JPS5858327B2 - グリコ−ルルイノ セイゾウホウ - Google Patents
グリコ−ルルイノ セイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS5858327B2 JPS5858327B2 JP10111975A JP10111975A JPS5858327B2 JP S5858327 B2 JPS5858327 B2 JP S5858327B2 JP 10111975 A JP10111975 A JP 10111975A JP 10111975 A JP10111975 A JP 10111975A JP S5858327 B2 JPS5858327 B2 JP S5858327B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はグリコール類の製造法に関するものである。
更に詳しくは、下記一般式Ｏ〕（式中Ｒ□及びＲ２は同
−又は異なり水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ３
は水素原子又はアルキル基を示し、またＱは単なる結合
手を示すか又は炭素数１〜２５のアルキレン基を示す。
−又は異なり水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ３
は水素原子又はアルキル基を示し、またＱは単なる結合
手を示すか又は炭素数１〜２５のアルキレン基を示す。
）で表わされる不飽和アルコールを水と反応せしめるこ
とによって、下記一般式■ （式中Ｒｔ 、 Ｒ２、Ｒ３及びＱの定義は前記と同じ
）で表わされるグリコール類の製造する方法に関するも
のである。
とによって、下記一般式■ （式中Ｒｔ 、 Ｒ２、Ｒ３及びＱの定義は前記と同じ
）で表わされるグリコール類の製造する方法に関するも
のである。
従来、不飽和アルコール類を水和し、グリコール類を製
造する際に強酸を使用する方法は知られている。
造する際に強酸を使用する方法は知られている。
かかる方法として例えば特公昭４５−３３６６号公報に
記載の如＜５０〜６０％の濃硫酸あるいは７０〜９０％
の濃リン酸の少くとも一種の存在下、−１０〜４０℃の
反応温度にて、酸の附加体を形成せしめたのち、これを
アルカリにて加水分解しグリコール類を得ている。
記載の如＜５０〜６０％の濃硫酸あるいは７０〜９０％
の濃リン酸の少くとも一種の存在下、−１０〜４０℃の
反応温度にて、酸の附加体を形成せしめたのち、これを
アルカリにて加水分解しグリコール類を得ている。
しかしこの方法の欠点は濃い強酸を使用する為に作業が
危険なこと、また酸附加体をます形威しこれを中和する
ために酸は不飽和アルコールに対し、少くとも等モル通
常１．５モル〜２．０モル倍以上の酸を用い、かつこの
附加物を中和するのに酸と等モル以上のアルカリを使用
しなげればならないこと、更にはこれらの中和反応によ
り例えば硫酸ソーダなどの副生成物が生じこれらの副生
成物の処理は公害の問題を起す原因となる。
危険なこと、また酸附加体をます形威しこれを中和する
ために酸は不飽和アルコールに対し、少くとも等モル通
常１．５モル〜２．０モル倍以上の酸を用い、かつこの
附加物を中和するのに酸と等モル以上のアルカリを使用
しなげればならないこと、更にはこれらの中和反応によ
り例えば硫酸ソーダなどの副生成物が生じこれらの副生
成物の処理は公害の問題を起す原因となる。
従って上記方法は工業的なプロセスとして不利は免れな
い。
い。
そこで本発明の第１の目的は、前記従来法の欠点を克服
し、触媒量の酸の存在下にグリコール類を製造し得る方
法を提供することにある。
し、触媒量の酸の存在下にグリコール類を製造し得る方
法を提供することにある。
また第２の目的は、不飽和アルコール類から高選択率で
対応するグリコール類を製造し得る方法を提供すること
にある。
対応するグリコール類を製造し得る方法を提供すること
にある。
他の目的は以下の説明から明らかになるであろう。
本発明者らの研究によれば、上記目的は、一般式ＣＩ）
※（式中Ｒ□及びＲ２は同−又は異なり水素原子又は低
級アルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を
示し、またＱは単なる結合手を示すか又は炭素数１〜２
５のアルキレン基を示す。
級アルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を
示し、またＱは単なる結合手を示すか又は炭素数１〜２
５のアルキレン基を示す。
）で表わされる不飽和アルコール類を、ｐｋａ ４以下
の酸触媒の存在下、６０〜２４０℃の温度で水と反応せ
しめることによって対酸され、かくして一般式■ （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＱの定義は前記と同じ）で
表わされるグリコール類が高選択率で得られることがわ
かった。
の酸触媒の存在下、６０〜２４０℃の温度で水と反応せ
しめることによって対酸され、かくして一般式■ （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＱの定義は前記と同じ）で
表わされるグリコール類が高選択率で得られることがわ
かった。
かかる本発明方法によれば、例えば下記式で表わされる
ようにシトロネロールを水と反応せしめることによりヒ
ドロキシシトロネロールが高選択率で得られる。
ようにシトロネロールを水と反応せしめることによりヒ
ドロキシシトロネロールが高選択率で得られる。
かくして得られたヒドロキシシトロネロールは、これを
酸化又は脱水素することによってヒドロキシシトロネラ
ールとなり、これは香料のベースとして工業的に極めて
有用な化合物である。
酸化又は脱水素することによってヒドロキシシトロネラ
ールとなり、これは香料のベースとして工業的に極めて
有用な化合物である。
本発明方法の出発原料である不飽和アルコールは前記一
般式〔Ｄで表わされるが、式〔Ｉ中Ｒ１及びＲ２は同−
又は異なり水素原子又は低級アルキル基を示すが、かか
る低級アルキル基としては炭素数１〜５、好ましくは１
〜３のものが適当である。
般式〔Ｄで表わされるが、式〔Ｉ中Ｒ１及びＲ２は同−
又は異なり水素原子又は低級アルキル基を示すが、かか
る低級アルキル基としては炭素数１〜５、好ましくは１
〜３のものが適当である。
またＲ３は水素原子又はアルキル基を示すが、アルキル
基を示す場合炭素数１〜２５、好ましくは１〜１５のア
ルキル基が有利である。
基を示す場合炭素数１〜２５、好ましくは１〜１５のア
ルキル基が有利である。
かかるアルキル基は分枝鎖を有していてもよくまた有さ
なくてもよい。
なくてもよい。
分枝鎖を有する時は、分枝鎖は反応に不活性な基で置換
されていてもよい。
されていてもよい。
かかる置換基としては、炭素数１〜５、好ましくは１〜
３の低級アルキル基が殊に有利に用いられる。
３の低級アルキル基が殊に有利に用いられる。
さらにＱは単に結合手を示すか又は炭素数１〜２５、好
ましくは１〜１５のアルキル基を示す。
ましくは１〜１５のアルキル基を示す。
かかるアルキル基は分枝鎖を有していてもよくまた有さ
なくてもよい。
なくてもよい。
分枝鎖を有する場合、分枝鎖は反応に不活性な基で置換
されていてもよく、かかる置換基としては、炭素数１〜
５、好ましくは１〜３の低級アルキル基が殊に有利に用
いられる。
されていてもよく、かかる置換基としては、炭素数１〜
５、好ましくは１〜３の低級アルキル基が殊に有利に用
いられる。
前記ブ般式（Ｉ：ｌ］の不飽和アルコールとして、Ｒ２
及びＲ３が、それぞれ低級アルキル基及びアルキ、ル基
であり、Ｒ１が水素原子であるものが本発明方法におい
て特に好結果をもたらす。
及びＲ３が、それぞれ低級アルキル基及びアルキ、ル基
であり、Ｒ１が水素原子であるものが本発明方法におい
て特に好結果をもたらす。
前記ＣＩ）の不飽和アルコールの具体例を以下に掲げて
説明するが、本発明はこれらに例等限定されるものでは
ない。
説明するが、本発明はこれらに例等限定されるものでは
ない。
例工ば、フロペン−２−オール−１、ブテン−３−オー
ル−１、ブテン−２−オール−１，２−メチル−プロペ
ン−２−オール−１、ペンテン４−オール−１，２−エ
チル−ブテン−２−オール−１，３−メチル−ブテン−
２−オール−１，２−メチル−ブテン−２−オール−１
，２−メチル−３−エチル−プロペン−２−オール−１
，４・４ジメチル−ブテン−３−オール−１，３・３メ
チル、エテル−プロペン−２−オール−１，２・２−ジ
メチル−ブテン−３−オール−１，２・２・３−トリメ
チル−ブテン−３−オール−１、オクテン−６−オール
−１，２−２・ジメチル−３エチルペンテン−３−オー
ル−１、シトロネロール、３・７・１１−トリメチルド
アセ−１１−オール＝トドテセン−９−オール−１，３
・７・１１−トリメチルドアセ−１１−オール−１、ド
デセン−９−オール−１、エルシルアルコール等カ挙げ
られる。
ル−１、ブテン−２−オール−１，２−メチル−プロペ
ン−２−オール−１、ペンテン４−オール−１，２−エ
チル−ブテン−２−オール−１，３−メチル−ブテン−
２−オール−１，２−メチル−ブテン−２−オール−１
，２−メチル−３−エチル−プロペン−２−オール−１
，４・４ジメチル−ブテン−３−オール−１，３・３メ
チル、エテル−プロペン−２−オール−１，２・２−ジ
メチル−ブテン−３−オール−１，２・２・３−トリメ
チル−ブテン−３−オール−１、オクテン−６−オール
−１，２−２・ジメチル−３エチルペンテン−３−オー
ル−１、シトロネロール、３・７・１１−トリメチルド
アセ−１１−オール＝トドテセン−９−オール−１，３
・７・１１−トリメチルドアセ−１１−オール−１、ド
デセン−９−オール−１、エルシルアルコール等カ挙げ
られる。
更に本発明において出発物質として用いられる前記不飽
和アルコールは、反応雰囲気において加水分解され、ア
ルコールとなりうる各種エステル、例えばアセテート等
の形でも用いることが出来る。
和アルコールは、反応雰囲気において加水分解され、ア
ルコールとなりうる各種エステル、例えばアセテート等
の形でも用いることが出来る。
本発明方法に用いられる酸触媒はｐｋａが４以下の有機
酸又は無機酸が用いられる。
酸又は無機酸が用いられる。
かかる有機酸の例として、例えばメタンスルフォン酸、
Ｐ−トルエンスルフォン酸、トリフロオロメタンスルフ
オン酸等の有機スルフォン酸、０クロル安息香酸、ｍ−
クロル安息香酸、Ｐ−クロル安息香酸、２・４−ジクロ
ル安息香酸、２・６−ジクロル安息香酸、３・４−ジク
ロル安息香酸、ジクロル酢酸、ブロム酢酸、クロル酢酸
等のハロゲン化カルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等の有機カルボン酸等が挙げられる。
Ｐ−トルエンスルフォン酸、トリフロオロメタンスルフ
オン酸等の有機スルフォン酸、０クロル安息香酸、ｍ−
クロル安息香酸、Ｐ−クロル安息香酸、２・４−ジクロ
ル安息香酸、２・６−ジクロル安息香酸、３・４−ジク
ロル安息香酸、ジクロル酢酸、ブロム酢酸、クロル酢酸
等のハロゲン化カルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等の有機カルボン酸等が挙げられる。
一方無機酸の例として例えばヨウ化水素酸、臭化水素酸
、塩化水素酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、ヒ酸、亜リン
酸、過ヨウ素酸、ピロリン酸、亜硫酸、レニウム酸、セ
レン酸などが挙げられる。
、塩化水素酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、ヒ酸、亜リン
酸、過ヨウ素酸、ピロリン酸、亜硫酸、レニウム酸、セ
レン酸などが挙げられる。
更に本発明方法に用いられる酸としては水溶液中で酸と
して働くものであればよく、酸化物の形で反応糸に加え
ることも可能である。
して働くものであればよく、酸化物の形で反応糸に加え
ることも可能である。
このようなものとして酸化レニウム等があげられ本発明
方法において触媒として用いられる酸量は、酸の強度に
よって適量は異なる。
方法において触媒として用いられる酸量は、酸の強度に
よって適量は異なる。
強い酸においては、少い量が、比較的に弱い酸において
は比較的多い量が用いられるが、一般には仕込み不飽和
アルコール類１モルに対し、酸として、１０ ’モル
以上１モル以下、好ましくは１０−３モル以上０．８モ
ル以下、特に好ましくは５Ｘ１０−３モル以上０．６モ
ル以下用いることが出来る。
は比較的多い量が用いられるが、一般には仕込み不飽和
アルコール類１モルに対し、酸として、１０ ’モル
以上１モル以下、好ましくは１０−３モル以上０．８モ
ル以下、特に好ましくは５Ｘ１０−３モル以上０．６モ
ル以下用いることが出来る。
本発明の反応は一般には水溶媒中良好な攪拌もとに反応
を行うが、酸の溶液をさまたげないだけの量の有機溶媒
を加え、反応出発物質である不飽和アルコールを、良く
触媒酸および水と接触させ、出発物質の転化率を向上さ
すことも出来る。
を行うが、酸の溶液をさまたげないだけの量の有機溶媒
を加え、反応出発物質である不飽和アルコールを、良く
触媒酸および水と接触させ、出発物質の転化率を向上さ
すことも出来る。
かかる溶媒として例えばイソプロピルアルコールの如き
低級アルコール、例えばメチルセロソルブ、モノグライ
ム等のエーテルアルコール等の極性溶媒が用いられる。
低級アルコール、例えばメチルセロソルブ、モノグライ
ム等のエーテルアルコール等の極性溶媒が用いられる。
更に本発明に用いられる反応物質としての水は仕込み不
飽和アルコール１モルに対し、１モル以下でも反応する
が、一般に１モル以上、好ましくは２モル以上、特に好
ましくは４モル以上が用いられる。
飽和アルコール１モルに対し、１モル以下でも反応する
が、一般に１モル以上、好ましくは２モル以上、特に好
ましくは４モル以上が用いられる。
さらに水の不飽和アルコールに対する上限は特になく５
０００モル倍においても十分反応するが、経済的見地か
ら自ら限定される。
０００モル倍においても十分反応するが、経済的見地か
ら自ら限定される。
本発明の反応は６０℃〜２４０℃の温度範囲で行うが、
好ましくは６５℃から２３０℃、特に好ましくは７０℃
から２２０℃の温度範囲が有利に適用される。
好ましくは６５℃から２３０℃、特に好ましくは７０℃
から２２０℃の温度範囲が有利に適用される。
本発明の方法は加圧、常圧、減圧のいづれでも実施しう
る。
る。
更に雰囲気としては本発明方法において不活性なガス、
例えば、窒素ガス、ヘリウム等の存在下において行う。
例えば、窒素ガス、ヘリウム等の存在下において行う。
本発明方法は回分式。あるいは連続式のいづれの形式に
おいても実施しうる。
おいても実施しうる。
以下実施例をあげて本発明を詳述するが、本発明はかか
る実施例のみに限定されるものではない。
る実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例中部は特にことわらないかぎり重量部であ
る。
る。
実施例 １−１〜６
シトロネロール７．７部、水２０部及び各種酸をシトロ
ネロールに対し５モル％に相当する量、還流冷却器、温
度計、攪拌装置を付した内容１００の三ツロフラスコに
仕込み９５℃で、５時間反応※※させた。
ネロールに対し５モル％に相当する量、還流冷却器、温
度計、攪拌装置を付した内容１００の三ツロフラスコに
仕込み９５℃で、５時間反応※※させた。
しかるのち、反応混合物は冷却し室温にもどし、飽和重
炭酸ソーダ溶液で中和したのち２０部のエーテルで２回
抽出しこのエーテル層ヲＮａ２ＳＯ４で乾燥し、エーテ
ルをおい出したのち、Ｐ、Ｅ、Ｇ、２０Ｍ５％−クロモ
ソルブ担体を用いるガスクロマトグラフにてシトロキシ
シトロネロールを定量分析した。
炭酸ソーダ溶液で中和したのち２０部のエーテルで２回
抽出しこのエーテル層ヲＮａ２ＳＯ４で乾燥し、エーテ
ルをおい出したのち、Ｐ、Ｅ、Ｇ、２０Ｍ５％−クロモ
ソルブ担体を用いるガスクロマトグラフにてシトロキシ
シトロネロールを定量分析した。
この結果を表１に示す。なお転化率は仕込みシトロネロ
ールにする変化したシトロネロールのモル％であり、選
択率は転化したシトロネロールに対するヒドロキシシト
ロネロールのモル％を示す。
ールにする変化したシトロネロールのモル％であり、選
択率は転化したシトロネロールに対するヒドロキシシト
ロネロールのモル％を示す。
比較例
実施例１−１において反応温度を２５℃にコントロール
し、５時間反応せしめ、同様に処理した。
し、５時間反応せしめ、同様に処理した。
ガスクロマトグラフにてヒドロキシシトロネロールを定
量分析した結果、シトロネロール転化率は５％、ヒドロ
キシシトロネロール選択率は６２％＊＊であった。
量分析した結果、シトロネロール転化率は５％、ヒドロ
キシシトロネロール選択率は６２％＊＊であった。
実施例 ２−１〜３
実施例１−１において、触媒量を変化させるほかは実施
例１−１と同様にして反応せしめた所、表２の結果が得
られた。
例１−１と同様にして反応せしめた所、表２の結果が得
られた。
＊であった。
実施例 ２−１〜３
ノ 実施例１−１において、触媒量を変化させるほか
は実施例１−１と同様にして反応せしめた所、表２の結
果が得られた。
は実施例１−１と同様にして反応せしめた所、表２の結
果が得られた。
実施例
３−１〜４
シトロネロール７．７部、
２０
２０部、各種酸
をシトロネロールに対し、３モル％量、攪拌装置を附し
たＳＵＳ ３２製オートクレーブに仕込み、１時間又は
５時間反応させ、実施例１−１と同様に処理し、分析し
た新訳の結果かえられた。
たＳＵＳ ３２製オートクレーブに仕込み、１時間又は
５時間反応させ、実施例１−１と同様に処理し、分析し
た新訳の結果かえられた。
実施例 ４−１〜５
実施例１−１において、水の量を変化せしめたり、水の
一部を他の有機溶媒でおきかえ変化せしくめての他は実
施例１−１と同様に行った。
一部を他の有機溶媒でおきかえ変化せしくめての他は実
施例１−１と同様に行った。
結果を表４に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔Ｄ （式中Ｒ１及びＲ２は同−又は異なり水素原子又は低級
アルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示
し、またＱは単なる結合手を示すか又は炭素数１〜２５
のアルキレン基を示す。 ）で表わされる不飽和アルコール類を、ｐｋａ ４以下
の酸触媒の存在下、６０〜２４０℃の温度で水と反応せ
しめることを特徴とする一般式■ （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＱの定義は前記と同じ）で
表わされるグリコール類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10111975A JPS5858327B2 (ja) | 1975-08-22 | 1975-08-22 | グリコ−ルルイノ セイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10111975A JPS5858327B2 (ja) | 1975-08-22 | 1975-08-22 | グリコ−ルルイノ セイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5225704A JPS5225704A (en) | 1977-02-25 |
| JPS5858327B2 true JPS5858327B2 (ja) | 1983-12-24 |
Family
ID=14292176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10111975A Expired JPS5858327B2 (ja) | 1975-08-22 | 1975-08-22 | グリコ−ルルイノ セイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5858327B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59231801A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-26 | ロ−ム株式会社 | 電子部品 |
| JPS605101U (ja) * | 1983-06-10 | 1985-01-14 | ロ−ム株式会社 | チツプ抵抗器 |
| JPS6258030U (ja) * | 1985-09-30 | 1987-04-10 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2755945A1 (de) * | 1977-12-15 | 1979-06-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxycitronellol |
-
1975
- 1975-08-22 JP JP10111975A patent/JPS5858327B2/ja not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS605101U (ja) * | 1983-06-10 | 1985-01-14 | ロ−ム株式会社 | チツプ抵抗器 |
| JPS59231801A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-26 | ロ−ム株式会社 | 電子部品 |
| JPS6258030U (ja) * | 1985-09-30 | 1987-04-10 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5225704A (en) | 1977-02-25 |
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