JP3941894B2 - 新規な（メタ）アクリレート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な（メタ）アクリレートに関するものであり、さらに詳しくは、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂として使用したり、架橋剤により硬化させたり、他のエチレン性不飽和化合物との共重合体用コモノマーとして使用するなどの用途に有用であり、耐熱性、耐候性、硬化性などに優れた新規な多官能（メタ）アクリレートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリレートは反応性が高く、熱、紫外線、放射線、電子線、ラジカル重合剤の存在下で容易に単独重合したりまたは他のエチレン性不飽和化合物と共重合する。特に（メタ）アクリル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートは、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂としての用途や、架橋剤、他のエチレン性不飽和化合物との共重合体用コモノマーとしての用途に有用である。
【０００３】
ジオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させて、（メタ）アクリレートのジエステルを得ることはよく行われている。
しかし、この場合ベースとなるジオールがキシレンジメタノールのようなベンゼン環を含んだ場合には、それらを用いた硬化性樹脂は耐候性が悪いという欠点がある。また、ジオールがエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールのような脂肪族の場合には、それらから得られる硬化性樹脂は非常に脆くなる欠点があり、また、ジオールがポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのような両末端水酸基ポリエーテルの場合には耐熱性が低いという欠点がある。
【０００４】
また、ジオールとして３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールを用い、このジオールとアクリル酸を硫酸を触媒として反応させて、対応するジアクリル酸エステルを得た例が報告されている［Ａ．Ｅ．Ｂｏｔｏｇ等、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，１８（１），９０（１９８２）］が、透明性などに劣る欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂として使用したり、架橋剤により硬化させたり、他のエチレン性不飽和化合物との共重合体用コモノマーとして使用するなどの用途に有用であり、透明性、耐熱性、耐候性、硬化性などに優れ、特に紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂として使用した場合に、適度な機械的強度を有し、高い耐熱性、耐候性、硬化性、透明性を示す新規な（メタ）アクリレートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１の発明は、下記の一般式（１）で表されることを特徴とする新規な（メタ）アクリレートである。
【０００７】
【化４】
【０００８】
［一般式（１）中、Ａは単結合または２重結合を表し、Ｒ1 は炭素数が１から４までのアルキル基またはフエニル基であり、Ｒ2 及びＲ3 は同一若しくは相異なる水素またはメチル基を表し、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を表す。］
【０００９】
本発明の請求項２の発明は、請求項１記載の新規な（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ4 が水素原子であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項３の発明は、請求項１あるいは請求項２記載の新規な（メタ）アクリレートにおいて、Ａが単結合であることを特徴とする。
本発明の新規な（メタ）アクリレートは、下記の一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体と下記の一般式（３）で表される脂環式ジオールを反応させることにより製造される。
【００１１】
【化５】
【００１２】
［一般式（２）中、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6 は水酸基、アルコキシ基、塩素原子またはＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ5 ）ＣＯＯ−基を表す。］
【００１３】
【化６】
【００１４】
［一般式（３）式中、Ａは単結合または２重結合を表し、Ｒ1 は炭素数が１から４までのアルキル基またはフエニル基であり、Ｒ4 は同一または相異なる水素原子またはメチル基を表す。］
本発明の請求項４の発明は、請求項３記載の新規な（メタ）アクリレートの製造法において、［一般式（３）で表される脂環式ジオール中の水酸基／一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体］のモル比が０．８〜８の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明を以下にさらに詳しく説明する。
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、例えば、脂環式ジオールあるいはその誘導体と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸の低級アルコールのエステルのような（メタ）アクリル基を含んだカルボン酸誘導体とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、具体的には下記の一般式（４）〜一般式（７）で表される脂環式ジ（メタ）アクリレートである。
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
上記の一般式（４）〜（７）中のＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は一般式（１）中のＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 と同一のものであり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基である。
【００２１】
本発明で用いる一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロイルクロライド、アクリロイルクロライド、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルなどが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いる一般式（３）で表されるジオールとしては、具体的には、例えば、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，６−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、２−フエニル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、６−フエニル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；
２−エチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、；
２−プロピル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、；
２−ブチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、；
などが挙げられる。
【００２３】
脂環式ジオールと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体を反応させる際の仕込量は、前駆体の種類にもよるが、例えば、通常、（脂環式ジオール中の水酸基／（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体）のモル比で０．８〜８の範囲であり、特に１．２〜２の範囲が好ましい。
【００２４】
反応の実施形態としては、脂環式ジオールと酸自身を反応させる場合には、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸触媒の存在下、ベンゼン、トルエンなどの水と共沸し、かつ液体の状態で二層分離する溶媒を用いて、生成する水を系外に除去しながら反応することが望ましい。反応圧力は減圧から加圧条件下で行うことができるが、一般には常圧で行うことが、反応装置が複雑にならないので好ましい。反応温度としては６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲から選択することが望ましい。
【００２５】
脂環式ジオールと反応させる相手が、酸ハロゲン化物、酸無水物の場合には、無溶媒または適当な不活性溶媒中で反応させることができる。溶媒を用いずに反応を行う場合は、反応熱が大きいために、適切な除熱装置を用いるか、一方の基質を滴下するなど反応が暴走しないようにする必要がある。
【００２６】
反応に用いることができる溶媒は、具体的には、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられる。
【００２７】
脂環式ジオールと反応させる相手が酸ハロゲン化物を用いる場合には、ハロゲン化水素が発生するので、３級アミンなどを酸ハロゲン化物と等モル以上存在させておくことが望ましい。また、脂環式ジオールと反応させる相手が酸無水物の場合には、無触媒または触媒の存在下にて行うことができ、好適な触媒としては酢酸ナトリウム、有機アミンなどがある。
反応温度は酸ハロゲン化物の場合２０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃の範囲であり、酸無水物の場合には、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【００２８】
また、脂環式ジオールと反応させる相手が（メタ）アクリル酸誘導体として、低級アルコールとのエステルを用いる場合には、適当な塩基触媒の存在下、エステル交換反応を行わせ、生成するアルコールを留去していくことによって、合成することができる。
反応は減圧下、または加圧下でも実施できるが、常圧で実施したほうが、設備的に高価な装置にならないので好ましい。反応温度としては、生成するアルコールの沸点より高いことが望ましく、用いるエステルによって異なるが、一般には７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃の範囲が好ましい。使用する触媒としては、炭酸カリウム、カリウムメトキサイド、ジブチル錫オキサイド、テトラエトキシチタンなどを用いることができる。
【００２９】
また、熱重合をさけるために、重合禁止剤を併用することもできる。重合禁止剤としては４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール系重合禁止剤や、フェノチアジン、ナフトエ酸銅、ナフトエ酸コバルトなどを用いることができる。また、空気中の酸素も有効な重合禁止剤として働く。
重合禁止剤は、（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体に対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の量で用いる。
【００３０】
このようにして得られた反応混合物は、溶媒を含む場合には常圧または減圧下に、溶媒を除去することにより熱硬化性樹脂として使用することができるし、用途によっては溶媒を含んだまま用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例で得た化合物は、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＣ−ＭＡＳＳにより下記の条件で測定した。
（ 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定条件）
日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＸ４００型（４００ＭＨz ）を用いて、溶媒としてＣＤＣｌ3 、標準物質としてテトラメチルシランを用いて測定した。13Ｃ−ＮＭＲは、 1Ｈをデカップルした条件で測定した。
【００３２】
（ＩＲ測定）
パーキンエルマー社製 ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ１７２０を用いて、ＫＢｒ板を用いて液膜法で測定した。
【００３３】
（ＧＣ−ＭＡＳＳ測定）
島津製作所株式会社製 ＱＰ−５０００を用いて測定を行った。測定条件を以下に示す。
イオン化法：ＣＩ 反応ガス：イソブタン
ＭＳ：６０−５００ ＩＮＪＥＣＴＩＯＮ温度：２２０℃
ＤＥＴＥＣＴＩＯＮ温度：２２０℃ キャリアーガス：Ｈｅ
【００３４】
（実施例１）
攪拌装置、冷却装置、温度計、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール２０ｇ、トリエチルアミン３０．７ｇに溶媒としてメチレンジクロライド２００ｍｌを加え、２５℃に温度を保ちながら、メタクリロイルクロライド３１．７ｇを３０分かけて滴下した後、さらに２時間反応させた。反応混合液を１Ｎの塩酸２００ｍｌで２回洗浄し、さらに炭酸水素ナトリウム飽和水溶液２００ｍｌで１回洗浄後、純水で３回洗浄した。その後、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇを加えて、硫酸マグネシウムで抽出液を乾燥、乾燥剤をロ過により除去した後、エバポレーションで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより生成物を精製し、対応する下記の式（８）で表されるジメタアクリル酸のジエステルを得ることができた。
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲを図１に、13Ｃ−ＮＭＲを図２に、ＩＲを図３に示す。
【００３５】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：０．９６（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−）、１．３−１．７（９Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）−Ｈ）、１．８３（６Ｈ，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ 3 ）＝ＣＨ2 ）、４．１１−４．２９（４Ｈ，−ＣＨ 2 Ｏ−）、５．５６，６．０９（４Ｈ，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ 2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１６．０（−ＣＨ（ＣＨ3 ）−）、１９．３（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）、２１．３，２４．７，２９．６，３０．３，３４．５，３９．８（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ））、６４．１，６８．０（−ＣＨ2 Ｏ−）、１２５．５，１２５．６，１３６．２，１３６．３（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）、１６７．１，１６７．２（−ＯＣ（Ｏ）−）
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７１９（ν c=o）、１３２１、１２９７、１１６２（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
２５０［Ｍ＋Ｈ］
【００３６】
【化１１】
【００３７】
（実施例２）
実施例１のメタクリロイルクロライドをアクリロイルクロライド２７．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式（９）で表されるジアクリル酸エステルを得ることができた。
【００３８】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。
【００３９】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：０．９５（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−）、１．３−１．７（９Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）−Ｈ）、４．１２−４．３１（４Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−）、５．８４６．０５ｍ，６．３８ｄｄ（６Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ 2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１５．８（−ＣＨ（ＣＨ3 ）−）、２１．２，２４．５，２９．１，３０．２，３４．２，３９．５（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ））、６４．０，６７．７（−ＣＨ2 Ｏ−）、１２８．３、１２８．４，１３０．６，１３０．７（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）、１６６．０（−ＯＣ（Ｏ）−）
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７２９（ν c=o）、１２９７、１２６９、１１９５（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
２６７［Ｍ＋Ｈ］
【００４０】
【化１２】
【００４１】
（実施例３）
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール１９．７ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式（１０）で表されるジメタアクリル酸エステルを得ることができた。
【００４２】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。
【００４３】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１．００（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−）、１．５−２．２（５Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）−Ｈ）、１．９３（６Ｈ、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ 3 ）＝ＣＨ2 ）、４．１３−４．２１（４Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−）、５．５６−５．６３、６．０９（６Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ 2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１５．５（−ＣＨ（ＣＨ3 ）−）、１８．３（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）、２８．６，３０．２，３０．６，３８，６（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ））、６５．１，６６．５（−ＣＨ2 Ｏ−）、１２３．８，１３６．２（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）、１２５．５，１２５，６（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１６７．２（−ＯＣ（Ｏ）−）
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７１９（ν c=O）、１３２１、１２９７、１１６０（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
２９３［Ｍ＋Ｈ］
【００４４】
【化１３】
【００４５】
（実施例４）
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール１９．７ｇに、メタクリロイルクロライドをアクリロイルクロライド２７．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式（１１）で表されるジアクリル酸エステルを得ることが出来た。
【００４６】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。
【００４７】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：０．９８（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−）、１．７９−２．２３（５Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）−Ｈ）、４．１８（４Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−）、５．６１（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、５．８３，６．０７−６．１５，６．３６−６．４１（６Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ 2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１５．５（−ＣＨ（ＣＨ3 ）−）、２８．３，２９．９，３０．５，３８．４（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ））、６４．９，６６．２（−ＣＨ2 Ｏ−）、１２３．７，１２５．５（−Ｃ＝Ｃ−）、１２８．３，１２８．４，１３０．７，１３０．８（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）、１６５．９（−ＯＣ（Ｏ）−）
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７２８（ν c=O）、１２９７、１２７２、１１９５（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
２６５［Ｍ＋Ｈ］
【００４８】
【化１４】
【００４９】
（実施例５）
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール２１．８ｇに、メタクリロイルクロライドをアクリロイルクロライド２７．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式（１２）で表されるジアクリル酸エステルを得ることができた。
【００５０】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。
【００５１】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：０．９０−０．９４（６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−）、０．９０−１．９３（８Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）−Ｈ）、４．１２−４．３５（４Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−）、５．８３，６．０７−６．１６，６．３６−６．４２（６Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ 2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１６．４，２２．３（−ＣＨ（ＣＨ3 ）−）、２９．９，３１．０，３２．７，３５．９，３９．３，３９．７（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ））、６３．０，６９．０（−ＣＨ2 Ｏ−）、１２８．３，１２８．４，１３０．７，１３０．８（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）、１６６．１（−ＯＣ（Ｏ）−）
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７２８（ν c=O）、１２９６，１２６９，１１９４（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
２８２［Ｍ＋Ｈ］
【００５２】
【化１５】
【００５３】
（実施例６）
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール２１．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式（１３）で表されるジメタアクリル酸エステルを得ることができた。
【００５４】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：０．９８（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−）、１．６５（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ3 ）−）、１．９４（６Ｈ，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ 3 ）＝ＣＨ2 ）、１．９３−２．０４（５Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）−Ｈ）、４．１２−４．１８（４Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−）、５．２８（１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−）、５．５５，６．０９（４Ｈ，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ 2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣＬｌ3 ）
：１５．６（−ＣＨ（ＣＨ3 ）−）、１８．３（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）、２３．３（−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ−）、２８．９，３０．７，３５．６，３８．３（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ））、６５．１，６６．６（−ＣＨ2 Ｏ−）、１１７．７，１３２．３（−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ−）、１２５．５，１３６．２（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）、１６７．２（−ＯＣ（Ｏ）−）
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７２１（ν C=O）、１３２０，１２９６，１１６０（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
２９３［Ｍ＋Ｈ］
【００５６】
【化１６】
【００５７】
（実施例７）
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール２１．５ｇに、メタクリロイルクロライドをアクリロイルクロライド２７．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式（１４）で表されるジアクリル酸エステルを得ることができた。
【００５８】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。
【００５９】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：０．９７（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−）、１．６５（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−）、１．６８−２．０９（５Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）−Ｈ）、４．１５（４Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−）、５．２７（１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−）、５．８２，６．０７−６．１４，６．３５−６．４０（６Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ 2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１５．５（−ＣＨ（ＣＨ3 ）−）、２３．３（−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−）、２８．６，３０．４，３５．６，３８．２（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ））、６５．０，６６．４（−ＣＨ2 Ｏ−）、１１７．６，１３２．３（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）、１２８．４，１３０．７（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）、１６６．１（−ＯＣ（Ｏ）−）
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７２７（ν C=O）、１３２０，１２９６，１１６０（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
２７９［Ｍ＋Ｈ］
【００６０】
【化１７】
【００６１】
（実施例８）
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを２−フェニルシクロヘキセン−１，１−ジメタノール２７．８ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式（１５）で表されるジアクリル酸エステルを得ることができた。
【００６２】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１．４−２．０４（８Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）−Ｈ）、１．８３，１．９０（６Ｈ，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ 3 ）＝ＣＨ2 ）、２．９１（１Ｈ，−ＣＨ（Ｐｈ）−）、３．８０，４．０１，４．１３，４．６１（４Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−）、５．４８，５．５３，５．９３，６．０１（４Ｈ，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ 2 ）、７．１２−７．２６（５Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１８．２（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）、２１．３，２６．５，２８．１，３０．７，４０．９，４８．０（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ））、６３．０，６８．７（−ＣＨ2 Ｏ−）、１２５．５，１２５，６，１３６．０，１３６．２（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ＝ＣＨ2 ）、１２６．６，１２８．２，１２８．７，１４１．７（Ｃ（ａｒｏｍ））、１６７．０，１６７．２（−ＯＣ（Ｏ）−）ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７２０（ν C=O）、１３２０、１２９６、１１５９（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
３６９［Ｍ＋Ｈ］
【００６４】
【化１８】
【００６５】
（実施例９）
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを２−フェニルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール２７．８ｇに、メタクリロイルクロライドをアクリロイルクロライド２７．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式（１６）で表されるジアクリル酸エステルを得ることができた。
【００６６】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲを図２５に、13Ｃ−ＮＭＲを図２６に、ＩＲを図２７に示す。
【００６７】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１．３７−２．０６（８Ｈ，−ＣＨ2 （ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）−）、２．９２（１Ｈ，−ＣＨＰｈ−）、３．８２，３．９７，４．１３，４．６６（２Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−）、５．７３−５．８１，５．９６−６．１１，６．２３−６．３２（６Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ 2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：２１．３，２６．４，２８．０，３０．３，４０．７，４７．８（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ））、６２．８，６８，５（−ＣＨ2 Ｏ−）、１２６．６，１２８．２，１２８．７，１４１．６（Ｃ（ａｒｏｍ））、１２８．４，１３０．７，１３０．８（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）、１６５．８，１６５．９（−ＯＣ（Ｏ）−）
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７２６（ν C=O）、１２９６、１２７０、１１９２（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
３２９［Ｍ＋Ｈ］
【００６８】
【化１９】
【００６９】
（実施例１０）
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを６−フェニル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール２７．６ｇに、メタクリロイルクロライドをアクリロイルクロライド２７．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式（１７）で表されるジアクリル酸エステルを得ることができた。
【００７０】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲを図４に、13Ｃ−ＮＭＲを図５に、ＩＲを図６に示す。
【００７１】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：２．００−２．１４，２．３６−２．５１（４Ｈ，−ＣＨ2 （ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）−）、３．１４（１Ｈ，−ＣＨＰｈ−）、３．８４−４．２４（４Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−）、５．７５−５．８９（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、５．８１，６．０５−６．１２，６．３３−６．３８（６Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ 2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：２７．６，２８．９，３９．０，４１．７（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ））、６５．２，６６．２（−ＣＨ2 Ｏ−）、１２４．４，１２６．９（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１２６．６，１２８．２，１２８．５，１４２．０（Ｃ（ａｒｏｍ））、１２８．４，１３０．８（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）、１６５．８，１６５．９（−ＯＣ（Ｏ）−）
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７２７（ν c=O）、１２９６、１２７１、１１９２（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
３２７［Ｍ＋Ｈ］
【００７２】
【化２０】
【００７３】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリレートは、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂として使用したり、架橋剤により硬化させたり、他のエチレン性不飽和化合物との共重合体用コモノマーとして使用するなどの用途に有用であり、透明性、耐熱性、耐候性、硬化性などに優れ、特に紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂として使用した場合に、適度な機械的強度を有し、高い耐熱性、耐候性、硬化性、透明性を示し、産業上の利用価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の（メタ）アクリレートの 1Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図２】 本発明の（メタ）アクリレートの13Ｃ−ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図３】 本発明の（メタ）アクリレートのＩＲ分析結果を示すグラフである。
【図４】 本発明の他の（メタ）アクリレートの 1Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図５】 本発明の他の（メタ）アクリレートの13Ｃ−ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図６】 本発明の他の（メタ）アクリレートのＩＲ分析結果を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な（メタ）アクリレートに関するものであり、さらに詳しくは、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂として使用したり、架橋剤により硬化させたり、他のエチレン性不飽和化合物との共重合体用コモノマーとして使用するなどの用途に有用であり、耐熱性、耐候性、硬化性などに優れた新規な多官能（メタ）アクリレートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリレートは反応性が高く、熱、紫外線、放射線、電子線、ラジカル重合剤の存在下で容易に単独重合したりまたは他のエチレン性不飽和化合物と共重合する。特に（メタ）アクリル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートは、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂としての用途や、架橋剤、他のエチレン性不飽和化合物との共重合体用コモノマーとしての用途に有用である。
【０００３】
ジオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させて、（メタ）アクリレートのジエステルを得ることはよく行われている。
しかし、この場合ベースとなるジオールがキシレンジメタノールのようなベンゼン環を含んだ場合には、それらを用いた硬化性樹脂は耐候性が悪いという欠点がある。また、ジオールがエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールのような脂肪族の場合には、それらから得られる硬化性樹脂は非常に脆くなる欠点があり、また、ジオールがポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのような両末端水酸基ポリエーテルの場合には耐熱性が低いという欠点がある。
【０００４】
また、ジオールとして３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールを用い、このジオールとアクリル酸を硫酸を触媒として反応させて、対応するジアクリル酸エステルを得た例が報告されている［Ａ．Ｅ．Ｂｏｔｏｇ等、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，１８（１），９０（１９８２）］が、透明性などに劣る欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂として使用したり、架橋剤により硬化させたり、他のエチレン性不飽和化合物との共重合体用コモノマーとして使用するなどの用途に有用であり、透明性、耐熱性、耐候性、硬化性などに優れ、特に紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂として使用した場合に、適度な機械的強度を有し、高い耐熱性、耐候性、硬化性、透明性を示す新規な（メタ）アクリレートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１の発明は、下記の一般式（１）で表されることを特徴とする新規な（メタ）アクリレートである。
【０００７】
【化４】
［一般式（１）中、Ａは単結合または２重結合を表し、Ｒ1 は炭素数が１から４までのアルキル基またはフエニル基であり、Ｒ2 及びＲ3 は同一若しくは相異なる水素またはメチル基を表し、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を表す。］
【０００９】
本発明の請求項２の発明は、請求項１記載の新規な（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ4 が水素原子であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項３の発明は、請求項１あるいは請求項２記載の新規な（メタ）アクリレートにおいて、Ａが単結合であることを特徴とする。
本発明の新規な（メタ）アクリレートは、下記の一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体と下記の一般式（３）で表される脂環式ジオールを反応させることにより製造される。
【００１１】
【化５】
［一般式（２）中、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6 は水酸基、アルコキシ基、塩素原子またはＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ5 ）ＣＯＯ−基を表す。］
【００１３】
【化６】
［一般式（３）式中、Ａは単結合または２重結合を表し、Ｒ1 は炭素数が１から４までのアルキル基またはフエニル基であり、Ｒ4 は同一または相異なる水素原子またはメチル基を表す。］
本発明の請求項４の発明は、請求項３記載の新規な（メタ）アクリレートの製造法において、［一般式（３）で表される脂環式ジオール中の水酸基／一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体］のモル比が０．８〜８の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明を以下にさらに詳しく説明する。
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、例えば、脂環式ジオールあるいはその誘導体と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸の低級アルコールのエステルのような（メタ）アクリル基を含んだカルボン酸誘導体とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、具体的には下記の一般式（４）〜一般式（７）で表される脂環式ジ（メタ）アクリレートである。
【００１６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
上記の一般式（４）〜（７）中のＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は一般式（１）中のＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 と同一のものであり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基である。
【００２１】
本発明で用いる一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロイルクロライド、アクリロイルクロライド、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルなどが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いる一般式（３）で表されるジオールとしては、具体的には、例えば、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，６−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、２−フエニル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、６−フエニル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；
２−エチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、；
２−プロピル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、；
２−ブチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、；
などが挙げられる。
【００２３】
脂環式ジオールと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体を反応させる際の仕込量は、前駆体の種類にもよるが、例えば、通常、（脂環式ジオール中の水酸基／（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体）のモル比で０．８〜８の範囲であり、特に１．２〜２の範囲が好ましい。
【００２４】
反応の実施形態としては、脂環式ジオールと酸自身を反応させる場合には、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸触媒の存在下、ベンゼン、トルエンなどの水と共沸し、かつ液体の状態で二層分離する溶媒を用いて、生成する水を系外に除去しながら反応することが望ましい。反応圧力は減圧から加圧条件下で行うことができるが、一般には常圧で行うことが、反応装置が複雑にならないので好ましい。反応温度としては６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲から選択することが望ましい。
【００２５】
脂環式ジオールと反応させる相手が、酸ハロゲン化物、酸無水物の場合には、無溶媒または適当な不活性溶媒中で反応させることができる。溶媒を用いずに反応を行う場合は、反応熱が大きいために、適切な除熱装置を用いるか、一方の基質を滴下するなど反応が暴走しないようにする必要がある。
【００２６】
反応に用いることができる溶媒は、具体的には、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられる。
【００２７】
脂環式ジオールと反応させる相手が酸ハロゲン化物を用いる場合には、ハロゲン化水素が発生するので、３級アミンなどを酸ハロゲン化物と等モル以上存在させておくことが望ましい。また、脂環式ジオールと反応させる相手が酸無水物の場合には、無触媒または触媒の存在下にて行うことができ、好適な触媒としては酢酸ナトリウム、有機アミンなどがある。
反応温度は酸ハロゲン化物の場合２０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃の範囲であり、酸無水物の場合には、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【００２８】
また、脂環式ジオールと反応させる相手が（メタ）アクリル酸誘導体として、低級アルコールとのエステルを用いる場合には、適当な塩基触媒の存在下、エステル交換反応を行わせ、生成するアルコールを留去していくことによって、合成することができる。
反応は減圧下、または加圧下でも実施できるが、常圧で実施したほうが、設備的に高価な装置にならないので好ましい。反応温度としては、生成するアルコールの沸点より高いことが望ましく、用いるエステルによって異なるが、一般には７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃の範囲が好ましい。使用する触媒としては、炭酸カリウム、カリウムメトキサイド、ジブチル錫オキサイド、テトラエトキシチタンなどを用いることができる。
【００２９】
また、熱重合をさけるために、重合禁止剤を併用することもできる。重合禁止剤としては４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール系重合禁止剤や、フェノチアジン、ナフトエ酸銅、ナフトエ酸コバルトなどを用いることができる。また、空気中の酸素も有効な重合禁止剤として働く。
重合禁止剤は、（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体に対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の量で用いる。
【００３０】
このようにして得られた反応混合物は、溶媒を含む場合には常圧または減圧下に、溶媒を除去することにより熱硬化性樹脂として使用することができるし、用途によっては溶媒を含んだまま用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例で得た化合物は、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＣ−ＭＡＳＳにより下記の条件で測定した。
（ 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定条件）
日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＸ４００型（４００ＭＨz ）を用いて、溶媒としてＣＤＣｌ3 、標準物質としてテトラメチルシランを用いて測定した。13Ｃ−ＮＭＲは、 1Ｈをデカップルした条件で測定した。
【００３２】
（ＩＲ測定）
パーキンエルマー社製 ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ１７２０を用いて、ＫＢｒ板を用いて液膜法で測定した。
【００３３】
（ＧＣ−ＭＡＳＳ測定）
島津製作所株式会社製 ＱＰ−５０００を用いて測定を行った。測定条件を以下に示す。
イオン化法：ＣＩ 反応ガス：イソブタン
ＭＳ：６０−５００ ＩＮＪＥＣＴＩＯＮ温度：２２０℃
ＤＥＴＥＣＴＩＯＮ温度：２２０℃ キャリアーガス：Ｈｅ
【００３４】
（実施例１）
攪拌装置、冷却装置、温度計、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール２０ｇ、トリエチルアミン３０．７ｇに溶媒としてメチレンジクロライド２００ｍｌを加え、２５℃に温度を保ちながら、メタクリロイルクロライド３１．７ｇを３０分かけて滴下した後、さらに２時間反応させた。反応混合液を１Ｎの塩酸２００ｍｌで２回洗浄し、さらに炭酸水素ナトリウム飽和水溶液２００ｍｌで１回洗浄後、純水で３回洗浄した。その後、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇを加えて、硫酸マグネシウムで抽出液を乾燥、乾燥剤をロ過により除去した後、エバポレーションで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより生成物を精製し、対応する下記の式（８）で表されるジメタアクリル酸のジエステルを得ることができた。
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲを図１に、13Ｃ−ＮＭＲを図２に、ＩＲを図３に示す。
【００３５】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：０．９６（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−）、１．３−１．７（９Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）−Ｈ）、１．８３（６Ｈ，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ 3 ）＝ＣＨ2 ）、４．１１−４．２９（４Ｈ，−ＣＨ 2 Ｏ−）、５．５６，６．０９（４Ｈ，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ 2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１６．０（−ＣＨ（ＣＨ3 ）−）、１９．３（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）、２１．３，２４．７，２９．６，３０．３，３４．５，３９．８（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ））、６４．１，６８．０（−ＣＨ2 Ｏ−）、１２５．５，１２５．６，１３６．２，１３６．３（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）、１６７．１，１６７．２（−ＯＣ（Ｏ）−）
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７１９（ν c=o）、１３２１、１２９７、１１６２（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
２５０［Ｍ＋Ｈ］
【００３６】
【化１１】
（実施例２）
実施例１のメタクリロイルクロライドをアクリロイルクロライド２７．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式（９）で表されるジアクリル酸エステルを得ることができた。
【００３８】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。
【００３９】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：０．９５（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−）、１．３−１．７（９Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）−Ｈ）、４．１２−４．３１（４Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−）、５．８４６．０５ｍ，６．３８ｄｄ（６Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ 2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１５．８（−ＣＨ（ＣＨ3 ）−）、２１．２，２４．５，２９．１，３０．２，３４．２，３９．５（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ））、６４．０，６７．７（−ＣＨ2 Ｏ−）、１２８．３、１２８．４，１３０．６，１３０．７（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）、１６６．０（−ＯＣ（Ｏ）−）
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７２９（ν c=o）、１２９７、１２６９、１１９５（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
２６７［Ｍ＋Ｈ］
【００４０】
【化１２】
（実施例３）
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール１９．７ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式（１０）で表されるジメタアクリル酸エステルを得ることができた。
【００４２】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。
【００４３】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１．００（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−）、１．５−２．２（５Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）−Ｈ）、１．９３（６Ｈ、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ 3 ）＝ＣＨ2 ）、４．１３−４．２１（４Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−）、５．５６−５．６３、６．０９（６Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ 2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１５．５（−ＣＨ（ＣＨ3 ）−）、１８．３（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）、２８．６，３０．２，３０．６，３８，６（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ））、６５．１，６６．５（−ＣＨ2 Ｏ−）、１２３．８，１３６．２（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）、１２５．５，１２５，６（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１６７．２（−ＯＣ（Ｏ）−）
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７１９（ν c=O）、１３２１、１２９７、１１６０（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
２９３［Ｍ＋Ｈ］
【００４４】
【化１３】
（実施例４）
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール１９．７ｇに、メタクリロイルクロライドをアクリロイルクロライド２７．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式（１１）で表されるジアクリル酸エステルを得ることが出来た。
【００４６】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。
【００４７】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：０．９８（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−）、１．７９−２．２３（５Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）−Ｈ）、４．１８（４Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−）、５．６１（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、５．８３，６．０７−６．１５，６．３６−６．４１（６Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ 2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１５．５（−ＣＨ（ＣＨ3 ）−）、２８．３，２９．９，３０．５，３８．４（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ））、６４．９，６６．２（−ＣＨ2 Ｏ−）、１２３．７，１２５．５（−Ｃ＝Ｃ−）、１２８．３，１２８．４，１３０．７，１３０．８（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）、１６５．９（−ＯＣ（Ｏ）−）
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７２８（ν c=O）、１２９７、１２７２、１１９５（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
２６５［Ｍ＋Ｈ］
【００４８】
【化１４】
（実施例５）
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール２１．８ｇに、メタクリロイルクロライドをアクリロイルクロライド２７．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式（１２）で表されるジアクリル酸エステルを得ることができた。
【００５０】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。
【００５１】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：０．９０−０．９４（６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−）、０．９０−１．９３（８Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）−Ｈ）、４．１２−４．３５（４Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−）、５．８３，６．０７−６．１６，６．３６−６．４２（６Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ 2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１６．４，２２．３（−ＣＨ（ＣＨ3 ）−）、２９．９，３１．０，３２．７，３５．９，３９．３，３９．７（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ））、６３．０，６９．０（−ＣＨ2 Ｏ−）、１２８．３，１２８．４，１３０．７，１３０．８（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）、１６６．１（−ＯＣ（Ｏ）−）
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７２８（ν c=O）、１２９６，１２６９，１１９４（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
２８２［Ｍ＋Ｈ］
【００５２】
【化１５】
（実施例６）
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール２１．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式（１３）で表されるジメタアクリル酸エステルを得ることができた。
【００５４】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：０．９８（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−）、１．６５（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ3 ）−）、１．９４（６Ｈ，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ 3 ）＝ＣＨ2 ）、１．９３−２．０４（５Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）−Ｈ）、４．１２−４．１８（４Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−）、５．２８（１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−）、５．５５，６．０９（４Ｈ，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ 2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣＬｌ3 ）
：１５．６（−ＣＨ（ＣＨ3 ）−）、１８．３（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）、２３．３（−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ−）、２８．９，３０．７，３５．６，３８．３（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ））、６５．１，６６．６（−ＣＨ2 Ｏ−）、１１７．７，１３２．３（−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ−）、１２５．５，１３６．２（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）、１６７．２（−ＯＣ（Ｏ）−）
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７２１（ν C=O）、１３２０，１２９６，１１６０（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
２９３［Ｍ＋Ｈ］
【００５６】
【化１６】
（実施例７）
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール２１．５ｇに、メタクリロイルクロライドをアクリロイルクロライド２７．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式（１４）で表されるジアクリル酸エステルを得ることができた。
【００５８】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。
【００５９】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：０．９７（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−）、１．６５（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−）、１．６８−２．０９（５Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）−Ｈ）、４．１５（４Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−）、５．２７（１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−）、５．８２，６．０７−６．１４，６．３５−６．４０（６Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ 2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１５．５（−ＣＨ（ＣＨ3 ）−）、２３．３（−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−）、２８．６，３０．４，３５．６，３８．２（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ））、６５．０，６６．４（−ＣＨ2 Ｏ−）、１１７．６，１３２．３（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）、１２８．４，１３０．７（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）、１６６．１（−ＯＣ（Ｏ）−）
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７２７（ν C=O）、１３２０，１２９６，１１６０（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
２７９［Ｍ＋Ｈ］
【００６０】
【化１７】
（実施例８）
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを２−フェニルシクロヘキセン−１，１−ジメタノール２７．８ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式（１５）で表されるジアクリル酸エステルを得ることができた。
【００６２】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１．４−２．０４（８Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）−Ｈ）、１．８３，１．９０（６Ｈ，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ 3 ）＝ＣＨ2 ）、２．９１（１Ｈ，−ＣＨ（Ｐｈ）−）、３．８０，４．０１，４．１３，４．６１（４Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−）、５．４８，５．５３，５．９３，６．０１（４Ｈ，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ 2 ）、７．１２−７．２６（５Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１８．２（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）、２１．３，２６．５，２８．１，３０．７，４０．９，４８．０（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ））、６３．０，６８．７（−ＣＨ2 Ｏ−）、１２５．５，１２５，６，１３６．０，１３６．２（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ＝ＣＨ2 ）、１２６．６，１２８．２，１２８．７，１４１．７（Ｃ（ａｒｏｍ））、１６７．０，１６７．２（−ＯＣ（Ｏ）−）ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７２０（ν C=O）、１３２０、１２９６、１１５９（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
３６９［Ｍ＋Ｈ］
【００６４】
【化１８】
（実施例９）
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを２−フェニルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール２７．８ｇに、メタクリロイルクロライドをアクリロイルクロライド２７．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式（１６）で表されるジアクリル酸エステルを得ることができた。
【００６６】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲを図２５に、13Ｃ−ＮＭＲを図２６に、ＩＲを図２７に示す。
【００６７】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：１．３７−２．０６（８Ｈ，−ＣＨ2 （ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）−）、２．９２（１Ｈ，−ＣＨＰｈ−）、３．８２，３．９７，４．１３，４．６６（２Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−）、５．７３−５．８１，５．９６−６．１１，６．２３−６．３２（６Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ 2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：２１．３，２６．４，２８．０，３０．３，４０．７，４７．８（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ））、６２．８，６８，５（−ＣＨ2 Ｏ−）、１２６．６，１２８．２，１２８．７，１４１．６（Ｃ（ａｒｏｍ））、１２８．４，１３０．７，１３０．８（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）、１６５．８，１６５．９（−ＯＣ（Ｏ）−）
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７２６（ν C=O）、１２９６、１２７０、１１９２（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
３２９［Ｍ＋Ｈ］
【００６８】
【化１９】
（実施例１０）
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを６−フェニル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール２７．６ｇに、メタクリロイルクロライドをアクリロイルクロライド２７．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式（１７）で表されるジアクリル酸エステルを得ることができた。
【００７０】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲを図４に、13Ｃ−ＮＭＲを図５に、ＩＲを図６に示す。
【００７１】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：２．００−２．１４，２．３６−２．５１（４Ｈ，−ＣＨ2 （ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）−）、３．１４（１Ｈ，−ＣＨＰｈ−）、３．８４−４．２４（４Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−）、５．７５−５．８９（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、５．８１，６．０５−６．１２，６．３３−６．３８（６Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ 2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 ）
：２７．６，２８．９，３９．０，４１．７（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ））、６５．２，６６．２（−ＣＨ2 Ｏ−）、１２４．４，１２６．９（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１２６．６，１２８．２，１２８．５，１４２．０（Ｃ（ａｒｏｍ））、１２８．４，１３０．８（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）、１６５．８，１６５．９（−ＯＣ（Ｏ）−）
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜）
：１７２７（ν c=O）、１２９６、１２７１、１１９２（ν C-O）
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）
３２７［Ｍ＋Ｈ］
【００７２】
【化２０】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリレートは、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂として使用したり、架橋剤により硬化させたり、他のエチレン性不飽和化合物との共重合体用コモノマーとして使用するなどの用途に有用であり、透明性、耐熱性、耐候性、硬化性などに優れ、特に紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂として使用した場合に、適度な機械的強度を有し、高い耐熱性、耐候性、硬化性、透明性を示し、産業上の利用価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の（メタ）アクリレートの 1Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図２】 本発明の（メタ）アクリレートの13Ｃ−ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図３】 本発明の（メタ）アクリレートのＩＲ分析結果を示すグラフである。
【図４】 本発明の他の（メタ）アクリレートの 1Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図５】 本発明の他の（メタ）アクリレートの13Ｃ−ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図６】 本発明の他の（メタ）アクリレートのＩＲ分析結果を示すグラフである。
Claims (3)
- 下記の一般式（１）で表されることを特徴とする新規な（メタ）アクリレート。
- Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ4 が水素原子であることを特徴とする請求項１記載の新規な（メタ）アクリレート。
- Ａが単結合であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の新規な（メタ）アクリレート。
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP11832897A JP3941894B2 (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 新規な（メタ）アクリレート |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP11832897A Expired - Fee Related JP3941894B2 (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 新規な（メタ）アクリレート |
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