JP4593493B2 - Electric double layer capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to an electric double layer capacitor.
電気二重層キャパシタは、セパレータを挟んで互いに対向する分極性電極（正極及び負極）を設け、電解液中において分極性電極の表面に形成される電気二重層の静電容量を利用したものである。電気二重層キャパシタは、アルミコンデンサのような一般のキャパシタに比べて極めて大きな静電容量が得られることが特徴で、電子機器のバックアップ用の用途や、家電機器やコピー機の電力貯蔵、自動車のアイドルストップ時の始動用電源、ハイブリッド自動車の電源、風力や太陽光発電のピークシェービングや平準化のための電力貯蔵用の用途まで、幅広い利用が始まっており、省エネルギーや炭酸ガスの削減に役立つキーデバイスとして期待されている。 The electric double layer capacitor is provided with polarizable electrodes (positive electrode and negative electrode) facing each other with a separator interposed therebetween, and utilizes the capacitance of the electric double layer formed on the surface of the polarizable electrode in the electrolytic solution. . Electric double layer capacitors are characterized by extremely large capacitance compared to ordinary capacitors such as aluminum capacitors. They are used for backup of electronic devices, power storage for home appliances and copiers, and for automobiles. A wide range of uses has begun, including power supplies for starting during idle stops, power supplies for hybrid vehicles, and power storage for peak shaving and leveling of wind power and solar power generation. This is a key to save energy and reduce carbon dioxide. Expected as a device.
電気二重層キャパシタは、ボタン型、積層型などの形状の違いはあるが、いずれの場合も、活性炭などのカーボン粒子を主とする分極性電極から成る正極及び負極と、これらの両極を隔てるセパレータとを、外装ケース内で交互に積層して、電解液（電解質を溶液に溶かしたものや、イオン性液体など）を含浸して構成されている。 The electric double layer capacitor has different shapes such as a button type and a laminated type, but in either case, a positive electrode and a negative electrode made of a polarizable electrode mainly composed of carbon particles such as activated carbon, and a separator that separates these two electrodes Are alternately laminated in the outer case and impregnated with an electrolytic solution (such as an electrolyte dissolved in a solution or an ionic liquid).
電気二重層キャパシタは、充放電に際して化学反応を伴わないため、大電流を瞬時に充放電でき、充放電効率が良いという利点がある。また、１０万回以上の充放電が可能であり、寿命が１０年以上で信頼性が高いという利点もある。一方で、リチウムイオン電池などと比べると、エネルギー密度が低いという欠点がある。 Since the electric double layer capacitor does not involve a chemical reaction during charging and discharging, there is an advantage that a large current can be charged and discharged instantaneously and charging and discharging efficiency is good. In addition, it has the advantages that it can be charged and discharged more than 100,000 times, has a lifetime of 10 years or more, and is highly reliable. On the other hand, compared with a lithium ion battery etc., there exists a fault that an energy density is low.
そこで、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を高めるために、カーボンの細孔径と電解質の大きさの組み合わせを最適化したり、ナノゲートカーボンやナノカーボンを用いることによってエネルギー密度を高める工夫がなされている。 Therefore, in order to increase the energy density of the electric double layer capacitor, a device for optimizing the combination of the pore diameter of carbon and the size of the electrolyte, or increasing the energy density by using nanogate carbon or nanocarbon has been devised.
例えば、特許文献１では、多層グラフェン層の発達した非多孔性炭を用いることにより、エネルギー密度が従来の６倍近くにまで向上できることが開示されている。また、カーボンナノチューブなどのナノカーボンを用いることによってもエネルギー密度が高まることが知られている。
For example,
また、特許文献２では、特殊仕様のアルカリ賦活活性炭を使用することにより静電容量が増大し、エネルギー密度が高められることが開示されている。
ところが、エネルギー密度が高いカーボンを電極の材質として使用すると、充電時には電極が膨張し、放電時には電極が収縮する。これは、インターカレーションに起因して、充電時には、電解液が電極のカーボンに吸収されることによって体積が膨張し、放電時には、電極に吸収されていた電解液が電極外部に排出されることによって体積が収縮するためである。例えばナノゲートカーボンやアルカリ賦活活性炭を電極の材質として使用した場合には、充電時には２０〜３０％程度の膨張が起こり、放電時には２０〜３０％程度の収縮が起こる。 However, when carbon having a high energy density is used as the electrode material, the electrode expands during charging and contracts during discharging. This is because intercalation causes the volume to expand due to the electrolyte being absorbed by the carbon of the electrode during charging, and the electrolyte absorbed by the electrode is discharged outside the electrode during discharging. This is because the volume shrinks. For example, when nanogate carbon or alkali activated carbon is used as the electrode material, expansion of about 20 to 30% occurs during charging, and contraction of about 20 to 30% occurs during discharging.
充電時に電極が膨張すると、セパレータに含浸されていた電解液が電極側に移動するため、セパレータに含浸されている電解液が不足して、セパレータの気孔に空隙が生じる。その結果、セパレータの電気抵抗が高くなるという問題がある。 When the electrode expands during charging, the electrolyte solution impregnated in the separator moves to the electrode side, so that the electrolyte solution impregnated in the separator is insufficient and voids are generated in the pores of the separator. As a result, there exists a problem that the electrical resistance of a separator becomes high.
また、放電時に電極が収縮すると、電極から排出された電解液がセパレータ側に移動して、セパレータに収容しきれなくなった電解液が、外装ケースに設けられた放出弁などから当該外装ケースの外部に溢れ出す。その結果、外装ケース内の電解液が不足して寿命が短くなるとともに、溢れ出した電解液によって、外部回路が電気的に短絡し腐食するという問題もある。 In addition, when the electrode contracts during discharge, the electrolyte discharged from the electrode moves to the separator side, and the electrolyte that can no longer be stored in the separator is discharged from the discharge valve provided in the outer case to the outside of the outer case. Overflowing. As a result, there is a problem in that the electrolyte in the outer case is insufficient and the life is shortened, and the overflowed electrolyte causes the external circuit to be electrically short-circuited and corroded.
一方で、電極の膨張・収縮は、積層方向にのみ起こるので、大きなセル部の主要部に面圧をかけることによって、セパレータにおける電解液の量の変化を抑制するために電極の膨張・収縮を１０％程度にまで下げることは可能であるが、電極の膨張・収縮を抑えると、電極の中に電解液及び電解質が入らないために電気二重層の面積拡大が十分に行われず、従来の活性炭に比べた場合の静電容量の増大が１．５倍程度に留まっている。しかし、２０〜３０％の膨張・収縮を許容し、充電の際に電極に速やかに十分な電解液及び電解質が充填され放電の際に速やかに排除されれば、静電容量が３倍にまで拡大する。 On the other hand, since the expansion / contraction of the electrode occurs only in the stacking direction, the electrode is expanded / contracted in order to suppress the change in the amount of the electrolyte in the separator by applying a surface pressure to the main part of the large cell part. Although it can be reduced to about 10%, if the expansion / contraction of the electrode is suppressed, the electrolytic solution and electrolyte do not enter the electrode, so the electric double layer is not sufficiently expanded in area. The increase in the electrostatic capacity in comparison with the above is only about 1.5 times. However, 20-30% expansion / contraction is allowed, and if the electrode is quickly filled with sufficient electrolyte and electrolyte and charged quickly when discharged, the capacitance can be tripled. Expanding.
そこで、本発明は上記点に鑑みて成されたものであり、静電容量を増大しつつ、セパレータに含浸されている電解液を一定量に保ち、セパレータの電気抵抗の上昇や、外部への電解液の漏出を回避することが可能な電気二重層キャパシタを得ることを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above points, and while increasing the electrostatic capacity, the electrolyte solution impregnated in the separator is maintained at a constant amount, and the electrical resistance of the separator is increased or the outside is increased. An object of the present invention is to obtain an electric double layer capacitor capable of avoiding leakage of electrolyte.
本発明に係る電気二重層キャパシタは、電解液を含浸した多孔質のセパレータを挟んで互いに対向し、充電により膨張し放電により収縮する正極及び負極を有するセル部と、前記セパレータと接触し、クッション性を有する、前記電解液を含浸可能な多孔質の電解液リザーバとを備え、前記電解液リザーバは、閉塞された気孔と開放された気孔の両方を有する発砲プラスチックから成り、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が膨張する際には収縮し、当該少なくとも一方が収縮する際には膨張する。
An electric double layer capacitor according to the present invention has a positive electrode and a negative electrode which are opposed to each other with a porous separator impregnated with an electrolyte interposed therebetween, expands by charging and contracts by discharging, and contacts the separator, and cushions A porous electrolyte reservoir that can be impregnated with the electrolyte, and the electrolyte reservoir is made of a foamed plastic having both closed pores and open pores, and the positive electrode and the negative electrode When at least one of them expands, it contracts, and when at least one of them contracts, it expands.
本発明に係る電気二重層キャパシタによれば、電解液リザーバが、正極及び負極が膨張する際には収縮するため、正極と負極が充電による膨張で電解液を吸収し、正極と負極に挟持されたセパレータで電解液が不足した場合であっても、電解液リザーバによってセパレータに電解液を速やかに供給することができる。また、電解液リザーバは、正極及び負極が収縮する際には膨張するため、正極と負極が放電による収縮で電解液を放出し、正極と負極に挟持されたセパレータから電解液が溢れ出した場合でも、電解液リザーバがセパレータから速やかに電解液を吸収して保持することができる。よって、充放電において正極及び負極の十分な膨張・収縮を許容しつつ、セパレータに含浸されている電解液を一定量に保つことができる。その結果、静電容量を増大しつつ、セパレータの電気抵抗の上昇や外部への電解液の漏出を回避することができる。 According to the electric double layer capacitor of the present invention, since the electrolyte reservoir contracts when the positive electrode and the negative electrode expand, the positive electrode and the negative electrode absorb the electrolyte by expansion due to charging, and are sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. Even when the separator is short of electrolyte, the electrolyte can be quickly supplied to the separator by the electrolyte reservoir. In addition, the electrolyte reservoir expands when the positive electrode and the negative electrode contract, so the positive electrode and the negative electrode release the electrolyte due to contraction due to discharge, and the electrolyte overflows from the separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode However, the electrolyte reservoir can quickly absorb and hold the electrolyte from the separator. Therefore, the electrolyte solution impregnated in the separator can be maintained at a constant amount while allowing sufficient expansion and contraction of the positive electrode and the negative electrode during charging and discharging. As a result, it is possible to avoid an increase in the electrical resistance of the separator and leakage of the electrolyte solution to the outside while increasing the capacitance.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。各図において同一の符号を付した要素は、同一又は相当の要素を示すものとする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In each figure, the element which attached | subjected the same code | symbol shall show the same or equivalent element.
実施の形態１．
図１，２は本発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタの構造を示す断面図である。図１は完全放電時における本電気二重層キャパシタの構造を示しており、図２は完全充電時における本電気二重層キャパシタの構造を示している。図１，２に示されるように、本実施の形態１に係る電気二重層キャパシタは、外装ケース１と、当該外装ケース１内に収納された電解液リザーバ４及びセル部５と、正極端子２及び負極端子３とを備えている。
1 and 2 are sectional views showing the structure of the electric double layer capacitor according to
セル部５は、多孔質のセパレータ１０を挟んで対向する正極６及び負極７と、当該正極６及び負極７に外側からそれぞれ接続された正極集電板８及び負極集電板９とを備えている。正極６、負極７及びセパレータ１０は電解液を含浸している。
The
正極６及び負極７としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素系樹脂やＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）系合成ゴムなどをバインダーとして、直径１０μｍ程度の大きさのアルカリ賦活活性炭やナノゲートカーボンを結着した、厚さ数十μｍ〜数ｍｍの層が用いられる。正極６及び負極７のそれぞれの主面の形状は、例えば１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形であり、その面積は１００ｃｍ2である。以後、正極６及び負極７を総称して単に「電極」と呼ぶことがある。
As the
正極６は正極集電板８上に形成されており、負極７は負極集電板９上に形成されている。正極集電板８は、例えばアルミ箔で形成されており、正極端子２に接続されている。負極集電板９は、例えばアルミ箔もしくは銅箔で形成されており、負極端子３に接続されている。正極端子２及び負極端子３は外装ケース１の上面に設けられたシール部１１によってシーリングされつつ、外装ケース１の外部に上面側から引き出されている。
The
セパレータ１０は、正極６と負極７との間に存在するとともに、正極集電板８における正極６とは反対側の主面の大部分を覆うように当該主面と接触して設けられている。さらにセパレータ１０は、負極集電板９における負極７とは反対側の主面の大部分を覆うように当該主面と接触して設けられている。そして、セパレータ１０は、正極６及び正極集電板８と負極７及び負極集電板９の底面を覆って設けられている。
The
セパレータ１０としては、天然パルプ、天然セルロース、溶剤紡糸セルロース、バクテリアセルロースなどのセルロース系や、ガラス繊維、非フィブリル化有機繊維を含有する不織布の他、ナイロン６６、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリアゾ化合物、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフィリル化フォルムあるいは多孔質フィルムが用いられる。セパレータ１０は、厚さが２０μｍから５０μｍ程度、気孔率（空隙率）が６０％から８０％程度で、平均気孔径が数μｍから数十μｍのものが用いられる。平均気孔径については様々なものがあり、同じ材料でも目付け密度で簡単に変化させることができる。平均気孔径については、市販の水銀圧入式のポロシメーターやガス吸着などの分析機器を用いて、簡単に測定することができる。また、分析メーカーにサンプルを渡して分析を委託することも可能である。
Examples of the
電解液リザーバ４は、クッション性を有する、電解液を含浸可能な多孔質の材料から形成されており、セパレータ１０に接触して設けられている。本実施の形態１に係る電解液リザーバ４は、外装ケース１の内側面１ａと、セル部５においての主面であるその側面との間に、それらと接触するように配置されている。具体的には、電解液リザーバ４は、正極集電板８における正極６とは反対側の主面に形成されたセパレータ１０の側面と、外装ケース１の内側面１ａとの間にそれらと接触して形成されているとともに、負極集電板９における負極７とは反対側の主面に形成されたセパレータ１０の側面と、外装ケース１の内側面１ａとの間にそれらと接触して形成されている。電解液リザーバ４は、使用される電解液、電解質、電気化学電位及び使用温度条件下で安定であれば、さまざまな材料や構造で構成することができる。電解液リザーバ４の主面の形状は、例えば、正極６及び負極７の主面の形状と同じ１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形であり、その面積は１００ｃｍ2である。
The
電解質としては、例えばカチオンとアニオンの組み合わせが用いられており、カチオンが４級アンモニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、又は１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムで、アニオンがＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -、又はＣＦ3ＳＯ3 -の塩や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）のＡｌＣｌ4 -やＢＦ4 -などの塩などが用いられている。溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルから選ばれる一種又はこれらの二種以上の混合溶媒などが用いられている。本発明において電解液とは、これらを含んだ液状の電解質溶液のことを意味する。 As the electrolyte, for example, a combination of a cation and an anion is used. The cation is quaternary ammonium, 1,3-dialkylimidazolium, or 1,2,3-trialkylimidazolium, and the anion is BF 4 − , PF. 6 − , ClO 4 − , or CF 3 SO 3 — , AlCl 4 − or BF of 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium (DMPI) 4 - and salts, such as are used. As the solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxymethane, diethoxyethane, γ-butyllactone, acetonitrile, a mixed solvent of two or more of these selected from propionitrile, and the like are used. ing. In the present invention, the electrolytic solution means a liquid electrolyte solution containing these.
外装ケース１の材料としては、アルミ箔の表面にポリエチレンなどの樹脂が張り合わされたラミネートフィルムが用いられる。外装ケース１には、図示しない放出弁が設けられている。放出弁には小さな貫通孔が設けられており、この貫通孔は通常は弁によって閉鎖されているが、外装ケース１の内圧が高まった場合には弁が開いて貫通孔が開通することにより、外装ケース１内のガスが外部に放出されるようになっている。
As a material for the
以上のような構成を成す本実施の形態１に係る電気二重層キャパシタでは、正極６と負極７が充電時に膨張したり、放電時に縮小する際には、電解液リザーバ４とセパレータ１０とが互いに接触している部分において電解液の受け渡しが行われる。充電時には、図２に示されるように、正極６及び負極７が電解液を吸収して膨張し、セパレータ１０に含浸されている電解液が正極６及び負極７に移動する。そうすると、電解液リザーバ４とセパレータ１０との接触面を介して、電解液リザーバ４からセパレータ１０に電解液が移動する。完全充電時には、正極６及び負極７は最も膨張し、電解液リザーバ４は最も収縮する。
In the electric double layer capacitor according to the first embodiment configured as described above, when the
逆に放電時には、図１に示されるように、正極６及び負極７が電解液を排出して縮小し、当該電解液がセパレータ１０に移動する。そうすると、電解液リザーバ４とセパレータ１０との接触面を介して、セパレータ１０から電解液リザーバ４に電解液が移動する。完全放電時には、正極６及び負極７は最も収縮し、電解液リザーバ４は最も膨張する。
On the contrary, at the time of discharging, as shown in FIG. 1, the
本実施の形態１では、電解液リザーバ４の主面とセパレータ１０の主面とが接触しているため、電荷液リザーバ４とセパレータ１０との間での電解液の授受を広い面積を使って瞬時に実現することができる。
In the first embodiment, since the main surface of the
図３は、完全放電時における、セパレータ１０の気孔径分布（Ｓ１０）、電解液リザーバ４の気孔径分布（Ｓ４）及び電極の気孔径分布（Ｓ７）と、電解液の気孔占有率とを示す図である。また、図４は、完全充電時における、セパレータ１０の気孔径分布（Ｓ１０）、電解液リザーバ４の気孔径分布（Ｓ１４）及び電極の気孔径分布（Ｓ１７）と、電解液の気孔占有率とを示す図である。ここで、気孔占有率（以下、単に「占有率」と称す）とは、全気孔体積に対する、電解液によって満たされた気孔体積を意味する。図３，４では、電解液の気孔占有率をハッチングで示している。
FIG. 3 shows the pore size distribution (S10) of the
図３，４に示されるように、電解液リザーバ４の平均気孔径は、電極の平均気孔径及びセパレータ１０の平均気孔径よりも大きく設定されている。そのため、ポア吸引力の差で、電極及びセパレータ１０の気孔への電解液の占有率が高く保たれる。これは、電極、セパレータ１０及び電解液リザーバ４の表面と電解液との接触角が９０度を下回った場合には毛細管現象によって電極、セパレータ１０及び電解液リザーバ４に電解液を引き込む力が生じるが、それらの気孔径が小さくなるほど、その力が強くなるためである。接触角が同じであれば、気孔径の小さな気孔から順に電解液で満たされていく。そして、電極の平均気孔径はセパレータ１０の平均気孔径よりも小さく設定されているため、電極の電解液は常に満杯に保たれた状態が維持される。電極、電解液リザーバ４及びセパレータ１０の全気孔体積よりも電解液が少なければ、電解液リザーバ４の径の大きな気孔が電解液で満たされない領域として残される。
As shown in FIGS. 3 and 4, the average pore diameter of the
充電時において、電解液がインターカレーションなどのメカニズムによって電極のカーボンに吸い込まれ、図４の矢印１００に示されるように電極の体積が増大すると、矢印１１０に示されるようにセパレータ１０から電極へ電解液が移動し、セパレータ１０の気孔の一部に空隙が生じる。セパレータ１０に空隙が生じると、その電気抵抗が高くなり、充電効率が低くなり、充電による発熱も多くなって温度が高くなり、寿命を短くする。しかし、本実施の形態１に係る電気二重層キャパシタでは、矢印１１１に示されるように、電解液リザーバ４における径の大きな気孔に存在していた電解液が、セパレータ１０の空隙に移動して、当該空隙が電解液で満たされることになる。
At the time of charging, when the electrolytic solution is sucked into the carbon of the electrode by a mechanism such as intercalation and the volume of the electrode is increased as indicated by an
さらに、電極が膨張すると電解液リザーバ４にかかっている面圧が増加し、図４の矢印１０１に示されるように、クッション性を有する電解液リザーバ４は押しつぶされて収縮する。そうすると、矢印１１１に示されるように、電解液リザーバ４が保持していた電解液は速やかにセパレータ１０に放出される。したがって、セパレータ１０に形成された空隙を速やかに電解液で満たすことができる。また、電極の膨張が電解液リザーバ４で吸収されるため、外装ケース１が膨らむことを緩和することができる。
Further, when the electrode expands, the surface pressure applied to the
このように、クッション性を有する電解液リザーバ４を設けることによって、電極の膨張を許容でき、許容できる分だけ電解液が電極に吸収されるので、高い静電容量を実現できる。
Thus, by providing the
図４に示した例では、完全充電時におけるセパレータ１０の気孔への電解液の占有率は１００％である。この場合、セパレータ１０の電気抵抗の上昇は全く起こらない。しかし、セパレータ１０の気孔への電解液の占有率が５０％以上あれば、セパレータ１０における隣り合う気孔内の電解液同士が互いに繋がり、電気抵抗の上昇は許容範囲内に収まる。セパレータ１０内の電解液が最も少なくなるのは完全充電時であるため、完全充電時におけるセパレータ１０の気孔への電解液の占有率が５０％以上であれば、セパレータ１０の電気抵抗の上昇は許容範囲内に収まるということになる。
In the example shown in FIG. 4, the occupancy rate of the electrolyte solution in the pores of the
一方、図３の矢印２００に示されるように放電時に電極が収縮すると、矢印２１０に示されるように電極から排出された電解液がセパレータ１０に移動する。セパレータ１０の気孔への電解液の占有率が１００％を超えると、矢印２１１に示されるようにセパレータ１０に収容しきれなくなった電解液は、電解液リザーバ４によって吸収される。その結果、放出弁から外装ケース１の外部に電解液が溢れ出すという事態を回避できる。セパレータ１０内の電解液が最も多くなるのは完全放電時であるため、図３に示されるように、完全放電時における電解液リザーバ４の気孔への電解液の占有率が１００％以下であれば、外装ケース１の外部への電解液の漏出を防止できるということになる。
On the other hand, when the electrode contracts during discharge as indicated by an
以上より、電解液リザーバ４には、完全充電時にセパレータ１０の気孔への電解液の占有率が５０％以上となり、かつ、完全放電時に電解液リザーバ４の気孔への電解液の占有率が１００％以下となるような、所定量の電解液が含浸されていればよい。これにより、充電時におけるセパレータ１０の電気抵抗の上昇を許容範囲内に収めつつ、放電時における電解液の外部への漏出を防止できる。
As described above, the
実施の形態１の実施例として、セパレータ１０として、ニッポン高度紙工業（株）製の電気二重層キャパシタ用セパレータ紙「ＴＦ４０」を用いることができる。また、電解液リザーバ４として、厚さ０．３ｍｍのポリプロピレン製の多孔質膜を５枚重ねて得られる１．５ｍｍの厚みの多孔質膜を用いることができる。ポリプロピレン製の多孔質膜としては、例えば、ニッポン高度紙工業（株）製の「ＭＰＦ４５ＡＣ」を用いることができる。
As an example of
ＴＦ４０は溶剤紡糸再生セルロース繊維で、平均気孔径は０．３マイクロメートル、気孔率７３％である。ＭＰＦ４５ＡＣはポリプロピレン繊維で、平均気孔径は４マイクロメートル、気孔率７５％である。セパレータ１０と電解液リザーバ４とは平均気孔径が約１０倍以上異なるので、ポア吸引力の大きなセパレータ１０に優先的に電解液が占有される。
TF40 is a solvent-spun regenerated cellulose fiber having an average pore diameter of 0.3 micrometers and a porosity of 73%. MPF45AC is a polypropylene fiber having an average pore diameter of 4 micrometers and a porosity of 75%. Since the
面圧がかからない状態において１．５ｍｍの厚さを有する電解液リザーバ４は、２ｋｇ／ｃｍ2の面圧をかけると１．０ｍｍの厚さになり、５ｋｇ／ｃｍ2の面圧で０．７ｍｍの厚さになる。このような電解液リザーバ４は、充放電による電極の厚さの変化に伴う面圧の変化に対して十分なクッション性を有してる。
なお、電解液リザーバ４の平均気孔径がセパレータ１０の平均気孔径よりも大きいことが望ましいが、逆に小さくとも、電解液との接触角が電解液リザーバ４よりもセパレータ１０のほうが小さければ、ポア吸引力は電解液リザーバ４よりもセパレータ１０の方が高くなるため、平均気孔径に差をつけた場合と同様の効果が得られる。
It is desirable that the average pore diameter of the
また、電解液リザーバ４の平均気孔径がセパレータ１０よりも小さく、電解液との接触角が電解液リザーバ４よりもセパレータ１０のほうが大きくても、電極の膨張に伴って電解液リザーバ４が押しつぶされて収縮し、当該電解液リザーバ４で収容しきれなくなった電解液がセパレータ１０に移動するのであれば、充電時の電極の膨張によって外装ケースが膨張するのを緩和しつつ、セパレータ１０に電解液を供給して電極での電解液の不足を補うことができる。
Even if the average pore diameter of the
電極の膨張・収縮を許容するためには、図１に示されるように完全放電時にセパレータ１０の長さに余裕があることが望ましく、図２に示されるように完全充電時に正極集電板８及び負極集電板９の長さに余裕があることが望ましい。これらの最も望ましい長さは、充放電時の電極の厚さの変化量から精密に設計することが可能である。
In order to allow the electrode to expand and contract, it is desirable that the
以上のように、本実施の形態１に係る電気二重層キャパシタでは、電解液リザーバ４が、正極６及び負極７が膨張する際には収縮するため、正極６と負極７が充電による膨張で電解液を吸収し、正極６と負極７に挟持されたセパレータ１０で電解液が不足した場合であっても、電解液リザーバ４によってセパレータ１０に電解液を速やかに供給することができる。また、本実施の形態１に係る電解液リザーバ４は、正極６及び負極７が収縮する際には膨張するため、正極６と負極７が放電による収縮で電解液を放出し、正極６と負極７に挟持されたセパレータ１０から電解液が溢れ出した場合でも、電解液リザーバ４がセパレータ１０から速やかに電解液を吸収して保持することができる。よって、充放電において正極６及び負極７の十分な膨張・収縮を許容しつつ、セパレータ１０に含浸されている電解液を一定量に保つことができる。その結果、静電容量を増大しつつ、セパレータ１０の電気抵抗の上昇や外部への電解液の漏出を回避することができる。
As described above, in the electric double layer capacitor according to the first embodiment, since the
また、クッション性を有する電解液リザーバ４が、外装ケース１の内側面１ａとセル部５との間に配置されているため、正極２あるいは負極３の膨張を電解液リザーバ４で吸収することができる。したがって、正極２あるいは負極３の膨張によって外装ケース１が膨らむのを抑制することができる。
Further, since the
実施の形態１に係る電気二重層キャパシタについて充放電試験を実施した結果、外装ケースの厚さがほとんど変化していないことを確認した。また、静電容量の初期値が従来における活性炭電極を有する電気二重層キャパシタに比べて３倍に向上することを確認した。また、本電気二重層キャパシタに対して１０分間を１サイクルとして３０００回の充放電サイクルを行った場合、静電容量の低下が５％以内で安定した動作を示すことを確認した。 As a result of conducting a charge / discharge test on the electric double layer capacitor according to the first embodiment, it was confirmed that the thickness of the outer case was hardly changed. Moreover, it confirmed that the initial value of an electrostatic capacitance improved 3 times compared with the electric double layer capacitor which has the activated carbon electrode in the past. In addition, it was confirmed that when the electric double layer capacitor was subjected to 3000 charge / discharge cycles with 10 minutes as one cycle, the decrease in capacitance showed stable operation within 5%.
実施の形態２．
図５は本発明の実施の形態２に係る電気二重層キャパシタの構造を示す正面図であり、図６は本実施の形態２に係る電解液リザーバ４及びセル部５の構造を示す断面図である。図６では、各要素を引き離して示しているが、実際には実施の形態１のように各要素は互いに密着して外装ケース１内に収納される。
FIG. 5 is a front view showing the structure of the electric double layer capacitor according to the second embodiment of the present invention, and FIG. 6 is a cross-sectional view showing the structure of the
上述の実施の形態１では、正極６及び負極７の組を一組だけ有する電気二重層キャパシタについて説明したが、本実施の形態２では、正極６及び負極７の組を複数組有する電気二重層キャパシタについて説明する。
In the first embodiment, the electric double layer capacitor having only one set of the
図６に示されるように、本実施の形態２に係るセル部５は、セパレータ１０を挟んで対向する正極６及び負極７の組が複数組積層された構造を有している。正極６及び負極７の各組には、その外側から正極集電板８及び負極集電板９がそれぞれ接続されている。
As shown in FIG. 6, the
セパレータ１０を挟んで対向する一組の正極６及び負極７と、当該一組の正極６及び負極７にそれぞれ接続された正極集電板８及び負極集電板９とで一つの単位セル５０が構成されている。セル部５は複数の単位セル５０を備えている。本実施の形態２では、互いに隣接する２つの単位セル５０において同じ極性の電極が互いに隣り合うように複数の正極６及び負極７が配置されている。そして、互いに隣接する２つの単位セル５０の境界には一つの集電板が配置されており、当該一つの集電板を互いに隣り合う同じ極性の２つの電極が共有している。つまり、一つの集電板を２つの単位セル５０が共有している。
One
各正極集電板８は正極端子２に接続されており、各負極集電板９は負極端子３に接続されている。これにより、複数の正極６と複数の負極７とは電気的に並列に接続されている。正極端子２及び負極端子３は、実施の形態１と同様に、外装ケース１の上面に設けられた図示しないシール部によってシーリングされつつ、図５に示されるように外装ケース１の外部に上面側から引き出されている。
Each positive
セパレータ１０は、連続体であり、単一部材が折り曲げられて構成されている。正極６及び正極集電板８と、負極７及び負極集電板９とは、折り曲げられたセパレータ１０に交互に挟み込まれている。
The
本実施の形態２では、電解液リザーバ４として、厚さ２ｍｍの多孔質なフッ素系ゴムを使用する。電解液リザーバ４は、実施の形態１と同様に、外装ケース１の内側面と、セル部５の側面との間に、それらと接触するように配置されている。
In
電解液リザーバ４とセパレータ１０との間での電解液のやりとりは実施の形態１と同様であり、複数の単位セル５０のそれぞれに設けられたセパレータ１０に対しても、電解液リザーバ４との電解液の授受を行うことができる。したがって、実施の形態１と同様の効果が得られる。
The exchange of the electrolytic solution between the
なお、電解液リザーバ４の材料としては、多孔質なフッ素系のゴム以外に、多孔質なシリコーン系のゴムなどを用いてもよく、この場合でも同様の効果が得られる。
The material of the
実施の形態３．
図７は本発明の実施の形態３に係る電気二重層キャパシタの構造を示す正面図であり、図８は本実施の形態３に係る電解液リザーバ４及びセル部５の構造を示す断面図である。図８では、各要素を引き離して示しているが、実際には実施の形態１のように各要素は互いに密着して外装ケース１内に収納される。
FIG. 7 is a front view showing the structure of the electric double layer capacitor according to the third embodiment of the present invention, and FIG. 8 is a cross-sectional view showing the structure of the
上述の実施の形態１，２に係る電気二重層キャパシタでは、正極端子２及び負極端子３が外装ケース１の同じ側から取り出されれていたが、本実施の形態３に係る電気二重層キャパシタでは、正極端子２及び負極端子３が外装ケースの反対側から取り出されている。
In the electric double layer capacitor according to the above-described first and second embodiments, the
図８に示されるように、セパレータ１０には谷折り及び山折りが交互につけられており、セパレータ１０は、谷折り部１５０と山折り部１６０とを交互に有する。正極６及び正極集電板８は、セパレータ１０の谷折り部１５０で挟み込まれ、負極７及び負極集電板９は、セパレータ１０の山折り部１６０で挟み込まれる。
As shown in FIG. 8, valley folds and mountain folds are alternately applied to the
正極端子２は、外装ケース１の上面に設けられた図示しないシール部によってシーリングされつつ、図７に示されるように外装ケース１の外部に上面側から引き出されている。一方で、負極端子３は、外装ケース１の底面に設けられた図示しないシール部によってシーリングされつつ、図７に示されるように外装ケース１の外部に底面側から引き出されている。
The
本実施の形態３では、電解液リザーバ４として厚さ２ｍｍのゲル電解質を用いる。ゲル電解質は、例えば、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンを混合した前駆体を真空オーブン中で加熱し、その後、当該前駆体を、電解質（ＴＥＭＡＢＦ４：トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート）を含む有機電解液（プロピレンカーボネ−ト）に含浸して形成する。ゲル電解質は、強い面圧を受けると圧縮して電解液を絞り出して放出し、受ける面圧が低くなると再び電解液を吸収し、面圧に対するクッションになると共に、電解液のリザーブ機能を有している。
In the third embodiment, a gel electrolyte having a thickness of 2 mm is used as the
本実施の形態２のように、正極端子２と負極端子３とが外装ケース１の反対側に取り出された場合であっても、なんら支障はなく、実施の形態１，２と同様の効果が得られる。
Even when the
実施の形態４．
図９，１０は本発明の実施の形態４に係る電解液リザーバ４の構造を示す断面図である。図９は膨張した状態での電解液リザーバ４を示しており、図１０は収縮した状態での電解液リザーバ４を示している。本実施の形態４に係る電解液リザーバ４は、金属製クッション板４ａと、当該金属性クッション板４ａを狭持する、カーボン繊維から成る多孔質体４ｂとで構成されている。
9 and 10 are cross-sectional views showing the structure of the
金属製クッション板４ａの材料としては、ステンレス板、銅板、アルミ板などを用いることができる。カーボン繊維から成る多孔質体４ｂの材料としては、カーボン布やカーボンフェルトなどを用いることができる。
As a material of the
カーボン布やカーボンフェルトは、電気化学的な耐食性に優れ、電解液に対しても安定性を有し、気孔径が大きく、リザーバとして適している。カーボン布やカーボンフェルトだけで電解液リザーバ４を構成することも可能であるが、実施の形態４では、電解液リザーバ４が有する、面圧を緩衝する機能を強化するために金属製クッション板４ａを用いている。金属製クッション板４ａの形状は、矩形や波型など自由に選択できる。カーボン布やカーボンフェルトだけで電解液リザーバ４を構成するのではなく、それらの間に金属製クッション板４ａを入れることで、面圧に対するより大きなクッション性を得ることができる効果がある。その結果、外装ケース１が膨らむのをさらに抑制することができる。また、多孔質体４ｂを構成するカーボン布やカーボンフェルトに同じ材料を用いても、金属製クッション板４ａの形状や厚さ、材質を変更することで、電解液リザーバ４のクッション性を変更することができ、電解液リザーバ４の設計の自由度が増す効果もある。
Carbon cloth and carbon felt are excellent in electrochemical corrosion resistance, have stability against electrolytes, have a large pore diameter, and are suitable as a reservoir. Although it is possible to configure the
このような電解液リザーバ４は、上述の実施の形態１〜３に係る電気二重層キャパシタのいずれにも使用することができる。
実施の形態５．
図１１，１２は本発明の実施の形態５に係る電解液リザーバ４の構造を示す断面図である。図１１は膨張した状態での電解液リザーバ４を示しており、図１２は収縮した状態での電解液リザーバ４を示している。本実施の形態５に係る電解液リザーバ４は、閉塞された気孔４ｃと開放された気孔４ｄとの両方を有する発泡プラスチックから構成されている。このような電解液リザーバ４は、ポリエチレンやポリプロピレンあるいはポリスチレンなどの高分子材料をガスで発泡させた後、当該材料に穴を開けて開放された気孔を作ることによって簡単に形成することができる。
11 and 12 are sectional views showing the structure of the
閉塞された気孔４ｃ、つまり外部とは連通していない気孔はクッションとしての役割を果たし、開放された気孔４ｄ、つまり外部と連通している気孔は電解液のリザーバとしての役割を果たす。上述の高分子材料としては、単一材料以外にも、共重合体や複合材料を用いることができ、これによっても同様の効果が得られる。
The closed pores 4c, ie, pores not communicating with the outside, serve as cushions, and the
本実施の形態５に係る電解液リザーバ４は、上述の実施の形態１〜３に係る電気二重層キャパシタのいずれにも使用することができる。
The
上述の実施の形態１〜５では、本発明を積層型の電気二重層キャパシタに適用する場合について説明したが、ボタン型、箱型や円筒型の電気二重層キャパシタにも本発明を適用することは可能であり、同様の効果を得ることができる。 In the above first to fifth embodiments, the case where the present invention is applied to a multilayer electric double layer capacitor has been described. However, the present invention is also applied to a button type, box type, or cylindrical type electric double layer capacitor. Is possible, and the same effect can be obtained.
以上のように、電気二重層キャパシタに本発明に係る電解液リザーバ４を備えることで、電極が充放電のたびに３０％近くも伸び縮みして電解液を吸収・放出するという、他の電池には無い過酷な動作条件を可能にし、静電容量の大幅な向上を可能にする効果が得られる。
As described above, by providing the electric double layer capacitor with the
１ 外装ケース、１ａ 内側面、４ 電解液リザーバ、４ａ 金属製クッション板、４ｂ 多孔質体、４ｃ 閉塞された気孔、４ｄ 開放された気孔、５ セル部、６ 正極、７ 負極、１０ セパレータ。
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記セパレータと接触し、クッション性を有する、前記電解液を含浸可能な多孔質の電解液リザーバと
を備え、
前記電解液リザーバは、閉塞された気孔と開放された気孔の両方を有する発砲プラスチックから成り、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が膨張する際には収縮し、当該少なくとも一方が収縮する際には膨張する、電気二重層キャパシタ。 A cell part having a positive electrode and a negative electrode that face each other across a porous separator impregnated with an electrolytic solution, expand by charging and contract by discharging, and
A porous electrolyte reservoir in contact with the separator and having a cushioning property and capable of being impregnated with the electrolyte;
The electrolyte reservoir is made of a foamed plastic having both closed and open pores, and contracts when at least one of the positive electrode and the negative electrode expands, and when at least one of them contracts An electric double layer capacitor that expands.
前記セル部及び前記電解液リザーバが収納された外装ケースをさらに備え、
前記電解液リザーバは、前記外装ケースの内面と前記セル部との間に配置されている、電気二重層キャパシタ。 The electric double layer capacitor according to claim 1,
An outer case in which the cell part and the electrolyte reservoir are stored;
The electrolyte reservoir is an electric double layer capacitor disposed between an inner surface of the outer case and the cell portion.
前記電解液リザーバの平均気孔径は、前記セパレータの平均気孔径よりも大きい、電気二重層キャパシタ。 The electric double layer capacitor according to any one of claims 1 and 2,
The electric double layer capacitor , wherein an average pore diameter of the electrolyte reservoir is larger than an average pore diameter of the separator .
前記電解液リザーバには、完全充電時に前記セパレータの気孔への前記電解液の占有率が５０％以上となり、完全放電時に前記電解液リザーバの気孔への前記電解液の占有率が１００％以下となるような、所定量の前記電解液が含浸されている、電気二重層キャパシタ。 The electric double layer capacitor according to claim 3 ,
The electrolyte reservoir has an occupancy rate of the electrolyte in the pores of the separator of 50% or more during full charge, and an occupancy rate of the electrolyte in the pores of the electrolyte reservoir of 100% or less during complete discharge. become such, the electrolyte of the predetermined amount that has been impregnated, the electric double layer capacitor.
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