JP4734056B2 - 2位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Description
2位分岐長鎖アルキルアルデヒドは、ガーベット反応を利用した高級アルコールの二量化により製造することができるが、この製造方法では、単位触媒当たりの活性が極めて低く、実用的ではない。
一方、α−オレフィンの1,2−エポキシドの酸転位反応は、様々な転位生成物(アルデヒドの他、ケトン、不飽和アルコール)を与えるため、これまで1,2−エポキシドは、水和反応による1,2−ジオール、あるいは二塩基カルボン酸との付加反応によるポリエステルポリオールの製造にしか利用されていない。1,2−エポキシドを1,4−ジオキサン溶媒中で酸転位を行うと、直鎖アルデヒドが合成できることが報告されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、α−オレフィンのエポキシドを用いたこのような製法では、2位分岐長鎖アルキルアルデヒドを製造することはできない。
すなわち本発明は、以下の2位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法を提供するものである。
1. 下記一般式(1)で表される2位分岐エポキシドを原料とし、金属酸素酸の縮合酸を触媒として用いてエポキシドの酸転位反応を行うことを特徴とする下記一般式(2)で表される2位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法。
2. 2位分岐エポキシドが、メタロセン錯体触媒の存在下にα−オレフィンを二量化して得られるビニリデン・オレフィンのエポキシ化物である上記1に記載の2位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法。
3. 一般式(1)及び(2)において、nが7〜9の整数である上記1又は2に記載の2位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法。
4. 金属酸素酸の縮合酸が、タングステン酸、モリブデン酸又はバナジン酸を含む縮合酸である上記1〜3のいずれかに記載の2位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法
5. タングステン酸、モリブデン酸又はバナジン酸を含む縮合酸が、タングステン酸、モリブデン酸又はバナジン酸の縮合酸であるイソポリ酸、あるいは、タングステン酸、モリブデン酸又はバナジン酸と、リン酸、珪酸又はホウ酸との縮合酸であるヘテロポリ酸である上記4に記載の2位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法
上記酸転位反応の際に、副生物として、下記一般式(i)で表される長鎖アルキル2位分岐不飽和アルコール、下記一般式(ii)で表される長鎖アルキル2位分岐1,2−ジオール、下記一般式(iii)で表されるエポキシド二量体が生成する。
上記α−オレフィンの二量化に用いるメタロセン錯体触媒としては、メタロセン錯体と有機アルミニウム物化合物を含む触媒、あるいはメタロセン錯体とボレート(錯体のイオン化剤)を含む触媒が挙げられる。メタロセン錯体には、共役炭素五員環構造を配位子にもつ周期律表第4族の遷移金属錯体を用い、有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミノキサン、あるいはトリアルキルアルミニウム等のアルキル基とアルミニウム金属が直接結合した化合物群を用いる。
ここで、上記一般式(3)で表されるα−オレフィンとしては、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン及び1−エイコセンなどが挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、メチルアルミノキサン及びイソブチルアルミノキサン等のアルキルアルミノキサン、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。
ボレートとしては、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートのジメチルアニリニウム塩、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸トリチルなどが挙げられる。
メタロセン錯体とアルキルアルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサンを含むメタロセン錯体触媒を用いる場合、錯体金属とアルキルアルミノキサンのAlの仕込み比(モル比)が重要となる。その比が1.0〜0.01の範囲であると、二量化収率も良く、得られる二量体中のビニリデン・オレフィン含有率も高くなる。1.0以下であると、単位錯体当たり二量化収率が向上し、0.01以上であると、三量体以上のオリゴマーの生成が抑制されるため、二量体の収率が向上する。反応温度は、室温〜100℃程度である。室温以上であると、二量化反応が促進され、100℃以下であると、錯体の失活が抑制されるので、二量体の収率が向上する。α−オレフィンに対するメタロセン錯体の仕込み比(割合)は、α−オレフィン1molに対して、通常、メタロセン錯体1〜1000μmol程度である。メタロセン錯体量が1μmol以上であると二量化反応が促進され、1000μmol以下であると、発熱が抑制されるので反応制御が容易となる。
ボレートの使用量は、錯体金属とモル数でほぼ同程度から5倍の範囲とするのが好ましい。有機アルミニウムの添加量は、特に制限はないが、反応系に共存する水分、水酸基、アミンなどの共雑物と反応させるモル数以上が好ましい。反応温度は、室温〜150℃程度であり、最適温度は100℃付近にある。α−オレフィンへのメタロセン錯体の添加割合は、上記メタロセン錯体とメチルアルミノキサンを含むメタロセン錯体触媒を用いる場合と同様である。
過酸化物として過酸化水素を用いる場合、例えば、以下のような反応により得ることができる。すなわち、上記ビニリデン・オレフィンに過酸化水素水(過酸化水素含量20〜80質量%程度)と少量の硫酸、蟻酸などの酸を混合してから、通常温度0〜100℃で、1〜50時間程度攪拌を行う。得られた反応生成物を水に注ぎ、有機層を水洗してから、再び、過酸化水素水(過酸化水素含量20〜80質量%程度)と少量の硫酸、蟻酸などの酸を有機層に配合し、温度0〜100℃で、1〜50時間程度攪拌を続ける。有機層を水洗し、乾燥操作を経てから、炭化水素溶媒を減圧留去することにより、上記一般式(1)で表される2位分岐エポキシドを濃縮液体として得ることができる。
ここで、酸素酸には、非金属原子を含む酸素酸と金属酸素酸とがあり、非金属原子を含む酸素酸には、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸及び砒素酸などがある。本発明に係る金属酸素酸は、典型金属又は遷移金属が酸素で4〜6配位されてできる四面体、三角錘、八面体などの多面体の構造を有する酸であり、具体的には、珪酸、アルミン酸、タングステン酸、モリブデン酸及びバナジン酸などが挙げられる。本発明においては、タングステン酸、モリブデン酸又はバナジン酸などの遷移金属を含有する酸素酸の縮合酸を用いることが好ましい。
本発明においては、イソポリ酸として、タングステン酸、モリブデン酸又はバナジン酸の縮合酸が好ましく、ヘテロポリ酸として、タングステン酸、モリブデン酸又はバナジン酸と、リン酸、珪酸又はホウ酸との縮合酸が好ましい。ヘテロポリ酸としては、珪タングステン酸及びリンモリブデン酸などが挙げられる。本発明においては、特に珪タングステン酸及びリンモリブデン酸等のヘテロポリ酸の使用が好ましい。
本発明においては、金属酸素酸の縮合酸を担体に担持させてもよい。担体としては、ジルコニア、シリカ、チタニア及びアルミナなどを用いることができる。金属酸素酸の縮合酸の担体への担持は、公知の方法により行うことができる。
ところが、金属酸素酸のクラスター(オリゴマー縮合物:例えばヘテロポリ酸やイソポリ酸)やそのポリマー(超高分子量縮合物:例えばゼオライトやシリカ・アルミナ)を用いると、エポキシドの二量化以上の反応(分子間反応)が抑えられ、エポキシドの分子内酸転位反応生成物が主生成物となる。特に、ポリ酸と呼ばれる金属酸素酸のクラスター(遷移金属含有の酸素酸の低縮合物)を用いると、触媒活性及び2分岐長鎖アルキル飽和アルデヒドへの選択性が向上し、目的物を効率良く製造することができる。
副生成物としては、上記一般式(i)で表される長鎖アルキル2位分岐不飽和アルコール、上記一般式(ii)で表される長鎖アルキル2位分岐1,2−ジオール、上記一般式(iii)で表されるエポキシド二量体などが同定されるが、目的物である上記一般式(2)で表される2位分岐長鎖アルキルアルデヒドと沸点が近い酸転位生成物である2分岐不飽和アルコールの生成を抑えられる点から、触媒としてはヘテロポリ酸が実用的である。
この酸転位反応は、反応温度が、通常20〜200℃程度、好ましくは100〜150℃、反応時間が、通常30分〜4時間程度、好ましくは1〜2時間で行うことができる。上記酸転位反応により得られた生成物は、蒸留などの方法により容易に精製することができる。
製造例1
(1)直鎖α−オレフィンの二量化反応
窒素置換した内容積5Lの三つ口フラスコに、1−デセン3.0kg、ジルコノセンジクロライド(メタロセン錯体:0.9g,3mmol)及びメチルアルミノキサン(アルベマール社製、8mmol[Al換算])を順次添加し、室温(20℃程度)で攪拌を行った。反応液は黄色から赤褐色に変化した。48時間反応させた後、メタノール30mlを加えて反応を停止させ、続いて塩酸水溶液300mlを反応液に添加し、有機層を洗浄した。次に有機層を真空蒸留し、沸点120〜125℃/26.6Pa(0.2Torr)の留分(デセン二量体)2.5kgを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、デセン二量体の濃度は99質量%であり、二量体中のビニリデン・オレフィン(2−オクチル−1−ドデセン)の比率は97質量%であった。
(2)ビニリデン・オレフィンのエポキシ化反応
内容積2Lの三つ口フラスコに、上記(1)で調製したデセン二量体300gとトルエン500mlを加え、混合した。この混合物の温度を70℃に保ち、30質量%濃度の過酸化水素150g、濃硫酸0.5g及び蟻酸20gを添加した。同温度で1.5時間攪拌を行った後、反応物を水500mlに注ぎ、有機層を水洗した。有機層をフラスコに戻し、30質量%濃度の過酸化水素水150g、濃硫酸0.5g及び蟻酸20gを添加した。そして、温度70℃で1.5時間攪拌を続けた後、分液して有機層を取り出し、水洗し、乾燥処理を施した。そして、溶媒のトルエンを減圧留去し、濃縮液体302gを得た。この濃縮液体を1H−NMR及び13C−NMRで解析したところ、濃縮液体は2−オクチル−1,2−エポキシドデカンであることが確認され、その含有率は99%であった。
(1)モリブドリン酸(ヘテロポリ酸)による酸転位反応
内容積300mlのフラスコに12モリブド(IV)リン酸n水和物(関東化学社製)0.5gを充填し、フラスコを170℃に加熱しながら、真空度133Pa(1Torr)にて、水和物から気化した水分を除去した。結晶は薄黄から青紫に変色した。脱水処理した12モリブド(IV)リン酸に、製造例1で製造した2−オクチル−1,2−エポキシドデカン100g(338mmol)を添加し、室温(25℃)で攪拌した。10分程で発熱が起こり、30分後には内温が室温に戻った。次いで、100℃の油浴にて、反応混合物を加温し、その温度で2時間加熱した。冷却後、トルエン100mlで希釈し、反応物を水洗し、水洗生成物を得た。この生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、生成比率は、2−オクチル−1−ドデカナール92質量%、エポキシドの二量化生成物である1,3−ジオキソラン5質量%及び軽質の炭化水素化合物類3質量%であった。これらを表1に示す。
(2)2−オクチル−1−ドデカナールの分離・精製
上記(1)の水洗生成物からトルエンをエバポレータにて留去させて濃縮物96gを得た。次に、この濃縮物を真空蒸留装置に移し、真空度33.3Pa(0.25Torr)の下、170℃の油浴にて蒸留を行った。留去温度139〜145℃の留分を取出し、2−オクチル−1−ドデカナール82g(277mmol)を得た。従って、2−オクチル−1−ドデカナールの収率は82%であり、また、純度は97.5%であるので、高収率、高純度で合成することができたといえる。
上記(2)で精製した2−オクチル−1−ドデカナールの構造について、1H−NMR及び13C−NMRを用いて同定を行なった。解析は、2−オクチル−1−ドデカナールの各炭素原子に符号を付けて行った。
解析の結果、1H−NMRでは、TMS(テトラメチルシラン)のピークを0ppmとし、炭素(1)に付いている水素を(1)Hと表現すると、それぞれのプロトンの帰属は、(1)H 9.55ppm、(2)H 2.22ppm、(3)H 1.61ppm,1.41ppm、(4)H〜(8)H 1.26ppm、(9)H 0.88ppmとなる。図1に1H−NMRスペクトルを示す。
また、13C−NMRでは、CDCl3の中央のピークを76.91ppmとすると、各炭素の帰属は、(1) 205.4ppm、(2) 51.9ppm、(3) 28.8ppm、(4)27.0ppm、(5) 29.6ppm、(6) 29.5〜29.1ppm、(7) 31.8ppm、(8) 22.5ppm、(9) 13.9ppmとなる。図2に13C−NMRスペクトルを示す。図2(B)は図2(A)において符号Aで示す部分の拡大図である。
13C−NMRスペクトルでは、(2)と(3)の炭素ピークの強度比が1:2であることから炭素(2)に対し炭素(3)が二つ、すなわち、炭素(2)において炭素(3)の分岐が存在することが証明される。
図3は、同種核シフト相関(2D−COSY)スペクトルを示す。図3において、(2)Hと(1)H、(2)Hと(3)Hとの相関シグナル(図3に矢印で示す。)が観察され、構造を指示する。すなわち、(2)Hが(1)Hと(3)Hの間にある。一方、(1)Hは低磁場にあり、アルデヒド水素を示している。
内容積300mlのフラスコに珪タングステン酸水和物(関東化学社製)0.05gを充填し、170℃に加熱しながら、真空度133Pa(1Torr)下にて水和物から気化した水分を除去した。結晶は白から灰色に変色した。脱水処理した珪タングステン酸に、製造例1で製造した2−オクチル−1,2−エポキシドデカン100g(338mmol)を添加し、室温(25℃)で攪拌した。数分で激しく発熱が起こり、1時間後には内温度がほぼ室温に戻った。次いで、100℃の油浴にて反応混合物を加温し、その温度で1時間加熱した。冷却後、トルエン100mlで希釈し、反応物を水洗して反応濃縮物を得た。得られた反応濃縮物は96gであった。この反応濃縮物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、生成比率は、2−オクチル−1−ドデカナール72質量%、長鎖アルキル2位分岐不飽和アルコール9質量%、長鎖アルキル2位分岐1,2−ジオール4質量%、1,3−ジオキソラン9質量%及び軽質の炭化水素化合物類6質量%であった。これらを表1に示す。
内容積100mlのシュレンク管に七モリブデン酸六アンモニウム四水和物(関東化学社製)0.1gを充填し、これに98質量%濃度の濃硫酸0.1ml添加し、80℃の油浴にて30分間攪拌を行なった。次に、攪拌スラリーに2−オクチル−1,2−エポキシドデカン20gを添加し80℃にて攪拌を2時間継続した。冷却後、トルエン20mlで希釈し、反応物を水洗した。生成物を分析したところ、生成比率は、2−オクチル−1−ドデカナール85質量%、長鎖アルキル2位分岐不飽和アルコール3質量%、長鎖アルキル2位分岐1,2−ジオール1質量%、1,3−ジオキソラン8質量%及び軽質の炭化水素化合物類3質量%であった。これらを表1に示す。
酸化ジルコニウム粉末(関東化学社製、Zirconia,3N)9g、リンモリブデン酸1g及び蒸留水50mlを磁性皿に採り、水浴上で、攪拌しながら蒸発乾固させた。次に、このようにして得られた粉末をマッフル炉にて1073℃で2時間焼成し、モリブデン酸/ジルコニア触媒を調製した。次に、調製粉末0.1gを内容積100mlのシュレンク管に充填し、さらに2−オクチル−1,2−エポキシドデカン20gを添加して、100℃にて攪拌を2時間継続した。冷却後、トルエン20mlで希釈し、反応物をろ別し、さらに水洗した。得られた生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、生成比率は、2−オクチル−1−ドデカナール87質量%、1,3−ジオキソラン8質量%及び軽質の炭化水素化合物類5質量%であった。これらを表1に示す。
内容積100mlの二口フラスコに10質量%珪タングスタテン酸/シリカ(エヌ・イー・ケムキャット社製)0.1gを充填し、これに2−オクチル−1,2−エポキシドデカン20gを添加し、30分間室温下で攪拌した。次いで、100℃の油浴にて1時間攪拌を行なった。冷却後、トルエン20mlで希釈し、反応物をろ別し、さらに水洗して得られた生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、生成比率で、2−オクチル−1−ドデカナール77質量%、長鎖アルキル2位分岐不飽和アルコール6質量%、長鎖アルキル2位分岐1,2−ジオール2質量%、1,3−ジオキソラン8質量%及び軽質の炭化水素化合物類7質量%であった。これらを表1に示す。
内容積100mlのシュレンク管に50質量%濃度の硫酸水溶液1.2mlと2−オクチル−1,2−エポキシドデカン20g(67.6mmol)を添加し、100℃にて攪拌を2時間継続した。冷却後、トルエン20mlで希釈し、反応物をアルカリ水溶液で洗浄した。洗浄液をキヨワード500(協和化学社製)で乾燥、ろ過し、濃縮物14gを得た。次に濃縮物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、生成比率で、2−オクチル−1−ドデカナール28質量%、長鎖アルキル2位分岐不飽和アルコール14質量%、長鎖アルキル2位分岐1,2−ジオール3質量%、1,3−ジオキソラン51質量%及び軽質の炭化水素化合物類4質量%であった。これらを表1に示す。
内容積100mlのシュレンク管に85質量%リン酸1.2mlと2−オクチル−1,2−エポキシドデカン20gを添加し、100℃にて攪拌を2時間継続した。冷却後、トルエン20mlで希釈し、反応物をアルカリ水溶液で洗浄した。洗浄液をキヨワード500(協和化学社製)で乾燥、ろ過し、濃縮物15gを得た。次に濃縮物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、生成比率で、2−オクチル−1−ドデカナール23質量%、長鎖アルキル2位分岐不飽和アルコール16質量%、長鎖アルキル2位分岐1,2−ジオール4質量%、1,3−ジオキソラン40質量%及び軽質の炭化水素化合物類17%を得た。これらを表1に示す。
目的生成物:2−オクチル−1−ドデカナール
副生物1 :長鎖アルキル2位分岐不飽和アルコール
副生物2 :長鎖アルキル2位分岐1,2−ジオール
副生物3 :1,3−ジオキソラン(エポキシドの二量体)
副生物4 :軽質の炭化水素化合物類
Claims (4)
- 2位分岐エポキシドが、メタロセン錯体触媒の存在下にα−オレフィンを二量化して得られるビニリデン・オレフィンのエポキシ化物である請求項1に記載の2位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法。
- 一般式(1)及び(2)において、nが7〜9の整数である請求項1又は2に記載の2位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法。
- タングステン酸又はモリブデン酸を含む縮合酸が、タングステン酸又はモリブデン酸の縮合酸であるイソポリ酸、あるいは、タングステン酸又はモリブデン酸と、リン酸、珪酸又はホウ酸との縮合酸であるヘテロポリ酸である請求項1に記載の2位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法。
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