JP2002206015A - レゾール型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
レゾール型フェノール樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 未反応のフェノール類とアルデヒド類が少な
いレゾール型フェノール樹脂を高収率に製造する事を目
的とする。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とを有機ホ
スホン酸を用いて反応してノボラック型フェノール樹脂
を合成する工程、その後、該ノボラック型フェノール樹
脂とアルデヒド類とを反応してアルカリ性触媒を用いて
レゾール化する工程を有するレゾール型フェノール樹脂
の製造方法。
いレゾール型フェノール樹脂を高収率に製造する事を目
的とする。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とを有機ホ
スホン酸を用いて反応してノボラック型フェノール樹脂
を合成する工程、その後、該ノボラック型フェノール樹
脂とアルデヒド類とを反応してアルカリ性触媒を用いて
レゾール化する工程を有するレゾール型フェノール樹脂
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、未反応のフェノー
ル類、アルデヒド類が少ないレゾール型フェノール樹脂
を高収得に得るための製造方法に関するものである。本
発明のレゾール型フェノール樹脂は、例えば砥石、研磨
布紙、摩擦材、成形材料、積層板、接着剤、塗料、発砲
体のバインダーとして有用に用いられるものである。
ル類、アルデヒド類が少ないレゾール型フェノール樹脂
を高収得に得るための製造方法に関するものである。本
発明のレゾール型フェノール樹脂は、例えば砥石、研磨
布紙、摩擦材、成形材料、積層板、接着剤、塗料、発砲
体のバインダーとして有用に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】レゾール型フェノール樹脂は、通常、仕
込みモル比でフェノール類１モルに対しアルデヒド類を
１〜３モルとして、触媒に水酸化ナトリウム、アンモニ
ア水、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物及び水
酸化物、炭酸ナトリウムなどアルカリ性触媒を用いるこ
とで反応される。しかしながら、これらの触媒を用いて
反応させた場合、反応終了後に未反応のフェノール類や
アルデヒド類が残存する。未反応フェノールが多いと、
レゾール型フェノール樹脂を使用する際に、異臭が発生
し作業環境を悪化させる。さらに、硬化させた場合に強
度が低下するといった問題が生じる。また、未反応アル
デヒド類が多いと、これもまた異臭を発生し環境衛生上
好ましくない。
込みモル比でフェノール類１モルに対しアルデヒド類を
１〜３モルとして、触媒に水酸化ナトリウム、アンモニ
ア水、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物及び水
酸化物、炭酸ナトリウムなどアルカリ性触媒を用いるこ
とで反応される。しかしながら、これらの触媒を用いて
反応させた場合、反応終了後に未反応のフェノール類や
アルデヒド類が残存する。未反応フェノールが多いと、
レゾール型フェノール樹脂を使用する際に、異臭が発生
し作業環境を悪化させる。さらに、硬化させた場合に強
度が低下するといった問題が生じる。また、未反応アル
デヒド類が多いと、これもまた異臭を発生し環境衛生上
好ましくない。
【０００３】従って、レゾール型フェノール樹脂は未反
応のフェノール類とアルデヒド類が少ないことが要求さ
れる。未反応のフェノール類とアルデヒド類を少なくす
る方法として、フェノール類１モルに対しアルデヒド類
を１．３モル以下の低反応モル比として、未反応のフェ
ノール類を除去する方法と、フェノール類１モルに対し
アルデヒド類を１．７以上の高反応モル比として未反応
のアルデヒド類を除去する方法がある。未反応フェノー
ル類の除去は水蒸気蒸留法が一般的に知られている。し
かし、水蒸気蒸留法は、長時間行わないと効果が少な
く、除去工程が長時間になるいう欠点があった。また、
アルデヒド類は、尿素等のアルデヒド類のキャッチ剤を
添加することによって除去が可能であるが、多量のアル
デヒド類のキャッチ剤を添加することによって変性剤と
して作用し耐水性など物性面が悪化する問題があった。
応のフェノール類とアルデヒド類が少ないことが要求さ
れる。未反応のフェノール類とアルデヒド類を少なくす
る方法として、フェノール類１モルに対しアルデヒド類
を１．３モル以下の低反応モル比として、未反応のフェ
ノール類を除去する方法と、フェノール類１モルに対し
アルデヒド類を１．７以上の高反応モル比として未反応
のアルデヒド類を除去する方法がある。未反応フェノー
ル類の除去は水蒸気蒸留法が一般的に知られている。し
かし、水蒸気蒸留法は、長時間行わないと効果が少な
く、除去工程が長時間になるいう欠点があった。また、
アルデヒド類は、尿素等のアルデヒド類のキャッチ剤を
添加することによって除去が可能であるが、多量のアル
デヒド類のキャッチ剤を添加することによって変性剤と
して作用し耐水性など物性面が悪化する問題があった。
【０００４】それ以外にも、例えば、特公昭５８−１７
２１１号公報による方法がある。これは樹脂濃度が５〜
４５重量％程度となるように水を添加した後、これを１
００〜１３０℃程度に予め加熱しておいた管長（L）と
管内径（D）との比L／Dが少なくとも１０００の管内
に、減圧状態で送り込み、そのとき多量に発生する水蒸
気によって管壁内面に縮重合生成物の過度の生成や付着
等を抑制しつつ連続的に脱水処理を行うものである。こ
のような操作により、未反応のフェノール類やアルデヒ
ド類を脱水液と共に溜去することができる。しかし、こ
れらの方法では著しく工程が煩雑になったり、水洗工程
のための特殊な装置が必要になるといった問題があっ
た。
２１１号公報による方法がある。これは樹脂濃度が５〜
４５重量％程度となるように水を添加した後、これを１
００〜１３０℃程度に予め加熱しておいた管長（L）と
管内径（D）との比L／Dが少なくとも１０００の管内
に、減圧状態で送り込み、そのとき多量に発生する水蒸
気によって管壁内面に縮重合生成物の過度の生成や付着
等を抑制しつつ連続的に脱水処理を行うものである。こ
のような操作により、未反応のフェノール類やアルデヒ
ド類を脱水液と共に溜去することができる。しかし、こ
れらの方法では著しく工程が煩雑になったり、水洗工程
のための特殊な装置が必要になるといった問題があっ
た。
【０００５】この他に本発明の反応手順と同様に、ノボ
ラック型フェノール樹脂を合成後、レゾール化させる方
法が考えられる。しかし、通常の塩酸、硫酸、リン酸、
亜リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機
酸あるいは有機酸を用いノボラック型フェノール樹脂を
製造した後でレゾール化を行う場合には、ノボラック型
フェノール樹脂の合成段階でモノマーが少なく低核体成
分が多いノボラック型フェノール樹脂を合成することは
できない。このため、フェノール類に対してアルデヒド
類の反応モル比を０．３以下といった低モル比で低分子
量成分の多いノボラック型フェノール樹脂を合成後、真
空蒸留法等により大量の未反応フェノール類を除去して
からでないと、レゾール化の時に、未反応フェノール類
を低減することは困難であった。
ラック型フェノール樹脂を合成後、レゾール化させる方
法が考えられる。しかし、通常の塩酸、硫酸、リン酸、
亜リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機
酸あるいは有機酸を用いノボラック型フェノール樹脂を
製造した後でレゾール化を行う場合には、ノボラック型
フェノール樹脂の合成段階でモノマーが少なく低核体成
分が多いノボラック型フェノール樹脂を合成することは
できない。このため、フェノール類に対してアルデヒド
類の反応モル比を０．３以下といった低モル比で低分子
量成分の多いノボラック型フェノール樹脂を合成後、真
空蒸留法等により大量の未反応フェノール類を除去して
からでないと、レゾール化の時に、未反応フェノール類
を低減することは困難であった。
【０００６】さらには、従来からの方法によりフェノー
ルとホルムアルデヒドを酸触媒下で反応させてビスフェ
ノールＦを製造した後にレゾール化反応を行えば、結果
的に未反応フェノール類が少なく、未反応のアルデヒド
類が少ないレゾール型フェノール樹脂の製造が可能であ
る。しかしこの場合、ビスフェノールＦの製造時に大量
の未反応フェノールを除去する工程を経なければならな
い。一方、これらの触媒を用いモル比を高くしノボラッ
ク型フェノール樹脂を合成すると、モノマーは少なくな
るものの、分子量が大きくなり、レゾール化するときに
容易にゲル化する。このように、未反応フェノール類と
アルデヒド類が少ないレゾール型フェノール樹脂を製造
する事は困難であった。
ルとホルムアルデヒドを酸触媒下で反応させてビスフェ
ノールＦを製造した後にレゾール化反応を行えば、結果
的に未反応フェノール類が少なく、未反応のアルデヒド
類が少ないレゾール型フェノール樹脂の製造が可能であ
る。しかしこの場合、ビスフェノールＦの製造時に大量
の未反応フェノールを除去する工程を経なければならな
い。一方、これらの触媒を用いモル比を高くしノボラッ
ク型フェノール樹脂を合成すると、モノマーは少なくな
るものの、分子量が大きくなり、レゾール化するときに
容易にゲル化する。このように、未反応フェノール類と
アルデヒド類が少ないレゾール型フェノール樹脂を製造
する事は困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、未反応のフ
ェノール類とアルデヒド類が少ないレゾール型フェノー
ル樹脂を高収率に製造する事を目的とする。
ェノール類とアルデヒド類が少ないレゾール型フェノー
ル樹脂を高収率に製造する事を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）フェノ
ール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を用いて反応
してノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、その
後、該ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを
アルカリ性触媒を用いて反応するレゾール化の工程を有
するレゾール型フェノール樹脂の製造方法、（２）有機
ホスホン酸が、一般式（Ｉ）に示す有機ホスホン酸であ
る第（１）項記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方
法 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。）である。
ール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を用いて反応
してノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、その
後、該ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを
アルカリ性触媒を用いて反応するレゾール化の工程を有
するレゾール型フェノール樹脂の製造方法、（２）有機
ホスホン酸が、一般式（Ｉ）に示す有機ホスホン酸であ
る第（１）項記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方
法 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。）である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に用いるフェノール類は、
特に限定されない。例えば、フェノール、オルソクレゾ
ール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノー
ル、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチル
フェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどから選ばれた少
なくとも１種以上のフェノール類があげられ、フェノー
ル樹脂の用途により適宜選択されるが、通常、フェノー
ルやクレゾールが多く用いられる。
特に限定されない。例えば、フェノール、オルソクレゾ
ール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノー
ル、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチル
フェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどから選ばれた少
なくとも１種以上のフェノール類があげられ、フェノー
ル樹脂の用途により適宜選択されるが、通常、フェノー
ルやクレゾールが多く用いられる。
【００１０】本発明に用いるアルデヒド類は、特に限定
されない。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、アクロレインやこれらの混合物
であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質ある
いはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能
で、これらのアルデヒド類から選ばれた少なくとも１種
以上のアルデヒド類があげられるが、通常はホルムアル
デヒドが多く用いられる。
されない。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、アクロレインやこれらの混合物
であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質ある
いはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能
で、これらのアルデヒド類から選ばれた少なくとも１種
以上のアルデヒド類があげられるが、通常はホルムアル
デヒドが多く用いられる。
【００１１】本発明においてノボラック型フェノール樹
脂を合成する工程で使用する有機ホスホン酸は、ホスホ
ン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2 を含む有機化合物であり、いかな
るものも使用可能であるが、一般式（Ｉ）で示される有
機ホスホン酸が、未反応フェノール類とアルデヒド類が
少ないレゾール型フェノール樹脂を製造するために好ま
しい。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。） 一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミ
ノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホ
スホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、β−アミノ
エチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホ
ン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸等がある。本発明の目的からみ
て工業的に大量生産され安価であるアミノトリメチレン
ホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−
ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸が好ましい。
脂を合成する工程で使用する有機ホスホン酸は、ホスホ
ン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2 を含む有機化合物であり、いかな
るものも使用可能であるが、一般式（Ｉ）で示される有
機ホスホン酸が、未反応フェノール類とアルデヒド類が
少ないレゾール型フェノール樹脂を製造するために好ま
しい。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。） 一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミ
ノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホ
スホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、β−アミノ
エチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホ
ン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸等がある。本発明の目的からみ
て工業的に大量生産され安価であるアミノトリメチレン
ホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−
ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸が好ましい。
【００１２】ノボラック型フェノール樹脂を合成する工
程のフェノール類とアルデヒド類の反応モル比は、フェ
ノール類１．０モルに対して、アルデヒド類が０．１〜
０．８モル、好ましくは０．３〜０．７モルである。フ
ェノール類１．０モルに対して、アルデヒド類が０．１
モルより低いとフェノールの割り合いが十分に低下せ
ず、レゾール化した際にも、遊離フェノール量が十分に
低下しない。０．８モルを越えると後段でレゾール化を
行うときにゲル化してしまう恐れがある。ノボラック型
フェノール樹脂の合成する工程における有機ホスホン酸
の添加量としては、フェノール類１モルに対して０．０
０１〜３．０モル、好ましくは０．０１〜２．０モルで
ある。有機ホスホン酸の添加量が３．０モルを越えて
も、未反応フェノール類を少なくする効果が変わらなく
なる。０．００１モル未満では、有機ホスホン酸の効果
が小さい。
程のフェノール類とアルデヒド類の反応モル比は、フェ
ノール類１．０モルに対して、アルデヒド類が０．１〜
０．８モル、好ましくは０．３〜０．７モルである。フ
ェノール類１．０モルに対して、アルデヒド類が０．１
モルより低いとフェノールの割り合いが十分に低下せ
ず、レゾール化した際にも、遊離フェノール量が十分に
低下しない。０．８モルを越えると後段でレゾール化を
行うときにゲル化してしまう恐れがある。ノボラック型
フェノール樹脂の合成する工程における有機ホスホン酸
の添加量としては、フェノール類１モルに対して０．０
０１〜３．０モル、好ましくは０．０１〜２．０モルで
ある。有機ホスホン酸の添加量が３．０モルを越えて
も、未反応フェノール類を少なくする効果が変わらなく
なる。０．００１モル未満では、有機ホスホン酸の効果
が小さい。
【００１３】本発明においてノボラック型フェノール樹
脂を反応する工程の反応温度は、通常４０〜２４０℃で
あり、好ましくは８０℃〜１４０℃である。反応温度が
４０℃より低いと、反応の進行が遅く、遊離フェノール
量を十分に低下させるのに時間を要する。また、２４０
℃より高温では触媒の有機ホスホン酸が加水分解するよ
うになる。反応時間については特に制限はなく、出発原
料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条
件に応じて適宜決定すればよい。反応終了後、有機ホス
ホン酸を水洗にて除去あるいは回収することが可能であ
るが、除去あるいは回収方法、水洗方法について特に限
定されない。水洗等により回収した有機ホスホン酸は再
度触媒として使用することができる。また、アルカリ性
の物質によって中和してもよく、さらに過剰に添加して
そのままレゾール化を行うことも可能である。ノボラッ
ク型フェノール樹脂を反応後、未反応フェノール類は通
常十分少ないが、真空蒸留等により、更に未反応フェノ
ール類を除去した後、レゾール化反応を行ってもよい。
脂を反応する工程の反応温度は、通常４０〜２４０℃で
あり、好ましくは８０℃〜１４０℃である。反応温度が
４０℃より低いと、反応の進行が遅く、遊離フェノール
量を十分に低下させるのに時間を要する。また、２４０
℃より高温では触媒の有機ホスホン酸が加水分解するよ
うになる。反応時間については特に制限はなく、出発原
料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条
件に応じて適宜決定すればよい。反応終了後、有機ホス
ホン酸を水洗にて除去あるいは回収することが可能であ
るが、除去あるいは回収方法、水洗方法について特に限
定されない。水洗等により回収した有機ホスホン酸は再
度触媒として使用することができる。また、アルカリ性
の物質によって中和してもよく、さらに過剰に添加して
そのままレゾール化を行うことも可能である。ノボラッ
ク型フェノール樹脂を反応後、未反応フェノール類は通
常十分少ないが、真空蒸留等により、更に未反応フェノ
ール類を除去した後、レゾール化反応を行ってもよい。
【００１４】本発明におけるレゾール化する工程では、
触媒として水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化
カリウム、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３
級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどア
ルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質を
用いる。
触媒として水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化
カリウム、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３
級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどア
ルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質を
用いる。
【００１５】レゾール化する工程におけるフェノール類
とアルデヒド類のモル比は、フェノール類１モルに対
し、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程とレゾ
ール化する工程で用いるアルデヒド類の合計で通常０．
９〜３モルであるが、好ましくは１．０〜２．５モルで
ある。アルデヒド類のモル数が０．９より低いとレゾー
ル化が不十分となることがあり、3モルを越えると未反
応のアルデヒド類が多くのこるようになる。このとき、
触媒の添加量は通常フェノール１モルに対し、０．０１
〜１モルの範囲内であり、好ましくは０．０５〜０．５
モルである。０．０１モルより低いと触媒としての作用
が十分でないことがあり、また１モルより多いと、硬化
の際に悪影響を与えることがあり、場合により水洗など
により除去するか、アルカリ性の物質を添加し中和する
必要がある。
とアルデヒド類のモル比は、フェノール類１モルに対
し、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程とレゾ
ール化する工程で用いるアルデヒド類の合計で通常０．
９〜３モルであるが、好ましくは１．０〜２．５モルで
ある。アルデヒド類のモル数が０．９より低いとレゾー
ル化が不十分となることがあり、3モルを越えると未反
応のアルデヒド類が多くのこるようになる。このとき、
触媒の添加量は通常フェノール１モルに対し、０．０１
〜１モルの範囲内であり、好ましくは０．０５〜０．５
モルである。０．０１モルより低いと触媒としての作用
が十分でないことがあり、また１モルより多いと、硬化
の際に悪影響を与えることがあり、場合により水洗など
により除去するか、アルカリ性の物質を添加し中和する
必要がある。
【００１６】本発明のレゾール型フェノール樹脂の未反
応のフェノール類や未反応のアルデヒド類は十分少ない
が、更に除去するために従来より知られている未反応の
フェノール類や未反応のアルデヒド類を除去する工程を
組み合わせてもよい。例えば、未反応フェノール類は、
水蒸気蒸留法等を行うことによって除去が可能である。
未反応アルデヒド類は、尿素等のアルデヒド類のキャッ
チ剤を添加することによって除去が可能である。
応のフェノール類や未反応のアルデヒド類は十分少ない
が、更に除去するために従来より知られている未反応の
フェノール類や未反応のアルデヒド類を除去する工程を
組み合わせてもよい。例えば、未反応フェノール類は、
水蒸気蒸留法等を行うことによって除去が可能である。
未反応アルデヒド類は、尿素等のアルデヒド類のキャッ
チ剤を添加することによって除去が可能である。
【００１７】本発明では有機ホスホン酸を触媒としてフ
ェノール類とアルデヒド類からノボラック型フェノール
樹脂を合成した後、さらにその生成物とアルデヒド類か
らレゾール型フェノール樹脂を合成することにより、未
反応フェノールと未反応アルデヒドを低減したレゾール
型フェノール樹脂が得られる理由は、以下のように考え
られる。本発明の有機ホスホン酸は、非常に水溶性が高
い。そして、フェノール類、アルデヒド類は水への溶解
性が相対的には小さく、ノボラック型フェノール樹脂は
分子量増大ととも水への溶解性が更に低下する性質を有
している。このため反応開始時には、触媒である有機ホ
スホン酸を多量に含んだ水相と、フェノール類からなる
触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態と
なる。そして、水相に溶出したフェノール類とアルデヒ
ド類の反応が優先的に進行し、その結果、未反応のフェ
ノール類が低減する。さらに、２核体以上の反応生成物
は前記の触媒特性上、より高分子化への反応は起こりに
くいことから、未反応フェノール類が少なく２核体成分
が多いノボラック型フェノール樹脂が得られる。次い
で、得られたノボラック型フェノール樹脂を原料にアル
デヒド類を必要量添加しレゾール化を行うことで未反応
フェノール類が少なく、かつ、未反応アルデヒド類が少
ないレゾール型フェノール樹脂を製造することが可能と
なる。
ェノール類とアルデヒド類からノボラック型フェノール
樹脂を合成した後、さらにその生成物とアルデヒド類か
らレゾール型フェノール樹脂を合成することにより、未
反応フェノールと未反応アルデヒドを低減したレゾール
型フェノール樹脂が得られる理由は、以下のように考え
られる。本発明の有機ホスホン酸は、非常に水溶性が高
い。そして、フェノール類、アルデヒド類は水への溶解
性が相対的には小さく、ノボラック型フェノール樹脂は
分子量増大ととも水への溶解性が更に低下する性質を有
している。このため反応開始時には、触媒である有機ホ
スホン酸を多量に含んだ水相と、フェノール類からなる
触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態と
なる。そして、水相に溶出したフェノール類とアルデヒ
ド類の反応が優先的に進行し、その結果、未反応のフェ
ノール類が低減する。さらに、２核体以上の反応生成物
は前記の触媒特性上、より高分子化への反応は起こりに
くいことから、未反応フェノール類が少なく２核体成分
が多いノボラック型フェノール樹脂が得られる。次い
で、得られたノボラック型フェノール樹脂を原料にアル
デヒド類を必要量添加しレゾール化を行うことで未反応
フェノール類が少なく、かつ、未反応アルデヒド類が少
ないレゾール型フェノール樹脂を製造することが可能と
なる。
【００１８】反応溶媒としては、水が一般的であり好ま
しいが、有機溶媒中でもよく、非極性溶媒を用いて、非
水系で行うこともできる。また、パラホルム等用いて反
応溶媒なしでもよい。有機溶媒としては、アルコール
類、ケトン類、芳香族類等で、アルコール類としては、
メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセト
ン、メチルエチルケトン等で、芳香族類としては、トル
エン、キシレン等が挙げられる。
しいが、有機溶媒中でもよく、非極性溶媒を用いて、非
水系で行うこともできる。また、パラホルム等用いて反
応溶媒なしでもよい。有機溶媒としては、アルコール
類、ケトン類、芳香族類等で、アルコール類としては、
メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセト
ン、メチルエチルケトン等で、芳香族類としては、トル
エン、キシレン等が挙げられる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重
量部」及び「重量％」を示す。
る。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重
量部」及び「重量％」を示す。
【００２０】（実施例１）攪拌機及び温度計を備えた三
口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−
ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、
（株）ライオン製）１０００部を仕込み、１２０℃に昇
温させ濃度８５％になるまで常圧下で濃縮を行った。そ
の後、フェノール１０００部仕込み、１００℃に昇温し
た後、３７％ホルムアルデヒドを２時間かけて５１８部
逐添した。その後、純水５００部を添加混合後、６０℃
まで下げて触媒を除去した。残留触媒を除去するため、
１０００部の純水を添加混合し除去する水洗を２回行っ
た。その後、５０％ＮａＯＨ水溶液を２０部、３７％ホ
ルムアルデヒドを５１８部添加した後、８０℃まで加熱
し、還流反応を２時間行った。その反応後、５０００Ｐ
aで真空蒸留を行い８０℃に達した時に、メチルアルコ
ールを添加し、２５℃における粘度を２００ｍＰ・ｓと
した。その結果、フェノール樹脂Ａを１７２１部得た。
この内の一部をサンプリングし、未反応フェノール量、
未反応アルデヒド量を測定した。
口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−
ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、
（株）ライオン製）１０００部を仕込み、１２０℃に昇
温させ濃度８５％になるまで常圧下で濃縮を行った。そ
の後、フェノール１０００部仕込み、１００℃に昇温し
た後、３７％ホルムアルデヒドを２時間かけて５１８部
逐添した。その後、純水５００部を添加混合後、６０℃
まで下げて触媒を除去した。残留触媒を除去するため、
１０００部の純水を添加混合し除去する水洗を２回行っ
た。その後、５０％ＮａＯＨ水溶液を２０部、３７％ホ
ルムアルデヒドを５１８部添加した後、８０℃まで加熱
し、還流反応を２時間行った。その反応後、５０００Ｐ
aで真空蒸留を行い８０℃に達した時に、メチルアルコ
ールを添加し、２５℃における粘度を２００ｍＰ・ｓと
した。その結果、フェノール樹脂Ａを１７２１部得た。
この内の一部をサンプリングし、未反応フェノール量、
未反応アルデヒド量を測定した。
【００２１】（実施例２）実施例１と同様に三口フラス
コ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホ
ン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライ
オン製）１０００部を仕込み、１２０℃に昇温させ濃度
８５％になるまで常圧下で濃縮を行った。その後、フェ
ノール１０００部仕込み、１００℃に昇温した後、３７
％ホルムアルデヒドを２時間かけて５１８部逐添した。
その後、純水５００部を添加混合後、６０℃まで下げて
触媒を除去した。残留触媒を除去するため、１０００部
の純水を添加混合し除去する水洗を２回行った。そし
て、トリエチルアミンを４０部、３７％ホルムアルデヒ
ドを５１８部添加した後、８０℃まで加熱し、還流反応
を２時間行った。反応後、５０００Ｐaで真空蒸留を行
い８０℃に達した時に、メチルアルコールを添加し、２
５℃における粘度を２００ｍＰ・ｓとした。その結果、
フェノール樹脂Ｂを１６１２部得た。この内の一部をサ
ンプリングし、未反応フェノール量、未反応アルデヒド
量を測定した。
コ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホ
ン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライ
オン製）１０００部を仕込み、１２０℃に昇温させ濃度
８５％になるまで常圧下で濃縮を行った。その後、フェ
ノール１０００部仕込み、１００℃に昇温した後、３７
％ホルムアルデヒドを２時間かけて５１８部逐添した。
その後、純水５００部を添加混合後、６０℃まで下げて
触媒を除去した。残留触媒を除去するため、１０００部
の純水を添加混合し除去する水洗を２回行った。そし
て、トリエチルアミンを４０部、３７％ホルムアルデヒ
ドを５１８部添加した後、８０℃まで加熱し、還流反応
を２時間行った。反応後、５０００Ｐaで真空蒸留を行
い８０℃に達した時に、メチルアルコールを添加し、２
５℃における粘度を２００ｍＰ・ｓとした。その結果、
フェノール樹脂Ｂを１６１２部得た。この内の一部をサ
ンプリングし、未反応フェノール量、未反応アルデヒド
量を測定した。
【００２２】（実施例３）実施例１と同様に三口フラス
コ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホ
ン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライ
オン製）１０００部を仕込み、１２０℃に昇温させ濃度
８５％になるまで常圧下で濃縮を行った。その後、フェ
ノール１０００部仕込み、１００℃に昇温した後、３７
％ホルムアルデヒドを２時間かけて５１８部逐添した。
その後、純水５００部を添加混合後、６０℃まで下げて
触媒を除去した。残留触媒を除去するため、１０００部
の純水を添加混合し除去する水洗を２回行った。そし
て、２７％アンモニア水を４０部、３７％ホルムアルデ
ヒドを５１８部添加した後、８０℃まで加熱し、還流反
応を１．５時間行った。反応後、５０００Ｐaで真空蒸
留を行い７０℃に達した時に、メチルアルコールを添加
し、２５℃における粘度を２００ｍＰ・ｓとした。その
結果、フェノール樹脂Ｃを１８６３部得た。この内の一
部をサンプリングし、未反応フェノール量、未反応アル
デヒド量を測定した。
コ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホ
ン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライ
オン製）１０００部を仕込み、１２０℃に昇温させ濃度
８５％になるまで常圧下で濃縮を行った。その後、フェ
ノール１０００部仕込み、１００℃に昇温した後、３７
％ホルムアルデヒドを２時間かけて５１８部逐添した。
その後、純水５００部を添加混合後、６０℃まで下げて
触媒を除去した。残留触媒を除去するため、１０００部
の純水を添加混合し除去する水洗を２回行った。そし
て、２７％アンモニア水を４０部、３７％ホルムアルデ
ヒドを５１８部添加した後、８０℃まで加熱し、還流反
応を１．５時間行った。反応後、５０００Ｐaで真空蒸
留を行い７０℃に達した時に、メチルアルコールを添加
し、２５℃における粘度を２００ｍＰ・ｓとした。その
結果、フェノール樹脂Ｃを１８６３部得た。この内の一
部をサンプリングし、未反応フェノール量、未反応アル
デヒド量を測定した。
【００２３】（実施例４）実施例１と同様に実施例１と
同様に三口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス
１１５、（株）ライオン製）１０００部を仕込み、１２
０℃に昇温させ濃度８５％になるまで常圧下で濃縮を行
った。その後、フェノール１０００部仕込み、１００℃
に昇温した後、３７％ホルムアルデヒドを２時間かけて
２１６部逐添した。その後、純水５００部を添加混合
後、６０℃まで下げて触媒を除去した。残留触媒を除去
するため、１０００部の純水を添加混合し除去する水洗
を２回行った。そして、５０％ＮａＯＨ水溶液を４０
部、３７％ホルムアルデヒドを９９２部添加した後、８
０℃まで加熱し、還流反応を３時間行った。反応後、５
０００Ｐaで真空蒸留を行い７０℃に達した時に、メチ
ルアルコールを添加し、２５℃における粘度を２００ｍ
Ｐ・ｓとした。その結果、フェノール樹脂Ｄを１５４７
部得た。この内の一部をサンプリングし、未反応フェノ
ール量、未反応アルデヒド量を測定した。
同様に三口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス
１１５、（株）ライオン製）１０００部を仕込み、１２
０℃に昇温させ濃度８５％になるまで常圧下で濃縮を行
った。その後、フェノール１０００部仕込み、１００℃
に昇温した後、３７％ホルムアルデヒドを２時間かけて
２１６部逐添した。その後、純水５００部を添加混合
後、６０℃まで下げて触媒を除去した。残留触媒を除去
するため、１０００部の純水を添加混合し除去する水洗
を２回行った。そして、５０％ＮａＯＨ水溶液を４０
部、３７％ホルムアルデヒドを９９２部添加した後、８
０℃まで加熱し、還流反応を３時間行った。反応後、５
０００Ｐaで真空蒸留を行い７０℃に達した時に、メチ
ルアルコールを添加し、２５℃における粘度を２００ｍ
Ｐ・ｓとした。その結果、フェノール樹脂Ｄを１５４７
部得た。この内の一部をサンプリングし、未反応フェノ
ール量、未反応アルデヒド量を測定した。
【００２４】（比較例１）実施例１と同様のフラスコ中
に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒドを
１２０４部、触媒として５０％ＮａＯＨ水溶液２０部を
添加し、８０℃で３時間反応させた。反応後、５０００
Ｐaで真空蒸留を行い８０℃に達した時に、メチルアル
コールを添加し、２５℃における粘度を２００ｍＰ・ｓ
とした。その結果、フェノール樹脂Ｅを１６２１部得
た。この内の一部をサンプリングし、未反応フェノール
量、未反応アルデヒド量を測定した。
に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒドを
１２０４部、触媒として５０％ＮａＯＨ水溶液２０部を
添加し、８０℃で３時間反応させた。反応後、５０００
Ｐaで真空蒸留を行い８０℃に達した時に、メチルアル
コールを添加し、２５℃における粘度を２００ｍＰ・ｓ
とした。その結果、フェノール樹脂Ｅを１６２１部得
た。この内の一部をサンプリングし、未反応フェノール
量、未反応アルデヒド量を測定した。
【００２５】（比較例２）実施例１と同様のフラスコ中
に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒドを
１２０４部、触媒として２７％アンモニア水４０部を添
加し、８０℃で３時間反応させた。反応後、５０００Ｐ
aで真空蒸留を行い７０℃に達した時に、メチルアルコ
ールを添加し、２５℃における粘度を２００ｍＰ・ｓと
した。その結果、フェノール樹脂Ｆを１９０２部得た。
この内の一部をサンプリングし、未反応フェノール量、
未反応アルデヒド量を測定した。
に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒドを
１２０４部、触媒として２７％アンモニア水４０部を添
加し、８０℃で３時間反応させた。反応後、５０００Ｐ
aで真空蒸留を行い７０℃に達した時に、メチルアルコ
ールを添加し、２５℃における粘度を２００ｍＰ・ｓと
した。その結果、フェノール樹脂Ｆを１９０２部得た。
この内の一部をサンプリングし、未反応フェノール量、
未反応アルデヒド量を測定した。
【００２６】実施例および比較例で得られたレゾール型
フェノール樹脂について、特性を評価した。結果を表１
に示す。
フェノール樹脂について、特性を評価した。結果を表１
に示す。
【表１】
【００２７】表１において、反応モル比は、フェノール
に対する全ホルムアルデヒドのモル比である。評価項目
において、樹脂濃度はフェノール樹脂量に対する樹脂固
形分の割合であり、樹脂固形分は実施例、及び比較例で
得られたフェノール樹脂をＪＩＳ Ｋ６９０９の不揮発
分の測定方法に準じアルミ箔の容器に取り、１３５℃に
加熱した乾燥機内で1時間加熱したときの残量である。
収得率は仕込みフェノール量に対する樹脂固形分の割合
とした。未反応フェノール量はＪＩＳ Ｋ０１１４に準
じ、２，５‐キシレノールを内部標準として内部標準法
によって測定した。未反応のアルデヒド類は塩酸ヒドロ
キシルアミン法によって測定した。ゲル化時間はＪＩＳ
Ｋ６９０９に準じ１５０℃の熱板にレジン２ｃｃを用
いて測定した値である。実施例で得られたレゾール樹脂
は比較例で得られたレゾール樹脂と比較して未反応のフ
ェノール及びアルデヒドの含有量がともに少ない。
に対する全ホルムアルデヒドのモル比である。評価項目
において、樹脂濃度はフェノール樹脂量に対する樹脂固
形分の割合であり、樹脂固形分は実施例、及び比較例で
得られたフェノール樹脂をＪＩＳ Ｋ６９０９の不揮発
分の測定方法に準じアルミ箔の容器に取り、１３５℃に
加熱した乾燥機内で1時間加熱したときの残量である。
収得率は仕込みフェノール量に対する樹脂固形分の割合
とした。未反応フェノール量はＪＩＳ Ｋ０１１４に準
じ、２，５‐キシレノールを内部標準として内部標準法
によって測定した。未反応のアルデヒド類は塩酸ヒドロ
キシルアミン法によって測定した。ゲル化時間はＪＩＳ
Ｋ６９０９に準じ１５０℃の熱板にレジン２ｃｃを用
いて測定した値である。実施例で得られたレゾール樹脂
は比較例で得られたレゾール樹脂と比較して未反応のフ
ェノール及びアルデヒドの含有量がともに少ない。
【００２８】
【発明の効果】以上の説明の通り、本発明の製造方法に
より、未反応フェノール類及び未反応、アルデヒド類が
少ないレゾール型フェノール樹脂を製造することができ
る。
より、未反応フェノール類及び未反応、アルデヒド類が
少ないレゾール型フェノール樹脂を製造することができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 フェノール類とアルデヒド類とを有機ホ
スホン酸を用いて反応してノボラック型フェノール樹脂
を合成する工程、その後、該ノボラック型フェノール樹
脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応する
レゾール化の工程を有するレゾール型フェノール樹脂の
製造方法。 - 【請求項２】 有機ホスホン酸が、一般式（Ｉ）に示す
有機ホスホン酸である請求項１記載のレゾール型フェノ
ール樹脂の製造方法。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001002249A JP3879971B2 (ja) | 2001-01-10 | 2001-01-10 | レゾール型フェノール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001002249A JP3879971B2 (ja) | 2001-01-10 | 2001-01-10 | レゾール型フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002206015A true JP2002206015A (ja) | 2002-07-26 |
| JP3879971B2 JP3879971B2 (ja) | 2007-02-14 |
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ID=18870789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001002249A Expired - Fee Related JP3879971B2 (ja) | 2001-01-10 | 2001-01-10 | レゾール型フェノール樹脂の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3879971B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005255814A (ja) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液とその製造方法 |
| JP2006063320A (ja) * | 2004-07-27 | 2006-03-09 | Taoka Chem Co Ltd | レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂架橋剤 |
| JP2007023237A (ja) * | 2005-07-21 | 2007-02-01 | Taoka Chem Co Ltd | ハロゲン化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂架橋剤 |
| JP2007269868A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | フェノール化合物の製造方法 |
| JP2016153453A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | ラミネート鋼板用接着剤 |
| JP2022111350A (ja) * | 2020-11-26 | 2022-07-29 | 住友ベークライト株式会社 | フェノール樹脂組成物およびその製造方法 |
-
2001
- 2001-01-10 JP JP2001002249A patent/JP3879971B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2005255814A (ja) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液とその製造方法 |
| JP4506213B2 (ja) * | 2004-03-11 | 2010-07-21 | 住友ベークライト株式会社 | 紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液とその製造方法 |
| JP2006063320A (ja) * | 2004-07-27 | 2006-03-09 | Taoka Chem Co Ltd | レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂架橋剤 |
| JP2007023237A (ja) * | 2005-07-21 | 2007-02-01 | Taoka Chem Co Ltd | ハロゲン化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂架橋剤 |
| JP2007269868A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | フェノール化合物の製造方法 |
| JP2016153453A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | ラミネート鋼板用接着剤 |
| JP2022111350A (ja) * | 2020-11-26 | 2022-07-29 | 住友ベークライト株式会社 | フェノール樹脂組成物およびその製造方法 |
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|---|---|
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