JP2002088138A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃焼時に有害なハロゲン化合物の発生が少な
く、難燃性に優れ、かつ、硬化物の物性に優れたエポキ
シ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （イ）下記一般式（Ｉ）で表されるポリ
エポキシ化合物および（ロ）フェノール性水酸基を少な
くとも１個有する、芳香族ホスフィン酸エステル、芳香
族ホスホン酸エステルおよび芳香族リン酸エステルから
なる群から選ばれる少なくとも一種の含リン化合物を配
合してなるエポキシ樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｎは０．１〜２０の数を表し、Ｚは直接結合、
炭素原子数１〜４のアルキリデン基またはＳＯ₂ を表
し、Ｘは水素原子またはグリシジル基を表すが、Ｘの１
０％以上はグリシジル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物に関し、詳しくは、難燃性に優れ、電気・電子用途、
自動車用途、塗料などに好適に使用することができるエ
ポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品
性、電気特性、機械特性などに優れるため、電子部品、
電気機器、自動車部品などの成型品、塗料、接着剤、繊
維処理剤などとして広く用いられている。

【０００３】エポキシ樹脂は可燃性であるため、電気機
器、電子部品、自動車部品などの用途に使用する場合に
は、火災を防止あるいは遅延する目的で臭素化エポキシ
樹脂を使用してきた。エポキシ樹脂に臭素に代表される
ようなハロゲンを導入することにより難燃性が付与さ
れ、かつ、エポキシ基の高反応性により優れた硬化物が
得られている。しかし、これら臭素化エポキシ樹脂を使
用することで、燃焼時にハロゲン化水素などの有害な物
質であるハロゲン化合物を生成することによって環境へ
の悪影響が問題とされるようになってきた。このためハ
ロゲン化合物を使用しない難燃性のエポキシ樹脂の要求
が高まっている。

【０００４】上記のような問題を解消するために、ハロ
ゲン化合物に代えてリン化合物を使用することで難燃性
を付与することが試みられており、リン系難燃剤として
は、トリフェニルホスフェートが一般的に知られてい
る。しかし、トリフェニルホスフェートは、揮散性が高
く、難燃化効果が小さいばかりでなく、ブリードして樹
脂の外観を損なったり、樹脂の軟化点を下げるなど、物
性への影響も大きい欠点を有している。樹脂物性への影
響を抑制する方法として特公昭５４−３２８１８号公
報、特開平７−２３３１８４号公報などには熱硬化性樹
脂にヒドロキシル基含有ポリリン酸エステルを添加する
ことが提案されているが、未だ難燃化効果は不十分であ
った。

【０００５】一方、通常のビスフェノール化合物のジグ
リシジルエーテルに対し、さらにその二級の水酸基にエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られる多官能のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂が提案されている（例えば、米
国特許第４６２３７０１号明細書、特開平１−１６８７
２２号公報、特開平３−２５５９３４号公報、特開平６
−２４８０５５号公報、特開平６−２９８９０４号公
報、特開平７−１７３２５０号公報など）。ここでも臭
素化ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル化合
物を使用することが提案されている。しかし、上記ビス
フェノール型エポキシ樹脂に含リン化合物を組み合わせ
て難燃化を図る試みは全くなされていない。

【０００６】従って、本発明の目的は、燃焼時に有害な
ハロゲン化合物の発生が少なく、難燃性に優れ、かつ、
硬化物の物性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、特定のポリエポキシ化合物および特定の
含リン化合物を組み合わせて配合してなるエポキシ樹脂
組成物が、難燃性に優れ、しかも種々の物性にも優れた
硬化物を提供しうることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、（イ）下記一般式（Ｉ）で表される
ポリエポキシ化合物および（ロ）フェノール性水酸基を
少なくとも１個有する、芳香族ホスフィン酸エステル、
芳香族ホスホン酸エステルおよび芳香族リン酸エステル
からなる群から選ばれる少なくとも一種の含リン化合物
を配合してなるエポキシ樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００９】

【化４】 （式中、ｎは０．１〜２０の数を表し、Ｚは直接結合、
炭素原子数１〜４のアルキリデン基またはＳＯ₂ を表
し、Ｘは水素原子またはグリシジル基を表すが、Ｘの１
０％以上はグリシジル基を表す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明のエポキシ樹脂組成
物について詳細に説明する。

【００１１】上記一般式（Ｉ）中、Ｚで表される炭素原
子数１〜４のアルキリデン基としては、例えば、メチリ
デン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどの基
があげられる。また、ｎは０．１〜２０、特に１〜１５
の数を表し、Ｘは水素原子またはグリシジル基を表す
が、Ｘの１０％以上、特に３０％以上がグリシジル基で
ある。ｎが０．１未満あるいはＸの１０％未満しかグリ
シジル基でない場合には、三官能以上の多官能エポキシ
化合物の含有量が少なくなるため、例えば、硬化物の強
度が低下するなどの問題が生じるおそれがあるため好ま
しくない。

【００１２】本発明の（イ）成分の上記一般式（Ｉ）で
表されるポリエポキシ化合物は、一分子中に二級水酸基
を有するビスフェノール類のジグリシジルエーテルとエ
ピクロルヒドリンとをアルカリおよび層間移動触媒の存
在下に反応させることによって容易に製造することがで
きるものである。

【００１３】ここで、アルカリとしては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど
があげられ、層間移動触媒としては、例えば、テトラメ
チルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム
ブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、
メチルトリデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル
ピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロ
リジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリ
ジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニ
ウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム
ブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨー
ジド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージドなどがあげら
れ、中でもテトラメチルアンモニウムクロリドが好まし
い。

【００１４】本反応におけるエピクロルヒドリンの使用
量は、ジグリシジルエーテルの水酸基１当量に対し、１
当量以上、特に２〜１０当量の範囲で使用され、アルカ
リはグリシジル化される水酸基１当量に対し、０．１〜
２．０モル、特に０．３〜１．５モル使用され、層間移
動触媒は、反応剤の全重量に対し、０．０１〜１０モル
％、特に０．２〜２モル％使用される。本反応は炭化水
素、エーテルまたはケトンのような溶媒下で行なうこと
もできるが、過剰のエピクロルヒドリンを溶媒として使
用することもできる。本反応は２０〜１００℃、特に３
０〜８０℃の範囲で行なわれ、２０℃未満であると反応
が遅くなり長時間の反応が必要となり、１００℃を越え
ると副反応が多く起こり好ましくない。この製法に関し
ては、例えば、H. BATZER AND S. A. ZAHIR, JOURNAL O
F APPLIED POLYMER SCIENCE VOL 19 PP. 609-617(1975)
などに記載されている。また、特開平５−２３９１８１
号公報には第二アルコールのグリシジルエーテルの製造
方法が提案されているが、該方法を適用することもでき
る。また、特開平１−１６８７２２号公報および特開平
５−５０２０号公報には、ジメチルスルホキシドを使用
する方法が提案されており、この方法によって製造する
こともできる。

【００１５】ここで、一分子中に少なくとも１個の水酸
基を有するビスフェノール化合物のジグリシジルエーテ
ルは、公知の化合物であり、ビスフェノール化合物とエ
ピクロルヒドリンとを反応させて製造する一段法、ある
いは低分子量のビスフェノール化合物のジグリシジルエ
ーテルとビスフェノール化合物とを反応させて製造する
二段法のいずれの方法でもよく、これを提供することの
できるビスフェノール化合物としては、メチリデンビス
フェノール（ビスフェノールＦ）、エチリデンビスフェ
ノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノ
ールＡ）、ブチリデンビスフェノール、ビフェノール、
スルホンビスフェノール（ビスフェノールＳ）などがあ
げられる。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物には、（イ）
成分のポリエポキシ化合物とともに他のポリエポキシ化
合物を組み合わせて使用することもできる。その場合に
は、（イ）成分のポリエポキシ化合物が全ポリエポキシ
化合物中、２０重量％以上、特に４０重量％以上を占め
ることが好ましく、２０重量％未満では物性の劣る硬化
物しか得られないおそれがあり好ましくない。

【００１７】これら他のポリエポキシ化合物としては、
例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコー
ル、フロログルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビ
フェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノール
Ｆ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデン
ビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビ
スフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレ
ゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビ
ス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス
（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２
−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビス
フェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノ
ール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラ
ック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノール
ノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシ
ンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェ
ノールＦノボラック、テルペンジフェノール、（１−
（４− （１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチ
ルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノールなど
の多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合
物；上記多価フェノール化合物にエチレンオキシドおよ
び／またはプロピレンオキシド付加物のポリグリシジル
エーテル化合物；上記多価フェノール化合物の水添物の
ポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサン
ジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ジシクロペンタジエンジメタノール
などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル
酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピ
ロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂
肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステ
ル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体また
は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４
−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メ
タンなどのグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合
物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペン
タンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペートなどの環状オレフィン化合物のエ
ポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ス
チレン−ブタジエン共重合物などのエポキシ化共役ジエ
ン重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素
環化合物があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は
末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋さ
れたものあるいは多価の活性水素化合物で高分子量化し
たものでもよい。

【００１８】本発明の（ロ）成分の含リン化合物は、フ
ェノール性水酸基を少なくとも１個有する、芳香族ホス
フィン酸エステル、芳香族ホスホン酸エステルおよび芳
香族リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも
一種であり、具体的には下記一般式（II）で表される化
合物などがあげられる。

【００１９】

【化５】 （式中、ｍは１〜５の数を表し、Ｘ₁ およびＸ₂ は−Ｏ
−、−Ｎ（Ｒ₃ ）−または直接結合を表し、Ｒ₁ および
Ｒ₂ はアルキル基、アリール基または−Ａｒ−ＯＨを表
し、Ｒ₃ は水素原子またはアルキル基を表し、あるい
は、Ｒ₃ はＲ₁ またはＲ₂ と一緒になって環を形成する
こともでき、Ａｒは下記〔化６〕の式で表される基を表
す。）

【００２０】

【化６】 （式中、R₄〜Ｒ₁₆はそれぞれ独立して水素原子、アルキ
ル基または水酸基を表し、Ｙはｐ＝０のとき、直接結
合、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −または−ＳＯ ₂ −
を表し、ｐ＝１のとき、−ＣＲ₁₇＝を表し、Ｒ₁₇は水素
原子またはアルキル基を表し、ｌは０〜２を表す。）

【００２１】上記一般式（II）中、Ｒ₁ およびＲ₂ で表
されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブ
チル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第二アミル、
第三アミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オク
チル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデ
シル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデ
シル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなど
の基があげられ、アリール基としては、例えば、フェニ
ル、ナフチルがあげられ、これらは上記アルキル基によ
って１〜５置換されたものでもよい。また、Ｒ₃ ならび
にＲ₄ 〜Ｒ₁₇で表されるアルキル基としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミ
ル、第二アミル、第三アミル、ヘキシル、イソヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシ
ル、イソデシルなどがあげられる。また、Ｒ₃ とＲ₁ ま
たはＲ₂ とにより形成することのできる環としては、例
えば、ピペリジン環などがあげられる。

【００２２】これら一般式（II）で表される含リン化合
物を下記に具体的に記載する。

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】

【化２２】

【００３９】

【化２３】

【００４０】これらの含リン化合物の中でも、骨格中に
フェノール性水酸基を１個だけ有するものがポリエポキ
シ化合物と組み合わせた際の安定性に優れるため好まし
く、さらに、一般式（II）中、Ａｒで表される基中のｌ
が１または２のものが耐水性に優れるため好ましい。

【００４１】本発明の（ロ）成分の含リン化合物の合成
方法は、特に限定されるものではなく、通常のリン酸エ
ステル化合物と同様にして合成でき、例えば化合物Ｎ
ｏ．１の場合、２，６−ジメチルフェノールとオキシ塩
化リンとをアミン系触媒の存在下に加熱脱塩酸したの
ち、ハイドロキノンをルイス酸触媒によりさらに反応さ
せることで容易に合成できる。ここで、副反応生成物と
して、両末端がリン酸エステル化されてなる化合物など
が得られたり、未反応のハイドロキノンが残留すること
があるが、本発明の含リン化合物の含有量が５０重量％
を超えるものであればそのまま使用することができる。
ただし、トリ（置換基含有）フェニルホスフェートが残
留した場合には物性に悪影響を与えるおそれがあるため
好ましくない。２，４−位にメチル基を有するフェノー
ル（一般式（II）中、Ａｒで表される基中のＲ₄ および
Ｒ₅ がメチル基であるもの）を使用することでジフェニ
ル体を選択的に得ることができるため好ましい。

【００４２】本発明は（イ）成分のポリエポキシ化合物
および（ロ）成分の含リン化合物を組み合わせて用いる
ことで難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するも
のであるが、その組み合わせ比率は、（イ）成分、およ
び（イ）成分以外のポリエポキシを使用した場合には
（イ）成分以外のポリエポキシ化合物を合わせて１００
重量部に対して、（ロ）成分の含リン化合物１〜１００
重量部、好ましくは５〜５０重量部とし、さらに、
（イ）成分、（ロ）成分、（イ）成分以外のポリエポキ
シを使用した場合には（イ）成分以外のポリエポキシ化
合物および硬化剤の総量に対して、リン含有率が０．１
〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％となる量使
用することで難燃性および種々の物性に優れたものが得
られるため好ましい。

【００４３】（イ）成分に対して（ロ）成分を混合した
場合、硬化物中においては（イ）成分のグリシジル基と
（ロ）成分の一部または全部が付加反応し、下記式(II
I) なる部分構造を形成していると考えられるが、未反
応の（ロ）成分の量が多いと耐アルカリ性が低下する傾
向があるので、上記の付加反応を促進しうるエポキシ開
環触媒を併用するかあるいは（イ）成分と（ロ）成分を
予め付加反応させることが好ましい。

【００４４】

【化２４】

【００４５】上記ことから考えて、（イ）成分のポリエ
ポキシ化合物の１エポキシ当量に対して、（ロ）成分の
含リン化合物１モル未満、好ましくは０．１〜０．８モ
ルとなる量使用されることが望まれる。

【００４６】（イ）成分に対して（ロ）成分を予め付加
する方法に関しては、公知の方法によって行うことがで
きる。反応は必要に応じてエポキシ開環触媒を使用し、
適当な溶媒を用いて、３０〜２００℃の加熱下、必要に
応じて減圧下で撹拌することで行われる。反応溶媒とし
ては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブ
チルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド類、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキ
サイド類ならびにこれら２種類以上の混合溶媒などがあ
げられる。

【００４７】上記エポキシ開環触媒としては、例えば、
ベンジルジメチルアミンなどの第三級アミン類、テトラ
メチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウ
ム塩、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメ
トキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン類、エチ
ルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリ
フェニルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム塩
類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾールなどのイミダゾール類などがあげられる。

【００４８】ここでエポキシ開環触媒の使用量は、
（イ）成分、（ロ）成分、および（イ）成分以外のポリ
エポキシ化合物を使用する場合には（イ）成分以外のポ
リエポキシ化合物を合わせて１００重量部に対し、０．
００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部使
用される。

【００４９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、水あるい
は有機溶剤に溶解あるいは分散させて使用することがで
き、ここで有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチ
ルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチルなどのエステル類；イソ−またはｎ−ブタノー
ル、イソ−またはｎ−プロパノール、アミルアルコール
などのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネ
ンなどのテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、
スワゾール＃３１０（丸善石油化学（株））、ソルベッ
ソ＃１００（エクソン化学（株））などのパラフィン系
溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレ
ン、塩化メチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；ク
ロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；アニリ
ン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、
アセトニトリル、二硫化炭素などがあげられる。これら
の溶剤は単独で用いることも、また任意に２種以上の混
合溶剤として用いることも可能である。

【００５０】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
通常、エポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができ、
該硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなど
のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロ
ヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン
類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミ
ン類などがあげられる。また、これらのポリアミン類
と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦ−ジグリシジルエーテルなどのグリシジ
ルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類
などの各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させるこ
とによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これら
の有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイ
マー酸などのカルボン酸類とを常法によって反応させる
ことによって製造されるアミド化変性物；これらのポリ
アミン類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類および
フェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフ
ェノール、レゾルシンなどの核に少なくとも一個のアル
デヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によ
って反応させることによって製造されるマンニッヒ化変
性物などがあげられる。さらに、ジシアンジアミド、酸
無水物、イミダゾール類などの潜在性硬化剤も使用でき
る。

【００５１】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジル
アルコール、コールタールなどの反応性または非反応性
の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロー
ス、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アル
ミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリ
カ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、
酸化鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシランなどのシランカップリング剤；キャ
ンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボ
タロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワック
ス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、
脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテルなど
の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；
光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コ
ロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどの常用の添加
物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂
などの粘着性の樹脂類を併用することもできる。

【００５２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子回路
基板に用いられる銅張積層板、封止材、注型材、接着
剤、電気絶縁塗料などの用途；粉体塗料、防食塗料など
難燃性の要求される種々の用途に好適に使用することが
できる。

【００５３】

【実施例】以下実施例を示して本発明のエポキシ樹脂組
成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００５４】製造例１（化合物No.７の製造） ビスフェノールＡ１１４重量部およびトリエチルアミン
１１０重量部をメチルエチルケトン２００重量部に溶解
後、ビス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸クロライ
ド２９７重量部を温度２５〜３０℃に保ちながら滴下
し、エステル化を行った。滴下終了後２５〜３０℃で２
時間反応させた。反応終了後系内に生成した塩をろ過に
より除去し、ろ液を塩酸酸性水洗した後、脱溶媒を行い
目的物（水酸基当量４８５、リン含有量５．９５％）を
得た。同様にして実施例に使用する他の含リン化合物を
製造した。

【００５５】製造例２（ポリエポキシ化合物の製造） 還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えた
フラスコ中に、ポリエポキシ化合物（ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量４７５、ｎ＝２．
１、ＥＰ−１）４７５重量部、エピクロルヒドリン９２
５重量部およびテトラメチルアンモニウムクロライド５
０重量％水溶液１重量部を仕込み、滴下装置中に４８％
水酸化ナトリウム水溶液１０８重量部を入れておく。水
酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温
度、６０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共
沸蒸留により除去した。アルカリ吸着剤（共和化学
（株）製キョーワード６００Ｓ）とろ過助剤セライトを
用いて、生成した食塩と未反応の水酸化ナトリウムを吸
着ろ過し、エピクロルヒドリン溶液を得た。この溶液を
１２０℃、１０ｔｏｒｒでエピクロルヒドリンを除去
し、エポキシ当量２６５（Ｇ〔一般式（Ｉ）において、
Ｘがグリシジル基である比率〕＝８６％）のポリエポキ
シ化合物（ＥＰ−２）を得た。

【００５６】製造例３（ポリエポキシ化合物の製造） 還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えた
フラスコ中に、ポリエポキシ化合物（ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量６５０、ｎ＝３．
４、ＥＰ−３）６５０重量部、エピクロルヒドリン４６
３重量部およびテトラメチルアンモニウムクロライド５
０重量％水溶液１重量部を仕込み、滴下装置中に４８％
水酸化ナトリウム水溶液８５重量部入れておく。水酸化
ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度、６
０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留
により除去した。アルカリ吸着剤（共和化学（株）製キ
ョーワード６００Ｓ）とろ過助剤セライトを用いて、生
成した食塩と未反応の水酸化ナトリウムを吸着ろ過し、
エピクロルヒドリン溶液を得た。この溶液を１２０℃、
１０ｔｏｒｒでエピクロルヒドリンを除去し、エポキシ
当量３４０（Ｇ＝６５％）のポリエポキシ化合物（ＥＰ
−４）を得た。

【００５７】製造例４ ポリエポキシ化合物（ＥＰ−２）１００重量部および化
合物No.７ ２０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶
解した。その後温度を１００℃まで下げ、エチルトリフ
ェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５
重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エ
ポキシ当量３９５、リン含有量１．０重量％の含リンポ
リエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−１）を得た。

【００５８】製造例５ ポリエポキシ化合物（ＥＰ−２）１００重量部および化
合物No.７ ４０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶
解した。その後温度を１００℃まで下げ、エチルトリフ
ェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５
重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エ
ポキシ当量５２０、リン含有量２．１重量％の含リンポ
リエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−２）を得た。

【００５９】製造例６ ポリエポキシ化合物（ＥＰ−２）１００重量部および化
合物No.７ １５重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶
解した。その後温度を１００℃まで下げ、エチルトリフ
ェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５
重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エ
ポキシ当量３６０、リン含有量０．７重量％の含リンポ
リエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−３）を得た。

【００６０】製造例７ ポリエポキシ化合物（ＥＰ−２）１００重量部および化
合物No.７ ４０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶
解した。その後温度を１００℃まで下げ、エチルトリフ
ェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５
重量部を加え混合し、エポキシ当量３８５、リン含有量
２．０重量％のリン−エポキシブレンド品（Ｐ−ＥＰ−
４）を得た。

【００６１】製造例８ ポリエポキシ化合物（ＥＰ−２）１００重量部および化
合物No.７ ４０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶
解し、エポキシ当量３８５、リン含有量２．０重量％の
リン−エポキシブレンド品（Ｐ−ＥＰ−５）を得た。

【００６２】製造例９ ポリエポキシ化合物（ＥＰ−２）５０重量部、ポリエポ
キシ化合物（オルトクレゾールノボラックエポキシ樹
脂、エポキシ当量２１０、軟化点５５℃、ＥＰ−５）５
０重量部および化合物No.７ ４０重量部を１２０〜１
４０℃で均一に溶解した。その後温度を１００℃まで下
げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴ
ＰＰＢｒ）０．５重量部を加え混合し、エポキシ当量４
１５、リン含有量２．１重量％のリン−エポキシブレン
ド品（Ｐ−ＥＰ−６）を得た。

【００６３】製造例１０ ポリエポキシ化合物（ＥＰ−４）１００重量部および化
合物No.７ ４０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶
解した。その後温度を１００℃まで下げ、エチルトリフ
ェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５
重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エ
ポキシ当量６８５、リン含有量２．１重量％の含リンポ
リエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−７）を得た。

【００６４】製造例１１ ポリエポキシ化合物（ＥＰ−２）１００重量部および化
合物No.８ ４０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶
解した。その後温度を１００℃まで下げ、エチルトリフ
ェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５
重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エ
ポキシ当量５４０、リン含有量２．２量％の含リンポリ
エポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−８）を得た。

【００６５】製造例１２ ポリエポキシ化合物（ＥＰ−２）１００重量部および化
合物No.１０ ４０重量部を１２０〜１４０℃で均一に
溶解した。その後温度を１００℃まで下げ、エチルトリ
フェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．
５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、
エポキシ当量５００、リン含有量２．１重量％の含リン
ポリエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−９）を得た。

【００６６】製造例１３ ポリエポキシ化合物（ＥＰ−２）１００重量部および化
合物No.１１ ４０重量部を１２０〜１４０℃で均一に
溶解した。その後温度を１００℃まで下げ、エチルトリ
フェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．
５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、
エポキシ当量５２０、リン含有量２．１重量％の含リン
ポリエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−１０）を得た。

【００６７】製造例１４ ポリエポキシ化合物（ＥＰ−１）１００重量部および化
合物No.７ ４０重量部を１２０〜１４０℃で均一に溶
解した。その後温度を１００℃まで下げ、エチルトリフ
ェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢｒ）０．５
重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反応させ、エ
ポキシ当量１２００、リン含有量２．１重量％の含リン
ポリエポキシ化合物（ＨＰ−ＥＰ−１）を得た。

【００６８】製造例１５ ポリエポキシ化合物（ＥＰ−２）１００重量部および下
記〔化２５〕の含リン化合物４０重量部を１２０〜１４
０℃で均一に溶解し、エポキシ当量３９０、リン含有量
２．２重量％のリン−エポキシブレンド品（ＨＰ−ＥＰ
−２）を得た。

【００６９】製造例１６ ポリエポキシ化合物（ＥＰ−１）１００重量部および下
記〔化２５〕の含リン化合物４０重量部を１２０〜１４
０℃で均一に溶解し、エポキシ当量３９０、リン含有量
２．２重量％のリン−エポキシブレンド品（ＨＰ−ＥＰ
−３）を得た。

【００７０】

【化２５】

【００７１】実施例１ 上記製造例で得られた含リンポリエポキシ化合物および
リン−エポキシブレンド品を用いて以下の評価試験を行
った。その結果を表１、表２および表３に示した。

【００７２】（難燃性）表１、表２および表３に示す配
合物を用いて、５０℃×１時間、１８０℃×３０分の条
件にてＵＬ−９４規格に従った試験片を作成し、ＵＬ−
９４規格に準じて難燃性の評価を行った。

【００７３】（ガラス転位温度〔Ｔｇ〕）表１、表２お
よび表３に示す配合物を用いて、５０℃×１時間、１８
０℃×３０分の条件にて試験片を作成し、バイブロンの
動的粘弾性試験機によってガラス転位温度を測定した。

【００７４】（耐アルカリ性）表１、表２および表３に
示す配合物をブリキ板に塗布し、５０℃×１時間、１８
０℃×３０分の条件にて塗膜を形成した。該塗膜を形成
したブリキ板を１０重量％の水酸化ナトリウム溶液に８
０℃で２４時間浸漬し、その塗膜を目視によって評価し
た。評価基準は、変化なし○、わずかに剥離が見られる
△、剥離大×とした。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】上記の結果より明らかなように、ポリエポ
キシ化合物を単独で使用した場合（比較例１−４および
比較例１−５）には、全く自己消火性は有さない。汎用
のビスフェノール型のエポキシ樹脂と本発明の（ロ）成
分と異なる含リン化合物を組み合わせた場合（比較例１
−３）には、難燃性はＶ−０まで改善されるが、耐アル
カリ性などの物性面で著しく劣るものしかできない。汎
用のビスフェノール型のエポキシ樹脂と本発明の含リン
化合物を組み合わせた場合（比較例１−１）にも、本発
明の（イ）成分のポリエポキシ化合物と本発明の（ロ）
成分と異なるリン化合物を組み合わせた場合（比較例１
−２）にも、同様に難燃性はＶ−０まで改善されるが、
耐アルカリ性などの物性面では著しく劣るものしかでき
ない。

【００７９】これに対して、本発明の（イ）成分のポリ
エポキシ化合物と（ロ）成分の含リン化合物とを組み合
わせて用いることにより、難燃性はＶ−０まで改善さ
れ、耐アルカリ性などの物性面でも改善が見られる（実
施例１−１〜１−１２を参照）。

【００８０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、燃焼時
に有害なハロゲン化合物の発生が少なく、難燃性に優
れ、かつ、硬化物の物性に優れたもので、特に、難燃性
の要求される用途に好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 脇 弘史 埼玉県南埼玉郡菖蒲町昭和沼20番地 旭電 化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J036 AA02 AD01 AD08 AD20 AK19 DA01 DB05 DB30 DD07 JA01 JA06

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）下記一般式（Ｉ）で表されるポリ
   エポキシ化合物および（ロ）フェノール性水酸基を少な
   くとも１個有する、芳香族ホスフィン酸エステル、芳香
   族ホスホン酸エステルおよび芳香族リン酸エステルから
   なる群から選ばれる少なくとも一種の含リン化合物を配
   合してなるエポキシ樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｎは０．１〜２０の数を表し、Ｚは直接結合、
   炭素原子数１〜４のアルキリデン基またはＳＯ₂ を表
   し、Ｘは水素原子またはグリシジル基を表すが、Ｘの１
   ０％以上はグリシジル基を表す。）
2. 【請求項２】 （ロ）含リン化合物が、下記一般式（I
   I）で表される含リン化合物である請求項１記載のエポ
   キシ樹脂組成物。 【化２】 （式中、ｍは１〜５の数を表し、Ｘ₁ およびＸ₂ は−Ｏ
   −、−Ｎ（Ｒ₃ ）−または直接結合を表し、Ｒ₁ および
   Ｒ₂ はアルキル基、アリール基または−Ａｒ−ＯＨを表
   し、Ｒ₃ は水素原子またはアルキル基を表し、あるい
   は、Ｒ₃ はＲ₁ またはＲ₂ と一緒になって環を形成する
   こともでき、Ａｒは下記〔化３〕の式で表される基を表
   す。） 【化３】 （式中、R₄〜Ｒ₁₆はそれぞれ独立して水素原子、アルキ
   ル基または水酸基を表し、Ｙはｐ＝０のとき、直接結
   合、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −または−ＳＯ ₂ −
   を表し、ｐ＝１のとき、−ＣＲ₁₇＝を表し、Ｒ₁₇は水素
   原子またはアルキル基を表し、ｌは０〜２を表す。）
3. 【請求項３】 （イ）成分のポリエポキシ化合物が、上
   記一般式（Ｉ）中、ｎが１〜１５で、Ｘの３０％以上が
   グリシジル基であるポリエポキシ化合物である請求項１
   または２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （イ）成分のポリエポキシ化合物１００
   重量部に対し、（ロ）成分の含リン化合物１〜１００重
   量部使用する請求項１〜３の何れかに記載のエポキシ樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 さらに、エポキシ開環触媒を含有する請
   求項１〜４の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物。