JP4595847B2 - Method for separating and collecting fibers and fillers contained in fiber reinforced plastic - Google Patents
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Description
本発明は、繊維強化プラスチックをリサイクルする技術に関し、より詳しくは、繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材を分離回収する方法ならびに当該方法により回収された回収材を再利用した成形品に関する。 The present invention relates to a technology for recycling fiber reinforced plastics, and more particularly to a method for separating and recovering fibers and fillers contained in fiber reinforced plastics and a molded product that reuses the recovered material recovered by the method.
繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰという）は、その耐熱性、機械的性質、耐候性、耐薬品性、耐水性などに優れているため、浴槽、浄化槽等の住宅機材、壁パネル、プール等の建築資材、ボート、ヨット等の小型船舶、自動車、鉄道車両、電化製品、パイプ等の工業機材、貯水槽、耐食機器等の容器、その他ヘルメット、各種スポーツ用品など種々の分野で利用されている。 Fiber reinforced plastic (hereinafter referred to as FRP) is excellent in heat resistance, mechanical properties, weather resistance, chemical resistance, water resistance, etc., so it can be used for housing equipment such as bathtubs, septic tanks, wall panels, and pools. It is used in various fields such as materials, small ships such as boats and yachts, automobiles, railway vehicles, electrical appliances, industrial equipment such as pipes, water tanks, containers such as corrosion-resistant equipment, other helmets, and various sports equipment.
上記のようにＦＲＰは優れた汎用性を有するが、一方で、その廃棄物による地球環境汚染が問題になっており、その処理および再資源化の技術確立が求められている。 As described above, FRP has excellent versatility, but on the other hand, global environmental pollution due to its waste has become a problem, and establishment of technology for its treatment and recycling is required.
ＦＲＰを構成する不飽和ポリエステル樹脂を処理、再利用する技術については、例えば、不飽和ポリエステル樹脂を熱分解する方法（例えば、特許文献１参照）や化学的に分解または溶解する方法（例えば、特許文献２〜６参照）などがある。 As for the technology for treating and reusing the unsaturated polyester resin constituting the FRP, for example, a method of thermally decomposing the unsaturated polyester resin (for example, see Patent Document 1) or a method of chemically decomposing or dissolving (for example, a patent) References 2 to 6).
しかし、不飽和ポリエステル樹脂を熱分解し、残りの充填材を回収しようとする場合には、熱分解には３００℃以上の高温を要するため、充填材が熱劣化する可能性が高く、また、樹脂分解物によって充填材が腐食する可能性も考えられる。 However, when the unsaturated polyester resin is pyrolyzed and the remaining filler is to be recovered, the pyrolysis requires a high temperature of 300 ° C. or higher, and therefore the filler is highly likely to be thermally deteriorated. There is a possibility that the filler is corroded by the resin decomposition product.
また、特許文献７には、ＦＲＰなどの不飽和ポリエステル樹脂未硬化物をリン酸類等を含む処理溶液により溶解した後、当該未硬化物に含まれる繊維や充填材等を洗浄、ろ過により回収する方法が開示されている。しかし、多量のＦＲＰを一度に処理した場合、すなわち、ＦＲＰの処理工程をプラント化した場合に発生する課題やその解決手段については何ら記載が為されていない。 Patent Document 7 discloses that an uncured unsaturated polyester resin such as FRP is dissolved in a treatment solution containing phosphoric acids and the like, and then fibers and fillers contained in the uncured material are recovered by filtration and filtration. A method is disclosed. However, there is no description about the problems that occur when a large amount of FRP is processed at once, that is, when the FRP processing process is planted, and the solution thereof.
つまり、多量のもしくはサイズの大きいＦＲＰ成形体を一度に処理すると、多量かつ塊状の繊維と当該繊維に付着した多量の充填材が回収されるが、このような繊維から効率的かつ十分に充填材を分離回収することは困難なことであり、さらには、分離回収後の繊維がガラス繊維である場合には、当該ガラス繊維を、その繊維長をできるだけ確保しながら十分に洗浄することは困難なことであり、ましてこれら工程を低コストで行うことは極めて困難なことである。 In other words, when a large amount or a large size FRP molded body is processed at once, a large amount of massive fibers and a large amount of filler adhering to the fibers are recovered. It is difficult to separate and collect the glass fiber. Further, when the fiber after separation and collection is a glass fiber, it is difficult to sufficiently wash the glass fiber while ensuring the fiber length as much as possible. Moreover, it is extremely difficult to carry out these steps at a low cost.
また、ＦＲＰを溶解処理する処理溶液や繊維の洗浄排水等に含まれる充填材（主に炭酸カルシウム）の回収をろ過により行う場合、その回収率を高めるためには、炭酸カルシウムの平均粒径（約２〜５μｍ）や粒度分布（約０．５〜１０μｍ）を考慮して、保留粒子径が１μｍ以下のろ紙を使用する必要がある。しかし、回収すべき充填材の量が多い場合には、ろ紙の目詰まりが生じ易く、効率的な回収が困難となる。 In addition, when collecting the filler (mainly calcium carbonate) contained in the treatment solution for dissolving FRP, the fiber washing wastewater, etc. by filtration, the average particle size of calcium carbonate ( In consideration of about 2 to 5 μm) and particle size distribution (about 0.5 to 10 μm), it is necessary to use a filter paper having a reserved particle diameter of 1 μm or less. However, when the amount of the filler to be collected is large, the filter paper is likely to be clogged, and efficient collection becomes difficult.
さらに、ＦＲＰ成形体の処理をリサイクル技術として成り立たせるためには、繊維や充填材等の回収材の回収コストをできる限り低く抑える必要があるが、特に、充填材として主に用いられている炭酸カルシウムについては、バージン材のコストが非常に低いため、その回収に多くのコストをかけることはできない。
上記を鑑みて、本発明は、ＦＲＰに含まれる繊維および充填材を、その質と回収率を保持しつつ、低コストで効率的に分離回収する方法ならびに当該方法により回収された繊維や充填材を再利用した成形品を提供することを目的とする。 In view of the above, the present invention provides a method for efficiently separating and recovering fibers and fillers contained in FRP at a low cost while maintaining the quality and recovery rate, and the fibers and fillers recovered by the method. It aims at providing the molded product which reused.
すなわち、本発明は、下記（１）〜（２６）に記載の事項をその特徴とするものである。 That is, the present invention is characterized by the following items (1) to (26).
（１）繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材の分離回収方法であって、（Ａ）繊維強化プラスチックを処理溶液により溶解処理した後、不溶物として残った繊維と前記処理溶液とを分離回収する工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で分離回収した前記繊維を水中で機械的に攪拌洗浄し、脱水した後、前記繊維と前記繊維に付着していた充填材を含む洗浄排水とを分離回収する工程、および（Ｃ）前記（Ａ）工程で分離回収した前記処理溶液および／または前記（Ｂ）工程で分離回収した前記洗浄排水に含まれる充填材を回収する工程、を有することを特徴とする、繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材の分離回収方法。 (1) A method for separating and recovering fibers and fillers contained in fiber reinforced plastic, wherein (A) fiber reinforced plastic is dissolved and treated with a treatment solution, and then the fibers remaining as insoluble matter and the treatment solution are separated and collected. (B) The fibers separated and recovered in the step (A) are mechanically stirred and washed in water, dehydrated, and then separated from the fibers and the washing wastewater containing the filler attached to the fibers. And (C) a step of recovering the processing solution separated and recovered in the step (A) and / or a filler contained in the washing wastewater separated and recovered in the step (B). And a method for separating and recovering fibers and fillers contained in a fiber-reinforced plastic.
（２）前記充填材が炭酸カルシウムであることを特徴とする、上記（１）記載の分離回収方法。 (2) The separation and recovery method according to (1) above, wherein the filler is calcium carbonate.
（３）前記繊維強化プラスチックにおけるプラスチック原料が不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする、上記（１）または（２）記載の分離回収方法。 (3) The separation and recovery method according to (1) or (2) above, wherein the plastic raw material in the fiber reinforced plastic is an unsaturated polyester resin.
（４）前記処理溶液が触媒と有機溶媒を含むものであることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の分離回収方法。 (4) The separation and recovery method according to any one of (1) to (3), wherein the treatment solution contains a catalyst and an organic solvent.
（５）前記触媒が前記処理溶液中に過飽和状態で含まれることを特徴とする、上記（４）に記載の分離回収方法。 (5) The separation and recovery method according to (4), wherein the catalyst is contained in the treatment solution in a supersaturated state.
（６）前記繊維強化プラスチックを前記処理溶液に浸して溶解処理する場合、前記触媒を網状のステンレス容器内に充填された状態で前記有機溶媒に浸漬することを特徴とする、上記（４）または（５）に記載の分離回収方法。 (6) When the fiber-reinforced plastic is soaked in the treatment solution for dissolution treatment, the catalyst is immersed in the organic solvent in a state of being filled in a mesh-like stainless steel container, (4) or The separation and recovery method according to (5).
（７）前記触媒がリン酸類、リン酸類の塩および金属塩からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、上記（４）〜（６）のいずれかに記載の分離回収方法。 (7) The separation / recovery according to any one of (4) to (6) above, wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of phosphoric acids, salts of phosphoric acids and metal salts. Method.
（８）前記触媒がリン酸類および／またはリン酸類の塩であり、かつ該リン酸類および／またはリン酸類の塩が予め水分を除去したものであることを特徴とする、上記（４）〜（６）に記載の分離回収方法。 (8) The above-mentioned (4) to (4), wherein the catalyst is phosphoric acid and / or a salt of phosphoric acid, and the phosphoric acid and / or the salt of phosphoric acid is obtained by removing moisture in advance. The separation and recovery method according to 6).
（９）前記リン酸類の塩がリン酸類のアルカリ金属塩であることを特徴とする、上記（７）または（８）に記載の分離回収方法。 (9) The separation and recovery method according to the above (7) or (8), wherein the salt of phosphoric acid is an alkali metal salt of phosphoric acid.
（１０）前記リン酸類のアルカリ金属塩がリン酸三カリウムであることを特徴とする、上記（９）に記載の分離回収方法。 (10) The separation and recovery method according to (9) above, wherein the alkali metal salt of phosphoric acid is tripotassium phosphate.
（１１）前記有機溶媒がベンジルアルコールであることを特徴とする、上記（４）〜（１０）のいずれかに記載の分離回収方法。 (11) The separation and recovery method according to any one of (4) to (10) above, wherein the organic solvent is benzyl alcohol.
（１２）前記繊維強化プラスチックを前記処理溶液に浸して溶解処理する場合、該繊維強化プラスチックを網状のステンレス容器に入れて前記処理溶液に浸すことを特徴とする、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の分離回収方法。 (12) When the fiber reinforced plastic is immersed in the treatment solution for dissolution treatment, the fiber reinforced plastic is placed in a reticulated stainless steel container and immersed in the treatment solution, (1) to (11) above The separation and recovery method according to any one of the above.
（１３）前記繊維強化プラスチックを前記処理溶液に浸して溶解処理する場合、溶解処理時に窒素ガスを前記処理溶液中にバブリングすることを特徴とする、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の分離回収方法。 (13) When the fiber reinforced plastic is soaked in the treatment solution for dissolution treatment, nitrogen gas is bubbled into the treatment solution during the dissolution treatment, according to any one of (1) to (12) above The separation and recovery method described.
（１４）前記（Ｂ）工程における脱水を遠心力を利用して行うことを特徴とする、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の分離回収方法。 (14) The separation and recovery method according to any one of (1) to (13), wherein the dehydration in the step (B) is performed using centrifugal force.
（１５）前記（Ｂ）工程における攪拌洗浄の前に、前記（Ａ）工程で分離回収した前記繊維を水と有機溶媒の双方に可溶な溶媒で洗浄する工程、を有することを特徴とする、上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の分離回収方法。 (15) before stirring and washing in the step (B), the step of washing the fibers separated and recovered in the step (A) with a solvent soluble in both water and an organic solvent. The separation and recovery method according to any one of (1) to (14) above.
（１６）前記水に可溶な有機溶媒がエチレングリコールであることを特徴とする、上記（１５）に記載の分離回収方法。 (16) The separation and recovery method according to (15) above, wherein the water-soluble organic solvent is ethylene glycol.
（１７）前記（Ｂ）工程における攪拌洗浄は、前記繊維を繊維製のネットに入れて行うことを特徴とする、上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の分離回収方法。 (17) The separation and recovery method according to any one of (1) to (16) above, wherein the stirring and washing in the step (B) is performed by putting the fibers in a fiber net.
（１８）前記（Ｃ）工程における充填材の分離回収をろ過により行うことを特徴とする、上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の分離回収方法。 (18) The separation and recovery method according to any one of (1) to (17), wherein the filler is separated and recovered in the step (C) by filtration.
（１９）前記ろ過の前に、前記（Ａ）工程で分離回収した前記処理溶液および／または前記（Ｂ）工程で分離回収した前記洗浄排水に凝集剤を添加する工程、をさらに有することを特徴とする、上記（１８）に記載の分離回収方法。 (19) The method further includes a step of adding a flocculant to the treatment solution separated and recovered in the step (A) and / or the washing waste water separated and recovered in the step (B) before the filtration. The separation and recovery method according to (18) above.
（２０）前記凝集剤が水酸化カルシウムであることを特徴とする、上記（１９）に記載の分離回収方法。 (20) The separation and recovery method according to (19), wherein the flocculant is calcium hydroxide.
（２１）前記ろ過に用いるろ紙の保留粒子径が３〜１０μｍであることを特徴とする、上記（１８）〜（２０）のいずれかに記載の分離回収方法。 (21) The separation and recovery method according to any one of (18) to (20) above, wherein the filter paper used for the filtration has a retained particle diameter of 3 to 10 μm.
（２２）前記ろ過の前に、前記（Ａ）工程で分離回収した前記処理溶液および／または前記（Ｂ）工程で分離回収した前記洗浄排水に希釈溶媒を添加する工程、を有することを特徴とする、上記（１８）〜（２１）のいずれかに記載の分離回収方法。 (22) before the filtration, including a step of adding a diluting solvent to the treatment solution separated and recovered in the step (A) and / or the washing waste water separated and recovered in the step (B). The separation and recovery method according to any one of (18) to (21) above.
（２３）前記希釈溶媒が水またはアセトンであることを特徴とする、上記（２２）に記載の分離回収方法。 (23) The separation and recovery method according to (22) above, wherein the dilution solvent is water or acetone.
（２４）繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材である炭酸カルシウムの分離回収方法であって、（Ａ）繊維強化プラスチックを処理溶液により溶解処理した後、不溶物として残った繊維と前記処理溶液とを分離回収する工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で分離回収した前記繊維を水中で機械的に攪拌洗浄し、脱水した後、前記繊維と前記繊維に付着していた炭酸カルシウムを含む洗浄排水とを分離回収する工程、（Ｃ１）前記（Ａ）工程で分離回収した前記処理溶液および／または前記（Ｂ）工程で分離回収した前記洗浄排水に凝集剤として水酸化カルシウムを添加し、該処理溶液および／または該洗浄排水に含まれる炭酸カルシウムを凝集させる工程、（Ｃ２）凝集した前記炭酸カルシウムをろ過により回収する工程、（Ｃ３）回収した前記炭酸カルシウムの凝集体を水に分散させた後、該分散水溶液に二酸化炭素をバブリングする工程、および（Ｃ４）前記バブリング処理後の前記凝集体をろ過により回収する工程、を有することを特徴とする、繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材である炭酸カルシウムの分離回収方法。 (24) A method for separating and recovering fibers contained in fiber-reinforced plastic and calcium carbonate as a filler, wherein (A) the fiber-reinforced plastic is dissolved with a processing solution and then remains as an insoluble matter and the processing solution (B) Washing the fibers separated and collected in the step (A) by mechanically stirring and washing in water, dehydration, and then containing the fibers and calcium carbonate adhering to the fibers (C1) adding calcium hydroxide as a flocculant to the treatment solution separated and recovered in the step (A) and / or the washing wastewater separated and recovered in the step (B), A step of aggregating calcium carbonate contained in the treatment solution and / or the washing waste water, (C2) a step of collecting the agglomerated calcium carbonate by filtration, (C3) times And a step of bubbling carbon dioxide in the dispersed aqueous solution after dispersing the agglomerated calcium carbonate in water, and (C4) a step of recovering the aggregate after the bubbling treatment by filtration. And separating and recovering the fibers contained in the fiber reinforced plastic and calcium carbonate as the filler.
（２５）上記（１）〜（２４）のいずれかに記載の分離回収方法により得られた繊維および／または充填材を用いてなることを特徴とする成形品。 (25) A molded product comprising the fiber and / or filler obtained by the separation and recovery method according to any one of (1) to (24).
（２６）繊維強化プラスチック成形品であることを特徴とする上記（２５）に記載の成形品。 (26) The molded product according to (25) above, which is a fiber-reinforced plastic molded product.
本発明の分離回収方法によれば、ＦＲＰに含まれる繊維および充填材を、その質と回収率を保持しつつ、低コストで効率的に分離回収することができ、また、当該方法により回収された繊維や充填材を再利用した成形品を安価に提供することが可能となる。 According to the separation and recovery method of the present invention, the fibers and fillers contained in the FRP can be efficiently separated and recovered at a low cost while maintaining the quality and recovery rate, and are recovered by the method. Therefore, it is possible to provide a molded product that reuses the fibers and fillers at a low cost.
本願発明の、ＦＲＰに含まれる繊維および充填材の分離回収方法は、（Ａ）繊維強化プラスチックを処理溶液により溶解処理した後、不溶物として残った繊維と前記処理溶液とを分離回収する工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で分離回収した前記繊維を水中で機械的に攪拌洗浄し、脱水した後、前記繊維と前記繊維に付着していた充填材を含む洗浄排水とを分離回収する工程、および（Ｃ）前記（Ａ）工程で分離回収した前記処理溶液および／または前記（Ｂ）工程で分離回収した前記洗浄排水に含まれる充填材を回収する工程、を有することをその特徴とするものである。 The method for separating and recovering the fibers and fillers contained in the FRP of the present invention includes (A) a step of separating and recovering the fiber remaining as an insoluble material and the processing solution after dissolving the fiber-reinforced plastic with the processing solution, (B) A step of mechanically stirring and washing the fibers separated and recovered in the step (A) in water and dewatering, and then separating and collecting the fibers and a cleaning wastewater containing a filler attached to the fibers. And (C) recovering the treatment solution separated and recovered in the step (A) and / or recovering the filler contained in the washing wastewater separated and recovered in the step (B). Is.
本発明で処理対象となるＦＲＰは、特に限定されないが、不飽和ポリエステル等を含む熱硬化性樹脂組成物、繊維および炭酸カルシウム等の充填材などを主な構成原料とする一般的なものであり、強化材として用いる上記繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミニウム繊維等の無機繊維や麻、石綿、合成繊維等の有機繊維などが挙げられる。また、一般的なＦＲＰの製造方法は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中に繊維や充填材等を混合分散させ成形型に塗布、加熱する方法やシート状の繊維に充填材含有熱硬化性樹脂組成物を含浸した後、加熱する方法等が挙げられる。本発明は、特に、処理対象となるＦＲＰがガラス繊維強化プラスチックである場合に好適であり、この場合、処理過程において回収材としての質（繊維長など）が落ち易いガラス繊維を、その質をできるだけ保持させたまま、効率的に回収することが可能である。 The FRP to be treated in the present invention is not particularly limited, but is a general one mainly composed of a thermosetting resin composition containing unsaturated polyester or the like, a filler such as fiber and calcium carbonate, and the like. Examples of the fibers used as the reinforcing material include inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, metal fibers, boron fibers, and aluminum fibers, and organic fibers such as hemp, asbestos, and synthetic fibers. In addition, a general FRP manufacturing method includes, for example, a method in which fibers and fillers are mixed and dispersed in a thermosetting resin composition, and the mixture is applied to a mold and heated. Examples of the method include heating after impregnating the resin composition. The present invention is particularly suitable when the FRP to be treated is a glass fiber reinforced plastic, and in this case, the quality of the glass fiber that tends to drop the quality (fiber length, etc.) as a recovered material in the treatment process is reduced. It is possible to efficiently recover while keeping it as much as possible.
本発明の（Ａ）工程において、ＦＲＰを溶解処理する処理溶液は、特に限定されないが、触媒および有機溶媒を含むものであることが好ましく、該触媒は、リン酸類、リン酸類の塩および金属塩からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。 In the step (A) of the present invention, the treatment solution for dissolving FRP is not particularly limited, but preferably contains a catalyst and an organic solvent, and the catalyst comprises phosphoric acid, a salt of phosphoric acid and a metal salt. It is preferable that it is 1 or more types selected from the group.
上記リン酸類としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ピロ亜リン酸などが挙げられ、上記リン酸類の塩としては、例えば、上記リン酸類の陰イオンと、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、錫、アンモニウムなどの陽イオンとの塩が挙げられる。これらリン酸類の塩は、１個の金属と２個の水素を有する第一塩、２個の金属と１個の水素を有する第二塩、３個の金属を有する第三塩のいずれでもよく、酸性塩、アルカリ性塩、中性塩のいずれでもよい。また、溶媒への溶解性を考慮すると、リン酸類のアルカリ金属塩を触媒として用いることが好ましく、リン酸類のアルカリ金属塩はリン酸三カリウムであることがより好ましい。さらに、上記リン酸類やリン酸類の塩は、その水分含有率が低いほどＦＲＰの処理効率を上昇させる傾向にあるため、予め水分を除去したものを用いることが好ましく、その水分含有率は５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。なお、水分含有率は、カールフィッシャー滴定法を用いて測定することが可能である。 The phosphoric acid is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid, hypophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, pyrophosphorous acid, and the like. Examples of the acid salts include the above-mentioned anions of phosphoric acids, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, Examples thereof include salts with cations such as nickel, copper, silver, palladium, zinc, aluminum, gallium, tin, and ammonium. These phosphoric acid salts may be any one of a first salt having one metal and two hydrogens, a second salt having two metals and one hydrogen, and a third salt having three metals. , Any of acidic salt, alkaline salt and neutral salt may be used. In consideration of solubility in a solvent, an alkali metal salt of phosphoric acid is preferably used as a catalyst, and the alkali metal salt of phosphoric acid is more preferably tripotassium phosphate. Furthermore, since the phosphoric acid or phosphoric acid salt tends to increase the processing efficiency of FRP as its water content is lower, it is preferable to use one from which water has been removed in advance, and its water content is 5%. Or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. The water content can be measured using the Karl Fischer titration method.
また、上記触媒として用いうる上記金属塩としては、特に限定されないが、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩であることが好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩であることがより好ましく、セシウムおよび／またはルビジウムの炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩であることが特に好ましい。 Further, the metal salt that can be used as the catalyst is not particularly limited, but is preferably an alkali metal or alkaline earth metal salt, an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, bicarbonate, acetate. More preferred are cesium and / or rubidium carbonates, bicarbonates, and acetates.
また、上記触媒の濃度は、上記有機溶媒に対し、０．００１〜８０重量％の範囲であることが好ましい。０．００１重量％未満ではＦＲＰの溶解速度が遅くなる傾向があり、８０重量％を超えると溶解処理液を調整することが困難である。特に好ましい濃度としては、０．１〜２０重量％である。また、触媒は、必ずしもすべてが有機溶媒に溶解している必要はなく、むしろ、すべてが溶解していない過飽和状態であることが好ましく、この場合、溶質は平衡状態にあり、失活した触媒を補うことができる。 The concentration of the catalyst is preferably in the range of 0.001 to 80% by weight with respect to the organic solvent. If it is less than 0.001% by weight, the dissolution rate of FRP tends to be slow, and if it exceeds 80% by weight, it is difficult to adjust the dissolution treatment liquid. A particularly preferred concentration is 0.1 to 20% by weight. In addition, the catalyst does not necessarily need to be completely dissolved in the organic solvent, but is preferably in a supersaturated state where not all of the catalyst is dissolved. In this case, the solute is in an equilibrium state, and the deactivated catalyst is removed. Can be supplemented.
また、処理溶液に用いる上記有機溶媒としては、特に限定されないが、アルコール系溶媒を含むことが好ましく、該アルコール系溶媒の沸点が１７０℃以上であることがより好ましい。アルコール系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、iso-ブタノール、tert-ブタノール、１-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノール、２-メチル-１-ブタノール、iso-ペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、３-メチル-２-ブタノール、ネオペンチルアルコール、１-ヘキサノール、２-メチル-１-ペンタノール、４-メチル-２-ペンタノール、２-エチル-１-ブタノール、１-ヘプタノール、２-ヘプタノール、３-ヘプタノール、シクロヘキサノール、１-メチルシクロヘキサノール、２-メチルシクロヘキサノール、３-メチルシクロヘキサノール、４-メチルシクロヘキサノール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、ベンジルアルコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、さらには、ポリエチレングリコール＃２００、ポリエチレングリコール＃３００、ポリエチレングリコール＃４００（いずれも関東化学株式会社製商品名）等に例示されるポリエチレングリコールなどが挙げられ、これら溶媒は単独でも、数種類混合して用いてもよい。溶解率、安全性、コストの観点からは、メタノールやベンジルアルコールが好ましい。また、上記以外にも、アミド系、ケトン系、エーテル系、エステル系の溶媒などを混合して使用してもよい。 The organic solvent used in the treatment solution is not particularly limited, but preferably includes an alcohol solvent, and more preferably has a boiling point of 170 ° C. or higher. Although it does not specifically limit as alcohol solvent, For example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, iso-pentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4 -Methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4 -Methylcyclohexanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1, -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, benzyl alcohol, glycerin, dipropylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol mono Ethyl ether, tetraethylene glycol, and poly Examples include polyethylene glycols exemplified by ethylene glycol # 200, polyethylene glycol # 300, polyethylene glycol # 400 (all of which are trade names manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). These solvents may be used alone or in combination. Good. From the viewpoint of dissolution rate, safety, and cost, methanol and benzyl alcohol are preferable. In addition to the above, amide-based, ketone-based, ether-based and ester-based solvents may be mixed and used.
本発明におけるＦＲＰの溶解処理は、例えば、上記処理溶液中にＦＲＰを浸漬することによって行うことができ、また、処理速度を高めるために、処理液をスプレー等によって噴霧することもでき、これを高圧で吹き付けることもできる。また、ＦＲＰを処理溶液中に浸漬して処理する場合には、処理対象となるＦＲＰを有機溶媒で腐食しないような網状の容器、例えば、網状のステンレス容器に入れて、これを処理溶液に浸すことで、繊維の回収が容易になる。また、これと同様に、上記触媒を網状のステンレス容器に充填し、これを有機溶媒中に浸しておいてもよく、これにより触媒の拡散や溶媒との接触面積が大きくなり、交換作業も容易になる。また、溶解処理時には、処理溶液に超音波振動を加えたり、窒素ガスをバブリングしてもよい。 The FRP dissolution treatment in the present invention can be carried out, for example, by immersing FRP in the treatment solution, and the treatment liquid can be sprayed by spraying or the like to increase the treatment speed. Can be sprayed at high pressure. When processing FRP by immersing it in a processing solution, place the FRP to be processed in a reticulated container that does not corrode with an organic solvent, for example, a reticulated stainless steel container, and immerse it in the processing solution. This facilitates fiber recovery. Similarly, the above-mentioned catalyst may be filled in a reticulated stainless steel container and immersed in an organic solvent, which increases the diffusion area of the catalyst and the contact area with the solvent and facilitates replacement work. become. Further, at the time of dissolution treatment, ultrasonic vibration may be applied to the treatment solution or nitrogen gas may be bubbled.
また、一度溶解処理に供した処理溶液は、そのまま続けて使用することができ、溶解処理にかかる時間や沈殿する充填材が一定以上の値になり、処理効率が悪化したら新たな処理溶液と交換することが望ましい。また、処理溶液を循環させる方式とすることで、ＦＲＰとの接触率が向上し、溶解処理効率が向上する。 In addition, once the processing solution has been subjected to dissolution treatment, it can be used as it is, and when the time required for dissolution processing and the precipitating filler becomes a certain value or more and the processing efficiency deteriorates, it is replaced with a new processing solution. It is desirable to do. Moreover, by making it the system which circulates a process solution, a contact rate with FRP improves and melt | dissolution process efficiency improves.
また、溶解処理時の条件としては、特に制限はないが、回収材の品質低下を防ぐ観点から、処理溶液の温度を当該溶液の凝固点以上沸点以下の温度に設定することが好ましく、２５０℃以下に設定することがより好ましく、２００℃以下に設定することが特に好ましい。また、処理時の雰囲気は、大気中でも、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素等の不活性気体中でもよく、常圧下、減圧下または加圧下のいずれでもよい。安全性や作業の簡便性に優れる点で、大気中、常圧下であることが好ましい。すなわち、本発明におけるＦＲＰの溶解処理では、特定の気体雰囲気や特定の気圧を設定するための装置などを必ずしも必要としない。 Further, the conditions during the dissolution treatment are not particularly limited, but it is preferable to set the temperature of the treatment solution to a temperature not lower than the freezing point of the solution and not higher than the boiling point, from the viewpoint of preventing the quality of the recovered material from being lowered, It is more preferable to set the temperature to 200 ° C. or less. In addition, the atmosphere during the treatment may be air or an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide, and may be under normal pressure, reduced pressure or increased pressure. From the viewpoint of excellent safety and ease of work, it is preferably in the atmosphere and under normal pressure. That is, in the FRP dissolution treatment in the present invention, a device for setting a specific gas atmosphere or a specific pressure is not necessarily required.
また、ＦＲＰを処理する際には、処理対象となるＦＲＰ成形体をそのままの大きさで処理しても、切断もしくは破砕した後に処理してもよい。本発明は、一度にｋｇ単位以上の多量のＦＲＰ成形体を効率的かつ低コストで処理することができるため、必要以上に切断・粉砕する必要はない。処理対象となるＦＲＰを切断・破砕する場合には、その切断・破砕片を処理装置の規模に合わせた大きさにすればよく、特に制限されないが、ＦＲＰに含まれる繊維、特にガラス繊維は、細かく切断することによって再利用が難しくなる傾向にあるため、切断・破砕片を少なくとも１０ｍｍ以上（最大径）とすることが好ましく、装置の規模や切断・破砕工程、処理時間等をも考慮すると、１０ｍｍ以上２ｍ以下の範囲とすることがより好ましい。 Moreover, when processing FRP, you may process the FRP molded object used as a process target as it is, or after cutting or crushing. According to the present invention, since a large amount of FRP molded body of kg unit or more can be processed efficiently and at low cost, it is not necessary to cut and pulverize more than necessary. When cutting and crushing the FRP to be processed, the cutting and crushing piece may be sized according to the scale of the processing apparatus, and is not particularly limited, but the fibers contained in the FRP, particularly glass fibers, Since it tends to be difficult to reuse by finely cutting, it is preferable to make the cut / crushed pieces at least 10 mm or more (maximum diameter), considering the scale of the apparatus, cutting / crushing process, processing time, etc. More preferably, the range is 10 mm or more and 2 m or less.
以上のようにしてＦＲＰを溶解処理した後は、不溶物として残った繊維と前記処理溶液を分離回収する。なお、ここで分離回収された繊維にはＦＲＰに含まれる充填材が多量に（全充填材量の７割以上）が付着しており、また処理溶液にも充填材が含まれている。 After the FRP is dissolved as described above, the fiber remaining as an insoluble matter and the processing solution are separated and recovered. Here, a large amount of filler contained in the FRP (70% or more of the total amount of filler) is attached to the fibers separated and collected here, and the processing solution also contains filler.
次に、本発明における（Ｂ）工程では、上記（Ａ）工程において不溶物として分離回収された繊維を水中で機械的に攪拌洗浄し、脱水した後、洗浄後の繊維と上記分離回収した繊維に付着していた充填材を含む洗浄排水とを分離回収する。 Next, in the step (B) of the present invention, the fibers separated and recovered as insoluble matter in the step (A) are mechanically stirred and washed in water, dehydrated, and then the washed fibers and the separated and recovered fibers. The cleaning wastewater containing the filler adhering to the water is separated and recovered.
上記機械的な攪拌洗浄は、特に限定されないが、例えば、繊維を投入する洗浄槽と当該洗浄槽内の洗浄水を攪拌する攪拌部を有する攪拌洗浄装置、または洗浄層自身が回転することにより当該洗浄槽内の洗浄水を攪拌する攪拌洗浄装置などを用いて行うことができ、より具体的には、家庭で使用されているような洗濯機と同様の構造のものを用いることができる。また、上記脱水の方法は、特に限定されないが、遠心力を利用する方法が好ましく、例えば、上記攪拌洗浄装置の洗浄槽を高速で回転させることで槽内の繊維の脱水を行うことが可能であり、この場合、洗浄と脱水を１つの装置で連続的に行うこともできる。また、繊維は、洗浄後の回収を容易にするために、ナイロンメッシュ等の繊維製のネットなどに入れて上記攪拌洗浄に供することが望ましい。 The mechanical stirring cleaning is not particularly limited. For example, the stirring cleaning device having a cleaning tank for feeding fibers and a stirring unit for stirring the cleaning water in the cleaning tank, or the cleaning layer itself is rotated to rotate the mechanical cleaning. The washing can be performed using a stirring and washing device that stirs the washing water in the washing tank, and more specifically, a washing machine having the same structure as that used at home can be used. The dehydration method is not particularly limited, but a method using centrifugal force is preferable. For example, the fibers in the tank can be dehydrated by rotating the washing tank of the stirring and washing apparatus at a high speed. In this case, cleaning and dehydration can be performed continuously with one apparatus. Further, in order to facilitate collection after washing, it is desirable that the fiber is put in a fiber net such as nylon mesh and used for the stirring and washing.
また、攪拌洗浄の条件は、繊維を過剰に切断しないように洗浄し、充填材を分離することができればよく、特に限定されないが、繊維１ｋｇあたり５〜１０Ｌの洗浄水にて、１５〜６０分間、１〜２００回転／分程度の条件で、同一方向に撹拌しても、反転させて撹拌してもよく、１〜５回洗浄することが好ましい。なお、攪拌洗浄を複数回行う場合には、回収材のコストを低減させるために、最終回の攪拌洗浄以外の回には、一度以上使用した洗浄排水をろ過や蒸留した水を再利用することが望ましい。 The conditions for stirring and washing are not particularly limited as long as the fibers can be washed so as not to cut the fibers excessively and the filler can be separated. The conditions are 5 to 10 L of washing water per 1 kg of fibers for 15 to 60 minutes. The mixture may be stirred in the same direction or inverted and stirred under conditions of about 1 to 200 revolutions / minute, and it is preferable to wash 1 to 5 times. In addition, in the case of performing agitation washing multiple times, in order to reduce the cost of the recovered material, water that has been filtered or distilled from washing wastewater that has been used more than once should be reused at times other than the last agitation washing. Is desirable.
また、（Ａ）工程で水に不溶な有機溶媒を含む処理溶液によりＦＲＰの溶解処理をした場合には、分離回収された繊維を水で攪拌洗浄する前に、水と有機溶媒の双方に可溶な溶媒で置換洗浄することが好ましく、これにより溶解処理時に繊維に付着した樹脂や水に不溶な有機溶媒等を洗浄することができる。ここで用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールを用いることが好ましい。 In addition, when FRP is dissolved in a treatment solution containing an organic solvent insoluble in water in step (A), the separated and recovered fibers can be used in both water and the organic solvent before being stirred and washed with water. It is preferable to carry out displacement washing with a soluble solvent, whereby the resin adhering to the fiber during the dissolution treatment, the organic solvent insoluble in water, or the like can be washed. Although it does not specifically limit as an organic solvent used here, For example, it is preferable to use ethylene glycol.
以上のように、充填材等が付着した塊状の繊維を機械的に水中で攪拌洗浄し、脱水することで、回収材として有用な質（繊維長や色相）を有する繊維を効率的かつ低コストに回収することができ、また、繊維に付着した充填材を効率的に分離回収することもできる。 As described above, agglomerated fibers with fillers attached are mechanically stirred and washed in water and dehydrated to efficiently and inexpensively produce fibers having quality (fiber length and hue) useful as a recovery material. In addition, the filler adhering to the fiber can be efficiently separated and recovered.
次に、本発明における（Ｃ）工程では、上記（Ａ）工程で分離回収された処理溶液および／または上記（Ｂ）工程で分離回収された洗浄排水から、これらに含まれる充填材を分離回収する。なお、ＦＲＰの溶解処理により得られる充填材は、そのほとんどが上記処理溶液と洗浄排水に含まれているが、繊維や充填材を分離回収する際に用いたその他の溶媒、例えば、上記置換洗浄に用いた有機溶媒などにも充填材が含まれている場合には、ここからも同様に分離回収することが好ましい。要するに、充填材の回収率を向上させるためには、ＦＲＰの処理過程（ＦＲＰの溶解処理、繊維の分離回収処理）で生じた充填材含有溶液の全てについて、（Ｃ）工程における分離回収を行うことが望まれる。 Next, in the step (C) of the present invention, the filler contained in the processing solution separated and recovered in the step (A) and / or the washing waste water separated and recovered in the step (B) is separated and recovered. To do. Note that most of the filler obtained by FRP dissolution treatment is contained in the treatment solution and washing waste water, but other solvents used for separating and recovering fibers and fillers, for example, the above-mentioned replacement washing In the case where the organic solvent used in the above also contains a filler, it is preferable to separate and collect the same from here. In short, in order to improve the recovery rate of the filler, separation and recovery in the step (C) is performed for all of the filler-containing solutions generated in the FRP treatment process (FRP dissolution process, fiber separation and recovery process). It is desirable.
上記（Ｃ）工程における充填材の分離回収方法としては、例えば、ろ過、蒸留、デカンテーション、遠心分離等の公知の固液分離操作により行うことができ、特に限定されないが、コストや作業性の観点からろ過により行うことが好ましく、ろ過は吸引ろ過であることがより好ましい。 The method for separating and recovering the filler in the step (C) can be performed by known solid-liquid separation operations such as filtration, distillation, decantation, and centrifugation, and is not particularly limited. It is preferable to carry out filtration from the viewpoint, and the filtration is more preferably suction filtration.
ろ過により充填材を分離回収する場合には、ろ紙の目詰まりを防ぐために、上記処理溶液や洗浄排水等の充填材含有溶液に予め凝集剤を添加し、当該溶液に含まれる充填材を凝集させることが好ましい。もちろん、ろ過以外の固液分離操作により充填材を分離回収する場合にも、必要に応じて凝集剤を添加してもよい。 When separating and recovering the filler by filtration, in order to prevent clogging of the filter paper, a flocculant is added in advance to the filler-containing solution such as the treatment solution and washing waste water, and the filler contained in the solution is agglomerated. It is preferable. Of course, when the filler is separated and recovered by solid-liquid separation operation other than filtration, a flocculant may be added as necessary.
上記凝集剤としては、特に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、カリウム、ナトリウム等の水酸化物、塩化物、硫化物、またはこれらの水和物などの無機塩を用いることができる。また、分離回収する充填材が主に炭酸カルシウムである場合には、ろ過効率や保留率の観点から、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化アルミニウム・六水和物、塩化カルシウム・二水和物、硫酸水素カリウム、塩化第二鉄・六水和物等を凝集剤として用いることが好ましく、炭酸カルシウムの回収率を考慮すると、水酸化カルシウムを凝集剤として用いることが特に好ましい。 The flocculant is not particularly limited, and for example, a hydroxide such as calcium, magnesium, aluminum, iron, potassium, or sodium, an inorganic salt such as a chloride, sulfide, or a hydrate thereof may be used. it can. If the filler to be separated and recovered is mainly calcium carbonate, from the viewpoint of filtration efficiency and retention rate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum chloride hexahydrate, calcium chloride dihydrate In addition, it is preferable to use potassium hydrogen sulfate, ferric chloride hexahydrate, etc. as the flocculant, and it is particularly preferable to use calcium hydroxide as the flocculant in view of the recovery rate of calcium carbonate.
つまり、水酸化カルシウムを凝集剤として用いた場合には、回収した凝集体（正確には、炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの凝集体）を適宜量の水に分散させ、該分散水溶液に二酸化炭素をバブリングして、凝集剤である水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに変化させた後、再度これをろ過等の固液分離操作により回収することで、凝集体の全てを炭酸カルシウムとして回収することが可能となる。一方、水酸化カルシウム以外の凝集剤を用いた場合には、例えば、回収した凝集体を水洗するなどして凝集体から凝集剤を除去することになる。 That is, when calcium hydroxide is used as the flocculant, the recovered aggregate (more precisely, the aggregate of calcium carbonate and calcium hydroxide) is dispersed in an appropriate amount of water, and carbon dioxide is added to the aqueous dispersion. After bubbling and changing calcium hydroxide, which is a flocculant, to calcium carbonate, it is possible to recover all of the aggregate as calcium carbonate by collecting it again by solid-liquid separation operations such as filtration. Become. On the other hand, when a flocculant other than calcium hydroxide is used, the flocculant is removed from the aggregate by, for example, washing the collected aggregate with water.
したがって、ＦＲＰに含まれる充填材が主に炭酸カルシウムであり、ＦＲＰの処理過程で生じた炭酸カルシウム含有溶液に水酸化カルシウムを凝集剤として添加する場合における上記（Ｃ）工程とその後の後処理工程は、好ましくは、（Ｃ１）炭酸カルシウム含有溶液（上記（Ａ）工程で分離回収した処理溶液および／または上記（Ｂ）工程で分離回収した洗浄排水を含む）に凝集剤として水酸化カルシウムを添加し、該炭酸カルシウム含有溶液に含まれる炭酸カルシウムを凝集させる工程、（Ｃ２）凝集した炭酸カルシウムを回収する工程、（Ｃ３）回収した炭酸カルシウムの凝集体を水に分散させた後、該分散水溶液に二酸化炭素をバブリングする工程、および（Ｃ４）二酸化炭素によりバブリング処理した後の凝集体を回収する工程、を有するということになる。なお、上記二酸化炭素のバブリング条件としては、特に限定されないが、０．５〜２Ｌ／分の流量で、分散水溶液のｐＨが１２〜１３から６〜７程度に低下し、一定になるまでバブリングを行う。また、上記（Ｃ２）工程で回収された炭酸カルシウムの凝集体は、水に分散させる前（上記（Ｃ３）工程前）に、アセトンおよび水で順次洗浄しておくことが好ましい。また、上記（Ｃ２）工程や上記（Ｃ４）工程における炭酸カルシウム凝集体の回収は、ろ過、蒸留、デカンテーション、遠心分離等の公知の固液分離操作により行うことができ、中でもろ過により行うことが好ましい。 Accordingly, the filler contained in FRP is mainly calcium carbonate, and the above-mentioned step (C) and the subsequent post-treatment step when calcium hydroxide is added as a flocculant to the calcium carbonate-containing solution produced in the process of FRP. Preferably, calcium hydroxide is added as a flocculant to (C1) a calcium carbonate-containing solution (including the treatment solution separated and recovered in the step (A) and / or the washing wastewater separated and recovered in the step (B)). A step of aggregating calcium carbonate contained in the calcium carbonate-containing solution, (C2) a step of recovering the aggregated calcium carbonate, and (C3) dispersing the recovered aggregate of calcium carbonate in water, Bubbling carbon dioxide, and (C4) collecting the aggregates after bubbling with carbon dioxide, It comes to have. The carbon dioxide bubbling conditions are not particularly limited, but at a flow rate of 0.5 to 2 L / min, the bubbling is continued until the pH of the dispersed aqueous solution decreases from 12 to 13 to about 6 to 7 and becomes constant. Do. The calcium carbonate aggregates recovered in the step (C2) are preferably washed sequentially with acetone and water before being dispersed in water (before the step (C3)). In addition, the recovery of the calcium carbonate aggregate in the step (C2) and the step (C4) can be performed by a known solid-liquid separation operation such as filtration, distillation, decantation, and centrifugation, and in particular, filtration. Is preferred.
上記凝集剤の添加量としては、上記処理溶液や洗浄排水中の充填材濃度、ろ過保留率、ろ過効率等を考慮して適宜決定することが好ましく、特に限定されないが、上記処理溶液や洗浄排水等の充填材含有溶液中の充填材１００重量部に対して、１０〜２００重量部添加することが好ましく、５０〜１５０重量部添加することがより好ましい。 The addition amount of the flocculant is preferably determined as appropriate in consideration of the concentration of the filler in the treatment solution and the washing wastewater, the filtration retention rate, the filtration efficiency, and the like, and is not particularly limited. It is preferable to add 10-200 weight part with respect to 100 weight part of fillers in filler containing solutions, such as 50-150 weight part is more preferable.
また、上記のような凝集剤を添加してろ過を行う場合に用いるろ紙の保留粒子径は、充填材やその凝集体の大きさ等を考慮して決定すればよく、特に限定されないが、３μｍ〜１０μｍであることが好ましく、５μｍ〜８μｍであることがより好ましい。 Further, the retention particle diameter of the filter paper used in the case of performing filtration with the addition of the aggregating agent as described above may be determined in consideration of the filler and the size of the aggregate, and is not particularly limited. It is preferably 10 μm to 10 μm, and more preferably 5 μm to 8 μm.
また、上記（Ｃ）工程における充填材の分離回収方法がろ過である場合には、上記処理溶液や洗浄排水等の充填材含有溶液に予め希釈溶媒を混合することが好ましく、これによりろ過効率を大幅に向上させることが可能となる。もちろん、上記（Ｃ２）工程や（Ｃ４）工程における凝集体の回収をろ過により行う場合にも、当該凝集体を含む溶液に予め希釈溶媒を添加することが好ましい。なお、ろ過以外の固液分離操作により充填材もしくはその凝集体の回収を行う場合であっても、必要に応じて希釈溶媒を混合してもよい。 In addition, when the method for separating and recovering the filler in the step (C) is filtration, it is preferable to mix a diluting solvent in advance with the filler-containing solution such as the treatment solution and washing waste water, thereby improving the filtration efficiency. It becomes possible to greatly improve. Of course, even when the aggregates in the steps (C2) and (C4) are collected by filtration, it is preferable to add a dilution solvent to the solution containing the aggregates in advance. In addition, even if it is a case where collection | recovery of a filler or its aggregate is performed by solid-liquid separation operations other than filtration, you may mix a dilution solvent as needed.
上記のような希釈溶媒としては、特に限定されないが、好ましくは、水、アセトン、ヘキサン、トルエン、メチルエチルケトン、メタノール、ベンジルアルコール、酢酸エチルなどを用いることができ、より好ましくは、アセトンである。また、希釈溶媒の添加量は、特に限定されないが、上記処理溶液や洗浄排水等の充填材含有溶液１００重量部に対して、１０〜５００重量部添加することが好ましい。 Although it does not specifically limit as said dilution solvent, Preferably, water, acetone, hexane, toluene, methyl ethyl ketone, methanol, benzyl alcohol, ethyl acetate, etc. can be used, More preferably, it is acetone. Moreover, the addition amount of a dilution solvent is although it does not specifically limit, It is preferable to add 10-500 weight part with respect to 100 weight part of filler containing solutions, such as the said process solution and washing waste_water | drain.
上記（Ｃ）工程により分離回収された充填材（上記（Ｃ４）工程により回収された炭酸カルシウム凝集体を含む）は、最後にアセトンや水等の溶媒により洗浄し、ろ過することを必要回数繰り返した後、乾燥し、溶媒を除去することで再度利用可能な質の高い回収充填材となる。 The filler separated and recovered in the step (C) (including the calcium carbonate aggregate recovered in the step (C4)) is finally washed with a solvent such as acetone or water and filtered repeatedly as many times as necessary. After that, drying and removing the solvent results in a high quality recovered filler that can be reused.
一方、上記（Ｃ）工程により充填材を分離回収した後の上記処理溶液には、ＦＲＰを構成するプラスチック原料である不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂が溶解しているが、これは当該処理溶液の溶媒を公知の方法により除去することで容易に分離回収することができる。また、ここで除去された処理溶液の溶媒や上記（Ｃ）工程により充填材を分離回収した後の上記洗浄排水は、必要に応じて蒸留処理等を施すことにより、ＦＲＰの溶解処理用溶媒や繊維等の洗浄水として繰り返し使用することが可能である。 On the other hand, a thermosetting resin such as unsaturated polyester, which is a plastic raw material constituting FRP, is dissolved in the processing solution after the filler is separated and recovered in the step (C). It can be easily separated and recovered by removing the solvent of the solution by a known method. Further, the solvent of the treatment solution removed here and the washing waste water after separating and recovering the filler in the step (C) are subjected to a distillation treatment or the like as necessary, so that the FRP dissolution treatment solvent or It can be used repeatedly as washing water for fibers and the like.
本発明の成形体は、本発明の分離回収方法によりＦＲＰから回収した繊維および／または充填材を用いてなるものであり、これら回収材は、再度ＦＲＰの材料として使用することも、断熱材などの他用途に使用することもできる。なお、回収材のみで製造されたＦＲＰは、バージン材のみで製造したＦＲＰよりも強度の面で多少劣るが、バージン材やその他の充填材等を適宜添加することで十分に補うことが可能である。また、本発明による回収材のみで製造されたＦＲＰの色相や光沢などの質感は、バージン材のみで製造したＦＲＰと同等かそれ以上である。さらに、本発明による回収材もしくはこれを用いてなる成形体は、本発明の分離回収方法が効率的でかつ低コストであるため、安価に提供することができる。 The molded body of the present invention is formed by using fibers and / or fillers recovered from FRP by the separation and recovery method of the present invention. These recovered materials can be used again as FRP materials, heat insulating materials, etc. It can also be used for other purposes. In addition, although FRP manufactured only with the recovery material is somewhat inferior in terms of strength than FRP manufactured only with the virgin material, it can be adequately supplemented by appropriately adding a virgin material or other fillers. is there. In addition, the texture, such as hue and gloss, of the FRP manufactured using only the recovered material according to the present invention is equal to or higher than that of the FRP manufactured using only the virgin material. Furthermore, the recovery material according to the present invention or a molded body using the same can be provided at low cost because the separation and recovery method of the present invention is efficient and low-cost.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
＜（Ａ）工程におけるＦＲＰの溶解処理＞
（実施例１〜４）
表１に示す組成の処理溶液を１８５Ｌの溶解槽に入れ、処理対象ＦＲＰとしてユニットバス壁パネル（３００ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍ）を投入し、処理溶液の温度を１９０℃に保持し、ＦＲＰを溶解処理し、溶解処理が終了するまでの時間を測定した。結果を表１に示す。なお、処理溶液に用いた触媒および処理対象ＦＲＰはそれぞれ適当な大きさのステンレス製網状容器に入れて溶解槽に投入した。また、溶解処理時には、処理溶液中に４０Ｌ／分の流量で窒素バブリングを行い、触媒は常に過飽和状態であった。また、実施例１および３の触媒として用いたリン酸三カリウム水和物（関東化学製）の水分除去は、３００℃の乾燥機中で６時間以上加熱して行い、乾燥後の水分量をカールフィッシャー滴定法により測定した結果、１％未満であった。
(Examples 1-4)
A processing solution having the composition shown in Table 1 is placed in a 185 L dissolution tank, a unit bath wall panel (300 mm × 300 mm × 5 mm) is introduced as a processing target FRP, the temperature of the processing solution is maintained at 190 ° C., and FRP is dissolved. Then, the time until the dissolution treatment was completed was measured. The results are shown in Table 1. The catalyst used for the treatment solution and the FRP to be treated were each placed in a stainless steel mesh container of an appropriate size and placed in a dissolution tank. Further, during the dissolution treatment, nitrogen bubbling was performed in the treatment solution at a flow rate of 40 L / min, and the catalyst was always supersaturated. Moreover, the water removal of the tripotassium phosphate hydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) used as the catalyst in Examples 1 and 3 was performed by heating in a dryer at 300 ° C. for 6 hours or more. The result of measurement by Karl Fischer titration was less than 1%.
＜（Ｂ）工程におけるガラス繊維の洗浄と回収＞
（実施例５）
実施例３と同様にしてＦＲＰを溶解処理した後、ステンレス製網状容器内に残ったガラス繊維とこれに付着する充填材の合計量４．０ｋｇを繊維製のネットに入れ、エチレングリコールにより置換洗浄したものを家庭用洗濯機（（株）日立製作所製、ＮＷ−４２Ｆ）の水槽に投入し、４０ｋｇの水量で０．５時間機械的に攪拌洗浄し、排水した後、水槽の回転により発生する遠心力を利用して０．３時間脱水を行った。その後、同条件の攪拌洗浄と脱水を２回行い、ガラス繊維を洗浄した。この結果、一定以上の繊維長を有し、充填材などが付着していない白色のガラス繊維を得ることができた。また、その回収率は、９５％であった。
<Washing and recovery of glass fiber in step (B)>
(Example 5)
After FRP was dissolved in the same manner as in Example 3, 4.0 kg of the total amount of glass fiber remaining in the stainless steel mesh container and the filler adhering thereto was placed in a fiber net and washed by replacement with ethylene glycol. This product is thrown into the water tank of a household washing machine (NW-42F, manufactured by Hitachi, Ltd.), mechanically stirred and washed with 40 kg of water for 0.5 hours, drained, and then generated by rotation of the water tank. Dehydration was performed for 0.3 hours using centrifugal force. Thereafter, stirring and washing under the same conditions and dehydration were performed twice to wash the glass fiber. As a result, it was possible to obtain white glass fibers having a certain fiber length or more and having no filler or the like attached thereto. The recovery rate was 95%.
（比較例１）
家庭用洗濯機による攪拌洗浄の代わりにエアーバブリングによる攪拌洗浄を行った以外は実施例５と同様にガラス繊維の洗浄を行ったが、塊状であるガラス繊維の攪拌効率が悪く、充填材の分離が不十分であった。
(Comparative Example 1)
Glass fiber was washed in the same manner as in Example 5 except that it was agitated and washed by air bubbling instead of agitated washing by a household washing machine. However, the agglomerated glass fiber was poorly agitated and the filler was separated. Was insufficient.
＜（Ｃ）工程における充填材（炭酸カルシウム）の回収＞
以下では、炭酸カルシウムを含む溶液からろ過によりこれを回収する場合について、凝集剤の種類および添加量、ならびに希釈溶媒の種類と添加量について検討を行った結果を述べる。
<Recovery of filler (calcium carbonate) in step (C)>
Below, the result of having examined the kind and addition amount of a flocculant and the kind and addition amount of a dilution solvent about the case where this is collect | recovered by filtration from the solution containing calcium carbonate is described.
１．凝集材の種類
（実施例６〜１０、参考例１）
炭酸カルシウムを水に分散させた分散水溶液（濃度４．０重量％）５ｇに、表２に示す各種凝集剤１ｇを水５ｇに分散させた分散液を添加した後、この混合液をスパチュラで攪拌し、５Ａのろ紙（保留粒子径７μｍ）を用いて吸引ろ過した。その後、ろ紙上の固形物を１２０℃で１時間加熱乾燥し、秤量してろ過後質量を測定し、ろ過された固形分の保留率を算出した。なお、実施例６〜９および参考例１の保留率は、（ろ過後質量）×１００／（分散水溶液中の炭酸カルシウム質量）で算出し、実施例１０の保留率は、（ろ過後質量）×１００／（分散水溶液中の炭酸カルシウム＋凝集剤として添加した水酸化カルシウム質量）で算出した。結果を表２に示す。
To 5 g of an aqueous dispersion (concentration: 4.0% by weight) in which calcium carbonate is dispersed in water, a dispersion in which 1 g of various flocculants shown in Table 2 is dispersed in 5 g of water is added, and the mixture is stirred with a spatula. Then, suction filtration was performed using 5A filter paper (retained particle diameter: 7 μm). Thereafter, the solid on the filter paper was heated and dried at 120 ° C. for 1 hour, weighed and measured after filtration to calculate the retention rate of the filtered solid. In addition, the retention rate of Examples 6-9 and Reference Example 1 was calculated by (mass after filtration) × 100 / (mass of calcium carbonate in the dispersed aqueous solution), and the retention rate of Example 10 was (mass after filtration). * 100 / (calcium carbonate in dispersed aqueous solution + calcium hydroxide added as a flocculant) The results are shown in Table 2.
２．凝集剤（水酸化カルシウム）の添加量
（実施例１１〜１６、参考例２および３）
炭酸カルシウムを水に分散させた分散水溶液（濃度４．０重量％および１０重量％）５ｇに、凝集剤として水酸化カルシウムを０．０５ｇ〜０．５０ｇの範囲で添加した後、これらの液をスパチュラで約３０秒撹拌して、そのまま５Ｂ（保留粒子径４μｍ）のろ紙を用いて吸引ろ過した。その後、ろ紙上の固形分を１２０℃で１ｈ加熱乾燥し、秤量してろ過後質量を測定し、ろ過された固形分の保留率を算出した。また、溶媒がすべてろ過されるのに要した時間（ろ過時間）を測定した。なお、目詰まりして全量がろ過できなかった場合は、目詰まりするまでの時間とした。また、ここでの保留率は、（ろ過後質量）×１００／（分散水溶液中の炭酸カルシウム＋凝集剤として添加した水酸化カルシウム質量）で算出した。結果を表３に示す。
After adding calcium hydroxide as a flocculant in the range of 0.05 g to 0.50 g to 5 g of an aqueous dispersion (concentration: 4.0 wt% and 10 wt%) in which calcium carbonate is dispersed in water, The mixture was stirred for about 30 seconds with a spatula, and suction filtered using a filter paper of 5B (retained particle diameter 4 μm) as it was. Thereafter, the solid content on the filter paper was dried by heating at 120 ° C. for 1 h, weighed and measured after filtration to calculate the retention rate of the filtered solid content. Moreover, the time (filtration time) required for all the solvents to be filtered was measured. In addition, when it was clogged and the whole quantity was not able to be filtered, it was set as time until clogging. The retention rate here was calculated by (mass after filtration) × 100 / (calcium carbonate in dispersion aqueous solution + calcium hydroxide mass added as a flocculant). The results are shown in Table 3.
３．希釈溶媒の種類と量
（実施例１７〜２８）
炭酸カルシウムを水に分散させた分散水溶液（濃度６０重量％）に、凝集剤として水酸化カルシウムを１．５０ｇもしくは０．３０ｇ添加し、さらに各種希釈溶媒を、炭酸カルシウム分散水溶液と併せて２５．００ｇになるように加えた。これらの液をスパチュラで約３０秒撹拌して、そのまま５Ｂのろ紙を用いて吸引ろ過した。ろ紙上の固形分を１２０℃で１ｈ加熱乾燥し、秤量してろ過後質量を測定し、ろ過された固形分の保留率を算出した。また、溶媒がすべてろ過されるのに要した時間（ろ過時間）を測定した。さらに、ろ過により回収された固形分の色相を目視で観察した。なお、目詰まりして全量がろ過できなかった場合は、目詰まりするまでの時間とした。また、ここでの保留率は、（ろ過後質量）×１００／（分散水溶液中の炭酸カルシウム＋凝集剤として添加した水酸化カルシウム質量）で算出した。結果を表４に示す。
As a flocculant, 1.50 g or 0.30 g of calcium hydroxide is added to a dispersion aqueous solution (concentration 60% by weight) in which calcium carbonate is dispersed in water, and various dilution solvents are combined with the calcium carbonate dispersion aqueous solution 25. Added to 00 g. These liquids were stirred for about 30 seconds with a spatula and suction filtered using a 5B filter paper. The solid content on the filter paper was dried by heating at 120 ° C. for 1 h, weighed and measured after filtration to calculate the retention rate of the filtered solid content. Moreover, the time (filtration time) required for all the solvents to be filtered was measured. Furthermore, the hue of the solid content recovered by filtration was visually observed. In addition, when it was clogged and the whole quantity was not able to be filtered, it was set as time until clogging. The retention rate here was calculated by (mass after filtration) × 100 / (calcium carbonate in dispersion aqueous solution + calcium hydroxide mass added as a flocculant). The results are shown in Table 4.
Claims (23)
（Ａ）繊維強化プラスチックを処理溶液により溶解処理した後、不溶物として残った繊維と前記処理溶液とを分離回収する工程、
（Ｂ）前記（Ａ）工程で分離回収した前記繊維を水中で機械的に攪拌洗浄し、脱水した後、前記繊維と前記繊維に付着していた充填材を含む洗浄排水とを分離回収する工程、および
（Ｃ）前記（Ａ）工程で分離回収した前記処理溶液および／または前記（Ｂ）工程で分離回収した前記洗浄排水に含まれる充填材を回収する工程、を有し、
前記（Ｂ）工程における攪拌洗浄は、前記繊維を繊維製のネットに入れて行うことを特徴とする、繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材の分離回収方法。 A method for separating and recovering fibers and fillers contained in a fiber reinforced plastic,
(A) A step of separating and recovering the fiber remaining as an insoluble matter and the treatment solution after dissolving the fiber-reinforced plastic with the treatment solution,
(B) A step of mechanically stirring and washing the fibers separated and recovered in the step (A) in water and dewatering, and then separating and collecting the fibers and a cleaning wastewater containing a filler attached to the fibers. , and (C) have a step, for recovering the filler contained in the (a) the processing was separated and recovered in the process solution and / or the (B) the washing waste water separated and recovered in step,
The method of separating and recovering fibers and fillers contained in a fiber-reinforced plastic , wherein the stirring and washing in the step (B) is performed by putting the fibers in a fiber net .
（Ａ）繊維強化プラスチックを処理溶液により溶解処理した後、不溶物として残った繊維と前記処理溶液とを分離回収する工程、
（Ｂ）前記（Ａ）工程で分離回収した前記繊維を水中で機械的に攪拌洗浄し、脱水した後、前記繊維と前記繊維に付着していた炭酸カルシウムを含む洗浄排水とを分離回収する工程、
（Ｃ１）前記（Ａ）工程で分離回収した前記処理溶液および／または前記（Ｂ）工程で分離回収した前記洗浄排水に凝集剤として水酸化カルシウムを添加し、該処理溶液および／または該洗浄排水に含まれる炭酸カルシウムを凝集させる工程、
（Ｃ２）凝集した前記炭酸カルシウムをろ過により回収する工程、
（Ｃ３）回収した前記炭酸カルシウムの凝集体を水に分散させた後、該分散水溶液に二酸化炭素をバブリングする工程、および
（Ｃ４）前記バブリング処理後の前記凝集体をろ過により回収する工程、
を有することを特徴とする、繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材である炭酸カルシウムの分離回収方法。 A method for separating and recovering calcium carbonate as a fiber and a filler contained in a fiber reinforced plastic,
(A) A step of separating and recovering the fiber remaining as an insoluble matter and the treatment solution after dissolving the fiber-reinforced plastic with the treatment solution,
(B) A step of mechanically stirring and washing the fibers separated and recovered in the step (A) in water, dehydrating, and separating and collecting the fibers and washing wastewater containing calcium carbonate attached to the fibers. ,
(C1) Calcium hydroxide is added as a flocculant to the treatment solution separated and collected in the step (A) and / or the washing wastewater separated and collected in the step (B), and the treatment solution and / or the washing wastewater is added. Agglomerating calcium carbonate contained in
(C2) recovering the aggregated calcium carbonate by filtration;
(C3) a step of dispersing the collected aggregate of calcium carbonate in water and then bubbling carbon dioxide in the aqueous dispersion, and (C4) a step of collecting the aggregate after the bubbling treatment by filtration,
A method for separating and recovering calcium carbonate, which is a fiber and a filler, contained in a fiber-reinforced plastic.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194137A (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Decomposition treatment liquid for unsaturated polyester resin cured product, method for treating unsaturated polyester resin cured product using the liquid and method for separating composite material |
| JP2003055475A (en) * | 2001-08-22 | 2003-02-26 | Hitachi Chem Co Ltd | Reclaimed fiber-reinforced plastic |
| JP2004323725A (en) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Hitachi Chem Co Ltd | Method for recovering filler from uncured material of filler-containing unsaturated polyester resin |
| JP2005255897A (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Hitachi Chem Co Ltd | Treating liquid for unsaturated polyester resin cured product, and treating method |
| JP2005336320A (en) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Matsushita Electric Works Ltd | Method for recovering inorganic substance from plastic |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194137A (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Decomposition treatment liquid for unsaturated polyester resin cured product, method for treating unsaturated polyester resin cured product using the liquid and method for separating composite material |
| JP2003055475A (en) * | 2001-08-22 | 2003-02-26 | Hitachi Chem Co Ltd | Reclaimed fiber-reinforced plastic |
| JP2004323725A (en) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Hitachi Chem Co Ltd | Method for recovering filler from uncured material of filler-containing unsaturated polyester resin |
| JP2005255897A (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Hitachi Chem Co Ltd | Treating liquid for unsaturated polyester resin cured product, and treating method |
| JP2005336320A (en) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Matsushita Electric Works Ltd | Method for recovering inorganic substance from plastic |
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