JP4592258B2

JP4592258B2 - ２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法

Info

Publication number: JP4592258B2
Application number: JP2003129257A
Authority: JP
Inventors: 治仁佐藤; 清彦横田; 亮油谷
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2003-05-07
Filing date: 2003-05-07
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2023-05-07
Also published as: JP2004331561A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法に関し、さらに詳しくは、消泡剤、界面活性剤、洗剤ビルダーなどに適した２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類を高純度、好収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類を始めとする比較的分子量の高いジオール類は消泡剤、界面活性剤、洗剤ビルダーとして使用され、特に、消泡剤として、例えば製紙、発酵、食品の製造工程において作業性を阻害する多量の泡を除去するために使用されるなど、幅広く用いられている。
工業的には、１−オクテンや１−デセンを有機アルミニウム化合物で二量化して得られたビニリデンオレフィン類を、過酸化水素／ギ酸でジヒドロキシル化して製造されているが、この方法では反応系を均一相とするために人体に有害なギ酸を多量に用いる必要がある。文献的に、特許文献１には、ジオール類を有効成分とする消泡剤が開示されている。それによると、分子量の低いジオール類については、相当するエポキシ化合物を酸またはアルカリ触媒の存在下で水を反応させて得られる。しかし、比較的分子量の高いジオール類については、例えば、オクテン、デセンの二量体に対し、人体に有害なギ酸を多量に酸化反応に用いる必要があり、また、反応終了後、多量のギ酸を留去させる操作が要る。また、生成物が１，２−ジオールのギ酸エステルで得られるため、加水分解工程が必要で煩雑な操作となる。さらに、エポキシ化合物を水と反応させる方法を採用すると、エポキシ化合物同士で開環重合（副反応）を起こしやすく、１，２−ジオールの収率が低いという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６０−４１９６８号公報（第２頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下でなされたもので、特定の構造を有する２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類を高純度、好収率で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、反応系に相溶化剤としてトルエンを使用することにより、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．下記一般式（Ｉ）
【化３】

（式中、ｎは８〜１０の整数を示す。）
で表される２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類を、トルエンの存在下、水和触媒として酸型イオン交換樹脂を用いて水和反応させる、下記一般式（II）
【化４】

（式中、ｎは前記に同じである。）
で表される２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法であって、
前記一般式（Ｉ）で表される２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類が、１−オレフィン類をメタロセン錯体／有機アルミニウム化合物またはメタロセン錯体／ボレート化合物を触媒として用いて二量化してビニリデンオレフィン類を得た後に該ビニリデンオレフィン類を過酸化水素を用いて酸化することで製造される、前記一般式（II）で表される２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法。
２．２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類とトルエンとの仕込み質量比が１：１〜１：１，０００の範囲である、上記１に記載の２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法。
３．酸型イオン交換樹脂の酸性発現官能基が、スルホン酸（ＳＯ₃Ｈ）基又はカルボン酸（ＣＯＯＨ）基である、上記１又は２に記載の２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、前記一般式（Ｉ）で表される２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類を、トルエンの存在下、水和触媒を用いて水和反応させる前記一般式（II）で表される２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法である。
前記一般式（Ｉ）、（II）において、ｎは４〜３０であり、好ましくは４〜１８である。
まず、前記一般式（Ｉ）の２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類の前駆体であるビニリデンオレフィン類（以下、二量体ということもある。）は、例えば、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの１−オレフィン類の二量化によって得られる。その二量化反応には触媒として、メタロセン錯体／有機アルミニウム化合物、メタロセン錯体／ボレート化合物が使用される。
【０００７】
上記の主触媒のメタロセン錯体として、ジルコノセンジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド等の炭素共役五員環構造を有する周期律表第４族金属錯体を挙げることができ、またそれらのジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置換したもの、クロライドをアルキル、１，３−ジケトン、β−ケトエステル、トリフルオロメタンスルホネートに置換したものも挙げることができる。
【０００８】
助触媒の有機アルミニウム化合物として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどを挙げることができる。また、助触媒のボレート化合物として、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロ）硼酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸ジメチルアニリニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸トリエチルアンモニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸ピリジニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリエチルなどを挙げることができる。
【０００９】
二量化反応は、通常、常圧で、原料１−オレフィンに対し、上記組成の触媒液を添加し、８０℃以下の温度で１０〜６０時間攪拌することによって行うことができる。反応後、塩化水素水で失活させ、生成物を真空蒸留すると、二量体が高純度、好収率で得られる。
【００１０】
次いで、本発明の原料である２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類の製造方法について説明する。一般的には、前記の二量体を過酸化水素で酸化して製造する。すなわち、過酸化水素含量が２０〜８０質量％の過酸化水素水溶液を使用し、過酸化水素／二量体（モル比）１以上の仕込み比で反応を行う。例えば、二量体をトルエン、ヘプタンなど溶媒に溶解させ、これに２０〜８０質量％過酸化水素水と少量の硫酸、ギ酸を混合してから、温度５０〜１００℃で５〜４８時間攪拌を行う。生成物を水に注ぎ、有機相を水洗してから、再び、前記の過酸化水素水と少量の硫酸、ギ酸を有機相に配合し、温度５０〜１００℃で５〜４８時間攪拌を続ける。有機相は水洗を行い、乾燥操作を経てから、溶媒を減圧留去し、濃縮液体（２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類）を得る。その他にも、酸化剤として、有機過酸化物、酸素等が使用される方法も採用できる（特許第３０４０８８８号公報、特開平５−３２０１５０号公報、特開平５−２５５２９２号公報、特開平６−１７２３３５、特開２００２−２２０３８２号公報参照）。
【００１１】
最後に、本発明である２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類（以下、エポキサイド類ともいう。）を水和反応させて２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類（以下、ジオール類ともいう。）を製造する方法について説明する。
水和反応において、触媒は必ずしも必要はないが、水和触媒を添加することで水和の反応速度が増大する。アルカリよりも酸の共存下で、著しく反応が促進される。水和触媒として、無機酸及び／又は酸型イオン交換樹脂が使用される。無機酸を触媒として使用する場合、これを水で希釈して用いる。水は、反応試薬であり、かつ、酸触媒の酸性質を調節する役目を果たす。このような均一な酸を用いた時は、アルカリによる中和処理の操作が必要となる。該無機酸として、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸、過塩素酸などが挙げられる。中でも、エポキシ類に対して付加しジオール類エステルを生成しない点から、硫酸が好ましい。なお、これらの無機酸を用いる場合は、多量の水で希釈して用いるのが好ましい。
【００１２】
水和触媒として、酸型イオン交換樹脂を使用する場合、これに水を吸着させて水和反応を行う。イオン交換樹脂には、スルホン酸基またはカルボン酸基を含有するイオン交換樹脂が用いられる。水和反応終了後、イオン交換樹脂はろ過操作により容易に触媒を除去できるので、精製工程を簡略にすることができる。
【００１３】
エポキサイド類の水による水和反応の際に、エポキサイド同士で開環重合を起し、高沸点化合物の生成等の副反応を起し易い。副反応を少なく抑える為に、相溶化剤を加える。相溶化剤はエポキサイド類と反応し難いものが好ましい。
このような性質を有する相溶化剤として、アルコール類、エーテル類、スルホキサイド類、エステル類、アミド類、炭化水素類が選ばれる。アルコール類には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが、エーテル類には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが、スルホキサイド類には、ジメチルスルホキサイドなどが、エステル類には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが、アミドには、Ｎ−メチルピロリドンなどが、炭化水素類には、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。これらの内、エーテル類、炭化水素類又はアルコール類が好ましい。また、相溶化剤は、その沸点が常圧換算で、２０〜２００℃の範囲のものがさらに好ましい。２０℃未満であると、反応熱により反応系が突沸を起こす可能性があり、２００℃を超えると、生成エポキサイド類から相溶化剤の除去が難しい場合があり好ましくない。上記相溶化剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量については、好ましくはエポキサイド類１質量部に対して１〜１，０００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。相溶化剤の量が１質量部未満であると、効果が充分でない場合があり、１，０００質量部を超えると、水和反応が遅くなるだけでなく相溶化剤の回収に費用がかかる恐れがあり経済的でない。
【００１４】
反応条件について述べると、水和触媒に無機酸を使用する場合、例えば、エポキサイド類１質量部に対して通常０．００１〜０．１質量部の濃硫酸を水で希釈して０．０１〜５質量％の濃度とするのがよい。相溶化剤は、前記の量使用する。反応圧力は通常、常圧、反応温度は通常１０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は通常４〜１００時間、好ましくは８〜４８時間である。反応終了後、アルカリ水溶液で酸を中和し、相溶化剤を減圧で留去する。その残液について適当な抽出溶媒を使用して抽出処理を行った後、抽出液から抽出溶媒を減圧で留去した後、真空蒸留して目的物であるジオール類を得ることができる。
【００１５】
水和触媒に酸型イオン交換樹脂を使用する場合、酸型イオン交換樹脂はエポキサイド類１００質量部対して通常０．０１〜１０質量部使用し、使用する際、水をエポキサイド類の１０〜１，０００倍モル吸着させる。相溶化剤は前記の量使用する。反応圧力は通常、常圧、反応温度は通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は通常４〜１００時間、好ましくは４〜２４時間である。反応終了後、酸型イオン交換樹脂をろ別し、ろ液から相溶化剤を減圧で留去した後、真空蒸留して目的物であるジオール類を得ることができる。このように、水和触媒として酸型イオン交換樹脂を使用すると、無機酸と比較して、反応後の中和処理及び抽出処理を省くことができる。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
〔参考例１〕前駆体の製造（メタロセン錯体を用いた１−デセンの二量化）
窒素置換した５Ｌの三つ口フラスコに、１−デセン（３．０ｋｇ）、ジルコノセンジクロライド（メタロセン錯体：０．９ｇ，３ミリモル）およびメチルアルモキサン（アルベマール社製、８ミリモル［Ａｌ換算］）を順次添加し、室温（２０℃）で攪拌を行った。反応液は黄色から赤褐色に変化した。反応４８時間後、メタノールで反応を停止させ、続いて塩酸水溶液を反応液に添加し、有機相を洗浄した。次に有機相を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２７Ｐａの留分（デセン二量体）２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、二量体の濃度は９９質量％であり、二量体中のビニリデンオレフィン比率は９７％であった。
【００１７】
〔参考例２〕出発物質の製造（２−オクチルドデカン−１，２−エポキサイドの合成）
内容積２Ｌの三つ口フラスコに、参考例１で調製したデセン二量体３００ｇとトルエン５００ｍＬを加えた。温度７０℃に保った混合物に、３０質量％濃度の過酸化水素１５０ｇ、濃硫酸０．５ｇおよびギ酸２０ｇを添加した。同温度で１．５時間攪拌を行った後、反応物を水５００ｍＬに注ぎ、更に有機相を水洗した。有機相は再びフラスコに移し、３０質量％濃度の過酸化水素１５０ｇ、濃硫酸０．５ｇおよびギ酸２０ｇを添加した。そして、温度７０℃で１．５時間攪拌を続けた後、分液して有機相を取出し、水洗・乾燥処理を施した。そして、溶媒のトルエンを減圧留去し、濃縮液体３０２ｇを得た。この濃縮物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−オクチルドデカン−１，２−エポサイドの含有率は９４質量％であった。
【００１８】
〔実施例１〕２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの合成
内容積１Ｌの三つ口フラスコに、参考例２で調製した２−オクチルドデカン−１，２−エポキサイド）１００ｇ（０．３４モル）とトルエン４００ｍＬを添加し、更に水１０ｇを含有させたスルホン酸型イオン交換樹脂（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ１５（Ｈ）ＷＥＴ；ＩＣＮＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社製；輸入販売元、和光純薬工業社）２０ｇ添加した。この反応混合物を室温（２０℃）にて２０時間攪拌を行った。そして、反応液からイオン交換樹脂をろ別し、ろ液はエバポレータでトルエンを留去させ、濃縮液を得た。
続いて、この濃縮液を真空蒸留したところ、沸点１５４〜１５９℃ ／２７Ｐａのジオール留分が８８ｇ（収率８４％：原料含有率で除算した値）得られた。また、ガスクロマトグラフィーを用いて、ジオール留分に含まれる２−オクチルドデカン−１，２−ジオール含有率を測定し、純度９５質量％を算出した。
【００１９】
〔比較例１〕２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの合成
実施例１において、トルエン４００ｍＬを添加せず、２−オクチルドデカン−１，２−エポキサイド１００ｇ（０．３４モル）に対し、水１０ｇを含有させたスルホン酸型イオン交換樹脂２０ｇを配合した混合系で反応を行った。その後、イオン交換樹脂をろ別した。次にろ別液を真空蒸留し沸点１５４〜１５９℃ ／２７Ｐａのジオール留分２５ｇ（収率２４％：原料含有率で除算した値、純度９４質量％）を得た。反応物の大半は蒸留残さ液として残った。
【００２０】
〔実施例２〕２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの合成
内容積１Ｌの三つ口フラスコに、参考例２で調製した２−オクチルドデカン−１，２−エポキシドデカン１００ｇ（０．３４モル）とテトラヒドロフラン４００ｍＬを添加し、更に１質量％硫酸水溶液５０ｍＬ添加した。この反応混合物を室温（２０℃）にて２０時間攪拌を行った。その後、反応液は１０質量％炭酸カリウム水溶液で中和処理してから、エバポレータでテトラヒドロフランを留去させｎ−ヘキサンで抽出を行った。そして抽出液からｎ−ヘキサンを留去し濃縮液を得た。
続いて、この濃縮液を真空蒸留したところ、沸点１５４〜１５９℃ ／２７Ｐａのジオール留分が８３ｇ（収率７８％：原料含有率で除算した値）得られた。また、２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの純度は９３質量％であった。
【００２１】
〔比較例２〕２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの合成
実施例２において、テトラヒドロフラン４００ｍＬを添加せず、２−オクチルドデカン−１，２−エポキサイド１００ｇ［０．３４モル］に対し、１質量％硫酸水溶液５０ｍＬを配合した混合系で反応を行った。そして静置し反応液を分液した。次に水洗した有機相を乾燥後、真空蒸留し沸点１５４〜１５９℃ ／２７Ｐａのジオール留分２８ｇ（収率２７％：原料含有率で除算した値、純度９３質量％）を得た。反応物の大半は蒸留残さ液として残った。
【００２２】
〔実施例３〕２−デシルテトラデカン−１，２−ジオールの合成
実施例１において、２−オクチルドデカン−１，２−エポキサイド１００ｇ（０．３４モル：純度９４質量％）を用いるところ、参考例１および２に準じて調製した２−デシルテトラデカン−１，２−エポキサイド１００ｇ（０．２７モル：純度９２質量％）に代えた以外は、実施例１と同様に操作し、濃縮液を得た。続いて、この濃縮液を真空蒸留したところ、沸点１８１〜１８９℃ ／１２Ｐａのジオール留分８４ｇ（収率８３％：原料含有率で除算した値、純度９２質量％）を得た。
以上、実施例、比較例の結果を第１表に纏めた。
【００２３】
【表１】

【００２４】
〔比較例３〕２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの合成
内容積５００ｍＬの三つ口フラスコに、参考例１で調製したデセン二量体（純度９７質量％）を７０ｇ（０．２５モル）とギ酸３００ｍＬを添加した。そして得られた混合物を室温で攪拌しながら、３０質量％過酸化水素水３５ｇ（０．３１モル）を加え、４０℃に保ち、１２時間攪拌を行った後、これに更に３０質量％過酸化水素水７ｇ（０．０６モル）を加え、再び、１２時間攪拌を継続した。反応後、蟻酸をロータリエバポレータにて減圧留去した。次に、残留分にＮａＯＨを溶解させたエタノール溶液を加えて１時間還流処理させてから、エタノールを除去した。そして残液を中和し、乾燥処理を経た後、有機相を真空蒸留した。沸点１５４〜１５９℃ ／２７Ｐａのジオール留分５７ｇ（収率７２％：原料含有率で除算した値、純度質量８７％）を得た。
このように、直接ジオールを得る方法は反応操作が煩雑な上に得られたジオールの純度はよくなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の構造を有する２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類を高純度、好収率で製造する方法を提供することができる。

Claims

下記一般式（Ｉ）

（式中、ｎは８〜１０の整数を示す。）
で表される２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類を、トルエンの存在下、水和触媒として酸型イオン交換樹脂を用いて水和反応させる、下記一般式（II）

（式中、ｎは前記に同じである。）
で表される２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法であって、
前記一般式（Ｉ）で表される２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類が、１−オレフィン類をメタロセン錯体／有機アルミニウム化合物またはメタロセン錯体／ボレート化合物を触媒として用いて二量化してビニリデンオレフィン類を得た後に該ビニリデンオレフィン類を過酸化水素を用いて酸化することで製造される、前記一般式（II）で表される２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法。
２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類とトルエンとの仕込み質量比が１：１〜１：１，０００の範囲である、請求項１に記載の２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法。
酸型イオン交換樹脂の酸性発現官能基が、スルホン酸（ＳＯ₃Ｈ）基又はカルボン酸（ＣＯＯＨ）基である、請求項１又は２に記載の２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法。