活物質粒子を100℃以上400℃以下で熱処理して触媒元素13を酸化してもよい。100℃以上400℃以下の熱処理であれば、CNF12を酸化させずに触媒元素13だけを酸化することが可能である。
ステップ(a)としては、活物質核11の表面に触媒元素13からなる金属粒子を担持するステップ、触媒元素13を含む活物質核11の表面を還元するステップ、Si元素と触媒元素13との合金粒子を合成するステップなどが挙げられる。ただしステップ(a)は上記に限られるものではない。
次に、ステップ(b)において、活物質核11の表面にCNF12を成長させる際の条件について説明する。少なくとも表層部に触媒元素13を有する活物質核11を、CNF12の原料ガスを含む高温雰囲気中に導入するとCNF12の成長が進行する。例えばセラミック製反応容器に活物質核11を投入し、不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で100℃〜1000℃、好ましくは300℃〜600℃の高温になるまで昇温させる。その後、CNF12の原料ガスである炭素含有ガスと水素ガスとを反応容器に導入する。反応容器内の温度が100℃未満では、CNF12の成長が起こらないか、成長が遅すぎて生産性が損なわれる。また、反応容器内の温度が1000℃を超えると、原料ガスの分解が促進されCNF12が生成しにくくなる。
原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素などを用いることができる。混合ガスにおける炭素含有ガスのモル比(体積比)は、20%〜80%が好適である。活物質核11の表面に金属状態の触媒元素13が露出していない場合には、水素ガスの割合を多めに制御することで、触媒元素13の還元とCNF12の成長とを並行して進行させることができる。CNF12の成長を終了させる際には、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを不活性ガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却する。
続いて、ステップ(c)にて、CNF12が付着した活物質核11を、不活性ガス雰囲気中にて400℃以上1600℃以下で焼成する。このようにすることで電池の初期充電時に進行する非水電解質5とCNF12との不可逆反応が抑制され、優れた充放電効率を得ることができるため好ましい。このような焼成工程を行わないか、もしくは焼成温度が400℃未満では、上記の不可逆反応が抑制されず電池の充放電効率が低下することがある。また、焼成温度が1600℃を超えると、活物質核11の電気化学的活性相とCNF12とが反応して活性相が不活性化したり、電気化学的活性相が還元されて容量低下を引き起こしたりすることがある。例えば、活物質核11の電気化学的活性相がSiである場合には、SiとCNF12とが反応して不活性な炭化ケイ素が生成してしまい、電池の充放電容量の低下を引き起こす。なお、活物質核11がSiの場合、焼成温度は1000℃以上1600℃以下が特に好ましい。なお、成長条件によってCNF12の結晶性を高めることもできる。このようにCNF12の結晶性が高い場合には非水電解質5とCNF12との不可逆反応も抑制されるため、ステップ(c)は必須ではない。
不活性ガス中で焼成後の複合負極活物質粒子は、さらに触媒元素13からなる金属粒子もしくは金属相の少なくとも一部(例えば表面)を酸化するために、大気中で、100℃以上400℃以下で熱処理することが好ましい。熱処理温度が100℃未満では、金属を酸化することは困難であり、400℃を超えると成長させたCNF12が燃焼してしまうことがある。
ステップ(d)ではCNF12が付着した焼成後の活物質核11を解砕する。このようにすることにより、充填性の良好な複合負極活物質粒子が得られるため好ましい。ただし、解砕しなくてもタップ密度が0.42g/cm3以上0.91g/cm3以下の場合は必ずしも解砕する必要はない。すなわち、充填性のよい活物質核を原料に用いた場合、解砕する必要がない場合もある。
次に、負極1の製造方法について説明する。前述のようにしてCNF12を表面に付着させた活物質核11からなる複合負極活物質に結着剤と溶媒とを混合し、合剤スラリーを調製する。結着剤、溶媒としては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)とN−メチル−2−ピロリドン(NMP)、あるいはポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンと水などが使用可能である。結着剤としてはこれ以外に、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された2種以上の材料の共重合体を用いてもよい。
得られたスラリーを、集電体1Aの両面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させ、集電体1A上に合剤層1Bを形成する。その後、ロール圧延して合剤層1Bの厚みを調整するとともに、合剤層1Bにおける活物質核11の占有体積比率を19%以上44%以下に調整する。できあがった帯状の負極連続体を所定の寸法に打ち抜くかまたは切断する。そして集電体1Aの露出した部分にニッケルや銅のリード8を溶接などにより接続して負極1が完成する。
なお、集電体1Aには、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
また、必要に応じて鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などの導電剤を合剤層1Bに混入させてもよい。
非水電解質5には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には対極2と負極1との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータを用い、これに溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータの内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータとは別に、これらのフィラーと、電極に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
非水電解質5の材料は、活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質5に用いるのが好ましい溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiF、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、ビス(1,2−ベンゼンジオレート(2−)−O,O’)ほう酸リチウム、ビス(2,3−ナフタレンジオレート(2−)−O,O’)ほう酸リチウム、ビス(2,2’−ビフェニルジオレート(2−)−O,O’)ほう酸リチウム、ビス(5−フルオロ−2−オレート−1−ベンゼンスルホン酸−O,O’)ほう酸リチウムなどのほう酸塩類、(CF3SO2)2NLi、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、(C2F5SO2)2NLi、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、3−メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、1,3−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの1種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、2,4−ジフルオロアニソール、o−ターフェニル、m−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
なお、非水電解質5は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の1種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Li4SiO4、Li4SiO4−LiI−LiOH、Li3PO4−Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4−Li2S−SiS2、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。
ラミネート袋4は、アルミ箔などの金属箔の少なくとも片面にポリエチレンなどの熱溶融性樹脂フィルムをラミネートしたシートを袋状に成形して構成されている。内面の熱溶融性樹脂フィルム同士を熱溶着することで内部が密閉される。
次に、図2、図3を用いて負極1の圧延における複合負極活物質粒子の変化について説明する。図2(a)に示すように、本実施の形態における複合負極活物質粒子は、活物質核11とそれに付着したCNF12とを有する。少なくとも活物質核11同士の間にはCNF12が介在している。このように導電性の低い活物質核11同士の間に導電性の高いCNF12が介在しているので、活物質核11同士の間に導電ネットワークが保持される。このような電極構造が維持されることにより、合剤層1B内の電子伝導性が向上してサイクル特性が向上する。
ここで、複合負極活物質粒子の形状(性状)は、上述した構造を得るための容易性に影響する。この容易性は、複合負極活物質粒子の充填性と密接に関係している。活物質核11の形状が制御されて複合負極活物質粒子の充填性が高ければ、図2(b)に示すように圧延負荷を大きくする必要が小さい。そのため圧延負荷を印加されても複合負極活物質粒子に生じる割れがある程度抑制される。そして割れた複合負極活物質粒子が合剤層1Bにおいて無作為に配置されて、図2(c)に示すように活物質核11同士の間にCNF12が介在した状態が形成される。
一方、複合負極活物質粒子が詰まりにくい状態では、CNF12による導電ネットワークが形成されにくくなる。一般に活物質核11は球形よりもむしろ不定形の性状を有している。図3(a)に示すように不定形の性状の度合いが顕著な活物質核21を用いた複合負極活物質粒子は充填性が低い。このような複合負極活物質粒子を合剤層に含む負極に圧延負荷を印加すると、図3(b)に示すように活物質核21には多くの割れが生じる。これは活物質核21の形状および粒子内の粒界の影響、およびできあがった複合負極活物質粒子の充填性が低いために充填密度を上げようとすると大きな圧延負荷を必要とするためである。そのため、図3(c)に示すように、割れた複合負極活物質粒子が合剤層において無作為に配置されると、活物質核21同士の間にCNF12が介在しない箇所22が多数発生する。すなわち、活物質核21同士の間に介在しないCNF12Aの割合が増加する。その結果、合剤層1B内の電子伝導性、イオン伝導性ともに低下し、サイクル特性、高負荷特性ともに低下する。圧延負荷を小さくするとリチウムイオンを充放電する活物質本体である活物質核11の充填密度が小さくなるため、電池のエネルギー密度が低下する。
なお、活物質核11は合剤層1Bにおいて適切な占有体積比率範囲に充填することが好ましい。
すなわち、CNF12が多く活物質核11の占有体積比率が19%未満の場合には導電ネットワークは形成されるが活物質核11の充填密度が低下するため容量密度が低下する。一方、占有体積比率が44%を超えると、活物質核11間が詰まりすぎ、CNF12によって作られる隙間が充分でない。そのため、非水電解質5による活物質核11へのイオンの供給が不充分となる。その結果、高負荷特性が低下する。また、このような状態にするために圧延負荷を大きくすると、複合負極活物質粒子に与えるダメージが大きくなる。その結果、電子伝導性が低下してサイクル特性もやや低下する。
合剤層1Bにおける活物質核11の占有体積比率が19%以上44%以下の場合、CNF12によって作られる隙間が非水電解質5の通り道となるのでイオン伝導性も向上する。そのため非水電解質5が充分に活物質核11に供給されるので充放電反応が円滑に行われ高負荷特性が良好になる。また活物質核11間の導電ネットワークが充分形成されるため、電子伝導性も良好となる。その結果、電池のサイクル特性が向上する。以上から、合剤層1Bにおける活物質核11の占有体積比率は、19%以上44%以下であることが好ましい。
なお、CNF12は嵩高いため、その含有割合が多くなると、複合負極活物質粒子の充填性が低下する傾向がある。ただし、少なすぎると上述のように適正な活物質核11の占有体積比率で充填された複合負極活物質粒子間に充分な導電ネットワークが形成されない。そのため複合負極活物質粒子におけるCNF12の重量比には、適正な範囲が存在する。6%未満になると本来持たせるべき電子伝導性が低下してサイクル特性がやや低下する。また35%を超えると嵩高くなりすぎて圧延負荷を高くする必要があり、複合負極活物質粒子に与えるダメージが大きくなる。そのため、複合負極活物質粒子におけるCNF12の重量比は6%以上35%以下であることが好ましい。このように、合剤層1Bにおける活物質核11の適正な占有体積比率と複合負極活物質粒子におけるCNF12の適正な重量比とにより、複合負極活物質粒子間に充分な導電ネットワークが形成される。
なお、上述した複合負極活物質粒子の充填性を評価する指標としてタップ密度が挙げられる。タップ密度は、基本的にはJIS−K5101に準じて、以下の手順で測定した。ホソカワミクロン(株)製「パウダテスタ」を用い、サンプルが通過する篩には目開き710μmの篩を使用した。25ccのタッピングセルに粉末を落下させ、セルが満杯に充填された後、1回/秒でストローク長18mmのタッピングを600回行った。そして、その時のセル内の粉末の高さと重量を測定し、タップ密度を算出した。
タップ密度が0.42g/cm3未満の場合、充填性が低いので電池のエネルギー密度を確保するためには圧延負荷を大きくする必要がある。その場合、複合負極活物質粒子に与えるダメージが大きくなって、活物質核11が割れて遊離し電子伝導性が低下する。その結果、サイクル特性が低下する。これに対し複合負極活物質粒子の充填性が良好であれば、大きな圧延負荷を印加しなくても必要な充填密度が得られるため、複合負極活物質粒子へのダメージは小さくなる。
複合負極活物質粒子のタップ密度は、粒子が球形に近いほど大きくなり、さらに粒径が大きいほど大きくなる。したがってタップ密度が大きすぎると、粒子の表面積が相対的に小さくなる。0.91g/cm3を超える場合、核となる活物質核11の表面積が低すぎて高負荷特性が低下する。以上より、0.42g/cm3以上0.91g/cm3以下のタップ密度を有する複合負極活物質粒子を用いることが好ましい。
活物質核11同士の間にCNF12を介在させるようにするためには、適当なタップ密度を有する活物質核11をCNF12で被覆してから解砕する方法で得ることができる。この方法では、砕いてはタップ密度を測るという作業を繰り返して適切な複合負極活物質粒子を得ることができる。
前述のように、活物質核11は理想的な球形ではなく不定形であるため、平均粒径が1μm未満の場合、できあがった複合負極活物質粒子の充填性が低くなる傾向がある。そのため、圧延負荷を高くする必要があり、複合負極活物質粒子に与えるダメージが大きくなる。その結果、電子伝導性が低下してサイクル特性がやや低下する。また、平均粒径が1μm未満の場合、活物質核11同士が強固な凝集体が生成しやすい。このような凝集体では表面に露出しない部分が生じるため、CNF12の成長しない部分が生じる。その結果、活物質核11同士が接触する部分が多数発生する。
一方、平均粒径が14μmを超えると活物質核11の表面積が相対的に低下するので高負荷特性がやや悪くなる。しかも、CNF12の量を減らさない限り活物質核11の占有体積比率が適正範囲である44%を超える可能性が大きくなる。以上より、活物質核11の平均粒径は1μm以上14μm以下であることが好ましい。
次に、具体的な実験とその結果を用い本発明の効果について説明する。まずサンプル1〜12のテストセルを用いて、合剤層1Bにおける活物質核11の占有体積比率と、活物質核11の平均粒径とを検討した結果について説明する。
(テストセルの作製)
サンプル1のテストセルの作製にあたっては、まず活物質核11として一酸化ケイ素(SiO)を予め粉砕、分級して平均粒径0.5μmとした。一方、硝酸ニッケル(II)六水和物の1重量部をイオン交換水に溶解させて触媒元素調製用の溶液を得た。この溶液にSiO粒子を混合し、1時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することでSiO粒子の表面に硝酸ニッケルを担持させた。
サンプル1のテストセルの作製にあたっては、まず活物質核11として一酸化ケイ素(SiO)を予め粉砕、分級して平均粒径0.5μmとした。一方、硝酸ニッケル(II)六水和物の1重量部をイオン交換水に溶解させて触媒元素調製用の溶液を得た。この溶液にSiO粒子を混合し、1時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することでSiO粒子の表面に硝酸ニッケルを担持させた。
次に、硝酸ニッケルを担持したSiO粒子をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で550℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス50体積%とメタンガス50体積%との混合ガスに置換し、550℃で10分間保持して硝酸ニッケル(II)を還元するとともにSiO粒子上にCNF12を成長させた。この後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却させ、さらにアルゴンガス中で1000℃まで昇温させ、1000℃で1時間焼成し複合負極活物質を得た。複合負極活物質粒子におけるCNF12の重量比は15%とした。その後、複合負極活物質を解砕した。得られた複合負極活物質のタップ密度は0.33g/cm3であった。
得られた複合負極活物質粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察すると、活物質核11の表面にCNF12が付着している様子が観察された。また、活物質核11に担持された硝酸ニッケルは、粒径100nm程度の粒子状に還元されていた。ニッケル粒子の粒径、繊維径、繊維長は、それぞれSEMで観察し、CNF12の重量は、それを成長させる前後の活物質核11の重量変化から測定した。
この複合負極活物質100重量部に、結着剤としてPVDFのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液を固形分で7重量部と、適量のNMPとを混合し、負極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ15μmのCu箔からなる集電体1Aにドクターブレードを用いて塗布し、60℃で乾燥させ、集電体1A上に合剤層1Bを担持させた。乾燥後の合剤層1B中での活物質核11の占有体積比率は0.18%であった。これを幅32mm、縦42mmの長方形に打ち抜き、負極1として用いた。
このようにして得られた負極1を、厚さ300μm、幅34mm、縦44mmの金属リチウムを対極2とし、厚さ20μm、多孔度約40%のポリエチレン微多孔膜をセパレータ3に用いて平板のテストセルを構成し、ラミネート袋4に挿入した。非水電解質5としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒にLiPF6を1mol/dm3の濃度で溶解させた溶液を注入した後にラミネート袋4を封口した。
サンプル2〜9のテストセルの作製では、サンプル1の作製におけるSiOの粉砕分級条件を変えて平均粒径をそれぞれ1μm、2μm、4μm、8μm、10μm、12μm、14μm、18μmとした。これ以外はサンプル1と同様にサンプル2〜9を作製した。
サンプル10の作製では、サンプル6の作製において焼成後の複合負極活物質を解砕せずに用いた。これ以外はサンプル6と同様にサンプル10を作製した。
サンプル11、12の作製では、サンプル6の作製において集電体1A上に合剤層1Bを担持させた後、乾燥後に得られた切断前の負極1をそれぞれ300kgf/cm、1000kgf/cmの負荷でロール圧延した。これ以外はサンプル6と同様にサンプル11、12を作製した。
(テストセルの特性評価)
このテストセルでは対極2として金属リチウムが用いられている。そのため負極1の充放電電位は対極2の充放電電位より高い。以下の説明では負極1にリチウムイオンを吸蔵させる操作を充電、負極1からリチウムイオンを放出させる操作を放電とする。すなわち、テストセルの電圧は、充電では低下し、放電では上昇する。
このテストセルでは対極2として金属リチウムが用いられている。そのため負極1の充放電電位は対極2の充放電電位より高い。以下の説明では負極1にリチウムイオンを吸蔵させる操作を充電、負極1からリチウムイオンを放出させる操作を放電とする。すなわち、テストセルの電圧は、充電では低下し、放電では上昇する。
作製した各サンプルのテストセルに関し、0.1CmAの充放電電流で初回充電容量と初回放電容量とを測定した。得られた放電容量を合剤層1Bの見かけ単位体積(1cm3)あたりに換算して放電容量密度を算出した。なお、充電は極間の電圧が0Vになるまで行い、放電は1.5Vになるまで行った。ここで0.1CmAとは、電池設計容量を10時間で除した電流値を意味する。
次に作製した各テストセルの高負荷特性を評価した。各テストセルを0.1CmAの電流で充電後、1CmAの電流で放電し、1CmAでの放電容量を測定した。得られた放電容量を、0.1CmAでの放電容量で除して容量維持率を求め、高負荷特性の指標とした。
最後にサイクル特性を評価した。初回容量測定と同じ条件で充放電を50サイクル繰り返した。そして初回の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の比率をサイクル数(50)で除し、サイクルあたりの劣化率(サイクル劣化率)に換算してサイクル特性の指標とした。
なお黒鉛を活物質に用いた負極を用いた場合を参考に、放電容量密度は500mAh/cm3以上、容量維持率は90%以上を評価における基準とした。またサイクル劣化率は実用性を考慮し、0.10%/サイクル以下を評価における基準とした。各サンプルの構成と、上記各評価の結果とを(表1)に示す。
サンプル1〜9を比較すると、SiOの平均粒径が1μm〜14μmであるサンプル2〜8では、活物質核11の占有体積比率が22%以上33%以下の範囲にあり、放電容量密度、高負荷特性、サイクル特性とも良好である。一方、サンプル1では、SiOの平均粒径が0.5μmと小さいため、解砕後の複合負極活物質のタップ密度も小さく詰まりにくい。そして活物質核11の占有体積比率も18%となっているため、導電ネットワークが充分ではなく、高負荷特性がやや低下している。しかもSiOが強固に凝集体を形成して、SiO粒子間にCNF12が介在していない箇所が生じていると考えられる。そのためサイクル特性は大幅に低下している。サンプル9では、複合負極活物質粒子中のSiOの粒子径が大きいためSiOの表面積が小さく、高負荷特性がやや低い。以上より、活物質核11であるSiOの平均粒径は1μm以上14μm以下であることが好ましい。高負荷特性の観点からは、1μm以上12μm以下であることがより好ましく、1μm以上10μm以下であることがさらに好ましい。
次にサンプル6とサンプル10〜12とを比較する。サンプル6は負極1の作製において焼成後の複合負極活物質を解砕しているが、サンプル10では解砕していない。そのため、複合負極活物質のタップ密度がやや小さく、やや詰まりにくい状態になっている。その結果、活物質核11であるSiOの、合剤層1Bにおける占有体積比率は22%と小さいため、放電容量密度が小さい。これはSiO(複合負極活物質)の充填密度がやや低下することによる。それでもサンプル10の特性はサンプル2と比べても遜色ない。これは原料である平均粒径10μmのSiO粒子の充填性が良好であるためである。したがって複合負極活物質を解砕することは必須ではない。ただし、実験結果を示してはいないが、原料であるSiOの充填性がそれほど良好でなく、合剤層1BにおけるSiOの占有体積比率が19%未満の場合、容量密度、高負荷特性、サイクル特性とも低下する。
また、サンプル6は負極1の作製において圧延していないが、サンプル11、12では負荷を変えてロール圧延している。その結果、サンプル11、12における活物質核11の占有体積比率はそれぞれ44%、46%となっている。サンプル11では圧延負荷が大きくないのでSiO粒子が壊れていない。そのため高負荷特性、サイクル特性ともサンプル6と同様に良好である。しかも圧延により厚みが低減されているため、放電容量密度はサンプル6より向上している。
一方、サンプル12では活物質核11の占有体積比率を大きくして高容量化しようとして大きな負荷で圧延したため、SiO粒子間の隙間が充分でなくなり、その結果、高負荷特性が低下している。また圧延負荷が大きいため直接SiO同士が接する箇所が生じるとともに、SiO粒子が壊れていると考えられる。そのためサイクル特性も低下している。
次に1μm、8μm、14μmの平均粒径を有する各SiOを原料にして、反応時間条件を変えることでSiOに対するCNF12の重量比を変化させ、複合負極活物質粒子におけるCNF12の重量比の最適範囲を検討した結果について説明する。
まず、1μmの平均粒径を有するSiOを原料に用いた場合について(表2)を用いて説明する。サンプル13〜18の作製では、サンプル2の作製において複合負極活物質粒子におけるCNF12の重量比をそれぞれ5%、6%、10%、20%、30%、35%とした。これ以外はサンプル2と同様にサンプル13〜18を作製した。なおこれ以降の評価結果における放電容量密度は、複合負極活物質粒子のタップ体積を基準にして求めた。タップ体積とは、タップ密度を測定する際に粉体や粒子が充填、圧縮された状態の体積を意味する。
(表2)に示すように、サンプル13ではCNF12の重量比が小さく、充分な導電ネットワークが形成されていないと考えられる。そのため、サイクル特性が低い。一方、サンプル16〜18ではCNF12の量が多すぎ、合剤層1B内の活物質核11の占有体積比率が19%未満となっている。そのため放電容量密度が小さい。このように1μmの平均粒径を有するSiOを原料に用いた場合、複合負極活物質粒子におけるCNF12の重量比は6%以上15%以下であることが好ましい。
次に、8μmの平均粒径を有するSiOを原料に用いた場合について(表3)を用いて説明する。サンプル19〜24の作製では、サンプル5の作製において複合負極活物質粒子におけるCNF12の重量比をそれぞれ5%、6%、10%、20%、30%、35%とした。これ以外はサンプル5と同様にサンプル19〜24を作製した。
(表3)に示すように、サンプル19ではCNF12の重量比が小さく、充分な導電ネットワークが形成されていないと考えられる。そのため、サイクル特性が低い。一方、サンプル24ではCNF12の量が多すぎ、合剤層1B内の活物質核11の占有体積比率が19%未満となっている。そのため放電容量密度が小さい。このように8μmの平均粒径を有するSiOを原料に用いた場合、複合負極活物質粒子におけるCNF12の重量比は6%以上30%以下であることが好ましい。
次に、14μmの平均粒径を有するSiOを原料に用いた場合について(表4)を用いて説明する。サンプル25〜31の作製では、サンプル8の作製において複合負極活物質粒子におけるCNF12の重量比をそれぞれ5%、6%、10%、20%、30%、35%、40%とした。これ以外はサンプル8と同様にサンプル25〜31を作製した。
(表4)に示すように、サンプル25ではCNF12の重量比が小さく、充分な導電ネットワークが形成されていないと考えられる。そのため、サイクル特性が低い。一方、サンプル31ではCNF12の量が多すぎ、合剤層1B内の活物質核11の占有体積比率が19%未満となっている。そのため放電容量密度が小さい。このように14μmの平均粒径を有するSiOを原料に用いた場合、複合負極活物質粒子におけるCNF12の重量比は6%以上35%以下であることが好ましい。
以上のように、複合負極活物質粒子におけるCNF12の重量比はSiOの平均粒径とも関連するが、少なくとも6%以上35%以下であることが好ましい。サイクル特性の観点からは10%以上であることがさらに好ましい。またSiOの平均粒径に関わらず良好な特性を得るためには、6%以上15%以下とすることが好ましいので10%以上15%以下とすることがさらに好ましい。また、サンプル23、24、25、26の結果とサンプル10〜12の結果より、活物質核11の占有体積比率は19%以上44%以下であることが好ましい。
さらに、負極を圧延せずに適正なSiOの占有体積比率を得るためにはサンプル2、16、23、24、25、26の結果より、複合負極活物質のタップ密度を0.42g/cm3以上0.91g/cm3以下とすることが好ましい。
以上、図1に示したテストセルを用いた実験結果について説明したが、対極2として用いた金属リチウムの代わりに、LiCoO2やLiNiO2、Li2MnO4、またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む合剤層を備えた正極を用いれば、ラミネートタイプの非水電解質二次電池が構成される。このような正極活物質は少なくとも放電時にリチウムイオンを還元し、かつ未充電状態においてリチウムイオンを含む。負極1が未充電状態においてリチウムを含まない構成では、このように正極にリチウムイオンを含む必要がある。このようにして構成された非水電解質二次電池においても前述のようにして構成された負極1を用いることで、良好な高負荷特性とサイクル特性とを兼ね備えた電池が得られる。
正極活物質としては上記以外に、LiMPO4(M=V、Fe、Ni、Mn)の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Li2MPO4F(M=V、Fe、Ni、Mn)の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
正極に用いる導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
また正極に用いる結着剤としては、負極1に用いたものと同様のものを用いることができる。すなわち、PVDF、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された2種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された2種以上を混合して用いてもよい。
正極に用いる集電体やリードとしては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。またこのいずれかの材料に、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理してもよい。
また電池の構造も単板が対向するような上述の構造に限定されず、コイン型電池でも薄型長尺の正負極を用いた巻回型の円筒型電池や角型電池に適用しても同様の効果が得られる。コイン型電池の場合、必ずしも集電体1Aは必要なく、外部端子を兼ねる鉄、ニッケルめっきされた鉄などの金属ケースの内面に直接合剤層1Bを設けてもよい。また、合剤ペーストのように湿式のプロセスを用いずに、粉体の結着剤と複合負極活物質とを混合し、この混合体をプレスして用いてもよい。
本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、高容量、高負荷特性を実現しつつ、サイクル特性の大幅に改善された非水電解質二次電池を提供することができる。そのため、今後増大するリチウム電池の高エネルギー密度化に寄与する。
1 負極
1A 集電体
1B 合剤層
2 対極
3 セパレータ
4 ラミネート袋
5 非水電解質
6 集電体
7 変性ポリプロピレンフィルム
8 リード
9 リード
11 活物質核
12,12A カーボンナノファイバ(CNF)
13 触媒元素
21 活物質核
22 CNFが介在しない箇所
1A 集電体
1B 合剤層
2 対極
3 セパレータ
4 ラミネート袋
5 非水電解質
6 集電体
7 変性ポリプロピレンフィルム
8 リード
9 リード
11 活物質核
12,12A カーボンナノファイバ(CNF)
13 触媒元素
21 活物質核
22 CNFが介在しない箇所
Claims (11)
- 少なくともリチウムイオンの充放電が可能で放電状態における体積Bに対する充電状態における体積Aの比A/Bが、1.2以上である活物質核と、
前記活物質核の表面に付着されたカーボンナノファイバと、
前記カーボンナノファイバの成長を促進し、Cu、Fe、Co、Ni、MoおよびMnよりなる群から選択された少なくとも1種の触媒元素と、からなる複合負極活物質を含む合剤層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
少なくとも前記活物質核間に前記カーボンナノファイバを介在させた非水電解質二次電池用負極。 - 前記合剤層における前記活物質核の占有体積比率を19%以上44%以下とし、かつ前記カーボンナノファイバの前記複合負極活物質における重量比を6%以上35%以下とした請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記複合負極活物質のタップ密度を0.42g/cm3以上0.91g/cm3以下とした請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記活物質核の平均粒径を1μm以上14μm以下とした請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記活物質核を含ケイ素粒子とした請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記活物質核をSiOx(0.05<x<1.95)で表される酸化ケイ素粒子とした請求項5に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池。
- 少なくともリチウムイオンの充放電が可能で放電状態における体積Bに対する充電状態における体積Aの比A/Bが、1.2以上である活物質核と、
前記活物質核の表面に付着されたカーボンナノファイバと、
前記カーボンナノファイバの成長を促進し、Cu、Fe、Co、Ni、MoおよびMnよりなる群から選択された少なくとも1種である触媒元素と、からなる複合負極活物質を含む合剤層を有する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
前記活物質核の少なくとも表層部に前記触媒元素を設けるステップと、
炭素含有ガスと水素ガスとを含む雰囲気中で前記活物質核の表面に前記カーボンナノファイバを成長させるステップと、
少なくとも前記活物質核同士の間に前記カーボンナノファイバを介在させて、前記合剤層を作製するステップと、を備えた非水電解質二次電池用負極の製造方法。 - 前記活物質核の表面に前記カーボンナノファイバを成長させた前記複合負極活物質のタップ密度が0.42g/cm3以上0.91g/cm3以下である請求項8に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
- 不活性ガス雰囲気中で前記カーボンナノファイバが付着した前記活物質核を焼成するステップをさらに備えた請求項8に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
- 前記カーボンナノファイバが付着した前記活物質核を解砕してタップ密度を0.42g/cm3以上0.91g/cm3以下に調整するステップをさらに備えた請求項8に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
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JP2006304740A JP2007157705A (ja) | 2005-11-14 | 2006-11-10 | 非水電解質二次電池用負極とそれを用いた非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極の製造方法 |
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Cited By (2)
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JP2012160353A (ja) * | 2011-02-01 | 2012-08-23 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2013073764A (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-22 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 |
-
2006
- 2006-11-10 JP JP2006304740A patent/JP2007157705A/ja active Pending
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