JP4600701B2 - 樹脂金属接合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
かかる軽量化が要求される部材等については、使用されている金属部材から樹脂部材への代替が行われている。
しかし、金属特有の高い導電性や熱伝導性の特性が要求される部分に対しては金属部材を樹脂部材に置換することが困難である。従って、前記特性が要求される部分については金属部材を、前記特性が要求されない部分については軽量化を図るために樹脂部材を適用する、金属部材と樹脂部材との接合体が研究されている。
かかる従来の方法により製造された樹脂金属接合体は、高温高湿環境下での放置や熱がかかると、アルミニウム金属部材と樹脂部材との接合界面強度が大きく低下するという欠点を有している。
また、特開2001−200374号公報(特許文献2)には、金属表面に皮膜として形成されたトリアジントリチオール金属塩にマイナスに帯電可能な反応化合物を反応若しくは吸着させて、金属表面に皮膜として形成されたトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面の反応性保持方法が開示されている。
また、本発明は、アルミニウム金属部材を一定条件下の酸性溶液中にて陽極電解して陽極酸化被膜を形成し、及び/又は、トリアジンジチオール誘導体を含有した水溶液中で陽極電解または浸漬処理して陽極酸化被膜内部または上部にトリアジンジチオール誘導体を存在させ、次いで、前記熱可塑性樹脂を該被膜形成アルミニウム金属部材と接合することにより、接合強度が優れ、耐久性が良好な、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材との樹脂金属接合体である複合体を製造できることを見出したものである。
更に、OH基由来の赤外線吸収スペクトルのピーク強度を0.0001〜0.16とすることで、より接合強度が優れることとなり、酸等に対しても優れた耐食性を有する。
上記陽極酸化工程による上記陽極酸化被膜の存在により、金属部材と熱可塑性樹脂部材との間の接着性が良好となる。また、得られた陽極酸化被膜にトリアジンを存在させることにより、より強度を高めることが可能となる。
即ち、陽極酸化被膜と熱可塑性樹脂とによるアンカー効果による接合強度に加え、アルミニウム金属−トリアジン−熱可塑性樹脂との間の反応によって、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂との接合強度を、より高くすることが可能となる。
また、特に請求項4又は6の方法は、陽極酸化被膜に存在するトリアジンチオールの量を多くすることができる。
特に浸漬工程を含む請求項6の樹脂金属接合体を製造する方法は、簡便にトリアジンチオールを陽極酸化被膜上に存在させることが可能である。
2・・・アルミニウム金属部材
3・・・樹脂部材
4・・・陽極酸化被膜
5・・・トリアジンチオール誘導体
本発明の第1の樹脂金属接合体は、アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とを接合してなる樹脂金属接合体であって、前記アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とが、膜厚70〜1500nm、好ましくは100〜1000nmの陽極酸化被膜により接合され、該陽極酸化被膜はOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度が0.0001〜0.16の樹脂金属接合体である。
また、これらの熱可塑性樹脂には、ガラスフィラー、カーボンフィラー、金属ウイスカー、炭酸カルシウムおよび充填剤や顔料や安定剤など添加されていてもよい。
また、トリアジンジチオール誘導体の、後述する式(1)中のR基と反応する極性基を有するエラストマーを添加することもできる。
例えばポリフェニレンサルファイドの場合、不飽和カルボン酸または誘導体(例として、無水マレイン酸)をグラフト共重合したポリエチレン系共重合体、末端基がアミノ基のポリアルキレングリコール共重合体(例として、末端がアミノ基のポリエチレングリコール)、エポキシ化合物(例として、N−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジル]アクリルアミド)を共重合させたα−オレフィン共重合体(例としてエチレン)、無水マレイン酸変性ポリエチレン共重合体、多官能性ブロック型イソシアネート(例として、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート)を添加することも可能である。
該陽極酸化被膜は膜厚が70〜1500nm、好ましくは100〜1000nmである。かかる膜厚であることにより、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材とが強固に接合され、耐久性に優れた接合を得ることができる。
膜厚が70nm未満であると、アルミニウム金属部材の陽極酸化被膜が薄いため、熱可塑性樹脂との接合層が薄く、また緻密で一様な被膜が形成されにくいため、接合強度が十分ではない。一方、1500nmを超えると陽極酸化被膜と熱可塑性樹脂との接合層は確保できるが、陽極酸化被膜層が厚くなりすぎ、該被膜内での破断が起こってしまう。
膜厚の測定は、まず、ミクロトーム(製品番号 Ultracut S;ライトヘル製)を用いて、アルミニウム金属部材を熱可塑性樹脂との接合面に存在する被膜の膜厚が測定できるように、得られた樹脂金属接合体を厚さ約100nmにカットし、測定試料を作製する。
次いで、TEM(透過型電子顕微鏡:Transmission Electron Microscope 製品番号H−800 Electron Microscope:日本電子株式会社製)を用いて、各測定試料の、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂との接合界面の断面の観察を行い、2万倍の写真から陽極酸化被膜上端とアルミニウム金属部材との境界面の距離を測定した平均値を示す。
従って、本発明においては、アルミニウム金属部材上に形成された陽極酸化被膜におけるOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.0001〜0.16、好ましくは0.005〜0.07である。
このように被膜中に存在するOH基量を前記範囲とすることで、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材との優れた接合強度および耐久性を実現している。
また更に酸等に対しても優れた耐食性を有することが可能になる。
また更に、前記陽極酸化被膜と熱可塑性樹脂との接合界面において、該被膜の熱可塑性樹脂側の被膜表面中に存在するAl2O3と熱可塑性樹脂との主骨格との間での酸塩基的な結合が形成されて、該被膜と熱可塑性樹脂との間に強固な接合が形成される。
ここで、黒色部分は、被膜表面の凹凸形状に対応しているものと考えられる。
かかる範囲の黒色部分(凹部分と考えられる)があることにより、熱可塑性樹脂部材がアルミニウム金属部材の陽極酸化被膜表面の凹凸形状とアンカー接合を呈して、接着強度が高くなるものと推測される。
ここで、陽極酸化被膜のSEM写真による黒色面積割合とは、SEM(走査電子顕微鏡:Scanning Electron Microscope 製品番号JSM−6701F;日本電子株式会社製)を用い、アルミニウム金属部材表面に形成された陽極酸化被膜の表面形状を20万倍スケールで観察し、得られた画像を「analySIS FIVE」(オリンパス社製)で閾値が140となるように「Photoshop」(Adobe社製)を用いて輝度調整し、その後前記「analySIS FIVE」で閾値未満の輝度の部分を黒色、閾値以上の輝度の部分を白色に変換し、全体の面積に対する黒色部分の面積の割合を算出した値を表す。
トリアジンチオール誘導体は、例えば、陽極酸化被膜上に被膜として存在しても、陽極酸化被膜上の一部に存在しても、特に存在形態は限定されない。
該トリアジンチオール誘導体としては、例えば下記の一般式(1)で表されるトリアジンチオール誘導体を用いることができる。
トリアジンチオール誘導体を存在させることで、上記アンカー結合及び酸塩基結合に加えて、アルミニウム金属部材のAlとトリアジンチオール誘導体とによるAl−Sの化学結合が形成され、またトリアジンチオール誘導体と熱可塑性樹脂との末端官能基との間で共有結合が形成され、更には、トリアジンチオール誘導体と熱可塑性樹脂表面間の凹凸によるアンカー結合も形成され、極めて良好な接合強度及び優れた耐久性を得ることができることとなる。
このことにより、上記被膜と上記熱可塑性樹脂との間にアンカー構造による結合を形成することができ、上記被膜と上記熱可塑性樹脂との結合をより高めることができるからである。
特に、かかる上記範囲の大きさの凹凸形状を有することにより、より十分なアンカー構造による結合を呈することができるとともに、被膜に割れを発生することもなく、より強固なシール性能を保持することができる。
本発明の上記第1の樹脂金属接合体の製造方法は、アルミニウム金属部材を陽極とし、35〜90℃、好ましくは50〜90℃の酸性溶液を用いて、0.02A/dm2以上2.5A/dm2未満、好ましくは0.05A/dm2〜1.0A/dm2の電流密度で電解して、該アルミニウム金属部材上に膜厚が70〜1500nm、好ましくは100〜1000nmの陽極酸化被膜を形成する陽極酸化工程、該陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、5℃以上60℃未満の温度の水で洗浄する水洗工程、該水洗後の、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材に、熱可塑性樹脂をインサート成形する工程を備えることで、前記アルミニウム部材と熱可塑性樹脂との接合体を製造するものである。
まず、必要に応じて、アルミニウム金属部材の前処理を行う。具体的には、有機物等の異物が付着している場合には除去し、また必要に応じて、脱脂、表面活性化、水洗等により、アルミニウム金属部材の表面を洗浄する工程を設けてもよい。
脱脂は、アルミニウム金属部材を、有機溶剤に浸漬する方法や、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に浸漬する方法が例示され、またデスマット活性化は、硫酸や硝酸、硫酸と過酸化水素水の混合溶液等の酸水溶液に浸漬する方法等により実施することができる。
例えば、サイクリック法、定電流法、定電位法、パルス定電位法及びパルス定電流法等の電解法によってアルミニウム金属部材表面を陽極酸化して、酸化アルミニウムの陽極酸化被膜を形成させる方法がある。
更に、該酸性溶液は、温度35〜90℃、好ましくは50〜90℃とする。当該温度で陽極酸化工程を実施することで、極微細孔を有する緻密な陽極酸化被膜を形成することができる。従って、当該微細孔に熱可塑性樹脂が入る込むことができ、アンカー効果によって接着性の向上が可能となる。
温度が30℃未満では、形成される陽極酸化被膜の細孔の直径が100nm以上のアルマイト層の形成が起こるために熱可塑性樹脂とのアンカー効果による接着性が低下し、また温度が90℃を超えてしまうと、接着層となる陽極酸化被膜の溶解が激しくなるため、接着層となる陽極酸化被膜の一定の厚みが確保できなくなり、接着性が低下してしまうからである。
電流密度を0.02A/dm2以上2.5A/dm2未満とすることにより、膜厚70〜1500nmの極微細孔を有する緻密な被膜を容易に形成することができる。
また一方、電流密度を0.02A/dm2未満とすると、膜の形成速度が非常に遅く緻密な微細孔の形成が損なわれるため、接着性が低下してしまい、2.5A/dm2以上とすると孔径が増大し接着性が低下してしまう。
ここで、本発明において、電流密度は、電源(製品番号HKD−8200F;株式会社三社電気製作所製)で設定した電流値をアルミニウム金属部材の表面積で除した値を示す。
このようにして形成された陽極酸化被膜は、上記した微細孔を有する凹凸形状を有する。
黒色部分は、被膜表面の凹凸形状に対応しているものと考えられる。
かかる範囲の黒色部分(凹部分と考えられる)があることにより、熱可塑性樹脂部材がアルミニウム金属部材の陽極酸化被膜表面の凹凸形状とアンカー接合を呈して、接着強度が高くなるものと推測される。
かかる水洗工程により、陽極酸化被膜上に付着した酸性水溶液が除去され、さらに得られる陽極酸化被膜はOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度が0.0001〜0.16、好ましくは0.005〜0.07となる。
一例として、例えば常温の水道水で複数回洗浄した後、50℃の水で30秒間洗浄する。
当該インサート成形では、該アルミニウム金属部材も高温に晒されるため、上記したように、熱可塑性樹脂の主骨格との間で酸塩基的な弱い結合が、また陽極酸化被膜の凹凸形状により熱可塑性樹脂との間にアンカー構造による結合が形成され、前記被膜と熱可塑性樹脂との接合を高めることができる。
また成形圧力や射出速度の条件は、使用する成形機、成形樹脂の種類および成形する形状によって適宜設定することができる。
なお、陽極酸化工程、水洗工程、熱可塑性樹脂のインサート成形工程は、上記第1の樹脂金属接合体の製造方法における工程と同様である。
かかる範囲であると、当該陽極酸化被膜と熱可塑性樹脂とのアンカー結合を十分に形成できるとともに、陽極酸化被膜に存在するトリアジンチオール誘導体と熱可塑性樹脂との間の結合も十分に形成して、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材と接着強度をより強固にすることができる。
電解重合の方法としては、例えば、サイクリック法、定電流法、定電位法、パルス定電位法及びパルス定電流法等を用いることができる。
かかる範囲の濃度であると、上記陽極酸化被膜の上部及び内部にトリアジンチオールを十分に存在させることができるとともに、未反応のトリアジンチオール誘導体を多量に存在させることがないからである。
該未反応のトリアジンチオール誘導体の多量の存在は、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材との接着強度を向上させることを妨げる場合があるため望ましくない。
これらの濃度は特に限定されないが、一般に、0.001〜10モル/L、望ましくは0.01〜5モル/Lの範囲であることが、トリアジンチオールを有効に存在させる点から好ましい。
例えば、定電位法は、電位を水や溶剤の分解しない範囲内で行い、かかる範囲は溶剤や電解質の種類等の影響を受けるので一義的に限定できないが、−0.5〜2VvsSCE、好ましくは自然電位から酸化電位の範囲である。自然電位より低いと全く重合せず、酸化電位を超えると水や溶剤の分解が起こる危険性がある。
0.1分間より短くてもまた10分間より長くてもパルス法の効果が十分に発揮されなくなる場合があるので留意する。
即ち、トリアジンチオール誘導体とアルミニウム金属部材との間には、トリアジンチオール誘導体中の−SHの特徴が利用されて、Alと接着性良好な被膜を形成することができるとともに、また、高温高圧のインサート成形に供することにより、該被膜中のトリアジンチオールは重合化され、上記共有結合や酸塩基結合が形成されることとなる。
使用する溶液、電解質、濃度、溶液温度等は、上記陽極酸化工程及び電着工程に記載したもの、範囲等と同様である。
具体的には、当該浸漬工程は、上記陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、トリアジンチオールを含有する水溶液または有機溶液、あるいはそれらの混合液に、例えば1〜60分、好ましくは5〜30分間浸漬して、トリアジンチオールを陽極酸化被膜内部及び上部に存在させる方法である。
この場合のトリアジンチオール誘導体の溶液の濃度、電解質、溶液温度等は、上記電着工程に記載したもの、範囲等と同様である。
浸漬処理法は形状の複雑な金属製品に均一に被膜を生成させることができるが、そのままでは重合度が低い被膜であり強度的に弱いので、浸漬後、次のインサート成形における、例えば100℃以上の加熱により重合度が高いポリマー被膜に変化させることが可能である。
また、高温高湿器(製品番号IG47M;ヤマト化学株式会社製)に、得られた各樹脂金属接合体を設置し(80℃、95%RH)、200時間放置しても(高温高湿試験)、上記試験による接着強度は30MPa以上であり、接合面での破断・剥離も観察されない。
従って、本発明の樹脂金属接合体は、厳しい使用環境下においても、長期に渡り良好な強度が維持できるという優れた耐久性を有することができる。
但し、実施例及び比較例において、以下の金属試験板、薬品及び樹脂を用いて実施した。
(アルミニウム板)
アルミニウム板;A1050(JIS規格)、12mm×40mm×3mm(厚さ)
使用した熱可塑性樹脂の商品名等は以下の通りである。
PPS(ポリフェニレンサルファイド);商品名 サスティールBGX−130
東ソー株式会社製
PBT(ポリブチレンテレフタレート);商品名 ジュラネックス7407
ポリプラスチックス株式会社製
(初期接着強度)
初期接着強度は、得られた樹脂金属接合体を、精密荷重測定器(製品番号MODEL−1840N;アイコーエンジニアリング株式会社製)を用いて接着強度を測定し、その値で表す。
(高温高湿耐久強度)
高温高湿耐久強度は、得られた樹脂金属接合体を、高温高湿器(製品番号IG47M;ヤマト化学株式会社製)に設置し(80℃、95%RH)、200時間放置した後、精密荷重測定器(製品番号MODEL−1840N;アイコーエンジニアリング株式会社製)を用いて接着強度を測定し、その値で表す。
赤外線吸収スペクトルピーク強度は、フーリエ変換赤外線分光光度計(製品番号JIR−WINSPEC100;日本電子株式会社製)を用い、測定モード:高感度反射法、検出器:MCT、分解能:4cm―1、積算回数:100回、測定範囲:4000〜400cm−1条件下で測定した、4000〜3000cm−1の値を示す。
ミクロトーム(製品番号 Ultracut S;ライトヘル製)を用いて、アルミニウム金属部材を熱可塑性樹脂との接合面に存在する被膜の膜厚が測定できるように、得られた樹脂金属接合体を厚さ約100nmにカットし、測定試料を作製する。
次いで、TEM(透過型電子顕微鏡:Transmission Electron Microscope 製品番号H−800 Electron Microscope:日本電子株式会社製)を用いて、各測定試料の、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂との接合界面の断面の観察を行い、2万倍の写真から陽極酸化被膜上端とアルミニウム金属部材との境界面の距離を測定した平均値を示す。
SEM(走査電子顕微鏡:Scanning Electron Microscope 製品番号 JSM−6701F;日本電子株式会社製)を用い、アルミニウム金属部材表面に形成された陽極酸化被膜の表面形状を20万倍スケールで観察し、得られた画像を「analySIS FIVE」(オリンパス社製)で閾値が140となるように「Photoshop」(Adobe社製)を用いて輝度調整し、その後前記「analySIS FIVE」で閾値未満の輝度の部分を黒色、閾値以上の輝度の部分を白色に2色変換し、全体の面積に対する黒色部分の面積の割合を算出した値を表す。
図1及び図3に基づき説明する。但し、図3は模式的に樹脂金属接合体を示す図である。
上記アルミニウム板2の表面を、以下の前処理に供した。
具体的には、該アルミニウム板2の表面を、40℃に加熱された水酸化ナトリウム(工業薬品、東ソー株式会社製:濃度50g/L)溶液に1分間浸漬した後十分に水洗し、次に、30℃の上記精製硫酸(純度98% 北日本工業株式会社製:濃度0.2mol/L)水溶液に2分間浸漬した後水洗して、脱脂処理を実施した。
得られた陽極酸化被膜4の厚さは、250nmであった(陽極酸化工程)。
但し、本発明において電流密度は、電源(製品番号HKD−8200F;株式会社三社電気製作所製)で設定した電流値をアルミニウム金属部材の表面積で除した値を示す。
但し、該陽極酸化被膜4が形成されたアルミニウム板を陽極とし、不溶性電極としてSUS304板を用いて陰極として陽極電解を実施した。
このときの陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.032であった(図4)。
また、黒色面積割合は、53.1%であった(図9)。
上記実施例1において、上記陽極酸化工程における精製硫酸酸性溶液の温度を50℃とした以外は実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは650nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.0636であった。
上記実施例1において、上記陽極酸化工程における精製硫酸酸性溶液の温度を70℃とした以外は実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは230nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.031であった。
上記実施例1において、上記陽極酸化工程における精製硫酸酸性溶液の温度を90℃とした以外は実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは200nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.034で、黒色面積割合は56.8%であった(図10)。
上記実施例1において、上記陽極酸化工程における電流密度を0.05A/dm2とした以外は実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは210nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.032であった。
上記実施例1において、上記陽極酸化工程における電流密度を0.5A/dm2とした以外は実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは270nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.033であった。
上記実施例1において、上記陽極酸化工程における電流密度を2.4A/dm2とした以外は実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは250nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.030で、黒色面積割合は54.1%であった(図11)。
上記実施例1において、上記電解重合工程の代わりに、上記陽極酸化工程で得られたアルミニウム板を、25℃のTTN0.0006mol/L溶液に浸漬すること(浸漬工程)とした以外は、実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは280nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.030で、黒色面積割合は58.0%であった(図12)。
実施例1において、上記陽極酸化工程における精製硫酸をシュウ酸(一級薬品 関東化学株式会社製)とした以外は実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した(図1及び図2)。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは320nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.026であった(図5)。また黒色面積割合は、54.4%であった(図13)。
実施例1において、上記電解重合工程後の、水洗温度を50℃から20℃とした以外は実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した(図1及び図2)。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは240nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.026であった(図6)。また黒色面積割合は、51.6%であった(図14)。
上記実施例1において、陽極酸化工程における陽極電解を60分から10分とした以外は実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは150nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.030で、黒色面積部分は55.7%であった(図15)。
上記実施例1において、上記電解重合工程を行わなかった以外は実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した(図1及び図2)。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは290nmで、また、当該の陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.032であった(図7)。また黒色面積割合は、54.9%であった(図16)。
上記実施例2において、上記電解重合工程を行わなかった以外は実施例2と同様にして、樹脂金属接合体を製造した(図1及び図2)。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは700nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.070であった。
上記実施例3において、上記電解重合工程を行わなかった以外は実施例3と同様にして、樹脂金属接合体を製造した(図1及び図2)。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは250nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.034であった。
上記実施例4において、上記電解重合工程を行わなかった以外は実施例4と同様にして、樹脂金属接合体を製造した(図1及び図2)。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは220nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.031で、黒色面積部分は55.5%であった(図17)。
上記実施例5において、上記電解重合工程を行わなかった以外は実施例5と同様にして、樹脂金属接合体を製造した(図1及び図2)。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは300nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.030であった。
上記実施例6において、上記電解重合工程を行わなかった以外は実施例6と同様にして、樹脂金属接合体を製造した(図1及び図2)。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは270nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.033で、黒色面積部分は55.1%であった(図18)。
上記実施例7において、上記電解重合工程を行わなかった以外は実施例7と同様にして、樹脂金属接合体を製造した(図1及び図2)。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは260nmで、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.035で、黒色面積部分は52.1%であった(図19)。
上記実施例1において、陽極酸化工程における精製硫酸を、1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール−6−ナトリウムチオレート(以下、「TTN」と記載する。)0.0006mol/Lを含む精製硫酸として、トリアジンチオールをその内部及び上部に含む陽極酸化被膜を形成し、特に実施例1における電解重合工程を設けなかった以外は、実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した(図1及び図2)。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは、220nmで、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.031で、黒色面積部分は51.3%であった(図20)。
上記実施例1において、上記電解重合工程を行なわず、陽極酸化工程において精製硫酸の温度を40℃とし、電解時間を15分とし、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム板を水洗(水温50℃)する際の時間を30秒とした以外は、実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した(図1及び図2)。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは900nmで、また、当該の陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.1529で、黒色面積割合は56.2%であった(図21)。
上記実施例20において、精製硫酸の温度を45℃とした以外は、実施例20と同様にして、樹脂金属接合体を製造した(図1及び図2)。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは1400nmで、また、当該の陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.1456で、黒色面積割合は55.5%であった(図22)。
上記実施例1において、上記電解重合工程を行なわず、上記陽極酸化工程において電解時間を30秒とし、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム板を水洗(水温50℃)する際の時間を30秒とした以外は、実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した(図1及び図2)。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは80nmで、また、当該の陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.0066で、黒色面積割合は65.5%であった(図23)。
上記実施例1において、上記電解重合工程を行なわず、上記陽極酸化工程において電解時間を75分とし、電流密度を0.02A/dm2とし、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム板を水洗(水温50℃)する際の時間を30秒とした以外は、実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した(図1及び図2)。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは150nmで、また、当該の陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.0196で、黒色面積割合は61.8%であった(図24)。
上記実施例1において、上記電解重合工程を行なわず、上記陽極酸化工程における精製硫酸をシュウ酸(濃度:0.01mol/L、一級薬品 関東化学株式会社製)とし、上記陽極酸化工程において電解時間を15分とし、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム板を水洗(水温50℃)する際の時間を30秒とした以外は、実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した(図1及び図2)。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは350nmで、また、当該の陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.0137で、黒色面積割合は54.9%であった(図25)。
上記実施例24において使用したシュウ酸を、シュウ酸0.01mol/L及び硫酸0.02mol/Lの混合酸とした以外は、実施例24と同様にして、樹脂金属接合体を製造した(図1及び図2)。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは230nmで、また、当該の陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.0151で、黒色面積割合は53.6%であった(図26)。
上記実施例1において、上記陽極酸化工程における精製硫酸酸性溶液の温度を30℃とした以外は実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは990nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.032であった。
上記実施例1において、上記陽極酸化工程における電流密度を0.01A/dm2とした以外は実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは120nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.035であった。
上記実施例1において、上記陽極酸化工程における電流密度を10A/dm2とした以外は実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは300nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.032であった。
上記実施例1において、電解重合工程後の、水洗温度を50℃から80℃とした以外は実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは270nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.08であった(図8)。
上記実施例1において、陽極酸化工程における陽極電解時間を1分とした以外は実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは20nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.031であった。
上記実施例1において、上記陽極酸化工程における精製硫酸酸性溶液の温度を95℃とした以外は実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは140nmで、また、当該陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.037であった。
上記実施例1において、電解重合工程を行わず、陽極酸化工程における電解時間を10秒とし、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム板を水洗(水温50℃)する際の時間を30秒とした以外は、実施例1と同様にして、樹脂金属接合体を製造した(図1及び図2)。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは50nmで、また、当該の陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.0031で、黒色面積割合は46.6%であった(図27)。
上記比較例7において、陽極酸化工程における硫酸の温度を48℃とし、電解時間を15分とした以外は、比較例7と同様にして、樹脂金属接合体を製造した(図1及び図2)。
このときの陽極酸化被膜4の厚さは1800nmで、また、当該の陽極酸化被膜4のOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は0.1974で、黒色面積割合は45.9%であった(図28)。
上記実施例1〜25及び比較例1〜8で得られた樹脂金属接合体の初期接着強度、高温高湿耐久強度を測定し、その結果を表1に示す。
また更に、本発明の樹脂接合物において、陽極酸化工程で陽極酸化被膜を形成した後、インサート成形工程前に、電解重合工程でTTN被膜を更に設けることにより、アルミニウム金属板と樹脂部材との接着強度が更に強固になり、長期に渡っても良好な強度が維持されることがわかる。
Claims (6)
- アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とを接合してなる樹脂金属接合体であって、
上記アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とが、膜厚70〜1500nmの陽極酸化被膜により接合され、該陽極酸化被膜はOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度が0.0001〜0.16であることを特徴とする、樹脂金属接合体。 - アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とを接合してなる樹脂金属接合体であって、
上記アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とが、膜厚70〜1500nmのトリアジンチオールを内部及び上部に存在させた陽極酸化被膜により接合され、該陽極酸化被膜はOH基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度が0.0001〜0.16であることを特徴とする、樹脂金属接合体。 - 請求項1記載の樹脂金属接合体を製造するにあたり、
アルミニウム金属部材を陽極とし、35〜90℃の酸性溶液を用いて、0.02A/dm2以上2.5A/dm2未満の電流密度で電解して、該アルミニウム金属部材上に膜厚が70〜1500nmの陽極酸化被膜を形成する陽極酸化工程、
該陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、5℃以上60℃未満の温度の水で洗浄する水洗工程、
該水洗後の、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材に、熱可塑性樹脂をインサート成形する工程
を備えることにより、前記アルミニウム金属部材と該熱可塑性樹脂とを接合することを特徴とする、樹脂金属接合体の製造方法。 - 請求項2記載の樹脂金属接合体を製造するにあたり、
アルミニウム金属部材を陽極とし、35〜90℃の酸性溶液を用いて、0.02A/dm2以上2.5A/dm2未満の電流密度で電解して、該アルミニウム金属部材上に膜厚が70〜1500nmの陽極酸化被膜を形成する、陽極酸化工程、
該陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を陽極とし、トリアジンチオール誘導体を含む水溶液中で電解して、該陽極酸化被膜の内部及び上部にトリアジンチオール誘導体を存在させる電解重合工程、
該トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、5℃以上60℃未満の温度の水で洗浄する水洗工程、
該水洗後の、トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材に、熱可塑性樹脂をインサート成形する工程
を備えることにより、前記アルミニウム金属部材と該熱可塑性樹脂とを接合することを特徴とする、樹脂金属接合体の製造方法。 - 請求項2記載の樹脂金属接合体を製造するにあたり、
アルミニウム金属部材を陽極とし、トリアジンチオール誘導体を含む35〜90℃の酸性溶液中で、0.02A/dm2以上2.5A/dm2未満の電流密度で電解して、該アルミニウム金属部材上に、膜厚が70〜1500nmの、トリアジンチオール誘導体が内部及び上部に存在する陽極酸化被膜を形成する工程、
該トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、5℃以上60℃未満の温度の水で洗浄する水洗工程、
該水洗後の、トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材に、熱可塑性樹脂をインサート成形する工程
を備えることにより、前記アルミニウム金属部材と該熱可塑性樹脂とを接合することを特徴とする、樹脂金属接合体の製造方法。 - 請求項2記載の樹脂金属接合体を製造するにあたり、
アルミニウム金属部材を陽極とし、35〜90℃の酸性溶液を用いて、0.02A/dm2以上2.5A/dm2未満の電流密度で電解して、該アルミニウム金属部材上に膜厚が70〜1500nmの陽極酸化被膜を形成する、陽極酸化工程、
該陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、トリアジンチオール誘導体を含む溶液中に浸漬することにより、該陽極酸化被膜の内部及び上部にトリアジンチオール誘導体を存在させる浸漬工程、
該トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、5℃以上60℃未満の温度の水で洗浄する水洗工程、
該水洗後の、トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材に、熱可塑性樹脂をインサート成形する工程
を備えることにより、前記アルミニウム金属部材と該熱可塑性樹脂とを接合することを特徴とする、樹脂金属接合体の製造方法。
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