JP4606674B2

JP4606674B2 - Injection compression molded product

Info

Publication number: JP4606674B2
Application number: JP2001373773A
Authority: JP
Inventors: 大光鬼澤; 喜秀西廣
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2021-12-07
Also published as: JP2003171564A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は大型の樹脂射出成形品に関する。更に詳しくは寸法安定性に優れると共に、衝撃強度にも優れた射出圧縮成形法により製造された大型の樹脂射出成形品、殊に強化フィラーで強化された該射出成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の外装材料においてプラスチック化の動きが再び活発化している。外装材料としてはバックパネル、フェンダー、バンパー、ドアパネル、ピラー、サイドプロテクター、サイドモール、各種スポイラー、ボンネット、ルーフパネル、トランクリッドなどが挙げられる。中でも、バックパネル、フェンダー、ドアパネル、ボンネット、ルーフパネル、およびトランクリッドなど、未だプラスチック化が不十分な外板において活発であり、特にバックパネル、フェンダーおよびドアパネルなどのいわゆる垂直外板において盛んとなっている。プラスチック化のメリットとしては、軽量化が可能な点、デザインの自由度が高められる点、モジュールアッセンブリー化によるコストダウンが可能になる点、および軽い衝突においては全く変形・破損がない点などを挙げることができる。特に軽い衝突において変形がない点は、荒地などを走行するため比較的粗く扱われやすい四輪駆動の多目的車、見切りの悪い大型のミニバン、および道具としてより高い機能性が求められるスモールカーなどにおいて適した特性である。
【０００３】
一方で外装材料は、鋼板などからなる金属製のフレームに取り付けられるため良好な寸法安定性が求められる。すなわち外装材料には、低い線膨張係数や低い吸水による寸法変化が求められる。フレームとの寸法変化の差が大きい場合には、外装材料のいびつな変形や外装材料と他の部分との干渉を生じるようになる。通常かかる変形や干渉を防止するため、外装材料のフレームへの取り付けは変形が目立たない配置で行われ、変形代としての隙間を設けて行われている。もちろん材料は比較的寸法変化の低いものが使用される。しかしながら寸法安定性は次の理由などにより更に低下させることが求められる場合がある。すなわち、近年四輪駆動の多目的車はクロスオーバー化しており、高級車の風格が求められている。よって隙間の減少が更に必要となる。またミニバンはより大型化して外装材料も大型化している。よって変形代としてこれ以上の隙間を設けることができない場合がある。
【０００４】
自動車用の外装材料としては、既にＧＥ社が製造しているＮＯＲＹＬＧＴＸ（商品名）シリーズ（ポリアミド樹脂と変性ポリフェニレンエーテル樹脂のポリマーアロイ）、トヨタ自動車社が主として開発してトヨタスーパーオレフィンポリマー（商品名）シリーズ（ポリプロピレン樹脂と、ポリオレフィン系エラストマーとのポリマーアロイ）、芳香族ポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネートとのポリマーアロイ、並びにポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイなどが広く知られるところである。これらの材料はいずれも自動車用の外装材料に求められる、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、外観、および寸法安定性などをバランスよく満足するものである。またその多くはかかる特性を満足すべく、結晶性熱可塑性ポリマーと非晶性熱可塑性ポリマーとのポリマーアロイである。これらの材料を通常に射出成形して自動車用の外装材料、殊に自動車外板が製造されていた。
【０００５】
これらの材料に対して更に低い寸法変化が求められた場合、寸法安定性の高い非晶性熱可塑性ポリマーの割合を増加させる方法が考えられる。またより好適には無機強化フィラーなどを配合また増量する方法が考えられる。しかしながらかかる前者の方法はポリアミド樹脂を組み合わせたポリマーアロイにおいて耐衝撃性の低下を招く。更により好適な後者の方法ではほとんどの樹脂材料において耐衝撃性の低下を招く。よってベースの耐衝撃性をより高めて各種の強化フィラーを配合するとの考え方もある。しかしながらかかる方法も相反する特性を組成のみによって達成する点において限界があり、十分に有効な方法とはいえなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、寸法安定性に優れると共に、衝撃強度にも優れた射出圧縮成形法により製造された大型の樹脂射出成形品を提供することにあり、更に詳しくは、結晶性熱可塑性ポリマーと非晶性熱可塑性ポリマーからなる樹脂組成物、殊に強化フィラーで強化された樹脂組成物において、組成によることなく大型の樹脂射出成形品における耐衝撃性を向上させる方法を提供する点にある。
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、強化フィラーで強化された結晶性熱可塑性ポリマーと非晶性熱可塑性ポリマーからなる樹脂組成物より形成された大型の射出圧縮成形品が、かかる樹脂組成物の通常の射出成形品と比較して耐衝撃性が大きく向上することを見出した。逆にいえば、大型の射出成形品においては材料が有する耐衝撃性が十分に発揮されていない場合があることを見出した。本発明はかかる知見に基づき更に鋭意検討を行い、完成に至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結晶性熱可塑性ポリマー（ａ１成分）５〜９０重量部、および非晶性熱可塑性ポリマー（ａ２成分）１０〜９５重量部の合計１００重量部からなる熱可塑性ポリマー成分（Ａ成分）１００重量部からなる樹脂組成物を射出圧縮成形して得られた、最大投影面積が１０００ｃｍ²以上の射出圧縮成形品にかかるものである。
【０００９】
本発明の好適な態様の１つは、上記樹脂組成物がａ１成分とａ２成分の合計１００重量部当り、更に強化フィラー（Ｂ成分）０．５〜１００重量部を含んでなる上記射出圧縮成形品にかかるものである。
【００１０】
本発明の好適な態様の１つは、上記樹脂組成物がａ１成分とａ２成分の合計１００重量部当り、ゴム質ポリマー（Ｃ成分）０．５〜５０重量部を含んでなる上記射出圧縮成形品にかかるものである。
【００１１】
本発明の好適な態様の１つは、上記ａ１成分がポリアミドおよび芳香族ポリエステルから選択される少なくとも１種の結晶性熱可塑性ポリマーである上記射出圧縮成形品にかかるものであり、また本発明の好適な態様の１つは、上記ａ２成分が芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、およびスチレン系ポリマーから選択される少なくとも１種である上記射出圧縮成形品にかかるものである。
【００１２】
本発明の好適な態様の１つは、上記Ｂ成分がタルク、およびワラストナイトから選択される少なくとも１種である上記射出圧縮成形品にかかるものである。
【００１３】
更に本発明の好適な態様の１つは、上記射出圧縮成形品が、その成形品側面部分にゲートを有してなる上記射出圧縮成形品にかかるものであり、また本発明の好適な態様の１つは、上記射出圧縮成形が、少なくともその供給完了時において目的とする成形品容量よりも１．１倍以上大なる容量の金型キャビティ内に溶融した熱可塑性樹脂材料を充填するものである上記射出圧縮成形品にかかるものである。
【００１４】
更に本発明の詳細について説明する。
【００１５】
本発明における射出圧縮成形とは、少なくともその供給完了時において目的とする成形品容量よりも大なる容量の金型キャビティ内に溶融した熱可塑性樹脂を供給し、その供給完了後に金型キャビティ容量を目的とする成形品容量まで減少し、金型キャビティ内の成形品をその取り出しが可能な温度以下まで冷却後成形品を取り出す成形方法である。かかる技術内容をより明確にするため更に以下に説明する。
【００１６】
上記の“その供給完了時”とは金型キャビティ（以下単に“キャビティ”と称することがある）内への樹脂の供給完了時をいう。更に樹脂の供給とは少なくとも外見的に樹脂の流れの伴うものをいう。すなわち、供給方法が射出成形であれば通常射出工程をいい、その供給完了時とは射出工程終了時をいう。一方保圧工程は外見的には樹脂の流れを伴わず（樹脂内部では樹脂の流れはわずかに生ずるが）、樹脂を圧縮する工程であることから本発明にいうキャビティ内への樹脂の供給には含まれない。また溶融樹脂の供給は射出成形方法、すなわちシリンダー中の樹脂をピストンを用いて排出する方法である。
【００１７】
更に上記の“少なくとも”とは、樹脂の供給完了時にキャビティ容量が目的とする成形品容量よりも大きいことのみを要件とし、樹脂の供給開始時より大きいことは要件としないことを意味する。例えば、樹脂の供給と共にキャビティ容量を拡大させ、樹脂を過剰に充填した後、キャビティ容量を減少して樹脂を圧縮する方法であってもよい。ここで過剰の溶融樹脂は捨てキャビ（製品以外の樹脂流入のためのキャビティ）など別の空間に流入させることができる。また過剰の溶融樹脂は、シリンダー側に直接逆流させることができる。尚、目的とする成形品容量に対して予め大なる容量とした金型キャビティに対し、溶融樹脂を過剰に供給することも可能である。
【００１８】
また上記“目的とする成形品容量よりも大なる容量の金型キャビティ”の意味するところは、キャビティ容量が変化しない通常の成形方法における容量を同一容量とする基準に基づく。すなわち通常の成形方法においても厳密には成形品容量はキャビティ容量よりもごくわずかに小さいことになるが、本発明においてこの程度の大小関係は問題にしない。本発明においてかかる“大なる容量”の程度としては目的とする成形品容量の１．１倍以上が好ましく、１．２倍以上がより好ましく、１．５倍以上が更に好ましい。一方かかる上限としては目的とする成形品容量の３倍以下が好ましく、２．５倍以下がより好ましく、２倍以下が更に好ましい。
【００１９】
またキャビティの容量を拡大する方法としては（逆方向の動作になれば所定の容量まで減少する方法ともいえる）、（ｉ）可動側金型の後退による方法、（ｉｉ）キャビティ内の可動コアプレートの後退による方法、および（ｉｉｉ）その他キャビティ内に備えられた可動部の後退による方法などを挙げることができる。特に上記（ｉ）の方法（いわゆる型圧縮法）、および（ｉｉ）の方法（いわゆるコア圧縮法）が一般的である。尚、これらキャビティ容量を拡大させる可動部分は、該容量を所定容量まで減少させる場合に樹脂を圧縮するため、該可動部分を以下“圧縮部”、またキャビティ容量を所定の容量まで減少させる工程を“圧縮工程”と称する場合がある。
【００２０】
上記“その供給完了後に金型キャビティ容量を目的とする成形品容量まで減少し”とは、▲１▼圧縮工程は溶融樹脂の供給完了後に完了すること、▲２▼圧縮工程の開始時期は供給完了前後のいずれでもよいこと、および▲３▼上述のとおりキャビティ内に供給する樹脂の量は成形品容量より過剰であってもよいことを意味する。殊に圧縮工程は、溶融樹脂の充填終了前に開始することが外観、耐衝撃性および寸法安定性に優れた成形品を得るために好ましい。尚、圧縮工程と溶融樹脂の充填工程が重なる時間をオーバーラップ時間という。
【００２１】
上述のとおり、本発明の射出圧縮成形においてキャビティ内に供給する樹脂の量は成形品容量より過剰であってもよい。但しキャビティ内に供給する樹脂の量は成形品容量相当とすることが耐衝撃性および製造コストの点でより好ましい。溶融樹脂のシリンダへの逆流は耐衝撃性の点で不利となりやすく、捨てキャビは経済的効率に欠ける場合がある。
【００２２】
また本発明の成形方法においては、成形品の外観を更に改良するため金型キャビティを母型とは独立して局所的に高温化することができる。かかる高温化の方法としては、加熱源による方法および断熱層を配したキャビティにより高温化する方法が挙げられ、いずれも適用可能であるが、より好ましくは加熱源による方法である。更に加熱源としては、電気ヒーター、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱、熱媒体、超音波加熱、レーザー加熱等が挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の組合せが選ばれる。金型キャビティを局所的に高温化することにより外観を改良する方法としては、例えば特公平５−１９４４３号公報に加熱源により成形品表面に生ずるコールドマークを解消する方法が開示されている。
【００２３】
更に金型キャビティを局所的に高温化する際の温度としては、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上になることが好ましく、より好ましくはＴｇ＋１〜Ｔｇ＋１０℃の範囲、更に好ましくはＴｇ＋１〜Ｔｇ＋８℃の範囲である。かかる温度範囲に０．１秒以上あることが好ましく、０．５秒以上あることがより好ましい。
また上限としては１０秒以下が好ましく、５秒以下が更に好ましい。
【００２４】
結晶性熱可塑性ポリマーと非晶性熱可塑性ポリマーからなる樹脂組成物、殊に強化フィラーで強化した該樹脂組成物を、射出圧縮成形法により製造した大型の樹脂射出成形品が、通常の射出成形品と比較して良好な耐衝撃性を達成する原因は十分に解明されていないものの、以下のような要因を挙げることができる。第１に、大型の射出成形品においてはその熱負荷が極めて高くなることが要因として考えられる。強化フィラーで強化された結晶性熱可塑性ポリマーと非晶性熱可塑性ポリマーからなる樹脂組成物が良好な耐衝撃性を得るためには、制御されたモルフォロジーを形成する必要があり、またポリマー間に生ずる分解反応などを抑制する必要がある。高い熱負荷はこれらの必要な因子に対して不利に働いていると考えられる。第２に、不均一な内部応力が生じ難いことが要因として考えられる。不均一な内部応力は、成形品の破壊挙動において欠陥として作用し得る。大型の成形品になるほど成形品に生ずる歪は大きくなる。一方で射出圧縮成形においては成形品に生ずる歪は少ない（樹脂内部の圧力は均一でムラが少ない）。第３に、結晶性熱可塑性ポリマーの結晶化挙動が考えられる。結晶化は熱履歴、外力、および核剤などの種々の因子に影響を受ける。射出圧縮成形は通常の射出成形に比較して異なる熱履歴や外力を生ずる。射出圧縮成形では樹脂の冷却は遅延するとともに、内部の圧力は均一でムラが少ない。これらの因子によって結晶化挙動が異なる可能性がある。更に核剤効果を有する成分が含まれる場合、その挙動は極めて複雑なものとなり得る。
【００２５】
次に本発明において使用する熱可塑性ポリマー成分（Ａ成分）について説明する。尚、以下結晶性熱可塑性ポリマー（ａ１成分）と非晶性熱可塑性ポリマー（ａ２成分）とを合わせて熱可塑性ポリマー成分（Ａ成分）と称する。
【００２６】
本発明における結晶性熱可塑性ポリマー（ａ１成分）は、熱可塑性を有する結晶性ポリマーであれば特に制限されないが、その融点が１８０℃以上であるものが好ましく、２００℃以上がより好ましい。かかる熱的性質を有することにより高い寸法安定性が達成できる。一方、成形加工性を考慮すると融点は３００℃以下が好ましく、２９０℃以下が更に好ましい。尚、かかる融点は、ＪＩＳＫ７１２１に準拠し、ＤＳＣ装置を用いて室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度により昇温した時の融点ピークの値である。かかる結晶性熱可塑性ポリマーとしては、例えばポリアミド、芳香族ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリ−４−メチルペンテン−１、およびシンジオタクティックポリスチレンなどを挙げることができる。
【００２７】
中でもａ１成分としては、ポリアミドおよび芳香族ポリエステルから選択される少なくとも１種の結晶性熱可塑性ポリマーがより好ましく挙げられる。ポリアミドは良好な耐衝撃性を有し、また後述するポリフェニレンエーテルと良好なポリマーアロイを形成する。芳香族ポリエステルは寸法安定性に優れた結晶性ポリマーであり、また後述する芳香族ポリカーボネートと良好なポリマーアロイを形成する。特に好ましくは寸法安定性の点で芳香族ポリエステルが好ましい。
【００２８】
ａ１成分のポリアミドについて説明する。かかるポリアミドとしては、たとえば（ｉ）アミノ基とカルボン酸基との間に少なくとも２個の炭素原子を含むモノアミン−モノカルボン酸又はそのラクタムの重合によって、または（ｉｉ）２個のアミノ基間に少なくとも２個の炭素原子を含むジアミンとジカルボン酸との実質的に等モル割合での重合によって、または（ｉｉｉ）モノアミノカルボン酸またはそのラクタムを実質的に等モル割合のジアミン及びジカルボン酸とともに重合させることによって製造される。該ジカルボン酸はその官能性誘導体の形、たとえばエステルまたは酸塩化物であり得る。
【００２９】
上記の“実質的に等モル”割合（のジアミン及びジカルボン酸）は、（ｉ）厳密に等モルの割合および（ｉｉ）得られるポリアミドの粘度を安定化させるための慣用の技術において使用される等モルから幾分逸脱する割合の両者を含む意味で使用する。ポリアミドの製造に有用なモノアミノモノカルボン酸またはそのラクタムの例はアミノ基とカルボン酸基との間に２〜１６個の炭素原子を含むかかる化合物であり、ラクタムの場合には該炭素原子は−ＣＯ−ＮＨ−基とともに環を形成している。アミノカルボン酸及びラクタムの特定の例としてはアミノカプロン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、並びに３−および４−アミノ安息香酸を挙げることができる。
【００３０】
ポリアミドの製造に使用するに好適なジアミンは直鎖および分岐鎖の、アルキル基、アリール基およびアルキル−アリール基を有するジアミンを含む。かかるジアミンの例は下記一般式（１）
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＮＨ₂ （１）
（式中、ｎは２〜１６の整数である）によって表わされるものであり、たとえばトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等を含み、特にヘキサメチレンジアミンが好適である。
【００３１】
ポリアミドにおけるジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、たとえばイソフタル酸およびテレフタル酸であり得る。好ましいジカルボン酸は下記一般式（２）
ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ（２）
（式中、Ｙは少なくとも２個の炭素原子を含む二価脂肪族基を表わす）で表わされるものであり、例えばセバシン酸、オクタデカン酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸およびアジピン酸を含み、特にアジピン酸が好適である。
【００３２】
本発明に有用なポリアミド（ナイロン）の典型的な例は、いわゆるポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６３、ポリアミド６４、ポリアミド６１０およびポリアミド６１２を含み、並びにテレフタル酸および／またはイソフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンから得られるポリアミド、アジピン酸とｍ−キシリレンジアミンから得られるポリアミド、アジピン酸および／またはアゼライン酸と２，２−ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンから得られるポリアミド、テレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンから得られるポリアミド、テレフタル酸および／またはイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルペンタメチレンジアミンとから得られるポリアミド、およびテレフタル酸と４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンから得られるポリアミドを包含する。好ましいポリアミドはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、およびポリアミド４６であり、もっとも好ましくはポリアミド６６である。
【００３３】
ａ１成分の芳香族ポリエステルについて説明する。芳香族ポリエステルとはポリエステルを形成するジカルボン酸成分とジオール成分の内、ジカルボン酸成分１００モル％の７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステルである。
【００３４】
このジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等があげられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００３５】
本発明の芳香族ポリエステルには、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、３０モル％未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。
【００３６】
本発明のジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−またはシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して使用することができる。尚、ジオール成分中の二価フェノールは３０モル％以下であることが好ましい。
【００３７】
上記芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびジオール成分のそれぞれの種類および組成割合は、本発明のより好ましい融点ピーク温度条件を満足すべく選択することが好ましい。
【００３８】
具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどの他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体などのような共重合ポリエステルが挙げられる。
【００３９】
また本発明に使用される芳香族ポリエステルの末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００４０】
本発明に使用される芳香族ポリエステルの製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。更に芳香族ポリエステルの製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
【００４１】
更に上記芳香族ポリエステル中でも特に好適であるのは、ポリブチレンテレフタレートである。本発明のポリブチレンテレフタレートとは、テレフタル酸あるいはその誘導体と、１，４−ブタンジオールあるいはその誘導体とから重縮合反応により得られるポリマーであるが、上述のとおり他のジカルボン酸成分および他のアルキレングリコール成分を共重合したものを含む。
【００４２】
ポリブチレンテレフタレートの末端基構造は上記と同様、特に限定されるものではないが、より好ましいのは末端カルボキシル基が末端水酸基に比較して少ないものである。
【００４３】
また製造方法についても上記の各種方法を取り得るが好ましくは次のものである。製造方法としては、連続重合式のものがより好ましい。これはその品質安定性が高く、またコスト的にも有利なためである。更に重合触媒としては有機チタン化合物を用いることが好ましい。これはエステル交換反応などへの影響が少ない傾向にあるからである。
【００４４】
かかる有機チタン化合物としては、好ましい具体例としてチタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、テトラブチルチタネートと無水トリメリット酸との反応物などを挙げることができる。有機チタン化合物の使用量は、そのチタン原子がポリブチレンテレフタレートを構成する酸成分に対し、３〜１２ｍｇ原子％となる割合が好ましい。
【００４５】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂の分子量については特に制限されないが、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度が０．５〜１．５であるのが好ましく、特に好ましくは０．６〜１．２である。
【００４６】
本発明における非晶性熱可塑性ポリマー（ａ２成分）は、熱可塑性を有する非晶性ポリマーであれば特に制限されないが、そのガラス転移温度が１００℃以上であるものが好ましく、１２０℃以上がより好ましい。かかる熱的性質を有することにより高い寸法安定性が達成できる。一方、成形加工性を考慮するとガラス転移温度は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下が更に好ましい。尚、かかるガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１に準拠し、ＤＳＣ装置を用いて室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度により昇温して測定された値である。尚、上記ガラス転移温度はａ２成分全体として把握される温度であり、例えばａ２成分としてポリフェニレンエーテルおよびポリスチレンが含まれる場合は、かかるポリマーアロイにおけるガラス転移温度をいう。かかる非晶性熱可塑性ポリマーとしては、例えば芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、スチレン系ポリマー、ポリエーテルスルホン、および環状ポリオレフィンなどを挙げることができる。
【００４７】
中でもａ２成分としては、芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、およびスチレン系ポリマーから選択される少なくとも１種の非晶性熱可塑性ポリマーがより好ましく挙げられる。芳香族ポリカーボネートは良好な耐衝撃性を有する。ポリフェニレンエーテルはガラス転移温度が高く寸法安定性の点で有利である一方、ポリスチレンなどとの相溶性に優れ、広範な特性制御が可能である。ポリアリレートは耐衝撃性とガラス転移温度の特性において、芳香族ポリカーボネートとポリフェニレンエーテルとの中間的な性質を有している。スチレン系ポリマーは良好な成形加工性を有し、上記の非晶性ポリマーとの相溶性が良好である。特に好ましくは耐衝撃性の点で芳香族ポリカーボネートである。
【００４８】
ａ２成分の芳香族ポリカーボネートについて説明する。本発明に用いられるａ２成分の芳香族ポリカーボネートは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００４９】
二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどを挙げることができる。特に、ビスフェノールＡの単独重合体を挙げることができる。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂は特に耐衝撃性が優れる点で好ましい。
【００５０】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００５１】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネートは三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００５２】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００５３】
更に芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。脂肪族の二官能性カルボン酸としては、例えば炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族の二官能性カルボン酸が挙げられる。かかる脂肪族の二官能性のカルボン酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。
【００５４】
芳香族ポリカーボネートは、上述した各種二価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、各種のポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体など各種の芳香族ポリカーボネートの２種以上を混合したものであってもよい。更に下記に示す製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネートなど各種についても２種以上を混合したものが使用できる。
【００５５】
芳香族ポリカーボネートの重合反応において界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００５６】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００５７】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００５８】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００５９】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物などの触媒を用いることができる。更にアルカリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００６０】
溶融エステル交換法による反応ではフェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
【００６１】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後のポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩なとが好ましく挙げられる。
【００６２】
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は特定されないが、粘度平均分子量が１０，０００未満であると強度などが低下し、５０，０００を超えると成形加工性が低下するようになるので、１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１２，０００〜３０，０００のものがより好ましく、更に好ましくは１８，０００〜２８，０００である。この場合粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートとを混合することも当然に可能である。
【００６３】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_SP）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀
［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００６４】
本発明における芳香族ポリカーボネートの態様として以下のものを挙げることができる。すなわち、粘度平均分子量７０，０００〜３００，０００の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ▲１▼）、および粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ▲２▼）からなり、その粘度平均分子量が１６，０００〜３５，０００である芳香族ポリカーボネート（以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート”と称することがある）も使用できる。
【００６５】
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネートは、ＰＣ▲１▼の存在によりポリマーのエントロピー弾性を大きくし射出圧縮成形時においてより有利となる。例えばコールドマークなどの外観不良はより低減でき、その分射出圧縮成形の条件幅を広げることが可能である。一方ＰＣ▲２▼成分の低い分子量成分は全体の溶融粘度を低下し、樹脂の緩和を促進して、より低歪の成形を可能とする。尚、同様の効果は分岐成分を含有する芳香族ポリカーボネートにおいても認められる。
【００６６】
高分子量成分含有芳香族ポリカーボネートは上記ＰＣ▲１▼とＰＣ▲２▼を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート１００重量％中、ＰＣ▲１▼が２〜４０重量％の場合であり、特に好ましくはＰＣ▲１▼が５〜２０重量％である。
【００６７】
ａ２成分のポリフェニレンエーテルについて説明する。本発明に用いられるａ２成分のポリフェニレンエーテルは、フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの重合体または共重合体（以下単にＰＰＥ重合体と称する場合がある）である。
【００６８】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００６９】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの共重合体の代表例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００７０】
上記のＰＰＥ重合体の製造方法は特に限定されるものではないが例えば米国特許４，７８８，２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。
【００７１】
また、ＰＰＥ重合体の分子量および分子量分布も種々のものが使用可能であるが、分子量としては、０．５ｇ／ｄｌクロロフォルム溶液、３０℃における還元粘度が０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．３０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【００７２】
また、本発明のＰＰＥ重合体には、本発明の主旨に反しない限り、従来ＰＰＥ重合体中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特願昭６３−１２６９８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、ＰＰＥ重合体の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
【００７３】
さらにＰＰＥ重合体には、下記のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物等のエチレン性不飽和化合物により変性されたＰＰＥ重合体も含むことができる。これらを用いて変性したＰＰＥ重合体を用いた場合には、ポリアミドやスチレン系ポリマーとの相溶性に優れ、良好な耐衝撃性を有する成形体を提供できる。α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物の例として、特公昭４９−２３４３号公報、特公平３−５２４８６号公報等に記載される無水マレイン酸、フタル酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、無水ハイミツク酸、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸、あるいはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００７４】
無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とＰＰＥ重合体との反応は、有機過酸化物の存在下、または非存在下で両者を混合しＰＰＥ重合体のガラス転移温度以上の温度まで加熱することによって製造できる。本発明の樹脂組成物を製造する際には、あらかじめ無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物を結合したＰＰＥ重合体を用いてもよい。また、樹脂組成物を製造する際に同時に、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物を添加することによりＰＰＥ重合体と反応させる方法でもよい。
【００７５】
ａ２成分のポリアリレートについて説明する。本発明に用いられるａ２成分のポリアリレートは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と二価フェノールまたはその誘導体とから得られるものである。ポリアリレートの調製に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、二価フェノールと反応し満足な重合体を与えるものであればいかなるものでもよく、１種または２種以上を混合して用いられる。
【００７６】
好ましい芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。またこれらの混合物であってもよい。
【００７７】
二価フェノール成分の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ビス（４ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどが挙げられる。これら二価フェノール成分はパラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよく、さらに二価フェノール成分にエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを併用してもよい。
【００７８】
上記の中でも好ましいポリアリレートとしては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸からなり、二価フェノール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）からなるものが挙げられる。テレフタル酸とイソフタル酸との割合は、テレフタル酸／イソフタル酸＝９／１〜１／９（モル比）が好ましく、特に溶融加工性、性能バランスの点で７／３〜３／７が望ましい。
【００７９】
他の代表的なポリアリレートとしては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、二価フェノール成分がビスフェノールＡおよびハイドロキノンからなるものが挙げられる。かかるビスフェノールＡとハイドロキノンとの割合は、ビスフェノールＡ／ハイドロキノン＝５０／５０〜７０／３０（モル比）が好ましく、５５／４５〜７０／３０がより好ましく、６０／４０〜７０／３０が更に好ましい。
【００８０】
ポリアリレートの粘度平均分子量は約７，０００〜１００，０００の範囲が物性および成形加工性の点から好ましい。またポリアリレートは界面重縮合法およびエステル交換反応法のいずれの重合方法により製造されたものも選択できる。
【００８１】
ａ２成分のスチレン系ポリマーについて説明する。本発明に用いられるａ２成分のスチレン系ポリマーは、スチレン系単量体と必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体とを重合して得られるものである。
【００８２】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは１種でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００８３】
前記スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアリールエステル（ここで（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸の表現は、アクリレートおよびメタクリレート、並びにアクリル酸およびメタクリル酸のいずれも含むことを示す）、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。
【００８４】
かかるスチレン系ポリマーとしては、例えばポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳコポリマー）、スチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＭＳコポリマー）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＭＡＳコポリマー）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡコポリマー）、またはこれらの混合物が挙げられる。尚かかるスチレン系ポリマーは、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体および共重合体、ブロック共重合体、および立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。これらは１種でまたは２種以上を混合して使用することも可能である。これらの中でもポリスチレンおよびＡＳコポリマーが好ましい。ポリスチレンは特にポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れ、ＡＳコポリマーは芳香族ポリカーボネートとの相溶性に優れる。
【００８５】
スチレン系ポリマーの分子量は、ＧＰＣ測定（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定）により算出された重量平均分子量（Ｍｗ）で表わして１０，０００〜５００，０００が好ましく、５０，０００〜２５０，０００がより好ましく、７０，０００〜２００，０００が特に好ましい。なお、ここで示す重量平均分子量は、標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の値として算出されたものである。
【００８６】
また上記スチレン系ポリマーが共重合体である場合、スチレン系単量体の割合は、全単量体１００モル％中、２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上が更に好ましい。また上限としては９０モル％以下、好ましくは８５モル％以下であるとコポリマーとしての利点が得られやすい。例えばＡＳポリマーにおいては、スチレンとアクリロニトリルとのモル比（Ｓｔ／ＡＮ）は、Ｓｔ／ＡＮ＝３０／７０〜８５／１５の範囲が好ましく、Ｓｔ／ＡＮ＝４５／５５〜８０／２０の範囲がより好ましく、Ｓｔ／ＡＮ＝５０／５０〜７５／２５の範囲が更に好ましい。
【００８７】
上記の中でもａ１成分とａ２成分との好ましい組み合わせとしては次のものが挙げられる。第１にａ１成分としてポリアミドおよびａ２成分としてポリフェニレンエーテルの組み合わせが挙げられ、かかる組み合わせはａ２成分として更にポリスチレンを含んでよい。第２にａ１成分として芳香族ポリエステルおよびａ２成分として芳香族ポリカーボネートの組み合わせが挙げられ、かかる組み合わせはａ２成分として更にＡＳコポリマーを含んでよい。殊に吸水による寸法変化が少ない点でａ１成分として芳香族ポリエステルおよびａ２成分として芳香族ポリカーボネートの組み合わせが好適である。
【００８８】
次に本発明のＢ成分である強化フィラーについて説明する。本発明の強化フィラーとしては各種の無機充填材および耐熱有機充填材を使用することができる。強化フィラーとしては板状および／または繊維状の無機充填材がより好ましい。これはかかる強化フィラーは特に寸法変化の低減効果が高いためである。
【００８９】
板状の無機充填材としては、具体的には、タルク、マイカ、ガラスフレーク、金属フレーク、グラファイトフレーク、スメクタイト、カオリンなどを挙げることができる。尚、例えばガラスバルーンなどの中空充填材は、樹脂と溶融混練することにより破砕して板状の無機充填材と同様に剛性向上の効果が得られる場合がある。本発明の板状充填材にはかかる効果を発現するものを含む。また繊維状の無機充填材としては、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、耐熱有機繊維、金属繊維、セラミック繊維、スラグ繊維、ロックウール、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、ボロンウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカーなどを挙げることができる。これらの板状の無機充填材および繊維状の無機充填材は、異種材料を表面被覆したものが挙げられる。異種材料としては金属、合金、金属酸化物などが代表的である。金属や合金などの被覆は高い導電性を付与でき、また意匠性を向上させる場合もある。金属酸化物の被覆は光導電性などの機能が付与できる場合があり、また意匠性の向上も可能である。
【００９０】
上記板状の無機充填材の平均粒子径は０．０５〜５０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがより好ましく、０．０５〜５μｍが更に好ましく、０．０５〜２μｍが特に好ましい。尚、かかる平均粒子径は、液相沈降法の１つであるＸ線透過法で測定されたＤ５０（粒子径分布のメジアン径）をいう。かかる測定を行う装置の具体例としてはマイクロメリティックス社製Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００などを挙げることができる。
【００９１】
上記の板状の無機充填材としてはタルクが好適である。更にかさ密度を０．５（ｇ／ｃｍ³）以上としたタルクを原料として使用することが特に好適である。かさ密度が低い場合、溶融混練時に熱安定性が低下する等の問題が生ずる場合がある。タルクを造粒してかさ密度を高くする方法としては、バインダーを使用する方法と、実質的に使用しない方法がある。バインダーを使用する方法は、通常、バインダーとなる樹脂などが溶解または分散した液体とタルクをスーパーミキサーなどの混合機で均一に混合し、その後乾燥する。その他液体とタルクとの均一混合物を造粒機を通して造粒し、その後乾燥する。尚、いずれの場合も乾燥を省略する場合がある。バインダーを使用しない方法は、通常脱気圧縮の方法である。かかる方法は、脱気しながらブリケッティングマシーンなどでローラー圧縮する方法を代表例として挙げることができる。一方で特に水などの粉砕助剤を使用して粉砕されたタルクの場合には、転動造粒や凝集造粒の方法が好ましい。更にその後かかるタルクを乾燥処理をして十分に水などの成分をそこから取り除くことが好ましい。かかるタルクの好ましいものとしては、水と粉砕されたタルクの混合物からなるスラリーを、転動造粒などの方法で造粒し、その後乾燥した造粒品を挙げることができる。
【００９２】
更に耐衝撃性の点からタルクの平均粒径として特に０．１〜１．５μｍの範囲が好適である。これは結晶性ポリマーの結晶がより微結晶化するなどの要因が考えられる。かかるより好適なタルクの具体例としては、イタリア国ＩＭＩ−ＦＡＢＩ社で製造されているＨｉＴａｌｃＨＴＰｕｌｔｒａ１０Ｃ、およびＨｉＴａｌｃＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ、並びに日本タルク（株）製ＳＧ２０００、およびＳＧ１０００などを挙げることができる。
【００９３】
繊維状の無機充填材の繊維径は０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましく、０．１〜３μｍが更に好ましい。またそのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は３以上が好ましい。アスペクト比の上限としては３０以下が挙げられる。すなわち繊維状の無機充填材の好ましい態様として繊維径０．１〜１０μｍ、およびアスペクト比３〜３０の繊維状の無機充填材が挙げられる。ここで繊維径は電子顕微鏡で無機充填材を観察し、個々の繊維径を求め、その測定値から数平均繊維径を算出する。電子顕微鏡を使用するのは、対象とするレベルの大きさを正確に測定することが光学顕微鏡では困難なためである。繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のフィラーをランダムに抽出し、中央部の近いところで繊維径を測定し、得られた測定値より数平均繊維径を算出する。観察の倍率は約１０００倍とし、測定本数は５００本以上で行う。一方平均繊維長の測定は、フィラーを光学顕微鏡で観察し、個々の長さを求め、その測定値から数平均繊維長を算出する。光学顕微鏡の観察は、フィラー同士があまり重なり合わないように分散されたサンプルを準備することから始まる。観察は対物レンズ２０倍の条件で行い、その観察像を画素数が約２５万であるＣＣＤカメラに画像データとして取り込む。得られた画像データを画像解析装置を使用して、画像データの２点間の最大距離を求めるプログラムを使用して、繊維長を算出する。かかる条件の下では１画素当りの大きさが１．２５μｍの長さに相当し、測定本数は５００本以上で行う。
【００９４】
上記の繊維状の無機充填材としては、ワラストナイト、各種ウイスカー、炭素繊維などが好適であり、特にワラストナイトが好適である。
【００９５】
本発明の射出圧縮成形品を形成する樹脂組成物は、結晶性熱可塑性ポリマー（ａ１成分）５〜９０重量部、および非晶性熱可塑性ポリマー（ａ２成分）１０〜９５重量部の合計１００重量部からなる（熱可塑性ポリマー成分（Ａ成分））。
【００９６】
上記熱可塑性ポリマー成分（Ａ成分）におけるａ１成分の割合の下限としては、Ａ成分１００重量部当り１０重量部以上が好ましく、１５重量部以上がより好ましく、２０重量部以上が更に好ましい。一方ａ１成分の割合の上限としては、Ａ成分１００重量部当り８０重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。ａ２成分の割合の下限としてはＡ成分１００重量部当り２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。一方ａ２成分の割合の上限としては、Ａ成分１００重量部当り９０重量部以下が好ましく、８５重量部以下がより好ましく、８０重量部以下が更に好ましい。
【００９７】
Ｂ成分の割合の下限としては、Ａ成分１００重量部当り、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、１０重量部以上が更に好ましく、１５重量部以上が特に好ましい。Ｂ成分の割合の上限としては、Ａ成分１００重量部当り、７０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましく、５０重量部以下が更に好ましい。
【００９８】
尚、本発明の熱可塑性ポリマー成分には、結晶性熱可塑性ポリマーおよび非晶性熱可塑性ポリマーが結合してなる各種のブロックコポリマーやグラフトコポリマーを含むことができる。更に結晶性熱可塑性ポリマー、非晶性熱可塑性ポリマーおよびこれらの結合してなるポリマーのいずれかと、後述するゴム質ポリマーとが結合してなる各種のブロックポリマーなどを含むことができる。このような異種ポリマーが結合してなるポリマー成分は、相溶化剤として樹脂組成物を製造する際に原材料の一部として混合される場合の他、樹脂組成物を製造する際にポリマー間において生ずる化学反応により生成する場合もある。かかる異種ポリマーが結合したポリマー成分が存在する場合、本発明においては結晶性熱可塑性ポリマーの部分をａ１成分として、非晶性熱可塑性ポリマーの部分をａ２成分として、また後述するゴム質ポリマーの部分はＣ成分として組成割合に反映させる。これはかかる異種ポリマーが結合してなるポリマー成分における各ブロックは、少なからずそれぞれのポリマーの性質を有するためである。したがって、本発明のＡ成分は、かかる異種ポリマーが結合してなるポリマーからなる相溶化剤を含むものである。
【００９９】
本発明の射出圧縮成形品を構成する樹脂組成物は、上記Ａ成分およびＢ成分はに加えて、更にゴム質ポリマー（Ｃ成分）を含むことができる。かかるゴム質ポリマーの存在は耐衝撃性の向上に大きく寄与するため、ゴム質ポリマーを含むことがより好適である。
【０１００】
かかるゴム質ポリマーとは、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であるゴム成分と、該ゴム成分と共重合可能な単量体成分とを共重合した重合体をいう。ゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びにアクリル・ブタジエンゴム（アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体）など）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など）、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など）、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー（例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など）、アクリルゴム（例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、およびブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など）、並びにシリコーン系ゴム（例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち２つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型ゴムなど）が挙げられる。
【０１０１】
かかるゴム成分に共重合される単量体成分としては、スチレン系単量体、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物などが好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物等を挙げることができる。
【０１０２】
より具体的には、ＳＢ（スチレン−ブタジエン）重合体、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）重合体、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）重合体、ＭＡＢＳ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）重合体、ＭＢ（メチルメタクリレート−ブタジエン）重合体、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム）重合体、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン）重合体、ＭＡ（メチルメタクリレート−アクリルゴム）重合体、ＭＡＳ（メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン）重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）重合体などを挙げることができる。
【０１０３】
その他ゴム質ポリマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなど各種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【０１０４】
上記ゴム質ポリマー中、ゴム成分の割合は５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８５重量％である。同様に熱可塑性エラストマーの場合ソフトセグメントの割合は５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８５重量％である。ゴム質ポリマー（Ｃ成分）の割合は、Ａ成分１００重量部当り、０．５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは２〜２０重量部である。またゴム質ポリマー中に含まれるゴム成分の割合は、Ａ成分１００重量部当り、０．３〜４０重量部が好ましく、０．５〜２４重量部がより好ましく、１〜１５重量部が更に好ましい。
【０１０５】
更に本発明の射出圧縮成形品を構成する樹脂組成物には、溶融弾性効果改質剤を含むことができる。かかる改質剤の効果は溶融弾性を向上し、射出圧縮成形時の外観改良を可能とする。その他ガスアシスト射出成形時の溶融弾性改良による偏肉の防止、およびバラス効果による射出成形時のジェッティング防止などが挙げられる。
【０１０６】
かかる溶融弾性の改質効果は、基本的に高分子量のポリマーにより得られ、エチレン不飽和化合物のポリマーまたはコポリマーの場合には、その重量平均分子量が１００万〜２０００万、より好ましくは２００万〜１０００万のものが好適である。エチレン不飽和化合物のポリマーまたはコポリマーとしては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）コポリマー、およびポリテトラフルオロエチレンなどを代表的に挙げることができる。中でもポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これは緩和時間が長いほど効果を得る上で有利であり、そのためには軟化温度や融点が本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工温度よりも高いものがより好ましいためである。
【０１０７】
かかるポリテトラフルオロエチレン（以下単にＰＴＦＥと称することがある）は、通常フィブリル形成能を有するＰＴＦＥとして溶融滴下防止剤などに広く利用されている。かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【０１０８】
更に、ＰＴＦＥとしては樹脂との混合形態のものも使用可能である。混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレンＡ３０００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製「ＢＬＥＮＤＥＸＢ４４９」（商品名）などを挙げることができる。
【０１０９】
かかる溶融弾性効果改質剤の組成割合は、樹脂組成物１００重量％中０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ましく、０．１〜５重量％が更に好ましい。
【０１１０】
更に本発明においては上記強化フィラー（Ｂ成分）の折れを抑制するための折れ抑制剤を含むことができる。かかる折れ抑制剤はとしては、（ｉ）強化フィラーとの間に反応性を有する官能基を含む滑剤、および（ｉｉ）強化充填剤に予め表面被覆された滑剤から選択される成分が使用できる。中でも好適な折れ抑制剤としては、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィンワックスが好ましく、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体が更に好ましい。かかる折れ抑制剤は樹脂組成物１００重量％中０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜３重量％がより好ましく、０．０５〜１重量％が更に好ましい。
【０１１１】
本発明の射出圧縮成形品を構成する樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に、難燃剤、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、および三酸化アンチモン等）、チャー形成化合物（例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ピッチ類とホルムアルデヒドとの縮合物など）、核剤（例えば、ステアリン酸ナトリウム、およびエチレン−アクリル酸ナトリウム等）、熱安定剤、酸化防止剤（例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤等）、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、帯電防止剤、発泡剤、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、滑剤、着色剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを配合することができる。
【０１１２】
熱安定剤としては亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的にはトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の組成割合は樹脂組成物１００重量％中、０．０００１〜１重量％が好ましく、０．０００５〜０．５重量％がより好ましく、０．００１〜０．１重量％が更に好ましい。
【０１１３】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えばｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを好ましく挙げることができ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートをより好ましく挙げることができる。
【０１１４】
本発明のイオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステルを挙げることができる。
【０１１５】
紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１１６】
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１１７】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１１８】
またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【０１１９】
フェノール系酸化防止剤、またはイオウ系酸化防止剤の組成割合は、樹脂組成物１００重量％中、０．００１〜２重量％が好ましく、０．００５〜１重量％がより好ましく、０．０１〜０．５重量％が更に好ましい。
【０１２０】
また紫外線吸収剤、光安定剤の組成割合は、それぞれ樹脂組成物１００重量％中、０．００１〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【０１２１】
また離型剤としては、例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックスが挙げられ、例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレートなどグリセリン脂肪酸エステル類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリルステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。離型剤は本発明の樹脂組成物１００重量％中、０．００１〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【０１２２】
また帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライドなどが挙げられる。
【０１２３】
更に難燃剤としては、赤リンまたは赤リン表面を公知の熱硬化樹脂および／または無機材料を用いてマイクロカプセル化されている安定化赤リンに代表される赤リン系難燃剤；テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンエーテル、ポリジブロムフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物および含ハロゲンリン酸エステルに代表されるハロゲン系難燃剤；モノホスフェート化合物としてトリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステルとしてレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、その他ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェートなどに代表される有機リン酸エステル系難燃剤；ポリリン酸アンモニウム塩、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウムなどの無機系リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどに代表される無機系難燃剤；パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸カリウムに代表される有機アルカリ（土類）金属塩系難燃剤；フェニル基、ビニル基およびメチル基を含有する（ポリ）オルガノシロキサン化合物や（ポリ）オルガノシロキサンとポリカーボネート樹脂の共重合体に代表されるシリコーン系難燃剤；フェノキシホスファゼンオリゴマーや環状フェノキシホスファゼンオリゴマーに代表されるホスファゼン系難燃剤などを挙げることができる。
【０１２４】
本発明の射出圧縮成形品を構成する樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばａ１成分およびａ２成分、並びに任意にＢ成分、Ｃ成分および他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒機やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０１２５】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０１２６】
かくして得られた樹脂組成物のペレットを射出圧縮成形することで、本発明の射出圧縮成形品を得ることができる。尚、かかるペレットは射出圧縮成形品を構成する全ての成分を含んだ単一のペレットであることが好ましいが、成分の異なるペレットを射出圧縮成形時に混合し、本発明の射出圧縮成形品を得ることも可能である。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能であり、該方法の適用が好ましい。本発明は大型の成形品であるため、コールドランナー部の重量が大きくなり経済的ではない。一方本発明の射出圧縮成形品はかかる熱負荷の高いホットランナーにおいても良好な耐衝撃性を有する成形品が得られる点に価値がある。更に本発明では、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールド成形、局所高温金型成形（断熱金型成形を含む）、二色成形、サンドイッチ成形、超高速射出成形などと併用して成形品を得ることができる。
【０１２７】
本発明の射出圧縮成形品は、その最大投影面積が１０００ｃｍ²以上であり、より好ましくは２０００ｃｍ²以上である。一方上限としては５０，０００ｃｍ²以下が適切であり、２５，０００ｃｍ²以下がより好ましい。また射出圧縮成形品の厚みとしては０．５〜１０ｍｍの範囲が好ましく、１〜８ｍｍがより好ましく、１．５〜７ｍｍが更に好ましく、特に２〜６ｍｍが好ましい。また流動長は３０ｃｍ以上が好ましく、３５ｃｍ以上がより好ましい。上限としては１５０ｃｍ以下が適切であり、１００ｃｍ以下がより好ましい。更に本発明は流動長が大きくなりやすい成形品側面部分にゲートを有する射出成形品において極めて好適な効果を有する。したがって本発明の射出成形品の好適な態様として、成形品側面部分にゲートを有する射出圧縮成形品が挙げられる。
【０１２８】
本発明は、寸法安定性に優れる一方で十分な耐衝撃性を有する大型の樹脂射出成形品の提供を可能とする。殊に耐衝撃性においてより具体的には次のような特性を有する大型の樹脂射出成形品を提供するものである。
【０１２９】
すなわち、射出圧縮成形を行うことなく射出成形して得られた大型射出成形品から、その流動端部を含むように長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片を切り出し、かかる試験片における高速面衝撃試験の破壊エネルギー（Ｊ）を（Ｅ２）とする。一方、射出圧縮成形をして得られた同じ成形品から、上記と同じ箇所を試験片として切り出し、かかる試験片における高速面衝撃試験の破壊エネルギー（Ｊ）を（Ｅ１）とする。このときかかるＥ１はＥ２の少なくとも１．１倍以上であることを満足し、より好ましくは１．２倍以上であり、更に好ましくは１．３倍以上である。尚、上限は通常の射出成形では完全に充填された成形品が取れない場合（すなわち破壊エネルギー０）となる。
【０１３０】
かかる高速面衝撃試験は、上記試験片を直径２５．４ｍｍの円形の穴のあいた受け台に取り付け、直径が１２．７ｍｍである先端が半球状の撃芯を用いて打ち抜き速度５ｍ／秒、測定温度２３℃で行われる。
【０１３１】
本発明の射出圧縮成形品は、成形品にコーティング、塗装、メッキ、印刷、シール等の表面処理がされていてもよい。本発明の有効な用途である自動車外装材料、殊に自動車外板においては、通常樹脂成形品に対して塗装がなされる。塗装焼付け温度はしばしば１２０℃以上となるが、ａ１成分やａ２成分の好ましい態様においては、本発明の射出圧縮成形品はかかる塗装に十分耐え得る。また、近年環境問題から、新規塗料（水性塗料、パウダー塗料等）も検討されているが、本発明の射出圧縮成形品には、これら新規塗料も好適に使用できる。更に塗装レスの目的でフィルムインサート成形が盛んに検討されているが、本発明の射出圧縮成形品は、通常の射出成形品と比較してもフィルムインサート成形の適性に優れ、特に深絞り形状のフィルムインサート成形に適するものである。
【０１３２】
かくして得られた本発明の射出圧縮成形品は、既に述べているとおり自動車の外装材料、殊に外板に好適である。特にフェンダーおよびドアパネルなどのいわゆる垂直外板に好適である。
【０１３３】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。成形条件および主たる評価を下記に示す。
（１）射出圧縮成形条件
射出圧縮成形機は、型締め力１２７００ｋＮの射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ１３００Ｅ−Ｃ５）を型圧縮タイプの射出圧縮が可能となるよう油圧回路および制御システムを変更した仕様を用いた。射出圧縮成形品は、自動車のリアドアを約１／２スケールとした投影面積約２１００ｃｍ²、および厚み３ｍｍの成形品であった。該成形品は成形品側面部分にゲートを有するものであった。かかる成形品の形状を図１に示す。射出圧縮成形における圧縮のストロークは２ｍｍとした。また予め最終型締め位置から２ｍｍ後退させたキャビティ内に溶融樹脂を充填した。したがって目的とする成形品容量に対して１．７倍の容量を有する金型キャビティ内に成形品容量分の樹脂を充填した。射出速度は２０ｍｍ／ｓｅｃの単一速度で充填を行った。また圧縮工程は充填終了の０．５秒前から開始し（すなわちオーバーラップ時間０．５秒）、約２ｍｍ／ｓｅｃの速度で行った。また圧縮の圧力は最大で３０ＭＰａとした。成形はバルブゲート型の直径３ｍｍφのホットランナーで行い、充填終了直後にバルブを閉め保圧を掛けない条件とした。冷却時間は６０秒とした。金型の温度制御は水循環型の金型温調機を使用し直列回路として行った。成形サイクルはサンプルの取り出しの時間の関係上常に一定ではなかったが、約１１０秒で行った。また成形中ホッパードライヤー内の温度は１００℃とした。成形は２０ショットを連続して行い６〜１５ショット目のサンプルから下記の高速面衝撃試験および線膨張係数の測定を行い、塗装のテストは１６〜２０ショット目のものを使用した。
【０１３４】
（２）射出圧縮成形品の評価
（ｉ）高速面衝撃試験
上記射出圧縮成形品から図１に示すように流動端を含むほぼ中央部分から長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片を４点切り出した。かかる部分はわずかに湾曲した板状体であった。該板状体を２３℃×５０％ＲＨの環境下で１週間放置して試験片の状態調節を行った後、高速面衝撃試験を行った。試験機は高速面衝撃試験機ハイドロショットＨＴＭ−１（島津製作所（株）製）を使用し、試験には撃芯の先端が半球状で直径１２．７ｍｍの撃芯および受台穴径２５．４ｍｍの受台を使用した。撃芯の衝突速度として５ｍ／秒および１５ｍ／秒の２水準を取り、また測定温度は２３℃および−３０℃の２水準とした（尚、上記４点のサンプルはそれぞれの水準に対してランダムに抽出した）。それぞれの水準において１０点の試験片を測定し、その平均値を求めた。また−３０℃における測定は次のように行った。ステンレス容器を準備し、そこにポリエチレンビーズを充填した。更に試験片をかかるビーズ中に埋めた。これは熱伝導の偏りによる影響を低減するためである。このステンレス容器を−３０℃の冷凍庫に保管し、試験片を−３０℃とした。試験時には冷凍庫から試験片をすばやく取出し、衝撃試験機に装着し、試験を実施した。試験片の温度がほぼ−３０℃の状態で試験されていることはサーモグラフィーにより確認した。
【０１３５】
（ｉｉ）線膨張係数の測定
上記射出圧縮成形品のうち６〜８ショット目の成形品から図１に示すような領域より線膨張係数測定用のサンプル（長さ４ｍｍ×幅４ｍｍ）をベルナスカッターを用いて切り出した。かかるサンプルを１２０℃で５時間アニール処理した後、ＪＩＳＫ７１９７に準拠した方法でＴＭＡ装置（熱機械分析装置：ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ社製ＴＡ２２００）を用いて成形品の横方向（流れ方向と直角方向）の線膨張係数を求めた。測定は−４０℃〜１００℃まで行い、線膨張係数は−３０℃〜９０℃における傾きからその値を算出した。昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。測定は合計で６点行いその平均値を算出した。
【０１３６】
（実施例１）
ポリアミド６６樹脂（旭化成工業（株）製レオナ１２００Ｓ）４５重量部、ポリフェニレンエーテル樹脂（旭化成工業（株）製ザイロンＸ９１０２）５５重量部の合計１００重量部に対し、カーボンブラック（アセチレンブラック、電気化学工業（株）製デンカブラック）２重量部、および約３０重量％のスチレン単位を含んでなる酸変性水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー（シェル社製ＫＲＡＴＯＮＦＧ１９０１Ｘ）２２重量部をタンブラーで予備混合した後、同方向ベント付き２軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−α、スクリュー径３０ｍｍ）にてスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２８０℃、ベント吸引度３ｋＰａで押出し、ペレットを得た。該ペレットを真空乾燥機にて１００℃にて１２時間乾燥し、図１に示す自動車リアドアパネルの１／２スケール成形品を成形した。成形条件はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、およびホットランナー部の温度は３００℃とした。得られた成形品の高速面衝撃試験破壊エネルギー（Ｅ１▲１▼）を表１に示す。また線膨張係数は８×１０^-5℃^-1であった。
【０１３７】
（比較例１）
上記成形品を成形する際、射出圧縮成形を行わず最終型締めされたキャビティ内に樹脂を充填する通常の射出成形法により、実施例１とほぼ同様の条件で成形を行った。充填後もホットランナーバルブは開放とし、保圧を１００ＭＰａで１２秒間かけた。得られた成形品の高速面衝撃試験破壊エネルギー（Ｅ２▲１▼）を表１に示す。また線膨張係数は１０×１０^-5℃^-1であった。
【０１３８】
（実施例２）
実施例１で得た大型射出圧縮成形品に、自動車外板用に米国で常用されているＰＰＧ塗料で粉体塗装した。塗料は樹脂に良好に付着した。また塗装外観も問題なく自動車用外板として十分使用できる水準にあった。
【０１３９】
（比較例２）
比較例１で得た大型射出圧縮成形品に、実施例２と同様にＰＰＧ塗料で粉体塗装した。成形品ゲート部付近に塗膜剥離が確認された。
【０１４０】
（実施例３）
芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２５０ＷＰ）３０重量部、ＰＢＴ樹脂（長春人造樹脂廠股ふん有限公司製１１００２１１Ｓ）３０重量部、相溶化剤（（株）クラレ製ＴＫＳ−７３００）１０重量部、タルク（ＩＭＩＦａｂｉＳ．ｐ．Ａ製ＨｉｔａｌｃＵｌｔｒａ５ｃ）２５重量部、ゴム質重合体（（株）クラレ製ＳＥＰＴＯＮ２００５）５重量部、およびホスフエート系熱安定剤（旭電化工業（株）製アデカスタブＰＥＰ−８）０．２重量部をタンブラーで均一に混合した後、ベント吸引度を３０ｋＰａにした以外は、実施例１とほぼ同様の方法および条件で押出を行いペレットを得た。
【０１４１】
尚、相溶化剤は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）成分７０重量％および水添スチレン−（ブタジエン−イソプレン共重合体）−スチレントリブロックコポリマー（水添ＳＢＩＳ）成分３０重量％からなるものであり、ＰＢＴブロックと水添ＳＢＩＳブロックが結合してなるブロックコポリマー成分３５重量％、ＰＢＴ５５重量％、および水添ＳＢＩＳ（尚、末端に水酸基を有する）１０重量％を含んでなるものである。したがって上記の組成は本発明にしたがって表記すると、ａ１成分（ポリブチレンテレフタレート）５５重量部およびａ２成分（芳香族ポリカーボネート）４５重量部の合計１００重量部に対し、Ｂ成分（タルク）３７重量部、Ｃ成分（水添ＳＢＩＳ）１２重量部、および安定剤からなる。
【０１４２】
得られたペレットは熱風乾燥機で１２０℃にて５時間乾燥し、図１に示す自動車リアドアパネルの１／２スケール成形品を成形した。成形条件はシリンダ温度２７０℃、金型温度１２０℃、およびホットランナ部の温度は２９０℃とした。得られた成形品の高速面衝撃試験破壊エネルギー（Ｅ１▲３▼）を表２に示す。また線膨張係数は４×１０^-5℃^-1であった。
【０１４３】
（比較例３）
上記成形品を成形する際、射出圧縮成形を行わず最終型締めされたキャビティ内に樹脂を充填する通常の射出成形法により、実施例３とほぼ同様の条件で成形を行った。充填後もホットランナーバルブは開放とし、保圧を１００ＭＰａで１２秒間かけた。得られた成形品の高速面衝撃試験破壊エネルギー（Ｅ２▲３▼）を表２に示す。また線膨張係数は５×１０^-5℃^-1であった。
【０１４４】
（実施例４）
実施例３で得た大型射出圧縮成形品に、自動車外板用に欧州で常用されている水性塗料で塗装した。塗料は樹脂に良好に付着した。また塗装外観も問題なく自動車用外板として十分使用できる水準にあった。
【０１４５】
（比較例４）
比較例３で得た大型射出圧縮成形品に、自動車外板用に欧州で常用されている水性塗料で塗装した。成形品外観に塗装ムラが発生した。
【０１４６】
（実施例５）
上記実施例３において、タルクの割合を２５重量部から２０重量部に変更した以外は実施例３と同様にペレットを得た。かかる組成は本発明にしたがって表記すると、ａ１成分（ポリブチレンテレフタレート）５５重量部およびａ２成分（芳香族ポリカーボネート）４５重量部の合計１００重量部に対し、Ｂ成分（タルク）３０重量部、Ｃ成分（水添ＳＢＩＳ）１２重量部、および安定剤からなる。かかるペレットを実施例３と同じ条件で成形し大型射出圧縮成形品を得た。得られた成形品の高速面衝撃試験破壊エネルギー（Ｅ１▲５▼）を表３に示す。また線膨張係数は５×１０^-5℃^-1であった。
【０１４７】
（比較例５）
上記成形品を成形する際、射出圧縮成形を行わず最終型締めされたキャビティ内に樹脂を充填する通常の射出成形法により、実施例５とほぼ同様の条件で成形を行った。充填後もホットランナーバルブは開放とし、保圧を１００ＭＰａで１２秒間かけた。得られた成形品の高速面衝撃試験破壊エネルギー（Ｅ２▲５▼）を表３に示す。また線膨張係数は５×１０^-5℃^-1であった。
【０１４８】
（実施例６）
上記実施例３において、強化フィラーをタルク２５重量部からワラストナイト（ナイコミネラルズ社製ＮＹＧＬＯＳ４）１５重量部に変更した以外は実施例３と同様にペレットを得た。かかる組成は本発明にしたがって表記すると、ａ１成分（ポリブチレンテレフタレート）５５重量部およびａ２成分（芳香族ポリカーボネート）４５重量部の合計１００重量部に対し、Ｂ成分（ワラストナイト）２２重量部、Ｃ成分（水添ＳＢＩＳ）１２重量部、および安定剤からなる。かかるペレットを実施例３と同じ条件で成形し大型射出圧縮成形品を得た。得られた成形品の高速面衝撃試験破壊エネルギー（Ｅ１▲６▼）を表４に示す。また線膨張係数は７×１０^-5℃^-1であった。
【０１４９】
（比較例６）
上記成形品を成形する際、射出圧縮成形を行わず最終型締めされたキャビティ内に樹脂を充填する通常の射出成形法により、実施例５とほぼ同様の条件で成形を行った。充填後もホットランナーバルブは開放とし、保圧を１００ＭＰａで１２秒間かけた。得られた成形品の高速面衝撃試験破壊エネルギー（Ｅ２▲６▼）を表４に示す。また線膨張係数は８×１０^-5℃^-1であった。
【０１５０】
【表１】

【０１５１】
【表２】

【０１５２】
【表３】

【０１５３】
【表４】

【０１５４】
これらの実験から明らかなように、本発明で得られた大型の射出圧縮成形品は、線膨張係数を犠牲にすることなく衝撃強度が達成できることが分かる。逆にいえば更に従来と同等の衝撃強度を有しながら、より良好な線膨張係数を達成できる。またその他外観等の付加価値も容易に付随することができることが分かる。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明の射出圧縮成形品は、衝撃強度に優れ、更に寸法安定性および外観を高いレベルで併せ持つものであり、建築物、建築資材、農業資材、海洋資材、車両、電気・電子機器、機械、その他の各種分野において幅広く有用であり、中でも自動車用をはじめとする車輌用の外装材料、殊に自動車外板に好適な成形品を提供するものであることから、その奏する工業的効果は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において成形した自動車リアドアパネルの１／２スケールの成形品を示す。［１−Ａ］は正面図（成形時のプラテン面に投影した図。したがってかかる面積が最大投影面積となる。尚、ゲートは成形品の下側に位置する）を示し、［１−Ｂ］は底面図、［１−Ｃ］は側面図である。
【符号の説明】
１射出圧縮成形品本体
２成形品の稜線（鋭角ではないため明確ではない）
３成形品のゲート（フィルムゲート）
４ホットランナーノズル部（直径３ｍｍφ）
５成形品の稜線（鋭角である）
６成形品の樹脂縦方向の大きさ（３８ｃｍ）
７成形品の樹脂横方向の大きさ（５５ｃｍ）
８線膨張係数測定用の試験片切り出し部分
９高速面衝撃試験測定用の試験片切り出し部分（５０ｍｍ×５０ｍｍ片を４枚）
１０成形品の稜線（鋭角ではないため明確ではない）
１１成形品の高さ方向の大きさ（１２ｃｍ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a large resin injection molded product. More specifically, the present invention relates to a large-sized resin injection molded article manufactured by an injection compression molding method having excellent dimensional stability and excellent impact strength, and particularly to the injection molded article reinforced with a reinforcing filler.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the trend toward plasticization of automobile exterior materials has become active again. Examples of exterior materials include back panels, fenders, bumpers, door panels, pillars, side protectors, side moldings, various spoilers, bonnets, roof panels, and trunk lids. Above all, it is active in outer panels that are not yet plasticized, such as back panels, fenders, door panels, bonnets, roof panels, and trunk lids, especially in so-called vertical outer panels such as back panels, fenders, and door panels. ing. The advantages of using plastic include that it can be reduced in weight, that it can increase the degree of freedom in design, that it can be reduced in cost due to module assembly, and that there is no deformation or damage in light impacts. be able to. Especially in light collisions, there is no deformation in four-wheel drive multi-purpose vehicles that are relatively rough and easy to handle because they run on rough land, large minivans that are poorly closed, and small cars that require higher functionality as tools. It is a suitable property.
[0003]
On the other hand, since the exterior material is attached to a metal frame made of a steel plate or the like, good dimensional stability is required. That is, the exterior material is required to have a dimensional change due to a low coefficient of linear expansion and low water absorption. When the difference in dimensional change from the frame is large, the exterior material may be deformed or the exterior material may interfere with other parts. Usually, in order to prevent such deformation and interference, the exterior material is attached to the frame in an arrangement in which the deformation is not conspicuous, and a gap as a deformation allowance is provided. Of course, materials with relatively low dimensional changes are used. However, the dimensional stability may be required to be further reduced for the following reasons. That is, in recent years, four-wheel drive multi-purpose vehicles have become crossovers, and the style of luxury vehicles is required. Therefore, it is necessary to further reduce the gap. Minivans are getting bigger and exterior materials are getting bigger. Therefore, there may be a case where no further gap can be provided as a deformation allowance.
[0004]
As exterior materials for automobiles, the NORYL GTX (trade name) series (polymer alloy of polyamide resin and modified polyphenylene ether resin) already manufactured by GE, Toyota Super Olefin Polymer (product) Name) series (polymer alloy of polypropylene resin and polyolefin elastomer), polymer alloy of aromatic polyester resin and aromatic polycarbonate, polymer alloy of polyamide resin and ABS resin, etc. are widely known. All of these materials satisfy the balance of chemical resistance, heat resistance, impact resistance, appearance, dimensional stability, etc. required for automotive exterior materials. Many of them are polymer alloys of a crystalline thermoplastic polymer and an amorphous thermoplastic polymer in order to satisfy such characteristics. These materials are usually injection-molded to produce automobile exterior materials, particularly automobile outer panels.
[0005]
When even lower dimensional changes are required for these materials, a method of increasing the proportion of amorphous thermoplastic polymer having high dimensional stability is conceivable. More preferably, a method of blending or increasing the amount of an inorganic reinforcing filler or the like can be considered. However, the former method causes a decrease in impact resistance in a polymer alloy combined with a polyamide resin. The latter method, which is more preferable, causes a drop in impact resistance in most resin materials. Therefore, there is also an idea that the impact resistance of the base is further increased and various reinforcing fillers are blended. However, this method has a limit in achieving the contradictory characteristics only by the composition, and is not a sufficiently effective method.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a large-sized resin injection-molded article manufactured by an injection compression molding method having excellent dimensional stability and impact strength, and more specifically, a crystalline thermoplastic polymer and The object is to provide a method for improving the impact resistance of a large resin injection molded article in a resin composition comprising an amorphous thermoplastic polymer, particularly a resin composition reinforced with a reinforcing filler, regardless of the composition.
[0007]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have surprisingly formed a resin composition comprising a crystalline thermoplastic polymer reinforced with a reinforcing filler and an amorphous thermoplastic polymer. It has been found that a large-sized injection compression molded product is greatly improved in impact resistance as compared with a normal injection molded product of such a resin composition. Conversely, it has been found that the impact resistance of materials may not be sufficiently exhibited in large injection molded products. The present invention has been further studied based on such findings and has been completed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a thermoplastic polymer component (component A) comprising a total of 100 parts by weight of 5 to 90 parts by weight of a crystalline thermoplastic polymer (component a1) and 10 to 95 parts by weight of an amorphous thermoplastic polymer (component a2). The maximum projected area obtained by injection compression molding a resin composition consisting of 100 parts by weight is 1000 cm.²This relates to the above injection compression molded product.
[0009]
One preferred embodiment of the present invention is the above-mentioned injection compression molding, wherein the resin composition further comprises 0.5 to 100 parts by weight of a reinforcing filler (B component) per 100 parts by weight of the total of the a1 component and the a2 component. It depends on the goods.
[0010]
One preferred embodiment of the present invention is the above injection compression molding, wherein the resin composition comprises 0.5 to 50 parts by weight of a rubbery polymer (component C) per 100 parts by weight of the total of the a1 component and the a2 component. It depends on the goods.
[0011]
One of the preferred embodiments of the present invention relates to the above-mentioned injection compression molded article in which the a1 component is at least one crystalline thermoplastic polymer selected from polyamide and aromatic polyester. One of the preferred embodiments relates to the above-described injection compression molded article in which the a2 component is at least one selected from aromatic polycarbonate, polyphenylene ether, polyarylate, and styrenic polymer.
[0012]
One of the preferred embodiments of the present invention relates to the injection compression molded article, wherein the component B is at least one selected from talc and wollastonite.
[0013]
Furthermore, one of the preferred embodiments of the present invention relates to the above-mentioned injection compression molded product in which the injection compression molded product has a gate on the side surface portion of the molded product. One is that the above-mentioned injection compression molding fills a molten thermoplastic resin material into a mold cavity having a capacity that is at least 1.1 times larger than the target molded article capacity at the time when the supply is completed. This relates to the injection compression molded product.
[0014]
Further details of the present invention will be described.
[0015]
The injection compression molding in the present invention means that a molten thermoplastic resin is supplied into a mold cavity having a capacity larger than the target molded article capacity at least when the supply is completed, and the mold cavity capacity is reduced after the supply is completed. This is a molding method in which the molded product is reduced to a target molded product capacity and the molded product is taken out after being cooled to a temperature below which the molded product in the mold cavity can be taken out. This technical content will be further described below in order to clarify it.
[0016]
The above “when supply is completed” refers to the time when the supply of resin into a mold cavity (hereinafter sometimes simply referred to as “cavity”) is completed. Furthermore, the supply of resin refers to a resin accompanied by a resin flow at least in appearance. That is, if the supply method is injection molding, the normal injection process is referred to, and the completion of the supply refers to the end of the injection process. On the other hand, the pressure-holding process is a process that compresses the resin without any resin flow (although the resin flow slightly occurs inside the resin). Is not included. The supply of the molten resin is an injection molding method, that is, a method of discharging the resin in the cylinder using a piston.
[0017]
Further, the above “at least” means that it is only a requirement that the cavity capacity is larger than the target molded article capacity when the resin supply is completed, and it is not a requirement that the cavity capacity be larger than the resin supply start time. For example, the method may be a method in which the cavity capacity is expanded together with the supply of the resin, the resin is excessively filled, and then the cavity capacity is reduced to compress the resin. Here, excess molten resin can be allowed to flow into another space such as a waste mold (cavity for inflow of resin other than products). Moreover, excess molten resin can be made to flow back directly to the cylinder side. In addition, it is also possible to supply the molten resin excessively to a mold cavity whose volume has been increased in advance with respect to the target molded product volume.
[0018]
The meaning of “a mold cavity having a volume larger than the target molded product volume” is based on a standard for setting the same volume in a normal molding method in which the cavity volume does not change. That is, strictly speaking, even in a normal molding method, the molded product volume is slightly smaller than the cavity volume, but such a magnitude relationship is not a problem in the present invention. In the present invention, the degree of “large capacity” is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.2 times or more, and even more preferably 1.5 times or more the target molded article capacity. On the other hand, the upper limit is preferably 3 times or less, more preferably 2.5 times or less, and even more preferably 2 times or less the target molded article capacity.
[0019]
Further, as a method of expanding the capacity of the cavity (which can be said to be a method of decreasing to a predetermined capacity when the operation is reversed), (i) a method by retreating the movable side mold, (ii) a movable core plate in the cavity And (iii) a method by retreating the movable part provided in the cavity. In particular, the method (i) (so-called mold compression method) and the method (ii) (so-called core compression method) are common. These movable parts that expand the cavity capacity compress the resin when the capacity is reduced to a predetermined capacity. Therefore, the movable part is hereinafter referred to as “compressing part”, and the process of reducing the cavity capacity to a predetermined capacity is performed. Sometimes referred to as “compression process”.
[0020]
The above-mentioned “reduction of the mold cavity capacity to the target molded product volume after completion of the supply” means that (1) the compression process is completed after completion of the supply of the molten resin, and (2) the start time of the compression process is supplied It means that it can be either before or after completion, and (3) means that the amount of resin supplied into the cavity as described above may be more than the capacity of the molded product. In particular, the compression step is preferably started before completion of the filling of the molten resin in order to obtain a molded article having excellent appearance, impact resistance and dimensional stability. The time when the compression process and the molten resin filling process overlap is called an overlap time.
[0021]
As described above, the amount of the resin supplied into the cavity in the injection compression molding of the present invention may be more than the molded product capacity. However, it is more preferable in terms of impact resistance and manufacturing cost that the amount of resin supplied into the cavity is equivalent to the capacity of the molded product. The backflow of the molten resin to the cylinder tends to be disadvantageous in terms of impact resistance, and the waste mold may be lacking in economic efficiency.
[0022]
In the molding method of the present invention, the mold cavity can be locally heated independently from the mother mold in order to further improve the appearance of the molded product. Examples of the method for increasing the temperature include a method using a heating source and a method for increasing the temperature using a cavity provided with a heat insulating layer. Both methods can be applied, but a method using a heating source is more preferable. Furthermore, examples of the heating source include an electric heater, an infrared heater, high-frequency induction heating, a heat medium, ultrasonic heating, laser heating, and the like, and any one or a combination of two or more thereof is selected. As a method for improving the appearance by locally increasing the temperature of the mold cavity, for example, Japanese Patent Publication No. 5-19443 discloses a method for eliminating a cold mark generated on the surface of a molded product by a heating source.
[0023]
Furthermore, the temperature at which the mold cavity is locally heated is preferably equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin, more preferably in the range of Tg + 1 to Tg + 10 ° C., and more preferably in the range of Tg + 1 to Tg + 8 ° C. It is a range. The temperature range is preferably 0.1 seconds or longer, and more preferably 0.5 seconds or longer.
Further, the upper limit is preferably 10 seconds or less, and more preferably 5 seconds or less.
[0024]
A resin composition comprising a crystalline thermoplastic polymer and an amorphous thermoplastic polymer, particularly a large resin injection molded product produced by injection compression molding of the resin composition reinforced with a reinforcing filler, is usually used for injection molding. Although the cause of achieving good impact resistance compared to the product has not been fully elucidated, the following factors can be mentioned. First, it can be considered that a large injection molded product has an extremely high thermal load. In order for a resin composition composed of a crystalline thermoplastic polymer reinforced with a reinforcing filler and an amorphous thermoplastic polymer to have good impact resistance, a controlled morphology must be formed between the polymers. It is necessary to suppress the decomposition reaction that occurs. High heat loads are thought to be detrimental to these necessary factors. Secondly, it is considered that non-uniform internal stress is less likely to occur. Non-uniform internal stress can act as a defect in the fracture behavior of the molded part. The larger the molded product, the greater the distortion generated in the molded product. On the other hand, in injection compression molding, there is little distortion generated in the molded product (the pressure inside the resin is uniform and there is little unevenness). Third, the crystallization behavior of the crystalline thermoplastic polymer is considered. Crystallization is affected by various factors such as thermal history, external forces, and nucleating agents. Injection compression molding produces different thermal histories and external forces compared to normal injection molding. In injection compression molding, resin cooling is delayed, and the internal pressure is uniform and less uneven. The crystallization behavior may vary depending on these factors. Further, when a component having a nucleating agent effect is included, the behavior can be extremely complicated.
[0025]
Next, the thermoplastic polymer component (component A) used in the present invention will be described. Hereinafter, the crystalline thermoplastic polymer (a1 component) and the amorphous thermoplastic polymer (a2 component) are collectively referred to as a thermoplastic polymer component (A component).
[0026]
The crystalline thermoplastic polymer (a1 component) in the present invention is not particularly limited as long as it is a crystalline polymer having thermoplasticity, but its melting point is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. By having such thermal properties, high dimensional stability can be achieved. On the other hand, considering the moldability, the melting point is preferably 300 ° C. or less, more preferably 290 ° C. or less. In addition, this melting | fusing point is a value of the melting | fusing point peak when it heats up with the temperature increase rate of 20 degrees C / min from room temperature using DSC apparatus based on JISK7121. Examples of such a crystalline thermoplastic polymer include polyamide, aromatic polyester, polyphenylene sulfide, poly-4-methylpentene-1, and syndiotactic polystyrene.
[0027]
Among them, the a1 component is more preferably at least one crystalline thermoplastic polymer selected from polyamide and aromatic polyester. Polyamide has good impact resistance and forms a good polymer alloy with polyphenylene ether described later. Aromatic polyester is a crystalline polymer excellent in dimensional stability, and forms a good polymer alloy with an aromatic polycarbonate described later. An aromatic polyester is particularly preferable from the viewpoint of dimensional stability.
[0028]
The a1 component polyamide will be described. Such polyamides include, for example, (i) polymerization of monoamine-monocarboxylic acids or lactams containing at least two carbon atoms between an amino group and a carboxylic acid group, or (ii) between two amino groups. By polymerization of a diamine containing at least two carbon atoms and a dicarboxylic acid in a substantially equimolar proportion, or (iii) polymerizing a monoaminocarboxylic acid or its lactam with a substantially equimolar proportion of diamine and dicarboxylic acid Manufactured by making. The dicarboxylic acid can be in the form of its functional derivative, for example an ester or acid chloride.
[0029]
The above "substantially equimolar" proportions (of diamines and dicarboxylic acids) are used in conventional techniques to stabilize (i) strictly equimolar proportions and (ii) the viscosity of the resulting polyamide. Used to include both proportions that deviate somewhat from equimolar. Examples of monoamino monocarboxylic acids or their lactams useful for the preparation of polyamides are such compounds containing 2 to 16 carbon atoms between the amino group and the carboxylic acid group, in the case of lactams the carbon atoms are A ring is formed together with the —CO—NH— group. Specific examples of aminocarboxylic acids and lactams may include aminocaproic acid, butyrolactam, pivalolactam, caprolactam, capryllactam, enantolactam, undecanolactam, dodecanolactam, and 3- and 4-aminobenzoic acid.
[0030]
Suitable diamines for use in the production of polyamides include linear and branched diamines having alkyl groups, aryl groups and alkyl-aryl groups. Examples of such diamines are the following general formula (1)
H₂N (CH₂)_nNH₂ (1)
Wherein n is an integer from 2 to 16, for example trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, octamethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, m-phenylene. Including diamine, m-xylylenediamine and the like, hexamethylenediamine is particularly preferable.
[0031]
The dicarboxylic acid in the polyamide can be an aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid and terephthalic acid. Preferred dicarboxylic acids are those represented by the following general formula (2)
HOOC-Y-COOH (2)
(Wherein Y represents a divalent aliphatic group containing at least two carbon atoms), including, for example, sebacic acid, octadecanoic acid, suberic acid, glutaric acid, pimelic acid and adipic acid, Adipic acid is particularly preferred.
[0032]
Typical examples of polyamides (nylons) useful in the present invention include so-called polyamide 46, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 63, polyamide 64, polyamide 610 and polyamide 612, and terephthalic acid and Polyamide obtained from isophthalic acid and trimethylhexamethylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and m-xylylenediamine, adipic acid and / or azelaic acid and 2,2-bis- (p-aminocyclohexyl) propane Polyamides, terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or polyamides obtained from adipic acid and hexamethylenediamine, terephthalic acid and / or isophthalic acid and hexamethylenediamine and - include polyamide obtained from dicyclohexylmethane - methyl pentamethylene diamine obtained from polyamide, and terephthalic acid 4,4'-diamino. Preferred polyamides are polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, and polyamide 46, most preferably polyamide 66.
[0033]
The a1 component aromatic polyester will be described. Aromatic polyester is 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more, most preferably 99 mol% or more of 100 mol% of dicarboxylic acid component among dicarboxylic acid component and diol component forming polyester. Some polyester.
[0034]
Examples of this dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2,5-dichloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 4,4-stilbene dicarboxylic acid, 4,4-biphenyldicarboxylic acid, orthophthalic acid. Acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, bisbenzoic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4-diphenoxyethane Examples thereof include dicarboxylic acid, 5-Na sulfoisophthalic acid, and ethylene-bis-p-benzoic acid. These dicarboxylic acids can be used alone or in admixture of two or more.
[0035]
In addition to the above aromatic dicarboxylic acid, the aromatic polyester of the present invention can be copolymerized with an aliphatic dicarboxylic acid component of less than 30 mol%. Specific examples thereof include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like.
[0036]
Examples of the diol component of the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, trans- or cis-2,2, 4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3 -Cyclohexanedimethanol, decamethylene glycol, cyclohexanediol, p-xylenediol, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2-hydroxyethyl ether) and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. In addition, it is preferable that the dihydric phenol in a diol component is 30 mol% or less.
[0037]
The types and composition ratios of the aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid and diol component are preferably selected so as to satisfy the more preferable melting point peak temperature condition of the present invention.
[0038]
Specific aromatic polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene-1,2 In addition to -bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, copolymer polyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate copolymer, polybutylene terephthalate / isophthalate copolymer, and the like can be given.
[0039]
In addition, the terminal group structure of the aromatic polyester used in the present invention is not particularly limited, except that the ratio of the hydroxyl group and the carboxyl group in the terminal group is almost the same, and the ratio of one is large. Also good. Moreover, those terminal groups may be sealed by reacting a compound having reactivity with such terminal groups.
[0040]
Regarding the method for producing the aromatic polyester used in the present invention, the dicarboxylic acid component and the diol component are polymerized while heating in the presence of a polycondensation catalyst containing titanium, germanium, antimony, etc. according to a conventional method. The water or lower alcohol produced as a by-product is discharged out of the system. For example, germanium-based polymerization catalysts include germanium oxides, hydroxides, halides, alcoholates, phenolates, and the like. More specifically, germanium oxide, germanium hydroxide, germanium tetrachloride, tetramethoxygermanium, etc. Can be illustrated. Further, in the present invention, compounds such as manganese, zinc, calcium, magnesium, etc., which are used in a transesterification reaction that is a prior stage of a conventionally known polycondensation, can be used in combination, and phosphoric acid or phosphorous after completion of the transesterification reaction. Such a catalyst can be deactivated and polycondensed with an acid compound or the like. Furthermore, the production method of the aromatic polyester can be either batch type or continuous polymerization type.
[0041]
Furthermore, polybutylene terephthalate is particularly suitable among the aromatic polyesters. The polybutylene terephthalate of the present invention is a polymer obtained by polycondensation reaction from terephthalic acid or a derivative thereof and 1,4-butanediol or a derivative thereof, but as described above, other dicarboxylic acid components and other alkylenes. Includes copolymerized glycol components.
[0042]
The end group structure of polybutylene terephthalate is not particularly limited, as described above, but more preferably it has less terminal carboxyl groups than terminal hydroxyl groups.
[0043]
Moreover, although the above-mentioned various methods can be taken also about a manufacturing method, Preferably it is the following. The production method is more preferably a continuous polymerization type. This is because the quality stability is high and the cost is advantageous. Further, an organic titanium compound is preferably used as the polymerization catalyst. This is because the influence on the transesterification reaction tends to be small.
[0044]
Preferred examples of such organic titanium compounds include titanium tetrabutoxide, titanium isopropoxide, titanium oxalate, titanium acetate, titanium benzoate, titanium trimellitic acid, a reaction product of tetrabutyl titanate and trimellitic anhydride, and the like. be able to. The amount of the organic titanium compound used is preferably such that the titanium atom is 3 to 12 mg atomic% with respect to the acid component constituting the polybutylene terephthalate.
[0045]
The molecular weight of the aromatic polyester resin of the present invention is not particularly limited, but the intrinsic viscosity measured at 35 ° C. using o-chlorophenol as a solvent is preferably 0.5 to 1.5, particularly preferably 0.6. ~ 1.2.
[0046]
The amorphous thermoplastic polymer (component a2) in the present invention is not particularly limited as long as it is an amorphous polymer having thermoplasticity, but preferably has a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. preferable. By having such thermal properties, high dimensional stability can be achieved. On the other hand, considering the moldability, the glass transition temperature is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or lower. The glass transition temperature is a value measured in accordance with JIS K7121 by increasing the temperature from room temperature to a temperature increase rate of 20 ° C./min using a DSC apparatus. In addition, the said glass transition temperature is a temperature grasped | ascertained as the whole a2 component, for example, when polyphenylene ether and polystyrene are contained as a2 component, it means the glass transition temperature in this polymer alloy. Examples of the amorphous thermoplastic polymer include aromatic polycarbonate, polyphenylene ether, polyarylate, styrenic polymer, polyether sulfone, and cyclic polyolefin.
[0047]
Among them, the a2 component is preferably at least one amorphous thermoplastic polymer selected from aromatic polycarbonate, polyphenylene ether, polyarylate, and styrenic polymer. Aromatic polycarbonate has good impact resistance. Polyphenylene ether has a high glass transition temperature and is advantageous in terms of dimensional stability, while being excellent in compatibility with polystyrene and the like, and can control a wide range of properties. Polyarylate has an intermediate property between aromatic polycarbonate and polyphenylene ether in terms of impact resistance and glass transition temperature. Styrenic polymers have good moldability and good compatibility with the above amorphous polymers. Particularly preferred is an aromatic polycarbonate in terms of impact resistance.
[0048]
The a2 component aromatic polycarbonate will be described. The a2 component aromatic polycarbonate used in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor, and the reaction method includes an interfacial polycondensation method, a melt transesterification method, a carbonate prepolymer, Examples thereof include a solid phase transesterification method and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0049]
Representative examples of the dihydric phenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- And trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene. In particular, a homopolymer of bisphenol A can be mentioned. Such an aromatic polycarbonate resin is particularly preferable in terms of excellent impact resistance.
[0050]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0051]
When producing the aromatic polycarbonate by reacting the above dihydric phenol and carbonate precursor by the interfacial polycondensation method or the melt transesterification method, the catalyst, terminal terminator, and dihydric phenol are oxidized as necessary. You may use antioxidant etc. for preventing this. The aromatic polycarbonate may be a branched polycarbonate copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound. Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. Can be used.
[0052]
When a polyfunctional compound that produces a branched polycarbonate is included, the ratio is 0.001-1 mol%, preferably 0.005-0.5 mol%, particularly preferably 0.01-0, in the total amount of the aromatic polycarbonate. .3 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.005% in the total amount of the aromatic polycarbonate. 5 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.3 mol% is preferable. About this ratio¹It is possible to calculate by H-NMR measurement.
[0053]
Further, it may be a polyester carbonate copolymerized with an aromatic or aliphatic bifunctional carboxylic acid. Examples of the aliphatic bifunctional carboxylic acid include aliphatic bifunctional carboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 12 carbon atoms. Such aliphatic difunctional carboxylic acid may be linear, branched or cyclic. The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Preferred examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and icosanedioic acid.
[0054]
Aromatic polycarbonate is a mixture of two or more of various aromatic polycarbonates such as polycarbonates having different dihydric phenols, polycarbonates containing branched components, various polyester carbonates, and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers. There may be. Furthermore, what mixed 2 or more types can also be used about various types, such as a polycarbonate from which the manufacturing method shown below differs, and a polycarbonate from which a terminal terminator differs.
[0055]
In the polymerization reaction of an aromatic polycarbonate, the reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0056]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Specific examples of monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol. Moreover, you may use a terminal terminator individually or in mixture of 2 or more types.
[0057]
The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and the alcohol or phenol produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester with heating in the presence of an inert gas. Is carried out by distilling the water. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. Later in the reaction, the system is 1.33 × 10^ThreeDistillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about ˜13.3 Pa is facilitated. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0058]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0059]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of such polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, alkali metal compounds such as potassium salt, calcium hydroxide, Catalysts such as alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide, and nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine can be used. Furthermore, alkali (earth) metal alkoxides, alkali (earth) metal organic acid salts, boron compounds, germanium compounds, antimony compounds, titanium compounds, zirconium compounds, etc. The catalyst used for the reaction can be used. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-8~ 1x10^-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0060]
In the reaction by the melt transesterification method, phenolic end groups are decreased, so that, for example, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate, etc. Can be added.
[0061]
Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst. Further, it is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm with respect to the polycarbonate after polymerization. Preferred examples of the quenching agent include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecyl benzyl sulfate.
[0062]
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate is not specified, but if the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the strength and the like decrease, and if it exceeds 50,000, the molding processability decreases. 50,000 is preferable, 12,000 to 30,000 is more preferable, and 18,000 to 28,000 is more preferable. In this case, it is naturally possible to mix with a polycarbonate having a viscosity average molecular weight outside the above range.
[0063]
The viscosity average molecular weight as used in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution obtained by dissolving 0.7 g of aromatic polycarbonate in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. with a specific viscosity calculated by the following formula:
Specific viscosity (η_SP) = (T−t₀) / T₀
[T₀Is the drop time of methylene chloride, t is the drop time of the sample solution]
The obtained specific viscosity is inserted by the following equation to determine the viscosity average molecular weight M.
η_SP/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0064]
The following can be mentioned as an aspect of the aromatic polycarbonate in this invention. That is, it consists of an aromatic polycarbonate (PC 1) having a viscosity average molecular weight of 70,000 to 300,000 and an aromatic polycarbonate (PC 2) having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 30,000. An aromatic polycarbonate having a molecular weight of 16,000 to 35,000 (hereinafter sometimes referred to as “high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate”) can also be used.
[0065]
Such an aromatic polycarbonate containing a high molecular weight component increases the entropy elasticity of the polymer due to the presence of PC 1 and is more advantageous at the time of injection compression molding. For example, appearance defects such as cold marks can be further reduced, and the condition range of injection compression molding can be expanded accordingly. On the other hand, the low molecular weight component of PC (2) component lowers the overall melt viscosity, promotes relaxation of the resin, and enables molding with lower strain. The same effect is also observed in an aromatic polycarbonate containing a branched component.
[0066]
The high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate can be obtained by mixing the above PC (1) and PC (2) at various ratios and adjusting to satisfy a predetermined molecular weight range. Preferably, PC 1 is 2 to 40% by weight in 100% by weight of the high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate, and PC 1 is particularly preferably 5 to 20% by weight.
[0067]
The aphenylene component polyphenylene ether will be described. The a2-component polyphenylene ether used in the present invention is a polymer or copolymer of a nucleus-substituted phenol having a phenylene ether structure (hereinafter sometimes simply referred to as a PPE polymer).
[0068]
Typical examples of the polymer of the nucleus-substituted phenol having a phenylene ether structure include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether. Poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1) , 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl) -6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, and the like. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferred.
[0069]
Representative examples of the copolymer of a nucleus-substituted phenol having a phenylene ether structure include a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, 2,6-dimethylphenol and o-cresol, Or a copolymer of 2,6-dimethylphenol with 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol.
[0070]
The method for producing the above PPE polymer is not particularly limited. For example, according to the method described in US Pat. No. 4,788,277 (Japanese Patent Application No. 62-77570), in the presence of dibutylamine. In addition, 2,6-xylenol can be produced by oxidative coupling polymerization.
[0071]
Various molecular weights and molecular weight distributions of the PPE polymer can be used. The molecular weight ranges from 0.50 / 0.70 dl / g in 0.5 g / dl chloroform solution at a reduced viscosity at 30 ° C. Is preferable, and the range of 0.30 to 0.55 dl / g is more preferable.
[0072]
In addition, the PPE polymer of the present invention includes, as a partial structure, other various phenylene ether units that have been proposed to be allowed to exist in the PPE polymer as long as they do not contradict the gist of the present invention. It does not matter. Examples of those proposed to coexist in a small amount include 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether described in Japanese Patent Application Nos. 63-12698 and 63-301222. Unit, 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit, and the like. Moreover, the thing which a small amount of diphenoquinone etc. couple | bonded in the principal chain of a PPE polymer is also contained.
[0073]
Further, the PPE polymer may also include a PPE polymer modified with an ethylenically unsaturated compound such as the following α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof. When a PPE polymer modified using these is used, it is possible to provide a molded article having excellent impact resistance and excellent compatibility with polyamide and styrene-based polymer. Examples of α, β-unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof include maleic anhydride, phthalic acid, itaconic anhydride, and glutaconic anhydride described in JP-B-49-2343 and JP-B-3-52486. Citraconic anhydride, aconitic anhydride, hymic anhydride, 5-norbornene-2-methyl-2-carboxylic acid, or maleic acid, fumaric acid, etc., but are not limited thereto, maleic anhydride Is particularly preferred.
[0074]
The reaction between an α, β-unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or an anhydride thereof and a PPE polymer is carried out by mixing both in the presence or absence of an organic peroxide and the glass transition temperature of the PPE polymer. It can manufacture by heating to the above temperature. When the resin composition of the present invention is produced, a PPE polymer in which an α, β-unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or an anhydride thereof is bonded in advance may be used. Moreover, the method of making it react with a PPE polymer by adding (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid, such as maleic anhydride, or its anhydride simultaneously with manufacturing a resin composition may be sufficient.
[0075]
The polyarylate of component a2 will be described. The a2 component polyarylate used in the present invention is obtained from an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and a dihydric phenol or a derivative thereof. The aromatic dicarboxylic acid used for the preparation of the polyarylate may be any one as long as it reacts with a dihydric phenol to give a satisfactory polymer, and one or a mixture of two or more are used.
[0076]
Preferred aromatic dicarboxylic acid components include terephthalic acid and isophthalic acid. A mixture thereof may also be used.
[0077]
Specific examples of the dihydric phenol component include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4 , 4′-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2′-bis (4hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1, Examples include 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, hydroquinone, and the like. These dihydric phenol components are para-substituted products, but other isomers may be used, and ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol and the like may be used in combination with the dihydric phenol component.
[0078]
Among these, preferred polyarylates include those in which the aromatic dicarboxylic acid component is composed of terephthalic acid and isophthalic acid, and the dihydric phenol component is composed of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). . The ratio of terephthalic acid to isophthalic acid is preferably terephthalic acid / isophthalic acid = 9/1 to 1/9 (molar ratio), and particularly preferably 7/3 to 3/7 in terms of melt processability and performance balance.
[0079]
Other typical polyarylates include those in which the aromatic dicarboxylic acid component is composed of terephthalic acid and the dihydric phenol component is composed of bisphenol A and hydroquinone. The ratio of bisphenol A and hydroquinone is preferably bisphenol A / hydroquinone = 50/50 to 70/30 (molar ratio), more preferably 55/45 to 70/30, and still more preferably 60/40 to 70/30. .
[0080]
The viscosity average molecular weight of polyarylate is preferably in the range of about 7,000 to 100,000 from the viewpoint of physical properties and molding processability. As the polyarylate, one produced by any polymerization method of interfacial polycondensation method and transesterification method can be selected.
[0081]
The a2 component styrenic polymer will be described. The a2 component styrenic polymer used in the present invention is obtained by polymerizing a styrenic monomer and, if necessary, another vinyl monomer copolymerizable therewith.
[0082]
Styrene monomers include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, methoxystyrene, and monobromostyrene. , Dibromostyrene, fluorostyrene, tribromostyrene and the like, and styrene is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0083]
Other vinyl monomers copolymerizable with the styrenic monomer include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid such as butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate Alkyl esters, phenyl (meth) acrylates, aryl esters of (meth) acrylic acid such as benzyl (meth) acrylate (wherein (meth) acrylate and (meth) acrylic acid expressions are acrylates and , And epoxy group-containing methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate, maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid Examples include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof.
[0084]
Examples of such styrenic polymers include polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer (AS copolymer), styrene / methyl methacrylate copolymer (MS copolymer), methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene copolymer (MAS copolymer), styrene / anhydrous. Mention may be made of maleic acid copolymers (SMA copolymers) or mixtures thereof. Such styrenic polymers are polymers and copolymers having a narrow molecular weight distribution, block copolymers, polymers with high stereoregularity, and copolymers obtained by methods such as anion living polymerization and radical living polymerization. It is also possible to use it. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, polystyrene and AS copolymers are preferred. Polystyrene is particularly excellent in compatibility with polyphenylene ether, and AS copolymer is excellent in compatibility with aromatic polycarbonate.
[0085]
The molecular weight of the styrenic polymer is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 250,000 in terms of weight average molecular weight (Mw) calculated by GPC measurement (gel permeation chromatography measurement). 70,000 to 200,000 are particularly preferred. In addition, the weight average molecular weight shown here is calculated as a value in terms of polystyrene by GPC measurement using a calibration straight line by standard polystyrene resin.
[0086]
When the styrene polymer is a copolymer, the proportion of the styrene monomer is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, based on 100 mol% of all monomers, More preferably, it is at least mol%. Further, if the upper limit is 90 mol% or less, preferably 85 mol% or less, an advantage as a copolymer is easily obtained. For example, in the AS polymer, the molar ratio of styrene to acrylonitrile (St / AN) is preferably in the range of St / AN = 30/70 to 85/15, and the range of St / AN = 45/55 to 80/20. More preferably, the range of St / AN = 50/50 to 75/25 is still more preferable.
[0087]
Among the above, preferable combinations of the a1 component and the a2 component include the following. First, a combination of polyamide as the a1 component and polyphenylene ether as the a2 component may be mentioned, and this combination may further contain polystyrene as the a2 component. Second, a combination of an aromatic polyester as the a1 component and an aromatic polycarbonate as the a2 component may be included, and such a combination may further include an AS copolymer as the a2 component. In particular, a combination of an aromatic polyester as the a1 component and an aromatic polycarbonate as the a2 component is preferable in that the dimensional change due to water absorption is small.
[0088]
Next, the reinforcing filler which is the B component of the present invention will be described. Various inorganic fillers and heat-resistant organic fillers can be used as the reinforcing filler of the present invention. The reinforcing filler is more preferably a plate-like and / or fibrous inorganic filler. This is because such reinforcing fillers are particularly effective in reducing dimensional changes.
[0089]
Specific examples of the plate-like inorganic filler include talc, mica, glass flake, metal flake, graphite flake, smectite, and kaolin. In addition, for example, a hollow filler such as a glass balloon may be crushed by melt-kneading with a resin to obtain an effect of improving rigidity in the same manner as a plate-like inorganic filler. The plate-like filler of the present invention includes those that exhibit such effects. Specific examples of the fibrous inorganic filler include glass fiber, carbon fiber, heat-resistant organic fiber, metal fiber, ceramic fiber, slag fiber, rock wool, wollastonite, zonotlite, potassium titanate whisker, boric acid. Aluminum whiskers, boron whiskers, basic magnesium sulfate whiskers and the like can be mentioned. Examples of the plate-like inorganic filler and the fibrous inorganic filler include those obtained by surface-coating different materials. Typical examples of the different materials include metals, alloys, and metal oxides. A coating such as a metal or an alloy can impart high conductivity and may improve the design. In some cases, the metal oxide coating can provide functions such as photoconductivity, and the design can be improved.
[0090]
The average particle size of the plate-like inorganic filler is preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.05 to 10 μm, still more preferably 0.05 to 5 μm, and particularly preferably 0.05 to 2 μm. In addition, this average particle diameter means D50 (median diameter of particle diameter distribution) measured by the X-ray transmission method which is one of the liquid phase precipitation methods. As a specific example of an apparatus for performing such a measurement, Sedigraph 5100 manufactured by Micromeritics Inc. can be cited.
[0091]
Talc is suitable as the plate-like inorganic filler. Furthermore, the bulk density is 0.5 (g / cm^Three) It is particularly preferable to use the talc as described above as a raw material. If the bulk density is low, problems such as a decrease in thermal stability during melt kneading may occur. As a method of granulating talc to increase the bulk density, there are a method using a binder and a method not using it substantially. In the method of using a binder, usually, a liquid in which a resin or the like serving as a binder is dissolved or dispersed and talc are uniformly mixed with a mixer such as a super mixer and then dried. In addition, a uniform mixture of liquid and talc is granulated through a granulator and then dried. In either case, drying may be omitted. A method without using a binder is usually a deaeration compression method. A typical example of such a method is a method of performing roller compression with a briquetting machine or the like while degassing. On the other hand, particularly in the case of talc pulverized using a pulverization aid such as water, a rolling granulation method or an agglomeration granulation method is preferred. Further, it is preferable to dry the talc and remove components such as water from the talc. Preferable examples of such talc include a granulated product obtained by granulating a slurry comprising a mixture of water and pulverized talc by a method such as rolling granulation and then drying.
[0092]
Further, from the viewpoint of impact resistance, the average particle diameter of talc is particularly preferably in the range of 0.1 to 1.5 μm. This may be due to factors such as the crystalline polymer crystal becoming more microcrystalline. Specific examples of such more preferable talc include HiTalc HTP ultra10C and HiTalc HTP ultra5C manufactured by IMI-FABI of Italy, and SG2000 and SG1000 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.
[0093]
The fiber diameter of the fibrous inorganic filler is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, and still more preferably 0.1 to 3 μm. The aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) is preferably 3 or more. The upper limit of the aspect ratio is 30 or less. That is, a preferred embodiment of the fibrous inorganic filler includes a fibrous inorganic filler having a fiber diameter of 0.1 to 10 μm and an aspect ratio of 3 to 30. Here, the fiber diameter is obtained by observing the inorganic filler with an electron microscope, obtaining individual fiber diameters, and calculating the number average fiber diameter from the measured values. The electron microscope is used because it is difficult for an optical microscope to accurately measure the size of a target level. For the fiber diameter, for the image obtained by observation with an electron microscope, the filler for which the fiber diameter is to be measured is randomly extracted, the fiber diameter is measured near the center, and the number average fiber is obtained from the obtained measured value. Calculate the diameter. The observation magnification is about 1000 times, and the number of measurement is 500 or more. On the other hand, the measurement of average fiber length observes a filler with an optical microscope, calculates | requires individual length, and calculates a number average fiber length from the measured value. Observation with an optical microscope begins with the preparation of a dispersed sample so that the fillers do not overlap each other. Observation is performed under the condition of 20 times the objective lens, and the observed image is taken as image data into a CCD camera having about 250,000 pixels. The obtained image data is calculated by using a program for obtaining the maximum distance between two points of the image data using an image analysis device. Under such conditions, the size per pixel corresponds to a length of 1.25 μm, and the number of measurement is 500 or more.
[0094]
As the fibrous inorganic filler, wollastonite, various whiskers, carbon fiber, and the like are preferable, and wollastonite is particularly preferable.
[0095]
The resin composition forming the injection compression-molded article of the present invention is a total of 100 weights of 5 to 90 parts by weight of the crystalline thermoplastic polymer (a1 component) and 10 to 95 parts by weight of the amorphous thermoplastic polymer (a2 component). Part (thermoplastic polymer component (component A)).
[0096]
The lower limit of the proportion of the a1 component in the thermoplastic polymer component (component A) is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 15 parts by weight or more, and still more preferably 20 parts by weight or more per 100 parts by weight of the component A. On the other hand, the upper limit of the proportion of the a1 component is preferably 80 parts by weight or less, more preferably 70 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component A. The lower limit of the ratio of the component a2 is preferably 20 parts by weight or more, more preferably 30 parts by weight or more per 100 parts by weight of the component A. On the other hand, the upper limit of the proportion of the component a2 is preferably 90 parts by weight or less, more preferably 85 parts by weight or less, and still more preferably 80 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component A.
[0097]
The lower limit of the ratio of component B is preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, still more preferably 10 parts by weight or more, and particularly preferably 15 parts by weight or more per 100 parts by weight of component A. The upper limit of the ratio of component B is preferably 70 parts by weight or less, more preferably 60 parts by weight or less, and still more preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of component A.
[0098]
The thermoplastic polymer component of the present invention can include various block copolymers and graft copolymers formed by bonding a crystalline thermoplastic polymer and an amorphous thermoplastic polymer. Further, it may include various block polymers formed by bonding any of a crystalline thermoplastic polymer, an amorphous thermoplastic polymer, and a polymer formed by combining these with a rubbery polymer described later. Such a polymer component formed by bonding different types of polymers is generated between polymers when a resin composition is produced, in addition to being mixed as a part of raw materials when producing a resin composition as a compatibilizing agent. It may be produced by a chemical reaction. When there is a polymer component to which such a different polymer is bonded, in the present invention, the crystalline thermoplastic polymer portion is the a1 component, the amorphous thermoplastic polymer portion is the a2 component, and a rubbery polymer portion described later. Is reflected in the composition ratio as the C component. This is because each block in the polymer component formed by bonding such heterogeneous polymers has a property of each polymer. Therefore, the component A of the present invention includes a compatibilizing agent composed of a polymer formed by bonding such different polymers.
[0099]
The resin composition constituting the injection compression-molded article of the present invention can further contain a rubbery polymer (C component) in addition to the A component and the B component. Since the presence of such a rubbery polymer greatly contributes to the improvement of impact resistance, it is more preferable to include a rubbery polymer.
[0100]
Such a rubbery polymer is a copolymer of a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower, and a monomer component copolymerizable with the rubber component. A polymerized polymer. Examples of rubber components include polybutadiene, polyisoprene, and diene copolymers (for example, random and block copolymers of styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene copolymers, and acrylic / butadiene rubbers (alkyl acrylate esters or Copolymers of ethylene and α-olefins (eg, ethylene / propylene random copolymers and block copolymers, ethylene / butene random copolymers and blocks). Copolymers), copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters (for example, ethylene / methacrylate copolymers, ethylene / butyl acrylate copolymers, etc.), copolymers of ethylene and aliphatic vinyl (for example, ,ethylene· Acid vinyl copolymers, etc., ethylene, propylene and non-conjugated diene terpolymers (eg, ethylene / propylene / hexadiene copolymers), acrylic rubber (eg, polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), and butyl) Acrylate and 2-ethylhexyl acrylate copolymer, etc.), and silicone rubber (eg, polyorganosiloxane rubber, IPN type rubber comprising a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component; And rubber having a structure in which the rubber components are entangled with each other so that the rubber components cannot be separated, and an IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyisobutylene rubber component.
[0101]
Preferable examples of the monomer component copolymerized with the rubber component include styrene monomers, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, and (meth) acrylic acid compounds. Other monomer components include epoxy group-containing methacrylates such as glycidyl methacrylate, maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride Examples include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acid, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof.
[0102]
More specifically, SB (styrene-butadiene) polymer, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) polymer, MBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene) polymer, MABS (methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene) heavy Polymer, MB (methyl methacrylate-butadiene) polymer, ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic rubber) polymer, AES (acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene) polymer, MA (methyl methacrylate-acrylic rubber) polymer, MAS ( Methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene) polymer, methyl methacrylate-acrylic butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic butadiene rubber-styrene copolymer, methylmeta Relate - and the like (acrylic silicone IPN rubber) polymer.
[0103]
Examples of other rubbery polymers include various thermoplastic elastomers such as styrene-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic elastomers.
[0104]
In the rubbery polymer, the proportion of the rubber component is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, and still more preferably 50 to 85% by weight. Similarly, in the case of a thermoplastic elastomer, the proportion of the soft segment is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, and still more preferably 50 to 85% by weight. The proportion of the rubbery polymer (component C) is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, still more preferably 2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the component A. The ratio of the rubber component contained in the rubber polymer is preferably 0.3 to 40 parts by weight, more preferably 0.5 to 24 parts by weight, and still more preferably 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the component A. .
[0105]
Furthermore, the resin composition constituting the injection compression molded product of the present invention can contain a melt elasticity effect modifier. The effect of such a modifier improves melt elasticity and enables an appearance improvement during injection compression molding. Other examples include prevention of uneven thickness by improving melt elasticity during gas-assisted injection molding and prevention of jetting during injection molding due to the ballast effect.
[0106]
Such a modification effect of melt elasticity is basically obtained by a high molecular weight polymer, and in the case of a polymer or copolymer of an ethylenically unsaturated compound, the weight average molecular weight is 1 million to 20 million, more preferably 2 million to 10 million is preferred. Typical examples of the polymer or copolymer of the ethylenically unsaturated compound include polystyrene, polymethyl methacrylate, poly (acrylonitrile-styrene) copolymer, and polytetrafluoroethylene. Of these, polytetrafluoroethylene is preferred. This is because the longer the relaxation time, the more advantageous in obtaining the effect. For that purpose, it is more preferable that the softening temperature and melting point are higher than the molding processing temperature of the thermoplastic resin composition of the present invention.
[0107]
Such polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes simply referred to as PTFE) is generally widely used as a melt dripping preventive agent or the like as PTFE having fibril forming ability. Examples of commercially available PTFE having such fibril forming ability include Teflon 6J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500 and F-201L from Daikin Chemical Industries, Ltd. Commercially available aqueous dispersions of PTFE include: Fullon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd. Fullon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui DuPont Fluoro A typical example is Teflon 30J manufactured by Chemical Corporation.
[0108]
Further, PTFE can be used in a mixed form with a resin. As a mixed form of PTFE, (1) a method in which an aqueous dispersion of PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and co-precipitated to obtain a co-aggregated mixture (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-258263; (Method described in JP-A-63-154744), (2) A method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and dried organic polymer particles (method described in JP-A-4-272957), (3) A method in which an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer particle solution are uniformly mixed, and each medium is simultaneously removed from the mixture (described in JP-A-06-220210, JP-A-08-188653, etc.) And (4) a method of polymerizing monomers forming an organic polymer in an aqueous dispersion of PTFE (a method described in JP-A-9-95583), and (5) A method in which an aqueous dispersion of TFE and an organic polymer dispersion are uniformly mixed, and then a vinyl monomer is further polymerized in the mixed dispersion, and then a mixture is obtained (described in JP-A-11-29679, etc.). Those obtained by (Method) can be used. Examples of commercially available PTFE in a mixed form include “Metablene A3000” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “BLENDEX B449” (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals.
[0109]
The composition ratio of the melt elastic effect modifier is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, and still more preferably 0.1 to 5% by weight in 100% by weight of the resin composition. .
[0110]
Furthermore, in this invention, the bending inhibitor for suppressing the bending of the said reinforcement filler (B component) can be included. As such a folding inhibitor, a component selected from (i) a lubricant containing a functional group having reactivity with the reinforcing filler, and (ii) a lubricant whose surface is previously coated on the reinforcing filler can be used. Among them, as a suitable folding inhibitor, an olefin wax containing a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group is preferable, and a copolymer of an α-olefin and maleic anhydride is more preferable. Such a folding inhibitor is preferably 0.01 to 5% by weight in 100% by weight of the resin composition, more preferably 0.05 to 3% by weight, and still more preferably 0.05 to 1% by weight.
[0111]
The resin composition constituting the injection compression molded product of the present invention includes a flame retardant, a flame retardant aid (for example, sodium antimonate, antimony trioxide, etc.), char, and the like within a range not impairing the object of the present invention. Forming compounds (for example, novolac type phenol resins, condensates of pitches and formaldehyde, etc.), nucleating agents (for example, sodium stearate, ethylene-sodium acrylate, etc.), thermal stabilizers, antioxidants (for example, hinders) -Dophenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, etc.), ultraviolet absorbers, light stabilizers, mold release agents, antistatic agents, foaming agents, flow modifiers, antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents (Fine titanium oxide, fine zinc oxide, etc.), lubricants, colorants, fluorescent brighteners, phosphorescent pigments, fluorescent dyes, infrared absorbers, photochromic agents, etc. .
[0112]
Examples of the heat stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof. Specifically, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4- Di-t-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, Monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-ethyl) Phenyl) pentaerythri Diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) Pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tributyl phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, 4,4'-biphenylenedi Phosphosphinic acid tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl), benzenephosphonic acid dimethyl, benzenephosphonic acid diethyl, benzenephosphonic acid dipropyl etc. It is below. These heat stabilizers may be used alone or in admixture of two or more. The composition ratio of the heat stabilizer is preferably 0.0001 to 1% by weight, more preferably 0.0005 to 0.5% by weight, and further 0.001 to 0.1% by weight in 100% by weight of the resin composition. preferable.
[0113]
Specific examples of the phenolic antioxidant include, for example, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) propionate, 2-tert-butyl-6- (3 ′ -Tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Propionyloxy] -1,1, -dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl) -4-Hydroxyphenyl) propionate] methane etc. can be mentioned preferably, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di- More preferred is tert-butylphenyl) propionate.
[0114]
Specific examples of the sulfur-based antioxidant of the present invention include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropion. Acid ester, distearyl-3,3′-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetra (β-laurylthiopropionate) ester, bis [2-methyl -4- (3-laurylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, octadecyl disulfide, mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-6-methylbenzimidazole, 1,1′-thiobis (2-naphthol), etc. Can be mentioned. More preferably, a pentaerythritol tetra ((beta) -lauryl thiopropionate) ester can be mentioned.
[0115]
Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, and bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane. Benzophenone-based ultraviolet absorbers represented by
[0116]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2,2′methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], condensate with methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenylpropionate-polyethylene glycol The benzotriazole type ultraviolet absorber represented by can be mentioned.
[0117]
Further, examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4,6-bis (2,4-dimethyl). And hydroxyphenyltriazine compounds such as phenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol.
[0118]
Also, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetra Carboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl ) Imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane. It can also include hindered amine light stabilizers represented by, such light stabilizers in combination with the ultraviolet absorber and various antioxidants, exhibit better performance in terms of weather resistance.
[0119]
The composition ratio of the phenol-based antioxidant or the sulfur-based antioxidant is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.005 to 1% by weight in 100% by weight of the resin composition, and 0.01 to 0.5% by weight is more preferred.
[0120]
In addition, the composition ratio of the ultraviolet absorber and the light stabilizer is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.005 to 1% by weight, and still more preferably 0.01 to 100% by weight, respectively. 1% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5% by weight.
[0121]
Moreover, as a mold release agent, for example, saturated fatty acid ester, unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., those modified with a functional group-containing compound such as acid modification can also be used). And fluorine compounds (fluorine oil represented by polyfluoroalkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like. Preferred release agents include saturated fatty acid esters and polyolefin waxes, such as glycerin fatty acid esters such as glycerin monostearate, glycerin distearate, and glycerin tristearate, decaglycerin decasterate and decaglycerin tetrastearate. Polyglycerin fatty acid esters, lower fatty acid esters such as stearyl stearate, higher fatty acid esters such as sebacic acid behenate, and erythritol esters such as pentaerythritol tetrastearate. The release agent is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.005 to 1% by weight, still more preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 100% by weight of the resin composition of the present invention. 0.01 to 0.5% by weight.
[0122]
Examples of the antistatic agent include polyether ester amide, glycerin monostearate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, phosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylsulfonate, maleic anhydride monoglyceride, maleic anhydride diglyceride and the like. It is done.
[0123]
Further, as a flame retardant, red phosphorus, a red phosphorus flame retardant represented by stabilized red phosphorus in which the surface of red phosphorus is microencapsulated with a known thermosetting resin and / or inorganic material; tetrabromobisphenol A , Oligomers of tetrabromobisphenol A, brominated bisphenol epoxy resin, brominated bisphenol phenoxy resin, brominated bisphenol polycarbonate, brominated polystyrene, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, polydibromophenylene ether, decabromodiphenyl Halogen flame retardants typified by oxide bisphenol condensate and halogen-containing phosphate ester; triphenyl phosphate as monophosphate compound, resorcinol vinyl as condensed phosphate ester Organic phosphate ester flame retardants typified by (dixylenyl phosphate) and bisphenol A bis (diphenyl phosphate) and other pentaerythritol diphenyl diphosphates; inorganic systems such as ammonium polyphosphate, aluminum phosphate, zirconium phosphate Inorganic compounds such as hydrates of inorganic metal compounds such as phosphate, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, zinc borate, zinc metaborate, magnesium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, tin oxide and antimony oxide Flame retardant: potassium perfluorobutanesulfonate, calcium perfluorobutanesulfonate, cesium perfluorobutanesulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, diphenylsulfone-3,3'-disulfone Organic alkali (earth) metal salt flame retardants typified by potassium; (poly) organosiloxane compounds containing phenyl group, vinyl group and methyl group, and copolymers of (poly) organosiloxane and polycarbonate resin Examples thereof include silicone-based flame retardants; phosphazene-based flame retardants represented by phenoxyphosphazene oligomers and cyclic phenoxyphosphazene oligomers.
[0124]
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the resin composition which comprises the injection compression molding goods of this invention. For example, after a1 component and a2 component, and optionally B component, C component and other additives are sufficiently mixed using premixing means such as V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical apparatus, extrusion mixer, Examples include granulation using an extrusion granulator or briquetting machine as necessary, followed by melt-kneading with a melt-kneader represented by a vent type twin-screw extruder, and pelletizing with a device such as a pelletizer. It is done.
[0125]
In addition, a method of supplying each component independently to a melt kneader represented by a vent type twin screw extruder, or a part of each component is premixed and then supplied to the melt kneader independently of the remaining components. The method of doing is also mentioned. As a method of premixing, for example, when a component having a powder form is included as the component A, a method of blending a part of the powder and an additive to be blended to form a master batch of the additive diluted with powder Can be mentioned. Furthermore, the method etc. which supply one component independently from the middle of a melt extruder are mentioned. In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt extruder.
[0126]
The injection compression molded product of the present invention can be obtained by injection compression molding of the resin composition pellets thus obtained. The pellet is preferably a single pellet containing all the components constituting the injection compression molded product, but the pellets having different components are mixed during the injection compression molding to obtain the injection compression molded product of the present invention. It is also possible. In such injection molding, not only a normal cold runner type molding method but also a hot runner type molding method is possible, and application of this method is preferred. Since the present invention is a large molded product, the weight of the cold runner portion is increased, which is not economical. On the other hand, the injection compression molded product of the present invention is valuable in that a molded product having good impact resistance can be obtained even in a hot runner having a high heat load. Furthermore, in the present invention, gas-assisted injection molding, foam molding (including by supercritical fluid injection), insert molding, in-mold molding, local high-temperature molding (including heat-insulating molding), two-color molding, sandwich A molded product can be obtained in combination with molding, ultra-high speed injection molding, or the like.
[0127]
The injection compression molded product of the present invention has a maximum projected area of 1000 cm.²Above, more preferably 2000cm²That's it. On the other hand, the upper limit is 50,000 cm.²The following is appropriate, 25,000 cm²The following is more preferable. The thickness of the injection compression molded product is preferably in the range of 0.5 to 10 mm, more preferably 1 to 8 mm, further preferably 1.5 to 7 mm, and particularly preferably 2 to 6 mm. The flow length is preferably 30 cm or more, and more preferably 35 cm or more. The upper limit is suitably 150 cm or less, more preferably 100 cm or less. Furthermore, the present invention has a very favorable effect in an injection molded product having a gate on the side surface portion of the molded product that tends to have a large flow length. Therefore, a preferred embodiment of the injection molded product of the present invention is an injection compression molded product having a gate on the side surface portion of the molded product.
[0128]
The present invention makes it possible to provide a large-sized resin injection molded product having excellent impact resistance while being excellent in dimensional stability. In particular, the present invention provides a large-sized resin injection molded article having the following characteristics in terms of impact resistance.
[0129]
That is, from a large injection molded product obtained by injection molding without performing injection compression molding, a test piece having a length of 50 mm × width of 50 mm is cut out so as to include the flow end portion, and a high-speed surface impact test on the test piece is performed. Let the destruction energy (J) of (E2) be (E2). On the other hand, from the same molded product obtained by injection compression molding, the same part as described above is cut out as a test piece, and the breaking energy (J) of the high-speed surface impact test on the test piece is defined as (E1). At this time, E1 satisfies that E1 is at least 1.1 times or more, more preferably 1.2 times or more, and further preferably 1.3 times or more. Note that the upper limit is when a completely filled molded product cannot be obtained by normal injection molding (that is, the fracture energy is 0).
[0130]
In such a high-speed surface impact test, the test piece is mounted on a cradle with a circular hole having a diameter of 25.4 mm, and a punching speed of 5 m / sec is measured using a hemispherical strike core having a diameter of 12.7 mm. The temperature is 23 ° C.
[0131]
In the injection compression molded product of the present invention, the molded product may be subjected to surface treatment such as coating, painting, plating, printing, and sealing. In automobile exterior materials, particularly automobile exterior panels, which are effective applications of the present invention, coating is usually applied to resin molded products. Although the coating baking temperature is often 120 ° C. or higher, in the preferred embodiment of the a1 component and the a2 component, the injection compression molded product of the present invention can sufficiently withstand such coating. In recent years, new paints (water-based paint, powder paint, etc.) have been studied due to environmental problems. However, these new paints can also be suitably used for the injection compression molded product of the present invention. Furthermore, film insert molding has been actively studied for the purpose of coating-less, but the injection compression molded product of the present invention is superior in suitability for film insert molding compared to a normal injection molded product, and particularly has a deep drawing shape. It is suitable for film insert molding.
[0132]
The injection compression molded product of the present invention thus obtained is suitable for automobile exterior materials, particularly outer panels, as already described. It is particularly suitable for so-called vertical outer panels such as fenders and door panels.
[0133]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The molding conditions and main evaluation are shown below.
(1) Injection compression molding conditions
The injection compression molding machine uses a specification in which the hydraulic circuit and the control system are changed so that the injection compression machine (J1300E-C5 manufactured by Nippon Steel Works) with a clamping force of 12700 kN can be injection-compressed. . The injection-compression molded product has a projected area of about 2100cm with the rear door of an automobile about 1/2 scale.²And a molded product having a thickness of 3 mm. The molded product had a gate on the side surface of the molded product. The shape of such a molded product is shown in FIG. The compression stroke in the injection compression molding was 2 mm. In addition, a molten resin was filled in a cavity that was previously retracted 2 mm from the final mold clamping position. Therefore, the mold cavity having a capacity 1.7 times the target molded product volume was filled with the resin for the molded product volume. The injection speed was filled at a single speed of 20 mm / sec. The compression process was started 0.5 seconds before the end of filling (that is, the overlap time was 0.5 seconds) and was performed at a speed of about 2 mm / sec. The maximum compression pressure was 30 MPa. Molding was performed by a valve gate type hot runner having a diameter of 3 mmφ, and the conditions were such that the valve was closed immediately after filling and no holding pressure was applied. The cooling time was 60 seconds. The mold temperature was controlled as a series circuit using a water circulation mold temperature controller. The molding cycle was not always constant due to the sample removal time, but was performed in about 110 seconds. Further, the temperature in the hopper dryer during molding was set to 100 ° C. Molding was performed continuously for 20 shots, the following high-speed surface impact test and linear expansion coefficient were measured from the samples of the 6th to 15th shots, and the coating test was performed for the 16th to 20th shots.
[0134]
(2) Evaluation of injection compression molded products
(I) High-speed surface impact test
As shown in FIG. 1, four test pieces each having a length of 50 mm and a width of 50 mm were cut out from the injection compression-molded product from a substantially central portion including the flow end. Such a portion was a slightly curved plate. The plate was allowed to stand for 1 week in an environment of 23 ° C. × 50% RH to adjust the state of the test piece, and then subjected to a high-speed surface impact test. The tester used was a high-speed surface impact tester Hydroshot HTM-1 (manufactured by Shimadzu Corporation). For the test, the tip of the hitting core had a hemispherical tip and a diameter of 12.7 mm, and a diameter of the receiving hole 25. A 4 mm cradle was used. The impact velocity of the strike core is 2 levels of 5 m / sec and 15 m / sec, and the measurement temperature is 2 levels of 23 ° C. and −30 ° C. (Note that the above four samples are random for each level) Extracted). Ten test pieces were measured at each level, and the average value was obtained. The measurement at −30 ° C. was performed as follows. A stainless steel container was prepared and filled with polyethylene beads. In addition, test specimens were embedded in such beads. This is in order to reduce the influence due to the bias of heat conduction. This stainless steel container was stored in a −30 ° C. freezer, and the test piece was set to −30 ° C. During the test, the test piece was quickly taken out from the freezer, mounted on an impact tester, and the test was conducted. It was confirmed by thermography that the test piece was tested at a temperature of approximately −30 ° C.
[0135]
(Ii) Measurement of linear expansion coefficient
A sample for measuring the linear expansion coefficient (length: 4 mm × width: 4 mm) was cut out from the region as shown in FIG. 1 from the sixth to eighth shots of the injection compression molded product using a Bernas cutter. After annealing this sample at 120 ° C. for 5 hours, the sample was measured in the horizontal direction (perpendicular to the flow direction) using a TMA apparatus (thermomechanical analyzer: TA 2200 manufactured by TA Instrument) in accordance with JIS K7197. The linear expansion coefficient was determined. The measurement was performed from −40 ° C. to 100 ° C., and the linear expansion coefficient was calculated from the slope at −30 ° C. to 90 ° C. The temperature rising rate was 2 ° C./min. A total of 6 points were measured and the average value was calculated.
[0136]
Example 1
Carbon black (acetylene black, electrochemical industry) with respect to a total of 100 parts by weight of polyamide 66 resin (Leona 1200S manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and 55 parts by weight polyphenylene ether resin (Zylon X9102 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Denka Black Co., Ltd.) 2 parts by weight, and 22 parts by weight of acid-modified hydrogenated styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (KRATON FG1901X manufactured by Shell) containing about 30% by weight of styrene units are premixed in a tumbler. Then, it was extruded at a screw rotation speed of 150 rpm, a cylinder temperature of 280 ° C., and a vent suction of 3 kPa with a twin screw extruder with the same direction vent (Tex-α manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., screw diameter 30 mm) to obtain a pellet. . The pellets were dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 12 hours to form a 1/2 scale molded product of the automobile rear door panel shown in FIG. The molding conditions were a cylinder temperature of 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a hot runner temperature of 300 ° C. Table 1 shows the high-speed surface impact test fracture energy (E1 (1)) of the obtained molded product. The linear expansion coefficient is 8 × 10.^-Five℃^-1Met.
[0137]
(Comparative Example 1)
When the molded product was molded, molding was performed under substantially the same conditions as in Example 1 by an ordinary injection molding method in which a resin was filled into a cavity that was finally clamped without performing injection compression molding. Even after the filling, the hot runner valve was opened and the holding pressure was applied at 100 MPa for 12 seconds. Table 1 shows the high-speed surface impact test fracture energy (E2 (1)) of the obtained molded product. The linear expansion coefficient is 10 × 10^-Five℃^-1Met.
[0138]
(Example 2)
The large injection compression molded product obtained in Example 1 was powder-coated with a PPG paint commonly used in the United States for automobile outer panels. The paint adhered well to the resin. Also, the appearance of the paint was at a level that could be used satisfactorily as an automobile outer plate without any problems.
[0139]
(Comparative Example 2)
The large injection compression molded product obtained in Comparative Example 1 was powder-coated with a PPG paint in the same manner as in Example 2. Coating film peeling was confirmed in the vicinity of the molded product gate.
[0140]
Example 3
30 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (Panlite L-1250WP, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), 30 parts by weight of PBT resin (1100211S, manufactured by Changchun Plastics Co., Ltd.), compatibilizer (TKS- manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 7300) 10 parts by weight, talc (Hitalc Ultra 5c manufactured by IMI Fabi SpA), 25 parts by weight, rubber polymer (SEPTON 2005 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and phosphate heat stabilizer (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Adeka Stub PEP-8) 0.2 parts by weight was uniformly mixed with a tumbler, and then the extrusion was carried out in substantially the same manner and conditions as in Example 1 except that the vent suction was set to 30 kPa. .
[0141]
The compatibilizer comprises 70% by weight of a polybutylene terephthalate (PBT) component and 30% by weight of a hydrogenated styrene- (butadiene-isoprene copolymer) -styrene triblock copolymer (hydrogenated SBIS) component, It comprises 35% by weight of a block copolymer component formed by combining a PBT block and a hydrogenated SBIS block, 55% by weight of PBT, and 10% by weight of hydrogenated SBIS (having a hydroxyl group at the terminal). Therefore, when the above composition is expressed according to the present invention, 37 parts by weight of B component (talc) with respect to a total of 100 parts by weight of 55 parts by weight of a1 component (polybutylene terephthalate) and 45 parts by weight of a2 component (aromatic polycarbonate), Consists of 12 parts by weight of component C (hydrogenated SBIS) and a stabilizer.
[0142]
The obtained pellets were dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 5 hours to form a 1/2 scale molded product of the automobile rear door panel shown in FIG. The molding conditions were a cylinder temperature of 270 ° C., a mold temperature of 120 ° C., and a hot runner temperature of 290 ° C. Table 2 shows the high-speed surface impact test fracture energy (E1 (3)) of the obtained molded product. The linear expansion coefficient is 4 × 10.^-Five℃^-1Met.
[0143]
(Comparative Example 3)
When the molded product was molded, molding was performed under substantially the same conditions as in Example 3 by a normal injection molding method in which resin was filled in a cavity that was finally clamped without performing injection compression molding. Even after the filling, the hot runner valve was opened and the holding pressure was applied at 100 MPa for 12 seconds. Table 2 shows the high-speed surface impact test fracture energy (E2 (3)) of the obtained molded product. The linear expansion coefficient is 5 × 10^-Five℃^-1Met.
[0144]
(Example 4)
The large-sized injection compression molded product obtained in Example 3 was coated with a water-based paint commonly used in Europe for automobile outer panels. The paint adhered well to the resin. Also, the appearance of the paint was at a level that could be used satisfactorily as an automobile outer plate without any problems.
[0145]
(Comparative Example 4)
The large injection compression molded product obtained in Comparative Example 3 was coated with a water-based paint commonly used in Europe for automobile outer panels. Uneven coating occurred on the appearance of the molded product.
[0146]
(Example 5)
In the said Example 3, the pellet was obtained similarly to Example 3 except having changed the ratio of the talc from 25 weight part to 20 weight part. Such a composition is expressed in accordance with the present invention. The total amount of 55 parts by weight of a1 component (polybutylene terephthalate) and 45 parts by weight of a2 component (aromatic polycarbonate) is 30 parts by weight of B component (talc) and C component. (Hydrogenated SBIS) 12 parts by weight and a stabilizer. This pellet was molded under the same conditions as in Example 3 to obtain a large injection compression molded product. Table 3 shows the high-speed surface impact test fracture energy (E1 <5>) of the obtained molded product. The linear expansion coefficient is 5 × 10^-Five℃^-1Met.
[0147]
(Comparative Example 5)
When the molded product was molded, molding was performed under substantially the same conditions as in Example 5 by a normal injection molding method in which resin was filled into a cavity that was finally clamped without performing injection compression molding. Even after the filling, the hot runner valve was opened and the holding pressure was applied at 100 MPa for 12 seconds. Table 3 shows the high-speed surface impact test fracture energy (E2 (5)) of the obtained molded product. The linear expansion coefficient is 5 × 10^-Five℃^-1Met.
[0148]
(Example 6)
In Example 3 above, pellets were obtained in the same manner as in Example 3 except that the reinforcing filler was changed from 25 parts by weight of talc to 15 parts by weight of wollastonite (NYGLOS4 manufactured by Nico Minerals). When such composition is expressed according to the present invention, 22 parts by weight of B component (wollastonite) with respect to 100 parts by weight in total of 55 parts by weight of a1 component (polybutylene terephthalate) and 45 parts by weight of a2 component (aromatic polycarbonate), Consists of 12 parts by weight of component C (hydrogenated SBIS) and a stabilizer. This pellet was molded under the same conditions as in Example 3 to obtain a large injection compression molded product. Table 4 shows the high-speed surface impact test fracture energy (E1 (6)) of the obtained molded product. The linear expansion coefficient is 7 × 10.^-Five℃^-1Met.
[0149]
(Comparative Example 6)
When the molded product was molded, molding was performed under substantially the same conditions as in Example 5 by a normal injection molding method in which resin was filled into a cavity that was finally clamped without performing injection compression molding. Even after the filling, the hot runner valve was opened and the holding pressure was applied at 100 MPa for 12 seconds. Table 4 shows the high-speed surface impact test fracture energy (E2 (6)) of the obtained molded product. The linear expansion coefficient is 8 × 10.^-Five℃^-1Met.
[0150]
[Table 1]

[0151]
[Table 2]

[0152]
[Table 3]

[0153]
[Table 4]

[0154]
As is clear from these experiments, it can be seen that the large injection compression molded product obtained in the present invention can achieve impact strength without sacrificing the linear expansion coefficient. In other words, a better linear expansion coefficient can be achieved while still having an impact strength equivalent to that of the prior art. It can also be seen that other added values such as appearance can be easily attached.
[0155]
【The invention's effect】
The injection compression molded product of the present invention is excellent in impact strength and has a high level of dimensional stability and appearance, and is a building, building material, agricultural material, marine material, vehicle, electric / electronic device, machine, It is widely useful in various other fields, and in particular, it provides molded products suitable for exterior materials for vehicles including automobiles, in particular, automobile outer plates. It is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a 1/2 scale molded product of an automobile rear door panel molded in an example. [1-A] is a front view (a diagram projected onto the platen surface during molding. Therefore, this area is the maximum projected area. Note that the gate is located below the molded product), [1-B] Is a bottom view, and [1-C] is a side view.
[Explanation of symbols]
1. Injection compression molded product body
2 Ridge line of molded product (not clear because it is not an acute angle)
3 Molded product gate (film gate)
4 Hot runner nozzle (diameter 3mmφ)
5 Ridge line of the molded product (a sharp angle)
6 Size of molded product in resin longitudinal direction (38cm)
7 Size of molded product in lateral direction of resin (55cm)
8 Test piece cutout for measuring linear expansion coefficient
9 Test piece cutout for high-speed surface impact test measurement (4 pieces of 50 mm x 50 mm pieces)
10 Ridge line of molded product (not clear because it is not an acute angle)
11 Size of molded product in the height direction (12 cm)

Claims

ポリアミドおよび芳香族ポリエステルから選択される少なくとも１種の結晶性熱可塑性ポリマー（ａ１成分）５〜９０重量部、並びに芳香族ポリカーボネート、およびポリフェニレンエーテルから選択される少なくとも１種の非晶性熱可塑性ポリマー（ａ２成分）１０〜９５重量部の合計１００重量部からなる樹脂組成物から最大投影面積が１０００ｃｍ^２以上の射出成形品を得るに当り、射出圧縮成形を採用して成形品の湾曲部における、撃芯の衝突速度が５ｍ／秒である高速面衝撃試験により測定される２３℃および−３０℃における破壊エネルギーを１．２〜１．６倍に向上させることを特徴とする成形方法。5 to 90 parts by weight of at least one crystalline thermoplastic polymer (a1 component) selected from polyamide and aromatic polyester, and at least one amorphous thermoplastic polymer selected from aromatic polycarbonate and polyphenylene ether (A2 component) In obtaining an injection molded product having a maximum projected area of 1000 cm ² or more from a resin composition consisting of 10 to 95 parts by weight in total, the injection compression molding is employed in the curved part of the molded product . A molding method characterized in that the fracture energy at 23 ° C. and −30 ° C. measured by a high-speed surface impact test in which the impact velocity of a strike core is 5 m / sec is improved 1.2 to 1.6 times.

上記樹脂組成物は、ａ１成分とａ２成分との合計１００重量部当り、更に強化フィラー（Ｂ成分）０．５〜１００重量部を含んでなる請求項１に記載の成形方法。 The molding method according to claim 1, wherein the resin composition further comprises 0.5 to 100 parts by weight of a reinforcing filler (component B) per 100 parts by weight of the total of the a1 component and the a2 component.

上記樹脂組成物は、更にＡ成分１００重量部当りゴム質ポリマー（Ｃ成分）を０．５〜５０重量部含んでなる請求項１または２のいずれか１項に記載の成形方法。 The molding method according to any one of claims 1 and 2, wherein the resin composition further comprises 0.5 to 50 parts by weight of a rubbery polymer (component C) per 100 parts by weight of the component A.

上記Ｂ成分はタルク、およびワラストナイトから選択される少なくとも１種である請求項２または３に記載の成形方法。 The molding method according to claim 2 or 3, wherein the component B is at least one selected from talc and wollastonite.

上記射出圧縮成形品は、その成形品側面部分にゲートを有してなる射出圧縮成形品である請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形方法。 The molding method according to any one of claims 1 to 4, wherein the injection compression molded product is an injection compression molded product having a gate on a side portion of the molded product.

上記射出圧縮成形は、少なくともその供給完了時において目的とする成形品容量よりも１．１倍以上大なる容量の金型キャビティ内に溶融した熱可塑性樹脂材料を充填するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形方法。 The injection compression molding is a method in which a molten thermoplastic resin material is filled in a mold cavity having a capacity that is at least 1.1 times larger than a target molded article capacity at the time of completion of the supply. 6. The molding method according to any one of 5 above.