WO2013141607A1 - 구리-고분자 수지 접합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

구리-고분자 수지 접합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2013141607A1
WO2013141607A1 PCT/KR2013/002309 KR2013002309W WO2013141607A1 WO 2013141607 A1 WO2013141607 A1 WO 2013141607A1 KR 2013002309 W KR2013002309 W KR 2013002309W WO 2013141607 A1 WO2013141607 A1 WO 2013141607A1
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WO
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copper
polymer resin
minutes
conjugate
dimercapto
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PCT/KR2013/002309
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정의덕
장은경
홍태은
백성림
김종필
배종성
진종성
정홍대
이수종
Original Assignee
한국기초과학지원연구원
주식회사 태성포리테크
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    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to a copper-polymer resin assembly and a method for manufacturing the same, and more particularly, after the copper surface treatment through an acid treatment of a copper substrate, to secure an appropriate surface roughness through a chemical oxidation method,
  • the present invention relates to a copper-polymer resin assembly having improved adhesion to a polymer through heat treatment at an appropriate temperature, and a method of manufacturing the same.
  • a method for attaching or adhering plastic to a metal surface may include coating a metal such as Si or Ti on a metal surface and bonding a thermoplastic resin to an aluminum, copper, magnesium and iron metal surface using a bonding force with oxygen.
  • Adhesives such as epoxy functional silane compound resins may be used.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 1993-051671 discloses an electrochemical surface treatment process for forming a coating film of triazine thiol on a metal surface through electrodeposition.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2001-200374 discloses an example in which a triazine thiol metal salt is formed on a metal surface to maintain its reactivity on the surface of the metal by being adsorbed or by negative charged reactions. This study did not have sufficient strength at the sufficient bonding interface between the copper and resin components.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2010-0082854 relates to a substrate treatment agent for metal materials and a substrate treatment method for metal materials, and discloses a technique of using an oxidizing agent and an elastomer containing at least one benzene core, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group.
  • an oxidizing agent and an elastomer containing at least one benzene core, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group are examples of a oxidizing agent and an elastomer containing at least one benzene core, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group.
  • 2011-0033711 discloses a technique for improving the adhesion between the copper component and the PPS or PBT resin, and in the patent document, (I) of the Cu component and ( II)
  • the composition ratio of the valence state was calculated by a peak fitting method using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS; X-ray photoelectron spectroscopy), and then numerically limited by the Cu 2 O / Cu 2 O + CuO ratio.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the copper metal is limited to a specific value of the copper oxide component, and the triazine thiol derivative is introduced in various ways to improve the binding force.
  • copper oxide is mixed with CuO (Cu 2+ ) and Cu 2 O (Cu + ), and the strength of tensile strength according to the ratio of Cu 2+ and Cu + components is inconsistent and irregular, and also the copper metal itself There is no significant difference from that by treatment with hydrogen peroxide.
  • the present invention is to provide a copper-polymer resin assembly which is surface-treated with a compound containing sulfur on the copper surface to improve the adhesion and tensile strength between the metal and the resin, the tensile strength is maintained even after thermal shock The purpose.
  • the present invention is a copper-polymer resin assembly prepared by the presence of a bond between various surface treatment compounds including sulfur between the copper and the polymer resin to improve the adhesion and tensile strength between the copper-polymer resin and maintain the tensile strength even after thermal shock Provide a method.
  • a copper-polymer resin conjugate to include,
  • Intensity ratios of C / Cu, N / Cu, O / Cu, Na / Cu, Si / Cu, P / Cu, and S / Cu, respectively, range from 3.8 ⁇ 10 ⁇ 5 to 5 to a depth of 0.5 to 2.0 ⁇ m. It provides the copper-polymer resin assembly characterized by being 4.9 ⁇ 10 ⁇ 1 .
  • At least one surface treatment compound selected from the group consisting of a diazole derivative, a diamine derivative, a thiol derivative, a pyrimidine derivative and a silane coupling agent containing an S element to the copper oxide;
  • Intensity ratios of C / Cu, N / Cu, O / Cu, Na / Cu, Si / Cu, P / Cu, and S / Cu, respectively, range from 3.8 ⁇ 10 ⁇ 5 to 5 to a depth of 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • a method for producing a copper-polymer resin assembly characterized by being 4.9 ⁇ 10 ⁇ 1 .
  • the conjugate according to the present invention has the effect of improving the adhesive strength between the metal and the resin, maintaining the tensile strength and airtightness even after the thermal shock test.
  • a copper-polymer resin assembly having excellent bonding strength between metal and resin is used by using various methods such as pretreatment, proper surface roughness, heat treatment, and surface coating to increase the bonding strength with resin, and by using S, N, and Si-containing compounds. Can be provided.
  • Example 1 shows a photograph of a PPS polymer injected into a copper terminal of a cap plate for a large capacity lithium ion secondary battery after treatment according to Example 9 of the present invention.
  • FIGS. 2A and 2B show electron microscopy (SEM) photographs of a copper surface subjected to two-minute chemical oxidation after a first acid treatment and a second mixed acid one minute treatment on a copper surface according to Example 1 of the present invention.
  • 3A and 3B are electron microscopy (SEM) measured after applying a silane compound for 30 minutes on a copper surface chemically oxidized for 2 minutes after 2 minutes of mixed acid treatment for 1 minute on a copper surface prepared according to Example 5 of the present invention. Show a photo.
  • 4A and 4B are electron microscopy (SEM) photographs of copper surfaces subjected to a primary acid treatment on a copper surface, a two-minute chemical oxidation, and a heat treatment at 200 ° C. according to Example 6 of the present invention. To show.
  • 5A and 5B are electron microscopy (SEM) photographs of copper surfaces subjected to primary acid treatment on copper surfaces, 1 minute secondary mixed acid treatments, 2 minutes chemical oxidation, and heat treatment at 250 ° C. according to Example 7 of the present invention. To show.
  • FIGS. 6A and 6B illustrate a copper surface obtained by applying a first acid treatment to a copper surface, a two minute chemical oxidation after a second mixed acid one minute treatment, a heat treatment at 200 ° C., and a silane compound for 30 minutes according to Example 8 of the present invention. Electron microscopy (SEM) photographs are shown.
  • FIG. 7A and 7B illustrate a copper surface obtained by applying a first acid treatment to a copper surface, a two minute chemical oxidation after a second mixed acid one minute treatment, a heat treatment at 250 ° C., and a silane compound for 30 minutes according to Example 9 of the present invention. Electron microscopy (SEM) photographs are shown.
  • 8A and 8B are electron microscopy (SEM) photographs of copper surfaces heat treated at 300 ° C. for 2 minutes chemical oxidation after primary acid treatment, secondary mixed acid 1 minute treatment, and copper surface according to Example 10 of the present invention. Illustrated.
  • FIGS. 9A and 9B illustrate a copper surface obtained by applying a first acid treatment to a copper surface, a two minute chemical oxidation after a second mixed acid one minute treatment, a heat treatment at 300 ° C., and a silane compound for 30 minutes according to Example 11 of the present invention. Electron microscopy (SEM) photographs are shown.
  • 10A and 10B show electron microscope (SEM) photographs of the copper surface after one treatment of the copper surface with nitric acid according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • 11A and 11B show electron microscopy (SEM) photographs of copper surfaces heat-treated at 200 ° C. after one treatment of the copper surface prepared according to Comparative Example 2 of the present invention with nitric acid.
  • 12A and 12B show electron microscopy (SEM) photographs of a copper surface treated with a primary acid treatment and a secondary mixed acid for 30 seconds on a copper surface according to Comparative Example 3 of the present invention.
  • 13A and 13B show electron microscopy (SEM) photographs of copper surfaces subjected to two-minute chemical oxidation after a first acid treatment and a second mixed acid one minute treatment on a copper surface according to Comparative Example 4 of the present invention.
  • 15A and 15B show electron microscopy (SEM) photographs of copper surfaces subjected to 4 minute chemical oxidation after primary acid treatment and secondary mixed acid 3 minutes treatment on the copper surface according to Comparative Example 6 of the present invention.
  • Example 16 is a 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole-based after primary acid treatment, secondary mixed acid 1 minute treatment and chemical oxidation 2 minutes treatment to the copper surface according to Example 1 of the present invention (The result of secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis of copper samples coated with 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) derivatives for 10 minutes is shown.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • Example 17 is a 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole-based after primary acid treatment, secondary mixed acid 1 minute treatment and chemical oxidation 2 minutes treatment to the copper surface according to Example 2 of the present invention (The result of secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis of the copper sample coated with 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) derivative for 20 minutes is shown.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • Example 19 is a 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole-based after primary acid treatment, secondary mixed acid 1 minute treatment and chemical oxidation 2 minutes treatment to the copper surface according to Example 4 of the present invention ( Secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis results of copper samples coated with 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) derivatives for 50 minutes are shown.
  • SIMS Secondary ion mass spectrometry
  • silane compound 20 is a silane compound is applied to a copper surface for 30 minutes after primary acid treatment, secondary mixed acid 1 minute treatment, and chemical oxidation 2 minutes treatment according to Example 5 of the present invention, and 2,5-dimercapto Secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis results of copper samples coated with -1,3,4-thiadiazole derivatives (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) derivatives for 40 minutes are shown.
  • SIMS 2,5-dimercapto Secondary ion mass spectrometry
  • FIG. 21 is a heat treatment at 200 ° C. after a primary acid treatment, a secondary mixed acid one minute treatment, and a chemical oxidation two minute treatment on a copper surface according to Example 6 of the present invention, Secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis results of copper samples coated with 4-thiadiazole-based (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) derivatives for 40 minutes are shown.
  • SIMS Secondary ion mass spectrometry
  • FIG. 22 is a heat treatment at 250 ° C. after a primary acid treatment, a secondary mixed acid one minute treatment, and a chemical oxidation two minute treatment on a copper surface according to Example 7 of the present invention, and a 2,5-dimercapto-1,3, Secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis results of copper samples coated with 4-thiadiazole-based (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) derivatives for 40 minutes are shown.
  • SIMS 2,5-dimercapto-1,3, Secondary ion mass spectrometry
  • FIG. 23 is a heat treatment and a silane compound applied to a copper surface at 200 ° C. for 30 minutes after primary acid treatment, secondary mixed acid treatment for 1 minute, and chemical oxidation treatment for 2 minutes according to Example 8 of the present invention; Secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis results of copper samples coated with dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivatives (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) for 40 minutes are shown.
  • SIMS Secondary ion mass spectrometry
  • FIG. 24 is a heat treatment and a silane compound applied to a copper surface at 250 ° C. for 30 minutes after primary acid treatment, secondary mixed acid treatment for 1 minute, and chemical oxidation treatment for 2 minutes according to Example 9 of the present invention, and 2,5- Secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis results of copper samples coated with a dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivative (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) for 40 minutes are shown.
  • SIMS 2,5- Secondary ion mass spectrometry
  • FIG. 25 is a heat treatment at 300 ° C. after a primary acid treatment, a secondary mixed acid one minute treatment, and a chemical oxidation two minute treatment on a copper surface according to Example 10 of the present invention, wherein 2,5-dimercapto-1,3, Secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis results of copper samples coated with 4-thiadiazole-based (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) derivatives for 40 minutes are shown.
  • SIMS 2,5-dimercapto-1,3, Secondary ion mass spectrometry
  • FIG. 26 is a heat treatment and a silane compound applied to a copper surface at 300 ° C. for 30 minutes after primary acid treatment, secondary mixed acid treatment for 1 minute, and chemical oxidation treatment for 2 minutes according to Example 11 of the present invention.
  • Secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis results of copper samples coated with a dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivative (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) for 40 minutes are shown.
  • FIG. 27 shows the results of secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis of copper samples treated with nitric acid once with a copper surface according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • FIG. 28 shows secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis results of copper samples heat treated at 200 ° C. after treatment of the copper surface with nitric acid once in accordance with Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 1 shows secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis results of copper samples heat treated at 200 ° C. after treatment of the copper surface with nitric acid once in accordance with Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 29 shows the results of secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis of copper samples treated with primary acid treatment and secondary mixed acid for 30 seconds on a copper surface according to Comparative Example 3 of the present invention.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • FIG. 30 shows secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis results of copper samples chemically oxidized for 2 minutes after primary acid treatment and secondary mixed acid 1 minute treatment on copper surfaces according to Comparative Example 4 of the present invention.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • FIG. 31 shows the results of secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis of copper samples chemically oxidized for 3 minutes after primary acid treatment and secondary mixed acid 2 minutes on a copper surface according to Comparative Example 5 of the present invention.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the invention i) copper; And ii) a polymer resin bound after treatment with at least one surface treatment compound selected from the group consisting of a diazole derivative, a diamine derivative, a thiol derivative, a pyrimidine derivative and a silane coupling agent containing an S element on the copper.
  • Copper-polymer resin conjugate comprising a secondary ion mass spectrometer (SIMS) analysis of the conjugate, C / Cu, N / Cu, O / Cu, Na / Cu, Si / Cu, P / Cu, and S /
  • SIMS secondary ion mass spectrometer
  • C / Cu, N / Cu, O / Cu, Na / Cu, Si / Cu, P / Cu, and S / Provided is a copper-polymer resin assembly, characterized in that the intensity ratio of each Cu is 3.8 ⁇ 10 ⁇ 5 to 4.9 ⁇ 10 ⁇ 1 at a depth of 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the conjugate of the present invention coated with the surface treatment compound shows the form of a mixture in which S, N, O, C, Na, Si, and P are diffused on copper oxide.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the intensity ratio of C / Cu, N / Cu, O / Cu, Na / Cu, Si / Cu, P / Cu, and S / Cu is 0.5 to 3.8 ⁇ 10 ⁇ 5 to 4.9 ⁇ 10 ⁇ 1 at a depth of 2.0 ⁇ m, indicating that S, N, O, C, Na, Si, P exist in the appropriate numerical range even at significant depths of the conjugate. Means that.
  • the intensity ratio of each element is preferably 3.2 x 10 -3 To 1.2 ⁇ 10 -2 ego, N / Cu is 2.5 ⁇ 10 -4 To 1.2 ⁇ 10 -2 ego, O / Cu is 6.0 ⁇ 10 -2 To 1.4 ⁇ 10 -One ego, Na / Cu is 9.4 ⁇ 10 -2 To 4.9 ⁇ 10 -One Si / Cu is 1.9 ⁇ 10 -3 To 2.7 x 10 -2 P / Cu is 3.8 ⁇ 10 -5 To 2.2 x 10 -3 And S / Cu is 9.9 ⁇ 10 -4 To 6.5 x 10 -3 to be.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the surface treatment compound may be formed of one or three-dimensional polymers containing S and N.
  • the one-dimensional (Linear) polymer may be a dimercapto thiadiazole-based (2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazol) derivatives, Dithio piperazine, or dimethylethylene diamine.
  • Two dimensional (Ladder) polymer may be tetrathioethylene diamine or polyethylene imine dithiol.
  • triazine thiol derivatives, 2,4-dithio pyrimidine derivatives, and the like are preferable.
  • Mercaptopropylmethoxysilane may also be used as the polymer containing Si.
  • One dimensional (Linear) polymers are dimercapto thiadiazole derivatives (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) derivatives, dithio piperazine, dimethylethylene diamine It may be represented by the following formula (1).
  • n is an integer from 10 to 100.
  • Two dimensional (Ladder) polymer is tetrathioethylene diamine (Tetrathioethylene diamine), polyethylene imine dithiol (Polyethylene imine dithiol) can be represented by the following formula (2).
  • n is an integer from 10 to 100.
  • Three-dimensional (Cross-linked) polymer may be represented by the following formula (3) as a triazine thiol-based derivative, a dithio pyrimidine derivative.
  • the upper SH in Formula 3 is 6-arylino, 6-dibutylamino, 6-diarylamino, 6-dithiooctylamino, 6-dilaurylamino, 6-stearylamino, 6-oleylamino It may be substituted with one or more selected from the group consisting of. As such, the substitution of SH may be equally applied to Chemical Formulas 1,2,4.
  • Dithio pyrimidine derivatives are preferably represented by the following formula (4).
  • n is an integer from 10 to 100
  • S may be substituted with -SM, -OR 1 , -SR 1 , -NHR 1 , -N (R 1 ) 2 ,
  • M is H, Na, Li, K, aliphatic primary, secondary, tertiary amine, quaternary ammonium,
  • a copper phase is mixed with an acid on a base to form a copper oxide of a black oxide film using a chemical oxidation reaction.
  • the thickness of the copper oxide formed through the surface treatment is preferably 100 to 5,000 nm. If the thickness of the copper oxide is less than 100 nm, the surface roughness of the copper oxide is less than undesirable, and if the thickness of the copper oxide exceeds 5,000 nm, the surface roughness of the copper oxide is more than necessary, so that the phenomenon easily detached from the surface is undesirable. .
  • the surface roughness is obtained by a mixed acid treatment, preferably twice, on the surface subjected to degreasing through acid base treatment.
  • the back surface roughness allows the polymer resin to penetrate into the surface when the polymer is bonded, thereby improving adhesion and tensile strength between the metal and the resin and maintaining the tensile strength even after thermal shock.
  • the copper oxide which has undergone degreasing and chemical oxidation, is treated with at least one surface treatment compound selected from the group consisting of S-containing diazole derivatives, diamine derivatives, thiol derivatives, pyrimidine derivatives and silane coupling agents.
  • surface treatment compounds containing element S include dimercapto thiadiazole derivatives and dithio piperazine, which are one-dimensional (Linear) polymers.
  • Dimethylethylene diamine Dimethylethylene diamine; Two-dimensional (Ladder) polymers, tetrathioethylene diamine, polyethylene imine dithiol; Triazine thiol derivatives, and 2,4-dithio pyrimidine derivatives, which are three-dimensional (Cross-linked) polymers; And mercaptopropylmethoxysilane, the details of which have already been described above.
  • Two-dimensional (Ladder) polymers tetrathioethylene diamine, polyethylene imine dithiol
  • Triazine thiol derivatives Triazine thiol derivatives, and 2,4-dithio pyrimidine derivatives, which are three-dimensional (Cross-linked) polymers
  • mercaptopropylmethoxysilane the details of which have already been described above.
  • the method of treating a copper surface with the surface treatment compound containing S, N, etc. can be divided into a chemical method and an electrochemical method.
  • the chemical method is to dissolve the species derivatives in an organic solvent including water at a constant concentration and to coat by spray coating, dip coating, flow coating, spin coating and the like.
  • Preferred thickness is between 100 nm and 5000 nm.
  • Electrochemical method is a cyclic voltametry (CV) -0.5V to 2.0V vs. It can be coated by several cycles in the SCE range, by a constant voltage method that applies between 3V and 50V, and by a constant current method that scans current densities from 0.1mA to 30mA.
  • the solvent methanol, ethanol, water or various other solvent systems and mixed solvents can also be used.
  • the organic-coated film is polymerized to add an initiator such as benzoyl peroxide (BPO) or azobisisobutyronitrile (AIBN) in an appropriate concentration in a solvent in order to facilitate the bonding with the resin, and UV irradiation, It can be treated by photo-curing, thermal, or electrochemical methods. On this surface, polymer resin is injected into various desired parts at appropriate temperatures and pressures.
  • BPO benzoyl peroxide
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the polymer resin is not limited thereto, but is preferably polyphenylene sulfide (PPS), polybutylene terephthalate (PBT), polyimide (PI), liquid crystal polymer (LCP), polyether ether ketone (PEEK), poly It is preferably at least one selected from the group consisting of ether ketone (PEK), ethylene propylene diemethylene rubber (EPDM), acrylic rubber (ACM), polypropylene and ethylene / propylene diemethylene rubber (PP + EPDM).
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PI polyimide
  • LCP liquid crystal polymer
  • PEEK polyether ether ketone
  • PEK ether ketone
  • EPDM ethylene propylene diemethylene rubber
  • ACM acrylic rubber
  • PP + EPDM polypropylene and ethylene / propylene diemethylene rubber
  • the polymer resin of the present invention may include a suitable ceramic or glass fiber. Resin is injected into various parts of the model at appropriate temperature and pressure to enable high-strength adhesion. In addition, by using a method such as pretreatment, appropriate surface roughness, heat treatment, surface coating, etc. to increase the bonding strength with the resin, it is possible to replace the existing method with a metal-resin manufacturing method having excellent bonding strength with the resin, different from the conventional technology. .
  • the present invention can provide a copper-polymer resin assembly in which an appropriate additive containing S, N, Si is coated on a copper surface to improve adhesion and tensile strength with a polymer and maintain tensile strength even after thermal shock. .
  • Copper (Good Fellow, LS372436 SJP, 99.99 +%) was treated with sandpaper (2500 mesh), then treated with 20% HNO 3 solution for 15 seconds, washed with distilled water, and degreased by treating with alkaline dipping agent for 5 minutes. I went through the process.
  • the degreased copper was prepared by properly preparing acetic acid, phosphoric acid, and nitric acid mixed solution for 1 minute, then NaOH based, K 2 S 2 O 8 was added appropriately to prepare a mixed aqueous solution, and then subjected to chemical oxidation for 2 minutes. Roughness was formed.
  • Example 2 shows an electron micrograph (SEM) photograph of Example 1.
  • SEM electron micrograph
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured from the same parts as in Figure 1 and maintained at 100 °C 30 minutes and 1 cycle every 30 minutes at -40 °C as a result of the thermal shock test 50 times the leak (leak) occurred.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured from the same parts as in Figure 1 and maintained at 100 °C 30 minutes and 1 cycle every 30 minutes at -40 °C after the test 70 times the leakage (leak) occurred.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and 1 cycle at -40 ° C. for 30 minutes, so that leakage did not occur even after 100 trials.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and 1 cycle at -40 ° C. for 30 minutes, so that leakage did not occur even after 100 trials.
  • mercaptopropyltrimethoxysilane was applied at a temperature of 10 to 30% for 30 minutes at room temperature, followed by 2, 5-dimercapto-1 containing S and N, as in Example 3.
  • a surface treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the 3,4-thiadiazole-based (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) derivative was coated for 40 minutes.
  • FIG. 3 shows an electron micrograph (SEM) photograph before application of a 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol derivative. . It can be seen that the silane compound is coated on the copper chemically treated surface as shown in FIG. 3.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and 1 cycle at -40 ° C. for 30 minutes, so that leakage did not occur even after 100 trials.
  • Copper (Good Fellow, LS372436 SJP, 99.99 +%) was treated with sandpaper (2500 mesh), then treated with 20% HNO 3 solution for 15 seconds, washed with distilled water, and degreased by treating with alkaline dipping agent for 5 minutes. I went through the process.
  • the degreased copper was prepared by properly preparing acetic acid, phosphoric acid, and nitric acid mixed solution for 1 minute, then NaOH based, K 2 S 2 O 8 was added appropriately to prepare a mixed aqueous solution, and then subjected to chemical oxidation for 2 minutes. Roughness was formed.
  • FIG. 4 shows an electron micrograph (SEM) photograph before application of a 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol derivative. .
  • the nano thread part is thicker than chemical oxidation, and the nucleus starts to form.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in Figure 1 and maintained at 100 °C 30 minutes and 1 cycle every 30 minutes at -40 °C after 80 times of thermal shock test results (leak) occurred.
  • FIG. 5 shows an electron micrograph (SEM) photograph before application of a 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol derivative. . It can be seen that the shape of the nano thread is thicker than the chemical oxidation in Example 6, and the nucleus starts to form.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured from the same components as in Figure 1 and maintained at 100 °C 30 minutes and 1 cycle every 30 minutes at -40 °C after the heat shock test results 85 times the leakage (leak) occurred.
  • Example 6 In the same manner as in Example 6, the surface treatment and heat treatment (200 °C). In order to apply the Si compound to the surface, mercaptopropyltrimethoxysilane was applied at an appropriate concentration, and then surface treated at room temperature for 30 minutes, after which 2,5-dimercapto-1,3 containing S and N , 4-thiadiazole-based (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) derivatives were coated for 40 minutes.
  • FIG. 6 shows electron micrographs (SEM) photographs before application of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol derivatives. . It can be seen that the silane compound is coated on the copper chemically treated surface as shown in FIG. 6.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and 1 cycle at -40 ° C. for 30 minutes, so that leakage did not occur even after 100 trials.
  • Example 8 It carried out similarly to Example 8 except having set heat processing to 250 degreeC.
  • FIG. 7 shows an electron micrograph (SEM) photograph before application of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol derivatives. . It can be seen that the silane compound is coated on the copper chemically treated surface as shown in FIG. 7.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and 1 cycle at -40 ° C. for 30 minutes, so that leakage did not occur even after 100 trials.
  • FIG. 8 shows an electron micrograph (SEM) photograph before application of a 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol derivative. . At higher temperatures than chemical oxidation, nano-strands are formed thicker and nuclei are more advanced.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and 1 cycle at -40 ° C. for 30 minutes, so that leakage did not occur even after 100 trials.
  • Example 10 In the same manner as in Example 10, the surface treatment and heat treatment (300 °C). In order to apply the Si compound to the surface, mercaptopropyltrimethoxysilane was applied at an appropriate concentration, and then surface treated at room temperature for 30 minutes, after which 2,5-dimercapto-1,3 containing S and N , 4-thiadiazole-based (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) derivatives were coated for 40 minutes.
  • FIG. 9 shows electron micrographs (SEM) photographs before application of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol derivatives. . As shown in Figure 9 it can be seen that the silane compound is coated on the chemically treated copper surface.
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and 1 cycle at -40 ° C. for 30 minutes, so that leakage did not occur even after 100 trials.
  • Copper (Good Fellow, LS372436 SJP, 99.99 +%) was treated with sandpaper (2500 mesh), then treated with 20% HNO 3 solution for 15 seconds, washed with distilled water, and treated with alkaline dipping agent for 5 minutes. I went through the process.
  • FIG. 10 shows an electron micrograph (SEM) photograph according to Comparative Example 1.
  • SEM electron micrograph
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 .
  • the same components as in FIG. 1 were prepared and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and 1 cycle at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes. After the thermal shock test, leakage occurred.
  • a sample subjected to the degreasing step was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the sample was heat-treated at a temperature of 200 ° C.
  • FIG. 11 shows an electron micrograph (SEM) photograph according to Comparative Example 2.
  • SEM electron micrograph
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 .
  • the same components as in FIG. 1 were maintained at 100 ° C. for 30 minutes and one cycle at 40 ° C. for 30 minutes. After the thermal shock test was performed twice, leakage occurred.
  • Copper (Good Fellow, LS372436 SJP, 99.99 +%) was treated with sandpaper (2500 mesh), then treated with 20% HNO 3 solution for 15 seconds, washed with distilled water, and degreased by treating with alkaline dipping agent for 5 minutes. I went through the process.
  • the degreased copper was prepared with an appropriate mixture of acetic acid, phosphoric acid and nitric acid and treated for 30 seconds to achieve initial surface roughness.
  • FIG. 12 shows an electron micrograph (SEM) photograph according to Comparative Example 3.
  • SEM electron micrograph
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 .
  • the same components as in FIG. 1 were maintained at 100 ° C. for 30 minutes and 1 cycle at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes. After the thermal shock test was performed three times, leakage occurred.
  • FIG. 13 shows an electron micrograph (SEM) photograph according to Comparative Example 4.
  • SEM electron micrograph
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 .
  • Leak was generated after 15 times of thermal shock test results, which were made with the same parts as FIG. 1 and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and 1 cycle at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes.
  • Acetic acid, phosphoric acid, and nitric acid mixed solutions were properly prepared and treated for 2 minutes, and then NaOH-based and K 2 S 2 O 8 were appropriately added to prepare a mixed aqueous solution, followed by chemical oxidation for 3 minutes to form appropriate surface roughness. Except that it was carried out in the same manner as in Comparative Example 4.
  • FIG. 14 shows an electron micrograph (SEM) photograph of Comparative Example 5.
  • SEM electron micrograph
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in Figure 1 and maintained at 100 °C 30 minutes and one cycle every 30 minutes at -40 °C after 10 times of thermal shock test results (leak) occurred.
  • Acetic acid, phosphoric acid, and nitric acid mixed solutions were properly prepared and treated for 2 minutes, and then NaOH-based and K 2 S 2 O 8 were appropriately added to prepare a mixed aqueous solution, followed by chemical oxidation for 3 minutes to form appropriate surface roughness. Except that it was carried out in the same manner as in Comparative Example 4.
  • FIG. 15 shows an electron micrograph (SEM) photograph of Comparative Example 6.
  • SEM electron micrograph
  • PPS SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC or TORAY TORELINA
  • resin was injected onto the coating surface at a mold temperature of 175 ° C, a terminal temperature of 250 ° C, an injection temperature of 300 ° C, and a pressure of 50 Kg / cm 2 . It was manufactured with the same components as in Figure 1 and maintained at 100 °C 30 minutes and one cycle every 30 minutes at -40 °C after 8 times of thermal shock test results (leak) occurred.
  • 16 to 32 show the results of secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis after plotting the surface treatment and additives of copper prepared by Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 of the present invention.
  • the secondary ion mass spectrometer is CAMECA IMS-6f Magnetic Sector SIMS of France, and the analysis conditions are Cs + Gun, Impact Energy: 5.0keV, Current: 100nA, Raster Size: 200 ⁇ m x 200 ⁇ m, Analysis area 30 ⁇ m, Detected Ion : 133Cs12C +, 133Cs14N +, 133Cs16O +, 133Cs23Na +, 133Cs28Si +, 133Cs31P +, 133Cs34S +, 133Cs63Cu + were used.
  • SIMS analysis can verify whether the oxide film of CuOx is formed on the surface through surface treatment and chemical oxidation, and whether the thickness of CuOx formed through chemical oxidation is in the range of 100 nm to 5000 nm.
  • the copper-polymer resin conjugate was formed on the surface of the porous CuOx structure, the conjugate was bonded at a ratio of C / Cu, N / Cu, O / Cu, Na / Cu, Si / Cu, P / Cu, and S / Cu as follows. Physical properties were confirmed, which are shown in Table 1.
  • thermal shock test results showed that the thermal shock characteristics of Examples 1 to 11 were much better than those of Comparative Examples 1 to 6. Therefore, the copper-polymer resin assembly according to the present invention can be confirmed that the tensile strength is improved compared to the prior art.

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Abstract

i) 구리; 및 ii) 상기 구리 상에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체, 디아민계 유도체, 티올계 유도체, 피리미딘계 유도체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물로 처리한 이후 결합된 고분자 수지를 포함하는 구리-고분자 수지 접합체로서, 상기 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과, C/Cu, N/Cu, O/Cu, Na/Cu, Si/Cu, P/Cu, 및 S/Cu 각각의 강도비(intensity ratio)가 0.5 내지 2.0 ㎛의 깊이에서 3.8 × 10-4 내지 4.9 × 10-1인 것을 특징으로 하는 구리-고분자 수지 접합체를 개시한다. 본 발명에 따른 접합체는 금속과 수지 간의 점착력을 개선시키고, 열충격 시험 후에도 인장강도 유지 및 기밀성이 유지되는 효과가 있다. 또한 수지와의 결합력을 증대시키기 위하여 전처리, 적절한 표면 거칠기, 열처리, 표면 도포 등의 다양한 방법을 사용하고, S, N 및 Si 함유 화합물을 이용함으로써 금속과 수지와의 결합력이 우수한 구리-고분자 수지 접합체를 제공할 수 있다.

Description

구리-고분자 수지 접합체 및 이의 제조방법
본 발명은 구리-고분자 수지 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구리 기재의 산처리를 통해 구리 표면처리를 한 후, 화학산화(chemical oxidation) 방법을 통해 적절한 표면 거칠기를 확보하거나, 적정 온도의 열처리를 통해 고분자와의 접착력이 개선된 구리-고분자 수지 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 금속표면에 플라스틱을 부착 또는 점착하기 위한 방법으로는 금속 표면에 Si, Ti 등의 금속을 코팅하고 산소와의 결합력을 이용하여 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 철 금속 표면 위에 열가소성 수지계를 접착하거나 에폭시 기능성 실란화합물수지 같은 접착제를 사용하기도 한다.
일본특허 공개번호 제1993-051671호는 전착(electrodeposition)을 통해 금속표면에 트리아진 티올의 코팅필름을 형성시키는 전기화학적 표면 처리과정을 개시하고 있다. 일본특허 공개번호 제2001-200374호는 금속 표면 위에 트리아진 티올 금속염을 형성시켜 흡착되거나 또는 (-) charged 반응(reacts)으로 금속의 표면에 반응성을 유지시킨 예를 개시하고 있다. 이러한 연구에서는 구리 성분과 수지 성분 간에 충분한 결합 계면에 충분한 세기(strength)를 가지고 있지 못하였다.
부식저해 또는 방지를 위해 구리 표면에 트리아진 티올 유도체를 도입하고 이를 열, 광화학적(photochemical), UV 조사, 전기화학적 방법 등의 여러 방법으로 고분자화하는 연구 논문도 공지되어 있다(K. Mori et al., Langmuir, 7, 1161-1166, 1991년; H. Baba et al., Corrossion Science, 39, 3, 555-564, 1997년; Baba et al., Corrossion Science, 41, 1898-2000, 1999년).
마그네슘 합금 표면에 트리아진 티올 유도체 효과도 공지되어 있고(K. Mori et al., Materials Science Forum, 350-351, 223-234, 2000년), 트리아진 티올 유도체를 코팅하여 PPS와 결합시킨 논문도 발표된 바 있다(Z. Kang et al, Surface & Coating Technology, 195, 162-167, 2005년).
대한민국 공개특허 제2010-0082854호는 금속재료용 하지처리제 및 금속 재료의 하지처리방법에 관한 것으로서 산화제 사용과 1개 이상의 벤젠핵과 수산기, 카르복시시기 및 아미노기로 이루어진 군의 엘라스토머를 함유하는 기술이 개시되어 있고, 또한 최근 공개된 미국공개특허 제2011-0033711호에서는 구리 성분과 PPS 또는 PBT 수지 사이의 점착(adhesion)을 개선하는 기술이 공개되어 있고, 상기 특허문헌에서는 Cu 성분의 (I)가 및 (II)가 상태의 구성비를 X선 광전자분광기 (XPS;X-ray photoelectron spectroscopy)를 사용하여 피크 확인(peak fitting)법으로 계산한 후, Cu2O/Cu2O+CuO 비율로 수치제한하였다. 구리 금속을 구리산화물 성분을 특정한 수치로 한정하고, 트리아진 티올 유도체를 여러 가지 방법으로 도입하여 결합력을 개선하고자 한 것이다.
그러나 구리 산화물은 CuO (Cu2+) 및 Cu2O (Cu+)가 혼재되어 있으며, Cu2+ 및 Cu+ 성분의 비율에 따른 인장강도의 세기가 일관성이 없이 불규칙하고, 또한 구리 금속 자체의 과산화수소수 처리에 의한 것과 큰 차이를 보이지 않고 있다.
그리고 과산화수소수 등의 산화제를 사용하여 트리아진 티올이 코팅된 표면에 약간의 거칠기(roughness)를 주어 인장강도를 높이고자 하였으나, 거칠기가 미약하고 Cu2+ 및 Cu+의 두 성분의 조절이 어려운 문제점도 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 구리 표면상에 황을 포함한 화합물로 표면처리하여 금속-수지 간의 점착력 및 인장강도가 개선되고, 열충격 후에도 인장강도가 유지되는 구리-고분자 수지 접합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 구리와 고분자 수지의 사이에 황을 포함한 다양한 표면처리 화합물간의 결합이 존재하여 구리-고분자 수지 간의 점착력 및 인장강도가 개선되고 열충격 후에도 인장강도가 유지되는 구리-고분자 수지 접합체의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
i) 구리; 및
ii) 상기 구리 상에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체, 디아민계 유도체, 티올계 유도체, 피리미딘계 유도체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물로 처리한 이후 결합된 고분자 수지를 포함하는 구리-고분자 수지 접합체로서,
상기 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과,
C/Cu, N/Cu, O/Cu, Na/Cu, Si/Cu, P/Cu, 및 S/Cu 각각의 강도비(intensity ratio)가 0.5 내지 2.0 ㎛의 깊이에서 3.8 × 10-5 내지 4.9 × 10-1인 것을 특징으로 하는 구리-고분자 수지 접합체를 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
i) 구리 기재에 탈지 및 산처리 공정을 수행하여 표면 거칠기를 확보하는 단계;
ii) 상기 거칠기가 확보된 구리를 염기 상에 산을 혼합한 혼합 수용액에 침지하여 화학산화 반응을 통하여 산화막의 산화구리를 형성하는 단계;
iii) 상기 산화구리에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체, 디아민계 유도체, 티올계 유도체, 피리미딘계 유도체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물을 도포하는 단계; 및
iv) 상기 표면처리 화합물이 도포된 구리 상에 고분자 수지를 사출하는 단계를 포함하는 구리-고분자 수지 접합체의 제조방법으로서,
상기 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과,
C/Cu, N/Cu, O/Cu, Na/Cu, Si/Cu, P/Cu, 및 S/Cu 각각의 강도비(intensity ratio)가 0.5 내지 2.0 ㎛의 깊이에서 3.8 × 10-5 내지 4.9 × 10-1인 것을 특징으로 하는 구리-고분자 수지 접합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 접합체는 금속과 수지 간의 점착력을 개선시키고, 열충격 시험 후에도 인장강도 유지 및 기밀성이 유지되는 효과가 있다. 또한 수지와의 결합력을 증대시키기 위하여 전처리, 적절한 표면 거칠기, 열처리, 표면 도포 등의 다양한 방법을 사용하고, S, N 및 Si 함유 화합물을 이용함으로써 금속과 수지와의 결합력이 우수한 구리-고분자 수지 접합체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 9에 따라 처리한 후, 대용량 리튬이온 2차전지용 캡플레이트의 구리 단자에 PPS 고분자를 사출하여 결합시킨 사진을 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따라 구리 표면에 1차 산처리 및 2차 혼합산 1분 처리 후 2분 화학 산화시킨 구리 표면의 전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예 5에 따라 제조된 구리 표면의 2회 혼합산 1분 처리 후 2분 화학 산화시킨 구리 표면 위에 실란 화합물을 30분간 도포한 후 측정한 전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 6에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 1분 처리 후 2분 화학 산화 및 200℃에서 열처리를 한 구리 표면의 전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예 7에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 1분 처리 후 2분 화학 산화 및 250℃에서 열처리를 한 구리 표면의 전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 8에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 1분 처리 후 2분 화학 산화, 200℃에서 열처리 및 실란 화합물을 30분간 도포한 구리 표면의 전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예 9에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 1분 처리 후 2분 화학 산화, 250℃에서 열처리 및 실란 화합물을 30분간 도포한 구리 표면의 전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 실시예 10에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 1분 처리 후 2분 화학 산화, 300℃에서 열처리한 구리 표면의 전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 실시예 11에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 1분 처리 후 2분 화학 산화, 300℃에서 열처리 및 실란 화합물을 30분간 도포한 구리 표면의 전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 비교예 1에 따라 구리표면을 질산으로 1회 처리한 후의 구리 표면의 전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 구리표면을 질산으로 1회 처리한 후, 200℃에서 열처리한 구리 표면의 전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 비교예 3에 따라 구리 표면에 1차 산 처리 및 2차 혼합산 30초 처리한 구리 표면의 전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 13a 및 도 13b는 본 발명의 비교예 4에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 1분 처리 후 2분 화학 산화시킨 구리 표면의 전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 14a 및 도 14b는 본 발명의 비교예 5에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 2분 처리 후 3분 화학 산화시킨 구리 표면의 전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 15a 및 도 15b는 본 발명의 비교예 6에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 3분 처리 후 4분 화학 산화시킨 구리 표면의 전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 16은 본 발명의 실시예 1에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 1분 처리 및 화학 산화 2분 처리 후 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 10분간 코팅시킨 구리 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 17은 본 발명의 실시예 2에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 1분 처리 및 화학 산화 2분 처리 후 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 20분간 코팅시킨 구리 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 18은 본 발명의 실시예 3에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 1분 처리 및 화학 산화 2분 처리 후 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 40분간 코팅시킨 구리 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 19는 본 발명의 실시예 4에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 1분 처리 및 화학 산화 2분 처리 후 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 50분간 코팅시킨 구리 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 20은 본 발명의 실시예 5에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 1분 처리 및 화학 산화 2분 처리 후 구리 표면 위에 실란 화합물을 30분간 도포하고, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 40분간 코팅시킨 구리 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 21은 본 발명의 실시예 6에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 1분 처리 및 화학 산화 2분 처리 후 200℃에서 열처리하고, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 40분간 코팅시킨 구리 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 22는 본 발명의 실시예 7에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 1분 처리 및 화학 산화 2분 처리 후 250℃에서 열처리하고, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 40분간 코팅시킨 구리 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 23은 본 발명의 실시예 8에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 1분 처리 및 화학 산화 2분 처리 후 200℃에서 열처리 및 실란 화합물을 30분간 도포하고, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 40분간 코팅시킨 구리 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 24는 본 발명의 실시예 9에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 1분 처리 및 화학 산화 2분 처리 후 250℃에서 열처리 및 실란 화합물을 30분간 도포하고, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 40분간 코팅시킨 구리 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 25는 본 발명의 실시예 10에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 1분 처리 및 화학 산화 2분 처리 후 300℃에서 열처리하고, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 40분간 코팅시킨 구리 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 26은 본 발명의 실시예 11에 따라 구리 표면에 1차 산 처리, 2차 혼합산 1분 처리 및 화학 산화 2분 처리 후 300℃에서 열처리 및 실란 화합물을 30분간 도포하고, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 40분간 코팅시킨 구리 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 27은 본 발명의 비교예 1에 따라 구리 표면을 질산으로 1회 처리한 구리 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 28은 본 발명의 비교예 2에 따라 구리 표면을 질산으로 1회 처리한 후, 200℃에서 열처리한 구리 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 29는 본 발명의 비교예 3에 따라 구리 표면에 1차 산처리 및 2차 혼합산 30초 처리한 구리 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 30은 본 발명의 비교예 4에 따라 구리 표면에 1차 산처리 및 2차 혼합산 1분 처리 후 2분 화학 산화시킨 구리 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 31은 본 발명의 비교예 5에 따라 구리 표면에 1차 산처리 및 2차 혼합산 2분 처리 후 3분 화학 산화시킨 구리 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 32는 본 발명의 비교예 6에 따라 구리 표면에 1차 산처리 및 2차 혼합산 3분 처리 후 4분 화학 산화시킨 구리 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 i) 구리; 및 ii) 상기 구리 상에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체, 디아민계 유도체, 티올계 유도체, 피리미딘계 유도체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물로 처리한 이후 결합된 고분자 수지를 포함하는 구리-고분자 수지 접합체로서, 상기 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과, C/Cu, N/Cu, O/Cu, Na/Cu, Si/Cu, P/Cu, 및 S/Cu 각각의 강도비(intensity ratio)가 0.5 내지 2.0 ㎛의 깊이에서 3.8 × 10-5 내지 4.9 × 10-1인 것을 특징으로 하는 구리-고분자 수지 접합체를 제공한다.
표면처리 화합물을 도포한 본 발명의 접합체는 산화구리 위에 S, N, O, C, Na, Si, P가 확산된 혼합물의 형태를 나타내고 있다. 특히 이차이온질량분석기(SIMS)의 분석결과, C/Cu, N/Cu, O/Cu, Na/Cu, Si/Cu, P/Cu, 및 S/Cu의 강도비(intensity ratio)는 0.5 내지 2.0 ㎛의 깊이에서 3.8 × 10-5 내지 4.9 × 10-1를 나타내고, 이러한 수치는 접합체의 상당한 깊이(depth)에서도 S, N, O, C, Na, Si, P가 적절한 수치범위로 존재한다는 것을 의미한다.
접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과, 원소 각각의 강도비(intensity ratio)는 바람직하게는 C/Cu는 3.2 × 10-3 내지 1.2 × 10-2이고, N/Cu는 2.5 × 10-4 내지 1.2 × 10-2이고, O/Cu는 6.0 × 10-2 내지 1.4 × 10-1이고, Na/Cu는 9.4 × 10-2 내지 4.9 × 10-1이고, Si/Cu는 1.9 × 10-3 내지 2.7 × 10-2이고, P/Cu는 3.8 × 10-5 내지 2.2 × 10-3이고, S/Cu는 9.9 × 10-4 내지 6.5 × 10-3이다.
상기 표면처리 화합물은 S, N을 함유하는 1 ~ 3차원 고분자로 형성될 수 있고, 구체적으로는 1차원(One dimensional (Linear)) 고분자는 디머캅토 티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체, 디티오피페라진(Dithio piperazine) 또는 디메틸에틸렌 디아민(Dimethylethylene diamine) 등이 될 수 있다. 2차원 (사닥다리) (Two dimensional (Ladder)) 고분자로는 테트라티오에틸렌 디아민(Tetrathioethylene diamine) 또는 폴리에틸렌 이민 디티올(Polyethylene imine dithiol) 등이 될 수 있다. 3차원 (Three dimensional (Cross-linked)) 고분자로는 트리아진 티올 (triazine thiol)계 유도체, 디티오 피리미딘(2,4-dithio pyrimidine) 유도체 등이 바람직하다. 또한 Si를 포함하는 고분자로서 머캅토프로필메톡시실란이 사용될 수 있다.
1차원 (One dimensional (Linear)) 고분자는 디머캅토 티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체, 디티오피페라진(Dithio piperazine), 디메틸에틸렌 디아민(Dimethylethylene diamine)으로서 다음 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013002309-appb-I000001
Figure PCTKR2013002309-appb-I000002
Figure PCTKR2013002309-appb-I000003
상기 식에서, n은 10 내지 100의 정수이다.
2차원(사닥다리) (Two dimensional (Ladder)) 고분자는 테트라티오에틸렌 디아민(Tetrathioethylene diamine), 폴리에틸렌 이민 디티올(Polyethylene imine dithiol)로서 다음 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013002309-appb-I000004
Figure PCTKR2013002309-appb-I000005
상기 식에서, n은 10 내지 100의 정수이다.
3차원 (Three dimensional (Cross-linked)) 고분자는 트리아진 티올 (triazine thiol)계 유도체, 디티오 피리미딘(2,4-dithio pyrimidine) 유도체로서 다음 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013002309-appb-I000006
,
Figure PCTKR2013002309-appb-I000007
상기 화학식 3 중의 상부 SH는, 6-아릴리노, 6-디부틸아미노, 6-디아릴아미노, 6-디티오옥틸아미노, 6-디라우릴아미노, 6-스테아릴아미노, 6-올레일아미노로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있다. 이와 같이, SH가 치환되는 것은 화학식 1,2,4에도 동일하게 적용될 수 있다.
디티오 피리미딘 유도체는 다음 화학식 4로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2013002309-appb-I000008
상기 식에서,
n은 10 내지 100의 정수이고,
S는 -SM, -OR1, -SR1, -NHR1, -N(R1)2로 치환가능하고,
M은 H, Na, Li, K, 지방족 1차, 2차, 3차 아민, 4차 암모늄이고,
R1은 알킬그룹, 알켄닐그룹, 페닐그룹, 페닐알킬그룹, 알킬페닐그룹, 및 시클로알킬그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 접합체에 대한 물성은 Cs+ 일차이온과 양이온의 이차이온을 검출하는 MCs+ Cluster법을 이용한 이차이온질량분석기(SIMS)로 확인할 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태에 따르면, i) 구리 기재에 탈지 및 산처리 공정을 수행하여 표면 거칠기를 확보하는 단계; ii) 상기 거칠기가 확보된 구리를 염기 상에 산을 혼합한 혼합 수용액에 침지하여 화학산화 반응을 통하여 산화막의 산화구리를 형성하는 단계; iii) 상기 산화구리에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체, 디아민계 유도체, 티올계 유도체, 피리미딘계 유도체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물을 도포하는 단계; 및 iv) 상기 표면처리 화합물이 도포된 구리 상에 고분자 수지를 사출하는 단계를 포함하는 구리-고분자 수지 접합체의 제조방법으로서, 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과, C/Cu, N/Cu, O/Cu, Na/Cu, Si/Cu, P/Cu, 및 S/Cu 각각의 강도비(intensity ratio)가 0.5 내지 2.0 ㎛의 깊이에서 3.8 × 10-5 내지 4.9 × 10-1인 것을 특징으로 하는 구리-고분자 수지 접합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 접합체의 제조방법을 상세히 설명하면, 먼저 구리 기재에 탈지 공정 및 산처리 공정을 통하여 표면 거칠기를 확보한다. 다음으로 구리 상을 염기상에 산을 혼합하여 화학산화 반응을 이용하여 검은 산화막의 산화구리를 형성한다. 표면처리 과정을 통하여 형성된 산화구리의 두께는 100 내지 5,000 nm인 것이 바람직하다. 산화구리의 두께가 100 nm 미만인 경우에는 산화구리 표면거칠기가 적게 되어 바람직하지 못하고, 5,000 nm를 초과하는 경우에는 산화구리 표면의 거칠기가 필요 이상으로 커서 표면에서 쉽게 탈리되는 현상이 발생하여 바람직하지 못하다.
산 염기처리를 통한 탈지 과정을 거친 표면 위에 혼합산 처리, 바람직하게는 2회 반복처리를 통하여 표면 거칠기를 확보하는 것이다. 이면 거칠기는 고분자 결합 시 표면 안쪽으로 고분자 수지가 침투하여 금속-수지 간의 점착력 및 인장강도가 개선되고, 열 충격 후에도 인장강도가 유지되도록 한다.
선택에 따라서 화학산화된 산화구리를 열처리하는 단계를 추가로 거친다. 적정한 온도범위(바람직하게는 200 ~ 300℃)의 열처리와 시간을 통해 산화상태의 구리를 만들어 금속-수지 간의 점착력 및 인장강도가 개선되고 열충격 후에도 인장강도가 유지되도록 한다.
다음으로 탈지 및 화학산화 공정을 거친 산화구리를 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체, 디아민계 유도체, 티올계 유도체, 피리미딘계 유도체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물로 처리한다. S 원소를 함유하는 표면 처리 화합물은 1차원 (One dimensional (Linear)) 고분자인 디머캅토 티아디아졸계(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체, 디티오피페라진(Dithio piperazine), 디메틸에틸렌 디아민(Dimethylethylene diamine); 2차원 (사닥다리) (Two dimensional (Ladder)) 고분자인 테트라티오에틸렌 디아민(Tetrathioethylene diamine), 폴리에틸렌 이민 디티올(Polyethylene imine dithiol); 3차원 (Three dimensional (Cross-linked)) 고분자인 트리아진 티올 (triazine thiol)계 유도체, 디티오 피리미딘(2,4-dithio pyrimidine) 유도체; 및 머캅토프로필메톡시실란 중에서 선택될 수 있고, 이에 대한 상세한 설명은 이미 상술하였다.
S, N 등을 함유하는 표면처리 화합물로 구리 표면을 처리하는 방법은 화학적 방법과 전기화학적 방법으로 나눌 수 있다.
화학적 방법은 상기 화학종 유도체들을 일정한 농도로 물을 포함한 유기 용매에 용해하여 스프레이 코팅, 딥코팅, 플로우 코팅, 스핀 코팅 등의 방법을 통하여 코팅하는 것이다. 바람직한 두께는 100 nm 내지 5000 nm이다.
전기화학적 방법은 순환전압전류법 (CV, cyclic voltametry)으로 -0.5V 내지 2.0V vs. SCE 범위로 여러 번 순환하는 방법, 3V 내지 50V 사이를 가해주는 정전압 방법, 0.1mA - 30mA의 전류밀도를 주사하는 정전류 방법 등으로 코팅할 수 있다.
용매로서는 메탄올, 에탄올, 물 또는 다양한 다른 용매 시스템 및 혼합용매도 사용 가능하다. 유기물이 코팅된 막은 고분자화되어 수지와의 결합을 용이하게 하기 위하여 벤조일퍼옥사이드(BPO) 또는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)와 같은 개시제를 용매에 적절한 농도로 녹여 첨가하고, UV 조사, 광경화(photo-curing), 열적 (thermal), 전기화학적인 방법 등으로 처리할 수 있다. 이 표면 위에 고분자 수지를 적절한 온도와 압력으로 원하는 여러 모형의 부품으로 금형 사출한다.
마지막으로 표면처리 화합물이 도포된 구리 표면에 고분자 수지를 사출한다.
고분자 수지는 이에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI), 액정폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 에틸렌프로필렌 디엔메틸렌고무(EPDM), 아크릴고무(ACM), 폴리프로필렌과 에틸렌/프로필렌디엔메틸렌 고무(PP + EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 수지는 적절한 세라믹 또는 유리섬유 등을 포함할 수도 있다. 수지를 적절한 온도와 압력으로 원하는 여러 모형의 부품으로 금형 사출하여 고강도의 점착이 가능하게 된다. 또한 수지와의 결합력을 증대시키기 위하여 전처리, 적절한 표면 거칠기, 열처리, 표면코팅 등의 방법을 사용함으로써 종래의 기술과 차별화하여 수지와의 결합력이 우수한 금속-수지 제조 방법으로 기존 방법을 대체할 수 있다.
이러한 공정에 의하여 본 발명은 구리 표면에 S, N, Si를 함유하는 적절한 첨가제를 코팅하여 고분자와의 접착력 및 인장강도가 개선되고 열충격 후에도 인장강도가 유지되는 구리-고분자 수지 접합체를 제공할 수 있다.
*
실시예
실시예 1
구리(Good Fellow, LS372436 S J P, 99.99+%)를 사포 (2500 mesh)로 표면을 처리한 다음, 20% HNO3 용액 속에 15초간 처리 후 증류수로 세척하고, 알카리 침지제에 5분간 처리하여 통한 탈지 과정을 거쳤다. 탈지된 구리는 아세트산, 인산 및 질산 혼합 용액을 적절하게 제조하여 1분간 처리한 후, NaOH를 기본으로 하고 K2S2O8를 적절히 첨가하여 혼합 수용액 제조하여 화학산화를 2분간 실시하여 적절한 표면 거칠기를 형성하였다.
도 2는 실시예 1의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 표면이 나노 크기의 실타래 모양의 형상이 표면 전체에 고르게 분포되어 있어 적절한 표면 거칠기가 형성되어짐을 확인할 수 있다. 처리된 표면에 S 및 N 함유하고 있는 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 10분간 코팅하였다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 50회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
실시예 2
표면에 S 및 N 함유하고 있는 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5- dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 20분간 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리를 하였다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 70회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
실시예 3
표면에 S 및 N 함유하고 있는 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 40분간 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리를 하였다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 100회 시행 후에도 리크(leak)가 발생하지 않았다.
실시예 4
표면에 S 및 N 함유하고 있는 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 50분간 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리를 하였다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 100회 시행 후에도 리크(leak)가 발생하지 않았다.
실시예 5
Si 화합물을 표면에 도포하기 위해 머캅토프로필트리메톡시실란을 10~30%의 농도로 상온에서 30분간 도포한 후 실시예 3과 같이 S 및 N 함유하고 있는 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 40분간 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리를 하였다.
도 3은 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 도포하기 전의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 3에서처럼 실란 화합물이 구리 화학처리된 표면에 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS(SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 100회 시행 후에도 리크(leak)가 발생하지 않았다.
실시예 6
구리(Good Fellow, LS372436 S J P, 99.99+%)를 사포 (2500 mesh)로 표면을 처리한 다음, 20% HNO3 용액 속에 15초간 처리 후 증류수로 세척하고, 알카리 침지제에 5분간 처리하여 통한 탈지 과정을 거쳤다. 탈지된 구리는 아세트산, 인산 및 질산 혼합 용액을 적절하게 제조하여 1분간 처리한 후, NaOH를 기본으로 하고 K2S2O8를 적절히 첨가하여 혼합 수용액 제조하여 화학산화를 2분간 실시하여 적절한 표면 거칠기를 형성하였다.
이후 열처리를 200℃로 하여 산화구리 형태를 만들었다. 실시예 3에서처럼 표면에 S 및 N 함유하고 있는 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 40분간 코팅하였다.
도 4는 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 도포하기 전의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 화학산화보다 나노 실타래 모양 부분이 더 굵어진 형상을 하고 있으며, 핵이 형성이 시작되는 것을 확인할 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 80회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
실시예 7
탈지 공정을 거친 다음 250℃로 열처리한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
도 5는 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 도포하기 전의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 실시예 6에서의 화학산화보다 나노 실타래 모양이 더 굵어진 형상을 하고 있으며, 핵이 형성이 시작되는 것을 확인할 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 85회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
실시예 8
실시예 6과 동일하게 표면처리 및 열처리(200℃)하였다. Si 화합물을 표면에 도포하기 위해 메르캅토프로필트리메톡시실란을 적절한 농도로 하여 도포한 후 상온에서 30분간 표면처리하였고, 그 이후에 S, N 함유하고 있는 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 40분간 코팅하였다.
도 6은 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 도포하기 전의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 6에서처럼 실란 화합물이 구리 화학처리된 표면에 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 100회 시행 후에도 리크(leak)가 발생하지 않았다.
실시예 9
열처리를 250℃로 한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
도 7은 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 도포하기 전의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 7에서처럼 실란 화합물이 구리 화학처리된 표면에 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 100회 시행 후에도 리크(leak)가 발생하지 않았다.
실시예 10
열처리를 300℃로 한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
도 8은 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 도포하기 전의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 화학산화보다 고온에서 더욱 나노 가닥이 굵게 형성되고 핵이 형성 더욱 진행된 형상을 하고 있음을 확인할 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 100회 시행 후에도 리크(leak)가 발생하지 않았다.
실시예 11
실시예 10과 동일하게 표면처리 및 열처리(300℃)하였다. Si 화합물을 표면에 도포하기 위해 메르캅토프로필트리메톡시실란을 적절한 농도로 하여 도포한 후 상온에서 30분간 표면처리하였고, 그 이후에 S, N 함유하고 있는 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 40분간 코팅하였다.
도 9는 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 도포하기전의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 9에서처럼 실란 화합물이 화학처리된 구리 표면에 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 100회 시행 후에도 리크(leak)가 발생하지 않았다.
비교예 1
구리 (Good Fellow, LS372436 S J P, 99.99+%)를 사포 (2500 mesh)로 표면을 처리한 다음, 20% HNO3 용액 속에 15초간 처리 후 증류수로 세척하고, 알카리 침지제에 5분간 처리하여 통한 탈지 과정을 거쳤다.
도 10은 비교예 1에 따른 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 구리 표면에 약간의 기공만 형성되어 있는 형상을 하고 있다. 이는 상기의 2회 혼합 산처리, 화학산화 및 열처리한 시료와는 다른 형상을 하고 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품을 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃ 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 1회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
비교예 2
탈지 공정을 거친 시료를 200℃ 온도로 열처리한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
도 11은 비교예 2에 따른 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 10보다는 표면에 산화구리 형성에 따른 약간의 알갱이 형태를 하고 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 2회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
비교예 3
구리(Good Fellow, LS372436 S J P, 99.99+%)를 사포 (2500 mesh)로 표면을 처리한 다음, 20% HNO3 용액 속에 15초간 처리 후 증류수로 세척하고, 알카리 침지제에 5분간 처리하여 통한 탈지 과정을 거쳤다. 탈지된 구리는 아세트산, 인산 및 질산 혼합 용액을 적절하게 제조하여 30초간 처리하여 초기 표면 거칠기를 수행하였다.
도 12는 비교예 3에 따른 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 표면에 둥근 형상으로 초기 표면이 거칠어져 있음을 확인할 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 3회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
비교예 4
아세트산, 인산 및 질산 혼합 용액을 적절하게 제조하여 1분간 처리한 후, NaOH를 기본으로 하고 K2S2O8를 적절히 첨가하여 혼합 수용액 제조하여 화학산화를 2분간 실시하여 적절한 표면 거칠기를 형성한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
도 13은 비교예 4에 따른 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 표면이 실시예 1과는 다르게 나노 크기의 실타래 모양의 형상이 표면 전체에 고르게 분포되어 있어 적절한 표면 거칠기가 형성되어 짐을 확인할 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 15회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
비교예 5
아세트산, 인산 및 질산 혼합 용액을 적절하게 제조하여 2분간 처리한 후, NaOH를 기본으로 하고 K2S2O8를 적절히 첨가하여 혼합 수용액 제조하여 화학산화를 3분간 실시하여 적절한 표면 거칠기를 형성한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하게 실시하였다.
도 14는 비교예 5의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 표면이 비교예 4와는 다르게 나노 크기의 실타래 모양의 형상이 더욱 조밀하게 표면 전체에 고르게 분포되어 있어 적절한 표면 거칠기가 형성되어 짐을 확인할 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 10회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
비교예 6
아세트산, 인산 및 질산 혼합 용액을 적절하게 제조하여 2분간 처리한 후, NaOH를 기본으로 하고 K2S2O8를 적절히 첨가하여 혼합 수용액 제조하여 화학산화를 3분간 실시하여 적절한 표면 거칠기를 형성한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하게 실시하였다.
도 15는 비교예 6의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 표면이 실시예 3과는 다르게 나노 크기의 실타래 모양의 형상이 약간의 핵이 형성되는 것처럼 쌓이는 구조형태로 조밀하게 표면 전체에 고르게 분포되어 있어 기동도가 적은 표면 거칠기가 형성되어 짐을 확인할 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 8회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
이하에서는 실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 6에 따른 이차이온질량분석기(SIMS) 에 대한 실험자료를 나타내고 그 특성을 살펴보고자 한다.
이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과
도 16 내지 도 32는 본 발명 실시예 1 ~ 11, 비교예 1 ~ 6의 방법으로 제조된 구리의 표면 처리 및 첨가제를 도표한 후의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다. 이차이온질량분석장비는 프랑스의 CAMECA IMS-6f Magnetic Sector SIMS이며, 분석 조건은 Cs+ Gun, Impact Energy:5.0keV, Current: 100nA, Raster Size: 200㎛ x 200㎛, 분석 area 30㎛, Detected Ion: 133Cs12C+, 133Cs14N+, 133Cs16O+, 133Cs23Na+, 133Cs28Si+, 133Cs31P+, 133Cs34S+, 133Cs63Cu+를 사용하였다.
SIMS 분석으로 표면 처리와 화학적 산화(Chemical Oxidation)을 통해서 CuOx의 산화막이 표면에 형성되었는지, 화학적 산화(Chemical Oxidation)을 통해서 형성된 CuOx는 두께가 100 nm 내지 5000 nm에 있는지를 검증할 수 있으며, 나노다공성의 CuOx 구조 표면에 구리-고분자 수지 접합체를 형성하였을 때에 다음과 같이 C/Cu, N/Cu, O/Cu, Na/Cu, Si/Cu, P/Cu, S/Cu의 비율로 접합체의 물성을 확인하였고, 이를 표 1에 나타내었다.
표 1
Sample No. Ratio
C/Cu N/Cu O/Cu Na/Cu Si/Cu P/Cu S/Cu
#실시1 5.69E-03 6.42E-03 1.07E-01 2.73E-01 1.92E-03 1.17E-03 4.27E-03
#실시2 7.71E-03 7.50E-03 1.21E-01 2.89E-01 3.61E-03 1.57E-03 5.12E-03
#실시3 8.31E-03 9.32E-03 1.13E-01 4.81E-01 4.14E-03 2.16E-03 6.33E-03
#실시4 8.81E-03 9.57E-03 1.03E-01 3.43E-01 3.29E-03 7.43E-04 4.98E-03
#실시5 1.12E-02 1.17E-02 1.40E-01 1.13E-01 2.63E-02 4.45E-04 2.69E-03
#실시6 1.10E-02 1.13E-02 9.29E-02 1.18E-01 2.75E-03 7.74E-04 4.28E-03
#실시7 1.12E-02 1.17E-02 9.75E-02 3.04E-01 3.63E-03 1.60E-03 6.44E-03
#실시8 7.59E-03 7.71E-04 1.25E-01 9.49E-02 1.80E-02 8.28E-05 1.89E-03
#실시9 8.89E-03 7.81E-04 1.39E-01 1.28E-01 2.47E-02 1.15E-04 2.52E-03
#실시10 5.48E-03 6.81E-03 6.07E-02 3.66E-01 3.59E-03 1.71E-03 4.66E-03
#실시11 3.22E-03 2.56E-04 9.54E-02 9.54E-02 9.72E-03 3.89E-05 9.94E-04
#비교1 2.37E-05 2.92E-06 1.36E-05 6.07E-06 2.75E-06 8.98E-06 1.25E-06
#비교2 8.86E-06 1.84E-06 1.10E-05 2.39E-06 1.26E-06 4.45E-06 4.45E-07
#비교3 3.95E-06 1.30E-06 9.15E-06 5.17E-07 5.98E-07 1.52E-05 1.36E-07
#비교4 3.44E-03 7.47E-04 1.52E-01 2.13E-02 2.40E-04 4.59E-06 3.01E-04
#비교5 1.03E-03 2.40E-04 1.44E-01 1.65E-02 2.39E-04 1.65E-06 1.25E-04
#비교6 2.57E-03 5.42E-04 1.67E-01 1.97E-01 5.50E-04 6.17E-05 2.06E-03
표 1을 참조하면, 비율에서도 산화구리 위에 S, N, O, C, Na, Si, P가 확산된 혼합물이 형성되어 있음을 알 수 있다. 여기서 C/Cu, N/Cu, O/Cu, Na/Cu, Si/Cu, P/Cu, 및 S/Cu의 강도비(intensity ratio)가 0.5 내지 2.0 ㎛의 깊이에서 3.8 × 10-5 내지 4.9 × 10-1인 것을 나타내고 있다
또한 각 실시예에서 언급한 바와 같이, 열충격 시험 결과 실시예 1 ~ 11이 비교예 1 ~ 6에 비하여 열충격 특성이 매우 우수하게 나타났다. 따라서 본 발명에 따른 구리-고분자 수지 접합체는 종래기술에 비하여 인장강도가 개선되는 것을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것일 뿐 한정적이 아닌 것으로 이해되어야만 한다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. i) 구리; 및
    ii) 상기 구리 상에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체의 표면처리 화합물로 처리한 이후 결합된 고분자 수지를 포함하는 구리-고분자 수지 접합체로서,
    상기 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과,
    C/Cu, N/Cu, O/Cu, Na/Cu, Si/Cu, P/Cu, 및 S/Cu 각각의 강도비(intensity ratio)가 0.5 내지 2.0 ㎛의 깊이에서 3.8 × 10-5 내지 4.9 × 10-1이고,
    상기 고분자 수지는 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI), 액정폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 에틸렌프로필렌 디엔메틸렌고무(EPDM), 아크릴고무(ACM), 폴리프로필렌과 에틸렌/프로필렌디엔메틸렌 고무(PP + EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
    상기 표면처리 과정을 통하여 형성된 산화구리의 두께가 100 내지 5,000 nm인 것을 특징으로 하는 구리-고분자 수지 접합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리 화합물은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체인 것을 특징으로 하는 구리-고분자 수지 접합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체는 다음 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 구리-고분자 수지 접합체.
    Figure PCTKR2013002309-appb-I000009
    (상기 식에서 n은 10 내지 100의 정수임)
  4. i) 구리 기재에 탈지 및 산처리 공정을 수행하여 표면 거칠기를 확보하는 단계;
    ii) 상기 거칠기가 확보된 구리를 염기 상에 산을 혼합한 혼합 수용액에 침지하여 화학산화 반응을 통하여 산화막의 산화구리를 형성하는 단계;
    iii) 상기 산화구리에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체의 표면처리 화합물을 도포하는 단계; 및
    iv) 상기 표면처리 화합물이 도포된 구리 상에 고분자 수지를 사출하는 단계를 포함하는 구리-고분자 수지 접합체의 제조방법으로서,
    상기 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과,
    C/Cu, N/Cu, O/Cu, Na/Cu, Si/Cu, P/Cu, 및 S/Cu 각각의 강도비(intensity ratio)가 0.5 내지 2.0 ㎛의 깊이에서 3.8 × 10-5 내지 4.9 × 10-1이고,
    상기 고분자 수지는 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI), 액정폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 에틸렌프로필렌 디엔메틸렌고무(EPDM), 아크릴고무(ACM), 폴리프로필렌과 에틸렌/프로필렌디엔메틸렌 고무(PP + EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
    상기 표면처리 과정을 통하여 형성된 산화구리의 두께가 100 내지 5,000 nm인 것을 특징으로 하는 구리-고분자 수지 접합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 표면처리 화합물은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체인 것을 특징으로 하는 구리-고분자 수지 접합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 산처리 공정을 2회 반복하는 것을 특징으로 하는 구리-고분자 수지 접합체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 산화구리를 형성한 이후에 열처리 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 구리-고분자 수지 접합체의 제조방법.
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