JP5003954B2 - 排ガス浄化用酸化触媒、その製造方法、および排ガス浄化用酸化触媒を用いた排ガスの浄化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、低温での触媒活性に優れたＣｅＯ２を含む酸化触媒、その製造方法、および前記酸化触媒を用いた排ガスの浄化方法に関する。
従来より排ガス浄化用触媒として、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行なって浄化する三元系触媒が用いられている。このような三元系触媒としては、例えば、コージェライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ−Ａｌ２Ｏ３などからなる担体層を形成し、その担体層に白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）などの触媒金属を担持させたものが知られている。
このような排ガス浄化用触媒に用いられる担体としては、比表面積が大きく耐熱性が高いものが好ましく、一般的には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、またはＴｉＯ２などが用いられることが多い。また、排ガスの雰囲気変動を緩和するために助触媒としてＣｅＯ２が併用されることも多い。
また、近年の排ガス規制の強化により、エンジン始動からごく短時間においても排ガスを浄化せしめる必要性が極めて高くなってきており、より低温で優れた酸化活性を示す触媒が求められている。このような低温での酸化活性に優れた触媒としてＣｅＯ２にＰｔを担持した触媒が知られているが、この触媒は、実際の排ガス中における耐久性が劣るものであり、また、熱によりＣｅＯ２がシンタリングするのに伴ってＰｔが粒子成長して触媒活性が低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するため、例えば、特開２００３−２６５９５８号公報（特許文献１）には、ＣｅＯ２とＺｒＯ２とを主成分とする複合酸化物を含む担体に貴金属を担持した後、還元性雰囲気中、６００〜１０００℃の温度で熱処理されてなる排ガス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒では、前記熱処理により担体のＣｅカチオンおよびＺｒカチオンの規則性が向上し、貴金属の粒子径が揃い、粒子成長が抑制されるため、耐久性が向上する。しかしながら、排ガス規制がより強化されるとエンジン始動からさらに短い時間においても排ガスの浄化が必要になり、より低温での酸化活性に優れた排ガス浄化用触媒が求められている。
また、特開２００１−１８７３４３号公報（特許文献２）には、還元処理によって酸素欠損が導入された酸化物に貴金属を担持してなる常温浄化触媒が開示されている。この触媒により一酸化炭素などの環境負荷物質を浄化せしめることは可能であるが、この触媒は常温での浄化を目的とするものであり、２００℃以上で使用すると酸素欠損が消失して触媒活性が失われるため、ディーゼル排ガスの浄化など低温から高温の広い温度範囲において使用される触媒には不向きである。
さらに、特開平９−１０３６８７号公報（特許文献３）には、触媒金属を担持した触媒担体に、酸化処理と非酸化処理とを交互に繰り返し施して、担持された前記触媒金属の粒子径を制御する方法が開示されている。この方法は、触媒金属が酸化雰囲気で担体上を移動しやすく凝集しやすいという性質と、還元雰囲気では担体上を移動しにくく粒子径が均一となりやすいという性質とを利用したものである。
特開２００３−２６５９５８号公報
特開２００１−１８７３４３号公報
特開平９−１０３６８７号公報
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも低温域（１００〜１３０℃）においても排ガスなどの浄化が可能である低温活性に優れた酸化触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、貴金属を担持した担体に還元処理と酸化処理と還元処理とを順次施して（以下、これらを「一連の還元酸化処理」という。）前記担体上に前記貴金属の粒子を形成させる場合に、担体としてＣｅＯ２を含む金属酸化物からなるものを使用し且つ特定の温度で前記一連の還元酸化処理を施すことにより、前記貴金属粒子の粒子径を小さく且つ均一に制御することができることを見出し、さらに粒子径が小さく且つ均一に制御された前記貴金属粒子を含有する触媒が低温での酸化活性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の排ガス浄化用酸化触媒（低温酸化触媒）は、ＣｅＯ ２ およびＺｒＯ ２ を含む複合酸化物からなる担体にＰｔ、ＰｄおよびＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を担持せしめ、該貴金属を担持せしめた担体に、先ず、還元性雰囲気下、６００〜８００℃の範囲の温度で還元処理を施し、次いで、該還元処理を施した担体に、酸化性雰囲気下、６００〜８００℃の範囲の温度で酸化処理を施し、さらに、該酸化処理を施した担体に、還元性雰囲気下、６００〜８００℃の範囲の温度で還元処理を施してなり、１００〜１３０℃においても排ガス中の炭化水素および一酸化炭素を酸化除去して該排ガスを浄化することが可能な排ガス浄化用酸化触媒であって、前記排ガス浄化用酸化触媒中の貴金属粒子のＣＯパルス法により測定した平均粒子径が２〜８ｎｍであり、前記貴金属粒子のＸＲＤにより測定した粒度分布における最大粒子径に対するＣＯパルス法により測定した平均粒子径の誤差が３５％以内である、ことを特徴とするものである。
前記排ガス浄化用酸化触媒（低温酸化触媒）中の貴金属粒子のＸＲＤにより測定した粒度分布における最大粒子径に対するＣＯパルス法により測定した平均粒子径の誤差は２０％以内であることが好ましい。
本発明の排ガス浄化用酸化触媒（低温酸化触媒）の製造方法は、ＣｅＯ ２ およびＺｒＯ ２ を含む複合酸化物からなる担体にＰｔ、ＰｄおよびＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を担持せしめ、該貴金属を担持せしめた前記担体に、先ず、還元性雰囲気下、６００〜８００℃の範囲の温度で還元処理を施し、次いで、前記還元処理が施された前記担体に、酸化性雰囲気下、６００〜８００℃の範囲の温度で酸化処理を施し、さらに、前記酸化処理が施された前記担体に、還元性雰囲気下、６００〜８００℃の範囲の温度で還元処理を施す、ことを特徴とするものである。
本発明の排ガスの浄化方法は、排ガスを本発明の排ガス浄化用酸化触媒（低温酸化触媒）を用いて浄化せしめることを特徴とするものである。
なお、本発明の触媒の製造方法によって触媒に含まれる貴金属粒子が粒子径が小さく且つ均一に制御されたものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、貴金属を担持したＣｅＯ２を含む前記担体を、還元性雰囲気下、特定の温度で還元処理すると前記貴金属がある程度粒子成長するとともにＣｅＯ２に酸素空孔が形成される。次に、この担体を酸化性雰囲気下、特定の温度で酸化処理すると前記酸素空孔に酸素が導入されるとともに前記貴金属粒子は酸素原子を介してＣｅ原子と結合して分散し、貴金属の酸化物として微粒子化される。その後、２回目の還元処理を施すと、再度酸素空孔が形成されるとともに前記貴金属粒子が還元され、貴金属粒子となる。これにより、安定した酸素空孔が形成されるとともに、粒子径が小さく且つ均一に制御された貴金属粒子が形成されるものと推察する。
本発明によれば、担体に、粒子径が小さく且つ均一に制御された貴金属粒子を担持することが可能となる。また、従来よりも低温域（１００〜１３０℃）においても排ガスなどを浄化せしめることが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の低温酸化触媒について説明する。本発明の低温酸化触媒は、ＣｅＯ２を含む金属酸化物からなる担体に貴金属を担持せしめた後、還元性雰囲気下、６００〜８００℃の範囲の温度で熱処理（還元処理）を施し、次いで酸化性雰囲気下、６００〜８００℃の範囲の温度で熱処理（酸化処理）を施し、さらに還元性雰囲気下、６００〜８００℃の範囲の温度で熱処理（還元処理）を施してなることを特徴とするものである。
本発明に用いる担体はＣｅＯ２を含む金属酸化物からなるものである。担体としてＣｅＯ２を含む金属酸化物からなるものを用いると、担体上に粒子径が小さく且つ均一に制御された貴金属粒子を形成することができる。前記担体中のＣｅ原子の含有率は、前記担体中の全金属原子量の１０原子％以上であることが好ましい。Ｃｅ原子の含有率が上記下限未満になると粒子径が小さく且つ均一に制御された貴金属粒子を形成することが困難になり、触媒の酸化活性が低下する傾向にある。
前記ＣｅＯ２を含む金属酸化物としては、ＣｅＯ２単独のもの、ＣｅＯ２と他の金属酸化物とを含む混合酸化物、ＣｅＯ２と他の金属酸化物との複合酸化物およびその混合物、ならびにＣｅＯ２と他の金属酸化物と前記複合酸化物との混合物などが挙げられる。これらのうち、触媒の耐熱性が向上し、また、比表面積の低下を抑制することができ、触媒の酸化活性の低下を抑制することができる点でＣｅＯ２と他の金属酸化物との複合酸化物を含むものが好ましい。
前記他の金属酸化物としては、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、およびこれらの複合酸化物などが挙げられる。これらの他の金属酸化物は１種または２種以上含まれていてもよい。前記他の金属酸化物のうち、ＣｅＯ２と固溶して耐熱性を向上させることができるという観点ではＺｒＯ２がより好ましく、耐熱性に優れる金属酸化物を加えて複合酸化物の耐熱性を向上させることができるという観点ではＡｌ２Ｏ３がより好ましく、さらに、低温での酸化活性に優れた触媒が得られる点でＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３との複合酸化物が特に好ましい。したがって、これらの観点から本発明に用いるＣｅＯ２を含む金属酸化物としては、ＣｅＯ２とＺｒＯ２との複合酸化物が好ましく、ＣｅＯ２とＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３との複合酸化物が特に好ましい。
前記ＣｅＯ２と他の金属酸化物との複合酸化物において、前記複合酸化物中のＣｅ原子と他の金属原子との比（Ｃｅ／他の金属）は１／９〜９／１であることが好ましく、３／７〜７／３であることがより好ましい。前記原子比が上記下限未満になると粒子径が小さく且つ均一な貴金属粒子を形成することが困難になり、触媒の酸化活性が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると前記複合酸化物の安定性が低下して触媒の酸化活性が低下する傾向にある。
なお、本発明では、ＣｅＯ２と他の金属酸化物との複合酸化物には、ＣｅＯ２微粒子と前記他の金属酸化物の微粒子との凝集粒子であり且つＣｅＯ２と前記他の金属酸化物とのそれぞれ少なくとも一部が互いに固溶したものが包含される。
前記ＣｅＯ２と他の金属酸化物との複合酸化物がＣｅＯ２とＺｒＯ２と他の金属酸化物との三元系複合酸化物である場合、還元性雰囲気下での還元処理によりパイロクロア相などの規則相が形成され、ＣｅカチオンおよびＺｒカチオンのうちの少なくとも一部は規則的に配列する。これにより、前記他の金属酸化物がＣｅＯ２とＺｒＯ２と間に介在するため、還元性雰囲気下での還元処理においてＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物と前記他の金属酸化物とが互いに障壁となって互いの粒子の成長が抑制される。また、格子の歪みが小さいため、酸素原子が放出されやすく、高い酸化活性を有する触媒が得られる。
前記三元系複合酸化物において、他の金属原子とＣｅ原子およびＺｒ原子との比（他の金属／（Ｃｅ＋Ｚｒ））は１／５〜５／１であることが好ましく、１／３〜３／１であることがより好ましい。前記原子比が上記下限未満になると比表面積が小さくなり触媒の酸化活性が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると相対的にＣｅＯ２の含有量が減少して粒子径が小さく且つ均一な貴金属粒子を形成することが困難になり、触媒の酸化活性が低下する傾向にある。
また、前記三元系複合酸化物において前記他の金属酸化物がＡｌ２Ｏ３を含むものである場合、前記他の金属酸化物にはさらに希土類元素酸化物が含まれていてもよい。前記担体中に含まれる希土類元素酸化物のうちの７０モル％以上はＡｌ２Ｏ３中に固溶していることが好ましく、９０モル％以上が固溶していることがより好ましい。これによりＡｌ２Ｏ３の耐熱性が向上して触媒の酸化活性の低下を抑制することができる。前記希土類元素としては、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＰｒなどが挙げられる。これらの希土類元素は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、前記観点からＬａが特に好ましい。
本発明に用いるＣｅＯ２を含む金属酸化物からなる担体は、特開２００３−２６５９５８号公報に記載された共沈法などの公知の方法により製造することができる。また、前記金属酸化物を安定させるために、貴金属を担持する前に前記担体に焼成処理を施すことが好ましい。この製造方法により得られる担体は、一般に平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子が凝集したものであり、凝集粒子の平均粒子径は通常２０μｍ以下である。凝集粒子が複合酸化物粒子の場合、ＣｅＯ２と他の金属酸化物とは少なくとも一部が互いに固溶している。
本発明に用いる貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびＲｕなどが挙げられる。これらの貴金属は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、酸化活性が高く、且つ劣化が進行しにくいという観点からＰｔ、Ｐｄ、およびＲｈが好ましい。前記貴金属を前記担体に担持せしめる方法としては吸着担持法、吸水担持法など公知の方法が挙げられる。貴金属担持量は特に制限はなく、触媒の用途、使用環境に応じて適宜設定することができる。
このようにして貴金属を担持した担体に、先ず、還元性雰囲気下、６００℃〜８００℃の範囲の温度で１回目の還元処理を施す。前記還元性雰囲気としては、Ｈ２またはＣＯなどの還元性ガス雰囲気が挙げられる。前記還元性ガス雰囲気は、還元性ガスと窒素などの不活性ガスとの混合ガス雰囲気でもよい。
前記１回目の還元処理により、担持された前記貴金属がある程度粒子成長するとともにＣｅＯ２に酸素空孔が形成される。前記１回目の還元処理の温度が上記下限未満になると、この酸素空孔が十分に形成されず、得られる触媒は酸化活性に劣るものとなる。他方、前記還元処理温度が上記上限を超えると貴金属粒子の粒子径が大きく且つ不均一になり、得られる触媒は低温での酸化活性に劣るものとなる。
また、１回目の還元処理時間は、前記担体を十分に還元できる時間であれば特に限定されないが、１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましい。１回目の還元処理時間が上記下限より短いと酸素空孔が十分に形成されず、得られる触媒の酸化活性が劣る傾向にある。一方、過剰な粒成長を抑制するという観点から１回目の還元処理時間は１２０分以下であることが好ましい。
次に、前記還元処理が施された前記担体に、酸化性雰囲気下、６００℃〜８００℃の範囲の温度で酸化処理を施し、この酸化処理が施された担体に、還元性雰囲気下、６００℃〜８００℃の範囲の温度で２回目の還元処理を施す。
前記酸化性雰囲気としては、Ｏ２などの酸化性ガス雰囲気が挙げられる。また、酸化性ガス雰囲気は、酸化性ガスと窒素などの不活性ガスとの混合ガス雰囲気でもよい。前記還元性雰囲気としては前記１回目の還元処理において例示した還元性雰囲気と同様のものが挙げられる。
前記酸化処理と２回目の還元処理とにより、前記担体上の貴金属粒子は、粒子径が小さく且つ均一なものとなり、この貴金属微粒子を備える触媒は低温での酸化活性に優れたものとなる。前記酸化処理および２回目の還元処理の温度が上記下限未満になると、前記担体上の貴金属粒子は、粒子径は小さいが不均一なものとなり、触媒は低温での酸化活性に劣るものとなる。他方、上記上限を超えると貴金属粒子の粒子径が大きく且つ不均一になり、触媒は低温での酸化活性に劣るものとなる。
酸化処理時間は、前記担体を十分に酸化できる時間であれば特に限定されないが、１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましい。酸化処理時間が上記下限より短いとＣｅ−Ｏ−貴金属という結合が十分に形成されず、貴金属酸化物が十分に再分散されない傾向にある。一方、触媒調製に掛かるコストと時間の観点から酸化処理時間は３００分以下であることが好ましい。
また、２回目の還元処理時間は、前記担体を十分に還元できる時間であれば特に限定されないが、１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましい。２回目の還元処理時間が上記下限より短いと前記酸化処理で生成した貴金属酸化物が十分にメタル状態に還元されない傾向にある。一方、貴金属の過剰な粒成長を抑制するという観点から２回目の還元処理時間は１２０分以下であることが好ましい。
１回目の還元処理において形成された前記酸素空孔には前記酸化処理において酸素が導入されるが、２回目の還元処理において再び酸素空孔が形成される。この酸素空孔は気相中の酸素を活性化し、貴金属粒子上に吸着した一酸化炭素などの排ガスの酸化処理を促進する機能を備える。したがって、高い酸化活性を得るためには、１回目の還元処理において十分な酸素空孔を形成することが好ましい。
このようにして製造された触媒は粒子径が小さく且つ均一な貴金属粒子を備えるものである。本発明の低温酸化触媒では、前記貴金属粒子は、ＣＯパルス法により測定した平均粒子径が２〜８ｎｍのものであることが好ましい。また、ＸＲＤにより測定した粒度分布における最大粒子径に対するＣＯパルス法により測定した平均粒子径の誤差が３５％以内であることが好ましく、２０％以内であることがより好ましく、１５％以内であることが特に好ましい。このような粒子径が小さく且つ均一な貴金属粒子を備える酸化触媒は低温（１００〜１３０℃）での酸化活性に優れている。
なお、前記誤差は下記式：
誤差［％］＝（最大粒子径−平均粒子径）／最大粒子径×１００
により算出される値である。
誤差［％］＝（最大粒子径−平均粒子径）／最大粒子径×１００
により算出される値である。
したがって、エンジン始動から極短時間の低温時にも、本発明の低温酸化触媒に排ガスを接触せしめることによって、排ガスを浄化せしめることが可能となる。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
純水に硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムとをＣｅ／Ｚｒ＝５／１のモル比で溶解して水溶液を調製し、この水溶液にアンモニア水を攪拌しながら滴下して中和し、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含むスラリーを得た。
純水に硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムとをＣｅ／Ｚｒ＝５／１のモル比で溶解して水溶液を調製し、この水溶液にアンモニア水を攪拌しながら滴下して中和し、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含むスラリーを得た。
このスラリーを用いて見掛け容積３５ｃｍ３のコージェライト製ハニカム基材（セル密度：４００セル／ｉｎｃｈ２、セル壁厚さ：１１４μｍ）に前記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物をウォッシュコーティングした。このウォッシュコーティングを、最終的なＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物のコーティング量が前記ハニカム基材１Ｌ当たり約１００ｇとなるように繰り返した。その後、この基材を大気中、５００℃で１時間焼成してＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物層（以下、「ＣｅＺｒ層」という。）を安定化させた。
次に、前記ＣｅＺｒ層を備えた前記基材にジニトロジアミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液を含浸させた後、この基材を大気中、３００℃で３時間焼成して前記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物１００ｇ当たり約２ｇのＰｔを担持した。
次に、Ｐｔ担持ＣｅＺｒ層（以下、「Ｐｔ−ＣｅＺｒ層」という。）を備えた前記基材を管状炉に入れ、Ｈ２／Ｎ２混合ガス（Ｈ２：５体積％、流量：１Ｌ／分）中、７００℃で１時間熱処理（還元処理）を施した。次いで、Ｏ２／Ｎ２混合ガス（Ｏ２：２０体積％、流量：１Ｌ／分）中、７００℃で１時間熱処理（酸化処理）を施し、さらにＨ２／Ｎ２混合ガス（Ｈ２：５体積％、流量：１Ｌ／分）中、７００℃で１時間熱処理（還元処理）を施し、Ｐｔ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物からなる触媒層を備える基材を得た。
（実施例２）
純水に硝酸アルミニウムと硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムとをＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ＝１／０．９／１のモル比で溶解して水溶液を調製し、この水溶液にアンモニア水を攪拌しながら滴下して中和し、Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含むスラリーを得た。
純水に硝酸アルミニウムと硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムとをＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ＝１／０．９／１のモル比で溶解して水溶液を調製し、この水溶液にアンモニア水を攪拌しながら滴下して中和し、Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含むスラリーを得た。
前記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含むスラリーの代わりにこのＡｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含むスラリーを用いた以外は実施例１と同様にしてＰｔ担持Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物からなる触媒層を備える基材を得た。なお、Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物のコーティング量は前記ハニカム基材１Ｌ当たり約１００ｇであり、Ｐｔ担持量はＡｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物１００ｇ当たり約２ｇであった。
（比較例１）
実施例１と同様にして作製したＰｔ−ＣｅＺｒ層を備えた前記基材を管状炉に入れ、Ｈ２／Ｎ２混合ガス（Ｈ２：５体積％、流量：１Ｌ／分）中、７００℃で１時間の熱処理（還元処理）のみを施し、Ｐｔ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物からなる触媒層を備える基材を得た。
実施例１と同様にして作製したＰｔ−ＣｅＺｒ層を備えた前記基材を管状炉に入れ、Ｈ２／Ｎ２混合ガス（Ｈ２：５体積％、流量：１Ｌ／分）中、７００℃で１時間の熱処理（還元処理）のみを施し、Ｐｔ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物からなる触媒層を備える基材を得た。
（比較例２）
前記２回の還元処理および前記酸化処理の温度をいずれも７００℃から５００℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＰｔ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物からなる触媒層を備える基材を得た。
前記２回の還元処理および前記酸化処理の温度をいずれも７００℃から５００℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＰｔ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物からなる触媒層を備える基材を得た。
（比較例３）
前記２回の還元処理および前記酸化処理の温度をいずれも７００℃から９００℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＰｔ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物からなる触媒層を備える基材を得た。
前記２回の還元処理および前記酸化処理の温度をいずれも７００℃から９００℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＰｔ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物からなる触媒層を備える基材を得た。
（比較例４）
Ｌａを少量含有するＡｌ２Ｏ３粉末（以下、「Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３粉末」という。）を純水に添加してスラリーを得た。前記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含むスラリーの代わりにこのＬａ安定化Ａｌ２Ｏ３粉末を含むスラリーを用いた以外は実施例１と同様にしてＰｔ担持Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３からなる触媒層を備える基材を得た。なお、Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３のコーティング量は前記ハニカム基材１Ｌ当たり約１００ｇであり、Ｐｔ担持量はＬａ安定化Ａｌ２Ｏ３１００ｇ当たり約２ｇであった。
Ｌａを少量含有するＡｌ２Ｏ３粉末（以下、「Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３粉末」という。）を純水に添加してスラリーを得た。前記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含むスラリーの代わりにこのＬａ安定化Ａｌ２Ｏ３粉末を含むスラリーを用いた以外は実施例１と同様にしてＰｔ担持Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３からなる触媒層を備える基材を得た。なお、Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３のコーティング量は前記ハニカム基材１Ｌ当たり約１００ｇであり、Ｐｔ担持量はＬａ安定化Ａｌ２Ｏ３１００ｇ当たり約２ｇであった。
＜触媒性能評価＞
実施例１〜２および比較例１〜４で得た触媒層を備える基材をそれぞれ固定床流通式評価装置に設置し、排気モデルガス（Ｏ２：６ｖｏｌ％、ＣＯ：０．８ｖｏｌ％、Ｃ３Ｈ６：０．１８ｖｏｌ％、ＣＯ２：１０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１０ｖｏｌ％、残りはＮ２）を供給しながら前記触媒層を４００℃で１０分間加熱した。その後、前記触媒層を６０℃まで冷却した後、前記排気モデルガスを３０Ｌ／分の流量で供給しながら前記触媒層を昇温速度１５℃／分で６０℃から３００℃まで加熱し、浄化処理を実施した。このとき、供給した排気モデルガス中のＣ３Ｈ６およびＣＯが５０％浄化された温度（以下、「Ｔ５０」と表す。）を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１〜２および比較例１〜４で得た触媒層を備える基材をそれぞれ固定床流通式評価装置に設置し、排気モデルガス（Ｏ２：６ｖｏｌ％、ＣＯ：０．８ｖｏｌ％、Ｃ３Ｈ６：０．１８ｖｏｌ％、ＣＯ２：１０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１０ｖｏｌ％、残りはＮ２）を供給しながら前記触媒層を４００℃で１０分間加熱した。その後、前記触媒層を６０℃まで冷却した後、前記排気モデルガスを３０Ｌ／分の流量で供給しながら前記触媒層を昇温速度１５℃／分で６０℃から３００℃まで加熱し、浄化処理を実施した。このとき、供給した排気モデルガス中のＣ３Ｈ６およびＣＯが５０％浄化された温度（以下、「Ｔ５０」と表す。）を測定した。その結果を表１に示す。
また、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いて実施例１〜２および比較例１〜４で得た触媒層についてＸＲＤ分析を実施してＰｔ粒子の粒度分布を測定し、最大粒子径を求めた。また、触媒学会推奨のＣＯパルス法（「触媒を用いた測定法の標準化、２．ＣＯパルス法による金属表面積測定法」、触媒、（１９８６）、２８−４６頁を参照。）によって実施例１〜２および比較例１〜４で得た触媒層のＰｔ粒子の平均粒子径を求めた。これらの結果を表１に示す。
表１に示した結果から明らかなように、還元処理の後、酸化処理と還元処理とを施した本発明の触媒を用いた場合（実施例１）には、１回の還元処理のみを施した従来の触媒を用いた場合（比較例１）に比べて、Ｃ３Ｈ６およびＣＯの５０％浄化温度Ｔ５０が低く、本発明の触媒は低温活性に優れることが確認された。
また、触媒層のＰｔ粒子の粒子径について見ると、本発明の触媒層中のＰｔ粒子の最大粒子径と平均粒子径との誤差は１７％であり、比較例１のＰｔ粒子の場合（誤差：４６％）に比べて小さく、本発明の触媒には均一なＰｔ粒子が形成されていることが確認された。すなわち、還元処理の後、酸化処理と還元処理とを施すことによりＰｔ粒子の粒子径が均一になることが確認された。本発明者らは、このＰｔ粒子径の均一性が前記触媒の低温活性に大きく寄与しているものと推察する。
還元酸化処理温度の影響について見ると、５００℃または９００℃で一連の還元酸化処理を施した場合（比較例２〜３）には、７００℃で一連の還元酸化処理を施した場合（実施例１）に比べて、触媒層中のＰｔ粒子の粒子径の均一性が劣り、Ｃ３Ｈ６およびＣＯについてのＴ５０が高く、触媒の低温活性も劣るものであった。
コーティング層がＡｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物からなる層である場合（実施例２）には、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物からなるコーティング層の場合（実施例１）に比べて、Ｃ３Ｈ６ についてのＴ５０がより低くなることが確認された。これは、コーティング層の耐熱性が向上し、一連の還元酸化処理におけるコーティング層の熱劣化が抑制されたことによるものと推察する。
また、コーティング層が、Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３からなり、ＣｅＯ２およびＺｒＯ２を含まない層である場合（比較例４）には、Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物からなるコーティング層の場合（実施例２）に比べて、触媒層中のＰｔ粒子の粒子径の均一性が劣り、Ｃ３Ｈ６およびＣＯについてのＴ５０が高く、触媒の低温活性も劣るものであった。すなわち、本発明にかかる一連の還元酸化処理は、ＣｅＯ２およびＺｒＯ２を含む触媒に有効であることが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、粒子径が小さく且つ均一な貴金属粒子を備える酸化触媒を製造することが可能となる。
したがって、本発明の酸化触媒は、低温での酸化活性に優れるため、エンジン始動からの極短時間においても排ガスを浄化せしめることが可能となり、排ガス規制の強化に対応した排ガス浄化用触媒などとして有用である。特に、酸素過剰雰囲気で炭化水素含有量が少なく、排ガス温度が低い（１００〜３００℃）ディーゼル排ガスの浄化用触媒として有用である。
Claims (4)
- ＣｅＯ ２ およびＺｒＯ ２ を含む複合酸化物からなる担体にＰｔ、ＰｄおよびＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を担持せしめ、該貴金属を担持せしめた担体に、先ず、還元性雰囲気下、６００〜８００℃の範囲の温度で還元処理を施し、次いで、該還元処理を施した担体に、酸化性雰囲気下、６００〜８００℃の範囲の温度で酸化処理を施し、さらに、該酸化処理を施した担体に、還元性雰囲気下、６００〜８００℃の範囲の温度で還元処理を施してなり、１００〜１３０℃においても排ガス中の炭化水素および一酸化炭素を酸化除去して該排ガスを浄化することが可能な排ガス浄化用酸化触媒であって、
前記排ガス浄化用酸化触媒中の貴金属粒子のＣＯパルス法により測定した平均粒子径が２〜８ｎｍであり、
前記貴金属粒子のＸＲＤにより測定した粒度分布における最大粒子径に対するＣＯパルス法により測定した平均粒子径の誤差が３５％以内である、
ことを特徴とする排ガス浄化用酸化触媒。 - 前記排ガス浄化用酸化触媒中の貴金属粒子のＸＲＤにより測定した粒度分布における最大粒子径に対するＣＯパルス法により測定した平均粒子径の誤差が２０％以内であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
- ＣｅＯ ２ およびＺｒＯ ２ を含む複合酸化物からなる担体にＰｔ、ＰｄおよびＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を担持せしめ、
該貴金属を担持せしめた前記担体に、先ず、還元性雰囲気下、６００〜８００℃の範囲の温度で還元処理を施し、
次いで、前記還元処理が施された前記担体に、酸化性雰囲気下、６００〜８００℃の範囲の温度で酸化処理を施し、
さらに、前記酸化処理が施された前記担体に、還元性雰囲気下、６００〜８００℃の範囲の温度で還元処理を施す、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用酸化触媒の製造方法。 - 排ガスを請求項１または２に記載の排ガス浄化用酸化触媒を用いて浄化せしめることを特徴とする排ガスの浄化方法。
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