WO2013141606A1 - 알루미늄-고분자 수지 접합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

알루미늄-고분자 수지 접합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2013141606A1
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장은경
홍태은
변미량
김종필
배종성
진종성
정홍대
이수종
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한국기초과학지원연구원
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    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum-polymer resin assembly and a method for manufacturing the same, and more particularly, after the aluminum surface treatment through acid treatment of an aluminum substrate, to secure an appropriate surface roughness through a chemical oxidation method,
  • the present invention relates to an aluminum-polymer resin assembly having improved adhesion to a polymer through heat treatment at an appropriate temperature, and a method of manufacturing the same.
  • a method for attaching or adhering plastic to a metal surface may include coating a metal such as Si or Ti on a metal surface and bonding a thermoplastic resin to an aluminum, copper, magnesium and iron metal surface using a bonding force with oxygen.
  • Adhesives such as epoxy functional silane compound resins may be used.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 1993-051671 discloses an electrochemical surface treatment process for forming a coating film of triazine thiol on a metal surface through electrodeposition.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2001-200374 discloses an example in which a triazine thiol metal salt is formed on a metal surface to maintain its reactivity on the surface of the metal by being adsorbed or by negative charged reactions. This study did not have sufficient strength at the sufficient bonding interface between the aluminum and resin components.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2010-0082854 relates to a substrate treatment agent for metal materials and a substrate treatment method for metal materials, and discloses a technique of using an oxidizing agent and an elastomer containing at least one benzene core, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group.
  • an oxidizing agent and an elastomer containing at least one benzene core, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group are examples of a oxidizing agent and an elastomer containing at least one benzene core, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group.
  • 2010-0279108 discloses a technique for improving the adhesion between the aluminum component and the resin, the patent document has anodic oxidation coating thickness of 70 to 1500 nm or tree
  • the anodic oxidation thickness including the azine thiol was numerically limited to 70 to 1500 nm, and the OH intensity of the infrared absorption spectrum of this anodic oxidation was limited to 0.0001 to 0.16.
  • AAO aluminum anodic oxidation
  • the present invention is to provide an aluminum-polymer resin assembly that is surface-treated with a compound containing sulfur on the aluminum surface to improve the adhesion and tensile strength between the metal and the resin, the tensile strength is maintained even after thermal shock The purpose.
  • the present invention is the production of an aluminum-polymer resin assembly in which the bonding between various surface treatment compounds including sulfur between the aluminum and the polymer resin improves the adhesive strength and tensile strength between the aluminum-polymer resin and maintains the tensile strength after thermal shock Provide a method.
  • a surface treatment compound selected from the group consisting of a diazole derivative, a diamine derivative, a thiol derivative, a pyrimidine derivative and a silane coupling agent containing an S element on the aluminum
  • the intensity ratios of C / Al, N / Al, O / Al, Na / Al, Si / Al, and S / Al, respectively, are 9.75 ⁇ 10 ⁇ 6 to 9.5 ⁇ 10 at depths of 100 nm to 500 nm.
  • an aluminum-polymer resin assembly characterized in that -1 .
  • At least one surface treatment compound selected from the group consisting of a diazole derivative, a diamine derivative, a thiol derivative, a pyrimidine derivative and a silane coupling agent containing an S element to the aluminum oxide;
  • the intensity ratios of C / Al, N / Al, O / Al, Na / Al, Si / Al, and S / Al, respectively, are 9.75 ⁇ 10 ⁇ 6 to 9.5 ⁇ 10 at depths of 100 nm to 500 nm. It provides a method for producing an aluminum-polymer resin assembly, characterized in that -1 .
  • the conjugate according to the present invention has the effect of improving the adhesive strength between the metal and the resin, maintaining the tensile strength and airtightness even after the thermal shock test.
  • various methods such as pretreatment, appropriate surface roughness, heat treatment, and surface coating are used, and by using S, N, and Si-containing compounds, an aluminum-polymer resin assembly having excellent bonding strength between metal and resin is used. Can be provided.
  • Example 1 shows a photograph of a PPS polymer injected into and bonded to an aluminum terminal of an aluminum cap plate for a large capacity lithium ion secondary battery after treatment according to Example 1 of the present invention.
  • 2A and 2B show electron microscopy (SEM) photographs of aluminum surfaces treated with 30V of electrochemical anodization for 10 minutes on aluminum surfaces prepared according to Example 1 of the present invention.
  • 3A and 3B show electron microscopy (SEM) photographs of aluminum surfaces treated with 40V and 10 minutes of electrochemical anodic oxidation on aluminum surfaces prepared according to Example 2 of the present invention.
  • 4A and 4B show electron microscopy (SEM) photographs of aluminum surfaces treated with 40V and 20 minutes of electrochemical anodic oxidation on aluminum surfaces prepared according to Example 3 of the present invention.
  • 5A and 5B show electron microscope (SEM) photographs of aluminum surfaces treated with 40V and 40 minutes of electrochemical anodic oxidation on aluminum surfaces prepared according to Example 4 of the present invention.
  • 6a and 6b is a 2,5-dimercapto-1,3,4-dithiadiazole-based after treatment with an electrochemical anodic oxidation 40V, 20 minutes to the aluminum surface prepared according to Example 5 of the present invention ( Electron microscopy (SEM) photographs of the aluminum surface with 2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) derivatives electrically applied for 10 minutes are shown.
  • 7a and 7b is a 2,5-dimercapto-1,3,4-dithiadiazole-based after the electrochemical anodic oxidation of the aluminum surface prepared in Example 6 of the present invention 40V, 20 minutes Electron microscopy (SEM) photographs of the aluminum surface with 2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) derivatives electrically applied for 20 minutes are shown.
  • 8a and 8b is a 2,5-dimercapto-1,3,4-dithiadiazole-based after the electrochemical anodic oxidation of the aluminum surface prepared according to Example 7 of the present invention 40V, 20 minutes Electron microscopy (SEM) photographs of the aluminum surface with 2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) derivatives electrically applied for 40 minutes are shown.
  • 9A and 9B show the electrochemical anodic oxidation of the aluminum surface prepared according to Example 8 of the present invention at 40V for 20 minutes, followed by applying the mercaptopropyltrimethoxy silane coupling agent for 20 minutes, and then Electron microscopy (SEM) photographs are shown.
  • 11a and 11b are treated with an electrochemical anodic oxidation of the aluminum surface prepared according to Example 10 of the present invention 40V, 20 minutes, after applying the mercaptopropyltrimethoxy silane coupling agent for 30 minutes, 2,5 Electron microscopy (SEM) photograph of the aluminum surface of the dimercapto-1,3,4-dithiadiazole-based (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) derivative electrically applied for 10 minutes is shown. An electron microscope (SEM) photograph of the aluminum surface is shown.
  • 12A and 12B show an electrochemical anodic oxidation of an aluminum surface prepared according to Example 11 of the present invention at 40 V for 20 minutes, and after applying the mercaptopropyltrimethoxy silane coupling agent for 30 minutes, 2,5 -An electron microscope (SEM) photograph of an aluminum surface obtained by electrically applying a dimercapto-1,3,4-dithiadiazole-based (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) derivative for 30 minutes is shown. An electron microscope (SEM) photograph of the aluminum surface is shown.
  • 13A and 13B show aluminum surfaces after acid base treatment according to Comparative Example 1 of the present invention with 2,5-dimercapto-1,3,4-dithiadiazole (2,5-dimercapto-1,3,4- An electron microscope (SEM) photograph of the aluminum surface is shown after 5 minutes of dithazol application by dipping.
  • SEM electron microscope
  • 14A and 14B show aluminum surfaces after acid base treatment according to Comparative Example 2 of the present invention with 2,5-dimercapto-1,3,4-dithiadiazole (2,5-dimercapto-1,3,4- dithazol) is applied by dipping for 5 minutes and then the mercaptopropyltrimethoxy silane coupling agent is applied for 30 minutes, followed by electron microscopy (SEM) photograph of the aluminum surface.
  • SEM electron microscopy
  • 15A and 15B show the aluminum surface after acid base treatment according to Comparative Example 3 of the present invention to the aluminum surface after acid base treatment with 2,5-dimercapto-1,3,4-dithiadiazole (2,5-dimercapto -1,3,4-dithazol) is applied by a dipping method for 10 minutes and then the mercaptopropyltrimethoxy silane coupling agent is applied for 30 minutes, and then an electron microscope (SEM) photograph of the aluminum surface is shown.
  • SEM electron microscope
  • 16A and 16B show the aluminum surface after acid base treatment according to Comparative Example 4 of the present invention, and the aluminum surface after acid base treatment with 2,5-dimercapto-1,3,4-dithiadiazole (2,5-dimercapto -1,3,4-dithazol) is applied by dipping for 20 minutes, followed by a 30-minute application of mercaptopropyltrimethoxy silane coupling agent, and shows an SEM image of the aluminum surface.
  • 17A and 17B show electron microscope (SEM) photographs of aluminum surfaces after acid base treatment according to Comparative Example 5 of the present invention.
  • 18A and 18B show electron microscopy (SEM) photographs after applying a mercaptopropyltrimethoxy silane coupling agent for 30 minutes on an aluminum surface after acid base treatment according to Comparative Example 6 of the present invention.
  • FIG. 19 shows secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis results of aluminum samples subjected to electrochemical anodic oxidation at 30 V for 10 minutes on an aluminum surface prepared according to Example 1 of the present invention.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • FIG. 20 shows a secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis result of an aluminum sample treated with 40V of electrochemical anodic oxidation for 10 minutes on an aluminum surface prepared according to Example 2 of the present invention.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • FIG. 21 shows the results of secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis of aluminum samples subjected to electrochemical anodic oxidation at 40 V for 20 minutes on an aluminum surface prepared according to Example 3 of the present invention.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • FIG. 22 is a secondary ion mass spectrometer (SIMS) analysis result of an aluminum sample treated with 40V and 40 minutes of electrochemical anodic oxidation on an aluminum surface prepared according to Example 4 of the present invention.
  • SIMS secondary ion mass spectrometer
  • Figure 23 is a 2,5-dimercapto-1,3,4-dithiadiazole-based (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) derivative on the aluminum surface prepared according to Example 5 of the present invention
  • coated electrically for 10 minutes is shown.
  • Example 24 is a 2,5-dimercapto-1,3,4-dithiadiazole-based (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) derivative on an aluminum surface prepared according to Example 6 of the present invention.
  • coated electrically for 20 minutes is shown.
  • Example 25 is a 2,5-dimercapto-1,3,4-dithiadiazole-based (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) derivative on an aluminum surface prepared according to Example 7 of the present invention.
  • coated electrically for 40 minutes is shown.
  • FIG. 26 shows a secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis result of an aluminum sample after applying a mercaptopropyltrimethoxy silane coupling agent to an aluminum surface prepared according to Example 8 of the present invention for 20 minutes.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • FIG. 27 shows a secondary ion mass spectrometer (SIMS) analysis result of an aluminum sample after applying a mercaptopropyltrimethoxy silane coupling agent to an aluminum surface prepared according to Example 9 of the present invention for 30 minutes.
  • SIMS secondary ion mass spectrometer
  • Figure 33 shows the aluminum surface after acid base treatment according to Comparative Example 4 of the present invention the aluminum surface after acid base treatment 2,5-dimercapto-1,3,4-dithiadiazole (2,5-dimercapto-1, 3,4-dithazol) was applied by a dipping method for 20 minutes, and then the mercaptopropyltrimethoxy silane coupling agent was applied for 30 minutes, and secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis results of the aluminum sample are shown.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • Fig. 34 shows the results of secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis of aluminum samples after acid base treatment according to Comparative Example 5 of the present invention.
  • FIG. 35 shows a secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis result of a sample after applying a mercaptopropyltrimethoxy silane coupling agent to an aluminum surface after acid base treatment for 30 minutes according to Comparative Example 6 of the present invention.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the invention i) aluminum; And ii) a polymer resin bound after treatment with at least one surface treatment compound selected from the group consisting of a diazole derivative, a diamine derivative, a thiol derivative, a pyrimidine derivative and a silane coupling agent containing an S element on the aluminum.
  • a polymer resin-aluminum conjugate comprising a secondary ion mass spectrometer (SIMS) analysis of the conjugate, the strength of each of C / Al, N / Al, O / Al, Na / Al, Si / Al, and S / Al. It provides an aluminum-polymer resin conjugate, characterized in that the intensity ratio is 9.75 ⁇ 10 ⁇ 6 to 9.5 ⁇ 10 ⁇ 1 at a depth of 100 nm to 500 nm.
  • the conjugate of the present invention coated with the surface treatment compound shows the form of a mixture in which S, N, O, C, Na, and Si are diffused on aluminum oxide.
  • the intensity ratios of C / Al, N / Al, O / Al, Na / Al, Si / Al, and S / Al are 100 nm to 500 nm, respectively.
  • a depth of from 9.75 ⁇ 10 -6 to 9.5 ⁇ 10 -1 which means that S, N, O, C, Na, and Si are in the appropriate numerical range even at significant depths of the conjugate. .
  • the intensity ratio of each element is preferably 1.1 x 10 -3 To 6.0 ⁇ 10 -3 ego, N / Al is 4.2 ⁇ 10 -5 To 4.2 x 10 -4 ego, O / Al is 1.7 ⁇ 10 -One To 3.1 ⁇ 10 -One ego, Na / Al is 2.1 ⁇ 10 -3 To 9.5 ⁇ 10 -One Si / Al is 6.3 ⁇ 10 -5 To 4.2 x 10 -4 , S / Al is 9.7 ⁇ 10 -6 7.8 ⁇ 10 -4 to be.
  • the surface treatment compound may be formed of one or three-dimensional polymers containing S and N.
  • the one-dimensional (Linear) polymer may be a dimercapto thiadiazole-based (2,5-dimercapto-1, 3,4-dithazol) derivatives, dithio piperazine, or dimethylethylene diamine.
  • Two dimensional (Ladder) polymer may be tetrathioethylene diamine or polyethylene imine dithiol.
  • triazine thiol derivatives, 2,4-dithio pyrimidine derivatives, and the like are preferable.
  • Mercaptopropylmethoxysilane may also be used as the polymer containing Si.
  • Linear polymers are dimercapto thiadiazole-based (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) derivatives, dithio piperazine, dimethylethylene diamine It may be represented by the following formula (1).
  • n is an integer from 10 to 100.
  • Two dimensional (Ladder) polymer is tetrathioethylene diamine (Tetrathioethylene diamine), polyethylene imine dithiol (Polyethylene imine dithiol) can be represented by the following formula (2).
  • n is an integer from 10 to 100.
  • Three-dimensional (Cross-linked) polymer may be represented by the following formula (3) as a triazine thiol-based derivative, a dithio pyrimidine derivative.
  • the upper SH in the formula (3) is 6-arylino, 6-dibutylamino, 6-diarylamino, 6-dibutylamino, 6-dithiooctylamino, 6-dithiooctylamino, 6-dilaurylamino , 6-stearylamino, 6-oleylamino can be substituted with one or more selected from the group consisting of. As such, the substitution of SH may be equally applied to Chemical Formulas 1,2,4.
  • Dithio pyrimidine derivatives are preferably represented by the following formula (4).
  • n is an integer from 10 to 100
  • S may be substituted with -SM, -OR 1 , -SR 1 , -NHR 1 , -N (R 1 ) 2 ,
  • M is H, Na, Li, K, aliphatic primary, secondary, tertiary amine, quaternary ammonium,
  • SIMS secondary ion
  • the manufacturing method of the conjugate according to the present invention first to ensure the surface roughness through the degreasing step and the acid treatment step on the aluminum substrate.
  • an aluminum phase is mixed with an acid on a base to form a black oxide aluminum oxide using a chemical oxidation reaction.
  • the thickness of the aluminum oxide formed through the surface treatment is preferably 100 to 5,000 nm. If the thickness of aluminum oxide is less than 100 nm It is not preferable that sufficient porous surface roughness cannot be secured to the aluminum oxide surface, and if it exceeds 5,000 nm, the air space boundary of the aluminum oxide surface is weakened, which is easily detached from the surface.
  • the temperature is anodized by applying a voltage of 30 to 40V for 10 to 40 minutes at a temperature of 10 to 20.
  • the polymer resin penetrates into the surface to improve adhesion between the metal and the resin and tensile strength, and maintain the tensile strength even after thermal shock.
  • the step of heat-treating the aluminum oxide may be further roughened.
  • the heat treatment and time of the appropriate temperature range (preferably 200 ⁇ 300 °C) to make the aluminum in the oxidation state can improve the adhesive strength and tensile strength between the metal-resin and maintain the tensile strength after thermal shock.
  • the aluminum oxide subjected to the degreasing and anodizing process is treated with at least one surface treatment compound selected from the group consisting of a diazole derivative, a diamine derivative, a thiol derivative, a pyrimidine derivative and a silane coupling agent containing an S element.
  • surface treatment compounds containing element S include dimercapto thiadiazole derivatives and dithio piperazine, which are one-dimensional (Linear) polymers.
  • Dimethylethylene diamine Dimethylethylene diamine; Two-dimensional (Ladder) polymers, tetrathioethylene diamine, polyethylene imine dithiol; Triazine thiol derivatives, and 2,4-dithio pyrimidine derivatives, which are three-dimensional (Cross-linked) polymers; And mercaptopropylmethoxysilane, the details of which have already been described above.
  • Two-dimensional (Ladder) polymers tetrathioethylene diamine, polyethylene imine dithiol
  • Triazine thiol derivatives Triazine thiol derivatives, and 2,4-dithio pyrimidine derivatives, which are three-dimensional (Cross-linked) polymers
  • mercaptopropylmethoxysilane the details of which have already been described above.
  • the method of treating the aluminum surface with a surface treatment compound containing S, N and the like can be divided into chemical and electrochemical methods.
  • the chemical method is to dissolve the species derivatives in an organic solvent including water at a constant concentration and to coat by spray coating, dip coating, flow coating, spin coating and the like.
  • Preferred thickness is between 100 nm and 5000 nm.
  • Electrochemical method is a cyclic voltametry (CV) -0.5V to 2.0V vs. It can be coated by several cycles in the SCE range, by a constant voltage method that applies between 3V and 50V, and by a constant current method that scans current densities from 0.1mA to 30mA.
  • the solvent methanol, ethanol, water or various other solvent systems and mixed solvents can also be used.
  • the organic-coated film is polymerized to add an initiator such as benzoyl peroxide (BPO) or azobisisobutyronitrile (AIBN) in an appropriate concentration in a solvent in order to facilitate the bonding with the resin, and UV irradiation, It can be treated by photo-curing, thermal, or electrochemical methods. On this surface, polymer resin is injected into various desired parts at appropriate temperatures and pressures.
  • BPO benzoyl peroxide
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the polymer resin is not limited thereto, but is preferably polyphenylene sulfide (PPS), polybutylene terephthalate (PBT), polyimide (PI), liquid crystal polymer (LCP), polyether ether ketone (PEEK), poly It is preferably at least one selected from the group consisting of ether ketone (PEK), ethylene propylene diemethylene rubber (EPDM), acrylic rubber (ACM), polypropylene and ethylene / propylene diemethylene rubber (PP + EPDM).
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PI polyimide
  • LCP liquid crystal polymer
  • PEEK polyether ether ketone
  • PEK ether ketone
  • EPDM ethylene propylene diemethylene rubber
  • ACM acrylic rubber
  • PP + EPDM polypropylene and ethylene / propylene diemethylene rubber
  • the polymer resin of the present invention may include a suitable ceramic or glass fiber. Resin is injected into various parts of the model at appropriate temperature and pressure to enable high-strength adhesion. In addition, by using a method such as pretreatment, appropriate surface roughness, heat treatment, surface coating, etc. to increase the bonding strength with the resin, it is possible to replace the existing method with a metal-resin manufacturing method having excellent bonding strength with the resin, different from the conventional technology. .
  • the present invention can provide an aluminum-polymer resin assembly in which an appropriate additive containing S, N, Si is coated on the aluminum surface to improve adhesion and tensile strength with the polymer and maintain tensile strength even after thermal shock. .
  • FIG. 2A and 2B show electron micrographs (SEM) photographs of Example 1.
  • SEM electron micrographs
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in Figure 1 and maintained at 100 °C 30 minutes and one cycle every 30 minutes at -40 °C after 10 times of thermal shock test results (leak) occurred.
  • Example 2 A surface treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that 1M oxalic acid was anodized at 40C for 10 minutes at 10 ° C.
  • 3A and 3B show electron micrographs (SEM) photographs of Example 2.
  • SEM electron micrographs
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 .
  • Leak was generated after 15 times of thermal shock test results, which were made with the same parts as FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and 1 cycle at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes.
  • Example 3 Surface treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that 1M oxalic acid was anodized at 40C for 10 minutes at 10 ° C. 4A and 4B show electron micrographs (SEM) photographs of Example 3. FIG. It is similar to Example 2, but it can be seen that a few nanoporous porous surface is formed.
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  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 .
  • Leak was generated after 20 trials as a result of the components as shown in FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and one cycle at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes.
  • Example 4 Surface treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that 1M oxalic acid was anodized at 40C for 10 minutes at 10 ° C.
  • 5A and 5B show electron micrographs (SEM) photographs of Example 4.
  • SEM electron micrographs
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 .
  • Leak was generated after 20 trials as a result of the components as shown in FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and one cycle at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes.
  • a 2,5-dimercapto-1,3,4-dithiazazole derivative was applied to an aluminum substrate treated in the same manner as in Example 3 for 10 V for 10 minutes. It was applied by electrochemical method. 6A and 6B show electron micrographs (SEM) photographs of Example 5. FIG. A few nanoporous pores are formed on the surface, and it can be seen that the organic material is coated on white.
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  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was made of the same parts as in Figure 1 and maintained at 100 °C 30 minutes and 1 cycle every 30 minutes at -40 °C as a result of the thermal shock test did not occur even after 70 runs.
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  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and 1 cycle at -40 ° C. for 30 minutes, so that leakage did not occur even after 100 trials.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and 1 cycle at -40 ° C. for 30 minutes, so that leakage did not occur even after 100 trials.
  • 9A and 9B show electron micrographs (SEM) photographs after application of the mercaptopropyltrimethoxysilane coupling agent. 9A and 9B, there is no porous structure and the additive appears to be coated. There is no porosity, there seems to be a limit in maintaining the bonding strength with the polymer.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 .
  • Leak was generated after 60 trials as a result of the components as shown in FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and one cycle at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes.
  • Example 8 The same procedure as in Example 8 was conducted except that a 10% mercaptopropyltrimethoxysilane coupling agent was applied at room temperature for 30 minutes.
  • 10A and 10B show electron micrographs (SEM) photographs applied with a mercaptopropyltrimethoxysilane coupling agent for 30 minutes. 10A and 10B, there is no porous structure but the additive appears to be coated.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 .
  • Leak was generated after 70 trials as a result of the components as shown in FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and one cycle at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and one cycle of 30 minutes at ⁇ 40 ° C., and no leakage occurred after 60 trials.
  • 2,5-dimercapto-1,3,4-dithiadiazole-based (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) derivatives were coated in the same manner as in Example 10 except that the derivatives were coated for 30 minutes.
  • 12A and 12B show electron micrographs (SEM) photographs. 12A and 12B, it can be seen that the organic material is added.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and 1 cycle at -40 ° C. for 30 minutes, so that leakage did not occur even after 100 trials.
  • a 2, 5-dimercapto-1,3,4-dithiadiazole-based (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) derivative containing S and N was coated for 5 minutes.
  • 13A and 13B show electron micrographs (SEM) photographs. 13A and 13B, there is no porous structure and the additive appears to be coated. As there is no porosity, there seems to be a limit in maintaining the bonding strength with the polymer.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in Figure 1 and maintained at 100 °C 30 minutes and one cycle every 30 minutes at -40 °C after 10 times of thermal shock test results (leak) occurred.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured from the same parts as in Figure 1 and maintained at 100 °C 30 minutes and 1 cycle every 30 minutes at -40 °C as a result of the thermal shock test 50 times the leak (leak) occurred.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and after 1 cycle of 30 minutes at ⁇ 40 ° C., the thermal shock test resulted in 60 times of leakage.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and one cycle of 30 minutes at ⁇ 40 ° C., and thermal shock test results showed that leakage occurred after 65 trials.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and one cycle for 30 minutes at ⁇ 40 ° C., and a thermal shock test resulted in one-time leak.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured from the same components as in Figure 1 and maintained at 100 °C 30 minutes and 1 cycle every 30 minutes at -40 °C after 20 times of thermal shock test results (leak) occurred.
  • FIG. 19 to 35 show the results of secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis after plotting the surface treatment and additives of aluminum prepared by Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 of the present invention.
  • the secondary ion mass spectrometer is CAMECA IMS-6f Magnetic Sector SIMS of France, and the analysis conditions are Cs + Gun, Impact Energy: 5.0keV, Current: 100nA, Raster Size: 200 ⁇ m x 200 ⁇ m, Analysis area 30 ⁇ m, Detected Ion : 133Cs12C +, 133Cs14N +, 133Cs16O +, 133Cs19F +, 133Cs23Na +, 133Cs27Al +, 133Cs29Si +, 133Cs34S + were used.
  • SIMS analysis can verify whether the oxide film of AlOx is formed on the surface through surface treatment and anodic oxidation, and that the AlOx formed through anodic oxidation is in the range of 100 nm to 5,000 nm.
  • the resin-aluminum conjugate was formed on the surface of the porous AlOx structure, the physical properties of the conjugate were confirmed by the ratio of C / Al, N / Al, O / Al, Na / Al, Si / Al, S / Al as follows. This is shown in Table 1.
  • thermal shock test results showed that the thermal shock characteristics of Examples 1 to 11 were much better than those of Comparative Examples 1 to 6. Therefore, the aluminum-polymer resin conjugate according to the present invention can be seen that the tensile strength is improved compared to the prior art.

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Abstract

i) 알루미늄; 및 ii) 상기 알루미늄 상에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체, 디아민계 유도체, 티올계 유도체, 피리미딘계 유도체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물로 처리한 이후 결합된 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지-알루미늄 접합체로서, 상기 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과, 각각의 강도비(intensity ratio)가 100 nm 내지 500 nm의 깊이에서 9.75 × 10-6 내지 9.5 × 10-1인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체를 개시한다. 본 발명에 따른 접합체는 금속과 수지 간의 점착력을 개선시키고, 열충격 시험 후에도 인장강도 유지 및 기밀성이 유지되는 효과가 있다. 또한 수지와의 결합력을 증대시키기 위하여 전처리, 적절한 표면 거칠기, 열처리, 표면 도포 등의 다양한 방법을 사용하고, S, N 및 Si 함유 화합물을 이용함으로써 금속과 수지와의 결합력이 우수한 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제공할 수 있다.

Description

알루미늄-고분자 수지 접합체 및 이의 제조방법
본 발명은 알루미늄-고분자 수지 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄 기재의 산처리를 통해 알루미늄 표면처리를 한 후, 화학산화(chemical oxidation) 방법을 통해 적절한 표면 거칠기를 확보하거나, 적정 온도의 열처리를 통해 고분자와의 접착력이 개선된 알루미늄-고분자 수지 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 금속표면에 플라스틱을 부착 또는 점착하기 위한 방법으로는 금속 표면에 Si, Ti 등의 금속을 코팅하고 산소와의 결합력을 이용하여 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 철 금속 표면 위에 열가소성 수지계를 접착하거나 에폭시 기능성 실란화합물수지 같은 접착제를 사용하기도 한다.
일본특허 공개번호 제1993-051671호는 전착(electrodeposition)을 통해 금속표면에 트리아진 티올의 코팅필름을 형성시키는 전기화학적 표면 처리과정을 개시하고 있다. 일본특허 공개번호 제2001-200374호는 금속 표면 위에 트리아진 티올 금속염을 형성시켜 흡착되거나 또는 (-) charged 반응(reacts)으로 금속의 표면에 반응성을 유지시킨 예를 개시하고 있다. 이러한 연구에서는 알루미늄 성분과 수지 성분 간에 충분한 결합 계면에 충분한 세기(strength)를 가지고 있지 못하였다.
부식저해 또는 방지를 위해 금속 표면에 트리아진 티올 유도체를 도입하고 이를 열, 광화학적(photochemical), UV 조사, 전기화학적 방법 등의 여러 방법으로 고분자화하는 연구 논문도 공지되어 있다(K. Mori et al., Langmuir, 7, 1161-1166, 1991년; H. Baba et al., Corrossion Science, 39, 3, 555-564, 1997년; Baba et al., Corrossion Science, 41, 1898-2000, 1999년).
마그네슘 합금 표면에 트리아진 티올 유도체 효과도 공지되어 있고(K. Mori et al., Materials Science Forum, 350-351, 223-234, 2000년), 트리아진 티올 유도체를 코팅하여 PPS와 결합시킨 논문도 발표된 바 있다(Z. Kang et al, Surface & Coating Technology, 195, 162-167, 2005년).
대한민국 공개특허 제2010-0082854호는 금속재료용 하지처리제 및 금속 재료의 하지처리방법에 관한 것으로서 산화제 사용과 1개 이상의 벤젠핵과 수산기, 카르복시시기 및 아미노기로 이루어진 군의 엘라스토머를 함유하는 기술이 개시되어 있고, 또한 최근 공개된 미국공개특허 제2010-0279108호에서는 알루미늄 성분과 수지 사이의 점착(adhesion)을 개선하는 기술이 공개되어 있고, 상기 특허문헌에서는 anodic oxidation 코팅 두께를 70 내지 1500 nm로 또는 트리아진 티올을 포함한 anodic oxidation 두께를 70 내지 1500 nm로 수치적으로 한정하였으며, 이 anodic oxidation의 적외선 흡수 스펙트럼의 OH 세기를 0.0001 내지 0.16으로 한정하였다.
Aluminium anodic oxidation(AAO) 자체에 대한 연구는 여러 가지 산화물을 나노튜브화 하는 부분이 진행되었다. 그러나 anodic oxidation 두께나 OH 세기를 조절하는 것만으로는 알루미늄과 수지의 결합력을 개선하는 데에는 한계가 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 알루미늄 표면상에 황을 포함한 화합물로 표면처리하여 금속-수지 간의 점착력 및 인장강도가 개선되고, 열충격 후에도 인장강도가 유지되는 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 알루미늄과 고분자 수지의 사이에 황을 포함한 다양한 표면처리 화합물 간의 결합이 존재하여 알루미늄-고분자 수지 간의 점착력 및 인장강도가 개선되고 열충격 후에도 인장강도가 유지되는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
i) 알루미늄; 및
ii) 상기 알루미늄 상에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체, 디아민계 유도체, 티올계 유도체, 피리미딘계 유도체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물로 처리한 이후 결합된 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지-알루미늄 접합체로서,
상기 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과,
C/Al, N/Al, O/Al, Na/Al, Si/Al, 및 S/Al 각각의 강도비(intensity ratio)가 100 nm 내지 500 nm의 깊이에서 9.75 × 10-6 내지 9.5 × 10-1인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
i) 알루미늄 기재에 탈지 및 산처리 공정을 수행하여 표면 거칠기를 확보하는 단계;
ii) 상기 거칠기가 확보된 알루미늄 위에 전기화학적 양극산화를 통한 적절한 나노 다공성 구조의 표면을 확보하는 단계;
iii) 상기 산화알루미늄에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체, 디아민계 유도체, 티올계 유도체, 피리미딘계 유도체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물을 도포하는 단계; 및
iv) 상기 표면처리 화합물이 도포된 알루미늄 상에 고분자 수지를 사출하는 단계를 포함하는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법으로서,
상기 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과,
C/Al, N/Al, O/Al, Na/Al, Si/Al, 및 S/Al 각각의 강도비(intensity ratio)가 100 nm 내지 500 nm의 깊이에서 9.75 × 10-6 내지 9.5 × 10-1인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 접합체는 금속과 수지 간의 점착력을 개선시키고, 열충격 시험 후에도 인장강도 유지 및 기밀성이 유지되는 효과가 있다. 또한 수지와의 결합력을 증대시키기 위하여 전처리, 적절한 표면 거칠기, 열처리, 표면 도포 등의 다양한 방법을 사용하고, S, N 및 Si 함유 화합물을 이용함으로써 금속과 수지와의 결합력이 우수한 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 처리한 후, 대용량 리튬이온 2차전지용 알루미늄 캡플레이트의 알루미늄 단자에 PPS 고분자를 사출하여 결합시킨 사진을 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 알루미늄 표면에 전기화학적 양극 산화를 30V, 10분간 처리한 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 알루미늄 표면에 전기화학적 양극 산화를 40V, 10분간 처리한 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 알루미늄 표면에 전기화학적 양극 산화를 40V, 20분간 처리한 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 알루미늄 표면에 전기화학적 양극 산화를 40V, 40분간 처리한 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 알루미늄 표면에 전기화학적 양극 산화를 40V, 20분간 처리한 후, 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체를 전기적으로 10분 도포한 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 알루미늄 표면의 전기화학적 양극 산화를 40V, 20분간 처리한 후, 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체를 전기적으로 20분 도포한 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 실시예 7에 따라 제조된 알루미늄 표면의 전기화학적 양극 산화를 40V, 20분간 처리한 후, 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체를 전기적으로 40분 도포한 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 실시예 8에 따라 제조된 알루미늄 표면의 전기화학적 양극 산화를 40V, 20분간 처리한 후, 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 20분간 도포한 후 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 실시예 9에 따라 제조된 알루미늄 표면의 전기화학적 양극 산화를 40V, 20분간 처리한 후, 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 실시예 10에 따라 제조된 알루미늄 표면의 전기화학적 양극 산화를 40V, 20분간 처리하고, 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후, 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체를 전기적으로 10분 도포한 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다. 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 실시예 11에 따라 제조된 알루미늄 표면의 전기화학적 양극 산화를 40V, 20분간 처리하고, 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후, 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4- dithazol) 유도체를 전기적으로 30분 도포한 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다. 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 13a 및 도 13b는 본 발명의 비교예 1에 따라 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol)에 디핑(dipping) 방법으로 5분 도포한 후 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 14a 및 도 14b는 본 발명의 비교예 2에 따라 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol)에 디핑(dipping) 방법으로 5분 도포한 후 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 15a 및 도 15b는 본 발명의 비교예 3에 따라 산 염기 처리 후의 알루미늄 표면을 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol)에 디핑(dipping) 방법으로 10분 도포한 후 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 16a 및 도 16b는 본 발명의 비교예 4에 따라 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol)에 디핑(dipping) 방법으로 20분 도포한 후 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 17a 및 도 17b는 본 발명의 비교예 5에 따라 산 염기 처리후의 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 18a 및 도 18b는 본 발명의 비교예 6에 따라 산 염기 처리후의 알루미늄 표면에 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 19는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 알루미늄 표면에 전기화학적 양극 산화를 30V, 10분간 처리한 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 20은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 알루미늄 표면에 전기화학적 양극 산화를 40V, 10분간 처리한 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 21은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 알루미늄 표면에 전기화학적 양극 산화를 40V, 20분간 처리한 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 22는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 알루미늄 표면에 전기화학적 양극 산화를 40V, 40분간 처리한 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 23은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 알루미늄 표면에 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체를 전기적으로 10분 도포한 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 24는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 알루미늄 표면에 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체를 전기적으로 20분 도포한 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 25는 본 발명의 실시예 7에 따라 제조된 알루미늄 표면에 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체를 전기적으로 40분 도포한 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 26은 본 발명의 실시예 8에 따라 제조된 알루미늄 표면에 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 20분간 도포한 후 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 27은 본 발명의 실시예 9에 따라 제조된 알루미늄 표면에 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 28은 본 발명의 실시예 10에 따라 제조된 알루미늄 표면에 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후, 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체를 전기적으로 10분 도포한 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 29는 본 발명의 실시예 11에 따라 제조된 알루미늄 표면에 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후, 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4- dithazol) 유도체를 전기적으로 30분 도포한 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 30은 본 발명의 비교예 1에 따라 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol)에 디핑(dipping) 방법으로 5분 도포한 후 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 31은 본 발명의 비교예 2에 따라 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol)에 디핑(dipping) 방법으로 5분 도포한 후 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 32는 본 발명의 비교예 3에 따라 산 염기 처리 후의 알루미늄 표면을 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol)에 디핑(dipping) 방법으로 10분 도포한 후 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 33은 본 발명의 비교예 4에 따라 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol)에 디핑(dipping) 방법으로 20분 도포한 후 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 34는 본 발명의 비교예 5에 따라 산 염기 처리 후의 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 35는 본 발명의 비교예 6에 따라 산 염기 처리후의 알루미늄 표면에 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 i) 알루미늄; 및 ii) 상기 알루미늄 상에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체, 디아민계 유도체, 티올계 유도체, 피리미딘계 유도체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물로 처리한 이후 결합된 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지-알루미늄 접합체로서, 상기 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과, C/Al, N/Al, O/Al, Na/Al, Si/Al, 및 S/Al 각각의 강도비(intensity ratio)가 100 nm 내지 500 nm의 깊이에서 9.75 × 10-6 내지 9.5 × 10-1인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제공한다.
표면처리 화합물을 도포한 본 발명의 접합체는 산화알루미늄 위에 S, N, O, C, Na, Si가 확산된 혼합물의 형태를 나타내고 있다. 특히 이차이온질량분석기(SIMS)의 분석결과, C/Al, N/Al, O/Al, Na/Al, Si/Al, 및 S/Al 각각의 강도비(intensity ratio)는 100 nm 내지 500 nm의 깊이에서 9.75 × 10-6 내지 9.5 × 10-1를 나타내고, 이러한 수치는 접합체의 상당한 깊이(depth)에서도 S, N, O, C, Na, 및 Si가 적절한 수치범위로 존재한다는 것을 의미한다.
접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과, 원소 각각의 강도비(intensity ratio)는 바람직하게는 C/Al는 1.1 × 10-3 내지 6.0 × 10-3이고, N/Al는 4.2 × 10-5 내지 4.2 × 10-4이고, O/Al는 1.7 × 10-1 내지 3.1 × 10-1이고, Na/Al는 2.1 × 10-3 내지 9.5 × 10-1이고, Si/Al는 6.3 × 10-5 내지 4.2 × 10-4이고, S/Al는 9.7 × 10-6 내지 7.8 × 10-4이다.
상기 표면처리 화합물은 S, N을 함유하는 1 ~ 3차원 고분자로 형성될 수 있고, 구체적으로는 1차원(One dimensional (Linear)) 고분자는 디머캅토 티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체, 디티오피페라진(Dithio piperazine) 또는 디메틸에틸렌 디아민(Dimethylethylene diamine) 등이 될 수 있다. 2차원 (사닥다리) (Two dimensional (Ladder)) 고분자로는 테트라티오에틸렌 디아민(Tetrathioethylene diamine) 또는 폴리에틸렌 이민 디티올(Polyethylene imine dithiol) 등이 될 수 있다. 3차원 (Three dimensional (Cross-linked)) 고분자로는 트리아진 티올 (triazine thiol)계 유도체, 디티오 피리미딘(2,4-dithio pyrimidine) 유도체 등이 바람직하다. 또한 Si를 포함하는 고분자로서 머캅토프로필메톡시실란이 사용될 수 있다.
1차원 (One dimensional (Linear)) 고분자는 디머캅토 티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체, 디티오피페라진(Dithio piperazine), 디메틸에틸렌 디아민(Dimethylethylene diamine)으로서 다음 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013002308-appb-I000001
Figure PCTKR2013002308-appb-I000002
Figure PCTKR2013002308-appb-I000003
상기 식에서, n은 10 내지 100의 정수이다.
2차원(사닥다리) (Two dimensional (Ladder)) 고분자는 테트라티오에틸렌 디아민(Tetrathioethylene diamine), 폴리에틸렌 이민 디티올(Polyethylene imine dithiol)로서 다음 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013002308-appb-I000004
Figure PCTKR2013002308-appb-I000005
상기 식에서, n은 10 내지 100의 정수이다.
3차원 (Three dimensional (Cross-linked)) 고분자는 트리아진 티올 (triazine thiol)계 유도체, 디티오 피리미딘(2,4-dithio pyrimidine) 유도체로서 다음 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013002308-appb-I000006
,
Figure PCTKR2013002308-appb-I000007
상기 화학식 3 중의 상부 SH는, 6-아릴리노, 6-디부틸아미노, 6-디아릴아미노, 6-디부틸아미노, 6-디티오옥틸아미노, 6-디티오옥틸아미노, 6-디라우릴아미노, 6-스테아릴아미노, 6-올레일아미노로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있다. 이와 같이, SH가 치환되는 것은 화학식 1,2,4에도 동일하게 적용될 수 있다.
디티오 피리미딘 유도체는 다음 화학식 4로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2013002308-appb-I000008
상기 식에서,
n은 10 내지 100의 정수이고,
S는 -SM, -OR1, -SR1, -NHR1, -N(R1)2로 치환가능하고,
M은 H, Na, Li, K, 지방족 1차, 2차, 3차 아민, 4차 암모늄이고,
R1은 알킬그룹, 알케닐그룹, 페닐그룹, 페닐알킬그룹, 알킬페닐그룹, 및 시클로알킬그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 접합체에 대한 물성은 Cs+ 일차이온과 양이온의 이차이온을 검출하는 MCs+ Cluster법을 이용한 이차이온질량분석기(SIMS)로 확인할 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태에 따르면, i) 알루미늄 기재에 탈지 및 산처리 공정을 수행하여 표면 거칠기를 확보하는 단계; ii) 상기 알루미늄 위에 전기화학적 양극산화를 통한 적절한 나노 다공성 구조의 표면을 확보하는 단계; iii) 상기 산화알루미늄에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체, 디아민계 유도체, 티올계 유도체, 피리미딘계 유도체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물을 도포하는 단계; 및 iv) 상기 표면처리 화합물이 도포된 알루미늄 상에 고분자 수지를 사출하는 단계를 포함하는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법으로서, 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과, C/Al, N/Al, O/Al, Na/Al, Si/Al, 및 S/Al 각각의 강도비(intensity ratio)가 100 nm 내지 500 nm의 깊이에서 9.75 × 10-6 내지 9.5 × 10-1인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 접합체의 제조방법을 상세히 설명하면, 먼저 알루미늄 기재에 탈지 공정 및 산처리 공정을 통하여 표면 거칠기를 확보한다. 다음으로 알루미늄 상을 염기상에 산을 혼합하여 화학산화 반응을 이용하여 검은 산화막의 산화알루미늄을 형성한다. 표면처리 과정을 통하여 형성된 산화알루미늄의 두께는 100 내지 5,000 nm인 것이 바람직하다. 산화알루미늄의 두께가 100 nm 미만인 경우에는 산화알루미늄 표면에 충분한 다공성 표면 거칠기를 확보할 수 없어서 바람직하지 못하고, 5,000 nm를 초과하는 경우에는 산화알루미늄 표면의 기공간 경계가 약해져서 표면에서 쉽게 탈리되는 현상이 생겨 바람직하지 못하다.
탈지 과정 및 산 염기처리 공정을 거친 알루미늄 기재를 양극산화를 시킨다. 구체적으로 온도는 10 내지 20의 온도에서 30 ~ 40V의 전압을 10 ~ 40 분 가하여 양극산화한다. 양극산화를 통하여 고분자 결합 시 표면 안쪽으로 고분자 수지가 침투하여 금속-수지 간의 점착력 및 인장강도가 개선되고, 열 충격 후에도 인장강도가 유지되도록 한다.
선택에 따라서 산화알루미늄을 열처리하는 단계를 추가로 거칠 수 있다. 적정한 온도범위(바람직하게는 200 ~ 300℃)의 열처리와 시간을 통해 산화상태의 알루미늄을 만들어 금속-수지 간의 점착력 및 인장강도가 개선되고 열충격 후에도 인장강도가 유지되도록 할 수 있다.
다음으로 탈지 및 양극산화 공정을 거친 산화알루미늄을 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체, 디아민계 유도체, 티올계 유도체, 피리미딘계 유도체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물로 처리한다. S 원소를 함유하는 표면 처리 화합물은 1차원 (One dimensional (Linear)) 고분자인 디머캅토 티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체, 디티오피페라진(Dithio piperazine), 디메틸에틸렌 디아민(Dimethylethylene diamine); 2차원 (사닥다리) (Two dimensional (Ladder)) 고분자인 테트라티오에틸렌 디아민(Tetrathioethylene diamine), 폴리에틸렌 이민 디티올(Polyethylene imine dithiol); 3차원 (Three dimensional (Cross-linked)) 고분자인 트리아진 티올 (triazine thiol)계 유도체, 디티오 피리미딘(2,4-dithio pyrimidine) 유도체; 및 머캅토프로필메톡시실란 중에서 선택될 수 있고, 이에 대한 상세한 설명은 이미 상술하였다.
S, N 등을 함유하는 표면처리 화합물로 알루미늄 표면을 처리하는 방법은 화학적 방법과 전기화학적 방법으로 나눌 수 있다.
화학적 방법은 상기 화학종 유도체들을 일정한 농도로 물을 포함한 유기 용매에 용해하여 스프레이 코팅, 딥코팅, 플로우 코팅, 스핀 코팅 등의 방법을 통하여 코팅하는 것이다. 바람직한 두께는 100 nm 내지 5000 nm이다.
전기화학적 방법은 순환전압전류법 (CV, cyclic voltametry)으로 -0.5V 내지 2.0V vs. SCE 범위로 여러 번 순환하는 방법, 3V 내지 50V 사이를 가해주는 정전압 방법, 0.1mA - 30mA의 전류밀도를 주사하는 정전류 방법 등으로 코팅할 수 있다.
용매로서는 메탄올, 에탄올, 물 또는 다양한 다른 용매 시스템 및 혼합용매도 사용 가능하다. 유기물이 코팅된 막은 고분자화되어 수지와의 결합을 용이하게 하기 위하여 벤조일퍼옥사이드(BPO) 또는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)와 같은 개시제를 용매에 적절한 농도로 녹여 첨가하고, UV 조사, 광경화(photo-curing), 열적 (thermal), 전기화학적인 방법 등으로 처리할 수 있다. 이 표면 위에 고분자 수지를 적절한 온도와 압력으로 원하는 여러 모형의 부품으로 금형 사출한다.
마지막으로 표면처리 화합물이 도포된 알루미늄 표면에 고분자 수지를 사출한다.
고분자 수지는 이에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI), 액정폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 에틸렌프로필렌 디엔메틸렌고무(EPDM), 아크릴고무(ACM), 폴리프로필렌과 에틸렌/프로필렌디엔메틸렌 고무(PP + EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 수지는 적절한 세라믹 또는 유리섬유 등을 포함할 수도 있다. 수지를 적절한 온도와 압력으로 원하는 여러 모형의 부품으로 금형 사출하여 고강도의 점착이 가능하게 된다. 또한 수지와의 결합력을 증대시키기 위하여 전처리, 적절한 표면 거칠기, 열처리, 표면코팅 등의 방법을 사용함으로써 종래의 기술과 차별화하여 수지와의 결합력이 우수한 금속-수지 제조 방법으로 기존 방법을 대체할 수 있다.
이러한 공정에 의하여 본 발명은 알루미늄 표면에 S, N, Si를 함유하는 적절한 첨가제를 코팅하여 고분자와의 접착력 및 인장강도가 개선되고 열충격 후에도 인장강도가 유지되는 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제공할 수 있다.
실시예
실시예 1
알루미늄(C1100)을 20% HNO3 (70%)는 사포 (2500 mesh)로 표면을 처리한 다음, 알카리 침지제에 5분간 처리하여 통한 탈지 과정을 거쳤다. 이후 초음파세척기 속에서 아세톤으로 5분간 1차 세척하고, 증류수로 수세한 다음, 10% M NaOH 용액 속에 1분간 처리 후 증류수로 세척하고, 0.5M H2SO4 용액 속에 1분간 상온에서 처리하여 표면 활성화를 하였다. 이후 1M 옥살산을 10℃에서 30V, 10분간 양극산화를 시켰다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 표면에 수 나노의 다공이 형성되어 있으며, 이 기공에 고분자 수지가 침투하여 결합력이 개선되어지는 것으로 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 10회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
실시예 2
1M 옥살산을 10℃에서 40V, 10분간 양극산화한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리를 하였다. 도 3a 및 도 3b는 실시예 2의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 실시예 1보다 기공 크기도 크며 표면 역시 더욱 매끄러운 수 나노의 다공이 형성되어 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 15회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
실시예 3
1M 옥살산을 10℃에서 40V, 20분간 양극산화한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리를 하였다. 도 4a 및 도 4b는 실시예 3의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 실시예 2와 유사하지만 표면이 매끄러운 수 나노의 다공이 형성되어 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 20회 시행 후에 리크(leak)가 발생하였다.
실시예 4
1M 옥살산을 10℃에서 40V, 20분간 양극산화한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리를 하였다. 도 5a 및 도 5b는 실시예 4의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 실시예 3보다 기공도가 크고 표면이 매끄러운 형상의 수 나노의 다공이 형성되어 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 20회 시행 후에 리크(leak)가 발생하였다.
실시예 5
실시예 3과 동일한 방법으로 처리된 알루미늄 기재상에 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체를 10V, 10분간 전기화학적 방법으로 도포하였다. 도 6a 및 도 6b는 실시예 5의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 표면에 수 나노의 다공이 형성되어 있으며, 그 위에 유기물이 햐얗게 도포되어 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 70회 시행 후에도 리크(leak)가 발생하지 않았다.
실시예 6
2, 5-디머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체를 10V, 20분간 전기화학적인 방법으로 코팅한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다. 도 7a 및 도 7b는 실시예 6의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 실시예 5보다 기공 크기가 큰 형상에 고르게 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체가 도포되어 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 100회 시행 후에도 리크(leak)가 발생하지 않았다.
실시예 7
2, 5-디머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체를 10V, 40분간 전기화학적인 방법으로 코팅한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다. 도 8a 및 도 8b는 실시예 7의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 실시예 6보다 기공 크기가 큰 형상에 고르게 2,5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체가 도포되어 있음을 볼 수 있으며, 기공간의 경계가 허물어져 있는 형상을 볼 수 있다. 이러한 기공 분포가 고분자와이 결합력이 약화되는 원인이 되는 것으로 판단된다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 100회 시행 후에도 리크(leak)가 발생하지 않았다.
실시예 8
알루미늄(C1100)을 20% HNO3 (70%)는 사포 (2500 mesh)로 표면을 처리한 다음, 알카리 침지제에 5분간 처리하여 통한 탈지 과정을 거쳤다. 이후 초음파세척기 속에서 아세톤으로 5분간 1차 세척하고, 증류수로 수세한 다음, 10% M NaOH 용액 속에 1분간 처리 후 증류수로 세척하고, 0.5M H2SO4 용액 속에 1분간 상온에서 처리하여 표면 활성화를 하였다. 실시예 3과 동일한 양극산화 과정을 실시하였으며, 알루미늄 기재상에 10% 머캅토프로필트리메톡시실란 커플링제를 20분간 도포하였다.
도 9a 및 도 9b는 머캅토프로필트리메톡시실란 커플링제를 도포한 후의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 9a 및 도 9b를 참조하면, 다공성 구조는 없으며, 첨가제는 코팅되어 있는 것으로 보인다. 이는 기공도가 없어 고분자와의 결합력 유지에는 한계가 있는 것으로 보인다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 60회 시행 후에 리크(leak)가 발생하였다.
실시예 9
10% 머캅토프로필트리메톡시실란 커플링제를 상온에서 30분간 도포한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 실시하였다. 도 10a 및 도 10b는 머캅토프로필트리메톡시실란 커플링제를 30분간 도포한 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 10a 및 도 10b를 참조하면, 다공성 구조는 없으나 첨가제는 코팅되어 있는 것으로 보인다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 70회 시행 후에 리크(leak)가 발생하였다.
실시예 10
상온에서 10% 머캅토프로필트리메톡시실란 커플링제를 30분간 도포하고, 그 표면 위에 S 및 N을 함유하고 있는 2, 5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체를 10분간 코팅한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하였다. 도 11a 및 도 11b는 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 11a 및 도 11b를 참조하면, 도 10a 및 도 10b보다 더 많은 함량의 유기물이 첨가되어 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 60회 시행 후에도 리크(leak)가 발생하지 않았다.
실시예 11
2, 5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체를 30분간 코팅한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 실시하였다. 도 12a 및 도 12b는 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 12a 및 도 12b를 참조하면, 유기물이 첨가되어 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 100회 시행 후에도 리크(leak)가 발생하지 않았다.
비교예 1
알루미늄(C1100)을 20% HNO3 (70%)는 사포 (2500 mesh)로 표면을 처리한 다음, 알카리 침지제에 5분간 처리하여 통한 탈지 과정을 거쳤다. 이후 초음파세척기 속에서 아세톤으로 5분간 1차 세척하고, 증류수로 수세한 다음, 10% M NaOH 용액 속에 1분간 처리 후 증류수로 세척하고, 0.5M H2SO4 용액 속에 1분간 상온에서 처리하여 표면 활성화를 하였다.
S 및 N을 함유하고 있는 2, 5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체를 5분간 코팅하였다. 도 13a 및 도 13b는 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 13a 및 도 13b를 참조하면, 다공성 구조는 없으며, 첨가제는 코팅되어 있는 것으로 보인다. 기공도가 없어 고분자와의 결합력 유지에는 한계가 있는 것으로 보인다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 10회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 표면처리에 상온에서 10% 머캅토프로필트리메톡시실란 커플링제를 30분간 도포하였다. 그 표면 위에 S 및 N을 함유하고 있는 2, 5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체를 5분간 코팅하였다. 도 14a 및 도 14b는 2, 5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5- dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체를 도포한 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 14a 및 도 14b를 참조하면, 다공성 구조는 없으나 첨가제는 코팅되어 있는 것으로 보인다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 50회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
비교예 3
비교예 2와 동일한 표면처리를 하였다. 상온에서 10% 머캅토프로필트리메톡시실란 커플링제를 30분간 도포하였다. 그 표면 위에 S 및 N을 함유하고 있는 2, 5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체를 10분간 코팅하였다. 도 15a 및 도 15b는 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 14a 및 도 14b보다 많은 함량의 유기물이 첨가되어 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 60회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
비교예 4
비교예 3과 동일한 표면처리를 하였다. 상온에서 10% 머캅토프로필트리메톡시실란 커플링제를 30분간 도포하였다. 그 표면 위에 S 및 N을 함유하고 있는 2, 5-다이머캅토-1,3,4-디티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-dithazol) 유도체를 20분간 코팅하였다. 도 16a 및 도 16b는 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 16a 및 도 16b를 참조하면, 유기물이 첨가되어 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 65회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
비교예 5
알루미늄(C1100)을 20% HNO3 (70%)는 사포 (2500 mesh)로 표면을 처리한 다음, 알카리 침지제에 5분간 처리하여 통한 탈지 과정을 거쳤다. 이후 초음파세척기 속에서 아세톤으로 5분간 1차 세척하고, 증류수로 수세한 다음, 10% M NaOH 용액 속에 1분간 처리 후 증류수로 세척하고, 0.5M H2SO4 용액 속에 1분간 상온에서 처리하여 표면 활성화를 하였다. 도 17a 및 도 17b는 표면 활성화를 시킨 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 알루미늄 표면이 갈라지고 다소 거친 형상을 하고 있다. 이는 상기의 2회 혼합 산처리, 화학산화 및 열처리한 시료와는 다른 형상을 하고 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 1회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
비교예 6
상온에서 10% 머캅토프로필트리메톡시실란 커플링제를 30분간 도포한 것을 제외하고 비교예 5와 동일하게 실시하였다. 도 18a 및 도 18b는 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 18a 및 도 18b를 참조하면, 실란 유기물이 표면에 도포되어 있음을 확인할 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 20회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
이하에서는 실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 6에 따른 이차이온질량분석기(SIMS) 에 대한 실험자료를 나타내고 그 특성을 살펴보고자 한다.
이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과
도 19 내지 도 35는 본 발명 실시예 1 ~ 11, 비교예 1 ~ 6의 방법으로 제조된 알루미늄의 표면 처리 및 첨가제를 도표한 후의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다. 이차이온질량분석장비는 프랑스의 CAMECA IMS-6f Magnetic Sector SIMS이며, 분석 조건은 Cs+ Gun, Impact Energy:5.0keV, Current: 100nA, Raster Size: 200㎛ x 200㎛, 분석 area 30㎛, Detected Ion: 133Cs12C+, 133Cs14N+, 133Cs16O+, 133Cs19F+, 133Cs23Na+, 133Cs27Al+, 133Cs29Si+, 133Cs34S+를 사용하였다.
SIMS 분석으로 표면 처리와 양극 산화(Anodic Oxidation)을 통해서 AlOx의 산화막이 표면에 형성되었는지, 양극 산화(Anodic Oxidation)을 통해서 형성된 AlOx는 두께가 100 nm 내지 5,000 nm에 있는지를 검증할 수 있으며, 나노다공성의 AlOx 구조 표면에 수지-알루미늄 접합체를 형성하였을 때에 다음과 같이 C/Al, N/Al, O/Al, Na/Al, Si/Al, S/Al의 비율로 접합체의 물성을 확인하였고, 이를 표 1에 나타내었다.
표 1
Sample No. Ratio
C/Al N/Al O/Al Na/Al Si/Al S/Al
실시예1 3.36E-03 1.02E-04 2.48E-01 6.35E-03 8.20E-05 3.46E-05
실시예2 4.28E-03 4.73E-05 3.02E-01 4.68E-03 9.23E-05 1.48E-05
실시예3 4.09E-03 5.68E-05 2.98E-01 5.18E-03 9.60E-05 1.82E-05
실시예4 3.69E-03 1.56E-05 2.95E-01 2.16E-03 6.63E-05 9.76E-06
실시예5 2.67E-03 4.27E-05 2.28E-01 9.29E-02 1.19E-04 2.36E-05
실시예6 1.37E-03 6.52E-05 2.04E-01 3.48E-01 6.34E-05 5.57E-05
실시예7 1.60E-03 4.15E-04 2.37E-01 9.47E-01 1.65E-04 2.38E-04
실시예8 4.38E-03 1.98E-05 3.07E-01 2.71E-01 1.49E-04 1.06E-04
실시예9 5.95E-03 9.63E-05 2.96E-01 6.21E-03 4.17E-04 7.79E-04
실시예10 3.99E-03 5.30E-05 2.78E-01 1.37E-01 2.17E-04 3.01E-04
실시예11 1.16E-03 1.42E-04 1.79E-01 2.28E-01 3.56E-04 3.22E-04
비교예1 1.61E-05 1.79E-06 3.42E-02 4.29E-02 1.48E-05 8.79E-07
비교예2 6.90E-05 1.54E-06 1.27E-04 3.49E-04 1.33E-05 5.11E-06
비교예3 2.13E-05 4.53E-07 3.09E-05 2.30E-04 7.57E-06 9.65E-07
비교예4 6.34E-04 3.52E-06 2.70E-04 1.44E-03 1.91E-04 8.36E-06
비교예5 3.09E-05 1.16E-06 7.09E-05 6.18E-04 1.32E-05 3.59E-07
비교예6 1.91E-05 1.01E-06 6.24E-05 1.76E-04 1.04E-05 8.12E-07
표 1을 참조하면, 비율에서도 산화알루미늄 위에 S, N, O, C, Na, Si, P가 확산된 혼합물이 형성되어 있음을 알 수 있다. 여기서 C/Al, N/Al, O/Al, Na/Al, Si/Al, 및 S/Al의 강도비(intensity ratio)가 100 nm 내지 500 nm의 깊이에서 9.75 × 10-6 내지 9.5 × 10-1인 것을 나타내고 있다.
또한 각 실시예에서 언급한 바와 같이, 열충격 시험 결과 실시예 1 ~ 11이 비교예 1 ~ 6에 비하여 열충격 특성이 매우 우수하게 나타났다. 따라서 본 발명에 따른 알루미늄-고분자 수지 접합체는 종래기술에 비하여 인장강도가 개선되는 것을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것일 뿐 한정적이 아닌 것으로 이해되어야만 한다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. i) 알루미늄; 및
    ii) 상기 알루미늄 상에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체의 표면처리 화합물로 처리한 이후 결합된 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지-알루미늄 접합체로서,
    상기 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과,
    C/Al, N/Al, O/Al, Na/Al, Si/Al, 및 S/Al 각각의 강도비(intensity ratio)가 100 nm 내지 500 nm의 깊이에서 9.75 × 10-6 내지 9.5 × 10-1이고,
    상기 고분자 수지는 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI), 액정폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 에틸렌프로필렌 디엔메틸렌고무(EPDM), 아크릴고무(ACM), 폴리프로필렌과 에틸렌/프로필렌디엔메틸렌 고무(PP + EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리 화합물은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 유도체는 다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013002308-appb-I000009
    Figure PCTKR2013002308-appb-I000010
    Figure PCTKR2013002308-appb-I000011
    (상기 식에서 n은 10 내지 100의 정수임)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리 과정을 통하여 형성된 산화알루미늄의 두께가 100 nm 내지 5,000 nm인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체.
  5. i) 알루미늄 기재에 탈지 및 산처리 공정을 수행하여 표면 거칠기를 확보하는 단계;
    ii) 상기 거칠기가 확보된 알루미늄 위에 전기화학적 양극산화를 통한 나노 다공성 구조의 표면을 확보하는 단계;
    iii) 상기 산화알루미늄에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물을 도포하는 단계; 및
    iv) 상기 표면처리 화합물이 도포된 알루미늄 상에 고분자 수지를 사출하는 단계를 포함하는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법으로서,
    상기 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과,
    C/Al, N/Al, O/Al, Na/Al, Si/Al, 및 S/Al 각각의 강도비(intensity ratio)가 100 nm 내지 500 nm의 깊이에서 9.75 × 10-6 내지 9.5 × 10-1이고,
    상기 고분자 수지는 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI), 액정폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 에틸렌프로필렌 디엔메틸렌고무(EPDM), 아크릴고무(ACM), 폴리프로필렌과 에틸렌/프로필렌디엔메틸렌 고무(PP + EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 표면처리 화합물은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 산처리 공정을 2회 반복하는 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 전기화학적 양극산화는 30 ~ 40V의 전압에서 10 ~ 40 분간 실시하는 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법.
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