JP4978104B2 - Regeneration method of fiber reinforced plastic dissolution catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、使用済みの繊維強化プラスチック溶解触媒の再生方法に関する。 The present invention relates to a method for regenerating a spent fiber reinforced plastic dissolution catalyst.
従来から、繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰとする。）は、軽量かつ高強度の材料として開発され、浴槽、小型船舶、自動車、鉄道車両などに幅広く利用されていた。しかしながら、ＦＲＰは樹脂と無機物の複合材料を主成分とするため、良好なリサイクル方法が無かった。 Conventionally, fiber reinforced plastic (hereinafter referred to as FRP) has been developed as a lightweight and high-strength material, and has been widely used in bathtubs, small ships, automobiles, railway vehicles and the like. However, since FRP is mainly composed of a resin-inorganic composite material, there has been no good recycling method.
例えば、充填剤と樹脂硬化物とを分離回収するために、例えば９００℃以上の高温で樹脂を熱分解させシリカを回収する方法が開示されている（特許文献１及び２参照）。また、熱硬化性樹脂を熱分解することにより充填剤を回収する方法がある（特許文献３参照）。しかしながら、これらの方法では、高温での熱分解により樹脂がガス化するため、樹脂を回収することはできなかった。また、シリカ以外の充填剤については、３００℃以上の温度では変質することがあった。さらに、３００℃以上の熱分解には特殊な装置が必要となり、安全面でも特に配慮する必要があった。 For example, in order to separate and recover the filler and the cured resin, a method is disclosed in which the silica is recovered by thermally decomposing the resin at a high temperature of, for example, 900 ° C. or higher (see Patent Documents 1 and 2). Further, there is a method of recovering the filler by thermally decomposing the thermosetting resin (see Patent Document 3). However, in these methods, the resin cannot be recovered because the resin is gasified by thermal decomposition at a high temperature. In addition, fillers other than silica may be altered at temperatures of 300 ° C. or higher. Furthermore, a special apparatus is required for thermal decomposition at 300 ° C. or higher, and it is necessary to pay particular attention to safety.
また、ＦＲＰに多く含まれる不飽和ポリエステル樹脂を化学的に分解する方法として、塩基と親水性溶媒を用いる方法（特許文献４参照）、塩基と一価のアルコールを用いる方法（特許文献５参照）、グリコールを用いる方法（特許文献６参照）、ジカルボン酸又はジアミンを用いる方法（特許文献７参照）、ジエタノールアミンを用いる方法（特許文献８参照）が開示されている。しかしながら、これらの方法のうち腐食性の化学物質を使用するものは人体や環境に対する特別な配慮が必要であり、また、腐食性の化学物質を使用しないものについては分解速度が著しく遅かった。 Further, as a method for chemically decomposing unsaturated polyester resin contained in a large amount of FRP, a method using a base and a hydrophilic solvent (see Patent Document 4), a method using a base and a monovalent alcohol (see Patent Document 5). , A method using glycol (see Patent Document 6), a method using dicarboxylic acid or diamine (see Patent Document 7), and a method using diethanolamine (see Patent Document 8). However, among these methods, those that use corrosive chemicals require special consideration for the human body and the environment, and those that do not use corrosive chemicals have a significantly slow decomposition rate.
これらの問題を解決したのが、アルカリ金属塩及びアルコール類を含む分解処理液を用いた処理方法である（特許文献９参照）。この処理液中にＦＲＰとして不飽和ポリエステルを加えて、２００℃未満、常圧で処理すると、エステル分解してプレポリマーが得られる。 A solution to these problems is a treatment method using a decomposition treatment solution containing an alkali metal salt and an alcohol (see Patent Document 9). When unsaturated polyester is added as FRP in this treatment liquid and treated at less than 200 ° C. and at normal pressure, ester decomposition results in a prepolymer.
しかしながら、処理液を長時間使用するとアルカリ金属塩の触媒活性が低下し、不飽和ポリエステルの分解・溶解率が低下するという問題があった。
本発明は、ＦＲＰ溶解に使用した溶解触媒の再生方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for regenerating a dissolved catalyst used for FRP dissolution.
本発明の一態様は、ＦＲＰ溶解触媒として使用済みの触媒を準備する工程と、前記触媒を水に溶解して水溶液を得る工程と、反応した触媒を元に戻す量の金属水酸化物を加える工程と、触媒を固形分として分離する工程とを備えるＦＲＰ溶解触媒の再生方法に関する。 One aspect of the present invention includes a step of preparing a used catalyst as an FRP-dissolving catalyst, a step of dissolving the catalyst in water to obtain an aqueous solution, and adding an amount of metal hydroxide to restore the reacted catalyst The present invention relates to a method for regenerating an FRP-dissolved catalyst comprising a step and a step of separating the catalyst as a solid content.
また、本発明の一態様は、前記触媒を準備する工程の後であって水溶液を得る工程の前に、前記触媒を水に溶解し、前記触媒が析出する量の酸を加えて触媒を析出させる工程を備えていてもよい。さらに、本発明の一態様は、前記触媒を準備する工程の後であって、前記水溶液を得る工程の前に、前記触媒を有機溶媒で洗浄する工程を備えていてもよい。 Further, according to one embodiment of the present invention, after the step of preparing the catalyst and before the step of obtaining an aqueous solution, the catalyst is dissolved in water, and an amount of acid that causes the catalyst to precipitate is added to precipitate the catalyst. You may provide the process to make. Furthermore, one embodiment of the present invention may include a step of washing the catalyst with an organic solvent after the step of preparing the catalyst and before the step of obtaining the aqueous solution.
さらに、本発明の一態様は、前記触媒を有機溶媒で洗浄する工程の後であって、前記水溶液を得る工程の前に、前記触媒を水溶液で洗浄する工程と、前記触媒が析出する量の酸を加えて触媒を析出させる工程とを備えていてもよい。 Furthermore, one embodiment of the present invention is the step of washing the catalyst with an organic solvent, before the step of obtaining the aqueous solution, washing the catalyst with an aqueous solution, and the amount of the catalyst deposited. And a step of depositing a catalyst by adding an acid.
本発明の一態様によると、使用済みのＦＲＰ溶解触媒の触媒活性を再生することが可能である。また、本発明の一態様によると、再生されたＦＲＰ溶解触媒の触媒活性は、未使用のＦＲＰ溶解触媒と同等もしくはそれ以上に優れる。さらに、本発明の一態様によると、使用済みのＦＲＰ溶解触媒の触媒活性を繰り返し再生することができるので、廃棄物を出すことなく、経済的効果にも優れる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to regenerate the catalytic activity of a used FRP dissolved catalyst. Moreover, according to one aspect of the present invention, the regenerated FRP-dissolved catalyst has a catalytic activity equal to or better than that of an unused FRP-dissolved catalyst. Furthermore, according to one aspect of the present invention, the catalytic activity of the used FRP-dissolved catalyst can be regenerated repeatedly, so that it is excellent in economic effect without producing waste.
ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）とは、繊維状の補強剤を組み合わせて成形することにより強度を増大させたプラスチックである。繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維が挙げられる。また、プラスチックとしては、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルが挙げられる。 FRP (fiber reinforced plastic) is a plastic whose strength has been increased by molding by combining fibrous reinforcing agents. Examples of the fiber include carbon fiber and glass fiber. Examples of the plastic include epoxy resin, saturated polyester, and unsaturated polyester.
ＦＲＰ溶解触媒としては、繊維強化プラスチックを溶解する触媒であれば特に限定されず、例えば、アルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、リン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩及びしゅう酸アルカリ金属塩が挙げられる。リン酸アルカリ金属塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム及びリン酸セシウムが挙げられる。炭酸アルカリ金属塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムが挙げられる。しゅう酸アルカリ金属塩としては、例えば、しゅう酸ナトリウム、しゅう酸カリウム、しゅう酸ルビジウム及びしゅう酸セシウムが挙げられる。中でも好ましいアルカリ金属塩はリン酸カリウム、特に、リン酸三カリウムである。アルカリ金属塩としては水中で２段階以上の解離をした際に、アルカリ金属塩（正塩）の形態では水に溶解し、アルカリ金属塩の水素イオンを含む塩の形態では水に対する溶解度が低いものが好ましい。 The FRP dissolution catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst that dissolves fiber-reinforced plastics, and examples thereof include alkali metal salts. Examples of the alkali metal salt include an alkali metal phosphate, an alkali metal carbonate, and an alkali oxalate. Examples of the alkali metal phosphate include sodium phosphate, potassium phosphate, rubidium phosphate, and cesium phosphate. Examples of the alkali metal carbonate include sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate. Examples of the alkali metal oxalate include sodium oxalate, potassium oxalate, rubidium oxalate, and cesium oxalate. Among them, a preferable alkali metal salt is potassium phosphate, particularly tripotassium phosphate. As an alkali metal salt, when it is dissociated in two or more stages in water, it dissolves in water in the form of an alkali metal salt (normal salt), and has a low solubility in water in the form of a salt containing hydrogen ions of the alkali metal salt Is preferred.
まず、本発明の一実施態様によると、ＦＲＰ溶解触媒として使用済みの触媒を準備する工程を備える。例えば、処理槽にＦＲＰの溶解処理液とＦＲＰ溶解触媒を入れ、これにＦＲＰを入れて窒素ガスで撹拌しながらＦＲＰを溶解した後の触媒を回収し、本再生方法に用いる。 First, according to one embodiment of the present invention, the method includes a step of preparing a used catalyst as an FRP dissolving catalyst. For example, an FRP-dissolved solution and an FRP-dissolved catalyst are placed in a treatment tank, and the FRP is dissolved in the treatment tank while stirring with nitrogen gas, and the catalyst is recovered and used in the present regeneration method.
次に、必要に応じて、触媒を有機溶媒で洗浄する工程を備えていてもよい。ＦＲＰを溶解する際に、溶解した樹脂またはその分解物が触媒に付着する場合があり、樹脂またはその分解物が付着していると触媒の表面積が減少し触媒活性が低下する原因の一つとなる。これを防ぐために、付着した樹脂またはその分解物を有機溶媒で洗浄して除去してもよい。有機溶媒としては、ＦＲＰまたはその分解物を溶解し得る有機溶媒が好ましく、ＦＲＰの溶解処理液に含まれる有機溶媒と同じ有機溶媒でもよい。ＦＲＰまたはその分解物を溶解し得る有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、２-ペンタノン、３-ペンタノン、２-ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２-ヘプタノン、４-ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン、イソホロン、アセチルアセトン、アセトフェノン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセタール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、サリチル酸メチル、エチレングリコールジアセタート、ホウ酸トリブチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、 １-ブタノール、２- ブタノール、iso -ブタノール、tert-ブタノール、１-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノール、２-メチル-１-ブタノール、iso -ペンチルアルコール、tert -ペンチルアルコール、３-メチル-２-ブタノール、ネオペンチルアルコール、１-ヘキサノール、２-メチル-１-ペンタノール、４-メチル-２-ペンタノール、２-エチル-１-ブタノール、１-ヘプタノール、２-ヘプタノール、３-ヘプタノール、シクロヘキサノール、１-メチルシクロヘキサノール、２-メチルシクロヘキサノール、３-メチルシクロヘキサノール、４-メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜４００）、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ベンジルアルコール、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、スチレン、メチルシクロヘキサン、石油エーテルが挙げられる。有機溶媒による洗浄は、例えば、触媒１００重量部を有機溶媒５０〜１０００重量部に加え１〜６０分間撹拌し、触媒を分散させてもよく、その後、有機溶媒をろ過し、ろ紙上の固形分を回収する。この工程において、超音波洗浄器を用いてもよい。 Next, if necessary, a step of washing the catalyst with an organic solvent may be provided. When FRP is dissolved, the dissolved resin or its decomposition product may adhere to the catalyst, and if the resin or its decomposition product is attached, it is one of the causes that the catalyst surface area decreases and the catalytic activity decreases. . In order to prevent this, the adhered resin or a decomposition product thereof may be removed by washing with an organic solvent. The organic solvent is preferably an organic solvent capable of dissolving FRP or a decomposition product thereof, and may be the same organic solvent as the organic solvent contained in the FRP dissolution treatment liquid. Examples of the organic solvent capable of dissolving FRP or a decomposition product thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phorone, isophorone, acetylacetone, acetophenone, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, dioxane , Tetrahydrofuran, acetal, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol di Tyl ether, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate , 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, isopentyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl butyrate, ethyl butyrate Butyl butyrate, isopentyl butyrate, isobutyl isobutyrate, ethyl isovalerate, isopentyl isovalerate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, γ-butyrolactone, dioxalate Ethyl, dibutyl oxalate, diethyl malonate, methyl salicylate, ethylene glycol diacetate, tributyl borate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol , Iso-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, iso-pentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, Neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, cyclohexanol, 1 -Methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methyl Clohexanol, 4-methylcyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 200 to 400), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1,3-butane All, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, glycerin, dipropylene glycol, benzyl alcohol, pentane, hexane, cyclohexane, methylpentane, heptane, octane, isooctane, benzene, toluene , Xylene, ethylbenzene, tetralin, styrene, methylcyclohexane, petroleum ether. For example, the organic solvent may be washed by adding 100 parts by weight of the catalyst to 50 to 1000 parts by weight of the organic solvent and stirring for 1 to 60 minutes to disperse the catalyst. Recover. In this step, an ultrasonic cleaner may be used.
前述の有機溶媒で洗浄する工程を行った場合には、水との相溶性を有する有機溶媒を用いて固形分（触媒）を洗浄する工程を必要に応じて備える。後の工程で触媒を水溶液に溶解させるため、水との相溶性が高い有機溶媒を用いて触媒に付着している有機溶媒を除去しておく。水との相溶性を有する有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコールが挙げられる。洗浄は、例えば、水との相溶性を有する有機溶媒５０〜１０００重量部に触媒１００重量部を加え１〜６０分間撹拌して洗浄してもよく、その後、水との相溶性を有する有機溶媒をろ過し、ろ紙上の固形分を回収する。この工程において、超音波洗浄器を用いてもよい。 When the step of washing with the organic solvent described above is performed, a step of washing the solid (catalyst) with an organic solvent having compatibility with water is provided as necessary. In order to dissolve the catalyst in the aqueous solution in a later step, the organic solvent adhering to the catalyst is removed using an organic solvent having high compatibility with water. Examples of the organic solvent having compatibility with water include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, dioxane, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol Monobutyl ether, triethylene glycol, 1,2-propanediol Examples include 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, glycerin, and dipropylene glycol. . The washing may be carried out, for example, by adding 100 parts by weight of the catalyst to 50 to 1000 parts by weight of an organic solvent having compatibility with water and stirring for 1 to 60 minutes, and thereafter, the organic solvent having compatibility with water. The solid content on the filter paper is recovered. In this step, an ultrasonic cleaner may be used.
次に、必要に応じて、触媒を水溶液で洗浄する工程を備えてもよい。より不純物の少ない触媒を得るために水溶液を用いて洗浄する。水溶液による洗浄は、例えば、前段階で得られた固形分１００重量部を水５０〜５００重量部に加えて、１〜６０分間撹拌し触媒を水に溶解させてもよい。この際に、水溶液に洗浄剤を加えて触媒に対する洗浄効果を向上させてもよい。洗浄剤としては、水との相溶性が高く洗浄効果の高いものが好ましく、例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコールが挙げられる。 Next, you may provide the process of wash | cleaning a catalyst with aqueous solution as needed. In order to obtain a catalyst with less impurities, washing is performed using an aqueous solution. For washing with an aqueous solution, for example, 100 parts by weight of the solid content obtained in the previous step may be added to 50 to 500 parts by weight of water, and stirred for 1 to 60 minutes to dissolve the catalyst in water. At this time, a cleaning agent may be added to the aqueous solution to improve the cleaning effect on the catalyst. As the cleaning agent, those having high compatibility with water and high cleaning effect are preferable. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, Dioxane, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, Examples include glycerin and dipropylene glycol.
次に、触媒を析出させる工程を備えていてもよい。つまり、この水溶液に酸を加えて、溶解している触媒を析出させる。加える酸としては、触媒として使用する塩の陰イオンを含む酸が好ましく、例えば、触媒がリン酸塩ならリン酸、炭酸塩なら炭酸、しゅう酸塩ならしゅう酸が好ましい。酸の添加量は、触媒が析出する量であり、好ましくは、使用済みの触媒である塩と同量の純粋な水素イオンを含む塩を、前工程で加えた水と同量の水に加えた時のｐＨの２０％以内、より好ましくは１０％以内となるような量である。例えば、前工程で得られた使用済み触媒としてリン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）に、酸としてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を加えてリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）を水素イオンを含む塩として析出させる場合であって、リン酸三カリウム２０ｇが水４０ｇに溶解している場合には、リン酸の添加量は、リン酸二水素カリウム２０ｇを水４０ｇに溶解した際のｐＨ（３．９２）の上下２０％以内のｐＨ（３．１４〜４．７０）とするのが好ましく、より好ましくは上下１０％以内のｐＨ（３．５３〜４．３１）である。 Next, you may provide the process of depositing a catalyst. That is, an acid is added to this aqueous solution to precipitate the dissolved catalyst. The acid to be added is preferably an acid containing an anion of a salt used as a catalyst. For example, phosphoric acid if the catalyst is a phosphate, carbonic acid if it is a carbonate, and oxalic acid if it is an oxalate. The amount of acid added is the amount by which the catalyst precipitates out, preferably a salt containing pure hydrogen ions in the same amount as the spent catalyst salt is added to the same amount of water as in the previous step. The amount is within 20%, more preferably within 10% of the measured pH. For example, phosphoric acid (H 3 PO 4 ) is added as an acid to tripotassium phosphate (K 3 PO 4 ) as a used catalyst obtained in the previous step, and potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ) is hydrogenated. In the case where 20 g of tripotassium phosphate is dissolved in 40 g of water when it is precipitated as a salt containing ions, the amount of phosphoric acid added is the same as that when 20 g of potassium dihydrogen phosphate is dissolved in 40 g of water. The pH (3.14 to 4.70) is preferably within 20% above and below the pH (3.92), more preferably within 10% above and below (3.53 to 4.31).
次に、この水溶液をろ過し、ろ紙上の固形分、すなわち、結晶を回収する。次に、結晶を洗浄溶媒で洗浄し、表面に付着した不純物を除去してもよい。結晶を洗浄する際の洗浄溶媒としては、結晶を溶解しないものであればどのようなものでもよいが、乾燥させる際の容易さを考慮すれば比較的低沸点のものが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２-ペンタノン、３-ペンタノン、２-ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、 １-ブタノール、２- ブタノール、iso -ブタノール、tert-ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、メチルシクロヘキサンが挙げられる。次に、これをろ過して、ろ紙上の固形分を回収する。 Next, this aqueous solution is filtered, and solid content on the filter paper, that is, crystals are recovered. Next, the crystal may be washed with a washing solvent to remove impurities attached to the surface. The washing solvent for washing the crystals may be any solvent as long as it does not dissolve the crystals, but a solvent having a relatively low boiling point is preferable in view of ease of drying. For example, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate , Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, tert-butanol, ethylene glycol, Ethylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, pentane, hexane, cyclohexane, methyl pentane, heptane, octane, isooctane, benzene, toluene, xylene, ethyl Examples include rubenzene, tetralin and methylcyclohexane. Next, this is filtered and solid content on the filter paper is recovered.
次に、得られた固形分（有機溶媒で洗浄する工程及び水溶液で洗浄する工程を行わない場合には、触媒）を水に溶解させ水溶液を得る工程を備える。固形分と水との配合割合は特に限定されないが、固形分１００重量部に対して水５０〜５００重量部となるよう配合するのが好ましい。 Next, a step of dissolving the obtained solid content (a catalyst in the case of washing with an organic solvent and a step of washing with an aqueous solution in the case of not performing the catalyst) in water to obtain an aqueous solution is provided. The mixing ratio of the solid content and water is not particularly limited, but it is preferable to mix so that the water content is 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content.
次に、反応した触媒を元に戻す量の金属水酸化物を加える工程を備える。この工程前において触媒は水素イオンを含む塩を含む形態であり、すなわち、使用済みのＦＲＰ溶解触媒は系中に含まれる僅かな水分と反応して水素イオンを含む塩を含み、この塩は触媒活性が低いため触媒を再生するために、水と反応した触媒を元に戻す量の金属水酸化物を加える。また、本方法において、溶解している触媒を析出させる工程を含む場合には触媒は水素イオンを含む塩となり、同じく触媒活性は低いので触媒を再生するために、水素イオンを含む塩を正塩に戻す量の金属水酸化物を加える。金属水酸化物としては、強塩基が好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムが挙げられる。これらの中でも、より好ましくは触媒に用いた塩の金属イオンを含む水酸化物である。金属水酸化物の添加量は、反応した触媒を元に戻す量であり、好ましくは、使用済み触媒と同量の未使用触媒を、前工程で用いた水と同量の水に加えた際に示すｐＨとの差が２０％以内となるような量である。例えば、前の工程において触媒としてリン酸三カリウム２０ｇを水４０ｇに溶解させた場合には、未使用のリン酸三カリウム２０ｇを水４０ｇに溶解した際に示すｐＨ（１３．５３）の好ましくは上下２０％以内のｐＨ（１０．８２〜１４．００）、より好ましくは上下１０％以内のｐＨ（１２．１８〜１４．００）となるような量の水酸化カリウムを、金属水酸化物として加えてもよい。 Next, the process of adding the metal hydroxide of the quantity which returns the reacted catalyst to the original is provided. Before this step, the catalyst is in a form containing a salt containing hydrogen ions, that is, the spent FRP-dissolved catalyst contains a salt containing hydrogen ions by reacting with a small amount of water contained in the system, In order to regenerate the catalyst due to its low activity, an amount of metal hydroxide is added to restore the catalyst that has reacted with water. Further, in this method, when a step of precipitating a dissolved catalyst is included, the catalyst becomes a salt containing hydrogen ions, and since the catalyst activity is also low, in order to regenerate the catalyst, the salt containing hydrogen ions is converted into a normal salt. Add the amount of metal hydroxide back to. As the metal hydroxide, a strong base is preferable, and an alkali metal hydroxide is more preferable. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide. Among these, the hydroxide containing the metal ion of the salt used for the catalyst is more preferable. The added amount of the metal hydroxide is an amount for returning the reacted catalyst, and preferably, when the same amount of the unused catalyst as the used catalyst is added to the same amount of water as used in the previous step. The amount is such that the difference from the pH shown in is within 20%. For example, when 20 g of tripotassium phosphate is dissolved in 40 g of water as a catalyst in the previous step, preferably the pH (13.53) shown when 20 g of unused tripotassium phosphate is dissolved in 40 g of water is preferable. Potassium hydroxide in such an amount that the pH is within 20% (10.82 to 14.00), more preferably within 10% (12.18 to 14.00) is used as the metal hydroxide. May be added.
次に、触媒を固形分として分離する工程を備える。例えば、エバポレータを用いて濃縮し、乾燥器、真空乾燥器、デシケータを用いて加熱・乾燥してもよい。 Next, a step of separating the catalyst as a solid content is provided. For example, it may be concentrated using an evaporator, and heated and dried using a dryer, vacuum dryer, or desiccator.
以下に、本発明のＦＲＰ溶解触媒の再生方法をより詳細に説明するが、本発明は以下の例には限定されない。 Hereinafter, the regeneration method of the FRP-dissolved catalyst of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the following examples.
（再生例１）
ＦＲＰの溶解に使用した触媒（以下、使用済み触媒とする。）を準備する。次に、使用済み触媒を水に溶解して水溶液を得る。さらに、この水溶液に水と反応した触媒を元に戻す量の金属水酸化物を加える。次に、触媒を固形分として分離し再生触媒を得る。
(Reproduction example 1)
A catalyst used for dissolving FRP (hereinafter referred to as a used catalyst) is prepared. Next, the spent catalyst is dissolved in water to obtain an aqueous solution. Further, an amount of metal hydroxide is added to the aqueous solution to restore the catalyst that has reacted with water. Next, the catalyst is separated as a solid content to obtain a regenerated catalyst.
（再生例２）
使用済み触媒を準備する。次に、使用済み触媒を有機溶媒に分散させて洗浄、ろ過し、ろ紙上に残った固形分を回収する。次に、この固形分を、水との相溶性を有する有機溶媒に加えて洗浄、ろ過し、ろ紙上に残った固形分を得る。次に、この固形分を水に溶解し、反応した触媒を元に戻す量の金属水酸化物を加える。次に、触媒を固形分として分離して再生触媒を得る。
(Reproduction example 2)
Prepare the spent catalyst. Next, the spent catalyst is dispersed in an organic solvent, washed and filtered, and the solid content remaining on the filter paper is recovered. Next, this solid content is added to an organic solvent having compatibility with water and washed and filtered to obtain a solid content remaining on the filter paper. Next, this solid content is dissolved in water and an amount of metal hydroxide is added to restore the reacted catalyst. Next, the catalyst is separated as a solid content to obtain a regenerated catalyst.
（再生例３）
使用済み触媒を準備する。次に、この使用済み触媒を有機溶媒に分散させて洗浄、ろ過し、ろ紙上に残った固形分を回収する。次に、この固形分を、水との相溶性を有する有機溶媒に加えて洗浄、ろ過し、ろ紙上に残った固形分を回収する。次に、この固形分を水に溶解して水溶液とし、洗浄剤を加えて洗浄し、触媒が析出する量の酸を加えて析出させ、ろ過し、ろ紙上の固形分を回収する。次に、この固形分を水に加えて水溶液とし、さらに、反応した触媒を元に戻す量の金属水酸化物を加える。次に、触媒を固形分として分離して再生触媒を得る。
(Reproduction example 3)
Prepare the spent catalyst. Next, the spent catalyst is dispersed in an organic solvent, washed and filtered, and the solid content remaining on the filter paper is recovered. Next, this solid content is added to an organic solvent having compatibility with water, washed and filtered, and the solid content remaining on the filter paper is recovered. Next, this solid content is dissolved in water to form an aqueous solution, washed with a cleaning agent, added with an amount of acid that causes the catalyst to precipitate, and filtered to collect the solid content on the filter paper. Next, this solid content is added to water to make an aqueous solution, and then an amount of metal hydroxide is added to restore the reacted catalyst. Next, the catalyst is separated as a solid content to obtain a regenerated catalyst.
以下に、本発明のＦＲＰ溶解触媒の再生方法を、実施例を用いてより具体的に説明するが、本願発明は以下の例には限定されない。 Hereinafter, the method for regenerating the FRP-dissolved catalyst of the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例１〜９により、使用済みのＦＲＰ溶解触媒を再生した。さらに、再生した触媒を用いてＦＲＰの溶解性を評価した。 According to Examples 1 to 9, used FRP-dissolved catalysts were regenerated. Furthermore, the solubility of FRP was evaluated using the regenerated catalyst.
（標準ｐＨ Ａ１）
３００℃で１時間乾燥したリン酸二水素カリウムを２０ｇ秤量し、水４０ｇに溶解させｐＨを測定した。１０分ごとに３回測定したｐＨの平均値は、３．９２であり、これを標準ｐＨ Ａ１とした。
(Standard pH A1)
20 g of potassium dihydrogen phosphate dried at 300 ° C. for 1 hour was weighed and dissolved in 40 g of water, and the pH was measured. The average value of the pH measured three times every 10 minutes was 3.92, which was designated as standard pH A1.
（標準ｐＨ Ａ２）
水４０ｇを水６０ｇに変更した以外は標準ｐＨ Ａ１と同様にｐＨを測定したところ、平均値３．９５が得られ、これを標準ｐＨ Ａ２とした。
(Standard pH A2)
When the pH was measured in the same manner as the standard pH A1 except that 40 g of water was changed to 60 g of water, an average value of 3.95 was obtained, which was designated as the standard pH A2.
（標準ｐＨ Ａ３）
水４０ｇを水８０ｇに変更した以外は標準ｐＨ Ａ１と同様にｐＨを測定したところ、平均値４．００が得られ、これを標準ｐＨ Ａ３とした。
(Standard pH A3)
When the pH was measured in the same manner as the standard pH A1 except that 40 g of water was changed to 80 g of water, an average value of 4.00 was obtained, which was designated as standard pH A3.
（標準ｐＨ Ａ４）
水４０ｇを水１００ｇに変更した以外は標準ｐＨ Ａ１と同様にｐＨを測定したところ、平均値４．０１が得られ、これを標準ｐＨ Ａ４とした。
(Standard pH A4)
When the pH was measured in the same manner as the standard pH A1 except that 40 g of water was changed to 100 g of water, an average value of 4.01 was obtained, which was designated as the standard pH A4.
（標準ｐＨ Ｂ１）
３００℃で１時間乾燥したリン酸三カリウムを２０ｇ秤量し、水４０ｇに溶解させｐＨを測定した。１０分ごとに３回測定したｐＨの平均値は、１３．５３であり、これを標準ｐＨ Ｂ１とした。
(Standard pH B1)
20 g of tripotassium phosphate dried at 300 ° C. for 1 hour was weighed and dissolved in 40 g of water, and the pH was measured. The average value of pH measured three times every 10 minutes was 13.53, which was designated as standard pH B1.
（標準ｐＨ Ｂ２）
水４０ｇを水６０ｇに変更した以外は標準ｐＨ Ｂ１と同様にｐＨを測定したところ、平均値１３．１７が得られ、これを標準ｐＨ Ｂ２とした。
(Standard pH B2)
When the pH was measured in the same manner as the standard pH B1 except that 40 g of water was changed to 60 g of water, an average value of 13.17 was obtained, which was designated as the standard pH B2.
（標準ｐＨ Ｂ３）
水４０ｇを水８０ｇに変更した以外は標準ｐＨ Ｂ１と同様にｐＨを測定したところ、平均値１２．９３が得られ、これを標準ｐＨ Ｂ３とした。
(Standard pH B3)
When the pH was measured in the same manner as the standard pH B1 except that 40 g of water was changed to 80 g of water, an average value of 12.93 was obtained, which was designated as the standard pH B3.
（標準ｐＨ Ｂ４）
水４０ｇを水１００ｇに変更した以外は標準ｐＨ Ｂ１と同様にｐＨを測定したところ、平均値１２．８０が得られ、これを標準ｐＨ Ｂ４とした。
(Standard pH B4)
When the pH was measured in the same manner as the standard pH B1 except that 40 g of water was changed to 100 g of water, an average value of 12.80 was obtained, which was designated as the standard pH B4.
（実施例１）
使用済みのＦＲＰ触媒として、使用済みのリン酸カリウム触媒（Ｋ３ＰＯ４）２０ｇを、ベンジルアルコール（以下、ＢＺＡとする。）２０ｇに分散して洗浄、ろ過し、ろ紙上の固形分を回収した。次に、固形分を、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとする。）２０ｇに分散して洗浄、ろ過し、ろ紙上の固形分を得た。次に、固形分を水１００ｇに溶解し、エチレングリコール（以下、ＥＧとする。）１００ｇを添加した。次に、リン酸を加えて、ｐＨ４．０６にし（上記の標準ｐＨ Ａ４の２０％以内のｐＨ）、リン酸二水素カリウムを析出させ、ろ過し、リン酸二水素カリウムの結晶を回収した。次に、結晶をＩＰＡ４０ｇで洗浄、ろ過し、ろ紙上の固形分を回収した。次に、結晶を水１００ｇに溶解させ水酸化カリウムを加えて、上記の標準ｐＨ Ａと同じくｐＨ１３．３６に調整した（上記の標準ｐＨ Ｂ４の２０％以内のｐＨ）。次に、エバポレータを用いて濃縮し、１１０℃で０．５時間及び３００℃で１時間、加熱・乾燥し、再生触媒を得た。
Example 1
As a used FRP catalyst, 20 g of used potassium phosphate catalyst (K 3 PO 4 ) is dispersed in 20 g of benzyl alcohol (hereinafter referred to as BZA), washed and filtered, and the solid content on the filter paper is recovered. did. Next, the solid content was dispersed in 20 g of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA), washed and filtered to obtain a solid content on the filter paper. Next, the solid content was dissolved in 100 g of water, and 100 g of ethylene glycol (hereinafter referred to as EG) was added. Next, phosphoric acid was added to adjust the pH to 4.06 (pH within 20% of the above standard pH A4), and potassium dihydrogen phosphate was precipitated and filtered to recover crystals of potassium dihydrogen phosphate. Next, the crystals were washed with 40 g of IPA and filtered to recover the solid content on the filter paper. Next, the crystals were dissolved in 100 g of water, and potassium hydroxide was added to adjust the pH to 13.36 as in the above standard pH A (pH within 20% of the above standard pH B4). Next, it concentrated using the evaporator, and it heated and dried at 110 degreeC for 0.5 hour and 300 degreeC for 1 hour, and obtained the reproduction | regeneration catalyst.
（実施例２）
実施例１において、得られた固形分を水１００ｇに溶解したところを水８０ｇに溶解し、ＥＧ１００ｇを添加したところをＥＧ８０ｇを添加し、リン酸を加えてｐＨ４．０６にし（上記の標準ｐＨ Ａ３の２０％以内のｐＨ）、結晶を水１００ｇに溶解させたところを水８０ｇに溶解させ、水酸化カリウムを加えてｐＨ１３．３６に調整した（上記の標準ｐＨＢ３の２０％以内のｐＨ）以外は、実施例１と同様に再生した触媒を得た。
(Example 2)
In Example 1, the obtained solid content dissolved in 100 g of water was dissolved in 80 g of water, and when EG 100 g was added, EG 80 g was added, and phosphoric acid was added to pH 4.06 (the above standard pH A3 Except that the crystal dissolved in 100 g of water was dissolved in 80 g of water and adjusted to pH 13.36 by adding potassium hydroxide (pH within 20% of the above standard pHB3). A regenerated catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例３）
実施例１において、得られた固形分を水１００ｇに溶解したところを水６０ｇに溶解し、ＥＧ１００ｇを添加したところをＥＧ６０ｇを添加し、リン酸を加えてｐＨ４．０６にし（上記の標準ｐＨ Ａ２の２０％以内のｐＨ）、結晶を水１００ｇに溶解させたところを水６０ｇに溶解させ、水酸化カリウムを加えてｐＨ１３．３６に調整した（上記の標準ｐＨＢ２の２０％以内のｐＨ）以外は、実施例１と同様に再生した触媒を得た。
Example 3
In Example 1, the obtained solid content dissolved in 100 g of water was dissolved in 60 g of water, and EG 60 g was added to the place where EG 100 g was added, and phosphoric acid was added to pH 4.06 (the above standard pH A2 Except that the crystal was dissolved in 100 g of water, dissolved in 60 g of water, and adjusted to pH 13.36 by adding potassium hydroxide (pH within 20% of the above standard pHB2). A regenerated catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例４）
実施例１において、得られた固形分を水１００ｇに溶解したところを水４０ｇに溶解し、ＥＧ１００ｇを添加したところをＥＧ４０ｇを添加し、リン酸を加えてｐＨ４．０６にし（上記の標準ｐＨ Ａ１の２０％以内のｐＨ）、結晶を水１００ｇに溶解させたところを水４０ｇに溶解させ、水酸化カリウムを加えてｐＨ１３．３６に調整した（上記の標準ｐＨＢ１の２０％以内のｐＨ）以外は、実施例１と同様に再生した触媒を得た。
Example 4
In Example 1, the obtained solid content dissolved in 100 g of water was dissolved in 40 g of water, and when EG 100 g was added, EG 40 g was added, and phosphoric acid was added to obtain pH 4.06 (the above standard pH A1). Except that the crystal was dissolved in 100 g of water and dissolved in 40 g of water and adjusted to pH 13.36 by adding potassium hydroxide (pH within 20% of the above standard pHB1). A regenerated catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例５）
実施例１において、得られた固形分を水１００ｇに溶解したところを水６０ｇに溶解し、ＥＧ１００ｇを添加したところをアセトン（以下、ＡＣＴとする。）６０ｇを添加し、リン酸を加えてｐＨ４．０６にし（上記の標準ｐＨ Ａ２の２０％以内のｐＨ）、結晶を水１００ｇに溶解させたところを水６０ｇに溶解させ、水酸化カリウムを加えてｐＨ１３．３６に調整した（上記の標準ｐＨ Ｂ２の２０％以内のｐＨ）以外は、実施例１と同様に再生した触媒を得た。
(Example 5)
In Example 1, the obtained solid content dissolved in 100 g of water was dissolved in 60 g of water, and where 100 g of EG was added, 60 g of acetone (hereinafter referred to as ACT) was added, and phosphoric acid was added to adjust the pH to 4 0.06 (pH within 20% of the above standard pH A2), the crystal dissolved in 100 g of water was dissolved in 60 g of water, and potassium hydroxide was added to adjust to pH 13.36 (the above standard pH). A regenerated catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH was within 20% of B2.
（実施例６）
実施例５において、ＡＣＴ６０ｇを添加したところをエタノール（以下、ＥｔＯＨとする。）６０ｇを添加したこと以外は、実施例５と同様に再生した触媒を得た。
(Example 6)
In Example 5, a catalyst regenerated in the same manner as in Example 5 was obtained except that 60 g of ACT was added and 60 g of ethanol (hereinafter referred to as EtOH) was added.
（実施例７）
実施例５において、ＡＣＴ６０ｇを添加したところをイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとする。）６０ｇを添加したこと以外は、実施例５と同様に再生した触媒を得た。
(Example 7)
In Example 5, a catalyst regenerated in the same manner as in Example 5 was obtained except that 60 g of ACT was added and 60 g of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) was added.
（実施例８）
実施例５において、ＡＣＴ６０ｇを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様に再生した触媒を得た。
(Example 8)
In Example 5, a regenerated catalyst was obtained in the same manner as in Example 5 except that 60 g of ACT was not added.
（実施例９）
実施例５において、ＡＣＴ６０ｇを添加する工程から結晶を水６０ｇに溶解する工程までを行わなかった以外は、実施例５と同様に触媒を得た。
Example 9
In Example 5, a catalyst was obtained in the same manner as in Example 5 except that the process from adding 60 g of ACT to the process of dissolving crystals in 60 g of water was not performed.
（ＦＲＰ溶解性の評価）
まず、処理槽に、処理溶媒としてＢＺＡを加え、０．３３mol/ｌとなるように実施例１〜９の再生触媒を加えた。さらに、ＦＲＰとしてガラス繊維強化不飽和ポリエステルを加えて、１９０度にて窒素ガスで４時間撹拌しＦＲＰの溶解処理を行い、樹脂を取り出し後、１時間、２１０度で加熱・乾燥した。これを３回づつ繰り返した。樹脂の質量は各溶解の前後に測定した。
(Evaluation of FRP solubility)
First, BZA was added to the treatment tank as a treatment solvent, and the regenerated catalysts of Examples 1 to 9 were added so as to be 0.33 mol / l. Further, glass fiber reinforced unsaturated polyester was added as FRP, and the mixture was stirred with nitrogen gas at 190 ° C. for 4 hours to dissolve the FRP. This was repeated three times. The mass of the resin was measured before and after each dissolution.
樹脂溶解率（％）は以下の式から計算した。 The resin dissolution rate (%) was calculated from the following formula.
溶解率（％）＝｛(処理前の樹脂質量)−(処理後の樹脂質量)｝÷(処理前の樹脂質量)×１００
再生触媒（実施例１〜９）と対比するために、未使用のリン酸カリウム触媒（参考例１）及び使用済みだが再生処理していないリン酸カリウム触媒（参考例２）を用いて、ＦＲＰの溶解率を求めた。
For comparison with the regenerated catalyst (Examples 1 to 9), an FRP was prepared using an unused potassium phosphate catalyst (Reference Example 1) and a used but not regenerated potassium phosphate catalyst (Reference Example 2). The dissolution rate of was determined.
表１によると、実施例１〜９の再生触媒を用いて樹脂を溶解させると、未使用触媒を用いて樹脂を溶解した場合と同等もしくはそれ以上の溶解率を示している。 According to Table 1, when the resin was dissolved using the regenerated catalyst of Examples 1 to 9, the dissolution rate was equal to or higher than that when the resin was dissolved using an unused catalyst.
さらに、実施例１０〜１３により、ＦＲＰ触媒を再生し、再生した触媒を用いてＦＲＰの溶解性を評価した。 Furthermore, according to Examples 10 to 13, the FRP catalyst was regenerated, and the solubility of FRP was evaluated using the regenerated catalyst.
（実施例１０）
使用済みのＦＲＰ触媒として使用済みのリン酸カリウム触媒２０ｇを水４０ｇに溶解させた。次に、水酸化カリウムを加えて標準ｐＨ Ａと同じくｐＨ１３．３６に調整した（前記の標準ｐＨ Ｂ１の２０％以内のｐＨ）。次に、エバポレータを用いて濃縮し、１１０℃で０．５時間及び３００℃で１時間、加熱・乾燥し、再生した触媒を得た。
(Example 10)
20 g of used potassium phosphate catalyst as a used FRP catalyst was dissolved in 40 g of water. Next, potassium hydroxide was added to adjust the pH to 13.36 in the same manner as the standard pH A (pH within 20% of the standard pH B1). Next, it was concentrated using an evaporator and heated and dried at 110 ° C. for 0.5 hour and 300 ° C. for 1 hour to obtain a regenerated catalyst.
（実施例１１）
使用済みのリン酸カリウム触媒２０ｇをベンジルアルコール（以下、ＢＺＡとする。）２０ｇに分散して洗浄、ろ過し、ろ紙上の固形分を回収した。次に固形分を、ＩＰＡ２０ｇに分散して洗浄、ろ過し、ろ紙上の固形分を回収した。次に、固形分を水４０ｇに溶解した。さらに、水酸化カリウムを加えて、標準ｐＨ Ａと同じくｐＨを１３．３６に調整した（上記の標準ｐＨ Ｂ１の２０％以内のｐＨ）。次に、エバポレータを用いて濃縮し、１１０℃で０．５時間及び３００℃で１時間、加熱・乾燥し、再生した触媒を得た。
(Example 11)
20 g of used potassium phosphate catalyst was dispersed in 20 g of benzyl alcohol (hereinafter referred to as BZA), washed and filtered, and the solid content on the filter paper was recovered. Next, the solid content was dispersed in 20 g of IPA, washed and filtered, and the solid content on the filter paper was recovered. Next, the solid content was dissolved in 40 g of water. Further, potassium hydroxide was added to adjust the pH to 13.36 as in the standard pH A (pH within 20% of the above standard pH B1). Next, it was concentrated using an evaporator and heated and dried at 110 ° C. for 0.5 hour and 300 ° C. for 1 hour to obtain a regenerated catalyst.
（実施例１２）
実施例１１において固形分を水４０ｇに溶解した後、ＡＣＴ６０ｇを加え、リン酸を加えて標準ｐＨ Ｂと同じくｐＨ４．０６に調整し（上記の標準ｐＨ Ａ１の２０％以内のｐＨ）、ろ過し、ろ紙上のリン酸二水素カリウムの結晶を回収し、これをＩＰＡ４０ｇに分散させて洗浄、ろ過し、ろ紙上の結晶を回収し、水４０ｇに溶解させてから、水酸化カリウムを加えてｐＨを１３．３６に調整した（上記の標準ｐＨ Ｂ１の２０％以内のｐＨ）以外は、実施例１１と同様に再生した触媒を得た。
(Example 12)
In Example 11, after the solid content was dissolved in 40 g of water, 60 g of ACT was added, and phosphoric acid was added to adjust the pH to 4.06 (standard pH A within 20% of the above standard pH A1), followed by filtration. The crystal of potassium dihydrogen phosphate on the filter paper is recovered, dispersed in 40 g of IPA, washed and filtered. The crystal on the filter paper is recovered and dissolved in 40 g of water, and then potassium hydroxide is added to adjust the pH. Was adjusted to 13.36 (pH within 20% of the above standard pH B1) to obtain a regenerated catalyst in the same manner as in Example 11.
（実施例１３）
実施例１２において、ＡＣＴ６０ｇを加えるかわりにＥＧ４０ｇを加えた以外は、実施例１２と同様に再生した触媒を得た。
(Example 13)
In Example 12, a regenerated catalyst was obtained in the same manner as in Example 12 except that 40 g of EG was added instead of 60 g of ACT.
（ＦＲＰ溶解性の評価）
実施例１〜９と同様に、実施例１０〜１３の再生触媒を用いた場合のＦＲＰの溶解率を求めた。なお、再生触媒（実施例１０〜１３）と対比するために、未使用のリン酸カリウム触媒（参考例３）及び使用済みで再生処理していないリン酸カリウム触媒（参考例４）を用いてＦＲＰの溶解率を求めた。
Similarly to Examples 1-9, the FRP dissolution rate when the regenerated catalyst of Examples 10-13 was used was determined. For comparison with the regenerated catalyst (Examples 10 to 13), an unused potassium phosphate catalyst (Reference Example 3) and a used and unregenerated potassium phosphate catalyst (Reference Example 4) were used. The dissolution rate of FRP was determined.
表２によると、実施例１０〜１３の再生触媒を用いて樹脂を溶解させると、未使用触媒（参考例３）を用いて樹脂を溶解した場合と同等またはそれ以上の溶解率を示している。 According to Table 2, when the resin was dissolved using the regenerated catalyst of Examples 10 to 13, the dissolution rate was equal to or higher than that when the resin was dissolved using the unused catalyst (Reference Example 3). .
Claims (4)
前記触媒を水に溶解して水溶液を得る工程と、
反応した触媒を元に戻す量の金属水酸化物を加える工程と、
触媒を固形分として分離する工程とを備える繊維強化プラスチック溶解触媒の再生方法。 Preparing a used catalyst as a fiber-reinforced plastic dissolving catalyst;
Dissolving the catalyst in water to obtain an aqueous solution;
Adding a metal hydroxide in an amount to restore the reacted catalyst;
A method for regenerating a fiber-reinforced plastic dissolving catalyst comprising a step of separating the catalyst as a solid content.
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