JP4605855B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃性に優れ、電気・電子用途、自動車用途、塗料等に好適に使用することができるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れるため、電子部品、電気機器、自動車部品等の成型品、塗料、接着剤、繊維処理剤等として広く用いられている。
【０００３】
エポキシ樹脂は可燃性であるため電気機器、電子部品、自動車部品等の用途に使用する場合には火災を防止あるいは遅延する目的で臭素化エポキシ樹脂を使用してきた。エポキシ樹脂に臭素に代表されるようなハロゲンを導入することにより難燃性が付与され、かつ、エポキシ基の高反応性により優れた硬化物が得られている。しかし、これら臭素化エポキシ樹脂を使用することで燃焼時にハロゲン化水素等の有害な物質であるハロゲン化合物を生成することによって環境への悪影響が問題とされるようになってきた。このためハロゲン化合物を使用しない難燃性のエポキシ樹脂の要求が高まっている。
【０００４】
上記のような問題を解消するために、ハロゲン化合物に代えてリン化合物を使用することで難燃性を付与することが試みられており、例えば、ＣＨＵＮ ＳＨＡＮ ＷＡＮＧ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ ＡＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．３７，３９０３−３９０９（１９９９）には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）を反応せしめてなるリン含有エポキシ樹脂が提案されているが、耐アルカリ性等の硬化物性が著しく低下する欠点があった。特開平１−１６５１６８号公報には、エポキシ樹脂と９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを部分的に反応した後、有機多塩基酸無水物を添加混合することによって染料による着色の変退色防止効果が期待されることが記載されているが、目的が異なるものであり、ここで記載される汎用のエポキシ樹脂との組み合わせで難燃化を試みた場合には上記と同様に硬化物物性が低下することになる。さらに、特開平１１−１６６０３５号公報には、ノボラックエポキシ樹脂に９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを反応せしめてなるリン含有エポキシ樹脂が提案されており、難燃性に関しては優れた効果を有するものの、耐衝撃性、耐候性等の硬化物物性が低下する等の欠点を有していた。
【０００５】
一方、通常のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテルに対し、さらにその二級の水酸基にエピクロルヒドリンを反応させて得られる多官能のビスフェノール型エポキシ樹脂が提案されている（例えば、米国特許第４６２３７０１号公報、特開平６−２４８０５５号公報、特開平６−２９８９０４号公報、特開平７−１７３２５０号公報等）。ここでも臭素化ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物を使用することも提案されている。しかし、これまではこれに含リン化合物を組み合わせて難燃化を図る試みは全くなされてこなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、燃焼時に有害なハロゲン化合物の発生が少なく、難燃性に優れ、かつ硬化物の物性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ化合物と特定の含リン化合物を組み合わせて配合してなるエポキシ樹脂組成物が、難燃性に優れ、しかも種種の物性にも優れた硬化物を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、（イ）下記一般式（Ｉ）で表されるポリエポキシ化合物と（ロ）下記一般式（II）で表される含リン化合物とを、前記（イ）成分のポリエポキシ化合物の１エポキシ当量に対して、前記（ロ）成分の含リン化合物を０．１〜０．８モル付加した付加物として配合してなるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【化５Ａ】
（式中、ｎは０．１〜２０の数を表し、Ｚは直接結合、炭素原子数１〜４のアルキリデン基又はＳＯ2 を表し、Ｘは水素原子又はグリシジル基を表すが、Ｘの１０％以上はグリシジル基を表す）
【化５Ｂ】
（式中、Ｘ1 〜Ｘ8 はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１０】
（イ）成分のポリエポキシ化合物において、一般式（Ｉ）中、Ｚで表される炭素原子数１〜４のアルキリデン基としては、例えば、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン等の基が挙げられる。また、ｎは０．１〜２０、特に１〜１５の数を表し、Ｘは水素原子又はグリシジル基を表すが、Ｘの１０％以上、特に３０％以上がグリシジル基である。
【００１１】
ｎが０．１未満あるいはＸの１０％未満しかグリシジル基でない場合には、三官能以上の多官能エポキシ化合物の含有量が少なくなるため、例えば、硬化物の強度が低下する等の問題が生じる恐れがあるため好ましくない。
【００１２】
本発明に使用される（イ）成分のポリエポキシ化合物は、一分子中に二級水酸基を有するビスフェノール類のジグリシジルエーテルとエピクロロヒドリンをアルカリ及び層間移動触媒の存在下に反応させることによって容易に製造することのできるものである。
【００１３】
ここで、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。層間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージド等が挙げられるが、テトラメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００１４】
本反応におけるエピクロルヒドリンの使用量は、ジグリシジルエーテルの水酸基１当量に対し、１当量以上、特に２〜１０当量の範囲で使用され、アルカリはグリシジル化される水酸基１当量に対し、０．１〜２．０モル、特に０．３〜１．５モル使用され、層間移動触媒は、反応剤の全重量に対し、０．０１〜１０モル％、特に０．２〜２モル％使用される。
【００１５】
本反応は炭化水素、エーテル又はケトンのような溶媒下で行なうこともできるが、過剰のエピクロルヒドリンを溶媒として使用することもできる。
本反応は２０〜１００℃、特に３０〜６０℃の範囲で行なわれ、２０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、１００℃を越えると副反応が多く起こり好ましくない。
【００１６】
この（イ）成分のポリエポキシ化合物の製造方法に関しては、例えば、Ｈ．ＢＡＴＺＥＲ ＡＮＤ Ｓ．Ａ．ＺＡＨＩＲ，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＶＯＬ．１９ ＰＰ．６０９−６１７（１９７５）等に記載されている。また、特開平５−２３９１８１号公報には第二アルコールのグリシジルエーテルの製造方法が提案されているが、該製造方法を適用することもできる。
【００１７】
ここで、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するビスフェノール化合物のジグリシジルエーテルは、公知の化合物であるが、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて製造する一段法、あるいは低分子量のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテルとビスフェノール化合物とを反応させて製造する二段法のいずれの方法でもよく、これを提供することのできるビスフェノール化合物としては、メチリデンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、ブチリデンビスフェノール、ビフェノール、スルホンビスフェノール（ビスフェノールＳ）等が挙げられる。
【００１８】
本発明に使用される（イ）成分のエポキシ化合物は、エポキシ当量が５０００未満、特に１０００未満であることが好ましく、エポキシ当量が５０００を超えるような場合には、硬化物の物性を低下する恐れがあるため好ましくない。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（イ）成分のポリエポキシ化合物と共に他のエポキシ化合物を使用することもできる。但し、（イ）成分以外のエポキシ化合物が、全エポキシ化合物中の５０重量％を超えて使用した場合には、本発明の効果が十分に発揮されないため好ましくない。
【００２０】
ここで使用できるエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ジシクロペンタジエンジメタノール等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００２１】
（ロ）成分の含リン化合物において、一般式（II）中、Ｘ1 〜Ｘ8 で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、Ｘ1 〜Ｘ8 で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル等の基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられ、アリールアルキル基としては、例えは、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル等の基が挙げられ、アルキルアリール基としては、上記に例示したアルキル基で１〜５置換されたフェニル基、アルキル基で１〜５置換されたナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
本発明は（イ）成分のポリエポキシ化合物及び（ロ）成分の含リン化合物を組み合わせて用いることで難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するものであるが、その使用割合は、（イ）成分及び（イ）成分以外のエポキシ化合物を使用した場合には、（イ）成分を含む全エポキシ化合物１００重量部に対して、（ロ）成分の含リン化合物１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。さらに、（イ）成分、（イ）成分以外のエポキシ化合物及び（ロ）成分を使用した場合には、（イ）成分以外のエポキシ化合物及び硬化剤の総量に対して、リン含有率が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％となる量を使用することで難燃性及び種々の物性に優れたものが得られるため好ましい。
【００２３】
（イ）成分に対して（ロ）成分を混合した場合、硬化物中においては（イ）成分のグリシジル基と（ロ）成分の一部又は全部が付加反応し、下記式（III ）なる部分構造を形成していると考えられるが、未反応の（ロ）成分の量が多いと耐アルカリ性が低下する傾向があるので、上記の付加反応を促進し得るエポキシ開環触媒を併用するか、あるいは（イ）成分と（ロ）成分を予め付加反応させることが好ましい。
【００２４】
【化７】
【００２５】
上記ことから考えて、（イ）成分のポリエポキシ化合物の１エポキシ当量に対して、（ロ）成分の含リン化合物を０．１〜０．８モルとなる量使用する。
【００２６】
（イ）成分に対して（ロ）成分を予め付加する方法に関しては、公知の方法によって行うことができる。反応は必要に応じてエポキシ開環触媒を使用し、適当な溶媒を用いて、３０〜２００℃の加熱下、必要に応じて減圧下で撹拌することで行われる。
【００２７】
ここで用いられる反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類、並びにこれら２種類以上の混合溶媒等が挙げられる。
【００２８】
上記エポキシ開環触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。
【００２９】
ここでエポキシ開環触媒の使用量は、（イ）成分、（イ）成分以外のエポキシ化合物及び（ロ）成分を使用する場合には、これらの総量１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、水あるいは有機溶剤に溶解あるいは分散させて使用することができ、ここで有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（丸善石油化学（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いることも、また任意に２種以上の混合溶剤として用いることも可能である。
【００３１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、通常、エポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができ、該硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等が挙げられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる。さらに、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。
【００３２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子回路基板に用いられる銅張積層板、封止材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料等の用途；粉体塗料、防食塗料等難燃性の要求される種種の用途に好適に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明のエポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例１−７、実施例１−８及び実施例１−９は参考例である。
【００３５】
〔製造例１〕
還流装置、撹拌装置、減圧装置、滴下装置を備えたフラスコ中に、固形エポキシ樹脂▲１▼（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量４７５、ｎ＝２．１）４７５重量部、エピクロルヒドリン９２５重量部及びテトラメチルアンモニウムクロライド５０重量％水溶液１重量部を仕込み、滴下装置中に４８％水酸化ナトリウム水溶液１０８重量部入れておく。水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度、６０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。
【００３６】
アルカリ吸着剤（共和化学（株）製キョーワード６００Ｓ）とろ過助剤セライトを用いて、生成した食塩と未反応の水酸化ナトリウムを吸着ろ過し、エピクロルヒドリン溶液を得た。この溶液を１２０℃、１０ｔｏｒｒでエピクロルヒドリンを除去し、エポキシ当量２６５（Ｇ〔一般式（Ｉ）において、Ｘがグリシジル基である比率〕＝８６％）のエポキシ化合物（ＥＰ−１）を得た。
【００３７】
〔製造例２〕
還流装置、撹拌装置、減圧装置、滴下装置を備えたフラスコ中に、固形エポキシ樹脂▲１▼（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量４７５、ｎ＝２．１）４７．５重量部、エピクロルヒドリン４６．３重量部及びテトラメチルアンモニウムクロライド０．２重量部を仕込み、滴下装置中に４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５重量部入れておく。水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で６０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。
【００３８】
アルカリ吸着剤（共和化学（株）製キョーワード６００Ｓ）とろ過助剤セライトを用いて、生成した食塩と未反応の水酸化ナトリウムを吸着ろ過し、エピクロルヒドリン溶液を得た。この溶液を１２０℃、１０ｔｏｒｒでエピクロルヒドリンを除去し、エポキシ当量３１０（Ｇ＝６２％）のエポキシ化合物（ＥＰ−２）を得た。
【００３９】
〔製造例３〕
還流装置、撹拌装置、減圧装置、滴下装置を備えたフラスコ中に、固形エポキシ樹脂▲２▼（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量６５０、ｎ＝３．４）６５重量部、エピクロルヒドリン４６．３重量部及びテトラメチルアンモニウムクロライド０．２重量部を仕込み、滴下装置中に４８％水酸化ナトリウム水溶液８．５重量部入れておく。水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。
【００４０】
アルカリ吸着剤（共和化学（株）製キョーワード６００Ｓ）とろ過助剤セライトを用いて、生成した食塩と未反応の水酸化ナトリウムを吸着ろ過し、エピクロルヒドリン溶液を得た。この溶液を１２０℃、１０ｔｏｒｒでエピクロルヒドリンを除去し、エポキシ当量３４０（Ｇ＝６５％）のエポキシ化合物（ＥＰ−３）を得た。
【００４１】
〔製造例４〕
還流装置、撹拌装置、減圧装置、滴下装置を備えたフラスコ中に、固形エポキシ樹脂▲３▼（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量２０００、ｎ＝５．８）２００重量部、エピクロルヒドリン４６．３重量部及びテトラメチルアンモニウムクロライド０．２重量部を仕込み、滴下装置中に４８％水酸化ナトリウム水溶液１５重量部入れておく。水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。
【００４２】
アルカリ吸着剤（共和化学 製キョーワード６００Ｓ）とろ過助剤セライトを用いて、生成した食塩と未反応の水酸化ナトリウムを吸着ろ過し、エピクロルヒドリン溶液を得た。この溶液を１２０℃、１０ｔｏｒｒでエピクロルヒドリンを除去し、エポキシ当量４２０（Ｇ＝５５％）のエポキシ化合物（ＥＰ−４）を得た。
【００４３】
〔製造例５〕
エポキシ化合物（ＥＰ−１）１００重量部及びＨＣＡ（三光化学（株）製；９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エポキシ当量４２５、リン含有量２．５重量％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−１）を得た。
【００４４】
〔製造例６〕
エポキシ化合物（ＥＰ−１）１００重量部及びＨＣＡ４０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エポキシ当量６７０、リン含有量５重量％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−２）を得た。
【００４５】
〔製造例７〕
エポキシ化合物（ＥＰ−１）１００重量部及びＨＣＡ１５重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エポキシ当量３６０、リン含有量２．０重量％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−３）を得た。
【００４６】
〔製造例８〕
エポキシ化合物（ＥＰ−２）１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エポキシ当量５１０、リン含有量２．５重量％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−４）を得た。
【００４７】
〔製造例９〕
エポキシ化合物（ＥＰ−３）１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エポキシ当量６００、リン含有量２．５重量％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−５）を得た。
【００４８】
〔製造例１０〕
エポキシ化合物（ＥＰ−４）１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エポキシ当量８００、リン含有量２．５重量％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−６）を得た。
【００４９】
〔製造例１１〕
エポキシ化合物（ＥＰ−１）１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え混合し、エポキシ当量３３０、リン含有量２．５重量％のリン−エポキシブレンド品（Ｐ−ＥＰ−７）を得た。
【００５０】
〔製造例１２〕
エポキシ化合物（ＥＰ−１）１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解し、エポキシ当量２７５、リン含有量２．５重量％のリン−エポキシブレンド品（Ｐ−ＥＰ−８）を得た。
【００５１】
〔製造例１３〕
エポキシ化合物（ＥＰ−１）５０重量部、固形エポキシ樹脂▲４▼（オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量２２０、軟化点６０℃）５０重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え混合し、エポキシ当量３３０、リン含有量２．５重量％のリン−エポキシブレンド品（Ｐ−ＥＰ−９）を得た。
【００５２】
〔比較製造例１〕
固形エポキシ樹脂▲１▼１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エポキシ当量１０２０、リン含有量２．５重量％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−１０）を得た。
【００５３】
〔比較製造例２〕
固形エポキシ樹脂▲１▼１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解し、エポキシ当量５００、リン含有量２．５重量％のリン−エポキシブレンド品（Ｐ−ＥＰ−１１）を得た。
【００５４】
〔比較製造例３〕
固形エポキシ樹脂▲２▼１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エポキシ当量３５０、リン含有量２．５重量％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−１２）を得た。
【００５５】
〔実施例１−１〜１−９及び比較例１−１〜１−４〕
上記製造例より得られた含リンエポキシ化合物及びリン−エポキシブレンド品を用いて以下の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に示した。
【００５６】
（難燃性）
エポキシ化合物にジシアンジアミド及び２−エチル−４−イミダゾール（２，４−ＥＭＺ）を混合し、５０℃×１時間、１８０℃×３０分の条件にてＵＬ−９４規格に従った試験片を作成し、ＵＬ−９４規格に準じて難燃性の評価を行った。
【００５７】
（ガラス転位温度〔Ｔｇ〕）
エポキシ化合物にジシアンジアミド及び２−エチル−４−イミダゾール（２，４−ＥＭＺ）を混合し、５０℃×１時間、１８０℃×３０分の条件にて試験片を作成し、バイブロンの動的粘弾性試験機によってガラス転位温度を測定した。
【００５８】
（耐アルカリ性）
エポキシ化合物にジシアンジアミド及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（２，４−ＥＭＺ）を混合し、ブリキ板に塗布し、５０℃×１時間、１８０℃×３０分の条件にて塗膜を形成した。該塗膜を形成したブリキ板を１０重量％の水酸化ナトリウム溶液に８０℃で２４時間浸漬し、その塗膜を目視によって評価した。評価基準は、変化なしを○、僅かに剥離が見られるを△、剥離大を×とした。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６８】
上記の結果より明らかなように、汎用のビスフェノール型のエポキシ樹脂は全く自己消火性を有さず、本発明に使用されるエポキシ化合物を使用した場合でも単独では全く自己消火性は有さない。さらに汎用のビスフェノール型のエポキシ樹脂に、本発明で用いられる含リン化合物をブレンドしただけでは自己消火性は有さない。汎用のビスフェノール型のエポキシ樹脂と本発明に用いられる含リン化合物を反応させることで難燃性はＶ−０まで改善されるが、耐アルカリ性等の物性面で著しく劣るものしか得られない。
【００６９】
また、ノボラック型のエポキシ樹脂と本発明で用いられる含リン化合物を反応させたものは耐衝撃性、耐候性等の物性が劣るという欠点を有している。
【００７０】
これに対して、本発明における特定のエポキシ化合物と含リン化合物を組み合わせて用いることで難燃性はＶ−０まで改善され、耐アルカリ性等の物性面でも改善が見られる。さらに本発明における特定のエポキシ化合物と含リン化合物とを予めあるいは触媒を用いて硬化時に反応させることで難燃性はＶ−０まで向上し、さらに耐アルカリ性等の物性面でも特に優れたものが得られる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、燃焼時に有害なハロゲン化合物の発生が少なく、難燃性、硬化物物性に優れ、特に難燃性の要求される用途に好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃性に優れ、電気・電子用途、自動車用途、塗料等に好適に使用することができるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れるため、電子部品、電気機器、自動車部品等の成型品、塗料、接着剤、繊維処理剤等として広く用いられている。
【０００３】
エポキシ樹脂は可燃性であるため電気機器、電子部品、自動車部品等の用途に使用する場合には火災を防止あるいは遅延する目的で臭素化エポキシ樹脂を使用してきた。エポキシ樹脂に臭素に代表されるようなハロゲンを導入することにより難燃性が付与され、かつ、エポキシ基の高反応性により優れた硬化物が得られている。しかし、これら臭素化エポキシ樹脂を使用することで燃焼時にハロゲン化水素等の有害な物質であるハロゲン化合物を生成することによって環境への悪影響が問題とされるようになってきた。このためハロゲン化合物を使用しない難燃性のエポキシ樹脂の要求が高まっている。
【０００４】
上記のような問題を解消するために、ハロゲン化合物に代えてリン化合物を使用することで難燃性を付与することが試みられており、例えば、ＣＨＵＮ ＳＨＡＮ ＷＡＮＧ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ ＡＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．３７，３９０３−３９０９（１９９９）には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）を反応せしめてなるリン含有エポキシ樹脂が提案されているが、耐アルカリ性等の硬化物性が著しく低下する欠点があった。特開平１−１６５１６８号公報には、エポキシ樹脂と９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを部分的に反応した後、有機多塩基酸無水物を添加混合することによって染料による着色の変退色防止効果が期待されることが記載されているが、目的が異なるものであり、ここで記載される汎用のエポキシ樹脂との組み合わせで難燃化を試みた場合には上記と同様に硬化物物性が低下することになる。さらに、特開平１１−１６６０３５号公報には、ノボラックエポキシ樹脂に９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを反応せしめてなるリン含有エポキシ樹脂が提案されており、難燃性に関しては優れた効果を有するものの、耐衝撃性、耐候性等の硬化物物性が低下する等の欠点を有していた。
【０００５】
一方、通常のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテルに対し、さらにその二級の水酸基にエピクロルヒドリンを反応させて得られる多官能のビスフェノール型エポキシ樹脂が提案されている（例えば、米国特許第４６２３７０１号公報、特開平６−２４８０５５号公報、特開平６−２９８９０４号公報、特開平７−１７３２５０号公報等）。ここでも臭素化ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物を使用することも提案されている。しかし、これまではこれに含リン化合物を組み合わせて難燃化を図る試みは全くなされてこなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、燃焼時に有害なハロゲン化合物の発生が少なく、難燃性に優れ、かつ硬化物の物性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ化合物と特定の含リン化合物を組み合わせて配合してなるエポキシ樹脂組成物が、難燃性に優れ、しかも種種の物性にも優れた硬化物を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、（イ）下記一般式（Ｉ）で表されるポリエポキシ化合物と（ロ）下記一般式（II）で表される含リン化合物とを、前記（イ）成分のポリエポキシ化合物の１エポキシ当量に対して、前記（ロ）成分の含リン化合物を０．１〜０．８モル付加した付加物として配合してなるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【化５Ａ】
【化５Ｂ】
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１０】
（イ）成分のポリエポキシ化合物において、一般式（Ｉ）中、Ｚで表される炭素原子数１〜４のアルキリデン基としては、例えば、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン等の基が挙げられる。また、ｎは０．１〜２０、特に１〜１５の数を表し、Ｘは水素原子又はグリシジル基を表すが、Ｘの１０％以上、特に３０％以上がグリシジル基である。
【００１１】
ｎが０．１未満あるいはＸの１０％未満しかグリシジル基でない場合には、三官能以上の多官能エポキシ化合物の含有量が少なくなるため、例えば、硬化物の強度が低下する等の問題が生じる恐れがあるため好ましくない。
【００１２】
本発明に使用される（イ）成分のポリエポキシ化合物は、一分子中に二級水酸基を有するビスフェノール類のジグリシジルエーテルとエピクロロヒドリンをアルカリ及び層間移動触媒の存在下に反応させることによって容易に製造することのできるものである。
【００１３】
ここで、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。層間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージド等が挙げられるが、テトラメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００１４】
本反応におけるエピクロルヒドリンの使用量は、ジグリシジルエーテルの水酸基１当量に対し、１当量以上、特に２〜１０当量の範囲で使用され、アルカリはグリシジル化される水酸基１当量に対し、０．１〜２．０モル、特に０．３〜１．５モル使用され、層間移動触媒は、反応剤の全重量に対し、０．０１〜１０モル％、特に０．２〜２モル％使用される。
【００１５】
本反応は炭化水素、エーテル又はケトンのような溶媒下で行なうこともできるが、過剰のエピクロルヒドリンを溶媒として使用することもできる。
本反応は２０〜１００℃、特に３０〜６０℃の範囲で行なわれ、２０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、１００℃を越えると副反応が多く起こり好ましくない。
【００１６】
この（イ）成分のポリエポキシ化合物の製造方法に関しては、例えば、Ｈ．ＢＡＴＺＥＲ ＡＮＤ Ｓ．Ａ．ＺＡＨＩＲ，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＶＯＬ．１９ ＰＰ．６０９−６１７（１９７５）等に記載されている。また、特開平５−２３９１８１号公報には第二アルコールのグリシジルエーテルの製造方法が提案されているが、該製造方法を適用することもできる。
【００１７】
ここで、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するビスフェノール化合物のジグリシジルエーテルは、公知の化合物であるが、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて製造する一段法、あるいは低分子量のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテルとビスフェノール化合物とを反応させて製造する二段法のいずれの方法でもよく、これを提供することのできるビスフェノール化合物としては、メチリデンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、ブチリデンビスフェノール、ビフェノール、スルホンビスフェノール（ビスフェノールＳ）等が挙げられる。
【００１８】
本発明に使用される（イ）成分のエポキシ化合物は、エポキシ当量が５０００未満、特に１０００未満であることが好ましく、エポキシ当量が５０００を超えるような場合には、硬化物の物性を低下する恐れがあるため好ましくない。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（イ）成分のポリエポキシ化合物と共に他のエポキシ化合物を使用することもできる。但し、（イ）成分以外のエポキシ化合物が、全エポキシ化合物中の５０重量％を超えて使用した場合には、本発明の効果が十分に発揮されないため好ましくない。
【００２０】
ここで使用できるエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ジシクロペンタジエンジメタノール等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００２１】
（ロ）成分の含リン化合物において、一般式（II）中、Ｘ1 〜Ｘ8 で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、Ｘ1 〜Ｘ8 で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル等の基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられ、アリールアルキル基としては、例えは、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル等の基が挙げられ、アルキルアリール基としては、上記に例示したアルキル基で１〜５置換されたフェニル基、アルキル基で１〜５置換されたナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
本発明は（イ）成分のポリエポキシ化合物及び（ロ）成分の含リン化合物を組み合わせて用いることで難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するものであるが、その使用割合は、（イ）成分及び（イ）成分以外のエポキシ化合物を使用した場合には、（イ）成分を含む全エポキシ化合物１００重量部に対して、（ロ）成分の含リン化合物１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。さらに、（イ）成分、（イ）成分以外のエポキシ化合物及び（ロ）成分を使用した場合には、（イ）成分以外のエポキシ化合物及び硬化剤の総量に対して、リン含有率が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％となる量を使用することで難燃性及び種々の物性に優れたものが得られるため好ましい。
【００２３】
（イ）成分に対して（ロ）成分を混合した場合、硬化物中においては（イ）成分のグリシジル基と（ロ）成分の一部又は全部が付加反応し、下記式（III ）なる部分構造を形成していると考えられるが、未反応の（ロ）成分の量が多いと耐アルカリ性が低下する傾向があるので、上記の付加反応を促進し得るエポキシ開環触媒を併用するか、あるいは（イ）成分と（ロ）成分を予め付加反応させることが好ましい。
【００２４】
【化７】
上記ことから考えて、（イ）成分のポリエポキシ化合物の１エポキシ当量に対して、（ロ）成分の含リン化合物を０．１〜０．８モルとなる量使用する。
【００２６】
（イ）成分に対して（ロ）成分を予め付加する方法に関しては、公知の方法によって行うことができる。反応は必要に応じてエポキシ開環触媒を使用し、適当な溶媒を用いて、３０〜２００℃の加熱下、必要に応じて減圧下で撹拌することで行われる。
【００２７】
ここで用いられる反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類、並びにこれら２種類以上の混合溶媒等が挙げられる。
【００２８】
上記エポキシ開環触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。
【００２９】
ここでエポキシ開環触媒の使用量は、（イ）成分、（イ）成分以外のエポキシ化合物及び（ロ）成分を使用する場合には、これらの総量１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、水あるいは有機溶剤に溶解あるいは分散させて使用することができ、ここで有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（丸善石油化学（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いることも、また任意に２種以上の混合溶剤として用いることも可能である。
【００３１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、通常、エポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができ、該硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等が挙げられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる。さらに、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。
【００３２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子回路基板に用いられる銅張積層板、封止材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料等の用途；粉体塗料、防食塗料等難燃性の要求される種種の用途に好適に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明のエポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例１−７、実施例１−８及び実施例１−９は参考例である。
【００３５】
〔製造例１〕
還流装置、撹拌装置、減圧装置、滴下装置を備えたフラスコ中に、固形エポキシ樹脂▲１▼（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量４７５、ｎ＝２．１）４７５重量部、エピクロルヒドリン９２５重量部及びテトラメチルアンモニウムクロライド５０重量％水溶液１重量部を仕込み、滴下装置中に４８％水酸化ナトリウム水溶液１０８重量部入れておく。水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度、６０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。
【００３６】
アルカリ吸着剤（共和化学（株）製キョーワード６００Ｓ）とろ過助剤セライトを用いて、生成した食塩と未反応の水酸化ナトリウムを吸着ろ過し、エピクロルヒドリン溶液を得た。この溶液を１２０℃、１０ｔｏｒｒでエピクロルヒドリンを除去し、エポキシ当量２６５（Ｇ〔一般式（Ｉ）において、Ｘがグリシジル基である比率〕＝８６％）のエポキシ化合物（ＥＰ−１）を得た。
【００３７】
〔製造例２〕
還流装置、撹拌装置、減圧装置、滴下装置を備えたフラスコ中に、固形エポキシ樹脂▲１▼（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量４７５、ｎ＝２．１）４７．５重量部、エピクロルヒドリン４６．３重量部及びテトラメチルアンモニウムクロライド０．２重量部を仕込み、滴下装置中に４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５重量部入れておく。水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で６０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。
【００３８】
アルカリ吸着剤（共和化学（株）製キョーワード６００Ｓ）とろ過助剤セライトを用いて、生成した食塩と未反応の水酸化ナトリウムを吸着ろ過し、エピクロルヒドリン溶液を得た。この溶液を１２０℃、１０ｔｏｒｒでエピクロルヒドリンを除去し、エポキシ当量３１０（Ｇ＝６２％）のエポキシ化合物（ＥＰ−２）を得た。
【００３９】
〔製造例３〕
還流装置、撹拌装置、減圧装置、滴下装置を備えたフラスコ中に、固形エポキシ樹脂▲２▼（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量６５０、ｎ＝３．４）６５重量部、エピクロルヒドリン４６．３重量部及びテトラメチルアンモニウムクロライド０．２重量部を仕込み、滴下装置中に４８％水酸化ナトリウム水溶液８．５重量部入れておく。水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。
【００４０】
アルカリ吸着剤（共和化学（株）製キョーワード６００Ｓ）とろ過助剤セライトを用いて、生成した食塩と未反応の水酸化ナトリウムを吸着ろ過し、エピクロルヒドリン溶液を得た。この溶液を１２０℃、１０ｔｏｒｒでエピクロルヒドリンを除去し、エポキシ当量３４０（Ｇ＝６５％）のエポキシ化合物（ＥＰ−３）を得た。
【００４１】
〔製造例４〕
還流装置、撹拌装置、減圧装置、滴下装置を備えたフラスコ中に、固形エポキシ樹脂▲３▼（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量２０００、ｎ＝５．８）２００重量部、エピクロルヒドリン４６．３重量部及びテトラメチルアンモニウムクロライド０．２重量部を仕込み、滴下装置中に４８％水酸化ナトリウム水溶液１５重量部入れておく。水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。
【００４２】
アルカリ吸着剤（共和化学 製キョーワード６００Ｓ）とろ過助剤セライトを用いて、生成した食塩と未反応の水酸化ナトリウムを吸着ろ過し、エピクロルヒドリン溶液を得た。この溶液を１２０℃、１０ｔｏｒｒでエピクロルヒドリンを除去し、エポキシ当量４２０（Ｇ＝５５％）のエポキシ化合物（ＥＰ−４）を得た。
【００４３】
〔製造例５〕
エポキシ化合物（ＥＰ−１）１００重量部及びＨＣＡ（三光化学（株）製；９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エポキシ当量４２５、リン含有量２．５重量％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−１）を得た。
【００４４】
〔製造例６〕
エポキシ化合物（ＥＰ−１）１００重量部及びＨＣＡ４０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エポキシ当量６７０、リン含有量５重量％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−２）を得た。
【００４５】
〔製造例７〕
エポキシ化合物（ＥＰ−１）１００重量部及びＨＣＡ１５重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エポキシ当量３６０、リン含有量２．０重量％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−３）を得た。
【００４６】
〔製造例８〕
エポキシ化合物（ＥＰ−２）１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エポキシ当量５１０、リン含有量２．５重量％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−４）を得た。
【００４７】
〔製造例９〕
エポキシ化合物（ＥＰ−３）１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エポキシ当量６００、リン含有量２．５重量％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−５）を得た。
【００４８】
〔製造例１０〕
エポキシ化合物（ＥＰ−４）１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エポキシ当量８００、リン含有量２．５重量％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−６）を得た。
【００４９】
〔製造例１１〕
エポキシ化合物（ＥＰ−１）１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え混合し、エポキシ当量３３０、リン含有量２．５重量％のリン−エポキシブレンド品（Ｐ−ＥＰ−７）を得た。
【００５０】
〔製造例１２〕
エポキシ化合物（ＥＰ−１）１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解し、エポキシ当量２７５、リン含有量２．５重量％のリン−エポキシブレンド品（Ｐ−ＥＰ−８）を得た。
【００５１】
〔製造例１３〕
エポキシ化合物（ＥＰ−１）５０重量部、固形エポキシ樹脂▲４▼（オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量２２０、軟化点６０℃）５０重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え混合し、エポキシ当量３３０、リン含有量２．５重量％のリン−エポキシブレンド品（Ｐ−ＥＰ−９）を得た。
【００５２】
〔比較製造例１〕
固形エポキシ樹脂▲１▼１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エポキシ当量１０２０、リン含有量２．５重量％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−１０）を得た。
【００５３】
〔比較製造例２〕
固形エポキシ樹脂▲１▼１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解し、エポキシ当量５００、リン含有量２．５重量％のリン−エポキシブレンド品（Ｐ−ＥＰ−１１）を得た。
【００５４】
〔比較製造例３〕
固形エポキシ樹脂▲２▼１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エポキシ当量３５０、リン含有量２．５重量％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−１２）を得た。
【００５５】
〔実施例１−１〜１−９及び比較例１−１〜１−４〕
上記製造例より得られた含リンエポキシ化合物及びリン−エポキシブレンド品を用いて以下の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に示した。
【００５６】
（難燃性）
エポキシ化合物にジシアンジアミド及び２−エチル−４−イミダゾール（２，４−ＥＭＺ）を混合し、５０℃×１時間、１８０℃×３０分の条件にてＵＬ−９４規格に従った試験片を作成し、ＵＬ−９４規格に準じて難燃性の評価を行った。
【００５７】
（ガラス転位温度〔Ｔｇ〕）
エポキシ化合物にジシアンジアミド及び２−エチル−４−イミダゾール（２，４−ＥＭＺ）を混合し、５０℃×１時間、１８０℃×３０分の条件にて試験片を作成し、バイブロンの動的粘弾性試験機によってガラス転位温度を測定した。
【００５８】
（耐アルカリ性）
エポキシ化合物にジシアンジアミド及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（２，４−ＥＭＺ）を混合し、ブリキ板に塗布し、５０℃×１時間、１８０℃×３０分の条件にて塗膜を形成した。該塗膜を形成したブリキ板を１０重量％の水酸化ナトリウム溶液に８０℃で２４時間浸漬し、その塗膜を目視によって評価した。評価基準は、変化なしを○、僅かに剥離が見られるを△、剥離大を×とした。
【００５９】
【表１】
【表２】
上記の結果より明らかなように、汎用のビスフェノール型のエポキシ樹脂は全く自己消火性を有さず、本発明に使用されるエポキシ化合物を使用した場合でも単独では全く自己消火性は有さない。さらに汎用のビスフェノール型のエポキシ樹脂に、本発明で用いられる含リン化合物をブレンドしただけでは自己消火性は有さない。汎用のビスフェノール型のエポキシ樹脂と本発明に用いられる含リン化合物を反応させることで難燃性はＶ−０まで改善されるが、耐アルカリ性等の物性面で著しく劣るものしか得られない。
【００６９】
また、ノボラック型のエポキシ樹脂と本発明で用いられる含リン化合物を反応させたものは耐衝撃性、耐候性等の物性が劣るという欠点を有している。
【００７０】
これに対して、本発明における特定のエポキシ化合物と含リン化合物を組み合わせて用いることで難燃性はＶ−０まで改善され、耐アルカリ性等の物性面でも改善が見られる。さらに本発明における特定のエポキシ化合物と含リン化合物とを予めあるいは触媒を用いて硬化時に反応させることで難燃性はＶ−０まで向上し、さらに耐アルカリ性等の物性面でも特に優れたものが得られる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、燃焼時に有害なハロゲン化合物の発生が少なく、難燃性、硬化物物性に優れ、特に難燃性の要求される用途に好適に使用することができる。
Claims (2)
- （イ）下記一般式（Ｉ）で表されるポリエポキシ化合物と（ロ）下記一般式（II）で表される含リン化合物とを、前記（イ）成分のポリエポキシ化合物の１エポキシ当量に対して、前記（ロ）成分の含リン化合物を０．１〜０．８モル付加した付加物として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
- 上記（イ）成分のポリエポキシ化合物が、上記一般式（Ｉ）中、ｎが１〜１５であり、Ｘの３０％以上がグリシジル基であるポリエポキシ化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
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