JP2003213144A - Flame-retardant thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a flame-retardant thermoplastic resin composition excellent in flame-retardancy, not suffering from mold stains and also excellent in resistance to hydrolysis. <P>SOLUTION: This flame-retardant thermoplastic resin composition comprises (A) a thermoplastic resin (component A), (B) a phosphate ester represented by a specific formula (component B) (mainly composed of bisphenol A bis(diphenylphosphate), and the like), having an acid value of at most 0.2 mgKOH/g and containing 1.5 wt.% or less of a phosphate ester (bearing a phenolic hydroxy group derived from a dihydric phenol component) represented by a specific formula, and (C) a titanium dioxide pigment (component C) containing 89-98% of TiO<SB>2</SB>and, as an inorganic surface-treating agent, 0.5-4.5 wt.% of Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂、リ
ン酸エステル系難燃剤、および二酸化チタン顔料からな
る熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、熱可塑
性樹脂、特定のリン酸エステル系難燃剤、および特定の
二酸化チタン顔料からなる耐加水分解性が大幅に改良さ
れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin, a phosphate ester flame retardant, and a titanium dioxide pigment. More specifically, it relates to a flame-retardant thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin, a specific phosphoric acid ester flame retardant, and a specific titanium dioxide pigment, the hydrolysis resistance of which is greatly improved.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、加工性に優れることに
加え、耐衝撃性など優れた特性を有しているため、電気
・電子、ＯＡ、自動車分野等に幅広く使用されている。
しかしながら、熱可塑性樹脂単独では易燃性のため、難
燃性が必要とされる用途に対して、従来よりハロゲン化
合物、金属化合物、リン化合物などの様々な難燃剤を配
合し、燃焼性を向上させた難燃性熱可塑性樹脂組成物が
提案されている。しかし、ハロゲン化合物の添加は、ハ
ロゲン化合物が成形時に熱分解してハロゲン化水素を発
生し、金型の腐食あるいは樹脂自体の熱分解などの問題
を生じることがある。また難燃剤としてハロゲン化合物
を含有する樹脂組成物においては、その燃焼時に発生す
る腐食性ガスを問題視する場合もある。金属化合物の難
燃剤は、難燃化効果が著しく低いため、十分な難燃化効
果を得るためには、多量に配合する必要がある。その結
果として樹脂本来の特性が損なわれやすい問題がある。
このような問題を解決するため、近年、有機リン酸エス
テル系難燃剤が多く使用されるに至っている。その一方
で有機リン酸エステル系難燃剤の耐加水分解性の改良は
重要な技術的課題の１つとして認識されている。2. Description of the Related Art Thermoplastic resins are widely used in the electric and electronic fields, OA fields, automobile fields and the like because they have excellent workability and shock resistance.
However, since thermoplastic resin alone is flammable, various flame retardants such as halogen compounds, metal compounds, and phosphorus compounds have been blended to improve flammability for applications that require flame retardancy. A flame-retardant thermoplastic resin composition is proposed. However, the addition of the halogen compound may cause a problem such as corrosion of the mold or thermal decomposition of the resin itself due to thermal decomposition of the halogen compound during molding to generate hydrogen halide. In addition, in a resin composition containing a halogen compound as a flame retardant, the corrosive gas generated at the time of combustion may be regarded as a problem. Since the flame retardant of a metal compound has a remarkably low flame retarding effect, it is necessary to mix it in a large amount to obtain a sufficient flame retarding effect. As a result, there is a problem that the original characteristics of the resin are easily damaged.
In order to solve such a problem, organic phosphate ester flame retardants have been widely used in recent years. On the other hand, improvement of hydrolysis resistance of the organic phosphate ester flame retardant is recognized as one of important technical problems.

【０００３】例えば特開平６−８０８８５号公報には熱
可塑性樹脂およびＭＩＬ−Ｈ１９４７５条件下での加水
分解の度合いが一定値以下である有機リン化合物からな
る樹脂組成物が記載され、該組成物は耐加水分解性が良
好である旨の記載がある。更に当該公報には有機リン化
合物の加水分解性に応じてそれを含む樹脂成形品の加水
分解性が悪化する旨の記載がある。特にレゾルシノール
ホスフェートの加水分解が極めて悪いことが示されてい
る。すなわち有機リン化合物の構造に基づく耐加水分解
性について開示されている。更に当該公報の実施例にお
いて示されたフェノール性水酸基含有成分の有無のデー
タからはかかる成分の有無が樹脂成分の耐水性に影響を
与えることが示唆されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-80885 discloses a resin composition comprising a thermoplastic resin and an organic phosphorus compound having a degree of hydrolysis below a certain value under MIL-H19475 conditions. There is a description that the hydrolysis resistance is good. Further, the publication describes that depending on the hydrolyzability of the organic phosphorus compound, the hydrolyzability of a resin molded article containing the organic phosphorus compound is deteriorated. In particular, the hydrolysis of resorcinol phosphate has been shown to be extremely poor. That is, the hydrolysis resistance based on the structure of the organic phosphorus compound is disclosed. Furthermore, the data on the presence or absence of the phenolic hydroxyl group-containing component shown in the examples of the publication suggests that the presence or absence of such a component affects the water resistance of the resin component.

【０００４】特開平７−５３８７６号公報には、ビスフ
ェノールＡポリクレジルホスフェートと芳香族ポリカー
ボネート樹脂とからなる樹脂組成物が、レゾルシノール
ポリフェニルホスフェートと芳香族ポリカーボネート樹
脂とからなる樹脂組成物に比較して耐加水分解性が良好
である旨が記載されている。すなわちここでも有機リン
化合物の構造に基づく耐加水分解性について開示されて
いる。In JP-A-7-53876, a resin composition containing bisphenol A polycresyl phosphate and an aromatic polycarbonate resin is compared with a resin composition containing resorcinol polyphenyl phosphate and an aromatic polycarbonate resin. It is described that the hydrolysis resistance is good. That is, here also, the hydrolysis resistance based on the structure of the organic phosphorus compound is disclosed.

【０００５】特開平８−６７６８５号公報には、特定の
粗製リン酸エステル類の処理方法が記載され、樹脂組成
物としての具体的開示はないものの、該方法により得ら
れたリン酸エステルは、その酸価が低いだけでなく、リ
ン酸エステルの加水分解の原因となる残存アルカリ金属
類やエステル化が不完全な化合物などが極めて少ないこ
とが記載されている。すなわち該公報では有機リン酸エ
ステル中の残存アルカリ金属類などがリン酸エステルの
加水分解の原因となる旨が開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 8-67685 describes a method for treating a specific crude phosphoric acid ester, and although there is no specific disclosure as a resin composition, the phosphoric acid ester obtained by this method is It is described that not only the acid value thereof is low, but also residual alkali metals that cause hydrolysis of phosphoric acid ester, compounds with incomplete esterification, and the like are extremely small. That is, the publication discloses that the residual alkali metals in the organic phosphate ester cause hydrolysis of the phosphate ester.

【０００６】特開平１０−１６８２２７号公報には、酸
価が１未満で、特定の湿熱条件下での重量増加率が２０
％以下、かつ３００℃での加熱減量が５％以下であるリ
ン酸エステルと、それを含んだ樹脂組成物が記載されて
いる。より具体的には酸価０．１のリン酸エステルと芳
香族ポリカーボネート樹脂およびＡＢＳ樹脂からなる樹
脂組成物が記載され、その耐熱水性が良好である旨が記
載されている。すなわち該公報には酸価等の因子も耐熱
水性に影響を与え得る旨が示唆されている。In Japanese Patent Laid-Open No. 10-168227, the acid value is less than 1 and the weight increase rate under a specific wet heat condition is 20.
%, And the weight loss on heating at 300 ° C. is 5% or less, and a resin composition containing the same. More specifically, a resin composition comprising a phosphoric acid ester having an acid value of 0.1, an aromatic polycarbonate resin and an ABS resin is described, and it is described that the hot water resistance thereof is good. That is, the publication suggests that factors such as acid value can also affect hot water resistance.

【０００７】更に酸価の影響に関し、特開平１１−３１
０６９５号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂と酸
価が約１．０ｍｇＫＯＨ未満の有機リン系難燃剤からな
る樹脂組成物が記載され、該公報はかかる樹脂組成物が
耐加水分解性が良好である旨主張している。しかしなが
らかかる公報での良好な加水分解性とは、具体的にはレ
ゾルシノールポリフェニルホスフェートにおいても良好
とする程度のものであり、またかかる公報は酸価が上記
規定外の有機リン系化合物を使用した場合の挙動を具体
的に開示していないため、かかる公報は酸価が耐加水分
解性に与える影響を明らかにしているとは言い難い。Further, regarding the influence of the acid value, JP-A-11-31
Japanese Patent No. 0695 describes a resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin and an organic phosphorus flame retardant having an acid value of less than about 1.0 mgKOH, and the publication discloses that the resin composition has good hydrolysis resistance. Insists. However, the good hydrolyzability in this publication is such that it is also good in resorcinol polyphenyl phosphate, and such publication uses an organophosphorus compound whose acid value is outside the above-specified range. Since the behavior of the case is not specifically disclosed, it is hard to say that this publication discloses the influence of the acid value on the hydrolysis resistance.

【０００８】更に特開平１１−３１５２００号公報に
は、芳香族ポリカーボネート樹脂、ビニル芳香族グラフ
トコポリマー、有機リン難燃剤化合物、および塩基性金
属酸化物からなり、加水分解性の改善されたカーボネー
トポリマー組成物が記載されている。しかしながらかか
る公報は塩基性金属酸化物以外による加水分解改善効果
を何ら開示するものではなかった。Further, JP-A-11-315200 discloses a carbonate polymer composition having an improved hydrolyzability, which comprises an aromatic polycarbonate resin, a vinyl aromatic graft copolymer, an organic phosphorus flame retardant compound, and a basic metal oxide. Things are listed. However, this publication does not disclose any effect of improving hydrolysis by other than the basic metal oxide.

【０００９】特開平８−１２８１１号公報には、熱可塑
性樹脂、特定のリン酸エステル化合物、およびフェノー
ル性水酸基を有する特定のリン酸エステル化合物からな
る熱可塑性樹脂組成物が記載されている。かかる樹脂組
成物は塗装密着性が良好であり、また熱水浸漬試験後の
外観変化においても良好な特性を有することが記載され
ているが、耐加水分解性は未だ十分とはいえないもので
あった。Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-12811 describes a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin, a specific phosphoric acid ester compound, and a specific phosphoric acid ester compound having a phenolic hydroxyl group. It is described that such a resin composition has good coating adhesion and also has good properties in appearance change after the hot water immersion test, but it cannot be said that hydrolysis resistance is still sufficient. there were.

【００１０】更に特開２００１−１５１７８７号公報
は、ジフェニル−ｐ−イソプロペニルフェニルホスフェ
ートの割合を大幅に減少可能な特定のリン酸エステル化
合物の製造方法を開示している。更に該公報は、該製造
方法により得られた生成物におけるハーフ体と称するフ
ェノール性水酸基を有する特定のモノリン酸エステル化
合物の割合が減少することも記載している。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-151787 discloses a method for producing a specific phosphoric acid ester compound capable of greatly reducing the ratio of diphenyl-p-isopropenylphenyl phosphate. Further, the publication also describes that the proportion of a specific monophosphate ester compound having a phenolic hydroxyl group, which is referred to as a half body, in the product obtained by the production method is reduced.

【００１１】一方で、二酸化チタン顔料は熱可塑性樹脂
組成物の着色剤として広く使用されている。その種類は
種々の目的や用途に対応すべく極めて広範囲にわたる。
特公昭５９−３７３０４号公報には、その粒子表面に、
Ａｌ₂Ｏ₃が０．５％未満、および多価アルコール系化合
物１．５％未満から被覆されてなる二酸化チタン顔料が
開示され、かかる二酸化チタン顔料は分散性、隠蔽力が
良好である旨が開示されている。特開平１１−６０７４
３号公報にはエンジニアリングプラスチックとＡｌ₂Ｏ₃
表面処理量が０．１〜２重量％である二酸化チタン顔料
からなる樹脂組成物が開示され、シルバーストリークス
などの発生が抑制される効果が記載されている。更に特
開平９−１７６４７１号公報および特開２０００−１６
９６８６号公報には芳香族ポリカーボネート樹脂、リン
酸エステル、および二酸化チタンからなる樹脂組成物が
開示されている。しかしながらいずれの公報も更なる耐
加水分解性の向上に関して開示するものではなく、また
二酸化チタンと耐加水分解性との関連を開示するもので
はなかった。On the other hand, titanium dioxide pigments are widely used as colorants for thermoplastic resin compositions. The types are extremely wide-ranging to meet various purposes and applications.
Japanese Examined Patent Publication No. 59-37304 discloses that on the surface of the particles,
Disclosed is a titanium dioxide pigment coated with less than 0.5% of Al ₂ O ₃ and less than 1.5% of a polyhydric alcohol compound. The titanium dioxide pigment is said to have good dispersibility and hiding power. It is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 11-6074
No. 3 publication describes engineering plastics and Al ₂ O ₃
A resin composition comprising a titanium dioxide pigment having a surface treatment amount of 0.1 to 2% by weight is disclosed, and the effect of suppressing the generation of silver streaks is described. Further, JP-A-9-176471 and JP-A-2000-16
Japanese Patent No. 9686 discloses a resin composition composed of an aromatic polycarbonate resin, a phosphoric acid ester, and titanium dioxide. However, none of the publications discloses a further improvement in hydrolysis resistance, nor does it disclose a relationship between titanium dioxide and hydrolysis resistance.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性に優れ、金型汚染の問題も無く、さらに耐加水分解性
に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明者はかかる目的を達成すべく鋭意検討を実施
した。その結果、熱可塑性樹脂に対して、酸価およびフ
ェノール性水酸基を有するモノリン酸エステル化合物の
割合を特定値以下としたリン酸エステル、並びにＴｉＯ
₂含有割合およびＡｌ₂Ｏ₃含有割合が特定範囲である二
酸化チタン顔料を組合せて配合することで、より耐加水
分解性に優れる樹脂組成物が得られることを見出し、本
発明に到達した。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a flame-retardant thermoplastic resin composition which is excellent in flame retardancy, has no problem of mold contamination, and is also excellent in hydrolysis resistance. is there. The present inventor has conducted earnest studies to achieve such an object. As a result, a phosphoric acid ester in which the ratio of the monophosphoric acid ester compound having an acid value and a phenolic hydroxyl group to the thermoplastic resin is not more than a specific value, and TiO 2.
The inventors have found that a resin composition having more excellent hydrolysis resistance can be obtained by combining and combining titanium dioxide pigments having a ₂ content ratio and an Al ₂ O ₃ content ratio within specific ranges, and have reached the present invention.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】（Ａ）熱可塑性樹脂（Ａ
成分）、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表され、酸価が０．
２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、および下記一般式（ＩＩ）で示
されるリン酸エステル含有量が１．５重量％以下である
リン酸エステル（Ｂ成分）、並びに（Ｃ）ＴｉＯ₂含有
割合が８９〜９８重量％であり、無機表面処理剤である
Ａｌ₂Ｏ₃含有割合が０．５〜４．５重量％である二酸化
チタン顔料（Ｃ成分）からなる難燃性熱可塑性樹脂組成
物。[Means for Solving the Problems] (A) Thermoplastic resin (A
Component), (B) represented by the following general formula (I) and having an acid value of 0.
2 mgKOH / g or less, and a phosphoric acid ester represented by the following general formula (II) having a phosphoric acid ester content of 1.5 wt% or less (component B), and a (C) TiO ₂ content ratio of 89 to 98 wt. %, And a content ratio of Al ₂ O _{3 as} an inorganic surface treatment agent is 0.5 to 4.5% by weight, a flame-retardant thermoplastic resin composition comprising a titanium dioxide pigment (component C).

【００１４】[0014]

【化３】 [Chemical 3]

【００１５】[0015]

【化４】 [Chemical 4]

【００１６】（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各
々独立した炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５お
よびＲ６はメチル基または水素、Ｒ７およびＲ８はメチ
ル基を表し、ｍ１およびｍ２は０〜２の整数を示し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０または１であ
り、またｎは０から５の整数である。） 更に本発明は、（Ａ）が（Ａ−１）芳香族ポリカーボネ
ート樹脂５０〜９５重量％と（Ａ−２）スチレン系樹脂
５〜５０重量％であることを特徴とする難燃性熱可塑性
樹脂組成物に係るものである。(Wherein R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R 5 and R 6 are methyl groups or hydrogen, R 7 and R 8 are methyl groups, and m 1 and m 2 are Indicates an integer of 0 to 2,
a, b, c and d are each independently 0 or 1, and n is an integer of 0 to 5. Further, the present invention is characterized in that (A) is 50 to 95% by weight of (A-1) aromatic polycarbonate resin and 5 to 50% by weight of (A-2) styrene resin. It relates to a resin composition.

【００１７】以下に本発明の詳細について説明する。The details of the present invention will be described below.

【００１８】本発明のＡ成分として用いる熱可塑性樹脂
は特に限定されるものではないが、難燃性の点から好ま
しいものとして、（Ａ−１）芳香族ポリカーボネート樹
脂、（Ａ−２）スチレン系樹脂、（Ａ−３）ポリフェニ
レンエーテル樹脂、および（Ａ−４）芳香族ポリエステ
ル樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を
挙げることができる。これらの中でも、特に好ましい樹
脂としては、（Ａ−１）芳香族ポリカーボネート樹脂と
（Ａ−２）スチレン系樹脂よりなる樹脂組成物は高い難
燃性が得られる他、機械的強度、流動性に優れ、本発明
において特に好ましい樹脂である。更に好ましくはＡ成
分がその１００重量％中（Ａ−１）芳香族ポリカーボネ
ート樹脂５０〜９５重量％、および（Ａ−２）スチレン
系樹脂５〜５０重量％を含んでなる樹脂である。更に本
発明のＡ成分は衝撃改質剤を含むものであってもよい。
尚、上記に例示した熱可塑性樹脂および衝撃改質剤の詳
細については後述する。The thermoplastic resin used as the component A of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of flame retardancy, (A-1) aromatic polycarbonate resin and (A-2) styrene-based resin are preferred. At least one thermoplastic resin selected from resins, (A-3) polyphenylene ether resins, and (A-4) aromatic polyester resins can be mentioned. Among them, as a particularly preferable resin, a resin composition composed of (A-1) an aromatic polycarbonate resin and (A-2) a styrene-based resin can obtain high flame retardancy, as well as mechanical strength and fluidity. It is excellent and is a particularly preferable resin in the present invention. More preferably, the component A contains 50 to 95% by weight of (A-1) aromatic polycarbonate resin and 5 to 50% by weight of (A-2) styrene resin in 100% by weight thereof. Further, the component A of the present invention may contain an impact modifier.
The details of the thermoplastic resin and impact modifier exemplified above will be described later.

【００１９】本発明で難燃剤として使用されるリン酸エ
ステル（Ｂ成分）は、上記一般式（Ｉ）で示されるもの
である。尚、上記一般式（Ｉ）においてアリール基と
は、芳香族化合物のベンゼン環の水素原子１個を除いた
残基をいう。好ましくは芳香族炭化水素のベンゼン環の
水素原子１個を除いた残基である。アリール基としては
例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリ
ル基、およびナフチル基などを挙げることができる。The phosphoric acid ester (component B) used as the flame retardant in the present invention is represented by the above general formula (I). In addition, in the said General formula (I), an aryl group means the residue which removed one hydrogen atom of the benzene ring of an aromatic compound. Preferred is a residue obtained by removing one hydrogen atom from the benzene ring of aromatic hydrocarbon. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenylyl group, and a naphthyl group.

【００２０】Ｂ成分として好ましくは一般式（Ｉ）にお
いてｍ１およびｍ２が０、ａ、ｂ、ｃ、およびｄが１、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がフェニル基、並びにＲ
５およびＲ６がメチル基である態様である。かかるビス
フエノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分
とするリン酸エステルはリン含有量が高いため、それを
含む樹脂組成物は難燃性が良好であり、成形時の流動性
も良好である。更にかかるリン酸エステルはその構造上
耐加水分解性も良好であるため、それを含む樹脂組成物
は長期の品質保持性にも優れる。As the component B, preferably m1 and m2 are 0, a, b, c and d are 1 in the general formula (I).
R1, R2, R3, and R4 are phenyl groups, and R
In this embodiment, 5 and R6 are methyl groups. Since the phosphoric acid ester containing bisphenol A bis (diphenyl phosphate) as a main component has a high phosphorus content, the resin composition containing the phosphoric acid ester has good flame retardancy and good flowability during molding. Furthermore, since such a phosphoric acid ester has a good hydrolysis resistance due to its structure, the resin composition containing it is also excellent in long-term quality retention.

【００２１】更に本発明のＢ成分は、上記一般式（Ｉ）
のリン酸エステルであってその酸価が０．２ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下であり、また上記一般式（ＩＩ）で示されるリ
ン酸エステル化合物（以下ハーフエステルと称すること
がある）含有量が１．５重量％以下のものである。Ｂ成
分の酸価は、好ましくは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で
あり、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
り、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸価の
下限は実質的に０とすることも可能であり、実用上０．
０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。一方ハーフエステ
ルの含有量は１．１重量％以下が好ましく、０．９重量
％以下がより好ましい。下限としては実用上０．１重量
％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましい。
酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、またはハー
フエステル含有量が１．５ｍｇを超える場合には樹脂組
成物の耐加水分解性が低下する。Further, the component B of the present invention is the above-mentioned general formula (I).
Of phosphoric acid of which the acid value is 0.2 mgKOH
/ G or less, and the content of the phosphoric acid ester compound represented by the general formula (II) (hereinafter sometimes referred to as half ester) is 1.5% by weight or less. The acid value of the component B is preferably 0.15 mgKOH / g or less, more preferably 0.1 mgKOH / g or less, and 0.05 mgKOH / g or less. It is possible to set the lower limit of the acid value to substantially 0, which is practically 0.
01 mgKOH / g or more is preferable. On the other hand, the content of the half ester is preferably 1.1% by weight or less, more preferably 0.9% by weight or less. Practically, the lower limit is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more.
If the acid value exceeds 0.2 mg KOH / g, or if the half ester content exceeds 1.5 mg, the hydrolysis resistance of the resin composition decreases.

【００２２】本発明のＢ成分は、好ましくはその１００
重量％中縮合度ｎのそれぞれの割合がｎ＝０の成分０．
１〜３重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％、
ｎ＝１の成分８６．５〜９８．５重量％、より好ましく
は８９．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜９重量
％、より好ましくは１〜７重量％、およびｎ≧３の成分
１．５重量％以下、より好ましくは１重量％以下の割合
からなり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平
均縮合度Ｎが１．０１〜１．１０、好ましくは１．０１
〜１．０９、より好ましくは１．０１〜１．０７であ
る。尚、上記各ｎ成分とは、所定の二価フェノールおよ
び一価フェノールから合成される成分をいい、反応副生
物などを含まない。例えば一価フェノールとしてフェノ
ールを使用する場合ｎ＝０の成分はトリフェニルホスフ
ェートである。The component B of the present invention is preferably 100 parts thereof.
% Of each component of the degree of condensation n in the case of n = 0.
1 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 2.5% by weight,
n = 1 component 86.5-98.5 wt%, more preferably 89.5-98.5 wt%, n = 2 component 1-9 wt%, more preferably 1-7 wt%, and n The weight average condensation degree N calculated from the components of ≧ 3 of 1.5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and excluding the components of n = 0 is 1.01 to 1.10, preferably Is 1.01
˜1.09, more preferably 1.01 to 1.07. In addition, each said n component means the component synthesize | combined from predetermined dihydric phenol and monohydric phenol, and does not contain reaction by-products. For example, when phenol is used as the monohydric phenol, the component with n = 0 is triphenyl phosphate.

【００２３】上記Ｂ成分は異なる２種以上のリン酸エス
テルを、Ｂ成分の条件を満足するように混合することも
可能である。It is also possible to mix two or more kinds of phosphoric acid esters different from each other in the component B so as to satisfy the condition of the component B.

【００２４】Ｂ成分のリン酸エステルを製造する方法と
しては以下の方法が好ましい。すなわち（ｉ）二価フェ
ノールとオキシハロゲン化リンとを反応させた後に一価
フェノールを反応させる方法により得られたリン酸エス
テルが好ましい。かかる方法はまずビスフェノールＡな
ど一般式（Ｉ）の主鎖成分を構成する二価フェノール
（以下“原料（ａ）”と称する場合がある）と、オキシ
塩化リン等のオキシハロゲン化リン（以下“原料
（ｂ）” と称する場合がある）とをルイス酸触媒下で
反応させて中間体を得る。該反応において触媒として
は、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、四塩化チタ
ン、五塩化アンチモン、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化スズな
どが挙げられ、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムが
より好ましく、塩化マグネシウムが特に好ましい。The following method is preferable as the method for producing the phosphoric acid ester as the component B. That is, (i) a phosphoric ester obtained by a method of reacting a dihydric phenol with phosphorus oxyhalide and then reacting a monohydric phenol is preferable. In such a method, first, a dihydric phenol (hereinafter sometimes referred to as "raw material (a)") constituting a main chain component of the general formula (I) such as bisphenol A, and a phosphorus oxyhalide such as phosphorus oxychloride (hereinafter referred to as "raw material (a)"). The raw material (b) "may be referred to)) under a Lewis acid catalyst to obtain an intermediate. Examples of the catalyst in the reaction include aluminum chloride, magnesium chloride, titanium tetrachloride, antimony pentachloride, iron chloride, zinc chloride, tin chloride and the like, more preferably aluminum chloride and magnesium chloride, particularly preferably magnesium chloride.

【００２５】原料（ａ）と原料（ｂ）との比率（ａ）：
（ｂ）はモル比で、通常１：２〜１：１０であり、好ま
しくは１：３〜１：６、更に好ましくは１：３．５〜
１：４．５である。原料（ｂ）の割合が高いほど二価フ
ェノールの両端を確実にオキシ塩化リンを反応させるこ
とが可能となりハーフエステルの割合は低められる。し
かし総原料に対する製品収率も低下するため上記好まし
い範囲とすることが適切である。また反応の際原料
（ａ）と原料（ｂ）とを予め混合して反応する方法、お
よび一方の原料を仕込んだ反応容器内に他方の原料を滴
下して反応する方法のいずれも選択できる。Ratio (a) of raw material (a) and raw material (b):
The molar ratio of (b) is usually 1: 2 to 1:10, preferably 1: 3 to 1: 6, and more preferably 1: 3.5 to.
It is 1: 4.5. The higher the ratio of the raw material (b), the more reliably both ends of the dihydric phenol can be reacted with phosphorus oxychloride, and the lower the ratio of the half ester. However, since the product yield with respect to the total raw materials also decreases, it is appropriate to set the above preferable range. Further, in the reaction, either a method of preliminarily mixing the raw material (a) and the raw material (b) to react with each other, or a method of dropping the other raw material into a reaction vessel charged with one raw material and performing the reaction can be selected.

【００２６】更に上記中間体を得る反応においてその反
応温度は８０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１
００〜１２０℃である。反応は通常無溶媒において行わ
れるが、適宜トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、
ヘキサン、およびヘプタンなどの溶媒を用いることも可
能である。反応時間としては通常３〜２０時間、より好
ましくは３〜１２時間、更に好ましくは５〜８時間であ
る。また反応系内は通常大気圧雰囲気とする（反応後期
などに減圧にする場合もある）。一方、反応は酸化防止
のため脱酸素雰囲気中で行うことが好ましく、窒素ガス
雰囲気中で行うことがより好ましい。In the reaction for obtaining the above intermediate, the reaction temperature is preferably 80 to 130 ° C, more preferably 1
It is 00-120 degreeC. The reaction is usually carried out in the absence of solvent, but appropriately toluene, xylene, dichlorobenzene,
It is also possible to use solvents such as hexane and heptane. The reaction time is usually 3 to 20 hours, more preferably 3 to 12 hours, and further preferably 5 to 8 hours. The atmosphere of the reaction system is usually atmospheric pressure (the pressure may be reduced in the latter stage of the reaction). On the other hand, the reaction is preferably performed in a deoxygenated atmosphere to prevent oxidation, and more preferably performed in a nitrogen gas atmosphere.

【００２７】上記中間体生成のための反応後、反応系を
減圧にすることにより未反応のオキシハロゲン化リンを
除去する。かかる除去の温度は１００〜２００℃が好ま
しく、１２０〜１８０℃がより好ましく、１３０〜１７
０℃が更に好ましく、１４５〜１６０℃が特に好まし
い。減圧は０．１〜４０ｋＰａの範囲が好ましく、１〜
３５ｋＰａの範囲がより好ましく、５〜３０ｋＰａの範
囲が更に好ましい。温度が上限を超える場合および減圧
が下限を下回る場合、生成した中間体のアルキリデン部
分で分解した副生物が生成しやすくなる（例えば二価フ
ェノールがビスフェノールＡの場合にはイソプロペニル
フェニル基の結合した中間体が生成する）。かかる副生
物は以後の反応でハーフエステルを生成しやすい。After the reaction for forming the intermediate, the reaction system is depressurized to remove unreacted phosphorus oxyhalide. The removal temperature is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and 130 to 17 ° C.
0 ° C is more preferable, and 145 to 160 ° C is particularly preferable. The reduced pressure is preferably in the range of 0.1 to 40 kPa,
The range of 35 kPa is more preferable, and the range of 5 to 30 kPa is further preferable. When the temperature exceeds the upper limit and when the reduced pressure falls below the lower limit, a by-product which is decomposed by the alkylidene portion of the produced intermediate tends to be generated (for example, when the dihydric phenol is bisphenol A, an isopropenylphenyl group is bonded). An intermediate is produced). Such a by-product is likely to form a half ester in the subsequent reaction.

【００２８】上記操作により得られた中間体にフェノー
ルなどの一般式（Ｉ）の側鎖成分を構成する一価フェノ
ール（以下“原料（ｃ）”と称する場合がある）を加え
て反応を行い粗リン酸エステルを得る。かかる反応にお
ける触媒は上記中間体合成の場合の触媒をそのまま利用
することが効率的だが改めて加えることも可能である。
ここで原料（ａ）と原料（ｃ）との比率（ａ）：（ｃ）
はモル比で１：４〜１：４．５の範囲が好ましく、より
好ましくは１：４〜１：４．２、更に好ましくは１：４
〜１：４．０５の範囲である。かかる一価フェノールの
添加は反応系内に滴下するなど徐々に加える方法が好適
である。一価フェノールが過剰に過ぎると上記中間体の
反応でわずかに生成した分解副生物がハーフエステルに
転換しやすくなり好ましくない。また不要の一価フェノ
ールを除去するための工数が増加する。A monohydric phenol (hereinafter sometimes referred to as "raw material (c)") constituting a side chain component of the general formula (I) such as phenol is added to the intermediate obtained by the above operation and the reaction is carried out. Crude phosphate ester is obtained. It is efficient to use the catalyst for the above-mentioned intermediate synthesis as it is as a catalyst in such a reaction, but it is possible to add it again.
Here, the ratio (a) of the raw material (a) to the raw material (c): (c)
Is preferably in the range of 1: 4 to 1: 4.5, more preferably 1: 4 to 1: 4.2, further preferably 1: 4.
˜1: 4.05. A method of gradually adding such a monohydric phenol is preferable, such as dropping it into the reaction system. Excessive amount of monohydric phenol is not preferable because the decomposition by-product slightly generated in the reaction of the above intermediate is easily converted into a half ester. Moreover, the number of steps for removing unnecessary monohydric phenol increases.

【００２９】粗リン酸エステルを得る反応の反応温度は
８０〜１２０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度で
一価フェノールの滴下を行い、その後１２０℃以上、好
ましくは１３０〜１６０℃の温度で反応させることが好
ましい。１２０℃以下での反応時間は１〜６時間、好ま
しくは１．５〜４時間であり、滴下後１２０℃以上の温
度に昇温するまでの時間は１〜６時間、好ましくは１．
５〜４時間である。更に昇温後一定時間、好ましくは
０．５〜３時間反応させる。更に上記中間体を得る反応
の場合と同様、系内の雰囲気は窒素ガス雰囲気が好まし
い。更に反応後期においては、脱ハロゲン化水素反応の
促進のため、および系内に残存したハロゲン化水素を除
去するため、系内を減圧下におくことが好ましい。かか
る減圧は５ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．
１〜２ｋＰａの範囲である。The reaction temperature for the reaction to obtain the crude phosphoric acid ester is 80 to 120 ° C., preferably 100 to 120 ° C., the monohydric phenol is added dropwise, and then 120 ° C. or higher, preferably 130 to 160 ° C. It is preferable to react. The reaction time at 120 ° C or lower is 1 to 6 hours, preferably 1.5 to 4 hours, and the time until the temperature is raised to 120 ° C or higher after dropping is 1 to 6 hours, preferably 1.
5 to 4 hours. After the temperature is raised, the reaction is continued for a certain period of time, preferably 0.5 to 3 hours. Further, as in the case of the reaction for obtaining the above intermediate, the atmosphere in the system is preferably a nitrogen gas atmosphere. Further, in the latter stage of the reaction, it is preferable to keep the system under reduced pressure in order to accelerate the dehydrohalogenation reaction and to remove the hydrogen halide remaining in the system. The reduced pressure is preferably 5 kPa or less, more preferably 0.
It is in the range of 1 to 2 kPa.

【００３０】上記反応終了後は更に以下の処理により粗
リン酸エステルを精製することができ、精製することが
より好ましい。すなわち、まず得られた粗リン酸エステ
ルは塩酸、リン酸などの酸性水溶液やシュウ酸などの有
機酸を用いて洗浄し、触媒を除去する。かかる洗浄は更
に水を用いて数回繰り返して行うことが好ましい。更に
水洗、湯洗、またはアルカリ中和によって不純物を除去
する。またはエポキシ化合物の添加により不純物を除去
可能な状態とし、その後水洗などを行うことで不純物を
除去する。かかる操作によって酸価を低減する。特にプ
ロピレンオキシドなどのエポキシ化合物で処理した後に
水洗を行う方法が酸価低減のため有効である。このよう
にして触媒の除去により系全体の反応活性を低下させ、
また不純物も除去した後に、反応系内を減圧して水、溶
媒、未反応の一価フェノールなどを除去する。触媒や不
純物を残留した状態で減圧除去操作を行うとハーフエス
テルの割合が急激に増加する。かかる点は特開２００１
−１５１７８７号に開示されている。After the completion of the above reaction, the crude phosphate ester can be further purified by the following treatment, and it is more preferable to purify it. That is, first, the obtained crude phosphoric acid ester is washed with an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or phosphoric acid or an organic acid such as oxalic acid to remove the catalyst. Such washing is preferably repeated several times with water. Further, impurities are removed by washing with water, washing with hot water, or neutralization with an alkali. Alternatively, the impurities can be removed by adding an epoxy compound and then washing with water or the like. The acid value is reduced by such an operation. Particularly, a method of treating with an epoxy compound such as propylene oxide and then washing with water is effective for reducing the acid value. In this way, the reaction activity of the entire system is reduced by removing the catalyst,
After removing impurities, the pressure in the reaction system is reduced to remove water, solvent, unreacted monohydric phenol and the like. If the removal operation under reduced pressure is carried out with the catalyst and impurities remaining, the proportion of the half ester will rapidly increase. This point is related to JP 2001
No. 151,787.

【００３１】かくして得られたリン酸エステルを更に精
製することができる。例えば、更にイソプロパノールな
どの溶媒を用いて上記リン酸エステルを再結晶化処理に
準じて処理する方法が挙げられる。通常上記リン酸エス
テルは粘性液状体として得られるが、かかる液状体とイ
ソプロパノールなど各種溶媒を高温下で均一に混合し、
その後冷却して分離したリン酸エステルを採取する。か
かる処理の溶媒は適宜選択できるがアルコールが好まし
く、特にイソプロパノールが好ましい。The phosphoric acid ester thus obtained can be further purified. For example, there may be mentioned a method in which the phosphate ester is treated with a solvent such as isopropanol according to the recrystallization treatment. Usually, the above phosphoric acid ester is obtained as a viscous liquid, but such a liquid and various solvents such as isopropanol are uniformly mixed at high temperature,
Then, the phosphoric acid ester separated by cooling is collected. The solvent for such treatment can be appropriately selected, but alcohol is preferable, and isopropanol is particularly preferable.

【００３２】上記方法以外にもリン酸エステルを製造す
る方法として、（ｉｉ）一価フェノールとオキシハロゲ
ン化リンとを反応させて、ジアリールホスホロハリデー
トを生成した後、更に二価フェノールとを反応させる方
法がある。しかしながらかかる方法は、２，６−ジアル
キル置換フェノールなどの特定の一価フェノールにおい
ては有効であるが、フェノールにおいてはジフェニルホ
スホロハリデートの純度が低くなるため有効とは言い難
い。したがって本発明においてＢ成分の好ましい態様で
あるビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）
を主成分とするリン酸エステルの製造においては上記
（ｉ）の製法がより有利である。In addition to the above-mentioned method, as a method for producing a phosphoric acid ester, (ii) a monohydric phenol is reacted with phosphorus oxyhalide to produce a diarylphosphorohalidate, and then a dihydric phenol is further added. There is a method of reacting. However, although such a method is effective for a specific monohydric phenol such as a 2,6-dialkyl-substituted phenol, it cannot be said to be effective for phenol because the purity of diphenylphosphorohalidate is low. Therefore, in the present invention, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), which is a preferred embodiment of component B, is used.
In the production of the phosphoric acid ester containing as a main component, the production method of (i) above is more advantageous.

【００３３】本発明において使用するＣ成分の二酸化チ
タン顔料は、ＴｉＯ₂含有割合が８９〜９８重量％であ
り、無機表面処理剤であるＡｌ₂Ｏ₃含有割合が０．５〜
４．５重量％のものである（尚、本発明においては二酸
化チタン顔料の二酸化チタン成分を”ＴｉＯ₂” と表記
し、表面処理剤を含む顔料全体について”二酸化チタン
顔料”と表記する）。The component C titanium dioxide pigment used in the present invention has a TiO ₂ content of 89 to 98% by weight and an inorganic surface treatment agent Al ₂ O ₃ content of 0.5 to.
It is 4.5% by weight (in the present invention, the titanium dioxide component of the titanium dioxide pigment is referred to as “TiO ₂ ”, and the entire pigment including the surface treatment agent is referred to as “titanium dioxide pigment”).

【００３４】Ｃ成分のＴｉＯ₂は結晶形がアナタース
型、ルチル型のいずれのものでもよく、それらは必要に
応じて混合して使用することもできる。初期の機械特性
や長期耐候性の点でより好ましいのはルチル型である。
尚、ルチル型結晶中にアナタース型結晶を含有するもの
でもよい。更にＴｉＯ₂の製法は硫酸法、塩素法、その
他種々の方法によって製造された物を使用できるが、塩
素法がより好ましい。また本発明の二酸化チタン顔料
は、特にその形状を限定するものではないが粒子状のも
のがより好適である。二酸化チタン顔料の平均粒子径
は、０．０１〜０．４μｍが好ましく、０．１〜０．３
μｍがより好ましく、０．１５〜０．２５μｍが更に好
ましい。かかる平均粒子径は電子顕微鏡観察から、個々
の単一粒子径を測定しその数平均により算出される。The TiO _{2 as the} component C may have either anatase type or rutile type crystal form, and they may be used as a mixture if necessary. The rutile type is more preferable in terms of initial mechanical properties and long-term weather resistance.
The rutile type crystal may contain an anatase type crystal. Further, as the TiO ₂ production method, the products produced by the sulfuric acid method, the chlorine method and various other methods can be used, but the chlorine method is more preferable. The shape of the titanium dioxide pigment of the present invention is not particularly limited, but particles are more preferable. The titanium dioxide pigment has an average particle size of preferably 0.01 to 0.4 μm, and 0.1 to 0.3 μm.
μm is more preferable, and 0.15 to 0.25 μm is still more preferable. The average particle size is calculated by observing the individual single particle size from electron microscope observation and averaging the number thereof.

【００３５】ＴｉＯ₂表面へのＡｌ₂Ｏ₃表面処理剤の被
覆は、通常行われている種々の方法によって行うことが
できる。例えば以下の〜の工程から製造される。す
なわち、乾式粉砕後の未処理ＴｉＯ₂を水性スラリー
とする、該スラリーを湿式粉砕して微粒化する、微
粒スラリーを採取する、該微粒スラリーにアルミニウ
ム塩の水溶性化合物を添加する、中和してアルミニウ
ムの含水酸化物でＴｉＯ₂表面の被覆をする、副生物
の除去、スラリーｐＨの調整、濾過、および純水洗浄を
行う、洗浄済みケーキを乾燥する、該乾燥物をジェ
ットミル等で粉砕する、などの方法が挙げられる。かか
る方法以外にも例えばＴｉＯ₂粒子に活性なアルミニウ
ム化合物を気相中で反応させる方法が挙げられる。更に
ＴｉＯ₂表面へのＡｌ₂Ｏ₃表面処理剤の被覆において
は、表面処理後に焼成を行うこと、表面処理後に再度表
面処理を行うこと、および表面処理後に焼成し再度表面
処理を行うことがいずれも可能である。The coating of the Al ₂ O ₃ surface treating agent on the TiO ₂ surface can be carried out by various commonly used methods. For example, it is manufactured by the following steps. That is, an untreated TiO ₂ after dry pulverization is made into an aqueous slurry, the slurry is wet pulverized to be atomized, a fine particle slurry is collected, a water-soluble compound of an aluminum salt is added to the fine particle slurry, and neutralized. Coating the TiO ₂ surface with aluminum hydroxide, removing by-products, adjusting slurry pH, filtering, and washing with pure water, drying the washed cake, crushing the dried product with a jet mill or the like There is a method such as doing. In addition to this method, for example, a method of reacting TiO ₂ particles with an active aluminum compound in a gas phase can be mentioned. Further, in coating the TiO ₂ surface with the Al ₂ O ₃ surface treatment agent, it is necessary to perform firing after the surface treatment, perform surface treatment again after the surface treatment, and perform firing again after the surface treatment. Is also possible.

【００３６】またＴｉＯ₂の表面処理はアルミニウムの
酸化物以外にも、シリコン、チタン、ジルコニウム、ア
ンチモン、スズ、亜鉛などの各種金属の酸化物による表
面処理が可能である。中でもシリコン、すなわちＳｉＯ
₂による表面処理が好適である。またかかる表面処理は
高密度な処理および低密度（多孔質）な処理のいずれも
選択できる。Further, the surface treatment of TiO ₂ can be carried out not only by the oxide of aluminum but also by the oxide of various metals such as silicon, titanium, zirconium, antimony, tin and zinc. Above all, silicon, that is, SiO
Surface treatment with ₂ is preferred. As the surface treatment, either high-density treatment or low-density (porous) treatment can be selected.

【００３７】Ｃ成分の二酸化チタン顔料は、ＴｉＯ₂含
有割合が９７重量％以下が好ましく、９６重量％以下が
より好ましい。またＣ成分の二酸化チタン顔料は、Ｔｉ
Ｏ₂含有割合が９０重量％以上が好ましく、９１重量％
以上がより好ましく、９２重量％以上が更に好ましい。
最も好適なＴｉＯ₂含有割合は９２〜９６重量％の範囲
である。The content of TiO _{2 in the} component C titanium dioxide pigment is preferably 97% by weight or less, more preferably 96% by weight or less. C component titanium dioxide pigment is Ti
O ₂ content is preferably 90% by weight or more, 91% by weight
The above is more preferable, and 92% by weight or more is further preferable.
The most preferable TiO ₂ content is in the range of 92 to 96% by weight.

【００３８】更に、Ｃ成分の二酸化チタン顔料は、Ａｌ
₂Ｏ₃含有割合が４重量％以下が好ましく、３．８重量％
以下がより好ましい。またＣ成分の二酸化チタン顔料
は、Ａｌ₂Ｏ₃含有割合が１．５重量％以上が好ましく、
２．５重量％以上がより好ましい。最も好適なＡｌ₂Ｏ₃
含有割合は２．５〜３．８重量％の範囲である。Further, the component C titanium dioxide pigment is Al
₂ O ₃ content is preferably 4 wt% or less, 3.8 wt%
The following is more preferable. Further, the content of Al ₂ O _{3 in the} component C titanium dioxide pigment is preferably 1.5% by weight or more,
It is more preferably 2.5% by weight or more. Most preferred Al ₂ O ₃
The content ratio is in the range of 2.5 to 3.8% by weight.

【００３９】ＴｉＯ₂の含有割合が上記下限を下回る場
合には耐湿熱性が低下する。Ａｌ₂Ｏ ₃の含有割合が上記
下限を下回る場合には組成物の耐衝撃性などが低下しや
すく、色相などにも劣る。またＡｌ₂Ｏ₃の含有割合が多
すぎる場合には難燃性に劣る場合がある。TiO₂When the content ratio of is below the above lower limit
In that case, the resistance to moist heat decreases. Al₂O ₃Content rate of above
Below the lower limit, the impact resistance of the composition may decrease.
It is also inferior in hue and hue. Also Al₂O₃Content ratio is high
If it is too high, the flame retardancy may be poor.

【００４０】Ｃ成分の二酸化チタン顔料は有機化合物で
表面処理されていてもよい。かかる表面処理剤として
は、ポリオール系、アミン系、およびシリコン系などの
各種処理剤を使用することができる。ポリオール系表面
処理剤としては、例えばペンタエリスリトール、トリメ
チロールエタン、およびトリメチロールプロパンなどが
挙げられ、アミン系表面処理剤としては、例えばトリエ
タノールアミンの酢酸塩、およびトリメチロールアミン
の酢酸塩などが挙げられ、シリコン系表面処理剤として
は、例えばアルキルクロロシラン（トリメチルクロロシ
ランなど）、アルキルアルコキシシラン（メチルトリメ
トキシシランなど）、およびアルキルハイドロジェンポ
リシロキサン（メチルハイドロジェンポリシロキサンな
ど）などを挙げることができる。かかる有機化合物の適
度な表面処理は、分散性を良好にし耐加水分解性を効率
よく向上することが可能となるため、好ましいものであ
る。表面処理される有機化合物の量は、Ｃ成分１００重
量％当り１重量％以下が好ましく、０．６重量％以下が
更に好ましく、０．４重量％以下が更に好ましい。一方
下限としては０．０５重量％以上が挙げられる。尚、有
機化合物の表面処理剤は、本発明の樹脂組成物の原材料
を溶融混練などして混合し組成物を製造する際に別途添
加し、結果として二酸化チタン顔料表面に処理がなされ
る態様であってもよい。The component C titanium dioxide pigment may be surface-treated with an organic compound. As such a surface treating agent, various treating agents such as a polyol type, an amine type and a silicon type can be used. Examples of the polyol-based surface treatment agent include pentaerythritol, trimethylolethane, and trimethylolpropane, and examples of the amine-based surface treatment agent include triethanolamine acetate and trimethylolamine acetate. Examples of the silicon-based surface treatment agent include alkylchlorosilane (such as trimethylchlorosilane), alkylalkoxysilane (such as methyltrimethoxysilane), and alkylhydrogenpolysiloxane (such as methylhydrogenpolysiloxane). it can. Appropriate surface treatment of such an organic compound is preferable because it makes it possible to improve dispersibility and efficiently improve hydrolysis resistance. The amount of the organic compound to be surface-treated is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.6% by weight or less, still more preferably 0.4% by weight or less, per 100% by weight of C component. On the other hand, the lower limit is 0.05% by weight or more. The surface treatment agent for the organic compound is added separately when the raw material of the resin composition of the present invention is mixed by melt-kneading to produce a composition, and as a result, the surface of the titanium dioxide pigment is treated. It may be.

【００４１】本発明における上記Ａ成分、Ｂ成分、およ
びＣ成分の組成割合は次のとおりである。すなわちこれ
らの合計１００重量％中、Ａ成分６０〜９７．８重量
％、Ｂ成分１〜３０重量％、およびＣ成分０．１〜１０
重量％が好ましく、Ａ成分７６〜９７．８５重量％、Ｂ
成分２〜２０重量％、およびＣ成分０．１５〜４重量％
がより好ましく、Ａ成分８２．５〜９６．８重量％、Ｂ
成分３〜１５重量％、およびＣ成分０．２〜２．５重量
％が更に好ましい。上記範囲では難燃性と耐衝撃性など
の機械特性との両立が可能である。The composition ratios of the components A, B and C in the present invention are as follows. That is, in the total 100% by weight of these components, A component 60 to 97.8% by weight, B component 1 to 30% by weight, and C component 0.1 to 10% by weight.
% By weight, A component 76 to 97.85% by weight, B
2 to 20% by weight of component, and 0.15 to 4% by weight of C component
Is more preferable, A component 82.5-96.8% by weight, B
Component 3 to 15 wt% and component C 0.2 to 2.5 wt% are more preferred. Within the above range, it is possible to achieve both flame retardancy and mechanical properties such as impact resistance.

【００４２】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、燃
焼時の溶融滴下を防止し難燃性を更に向上させるため、
各種の滴下防止剤（Ｄ成分）を含むことが好ましい。中
でも含フッ素滴下防止剤を含むことがより好適である。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention prevents melt dripping during combustion and further improves flame retardancy.
It is preferable to include various anti-dripping agents (component D). Above all, it is more preferable to include a fluorine-containing anti-dripping agent.

【００４３】Ｄ成分として好ましい含フッ素滴下防止剤
としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマー
を挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテト
ラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合
体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１
０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ
素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂
などを挙げることかできる。中でも好ましくはポリテト
ラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがあ
る）である。Examples of the fluorine-containing anti-dripping agent which is preferable as the component D include a fluorine-containing polymer capable of forming fibrils, and examples of such a polymer include polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene copolymers (for example, tetrafluoroethylene). Ethylene / hexafluoropropylene copolymer, etc.), U.S. Pat. No. 4,379,991.
Examples thereof include a partially fluorinated polymer as disclosed in JP-A-0, a polycarbonate resin produced from a fluorinated diphenol, and the like. Among them, polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) is preferable.

【００４４】フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子
量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用
によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示す
ものである。その分子量は、標準比重から求められる数
平均分子量において１００万〜１０００万、より好まし
く２００万〜９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体
形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。ま
たかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中で
の分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特
性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物
を使用することも可能である。The molecular weight of PTFE having a fibril-forming ability is extremely high, and tends to form a fibrous state by bonding PTFE to each other by an external action such as shearing force. Its molecular weight is 1,000,000 to 10,000,000, more preferably 2,000,000 to 9,000,000 in terms of number average molecular weight determined from standard specific gravity. In addition to the solid form, such PTFE may be in the form of an aqueous dispersion. In addition, PTFE having such a fibril-forming ability improves the dispersibility in the resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with other resins in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. is there.

【００４５】かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥ
の市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル
（株）のテフロン６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリ
フロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げる
ことができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品として
は、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオ
ンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフ
ルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル
（株）製のテフロン３０Ｊなどを代表として挙げること
ができる。PTFE having the ability to form fibrils
Examples of commercially available products include Teflon 6J manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500 manufactured by Daikin Chemical Co., Ltd., and F-201L. Commercially available aqueous dispersions of PTFE include Fluon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi IC Polymers Co., Ltd., Fluon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui DuPont Fluoro. Representative examples thereof include Teflon 30J manufactured by Chemical Co., Ltd.

【００４６】混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴ
ＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液
とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開
昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４
４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水
性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法
（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、
（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均
一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に
除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開
平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、
（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する
単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に
記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液
と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液
中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法
（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）に
より得られたものが使用できる。これらの混合形態のＰ
ＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタ
ブレン Ａ３０００」（商品名）、およびＧＥスペシャ
リティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４
９」（商品名）などを挙げることができる。The mixed form of PTFE includes (1) PT
A method in which an aqueous dispersion of FE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and co-precipitated to obtain a co-aggregated mixture (JP-A-60-258263 and JP-A-63-15474).
No. 4, etc.), (2) a method of mixing an aqueous dispersion of PTFE with dried organic polymer particles (the method described in JP-A-4-272957),
(3) A method in which an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer particle solution are uniformly mixed, and respective media are simultaneously removed from the mixture (described in JP-A 06-220210 and JP-A 08-188653). Method),
(4) A method of polymerizing a monomer forming an organic polymer in an aqueous dispersion of PTFE (a method described in JP-A-9-95583), and (5) an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer. Those obtained by a method of uniformly mixing the combined dispersion, further polymerizing a vinyl-based monomer in the mixed dispersion, and then obtaining a mixture (method described in JP-A No. 11-29679, etc.). Can be used. P of these mixed forms
Commercially available products of TFE include “METABLEN A3000” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “BLENDEX B44” manufactured by GE Specialty Chemicals.
9 ”(trade name) and the like.

【００４７】混合形態におけるＰＴＦＥの割合として
は、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６
０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％で
ある。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴ
ＦＥの良好な分散性を達成することができる。The proportion of PTFE in the mixed form is as follows: PTFE is 1 to 6 in 100% by weight of the PTFE mixture.
0% by weight is preferable, and more preferably 5 to 55% by weight. If the ratio of PTFE is in the range, PT
Good dispersibility of FE can be achieved.

【００４８】上記Ｄ成分の組成割合は、Ａ成分〜Ｃ成分
の合計１００重量部当り、０．０１〜５重量部が好まし
く、０．０１〜２重量部がより好ましく、０．１〜１．
５重量部が更に好ましい。The composition ratio of the component D is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, and 0.1 to 1. 1 to 100 parts by weight in total of the components A to C.
5 parts by weight is more preferred.

【００４９】次にＡ成分における好ましい熱可塑性樹脂
について説明する。（Ａ−１）芳香族ポリカーボネート
樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応
させて得られるものである。反応の方法としては界面重
縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマ
ーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合
物の開環重合法などを挙げることができる。Next, the preferable thermoplastic resin as the component A will be described. The (A-1) aromatic polycarbonate resin is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polycondensation method, a melt transesterification method, a solid-state transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.

【００５０】二価フェノールの代表的な例としては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通
称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキ
シ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−
ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フル
オレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどを挙げること
ができる。その他１，４−シクロヘキサンジメタノール
などの二価の脂肪族アルコールを共重合することも可能
である。上記の各種二価フェノールから得られる芳香族
ポリカーボネートの中でも、ビスフェノールＡの単独重
合体を特に好ましく挙げることができる。かかる芳香族
ポリカーボネートは、耐衝撃性が優れる点で好ましい。As a typical example of the dihydric phenol,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 9,9-
Bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)-
3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4
-Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene and the like can be mentioned. It is also possible to copolymerize a divalent aliphatic alcohol such as 1,4-cyclohexanedimethanol. Among the aromatic polycarbonates obtained from the above various dihydric phenols, the homopolymer of bisphenol A can be particularly preferably mentioned. Such an aromatic polycarbonate is preferable because it has excellent impact resistance.

【００５１】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等
が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネ
ートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げ
られる。As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples thereof include phosgene, diphenyl carbonate or dihaloformate of dihydric phenol.

【００５２】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応
させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当っては、
必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化
するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよ
い。また芳香族ポリカーボネートは三官能以上の多官能
性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであ
ってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物として
は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。In producing an aromatic polycarbonate by reacting the above dihydric phenol with a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method,
If necessary, a catalyst, a terminal stopper, an antioxidant for preventing the dihydric phenol from oxidizing and the like may be used. The aromatic polycarbonate may be a branched polycarbonate obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound. Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. Can be used.

【００５３】分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化
合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネー
ト全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００
５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モ
ル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反
応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構
造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．
００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル
％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるもの
が好ましい。尚、かかる割合については¹Ｈ−ＮＭＲ測
定により算出することが可能である。When a polyfunctional compound which gives a branched polycarbonate is contained, such a ratio is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.001 mol% in the total amount of the aromatic polycarbonate.
It is 5 to 0.5 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.3 mol%. Further, particularly in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction, and the amount of the branched structure is 0.
001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.5 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.3 mol%. The ratio can be calculated by ¹ H-NMR measurement.

【００５４】更に芳香族または脂肪族の二官能性カルボ
ン酸を共重合したポリエステルカーボネートであっても
よい。脂肪族の二官能性カルボン酸としては、例えば炭
素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族の二官能
性カルボン酸が挙げられる。かかる脂肪族の二官能性の
カルボン酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであって
もよい。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジ
カルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸
としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン
二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン
二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく挙げら
れる。Further, it may be a polyester carbonate obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic bifunctional carboxylic acid. Examples of the aliphatic bifunctional carboxylic acid include an aliphatic bifunctional carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 12 carbon atoms. The aliphatic difunctional carboxylic acid may be linear, branched or cyclic. The aliphatic difunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Preferred examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and icosanedioic acid.

【００５５】更にポリオルガノシロキサン単位を共重合
した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重
合体の使用も可能である。Further, it is also possible to use a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing a polyorganosiloxane unit.

【００５６】芳香族ポリカーボネートは、上述した各種
二価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を
含有する分岐ポリカーボネート、各種のポリエステルカ
ーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサ
ン共重合体など各種の芳香族ポリカーボネートの２種以
上を混合したものであってもよい。更に下記に示す製造
法の異なる芳香族ポリカーボネート、末端停止剤の異な
る芳香族ポリカーボネートなど各種についても２種以上
を混合したものが使用できる。The aromatic polycarbonates are two or more kinds of the above-mentioned polycarbonates having different dihydric phenols, branched polycarbonates containing a branching component, various polyester carbonates and various aromatic polycarbonates such as polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers. It may be a mixture. Further, various kinds of aromatic polycarbonates having different production methods shown below, aromatic polycarbonates having different terminal stoppers, and the like can be used as a mixture of two or more kinds.

【００５７】芳香族ポリカーボネートの重合反応におい
て界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホ
スゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在
下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物また
はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒と
しては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために
例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロ
マイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、
第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもでき
る。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１
０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好
ましい。In the polymerization reaction of aromatic polycarbonate, the reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, which is carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, for example, tertiary amines such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide and tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds,
It is also possible to use a catalyst such as a quaternary phosphonium compound. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is 1
The pH during the reaction is preferably maintained at 9 or higher for about 0 minutes to 5 hours.

【００５８】また、かかる重合反応において、通常末端
停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フ
ェノール類を使用することができる。単官能フェノール
類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソ
オクチルフェノールが挙げられる。また、末端停止剤は
単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。Further, in such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such an end terminator. Specific examples of monofunctional phenols include, for example, phenol and p-tert.
-Butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol. Moreover, you may use a terminal terminator individually or in mixture of 2 or more types.

【００５９】溶融エステル交換法による反応は、通常二
価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換
反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカ
ーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成す
るアルコールまたはフェノールを留出させる方法により
行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノ
ールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の
範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１
３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフ
ェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４
時間程度である。The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, which is produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester while heating in the presence of an inert gas. It is carried out by a method of distilling alcohol or phenol. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol to be produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. In the latter stage of the reaction, the system was set at 1.33 × 10 ³ -1.
The alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about 3.3 Pa is easily distilled. Reaction time is usually 1 to 4
It's about time.

【００６０】カーボネートエステルとしては、置換され
ていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル
基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが
挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好まし
い。Examples of the carbonate ester include an optionally substituted ester such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and among them, diphenyl carbonate is preferable.

【００６１】また、重合速度を速めるために重合触媒を
用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナ
トリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等
のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩
基性化合物などの触媒を用いることができる。更にアル
カリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）
金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合
物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニ
ウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換
反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単
独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用し
てもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フ
ェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１
０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量
の範囲で選ばれる。A polymerization catalyst can be used to accelerate the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol and potassium salt, and water. A catalyst such as an alkaline earth metal compound such as calcium oxide, barium hydroxide or magnesium hydroxide, or a nitrogen-containing basic compound such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine or triethylamine can be used. In addition, alkali (earth) metal alkoxides, alkali (earth)
It is possible to use a catalyst which is usually used for esterification reaction and transesterification reaction of organic acid salts of metals, boron compounds, germanium compounds, antimony compounds, titanium compounds, zirconium compounds and the like. The catalyst may be used alone or in combination of two or more kinds. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 ⁻⁸ to 1 × 1 with ^respect to 1 mol of the dihydric phenol as a raw material.
It is selected in the range of 0 ^-3 equivalent, more preferably 1 x 10 ^{-7 to} 5 x 10 ^-4 equivalent.

【００６２】溶融エステル交換法による反応ではフェノ
ール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期ある
いは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカー
ボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカ
ーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェ
ニルカーボネート等の化合物を加えることができる。In the reaction by the melt transesterification method, in order to reduce the phenolic terminal group, for example, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenyl carbonate are obtained at the latter stage or after the completion of the polycondensation reaction. Compounds such as phenyl carbonate can be added.

【００６３】さらに溶融エステル交換法では触媒の活性
を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活
剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜
５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳
香族ポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍ
の割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に
好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチ
ルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのア
ンモニウム塩などが好ましく挙げられる。Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator which neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is 0.5 to 1 mol of the remaining catalyst.
It is preferably used in a proportion of 50 mol. In addition, 0.01 to 500 ppm relative to the aromatic polycarbonate after polymerization
Is used, more preferably 0.01 to 300 ppm, and particularly preferably 0.01 to 100 ppm.
Preferable examples of the quenching agent include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzene sulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.

【００６４】芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量
は特に限定されないが、本発明においては１５，０００
〜１００，０００の範囲が好適である。粘度平均分子量
の下限は１７，０００以上がより好ましく、１８，００
０以上が更に好ましく、１９，０００以上が特に好まし
い。一方、粘度平均分子量の上限は２８，０００以下が
好ましく、２７，０００以下が更に好ましい。上記粘度
平均分子量は芳香族ポリカーボネート樹脂がＡ成分１０
０重量％中５０重量％以上含まれる場合に特に好まし
い。芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が１５，
０００未満であると衝撃強度、難燃性などが低下しやす
い。一方１００，０００を超えると流動性は低下するた
め、本発明においては好ましくない。The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate is not particularly limited, but in the present invention, it is 15,000.
The range of 100,000 to 100,000 is suitable. The lower limit of the viscosity average molecular weight is more preferably 17,000 or more,
0 or more is more preferable, and 19,000 or more is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the viscosity average molecular weight is preferably 28,000 or less, more preferably 27,000 or less. The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is component A 10
It is particularly preferable when the content is 50% by weight or more in 0% by weight. The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate is 15,
If it is less than 000, impact strength, flame retardancy, etc. are likely to decrease. On the other hand, when it exceeds 100,000, the fluidity is lowered, so that it is not preferable in the present invention.

【００６５】また本発明の芳香族ポリカーボネートにお
いて、そのフェノール性水酸基量は３０ｅｑ／ｔｏｎ以
下が好ましく、２５ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、
２０ｅｑ／ｔｏｎ以下が更に好ましい。尚、かかる値は
十分に末端停止剤を反応せさることで実質的に０ｅｑ／
ｔｏｎとすることも可能である。かかる特定の芳香族ポ
リカーボネートを使用することにより、耐加水分解性は
より改良される。尚、該フェノール性水酸基量は、¹Ｈ
−ＮＭＲ測定を行い、カーボネート結合を有する２価フ
ェノールユニット、フェノール性水酸基を有する２価フ
ェノールユニット、および末端停止剤のユニットのモル
比を算出し、それに基づきポリマー重量当りのフェノー
ル性水酸基量に換算することで求められる。In the aromatic polycarbonate of the present invention, the amount of phenolic hydroxyl group is preferably 30 eq / ton or less, more preferably 25 eq / ton or less,
20 eq / ton or less is more preferable. In addition, such a value is substantially 0 eq / by fully reacting the terminal stopper.
It can also be ton. The hydrolysis resistance is further improved by using such a specific aromatic polycarbonate. The amount of the phenolic hydroxyl group is ¹ H
-Measure the NMR ratio to calculate the molar ratio of the divalent phenol unit having a carbonate bond, the divalent phenol unit having a phenolic hydroxyl group, and the unit of the terminal terminator, and convert it to the amount of phenolic hydroxyl group per weight of the polymer. Is required by doing.

【００６６】本発明でいう粘度平均分子量はまず次式に
て算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌに芳香族
ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液
からオストワルド粘度計を用いて求め、 比粘度（η_SP）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀ ［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下
秒数］ 求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍ
を求める。The viscosity average molecular weight as used in the present invention is obtained by first using a Ostwald viscometer to determine the specific viscosity calculated from the following equation from a solution prepared by dissolving 0.7 g of an aromatic polycarbonate resin in 20 ml of 100 ml of methylene chloride. Viscosity (η _SP ) = (t−t ₀ ) / t ₀ [t ₀ is the number of seconds for methylene chloride to fall, t is the number of seconds to drop the sample solution] Molecular weight M
Ask for.

【００６７】η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ
（但し［η］は極限粘度） ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 ｃ＝０．７ 本発明の（Ａ−２）スチレン系樹脂は芳香族ビニル化合
物の重合体または共重合体からなる樹脂、または芳香族
ビニル化合物と他のビニル単量体およびゴム質重合体よ
り選ばれる１種以上とを共重合して得られる共重合体か
らなる樹脂をいう。芳香族ビニル化合物は樹脂１００重
量％中１０重量％以上含有するものが好ましい。Η _SP /c=[η]+0.45×[η] ² c
(Where [η] is the intrinsic viscosity) [η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83 c = 0.7 The styrene resin (A-2) of the present invention is a polymer or copolymer of an aromatic vinyl compound. Or a resin made of a copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound with one or more kinds selected from other vinyl monomers and rubbery polymers. The aromatic vinyl compound is preferably contained in an amount of 10% by weight or more based on 100% by weight of the resin.

【００６８】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフ
タレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブ
ロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン
などが挙げられ、特にスチレンが好ましい。As the aromatic vinyl compound, styrene,
α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, methoxystyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, tribromo Examples thereof include styrene, and styrene is particularly preferable.

【００６９】芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビ
ニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および（メ
タ）アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることが
できる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリ
ロニトリルが好ましい。As other vinyl monomers copolymerizable with the aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid ester compounds can be preferably mentioned. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable.

【００７０】（メタ）アクリル酸エステル化合物として
は、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）ア
クリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェ
ニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ートなどを挙げることができる。尚（メタ）アクリレー
トの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれ
をも含むことを示し、（メタ）アクリル酸エステルの表
記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの
いずれをも含むことを示す。特に好適な（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙
げることができる。Specific examples of the (meth) acrylic acid ester compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and amyl (meth). ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) Acrylate etc. can be mentioned. The notation of (meth) acrylate indicates that it includes both methacrylate and acrylate, and the notation of (meth) acrylate indicates that it includes both methacrylic ester and acrylic ester. Methyl methacrylate can be mentioned as a particularly preferable (meth) acrylic acid ester compound.

【００７１】シアン化ビニル化合物および（メタ）アク
リル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重
合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタク
リレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタ
コン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水
物があげられる。Other vinyl monomers copolymerizable with aromatic vinyl compounds other than vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid ester compounds include epoxy group-containing methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate,
Maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide, α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid and itaconic acid, and their anhydrides. I can give you something.

【００７２】上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（例えば、スチ
レン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共
重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並び
に（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエ
ンの共重合体など）、エチレンとα−オレフィンとの共
重合体（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合
体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダ
ム共重合体およびブロック共重合体など）、エチレンと
不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えばエチレ
ン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチル
アクリレート共重合体など）、エチレンと脂肪族ビニル
との共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体
など）、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリ
マー（例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共
重合体など）、アクリル系ゴム（例えば、ポリブチルア
クリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレー
ト）、およびブチルアクリレートと２−エチルヘキシル
アクリレートとの共重合体など）、並びにシリコーン系
ゴム（例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオル
ガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち２つ
のゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造
を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム
成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型ゴム
など）が挙げられる。中でもより好適であるのは、その
効果がより発現しやすいポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、またはジエン系共重合体であり、特にポリブタジエ
ンが好ましい。これらゴム質重合体はスチレン系樹脂１
００重量％中９０重量％以下であることが好ましく、よ
り好ましくは８０重量％以下である。Examples of the rubbery polymer include polybutadiene, polyisoprene, diene-based copolymers (for example, styrene-butadiene random copolymers and block copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, and (meth) acryl). Copolymers of acid alkyl esters and butadiene), copolymers of ethylene and α-olefins (for example, ethylene / propylene random copolymers and block copolymers, ethylene / butene random copolymers and block copolymers) A copolymer), a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid ester (for example, an ethylene / methacrylate copolymer, and an ethylene / butyl acrylate copolymer), a copolymer of ethylene and an aliphatic vinyl (for example, ethylene・ Vinyl acetate copolymer, etc.), ethylene Propylene and non-conjugated diene terpolymers (for example, ethylene / propylene / hexadiene copolymer), acrylic rubbers (for example, polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), and copolymers of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate) Polymer), and silicone rubber (eg, polyorganosiloxane rubber, IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component; that is, two rubber components are mutually separated so that they cannot be separated from each other. Rubber having an entangled structure, and an IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyisobutylene rubber component). Among them, polybutadiene, polyisoprene, or a diene-based copolymer, which is more likely to exhibit the effect, is more preferable, and polybutadiene is particularly preferable. These rubbery polymers are styrene resin 1
It is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, out of 00% by weight.

【００７３】スチレン系樹脂として具体的には、例え
ば、ポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹
脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、およびＳＭＡ樹脂など
のスチレン系重合体からなる樹脂、並びにスチレン系熱
可塑性エラストマー（例えば（水添）スチレン−ブタジ
エン−スチレン共重合体、（水添）スチレン−イソプレ
ン−スチレン共重合体など。尚、（水添）の表記は水添
していない共重合体および水添した共重合体のいずれを
も含むことを意味する）などを挙げることができ、容易
に入手可能である。中でもより好適であるのはＨＩＰＳ
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹
脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、およびスチレン系熱可
塑性エラストマーなどのゴム強化スチレン系樹脂であ
る。Specific examples of the styrene resin include polystyrene resin, HIPS resin, MS resin, and AB.
Resins made of styrene polymers such as S resins, AS resins, AES resins, ASA resins, MBS resins, MABS resins, MAS resins, and SMA resins, and styrene thermoplastic elastomers (for example, (hydrogenated) styrene-butadiene- Styrene copolymers, (hydrogenated) styrene-isoprene-styrene copolymers, etc. It should be noted that the expression (hydrogenated) includes both unhydrogenated copolymers and hydrogenated copolymers. (Meaning) and the like, and are easily available. Among them, HIPS is more suitable.
Resins, ABS resins, AES resins, ASA resins, MBS resins, MABS resins, MAS resins, and rubber-reinforced styrene resins such as styrene thermoplastic elastomers.

【００７４】これらの中でも特にＡＢＳ樹脂が好まし
い。ＡＢＳ樹脂は薄肉成形品に対する優れた成形加工性
を有し、良好な耐衝撃性も有する。殊に芳香族ポリカー
ボネート樹脂との組合せにおいて好ましい特性が発現さ
れる。尚、ここでＭＳ樹脂はメチルメタクリートとスチ
レンから主としてなる共重合体樹脂、ＡＥＳ樹脂はアク
リロニトリル、エチレン−プロピレンゴム、およびスチ
レンから主としてなる共重合体樹脂、ＡＳＡ樹脂はアク
リロニトリル、スチレン、およびアクリルゴムから主と
してなる共重合体樹脂、ＭＡＢＳ樹脂はメチルメタクリ
レート、アクリロニトリル、ブタジエン、およびスチレ
ンから主としてなる共重合体樹脂、ＭＡＳ樹脂はメチル
メタクリレート、アクリルゴム、およびスチレンから主
としてなる共重合体樹脂、ＳＭＡ樹脂はスチレンと無水
マレイン酸（ＭＡ）から主としてなる共重合体樹脂を示
す。Among these, ABS resin is particularly preferable. ABS resin has excellent moldability for thin-walled molded products and also has good impact resistance. Particularly, desirable characteristics are exhibited in combination with the aromatic polycarbonate resin. Here, the MS resin is a copolymer resin mainly composed of methylmethacrylate and styrene, the AES resin is a copolymer resin mainly composed of acrylonitrile, ethylene-propylene rubber, and styrene, and the ASA resin is acrylonitrile, styrene, and acrylic rubber. The MABS resin is a copolymer resin mainly made of methyl methacrylate, acrylonitrile, butadiene, and styrene, the MAS resin is a methyl methacrylate, acrylic rubber, and a copolymer resin mainly made of styrene, and the SMA resin is A copolymer resin mainly composed of styrene and maleic anhydride (MA) is shown.

【００７５】スチレン系樹脂は単独で使用することも２
種以上を併用することも可能である。例えばＡＢＳ樹脂
においてはＡＳ重合体（アクリロニトリルとスチレンと
の共重合体）およびＡＢＳ共重合体（ポリブタジエンゴ
ムにアクリロニトリルとスチレンがグラフト共重合した
共重合体）との混合物が一般的であり、かかる混合物は
本発明においても好適に使用される。The styrene resin may be used alone.
It is also possible to use more than one species together. For example, in the case of ABS resin, a mixture of an AS polymer (copolymer of acrylonitrile and styrene) and an ABS copolymer (copolymer of polybutadiene rubber graft-copolymerized with acrylonitrile and styrene) is generally used. Is also preferably used in the present invention.

【００７６】更にスチレン系樹脂はその製造時にメタロ
セン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリ
スチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよ
い。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジ
カルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布
の狭い重合体及び共重合体、ブロック共重合体、および
立体規則性の高い重合体、共重合体であってもよい。Further, the styrene-based resin may be one having high stereoregularity such as syndiotactic polystyrene by using a catalyst such as a metallocene catalyst at the time of its production. Further, in some cases, it is a polymer or copolymer having a narrow molecular weight distribution, a block copolymer, and a polymer having high stereoregularity, which is obtained by a method such as anion living polymerization or radical living polymerization. Good.

【００７７】本発明で使用するＡＢＳ樹脂においては、
ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中（すなわちＡＢＳ重合体
とＡＳ重合体の合計１００重量％中）ジエンゴム成分の
割合が５〜８０重量％であるのが好ましく、より好まし
くは８〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％
である。In the ABS resin used in the present invention,
The proportion of the diene rubber component in 100% by weight of the ABS resin component (that is, in the total 100% by weight of the ABS polymer and the AS polymer) is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 8 to 50% by weight, and particularly preferably. Is 10 to 30% by weight
Is.

【００７８】ＡＢＳ樹脂に使用されるシアン化ビニル化
合物としては、前記のものを挙げることができ、特にア
クリロニトリルが好ましい。また芳香族ビニル化合物と
しては、同様に前記のものを使用できるが、特にスチレ
ン及びα−メチルスチレンが好ましい。かかるジエン系
ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成
分１００重量％中９５〜２０重量％が好ましく、より好
ましくは９２〜５０重量％である。更にかかるシアン化
ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量１００重
量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量
％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であること
が好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトさ
れる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、
エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミ
ド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡ
ＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。
更に反応で使用される開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は
必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能であ
る。As the vinyl cyanide compound used for the ABS resin, those mentioned above can be mentioned, and acrylonitrile is particularly preferable. As the aromatic vinyl compound, the above-mentioned ones can be used similarly, but styrene and α-methylstyrene are particularly preferable. The proportion of the component grafted to the diene rubber component is preferably 95 to 20% by weight in 100% by weight of the ABS resin component, and more preferably 92 to 50% by weight. Furthermore, it is preferable that the vinyl cyanide compound is 5 to 50% by weight and the aromatic vinyl compound is 95 to 50% by weight based on 100% by weight of the total amount of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound. Furthermore, for some of the components grafted to the above diene rubber component, methyl (meth) acrylate,
It is also possible to mix and use ethyl acrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide, etc., and their content ratio is A
It is preferably 15% by weight or less in the BS resin component.
Further, as the initiator, chain transfer agent, emulsifier, etc. used in the reaction, various conventionally known ones can be used as necessary.

【００７９】ＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．
１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜
３．０μｍ、特に好ましくは０．３〜１．５μｍであ
る。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及
び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可
能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子
が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオ
クルード相を含有することによりサラミ構造を有するも
のであってもよい。In the ABS resin, the rubber particle size is 0.
1 to 5.0 μm is preferable, and more preferably 0.2 to
The thickness is 3.0 μm, particularly preferably 0.3 to 1.5 μm. With regard to the distribution of the rubber particle diameter, both a single distribution and a distribution having two or more peaks can be used, and the rubber particles have a single phase in terms of their morphology. Alternatively, it may have a salami structure by containing an occlude phase around the rubber particles.

【００８０】またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラ
フトされないシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化
合物の共重合体を含有することは従来からよく知られて
いるところである。本発明のＡＢＳ樹脂は、上記のとお
りかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有
してよく、また芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化
合物とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体を
ブレンドしたものでもよい。かかるフリーのシアン化ビ
ニル化合物及び芳香族ビニル化合物からなる共重合体
（ＡＳ共重合体）の還元粘度は、下記に記載の方法で求
めた還元粘度（３０℃）が０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、よ
り好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇであるものであ
る。It is well known that the ABS resin contains a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound which are not grafted to the diene rubber component. The ABS resin of the present invention may contain a free polymer component generated during the polymerization as described above, and a vinyl compound copolymer obtained by separately copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. It may be a blend of coalescence. The reduced viscosity of the copolymer (AS copolymer) composed of such free vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound is 0.2 to 1.0 dl as determined by the method described below. / G, more preferably 0.3 to 0.7 dl / g.

【００８１】還元粘度は、ＡＳ共重合体０．２５ｇを精
秤し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに２時間かけて溶
解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の環
境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時
間が２０〜１００秒のものを用いる。還元粘度は溶媒の
流下秒数（ｔ₀）と溶液の流下秒数（ｔ）から次式によ
って求める。The reduced viscosity is a value obtained by precisely measuring 0.25 g of AS copolymer and dissolving it in 50 ml of dimethylformamide for 2 hours using an Ubbelohde viscometer in an environment of 30 ° C. A viscometer having a solvent flowing time of 20 to 100 seconds is used. The reduced viscosity is determined by the following equation from the flow-down seconds (t ₀ ) of the solvent and the flow-down seconds (t) of the solution.

【００８２】 還元粘度（η_sp／Ｃ）＝{（ｔ／ｔ₀）−１}／０．５ 尚、かかるフリーのＡＳ共重合体の割合は、アセトンな
どのかかるＡＳ共重合体の良溶媒にＡＢＳ樹脂を溶解
し、その可溶分から採取することが可能である。一方そ
の不溶分（ゲル）が正味のＡＢＳ共重合体となる。Reduced viscosity (η _sp / C) = {(t / t ₀ ) −1} /0.5 The ratio of such free AS copolymer is the good solvent for such AS copolymer such as acetone. It is possible to dissolve the ABS resin in and to collect it from the soluble matter. On the other hand, the insoluble matter (gel) becomes a net ABS copolymer.

【００８３】ＡＢＳ共重合体においてジエン系ゴム成分
にグラフトされたシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニ
ル化合物の割合（ジエン系ゴム成分の重量に対するかか
るグラフト成分の重量の割合）、すなわちグラフト率
（重量％）は２０〜２００％が好ましく、より好ましく
は２０〜８０％である。The ratio of vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound grafted to the diene rubber component in the ABS copolymer (the ratio of the weight of the graft component to the weight of the diene rubber component), that is, the graft ratio (% by weight). ) Is preferably 20 to 200%, more preferably 20 to 80%.

【００８４】かかるＡＢＳ樹脂は塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、および乳化重合などのいずれの方法で製造さ
れたものでもよい。耐加水分解性の点でより好ましいの
は塊状重合法および懸濁塊状重合法により製造されたＡ
ＢＳ樹脂である。また共重合の方法も一段で共重合して
も、多段で共重合してもよい。Such ABS resin is used for bulk polymerization, solution polymerization,
It may be produced by any method such as suspension polymerization and emulsion polymerization. From the viewpoint of hydrolysis resistance, A produced by the bulk polymerization method and the suspension bulk polymerization method is more preferable.
It is a BS resin. The copolymerization method may be one-step or multi-step.

【００８５】本発明においてＡＳ樹脂とは、シアン化ビ
ニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性
共重合体である。かかるシアン化ビニル化合物として
は、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニト
リルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物と
しては、同様に前記のものが挙げられるが、スチレン及
びα−メチルスチレンが好ましい。ＡＳ樹脂中における
各成分の割合としては、全体を１００重量％とした場
合、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、好ましく
は１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０
重量％、好ましくは８５〜６５重量％である。更にこれ
らのビニル化合物に、前記の共重合可能な他のビニル系
化合物が共重合されたものでもよい。これらの含有割合
は、ＡＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好まし
い。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に
応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。In the present invention, the AS resin is a thermoplastic copolymer obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. Examples of the vinyl cyanide compound include those mentioned above, and acrylonitrile is particularly preferably used. As the aromatic vinyl compound, the same ones as mentioned above can be mentioned, but styrene and α-methylstyrene are preferable. Regarding the proportion of each component in the AS resin, the vinyl cyanide compound is 5 to 50% by weight, preferably 15 to 35% by weight, and the aromatic vinyl compound is 95 to 50% when the whole is 100% by weight.
%, Preferably 85-65% by weight. Further, these vinyl compounds may be copolymerized with the above-mentioned other copolymerizable vinyl compounds. The content ratio of these is preferably 15% by weight or less in the AS resin component. As the initiator, chain transfer agent and the like used in the reaction, various conventionally known compounds can be used as necessary.

【００８６】かかるＡＳ樹脂は塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合などのいずれの方法で製造されたもの
でもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。ま
た共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重
合のいずれであってもよい。またかかるＡＳ樹脂の還元
粘度としては、０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり、好まし
くは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである（還元粘度の測定方
法は上記に準ずる）。The AS resin may be produced by any of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like, but is preferably bulk polymerization. Further, the copolymerization method may be either one-step copolymerization or multi-step copolymerization. The reduced viscosity of the AS resin is 0.2 to 1.0 dl / g, preferably 0.4 to 0.7 dl / g (the method for measuring the reduced viscosity is based on the above).

【００８７】かかるＡＳ樹脂は、ＡＳ樹脂全体１００重
量％中、アクリロニトリルが１５〜３５重量％、スチレ
ンが８５〜６５重量％の範囲であり、塊状重合により製
造され、その還元粘度が０．４〜０．７ｄｌ／ｇである
ものを好ましく使用できる。またＡＢＳ樹脂において、
ＡＢＳ共重合体とＡＳ共重合体とをブレンドする場合そ
れぞれ共重合体における芳香族ビニル化合物とシアン化
ビニル化合物との割合は同一であっても、異なっていて
もよいがより好ましくはほぼ同一であることが好まし
い。Such an AS resin has a range of 15 to 35% by weight of acrylonitrile and 85 to 65% by weight of styrene in 100% by weight of the entire AS resin, is produced by bulk polymerization, and has a reduced viscosity of 0.4 to 0.4%. It is preferably 0.7 dl / g. For ABS resin,
When blending an ABS copolymer and an AS copolymer, the ratios of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound in the copolymers may be the same or different, but more preferably they are substantially the same. Preferably there is.

【００８８】本発明の（Ａ−３）ポリフェニレンエーテ
ル樹脂とは、フェニレンエーテル構造を有する核置換フ
ェノールの重合体または共重合体（以下単にＰＰＥ重合
体と称する場合がある）である。The (A-3) polyphenylene ether resin of the present invention is a polymer or copolymer of a nucleus-substituted phenol having a phenylene ether structure (hereinafter sometimes simply referred to as PPE polymer).

【００８９】フェニレンエーテル構造を有する核置換フ
ェノールの重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等
が挙げられる。この中で、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。Typical examples of the nucleus-substituted phenol polymer having a phenylene ether structure include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-). Phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-) Propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-)
6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether , Poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether and the like. Among these, poly (2,6-dimethyl-
1,4-phenylene) ether is particularly preferred.

【００９０】フェニレンエーテル構造を有する核置換フ
ェノールの共重合体の代表例としては、２，６−ジメチ
ルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの
共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾー
ルとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと
２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾール
との共重合体等がある。Typical examples of the core-substituted phenol copolymer having a phenylene ether structure are copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, and 2,6-dimethylphenol and o. -Copolymer with cresol or copolymer of 2,6-dimethylphenol with 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol.

【００９１】上記のＰＰＥ重合体の製造方法は特に限定
されるものではないが例えば米国特許４，７８８，２７
７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）に記載されて
いる方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６
−キシレノールを酸化カップリング重合して製造するこ
とができる。The method for producing the above PPE polymer is not particularly limited, but for example, US Pat. No. 4,788,27.
According to the method described in Japanese Patent No. 7 (Japanese Patent Application No. 62-77570), 2,6
It can be produced by oxidative coupling polymerization of xylenol.

【００９２】また、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子
量および分子量分布も種々のものが使用可能であるが、
分子量としては、０．５ｇ／ｄｌクロロフォルム溶液、
３０℃における還元粘度が０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇ
の範囲が好ましく、０．３０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲
がより好ましい。Although various molecular weights and molecular weight distributions of the polyphenylene ether resin can be used,
As the molecular weight, 0.5 g / dl chloroform solution,
Reduced viscosity at 30 ° C is 0.20 to 0.70 dl / g
Is preferable, and a range of 0.30 to 0.55 dl / g is more preferable.

【００９３】また、本発明のポリフェニレンエーテル樹
脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェ
ニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案さ
れている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分
構造として含んでいても構わない。少量共存させること
が提案されているものの例としては、特願昭６３−１２
６９８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記
載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−
メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アル
キル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニ
レンエーテルユニット等が挙げられる。また、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量
結合したものも含まれる。In the polyphenylene ether resin of the present invention, various other phenylene ether units which have been conventionally proposed to be allowed to be present in the polyphenylene ether resin may be included as long as they do not violate the gist of the present invention. It may be included as a structure. As an example of what is proposed to coexist in a small amount, Japanese Patent Application No. 63-12
6-98 and JP-A-63-301222, 2- (dialkylaminomethyl) -6-
Examples thereof include a methylphenylene ether unit and a 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit. Further, a polyphenylene ether resin in which a small amount of diphenoquinone or the like is bound in the main chain is also included.

【００９４】本発明の（Ａ−４）芳香族ポリエステル樹
脂とは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘動体
と、ジオール、またはそのエステル誘導体とを主成分と
する縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体で
ある。The (A-4) aromatic polyester resin of the present invention is a polymer or an aromatic dicarboxylic acid or a reactive derivative thereof and a diol or its ester derivative as a main component obtained by a condensation reaction. It is a copolymer.

【００９５】ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−
ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニ
ルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホン
ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカル
ボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’
−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジン
ジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いら
れ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸が好ましく使用できる。Examples of the aromatic dicarboxylic acid used herein include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid and 1,5-
Naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-
Biphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-biphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl isopropylidene dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-
4,4'-dicarboxylic acid, 2,5-anthracene dicarboxylic acid, 2,6-anthracene dicarboxylic acid, 4,4 '
Aromatic dicarboxylic acids such as -p-terphenylenedicarboxylic acid and 2,5-pyridinedicarboxylic acid are preferably used, and terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferably used.

【００９６】芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して
使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と
共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用する
ことも可能である。The aromatic dicarboxylic acid may be used as a mixture of two or more kinds. If the amount is small, it is also possible to use a mixture of one or more adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, provided that the amount of the dicarboxylic acid is small. .

【００９７】また本発明の芳香族ポリエステルの成分で
あるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環
族ジオール等、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパン等の芳香環を含有するジオール等お
よびそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれ
ば、分子量４００〜６０００の長鎖ジオール、すなわち
ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上
共重合してもよい。Examples of the diol which is a component of the aromatic polyester of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol and 2-methyl. Aliphatic diols such as -1,3-propanediol, diethylene glycol and triethylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and fragrances such as 2,2-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) propane Examples include ring-containing diols and the like, and mixtures thereof. If the amount is small, one or more long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like may be copolymerized.

【００９８】また本発明の芳香族ポリエステルは少量の
分岐剤を導入することにより分岐させることができる。
分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチ
ン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。The aromatic polyester of the present invention can be branched by introducing a small amount of a branching agent.
The type of branching agent is not limited, but examples thereof include trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.

【００９９】具体的な芳香族ポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレー
ト（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、等の他、
ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／イソフタレート、等のような共
重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的
性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンナフタレートおよびこれらの混合
物が好ましく使用できる。Specific aromatic polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene. -1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, etc.,
Copolyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, etc. may be mentioned. Of these, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and mixtures thereof, which have well-balanced mechanical properties, can be preferably used.

【０１００】本発明に使用される芳香族ポリエステル樹
脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基
における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場
合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。また
かかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させ
る等により、それらの末端基が封止されているものであ
ってもよい。The terminal group structure of the aromatic polyester resin used in the present invention is not particularly limited, and in the case where the ratio of the hydroxyl group and the carboxyl group in the terminal group is almost the same amount, or when one ratio is large. May be Further, those terminal groups may be blocked by reacting a compound having reactivity with such terminal groups.

【０１０１】本発明に使用される芳香族ポリエステル樹
脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマ
ニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下
に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分
とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外
に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム
系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例
示でき、更に具体的には、二酸化ゲルマニウム、水酸化
ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲ
ルマニウム、および三酸化アンチモン等が例示できる。Regarding the method for producing the aromatic polyester resin used in the present invention, the dicarboxylic acid component and the diol component are heated according to a conventional method in the presence of a polycondensation catalyst containing titanium, germanium, antimony or the like while heating. Is polymerized, and by-produced water or lower alcohol is discharged to the outside of the system. For example, as the germanium-based polymerization catalyst, germanium oxide, hydroxide, halide, alcoholate, phenolate and the like can be exemplified, and more specifically, germanium dioxide, germanium hydroxide, germanium tetrachloride, tetramethoxygermanium, Examples thereof include antimony trioxide and the like.

【０１０２】また本発明では、従来公知の重縮合の前段
階であるエステル交換反応において使用される、マンガ
ン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せ
て使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸ま
たは亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させ
て重縮合することも可能である。Further, in the present invention, compounds such as manganese, zinc, calcium and magnesium used in the transesterification reaction which is a prior stage of the polycondensation known in the related art can be used in combination, and phosphoric acid can be used after the transesterification reaction. Alternatively, it is also possible to deactivate such a catalyst with a phosphorous acid compound or the like to carry out polycondensation.

【０１０３】芳香族ポリエステルの製造方法は、バッチ
式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能であ
る。The aromatic polyester can be produced by either a batch method or a continuous polymerization method.

【０１０４】上記芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度
は、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定し
た固有粘度において、０．４〜１．５であり、０．５〜
１．２が好ましく、０．６〜１．１５がより好ましい。The intrinsic viscosity of the above aromatic polyester resin is 0.4 to 1.5 and 0.5 to 0.5 in the intrinsic viscosity measured at 35 ° C. with o-chlorophenol as a solvent.
1.2 is preferable and 0.6-1.15 is more preferable.

【０１０５】更に本発明のＡ成分は衝撃改質剤を含んで
よい。衝撃改質剤としては各種の弾性重合体を挙げるこ
とができる。ここで弾性重合体とは、ガラス転移温度が
１０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは
−３０℃以下であるゴム成分と、該ゴム成分と共重合可
能な単量体成分とを共重合した重合体のうち、上記スチ
レン系樹脂以外のものをいう。ゴム成分としては、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（例え
ば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブ
ロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合
体、並びにアクリル・ブタジエンゴム（アクリル酸アル
キルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとブ
タジエンとの共重合体）など）、エチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体（例えば、エチレン・プロピレンラン
ダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテ
ンのランダム共重合体およびブロック共重合体など）、
エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例
えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレ
ン・ブチルアクリレート共重合体など）、エチレンと脂
肪族ビニルとの共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体など）、エチレンとプロピレンと非共役ジエ
ンターポリマー（例えば、エチレン・プロピレン・ヘキ
サジエン共重合体など）、アクリルゴム（例えば、ポリ
ブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリ
レート）、およびブチルアクリレートと２−エチルヘキ
シルアクリレートとの共重合体など）、並びにシリコー
ン系ゴム（例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリ
オルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち
２つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った
構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサン
ゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型
ゴムなど）が挙げられる。Further, the component A of the present invention may contain an impact modifier. Examples of impact modifiers include various elastic polymers. Here, the elastic polymer includes a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, and more preferably −30 ° C. or lower, and a monomer component copolymerizable with the rubber component. Among the copolymerized polymers, those other than the above-mentioned styrene resin are referred to. As the rubber component, polybutadiene, polyisoprene, a diene-based copolymer (for example, a random copolymer and a block copolymer of styrene / butadiene, an acrylonitrile / butadiene copolymer, and an acrylic / butadiene rubber (acrylic acid alkyl ester or (Copolymers of methacrylic acid alkyl ester and butadiene)), copolymers of ethylene and α-olefins (for example, ethylene / propylene random copolymers and block copolymers, ethylene / butene random copolymers and Block copolymers, etc.),
Copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters (for example, ethylene / methacrylate copolymers and ethylene / butyl acrylate copolymers), copolymers of ethylene and aliphatic vinyl (for example, ethylene / vinyl acetate copolymers) Polymers, etc.), ethylene and propylene, non-conjugated diene terpolymers (eg, ethylene / propylene / hexadiene copolymers, etc.), acrylic rubbers (eg, polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), and butyl acrylate and 2 -A copolymer with ethylhexyl acrylate, etc.) and a silicone rubber (for example, a polyorganosiloxane rubber, an IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component; that is, two rubber components are Rubber has mutually entangled structure so as not to be separated, and polyorganosiloxane rubber consisting component and a polyisobutylene rubber component IPN type rubber and the like).

【０１０６】かかるゴム成分に共重合される単量体成分
としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸
エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物などが好適
に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジ
ルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エ
ステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタ
ル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およ
びその無水物等を挙げることができる。Suitable examples of the monomer component copolymerized with the rubber component include vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, and (meth) acrylic acid compounds. Other monomer components include epoxy group-containing methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate, maleimides, N-methylmaleimide, maleimide-based monomers such as N-phenylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride. Examples thereof include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acid, phthalic acid, and itaconic acid, and their anhydrides.

【０１０７】より具体的には、ＭＢ（メチルメタクリレ
ート−ブタジエン）重合体、ＭＡ（メチルメタクリレー
ト−アクリルゴム）重合体、メチルメタクリレート−ア
クリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレー
ト−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）重合体などを
挙げることができる。More specifically, MB (methyl methacrylate-butadiene) polymer, MA (methyl methacrylate-acrylic rubber) polymer, methyl methacrylate-acrylic / butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate- (acrylic / silicone IPN rubber ) A polymer etc. can be mentioned.

【０１０８】その他弾性重合体としては、オレフィン系
熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラス
トマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリア
ミド系熱可塑性エラストマーなど各種の熱可塑性エラス
トマーが挙げられる。Other examples of the elastic polymer include various thermoplastic elastomers such as olefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer and polyamide-based thermoplastic elastomer.

【０１０９】衝撃改質剤として使用する場合、通常ゴム
成分の割合は上記弾性重合体中４０〜９５重量％であ
り、より好ましくは５０〜８５重量％である。同様に熱
可塑性エラストマーの場合ソフトセグメントの割合は通
常４０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜８５
重量％である。衝撃改質剤中のゴム成分またはソフトセ
グメントの割合が５〜４０重量％の場合、衝撃改質剤の
組成割合はそのゴム成分の割合がＡ成分１００重量％
中、０．０５〜１５重量％となる割合とすることが好ま
しく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜７重量
％が更に好ましい。したがって弾性重合体としてはＡ成
分１００重量％中、０．１〜３０重量％となる割合が好
ましく、０．８〜２０重量％がより好ましく、１．５〜
１５重量％が更に好ましい。これらの組成割合では良好
な難燃性と耐衝撃性との両立が得られる。When used as an impact modifier, the proportion of the rubber component is usually 40 to 95% by weight in the elastic polymer, more preferably 50 to 85% by weight. Similarly, in the case of a thermoplastic elastomer, the proportion of soft segment is usually 40 to 95% by weight, more preferably 50 to 85% by weight.
% By weight. When the ratio of the rubber component or the soft segment in the impact modifier is 5 to 40% by weight, the composition ratio of the impact modifier is 100% by weight of the component A.
The content is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, still more preferably 1 to 7% by weight. Therefore, as the elastic polymer, a proportion of 0.1 to 30% by weight in 100% by weight of the component A is preferable, 0.8 to 20% by weight is more preferable, and 1.5 to
15% by weight is more preferred. With these composition ratios, both good flame retardancy and impact resistance can be obtained.

【０１１０】更にその他衝撃改質剤としては、ポリエチ
レン、ポリオルガノシロキサン、およびオレフィン類と
不飽和カルボン酸エステルとの共重合体などを挙げるこ
とができる。これらの衝撃改質剤における組成割合は、
Ａ成分１００重量％中、０．１〜３０重量％が好まし
く、０．５〜２０重量％がより好ましい。１〜１０重量
部が更に好ましい。衝撃改質剤は単独での使用、および
２種以上を組み合わせた使用のいずれも選択できる。Other impact modifiers include polyethylene, polyorganosiloxane, and copolymers of olefins and unsaturated carboxylic acid esters. The composition ratio in these impact modifiers is
In 100% by weight of component A, 0.1 to 30% by weight is preferable, and 0.5 to 20% by weight is more preferable. It is more preferably 1 to 10 parts by weight. The impact modifier can be used either alone or in combination of two or more.

【０１１１】本発明においてはＥ成分として各種の強化
フィラーを含むことができる。かかる強化フィラーとし
ては、例えば、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレ
ー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭
酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバル
ーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素
繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルド
ファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラ
ス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレー
ク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、セラミ
ックバルーン、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリ
レート繊維、グラファイト、チタン酸カリウムウイスカ
ー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、塩基性硫酸マグネ
シウムなどの各種ウイスカーなどが挙げられる。これら
の強化フィラーは１種もしくは２種以上を併用して含む
ものであってもよい。In the present invention, various reinforcing fillers can be included as the E component. Examples of such reinforcing fillers include talc, wollastonite, mica, clay, montmon lilonite, smectite, kaolin, calcium carbonate, glass fiber, glass beads, glass balloons, glass milled fiber, glass flakes, carbon fibers, carbon flakes. , Carbon beads, carbon milled fiber, metal flakes, metal fibers, metal coated glass fibers, metal coated carbon fibers, metal coated glass flakes, silica, ceramic particles, ceramic fibers, ceramic balloons, aramid particles, aramid fibers, polyarylate fibers, Examples include graphite, potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, various whiskers such as basic magnesium sulfate, and the like. These reinforcing fillers may be used alone or in combination of two or more.

【０１１２】強化フィラーを含む態様は次の理由で好ま
しい。すなわち、樹脂組成物中に強化フィラーを含む場
合、強化フィラー周囲の樹脂は高い応力を有することが
多く、かかる応力の高い部分は樹脂の劣化が促進されや
すい。したがって強化フィラーを含む樹脂組成物ほど樹
脂の劣化による強度低下などが顕著な場合がある。尚、
特開２０００−０７２９６２号に開示されている通り、
ケイ酸塩系の充填材は耐加水分解性を改良する。よって
かかる場合には二酸化チタン顔料の効果は顕著ではない
ものの、良好な特性を有することには変わりない。一方
で改良効果のない、炭素繊維や金属コート炭素繊維など
の充填材では、本発明の構成による耐加水分解性の改良
効果が大きく好ましい組合せといえる。The embodiment containing the reinforcing filler is preferable for the following reason. That is, when the resin composition contains a reinforcing filler, the resin around the reinforcing filler often has a high stress, and deterioration of the resin is likely to be promoted in the high stress portion. Therefore, in a resin composition containing a reinforcing filler, strength deterioration due to resin deterioration may be more remarkable. still,
As disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-072962,
Silicate based fillers improve resistance to hydrolysis. Therefore, in such a case, the effect of the titanium dioxide pigment is not remarkable, but it still has good characteristics. On the other hand, a filler such as carbon fiber or metal-coated carbon fiber, which has no improvement effect, is a preferable combination because the effect of improving the hydrolysis resistance by the constitution of the present invention is large.

【０１１３】かかる理由から強化フィラーとしては、耐
加水分解性が良好である点でタルク、ワラストナイト、
マイカ、ガラス繊維、ガラスミルドファイバーなどのケ
イ酸塩系の充填材、殊に微粒子であるタルク、ワラスト
ナイトが好適といえる。一方で本発明の効果が顕著とな
る点で炭素繊維、金属コート炭素繊維が好ましく挙げら
れる。Ｅ成分の強化フィラーの組成割合は、Ａ成分〜Ｃ
成分の合計１００重量部当り１〜１００重量部であるこ
とが好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、２〜４
０重量部が更に好ましい。For this reason, as the reinforcing filler, talc, wollastonite,
It can be said that silicate-based fillers such as mica, glass fibers and glass milled fibers, particularly fine particles of talc and wollastonite are suitable. On the other hand, carbon fibers and metal-coated carbon fibers are preferable in that the effect of the present invention becomes remarkable. The composition ratio of the reinforcing filler of E component is from A component to C.
The total amount of the components is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, and 2 to 4 parts by weight.
0 weight part is more preferable.

【０１１４】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
強化フィラーの折れを抑制するための折れ抑制剤を含む
ことができる。折れ抑制剤はマトリックス樹脂と強化フ
ィラーとの間の密着性を阻害し、溶融混練時に強化フィ
ラーに作用する応力を低減してフィラーの折れを抑制す
る。折れ抑制剤の効果としては剛性向上（フィラーの
アスペクト比が大きくなる）、靭性向上（マトリック
ス樹脂の靭性を発揮しやすい、特に靭性の良好な芳香族
ポリカーボネート樹脂を主体とする場合に有効）、導
電性の向上（導電性フィラーの場合）などを挙げること
ができる。折れ抑制剤は具体的には、（ｉ）樹脂と親和
性の低い化合物を強化フィラーの表面に直接被覆した場
合の該化合物、および（ｉｉ）樹脂と親和性の低い構造
を有し、かつ強化フィラーの表面と反応可能な官能基を
有する化合物である。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention comprises
A crease suppressant for suppressing crease of the reinforcing filler can be included. The breakage inhibitor inhibits the adhesion between the matrix resin and the reinforcing filler, reduces the stress acting on the reinforcing filler during melt kneading, and suppresses the breakage of the filler. As the effect of the bending inhibitor, rigidity is improved (the aspect ratio of the filler is increased), toughness is improved (it is effective when the toughness of the matrix resin is easy to be exhibited, especially when an aromatic polycarbonate resin having good toughness is the main component), conductivity And the like (in the case of a conductive filler). Specifically, the breakage inhibitor has (i) a compound having a low affinity with the resin when directly coated on the surface of the reinforcing filler, and (ii) a structure having a low affinity with the resin, and is reinforced. It is a compound having a functional group capable of reacting with the surface of the filler.

【０１１５】樹脂と親和性の低い化合物としては各種の
滑剤を代表的に挙げることができる。滑剤としては例え
ば、鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸
アミド、ポリオルガノシロキサン（シリコーンオイル、
シリコーンゴムなど）、オレフィン系ワックス（パラフ
ィンワックス、ポリオレフィンワックスなど）、ポリア
ルキレングリコール、フッ素化脂肪酸エステル、トリフ
ルオロクロロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン
グリコールなどのフッ素オイルなどが挙げられる。As the compound having a low affinity with the resin, various lubricants can be typically mentioned. Examples of the lubricant include mineral oil, synthetic oil, higher fatty acid ester, higher fatty acid amide, polyorganosiloxane (silicone oil,
Silicone rubber), olefin wax (paraffin wax, polyolefin wax, etc.), polyalkylene glycol, fluorinated fatty acid ester, trifluorochloroethylene, polyhexafluoropropylene glycol, and other fluorinated oils.

【０１１６】樹脂と親和性の低い化合物を強化フィラー
の表面に直接被覆する方法としては、（１）該化合物を
直接、または該化合物の溶液や乳化液を強化フィラーに
浸漬する方法、（２）該化合物の蒸気中または粉体中に
強化フィラーを通過させる方法、（３）該化合物の粉体
などを強化フィラーに高速で照射する方法、（４）強化
フィラーと該化合物を擦り付けるメカノケミカル的方法
などを挙げることができる。The method of directly coating the surface of the reinforcing filler with the compound having a low affinity for the resin includes (1) a method of directly immersing the compound or a solution or emulsion of the compound in the reinforcing filler, and (2) A method of passing a reinforcing filler in vapor or powder of the compound, (3) a method of irradiating the reinforcing powder with powder of the compound at a high speed, and (4) a mechanochemical method of rubbing the reinforcing filler and the compound. And so on.

【０１１７】樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ強化
フィラーの表面と反応可能な官能基を有する化合物とし
ては、各種の官能基で修飾された上記の滑剤を挙げるこ
とができる。かかる官能基としては例えばカルボキシル
基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン
基、イソシアネート基、エステル基、アミノ基、アルコ
キシシリル基などを挙げることができる。Examples of the compound having a structure having a low affinity for the resin and having a functional group capable of reacting with the surface of the reinforcing filler include the above-mentioned lubricants modified with various functional groups. Examples of such a functional group include a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, an epoxy group, an oxazoline group, an isocyanate group, an ester group, an amino group, and an alkoxysilyl group.

【０１１８】折れ抑制剤としてより好ましいのは、カル
ボキシル基、およびカルボン酸無水物基から選択された
少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィンワック
スである。分子量としては重量平均分子量で５００〜２
０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１
５，０００である。かかるポリオレフィンワックスにお
いて、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の量と
しては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から
選択される少なくとも１種の官能基を有する滑剤１ｇ当
り０．０５〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、より好
ましくは０．１〜６ｍｅｑ／ｇであり、更に好ましくは
０．５〜４ｍｅｑ／ｇである。他の官能基の場合もカル
ボキシル基と同程度含まれていることが好ましい。More preferable as the bending inhibitor is a polyolefin wax having at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group. The weight average molecular weight is 500 to 2 as the molecular weight.
50,000 is preferable, and 1,000 to 1 is more preferable.
It is 5,000. In the polyolefin wax, the amount of the carboxyl group and the carboxylic acid anhydride group is in the range of 0.05 to 10 meq / g per 1 g of the lubricant having at least one functional group selected from the carboxyl group and the carboxylic acid anhydride group. Is more preferable, 0.1 to 6 meq / g is more preferable, and 0.5 to 4 meq / g is still more preferable. In the case of other functional groups, it is preferable that they are contained in the same amount as the carboxyl group.

【０１１９】折れ抑制剤として特に好ましいものとして
α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を挙げる
ことができる。かかる共重合体は、常法に従いラジカル
触媒の存在下に、溶融重合あるいはバルク重合法で製造
することができる。ここでα−オレフィンとしてはその
炭素数が平均値として１０〜６０のものを好ましく挙げ
ることができる。α−オレフィンとしてより好ましくは
その炭素数が平均値として１６〜６０、更に好ましくは
２５〜５５のものを挙げることができる。折れ抑制剤は
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量％中、
０．０１〜２重量％が好ましく、０．０５〜１．５重量
％がより好ましく、０．１〜０．８重量％が更に好まし
い。A particularly preferable example of the bending inhibitor is a copolymer of α-olefin and maleic anhydride. Such a copolymer can be produced by a melt polymerization method or a bulk polymerization method in the presence of a radical catalyst according to a conventional method. As the α-olefin, those having an average carbon number of 10 to 60 can be preferably mentioned. As the α-olefin, those having an average carbon number of 16 to 60, and more preferably 25 to 55 are more preferable. The bending inhibitor is 100% by weight of the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention,
0.01 to 2% by weight is preferable, 0.05 to 1.5% by weight is more preferable, and 0.1 to 0.8% by weight is further preferable.

【０１２０】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、更に、他の難燃剤
（例えば、臭素化ポリカーボネート等の臭素系難燃剤、
有機スルホン酸アルカリ金属塩等の有機金属塩系難燃
剤、および有機シリコーン系難燃剤等）、難燃助剤（例
えば、アンチモン酸ナトリウム、および三酸化アンチモ
ン等）、チャー形成化合物（例えば、ノボラック型フェ
ノール樹脂、ピッチ類とホルムアルデヒドとの縮合物な
ど）、核剤（例えば、ステアリン酸ナトリウム、および
エチレン−アクリル酸ナトリウム等）、熱安定剤、酸化
防止剤（例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、
およびイオウ系酸化防止剤等）、紫外線吸収剤、光安定
剤、離型剤、帯電防止剤、流動改質剤、抗菌剤、光触媒
系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、
滑剤、着色剤（カーボンブラック、および染顔料な
ど）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、赤外線吸収
剤、フォトクロミック剤などを配合することができる。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention comprises
To the extent that the object of the present invention is not impaired, other flame retardants (for example, brominated flame retardants such as brominated polycarbonate,
Organic metal salt-based flame retardants such as alkali metal salts of organic sulfonates, organic silicone-based flame retardants, etc.), flame retardant aids (eg, sodium antimonate, antimony trioxide, etc.), char-forming compounds (eg, novolak type) Phenolic resins, condensates of pitches with formaldehyde, nucleating agents (eg sodium stearate, ethylene-sodium acrylate, etc.), heat stabilizers, antioxidants (eg hindered phenolic antioxidants) Agent,
And sulfur-based antioxidants), ultraviolet absorbers, light stabilizers, mold release agents, antistatic agents, flow modifiers, antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents (particulate titanium oxide, particulate zinc oxide, etc.),
Lubricants, colorants (carbon black, dyes and pigments, etc.), fluorescent whitening agents, phosphorescent pigments, fluorescent dyes, infrared absorbers, photochromic agents and the like can be added.

【０１２１】熱安定剤としてはリン系熱安定剤が挙げら
れ、ホスファイト化合物およびホスフェート化合物が好
ましく使用される。ホスファイト化合物としては、例え
ばトリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファ
イト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノ
デシルジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（ジ
エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−
プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メ
チレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノー
ルＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘ
キシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト等のホスファイト化合物が挙
げられる。これらのうち安定性が良好なトリス（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ま
しく使用される。Examples of the heat stabilizer include phosphorus heat stabilizers, and phosphite compounds and phosphate compounds are preferably used. Examples of the phosphite compound include tridecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris ( The-iso-
Propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t)
ert-butylphenyl) phosphite, tris (2,2
6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4 , 6-di-tert-butylphenyl)
Octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, etc. The phosphite compound of is mentioned. Of these, Tris (2,4) has good stability.
-Di-tert-butylphenyl) phosphite is preferably used.

【０１２２】更に他のホスファイト化合物としては二価
フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用でき
る。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト
などを挙げることができる。As the other phosphite compound, one having a cyclic structure which reacts with a dihydric phenol can also be used. For example, 2,2'-methylenebis (4,6-di-t
ert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2-te
rt-butyl-4-methylphenyl) phosphite,
2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-
Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-ethylidene bis
(4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-
Examples include tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite.

【０１２３】一方、熱安定剤として使用されるホスフェ
ート化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、
トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジル
ホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホス
フェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホ
スフェート等が挙げられ、なかでもトリフェニルホスフ
ェート、トリメチルホスフェートが好ましい。On the other hand, examples of the phosphate compound used as the heat stabilizer include tributyl phosphate,
Trimethyl phosphate, tricresyl phosphate,
Examples thereof include triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, and the like. Among them, triphenyl phosphate and trimethyl phosphate preferable.

【０１２４】更にその他のリン系熱安定剤としては、テ
トラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’
−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニ
レンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）−４−ビフェニレンジホスホナイト等の
ホスホナイト化合物も、安定性の観点から好ましく使用
することができる。As another phosphorus-based heat stabilizer, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl)-
4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3 '
-Biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4-
Phosphonite compounds such as di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-biphenylenediphosphonite are also preferable from the viewpoint of stability. Can be used.

【０１２５】前記リン系熱安定剤は、１種もしくは２種
以上を併用してよい。リン系熱安定剤は、本発明の難燃
性熱可塑性樹脂組成物１００重量％中、０.００１〜
０．５重量％、より好ましくは０．００５〜０．３重量
％の範囲で含むことが好ましい。The phosphorus-based heat stabilizer may be used alone or in combination of two or more. The phosphorus-based heat stabilizer is 0.001 to 100% by weight in the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention.
It is preferably contained in an amount of 0.5% by weight, more preferably 0.005 to 0.3% by weight.

【０１２６】フェノール系酸化防止剤としては、具体的
には例えばトリエチレングリコール−ビス（３−（３−
ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビ
ス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトー
ル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタ
デシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−
ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネ
ート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げ
られる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲は、
難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量％中、０.０００
１〜０．５重量％が好ましく、より好ましくは０．００
１〜０．３重量％である。Specific examples of the phenolic antioxidant include triethylene glycol-bis (3- (3-
tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 1,6-hexanediol-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), pentaerythritol-tetrakis. (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-
Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-
Hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-
tert-Butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-ter
t-Butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3
-Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,1
0-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like can be mentioned. The preferred range of addition of these antioxidants is
In 100% by weight of the flame-retardant thermoplastic resin composition, 0.000
1 to 0.5% by weight is preferable, more preferably 0.00
It is 1 to 0.3% by weight.

【０１２７】紫外線吸収剤としては、例えば２，２’−
ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代表され
るベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および例えば２−
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシ
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メ
チレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フ
ェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾールおよび２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ア
ミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールに
代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示さ
れる。更に２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−ト
リアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノー
ル、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）
−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシル
オキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン
系紫外線吸収剤、並びにビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト等のヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが
可能である。これらは１種もしくは２種以上を併用して
使用することができる。これら紫外線吸収剤、光安定剤
の好ましい添加量の範囲は、難燃性熱可塑性樹脂組成物
１００重量％中、０.０００１〜１重量％、好ましくは
０．００１〜０．５重量％である。Examples of the ultraviolet absorber include 2,2'-
A benzophenone-based ultraviolet absorber represented by dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and, for example, 2-
(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-
(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H -Benzotriazol-2-yl) phenol], 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole and 2- (3,5-di-tert-). Examples thereof include benzotriazole-based UV absorbers represented by amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole. Furthermore, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl))
-1,3,5-Triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and other hydroxyphenyltriazine-based UV absorbers, and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2,
It is also possible to use a hindered amine-based light stabilizer such as 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate. These can be used alone or in combination of two or more. The preferred range of addition of these ultraviolet absorbers and light stabilizers is 0.0001 to 1% by weight, preferably 0.001 to 0.5% by weight, in 100% by weight of the flame-retardant thermoplastic resin composition. .

【０１２８】また離型剤としては、例えば、飽和脂肪酸
エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワ
ックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体な
ど。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているも
のも使用できる）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキ
ルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィ
ンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。好ましい
離型剤としては飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系
ワックスが挙げられ、例えばグリセリンモノステアレー
ト、グリセリンジステアレート、グリセリントリステア
レートなどグリセリン脂肪酸エステル類、デカグリセリ
ンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステア
レート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリ
ルステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン
酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリ
スリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエ
ステル類が使用される。離型剤は本発明の難燃性熱可塑
性樹脂組成物１００重量％中、０．００１〜２重量％が
好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量％、更に
好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０
１〜０．５重量％である。As the releasing agent, for example, saturated fatty acid ester, unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc.) and those modified with a functional group-containing compound such as acid modification may also be used. Can be used), fluorine compounds (fluorine oil represented by polyfluoroalkyl ether, etc.), paraffin wax, beeswax and the like. Preferred releasing agents include saturated fatty acid esters and polyolefin waxes such as glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin tristearate and the like glycerin fatty acid esters, decaglycerin decasterate and decaglycerin tetrastearate, etc. Polyglycerin fatty acid esters, lower fatty acid esters such as stearyl stearate, higher fatty acid esters such as sebacic acid behenate, and erythritol esters such as pentaerythritol tetrastearate are used. The release agent is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.005 to 1% by weight, and further preferably 0.01 to 1% by weight in 100% by weight of the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention. %, Particularly preferably 0.0
It is 1 to 0.5% by weight.

【０１２９】また帯電防止剤としては、例えばポリエー
テルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ド
デシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、アルキルスルホン酸
ナトリウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水
マレイン酸ジグリセライドなどが挙げられる。Examples of the antistatic agent include polyetheresteramide, glycerin monostearate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, phosphonium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylsulfonate, monoglyceride maleic anhydride, diglyceride maleic anhydride. And so on.

【０１３０】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造
するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分〜Ｃ
成分、および任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘ
ンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機な
どの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合によ
り押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造
粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶
融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によ
りペレット化する方法が挙げられる。Any method may be used to produce the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention. For example, component A to C
After thoroughly mixing the components, and optionally other additives, with a pre-mixing means such as a V-blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, an extrusion mixer, and optionally an extrusion granulator or a briquetting machine. Examples of the method include granulation by a method such as the following, and then melt-kneading with a melt-kneading machine typified by a vented twin-screw ruder, and pelletizing with a device such as a pelletizer.

【０１３１】他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二
軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各
成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融
混練機に供給する方法なども挙げられる。予備混合する
方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有
するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する
添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤の
マスターバッチとする方法が挙げられる。更に一成分を
独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げら
れる。これら溶融混練に際しての加熱温度は、好ましい
Ａ成分の熱可塑性樹脂においては通常２４０〜３４０℃
の範囲で選ばれる。In addition, a method of supplying each component independently to a melt-kneader represented by a vent type twin-screw extruder, or pre-mixing a part of each component and then melt-kneading independently of the rest of the components The method of supplying to the machine is also included. As a premixing method, for example, when a powder having a form of A is included as a component A, a method of blending a part of the powder with an additive to be blended to form a masterbatch of the additive diluted with the powder is used. Can be mentioned. Furthermore, a method in which one component is independently supplied from the middle of the melt extruder may be used. The heating temperature during the melt-kneading is usually 240 to 340 ° C. in the preferable thermoplastic resin of the component A.
It is selected in the range of.

【０１３２】尚、配合する成分に液状のものがある場合
には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または
液添装置を使用することができる。かかる液注装置、ま
たは液添装置は加温装置が設置されているものが好まし
く使用される。特に本発明のＢ成分は縮合度ｎの分布に
よっては固体状でなく液状となる。したがって押出機へ
の供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用する
方法が採用される。そのため、本発明で使用される押出
機は、押出方向に対して、上流側と下流側に２つ以上の
原料供給口を持つものが好ましく使用できる。その場合
リン酸エステルの添加は、押出方向に対して最も下流側
の原料供給口から投入することが好ましい。上流側の原
料供給口を使用した場合、リン酸エステルの熱履歴が長
くなる。When the components to be blended are liquid, a so-called liquid injection device or liquid addition device can be used for supplying to the melt extruder. As such a liquid injection device or a liquid addition device, a device provided with a heating device is preferably used. In particular, the component B of the present invention becomes liquid rather than solid depending on the distribution of the condensation degree n. Therefore, a method of using a so-called liquid injection device or a liquid addition device is used for supplying to the extruder. Therefore, the extruder used in the present invention preferably has two or more raw material supply ports on the upstream side and the downstream side with respect to the extrusion direction. In that case, it is preferable to add the phosphoric acid ester from the raw material supply port on the most downstream side in the extrusion direction. When the raw material supply port on the upstream side is used, the heat history of the phosphoric acid ester becomes long.

【０１３３】また、かかるリン酸エステルの添加は、通
常の押出機のバレルに設けたフィード口から、ギアポン
プ等の公知の液体運搬装置で押出機内の吐出圧以上の圧
力で供給する。なお、かかる供給時のリン酸エステルは
５０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃、更に好
ましくは７０℃〜８０℃の温度に加熱されたものを用い
る。５０℃以下ではリン酸エステルの粘度が高すぎて定
量精度の高い添加が難しく、１００℃以上では、長期の
製造においてリン酸エステルの揮発、分解、または劣化
を引き起こす場合がある。Further, the addition of the phosphoric acid ester is supplied from a feed port provided in the barrel of a usual extruder at a pressure higher than the discharge pressure in the extruder by a known liquid carrier such as a gear pump. The phosphoric acid ester used during the supply is heated to a temperature of 50 ° C to 100 ° C, preferably 60 ° C to 90 ° C, and more preferably 70 ° C to 80 ° C. If the temperature is 50 ° C. or lower, the viscosity of the phosphoric acid ester is too high, and it is difficult to add it with high quantitative accuracy.

【０１３４】本発明で使用される押出機は、押出方向に
対して、上流側と下流側に２つ以上の原料供給口を有す
ることが好ましく、なかでも上流側に設けられた第１原
料供給口、下流側のベント手前に設けられた第３原料供
給口、そして第１と第３の中間付近に設けられた第２原
料供給口の３つの供給口を有することがより好ましい。The extruder used in the present invention preferably has two or more raw material supply ports on the upstream side and the downstream side with respect to the extrusion direction, and in particular, the first raw material supply provided on the upstream side. It is more preferable to have three supply ports, a port, a third material supply port provided in front of the vent on the downstream side, and a second material supply port provided near the first and third intermediate positions.

【０１３５】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、通
常かかるペレットを射出成形して成形品を得ることによ
り各種製品を製造することができる。かかる射出成形に
おいては、通常のコールドランナー方式の成形法だけで
なく、ホットランナー方式の成形法も可能である。また
射出成形においては、通常の成形方法だけでなくガスア
シスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるも
のを含む）、射出圧縮成形、射出プレス成形、インサー
ト成形、インモールド成形、局所高温金型成形（断熱金
型成形を含む）、二色成形、サンドイッチ成形、超高速
射出成形などを使用することができる。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can be manufactured into various products by injection molding such pellets to obtain molded products. In such injection molding, not only a normal cold runner molding method but also a hot runner molding method is possible. In injection molding, not only ordinary molding methods but also gas-assisted injection molding, foam molding (including injection by supercritical fluid), injection compression molding, injection press molding, insert molding, in-mold molding, local high temperature gold Mold molding (including heat insulation mold molding), two-color molding, sandwich molding, ultra-high speed injection molding and the like can be used.

【０１３６】また本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィ
ルムなどの形で使用することもできる。またシート、フ
ィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー
法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定
の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成
形することも可能である。また本発明の熱可塑性樹脂組
成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とす
ることも可能である。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can also be used in the form of various shaped extrusion-molded products, sheets, films and the like by extrusion molding. Further, an inflation method, a calendar method, a casting method or the like can be used for forming a sheet or a film. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can be formed into a hollow molded product by rotational molding, blow molding or the like.

【０１３７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、耐
加水分解性に優れるものであり、長期間の使用における
特性がより改良されたものである。したがって長期間に
渡り使用される各種の樹脂製品、例えばＯＡ機器や家電
製品の内部部品や筐体などへの応用に好適なものであ
る。これらの製品としては例えば、パソコン、ノートパ
ソコン、ＣＲＴディスプレー、プリンター、携帯端末、
携帯電話、コピー機、ファックス、記録媒体（ＣＤ、Ｃ
Ｄ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブ、パ
ラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、テレビ、アイロ
ン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機
器、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コン
パクトディスクなどの音声機器、照明機器、冷蔵庫、エ
アコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどを挙
げることができ、これらの筐体などの各種部品に本発明
の難燃性熱可塑性樹脂組成物から形成された樹脂製品を
使用することができる。またその他の樹脂製品として
は、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウ
ジング、インストルメンタルパネル、センターコンソー
ルパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部
品、カーステレオ部品などの車両用部品を挙げることが
できる。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in hydrolysis resistance and has improved properties in long-term use. Therefore, it is suitable for application to various resin products that are used for a long period of time, such as internal parts and housings of office automation equipment and home appliances. Examples of these products include personal computers, notebook computers, CRT displays, printers, mobile terminals,
Mobile phones, copiers, fax machines, recording media (CD, C
D-ROM, DVD, PD, FDD, etc.) drive, parabolic antenna, electric tool, VTR, TV, iron, hair dryer, rice cooker, microwave oven, audio equipment, audio / laser disk (registered trademark) / compact disk, etc. Examples thereof include audio equipment, lighting equipment, refrigerators, air conditioners, typewriters, word processors, and the like, and the resin products formed from the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention are used for various parts such as these cases. be able to. Other resin products include vehicle parts such as lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, instrumental panels, center console panels, deflector parts, car navigation parts, and car stereo parts.

【０１３８】[0138]

【発明の実施の形態】以下に実施例をあげて更に説明す
る。評価項目および組成物中の各成分の記号は下記の内
容を意味する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be further described below with reference to examples. The evaluation items and the symbols of each component in the composition mean the following contents.

【０１３９】［実施例１〜２４、比較例１〜１０］ （難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造）尚、以後の説明
は、後述する原材料の符号に基づく。表１〜表５に示す
組成で、Ｂ成分（リン酸エステル）とＥ成分（強化フィ
ラー）とを除く成分からなる混合物を押出機の第１供給
口から供給した。かかる混合物は次の（ｉ）および（ｉ
ｉ）の予備混合物と他の成分とをＶ型ブレンダーで混合
して得た。すなわち、（ｉ）Ｃ成分（二酸化チタン顔
料）と（Ａ−１）芳香族ポリカーボネートとの混合物で
あってＣ成分がその１０重量％となるようスーパーミキ
サーを用いて混合された混合物、またはＣ成分と（Ａ−
３）ポリフェニレンエーテルとの同様の混合物、並びに
（ｉｉ）Ｄ成分（含フッ素滴下防止剤）と（Ａ−１）芳
香族ポリカーボネートとの混合物であってＤ成分がその
２．５重量％となるようポリエチレン袋中で該袋全体を
振り動かすことで均一に混合された混合物、またはＤ成
分と（Ａ−２）との同様の混合物。但しＡ成分（熱可塑
性樹脂）中にＡＢＳ−１またはＰＥＴを含む場合、これ
らの成分は第２供給口からサイドフィーダーを用いて供
給した。またＥ成分はいずれも第２供給口からサイドフ
ィーダーを用いて供給した。更にＢ成分は、８０℃に加
熱した状態で液注装置（富士テクノ工業（株）製ＨＹＭ
−ＪＳ−０８）を用いてシリンダー途中の第３供給口
（第２供給口とベント排気口との間に位置）から、各々
所定の割合になるよう押出機に供給した。液注装置は一
定量を供給する設定とし、その他の原料の供給量は計量
器［（株）クボタ製ＣＷＦ］により精密に計測された。
押出は径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本
製鋼所ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ）を使用し、スクリュー回転
数１５０ｒｐｍ、ベント吸引度５．３ｋＰａ、並びに吐
出量２０ｋｇ／ｈで溶融混練しペレットを得た。なお、
押出し時の温度設定は、実施例１〜１５、比較例１〜６
の場合は、シリンダー温度２３０〜２５０℃（スクリュ
ー根元部からダイス部に向かって）、ダイス温度２５０
℃、実施例１６〜２４、比較例７〜１０の場合は、シリ
ンダー温度２５０〜２７０℃（スクリュー根元部からダ
イス部に向かって）、ダイス温度２７０℃で実施した。[Examples 1 to 24, Comparative Examples 1 to 10] (Production of Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition) The following description is based on the reference numerals of the raw materials described later. Mixtures having the compositions shown in Tables 1 to 5 and excluding the component B (phosphate ester) and the component E (reinforcing filler) were supplied from the first supply port of the extruder. Such a mixture has the following (i) and (i
It was obtained by mixing the premix of i) with the other ingredients in a V-blender. That is, (i) a mixture of the C component (titanium dioxide pigment) and the (A-1) aromatic polycarbonate, which is mixed by using a super mixer so that the C component is 10% by weight, or the C component And (A-
3) A similar mixture with polyphenylene ether, and (ii) a mixture of component D (fluorine-containing anti-dripping agent) and (A-1) aromatic polycarbonate, wherein component D is 2.5% by weight. A mixture uniformly mixed by shaking the whole bag in a polyethylene bag, or a similar mixture of component D and (A-2). However, when ABS-1 or PET was contained in the component A (thermoplastic resin), these components were supplied from the second supply port using a side feeder. Further, each of the E components was supplied from the second supply port using a side feeder. Furthermore, the component B is a liquid injection device (HYM manufactured by Fuji Techno Industry Co., Ltd.) while being heated to 80 ° C.
-JS-08) was used to supply the extruder at a predetermined ratio from the third supply port (position between the second supply port and the vent exhaust port) in the middle of the cylinder. The liquid injection device was set to supply a fixed amount, and the amounts of the other raw materials supplied were precisely measured by a measuring instrument [CWF manufactured by Kubota Corporation].
For the extrusion, a bent twin-screw extruder having a diameter of 30 mmφ (TEX30XSST, Japan Steel Works, Ltd.) was used, and melt-kneading was performed at a screw rotation speed of 150 rpm, a vent suction degree of 5.3 kPa, and a discharge rate of 20 kg / h to obtain pellets. . In addition,
The temperature setting at the time of extrusion was set to Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6.
In the case of, the cylinder temperature is 230 to 250 ° C (from the screw root to the die), and the die temperature is 250.
C., Examples 16 to 24 and Comparative Examples 7 to 10 were carried out at a cylinder temperature of 250 to 270.degree. C. (from the screw root portion to the die portion) and a die temperature of 270.degree.

【０１４０】得られたペレットの一部は、１００℃で６
時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機
［住友重機械工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ］により、実
施例１〜１５、比較例１〜６の場合はシリンダー温度２
６０℃、金型温度６０℃で、実施例１６〜２４、比較例
７〜１０の場合はシリンダー温度２７０℃、金型温度７
０℃で、試験片等の作製および評価を実施した。A part of the obtained pellet was 6 ° C at 100 ° C.
After being dried by a hot air circulation dryer for an hour, an injection molding machine [SG-150U manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.] was used, and in the case of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6, the cylinder temperature was 2
60 ° C., mold temperature 60 ° C., Examples 16 to 24, Comparative Examples 7 to 10: cylinder temperature 270 ° C., mold temperature 7
At 0 ° C., test pieces and the like were produced and evaluated.

【０１４１】（Ｉ）評価項目 （１）酸価の測定 ＪＩＳ Ｋ ２５０１に準拠し、Ｂ成分１ｇに含まれる
全酸性成分を中和するのに要するＫＯＨの量（ｍｇ）を
測定した。 （２）ハーフエステル量の測定 Ｂ成分中のハーフエステルの割合はＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）測定より算出した。各
成分の吸光度比は分取した標品を用いて算出した。尚、
ＧＰＣの測定条件は、「装置：ＷＡＴＥＲＳ社製、カラ
ム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、カラム
温度：４０℃、溶離液：テトラヒドロフラン（流量０．
５ｍｌ／ｍｉｎ）、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、サンプル
濃度：１ｍｇ／ｍｌ、注入量１０μｌ」であった。 （３）ＴｉＯ₂含有量の測定 ＪＩＳ Ｋ ５１１６に準拠し、金属アルミニウム還元
法にて使用した二酸化チタン顔料中のＴｉＯ₂含有量を
測定した。 （４）シャルピー衝撃強さ ＩＳＯ １７９に従い、ノッチ付きのシャルピー衝撃強
度の測定を実施した。 （５）荷重たわみ温度 ＩＳＯ ７５−１および７５−２に従い、荷重たわみ温
度を測定した。なお、測定荷重は１．８０ＭＰａで実施
した。 （６）面衝撃強度 １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍｔの角板を作成し、高
速面衝撃試験機による破壊に要するエネルギー（破壊エ
ネルギー）と破壊の状態についての測定を実施した。な
お、破壊の状態については、 ○：延性的な破壊 ×：脆性的な破壊 とした。延性的な破壊が好ましい結果である。試験機は
高速面衝撃試験機 ハイドロショットＨＴＭ−１（島津
製作所（株）製）を使用し、試験条件は撃芯の衝突速度
７ｍ／秒、先端が半円状で半径６．３５ｍｍの撃芯およ
び受台穴径２５．４ｍｍとした。 （７）流動性 流路厚１ｍｍ、流路幅８ｍｍのアルキメデス型スパイラ
ルフロー長を射出成形機「住友重機械工業（株）製ＳＧ
１５０Ｕ」により測定した。なお、成形条件はＰＣ／Ａ
ＢＳ系及びＰＣ／ＰＥＴ系はシリンダー温度２６０℃、
金型温度７０℃、射出圧力１１８ＭＰａで、ＰＣ系及び
ＰＰＥ系はシリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃、
射出圧力１１８ＭＰａで実施した。 （８）燃焼性 ＵＬ規格９４Ｖに従い、厚み１．２ｍｍまたは１．５ｍ
ｍで燃焼試験を実施した。 （９）耐加水分解性（面衝撃強度） １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍｔの角板成形品を恒温
恒湿槽［タバイエスペック（株）製ＰＳＬ−２ＦＰＨ］
で６５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間処理した
後、高速面衝撃試験を実施した。なお高速面衝撃試験
は、（４）と同じ方法で実施し、（４）の測定結果を湿
熱処理前の値として強度の比較を実施した。また、下記
式を用いて、処理後の破壊エネルギー保持率を算出し
た。(I) Evaluation item (1) Measurement of acid value Based on JIS K 2501, the amount (mg) of KOH required to neutralize all the acidic components contained in 1 g of component B was measured. (2) Measurement of half ester amount The proportion of half ester in the component B was calculated by GPC (gel permeation chromatography) measurement. The absorbance ratio of each component was calculated by using a standard sample. still,
The measurement conditions of the GPC are as follows: “Device: WATERS, column: Showa Denko Shodex KF-801, column temperature: 40 ° C., eluent: tetrahydrofuran (flow rate: 0.
5 ml / min), detector: UV254 nm, sample concentration: 1 mg / ml, injection volume 10 μl ”. (3) Measurement of TiO ₂ Content Based on JIS K 5116, the TiO ₂ content in the titanium dioxide pigment used in the metal aluminum reduction method was measured. (4) Charpy impact strength According to ISO 179, the Charpy impact strength with a notch was measured. (5) Deflection temperature under load The deflection temperature under load was measured according to ISO 75-1 and 75-2. The measurement load was 1.80 MPa. (6) A square plate having a surface impact strength of 150 mm × 150 mm × 2 mmt was prepared, and the energy required for destruction (breaking energy) and the state of destruction were measured by a high-speed surface impact tester. Regarding the state of fracture, ◯: ductile fracture ×: brittle fracture Ductile fracture is the preferred result. A high-speed surface impact tester Hydroshot HTM-1 (manufactured by Shimadzu Corporation) is used as a tester, and the test conditions are a collision velocity of a wick of 7 m / sec, a semicircular tip and a wick of a radius of 6.35 mm. And the pedestal hole diameter was 25.4 mm. (7) Liquid flow channel thickness 1mm, flow channel width 8mm Archimedes type spiral flow length injection molding machine "Sumitomo Heavy Industries Ltd. SG
150 U ". The molding conditions are PC / A
BS type and PC / PET type have a cylinder temperature of 260 ° C,
Mold temperature 70 ℃, injection pressure 118 MPa, PC system and PPE system cylinder temperature 280 ℃, mold temperature 70 ℃,
The injection pressure was 118 MPa. (8) Flammability According to UL standard 94V, thickness 1.2mm or 1.5m
A combustion test was carried out at m. (9) Hydrolysis resistance (surface impact strength) A 150 mm x 150 mm x 2 mmt square plate molded product was placed in a constant temperature and humidity chamber [PSL-2FPH manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.].
After being treated at 65 ° C. and 85% RH for 500 hours, a high-speed surface impact test was carried out. The high-speed surface impact test was carried out by the same method as in (4), and the strength was compared using the measurement result of (4) as the value before the wet heat treatment. Further, the fracture energy retention rate after the treatment was calculated using the following formula.

【０１４２】[0142]

【数１】 [Equation 1]

【０１４３】（ＩＩ）組成物中の各成分の記号 （Ａ成分）熱可塑性樹脂 （Ａ−１） ＰＣ−１：芳香族ポリカーボネート樹脂［ビスフェ
ノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均
分子量２２，５００のポリカーボネート樹脂粉末、帝人
化成（株）製 パンライトＬ−１２２５ＷＰ］ ＰＣ−２：芳香族ポリカーボネート樹脂［ビスフェ
ノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均
分子量１９，７００のポリカーボネート樹脂粉末、帝人
化成（株）製 パンライトＬ−１２２５ＷＸ］ （Ａ−２） ＡＢＳ−１：塊状重合により製造されたＡＢＳ樹脂
［日本Ａ＆Ｌ（株）製サンタックＵＴ−６１、ブタジエ
ンゴム成分約１５重量％およびスチレン成分約６５重量
％を含む］ ＡＢＳ−２：乳化重合により製造されたＡＢＳ樹脂
［第一毛織製「ＣＨ−Ｔ」；ブタジエンゴム成分約６０
重量％およびスチレン成分約３０重量％を含む］と乳化
重合により製造されたＡＳ樹脂［第一毛織製「ＨＦ５６
７０」；Ｍｗ＝９５，０００、スチレン成分約７５重量
％を含む］をＡＢＳ／ＡＳ＝４／５の割合でブレンドし
た樹脂 ＩＭ−１：アクリル酸エステル・ジエン系ゴムのコ
ア−シェルグラフト重合体［呉羽化学工業（株）製「Ｈ
ＩＡ−１５」；ブタジエンおよび２−エチルヘキシルア
クリレートからなるゴム成分約６５重量％、スチレン成
分約１５重量％ならびにメチルメタクリレートを含む多
段グラフト共重合体］ ＳＥＰＳ：スチレン含有量約２０重量％の水添スチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体[（株）
クラレ製「セプトン２００５」] ＨＩＰＳ：ハイインパクトポリスチレン樹脂［出光
石油化学（株）製：ＨＴ５０］ （Ａ−３） ＰＰＥ−１：ポリフェニレンエーテル樹脂［ＧＥＭ
社製］ （Ａ−４） ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂［帝人
（株）製：ＴＲ−４５５０固有粘度 ０．７１］ （上記樹脂以外の衝撃改質剤） ＩＭ−２：ジエン系ゴムのコア−シェルグラフト重
合体［呉羽化学工業（株）製「パラロイドＥＸＬ２６０
２」；ブタジエンゴム成分約８０重量％、メチルメタク
リレートおよびエチルアクリレートを含む］ ＩＭ−３：アクリル酸エステルコア−シェルグラフ
ト重合体［三菱レーヨン（株）製「メタブレンＷ−４５
０Ａ」；２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−ブ
チルアクリレートからなるゴム成分約８０重量％および
メチルメタクリレートを含む］ ＩＭ−４：複合ゴムコア−シェルグラフト重合体
［三菱レイヨン（株）製「メタブレンＳ−２００１」；
ジメチルシロキサン重合体およびｎ−ブチルアクリレー
ト重合体が相互に絡み合った構造を有する複合ゴム約８
０重量％およびメチルメタクリレートを含む］ （Ｂ成分）リン酸エステル ＦＲ−１：下記製法により得られたビスフェノール
Ａビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン
酸エステル ビスフェノールＡ２２８重量部（モル比１．０）、オキ
シ塩化リン６１４重量部（モル比４．０）、および無水
塩化マグネシウム１．４２５重量部（モル比０．０１
５）を攪拌機・還流管および減圧蒸留装置設備の付属す
る加熱ジャケット付きＧＬ（グラスライニング）反応器
に仕込み、撹拌下、窒素気流中で１０５℃で６時間の反
応を行った。反応終了後、窒素気流中で温度を１５０℃
まで昇温しながら、反応器を６．６８ｋＰａまで減圧し
未反応のオキシ塩化燐を回収した。ついで反応器を１０
０℃まで冷却し、脱水乾燥したフェノール３８１重量部
（モル比４．０５）を３時間かけて供給した後、２時間
かけて１４０℃まで加熱し、更に１時間反応させた。得
られた生成物にキシレン１２５０重量部と１．５％リン
酸水溶液２５０重量部を加え、生成物溶液中の触媒残渣
を洗浄、除去し、更に水２５０重量部で３回水洗し、触
媒残渣の除去を行った。かかる溶液を１７５℃、１．３
３ｋＰａで５時間減圧して、脱水、脱溶媒、および脱フ
ェノールを行い、リン酸エステル７７０重量部を得た。
得られたリン酸エステルは次いでイソプロパノール１５
００重量部を加えて８０℃に加熱し撹拌して均一な溶液
を作成した後、撹拌をとめて静置した状態で放冷し、温
度を室温まで降下させた。１２時間放置の後分離したイ
ソプロパノール分を除去し、更に８０℃、１．３３ｋＰ
ａで２時間減圧してビスフェノールＡビス（ジフェニル
ホスフェート）を主成分とするリン酸エステル（ＦＲ−
１）を得た。該リン酸エステルは、酸価：０．０５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、ハーフエステル量は０．１重量％未満であ
った（明確なピークが認められなかった）。］ ＦＲ−２：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホス
フェート）を主成分とするリン酸エステル［旭電化工業
（株）製「アデカスタブＦＰ−７００」（ｌｏｔＮｏ．
２０１００）、酸価：０．１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ハーフ
エステル量：０．７重量％］ ＦＲ−３：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホス
フェート）を主成分とするリン酸エステル［大八化学工
業(株)製「ＣＲ−７４１」（ｌｏｔ Ｎｏ．Ｋ３０８０
１）、酸価：０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ハーフエステル
量：０．４重量％］ ＦＲ−４：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホス
フェート）を主成分とするリン酸エステル［アクゾカシ
マ社製「ＢＤＰ」（ｌｏｔ Ｎｏ．９５０８−２０
４）、酸価：０．５４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ハーフエステル
量：１．２重量％］ ＦＲ−５：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホス
フェート）を主成分とするリン酸エステル［大八化学工
業(株)製「ＣＲ−７４１」（ｌｏｔ Ｎｏ．Ｋ１０１０
２）、酸価：０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ハーフエステル
量：２．１重量％］（Ｃ成分）二酸化チタン顔料 ＴｉＯ₂−１：二酸化チタン［Ｔｉｏｘｉｄｅ社製
「Ｒ−ＴＣ３０」、平均粒子径：０．１８μｍ、Ａｌ₂
Ｏ₃量：３．５重量％、ＴｉＯ₂量：９３重量％］ ＴｉＯ₂−２：二酸化チタン［石原産業（株）製
「タイペークＰＣ−３」、平均粒子径：０．２２μｍ、
Ａｌ₂Ｏ₃量：２．０重量％、ＴｉＯ₂量：９１重量％］ ＴｉＯ₂−３：二酸化チタン［石原産業（株）製
「タイペークＣＲ−６３」、平均粒子径：０．２２μ
ｍ、Ａｌ₂Ｏ₃量：０．８重量％、ＴｉＯ₂量：９８重量
％］ ＴｉＯ₂−４：二酸化チタン［Ｔｉｏｘｉｄｅ社製
「Ｒ−ＴＣ９０」、平均粒子径：０．２２μｍ、Ａｌ₂
Ｏ₃量：４．１重量％、ＴｉＯ₂量：９４重量％］ ＴｉＯ₂−５：二酸化チタン［石原産業（株）製
「タイペークＲ−７８０」、平均粒子径：０．２４μ
ｍ、Ａｌ₂Ｏ₃量：２．２重量％、ＴｉＯ₂量：８８重量
％］ ＴｉＯ₂−６：二酸化チタン［石原産業（株）製
「タイペークＡ−１００」、平均粒子径：０．１５μ
ｍ、Ａｌ₂Ｏ₃量：０重量％、ＴｉＯ₂量：９８重量％］ （Ｄ成分）含フッ素滴下防止剤 ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン［ダイキン
工業（株）製「ポリフロンＭＰ ＦＡ５００」］ （Ｅ成分）強化フィラー ＷＳＮ−１：ワラストナイト［川鉄鉱業（株）製
「ＰＨ４５０」］ ＷＳＮ−２：ワラストナイト［清水工業（株）製
「Ｈ−１２５０Ｆ」］ タルク：タルク［林化成（株）製 「ＨＳＴ０．
８」］ マイカ：マスコバイト［（株）山口雲母工業所製
「Ａ−４１」］ ＣＦ：炭素繊維（東邦テナックス（株）製「ベスフ
ァイトＨＴＡ−Ｃ６−Ｕ」、直径７μｍ、長さ６ｍｍ） Ｎｉ−ＣＦ：ニッケルコート炭素繊維（東邦テナッ
クス（株）製「ベスファイトＭＣＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ
（Ｉ）」、直径７．５μｍ，長さ６ｍｍ） （折れ抑制剤） ＤＣ３０Ｍ：α−オレフィンと無水マレイン酸との
共重合によるオレフィン系ワックス［三菱化学（株）製
「ダイヤカルナ３０Ｍ」］ （その他） ＳＬ９００：脂肪酸エステル系離型剤［理研ビタミ
ン（株）製「リケマールＳＬ９００」］ ＴＭＰ：ホスフェート系熱安定剤［大八化学工業
（株）製「ＴＭＰ」、トリメチルホスフェート］ ＩＲＧ：ホスファイト系熱安定剤［日本チバガイギ
ー（株）製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」］(II) Symbols for Components in Composition (Component A) Thermoplastic Resin (A-1) PC-1: Aromatic Polycarbonate Resin [Viscosity average molecular weight 22 prepared from bisphenol A and phosgene by a conventional method] , Polycarbonate resin powder of 500, Panlite L-1225WP manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd. PC-2: Aromatic polycarbonate resin [Polycarbonate resin powder of viscosity average molecular weight 19,700 made by a conventional method from bisphenol A and phosgene, Panlite L-1225WX manufactured by Teijin Chemicals Ltd. (A-2) ABS-1: ABS resin manufactured by bulk polymerization [Santak UT-61 manufactured by Japan A & L Corp., about 15% by weight of butadiene rubber component and styrene] Including about 65% by weight of components] ABS-2: ABS resin produced by emulsion polymerization [No. "CH-T" manufactured by Ichige Woven; butadiene rubber component about 60
% By weight and a styrene component of about 30% by weight] and an AS resin produced by emulsion polymerization [“HF56 manufactured by Daiichi Woolen”.
70 "; Mw = 95,000, containing about 75% by weight of styrene component] at a ratio of ABS / AS = 4/5 IM-1: core-shell graft polymer of acrylic ester / diene rubber [Kureha Chemical Industry Co., Ltd. "H
IA-15 "; multistage graft copolymer containing about 65% by weight of a rubber component composed of butadiene and 2-ethylhexyl acrylate, about 15% by weight of a styrene component and methyl methacrylate] SEPS: hydrogenated styrene having a styrene content of about 20% by weight -Isoprene-styrene block copolymer [Co., Ltd.
Kuraray's "Septon 2005"] HIPS: High Impact Polystyrene Resin [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: HT50] (A-3) PPE-1: Polyphenylene ether resin [GEM
Manufactured by (A-4) PET: polyethylene terephthalate resin [manufactured by Teijin Ltd .: TR-4550 intrinsic viscosity 0.71] (impact modifier other than the above resins) IM-2: core of diene rubber Graft polymer [Paraloid EXL260 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.
2 "; containing about 80% by weight of butadiene rubber component, methyl methacrylate and ethyl acrylate] IM-3: Acrylic ester core-shell graft polymer [Metablene W-45 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.]
OA ”; Includes about 80% by weight of a rubber component consisting of 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate and methyl methacrylate] IM-4: Composite rubber core-shell graft polymer [“ Metablene S-2001 ”manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.] ;
About 8 composite rubbers having a structure in which a dimethyl siloxane polymer and an n-butyl acrylate polymer are intertwined with each other.
0% by weight and methyl methacrylate] (Component B) Phosphate ester FR-1: 228 parts by weight of bisphenol A bisphenol A bisphenol A bisphenol A bisphenol (diphenyl phosphate) obtained by the following production method (molar ratio 1. 0), 614 parts by weight of phosphorus oxychloride (molar ratio 4.0), and 1.425 parts by weight of anhydrous magnesium chloride (molar ratio 0.01).
5) was charged in a GL (glass lining) reactor equipped with a heating jacket equipped with a stirrer / reflux tube and vacuum distillation equipment, and the reaction was carried out at 105 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream under stirring. After the reaction is completed, the temperature is kept at 150 ° C in a nitrogen stream.
The temperature of the reactor was reduced to 6.68 kPa while recovering unreacted phosphorus oxychloride. Then 10 reactors
After cooling to 0 ° C. and supplying 381 parts by weight of dehydrated and dried phenol (molar ratio 4.05) over 3 hours, the mixture was heated to 140 ° C. over 2 hours and further reacted for 1 hour. To the obtained product, 1250 parts by weight of xylene and 250 parts by weight of a 1.5% phosphoric acid aqueous solution were added, the catalyst residue in the product solution was washed and removed, and further 250 parts by weight of water was washed three times to remove the catalyst residue. Was removed. The solution was added at 175 ° C, 1.3
Depressurization was performed at 3 kPa for 5 hours to perform dehydration, desolvation, and dephenolation to obtain 770 parts by weight of phosphoric acid ester.
The resulting phosphoric acid ester is then isopropanol 15
After adding 100 parts by weight and heating to 80 ° C. and stirring to form a uniform solution, the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand and cooled to room temperature. After leaving it for 12 hours, the separated isopropanol is removed, and then 80 ° C, 1.33 kP
After depressurizing at a for 2 hours, phosphoric acid ester (FR- containing bisphenol A bis (diphenyl phosphate) as a main component).
1) was obtained. The phosphoric acid ester has an acid value of 0.05 mg
The KOH / g and half ester amount were less than 0.1% by weight (no clear peak was observed). FR-2: Phosphate ester containing bisphenol A bis (diphenyl phosphate) as a main component [Adeka Stab FP-700, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. (lot No.
20100), acid value: 0.12 KOHmg / g, half ester amount: 0.7% by weight] FR-3: bisphenol A bis (diphenyl phosphate) -based phosphate ester [manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.] "CR-741" (lot No. K3080
1), acid value: 0.2 KOHmg / g, half ester amount: 0.4% by weight] FR-4: Phosphate ester containing bisphenol A bis (diphenyl phosphate) as a main component ["BDP" (lot manufactured by Akzo Kashima Co., Ltd.) No. 9508-20
4), acid value: 0.54 KOH mg / g, half ester amount: 1.2% by weight] FR-5: Bisphenol A Phosphate ester containing bis (diphenyl phosphate) as a main component [manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.] "CR-741" (lot No. K1010
2), acid value: 0.2KOHmg / g, half ester content: 2.1 wt%] (C component) titanium dioxide pigment TiO ₂ -1: titanium dioxide [Tioxide Ltd., "R-TC30", average particle diameter: 0.18 μm, Al ₂
O ₃ amount: 3.5 wt%, TiO ₂ amount: 93 wt%] TiO ₂ -2: titanium dioxide [Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. "TIPAQUE PC-3", average particle diameter: 0.22 [mu] m,
Al ₂ O ₃ amount: 2.0% by weight, TiO ₂ amount: 91% by weight] TiO ₂ -3: titanium dioxide [“Taipec CR-63” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle diameter: 0.22 μm]
m, Al ₂ O ₃ amount: 0.8% by weight, TiO ₂ amount: 98% by weight] TiO ₂ -4: titanium dioxide [“R-TC90” manufactured by Tioxide Co., average particle diameter: 0.22 μm, Al ₂
O ₃ amount: 4.1% by weight, TiO ₂ amount: 94% by weight] TiO ₂ -5: titanium dioxide [“Taipec R-780” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle diameter: 0.24 μm
m, Al ₂ O ₃ amount: 2.2 wt%, TiO ₂ amount: 88 wt%] TiO ₂ -6: titanium dioxide [Ishihara Sangyo Co., Ltd. "Taipec A-100", average particle diameter: 0.15 µm
m, Al ₂ O ₃ amount: 0% by weight, TiO ₂ amount: 98% by weight] (D component) Fluorine-containing anti-dripping agent PTFE: Polytetrafluoroethylene [Daikin Industries, Ltd. "Polyflon MP FA500"] (E Ingredient) Reinforcing filler WSN-1: Wollastonite [Kawatetsu Mining Co., Ltd.]
"PH450"] WSN-2: Wollastonite [manufactured by Shimizu Industry Co., Ltd.]
"H-1250F"] Talc: Talc [Hayashi Kasei Co., Ltd. "HST0.
8 ”] Mica: Muscovite [Made by Yamaguchi Mica Co., Ltd.
"A-41"] CF: Carbon fiber ("Besfight HTA-C6-U" manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., diameter 7 µm, length 6 mm) Ni-CF: Nickel coated carbon fiber (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd. " Vesfight MCHTA-C6-US
(I) ”, diameter 7.5 μm, length 6 mm) (Folding inhibitor) DC30M: Olefin wax by copolymerization of α-olefin and maleic anhydride [“ DIACALNA 30M ”manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] ( Others) SL900: Fatty acid ester-based mold release agent [Rikemal SL900 "manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.] TMP: Phosphate heat stabilizer [" TMP ", trimethyl phosphate manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.] IRG: Phosphite system Thermal stabilizer ["Irgafos 168" manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.]

【０１４４】[0144]

【表１】 [Table 1]

【０１４５】[0145]

【表２】 [Table 2]

【０１４６】[0146]

【表３】 [Table 3]

【０１４７】[0147]

【表４】 [Table 4]

【０１４８】[0148]

【表５】 [Table 5]

【０１４９】上記表から次のことが明らかである。表１
は酸化チタンの種類による特性の比較を示すものである
が、酸化チタンの種類によって例えば面衝撃性や耐加水
分解性が異なることが分かる。本発明の特定の酸化チタ
ンにおいて（リン酸エステルが条件を満足する前提の元
で）面衝撃性の初期特性および湿熱処理後の特性が優れ
ることがわかる。表２はリン酸エステルの種類による特
性の比較を示すものであるが、本発明の条件を満足する
ものが良好な耐加水分解性を示すことがわかる。表４は
炭素繊維や金属コート炭素繊維を含む組成物の特性を示
し、耐加水分解性の改善が顕著である。更に実施例７〜
１８の組成物については、図１に示すノートパソコンの
筐体成形品を成形し、上記同様にその中央部において面
衝撃強度を指標とする耐加水分解性の保持率を評価した
が板状成形品の場合と同様の良好な保持率を示した。The following is clear from the above table. Table 1
Shows a comparison of characteristics depending on the type of titanium oxide, and it can be seen that, for example, surface impact resistance and hydrolysis resistance differ depending on the type of titanium oxide. It can be seen that in the specific titanium oxide of the present invention, the initial properties of surface impact resistance and the properties after wet heat treatment are excellent (under the assumption that the phosphoric acid ester satisfies the conditions). Table 2 shows a comparison of properties depending on the type of phosphoric acid ester, and it can be seen that those satisfying the conditions of the present invention exhibit good hydrolysis resistance. Table 4 shows the characteristics of the composition containing carbon fibers and metal-coated carbon fibers, and the hydrolysis resistance is remarkably improved. Furthermore, Example 7-
With respect to the composition No. 18, the case molded product of the notebook computer shown in FIG. 1 was molded, and the retention rate of hydrolysis resistance was evaluated in the same manner as above with the surface impact strength as an index. Good retention rate similar to that of the product was exhibited.

【０１５０】[0150]

【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
機械的強度に優れ、成形加工時に気化した難燃剤が製品
や金型表面に付着し、製品の外観や生産性の低下がない
ばかりでなく、より改良された耐加水分解性を有する。
したがって本発明が奏する産業上の効果は格別なものが
ある。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention comprises
Not only does it have excellent mechanical strength, the flame retardant that is vaporized during the molding process adheres to the surface of products and molds, and that the appearance and productivity of the products do not deteriorate, and it also has improved hydrolysis resistance.
Therefore, the industrial effect of the present invention is exceptional.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例において使用したノートパソコンのハウ
ジングを模した成形品の表側斜視概要図である（縦１７
８ｍｍ×横２４５ｍｍ×縁の高さ１０ｍｍ、厚み１．２
ｍｍ）。FIG. 1 is a schematic front perspective view of a molded product imitating a housing of a notebook computer used in an embodiment (vertical 17).
8 mm x width 245 mm x edge height 10 mm, thickness 1.2
mm).

【図２】実施例において使用した成形品の表面側正面概
要図であり、ゲート位置、ウエルドラインの様子および
評価用サンプルの切り出し部分を示す。FIG. 2 is a front side schematic view of a molded product used in Examples, showing a gate position, a state of a weld line, and a cut-out portion of an evaluation sample.

【図３】実施例において使用した成形品の裏面側正面概
要図であり、リブ付ボスがある様子を示す（艶消し面の
部分は上下両側にリブがあるボスとなる）。FIG. 3 is a schematic front view of the back surface side of the molded product used in the examples, showing a state in which there are bosses with ribs (the matte surface portion is a boss with ribs on the upper and lower sides).

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ノートパソコンのハウジングを模した成形品本体 ２ 艶消し表面部 ３ 鏡面部 ４ ゲート（ピンゲート０．８ｍｍφ、５個所） ５ およそのウエルドライン ６ リブ付ボス（鏡面部裏側に対応） ７ リブ付ボス（鏡面部裏側に対応） 1 Molded product body that mimics the housing of a laptop computer 2 Matte surface 3 Mirror surface 4 gates (pin gate 0.8mmφ, 5 places) 5 Approximate weld line 6 Ribbed boss (corresponding to the back side of the mirror surface) 7 Ribbed boss (Corresponding to the back side of the mirror surface)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25:04） Ｆターム(参考） 4J002 AA011 BC021 BC022 BC031 BC032 BC041 BC042 BC051 BC052 BC061 BC062 BC071 BC072 BC081 BC082 BC091 BC092 BC111 BC112 BC121 BC122 BC131 BC132 BD153 BD163 BN071 BN072 BN121 BN122 BN151 BN152 BN161 BN162 BP011 BP012 CF041 CF051 CF061 CF071 CF081 CF091 CF101 CF164 CG011 CG021 CG033 CG041 CH071 CL064 DA018 DA028 DA068 DE008 DE137 DE188 DE238 DG048 DJ008 DJ018 DJ038 DJ048 DJ058 DK008 DL008 EW046 FA018 FA038 FA044 FA048 FA084 FA088 FA108 FB077 FB078 FD014 FD018 FD050 FD060 FD070 FD097 FD100 FD136 FD160 FD170 FD203 GN00 GQ00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08L 25:04) F term (reference) 4J002 AA011 BC021 BC022 BC031 BC032 BC041 BC042 BC051 BC052 BC061 BC062 BC071 BC072 BC081 BC082 BC091 BC092 BC111 BC112 BC121 BC122 BC131 BC132 BD153 BD163 BN071 BN072 BN121 BN122 BN151 BN152 BN161 BN162 BP011 BP012 CF041 CF051 CF061 CF071 CF081 CF091 CF101 CF164 DJ048 DJ048 DK0848 DE048 010 FA038 FA044 FA048 FA084 FA088 FA108 FB077 FB078 FD014 FD018 FD050 FD060 FD070 FD097 FD100 FD136 FD160 FD170 FD203 GN00 GQ00

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂（Ａ成分）、（Ｂ）
下記一般式（Ｉ）で表され、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下、および下記一般式（ＩＩ）で示されるリン酸エ
ステル含有量が１．５重量％以下であるリン酸エステル
（Ｂ成分）、並びに（Ｃ）ＴｉＯ₂含有割合が８９〜９
８重量％であり、無機表面処理剤であるＡｌ₂Ｏ₃含有割
合が０．５〜４．５重量％である二酸化チタン顔料（Ｃ
成分）からなり、該Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量％
中、Ａ成分６０〜９７．８重量％、Ｂ成分１〜３０重量
％、Ｃ成分０．１〜２０重量％であって、かつＣ成分は
Ｂ成分の量を超えないものである難燃性熱可塑性樹脂組
成物。 【化１】 【化２】 （ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立した炭
素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６はメ
チル基または水素、Ｒ７およびＲ８はメチル基を表し、
ｍ１およびｍ２は０〜２の整数を示し、ａ、ｂ、ｃおよ
びｄはそれぞれ独立して０または１であり、またｎは０
から５の整数である。）1. A thermoplastic resin (A component), (B)
It is represented by the following general formula (I) and has an acid value of 0.2 mgKOH /
g or less, and a phosphoric ester represented by the following general formula (II) having a phosphoric acid ester content of 1.5% by weight or less (component B), and a (C) TiO ₂ content ratio of 89 to 9
8% by weight, and the content ratio of Al ₂ O _{3 as} the inorganic surface treatment agent is 0.5 to 4.5% by weight.
Component), and the total of the components A to C is 100% by weight.
Ingredient: A component 60 to 97.8% by weight, B component 1 to 30% by weight, C component 0.1 to 20% by weight, and C component does not exceed the amount of B component. Thermoplastic resin composition. [Chemical 1] [Chemical 2] (Here, R1, R2, R3 and R4 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 are methyl groups or hydrogen, R7 and R8 are methyl groups,
m1 and m2 each represent an integer of 0 to 2, a, b, c and d are each independently 0 or 1, and n is 0.
Is an integer from 5 to 5. ) 【請求項２】 更に（Ｄ）含フッ素滴下防止剤（Ｄ成
分）を上記Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部当り、
０．０１〜５重量部含んでなる請求項１に記載の難燃性
熱可塑性樹脂組成物。2. Further, (D) a fluorine-containing anti-dripping agent (component D) per 100 parts by weight of the above components A to C,
The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, comprising 0.01 to 5 parts by weight. 【請求項３】 Ａ成分が、（Ａ−１）芳香族ポリカーボ
ネート樹脂、（Ａ−２）スチレン系樹脂、（Ａ−３）ポ
リフェニレンエーテル樹脂、および（Ａ−４）芳香族ポ
リエステル樹脂から選択される少なくとも１種以上であ
る請求項１または２のいずれか１項に記載の難燃性熱可
塑性樹脂組成物。3. The component A is selected from (A-1) aromatic polycarbonate resin, (A-2) styrene resin, (A-3) polyphenylene ether resin, and (A-4) aromatic polyester resin. The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the flame-retardant thermoplastic resin composition is at least one kind. 【請求項４】 Ａ成分がその１００重量％中、（Ａ−
１）芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜９５重量％およ
び（Ａ−２）スチレン系樹脂５〜５０重量％を含んでな
る請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性
樹脂組成物。4. A component (A-) in 100% by weight thereof
The flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 1) 50 to 95% by weight of an aromatic polycarbonate resin and 5 to 50% by weight of (A-2) a styrene resin. . 【請求項５】 更に（Ｅ）強化フィラー（Ｅ成分）を上
記Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部当り、１〜１００
重量部含んでなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の
難燃性熱可塑性樹脂組成物。5. Further, (E) a reinforcing filler (component (E)) is added in an amount of 1 to 100 per 100 parts by weight in total of the components (A) to (C).
The flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, which comprises parts by weight.