JP3963028B2 - 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋重合後に高い表面硬度、良好な密着力及び低屈折率を示し、反射防止膜や光ファイバーのクラッド材料等の原材料成分として利用できる含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素原子を有する化合物は低屈折率を示すため反射防止膜や光ファイバーのクラッド材料等への使用が可能である。いずれも屈折率の低下に伴い性能は向上する。例えば含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合体、他モノマーとの共重合体、テトラフルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等の光ファイバーへの応用が提案されている(特開昭５９−８４２０３号公報、特開昭５９−８４２０４号公報、特開昭５９−９８１１６号公報、特開昭５９−１４７０１１号公報、特開昭５９−２０４００２号公報)。
【０００３】
最近ではアクリル酸含フッ素アルキルエステル重合体、メタクリル酸含フッ素アルキルエステル重合体、又は商品名「サイトップ」(旭硝子株式会社製)、商品名「テフロンＡＦ」(アメリカ・デュポン社製)等の非結晶性ペルフルオロ樹脂等の溶媒可溶性の低屈折率含フッ素重合体の減反射フィルムへの応用が試みられている(特開昭６４−１６８７３号公報、特開平１−１４９８０８号公報、特開平６−１１５０２３号公報)。
【０００４】
しかし、これらの含フッ素樹脂はいずれも非架橋性樹脂であり硬化後の表面硬度が低く、耐摩耗性に劣り、密着力も不十分であるという欠点がある。
【０００５】
表面硬度を向上させるために含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステル又は含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルと、非含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルとの適当な配合から得られる架橋重合体が提案されている(特開昭５８−１０５９４３号公報、特開昭６２−１９９６４３号公報、特開昭６２−２５００４７号公報)。これらの架橋重合体は、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル中のフッ素含量や非含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルとの配合比を調整することで、ある程度の範囲内で低屈折率と表面硬度を調節しうる。しかし、含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステルと多官能(メタ)アクリル酸エステルとは相溶性が悪く任意の割合では相溶しない。そのため十分な低屈折率を達成できない。一方、含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルと多官能(メタ)アクリル酸エステルとは任意の割合で相溶する。しかし屈折率を下げるために架橋重合体中のフッ素原子含量を増やすと架橋密度が低下してしまう。そのため低屈折率と表面硬度とを満足に両立することはできず、光ファイバー及び減反射フィルムへ表面硬度を付与することは困難である。更に密着力にも問題がある。
【０００６】
密着力の向上、並びに他の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの原材料としての使用を目的として、含フッ素ヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステルが提案されている(特開平４−３２１６６０号公報、特開平４−３５６４４３号公報、特開平４−３５６４４４号公報)。しかし、これらは単官能(メタ)アクリル酸エステルであるので、硬化後の表面硬度が低く、耐摩耗性に劣るという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低屈折率、表面硬度及び密着力を満足しうる含フッ素化合物を与える含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式(１)で表される含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルが提供される。
【０００９】
【化２】
【００１０】
(式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なる基であって、水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、且つＲ1及びＲ2の少なくとも一方及びＲ3及びＲ4の少なくとも一方は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。Ｒは、フッ素原子を２以上有する炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基を表す。)
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、前記式(１)で表すことができる。具体的には、Ｒ1及びＲ2の一方がアクリロイル基又はメタクリロイル基、他方が水素原子を表し、Ｒ3及びＲ4の一方がアクリロイル基又はメタクリロイル基、他方が水素原子を表す、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステル(以下ジエステルＡと称する)；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１個は水素原子を、残る３個はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表す、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する含フッ素三官能(メタ)アクリル酸エステル(以下トリエステルＡと称する)；及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が同一又は異なる基であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す、含フッ素四官能(メタ)アクリル酸エステル(以下テトラエステルＡと称する)である。式(１)において、Ｒの炭素数が１２を超えると製造が困難である。
【００１２】
ジエステルＡとしては、１，８−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，７−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，７−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、２，７−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，９−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，８−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、２，８−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，１０−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，１１−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，１０−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、２，１０−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，１２−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン、１，１１−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１２−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン又は２，１１−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，１２−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等を好ましく挙げることができる。
【００１３】
トリエステルＡとしては、１，２，８−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−７−ヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，２，７−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−８−ヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，２，９−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−８−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，８−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−９−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，１０−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−９−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，９−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１０−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１１−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１０−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１０−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１２−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン又は１，２，１１−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等を好ましく挙げることができる。
【００１４】
テトラエステルＡとしては、テトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン−１，２，７，８−テトラオール、テトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン−１，２，８，９−テトラオール、テトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン−１，２，９，１０−テトラオール、テトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン−１，２，１０，１１−テトラオール又はテトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン−１，２，１１，１２−テトラオール等を好ましく挙げることができる。これらジエステルＡ、トリエステルＡ及びテトラエステルＡは低屈折率樹脂等に使用する際に単独若しくは混合物として用いられる。
【００１５】
ジエステルＡは、例えば下記式(２)で表わされる含フッ素ジエポキシド(以下、ジエポキシドＢと称す)と０．８〜５当量の(メタ)アクリル酸とを、触媒の存在下、通常の開環反応により反応させる方法等により製造することができる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
(式中Ｒはフッ素原子を２以上有する炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基を表わす。)
トリエステルＡ又はテトラエステルＡは、例えば(a)まず前記ジエポキシドＢと、２当量の(メタ)アクリル酸とを、触媒の存在下、通常の開環反応により反応させてジエステルＡを生成させ、(b)次いで得られたジエステルＡと(メタ)アクリル酸クロリドとをエステル化反応させる２工程の反応等により製造できる。
【００１８】
前記ジエポキシドＢとしては、例えば１，２−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロエタン、１，３−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロプロパン、１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン、１，５−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロペンタン又は１，６−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロヘキサン等が好ましく挙げられる。
【００１９】
前記反応(a)におけるジエポキシドＢと(メタ)アクリル酸とを反応させる際の仕込み比は、ジエポキシドＢ １ｍｏｌに対して(メタ)アクリル酸１．６〜１０ｍｏｌ、好ましくは２．０〜３．６ｍｏｌが望ましい。反応温度は４０〜２００℃、特に８０〜１２０℃が望ましい。反応時間は１〜４８時間、特に２〜１２時間が望ましい。
前記反応(a)に用いる触媒としては、例えばトリエチルアミン又はベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラエチルアンモニウムブロマイド又はテトラメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。触媒の添加量は、反応混合物全量中０．００１〜５．０重量％、特に０．０１〜２．５重量％が望ましい。
前記反応(a)においては、反応時の重合防止のために重合禁止剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル又はtert-ブチルカテコール等を添加することが望ましい。重合禁止剤の添加量は、反応混合物全量中０．００１〜２．０重量％が、特に０．００５〜０．２重量％が望ましい。
【００２０】
前記反応(a)終了後、生成したジエステルＡを含む混合物に、必要に応じて各種の処理を行い、高品質のジエステルＡを得ることができ、また、トリエステルＡ又はテトラエステルＡの製造において、次の(b)工程に供する前にも同様な処理を行うことができる。処理としては例えば、過剰の(メタ)アクリル酸、過剰の重合禁止剤あるいは触媒等を除去するために、反応混合物を、クロロホルム、塩化メチレン又はトリフルオロメチルベンゼン等に溶解し、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で洗浄する処理等が挙げられる。必要に応じて減圧蒸留等により精製しても良い。減圧蒸留の際には重合防止のために重合禁止剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル又はtert-ブチルカテコール等の添加が望ましい。添加量は、反応混合物に対して０．００１〜２．０重量％、特に０．００５〜０．２重量％が望ましい。
【００２１】
前記反応(a)によって得られるジエステルＡは、下記式(３)〜(５)(式中Ｒ5は(メタ)アクリロイル基を示し、Ｒは前記ジエポキシドＢのものと同一である)で表わされる３種類の異性体の混合物となる。これら異性体の混合物はそのまま使用しても、分離して使用しても良い。
【００２２】
【化４】
【００２３】
前記反応(ｂ)におけるジエステルＡと(メタ)アクリル酸クロリドとの反応混合比は、トリエステルＡを製造する場合、ジエステルＡ１ｍｏｌに対して(メタ)アクリル酸クロリド０．８〜３ｍｏｌ、特に１．０〜２．０ｍｏｌが望ましい。一方、テトラエステルＡを製造する場合には、ジエステルＡ １ｍｏｌに対して(メタ)アクリル酸クロリド１．６〜１０ｍｏｌ、特に２．０〜４．０ｍｏｌが望ましい。
前記反応(ｂ)において、反応で生じる塩酸を捕捉するために、トリエチルアミン又はベンジルジメチルアミン等の３級アルキルアミン、若しくはピリジン等の塩基が添加できる。塩基の添加量は、トリエステルＡの製造の場合、ジエステルＡ １ｍｏｌに対して０．８〜３．０ｍｏｌ、特に１．０〜２．０ｍｏｌが望ましい。一方、テトラエステルＡの製造の場合、ジエステルＡ １ｍｏｌに対して１．６〜１０．０ｍｏｌ、特に２．０〜４．５ｍｏｌが望ましい。
前記反応(ｂ)は、適切な溶媒中で行うのが好ましい。適切な溶媒としては、例えばクロロホルム、塩化メチレン又はトリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。溶媒は、ジエステルＡ、(メタ)アクリル酸クロリド及び必要に応じて添加する塩基の総量１００重量部に対して２０〜２０００重量部、特に１００〜５００重量部の範囲で用いるのが望ましい。
前記反応(ｂ)の反応温度は−２０〜２０℃、特に−１０〜１０℃が望ましく、反応時間は０．１〜１２時間、特に０．５〜２時間が望ましい。
【００２４】
前記反応(ｂ)終了後、生成したトリエステルＡ又はテトラエステルＡ、未反応物、副生成物、捕捉剤の塩酸塩及び溶媒等の混合物に、必要に応じ各種処理を行い、所望のトリエステルＡ又はテトラエステルＡが得られる。処理としては例えば、反応系中の過剰の(メタ)アクリル酸クロリドを分解するためにメタノール又はエタノール等のアルコール類若しくは水等を少量添加する処理、希塩酸等の酸性水溶液で洗浄する処理、減圧蒸留又はカラムクロマトグラフィー等により精製する処理が挙げられる。減圧蒸留を行う際には重合防止のために重合禁止剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル又はtert-ブチルカテコール等の添加が望ましい。添加量は、反応後の混合物全量中０．００１〜２．０重量％、特に０．００５〜０．２重量％が望ましい。
【００２５】
前記反応(b)によって得られるトリエステルＡは、下記式(６)及び(７)で表される２種類の異性体の混合物(式中Ｒ5は、前記Ｒ5と同様である)となる。これらの異性体の混合物は、各種用途に使用する場合には、そのまま使用しても、また分離して使用しても良い。
【００２６】
【化５】
【００２７】
本発明の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、そのまま架橋重合により硬化させて耐摩耗性、密着性等に優れた硬化被膜等とすることができるが、ジエステルＡ又はトリエステルＡはさらに反応工程を行い、他の含フッ素多官能アクリレートとした後に架橋重合させても良い。例えば本発明のジエステルＡ又はトリエステルＡと、イソシアネート化合物等とを反応させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート等を合成し、さらにこれらを架橋重合により硬化させて硬化被膜を得ることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、複数の(メタ)アクリロイル基を有するので、架橋重合により硬化させた際に三次元網目構造を呈し、表面硬度が高く耐擦傷性、耐摩耗性、耐熱性、耐候性等に優れた硬化被膜が得られる。また水酸基を有するジエステルＡ及びトリエステルＡは、硬化被膜の密着力を良好にしうる。得られる硬化物は高い光透過性と低屈折率を有している上に密着性にも優れ、反射防止膜、光ファイバーのクラッド材料等の耐摩耗性、密着性等を要求される低屈折率樹脂の材料として有用である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１−１
撹拌機、冷却管、ガス導入管を備えた反応器に、１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)、アクリル酸２１６．２ｇ(３ｍｏｌ)、テトラエチルアンモニウムブロマイド４．４ｇ、tert−ブチルカテコール０．４４ｇを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液を５００ｍｌのクロロホルムに溶解し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶を更に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：２)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィにより精製することで生成物Ａ ４１７．１ｇ(０．９１ｍｏｌ)を得た。生成物Ａは次の式(８)に示す構造を有する化合物であった。
ＸＣＨ2(ＣＦ2)4ＣＨ2Ｘ ・・・(８)
式中の２つのＸは同一又は異なる基で、下記式(９)で表される基であるＸ1、又は下記式(１０)で表される基であるＸ2である。生成物Ａは３種類の異性体、即ち２つのＸ1を持つもの、２つのＸ2を持つもの、及びＸ1とＸ2とを１つづつ持つものの混合物であった。
【００３０】
【化６】
【００３１】
以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)
Ｘ1：6.47(ｄｄ，１Ｈ)；6.17(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；4.50〜4.38(ｍ，１Ｈ)；4.30，4.20(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.45(ｄ，１Ｈ)
Ｘ2：6.42(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；5.86(ｄｄ，１Ｈ)；5.48〜5.39(ｍ，１Ｈ)；3.82〜3.76(ｍ，２Ｈ)；2.76(ｔ，１Ｈ)
強度比よりＸ1：Ｘ2＝８５：１５
ＸＣＨ 2 ＣＦ2−：2.73〜2.28(ｍ，２Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＣＦＣｌ3)：−110.20，−120.44
Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；４５８．０９８５
理論値；Ｃ16Ｈ18Ｆ8Ｏ6：４５８．０９７６。
【００３２】
実施例１−２
１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，２−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロエタン２１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は実施例１−１と同様にして、下記式(１１)に示す構造を有する生成物Ｂ ３１２．２ｇ(０．８７ｍｏｌ)を得た。
ＸＣＨ2(ＣＦ2)2ＣＨ2Ｘ ・・・(１１)
式中２個のＸは同一又は異なる基で、前記Ｘ1又はＸ2である。生成物Ｂは３種類の異性体、即ち２つのＸ1を持つもの、２つのＸ2を持つもの、及びＸ1とＸ2とを１つづつ持つものの混合物であった。
【００３３】
以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)
Ｘ1：6.46(ｄｄ，１Ｈ)；6.17(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；4.50〜4.38(ｍ，１Ｈ)；4.29，4.19(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.45(ｄ，１Ｈ)
Ｘ2：6.42(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；5.86(ｄｄ，１Ｈ)；5.47〜5.39(ｍ，１Ｈ)；3.81〜3.76(ｍ，２Ｈ)；2.75(ｔ，１Ｈ)
強度比よりＸ1：Ｘ2＝８５：１５
ＸＣＨ 2 ＣＦ2−：2.72〜2.27(ｍ，２Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＣＦＣｌ3)：−109.62
Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；３５８．１０３４
理論値；Ｃ14Ｈ18Ｆ4Ｏ6：３５８．１０３９。
【００３４】
実施例１−３
１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，６−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロヘキサン４１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は実施例１−１と同様にして、下記式(１２)に示す構造を有する生成物Ｃ ５０２．３ｇ(０．９０ｍｏｌ)を得た。
ＸＣＨ2(ＣＦ2)6ＣＨ2Ｘ ・・・(１２)
式中２個のＸは同一又は異なる基で、前記Ｘ1又はＸ2である。生成物Ｃは３種類の異性体、即ち２つのＸ1を持つもの、２つのＸ2を持つもの、及びＸ1とＸ2とを１つづつ持つものの混合物であった。
【００３５】
以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)
Ｘ1：6.47(ｄｄ，１Ｈ)；6.18(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；4.51〜4.38(ｍ，１Ｈ)；4.30，4.21(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.45(ｄ，１Ｈ)
Ｘ2：6.42(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；5.86(ｄｄ，１Ｈ)；5.48〜5.40(ｍ，１Ｈ)；3.82〜3.76(ｍ，２Ｈ)；2.77(ｔ，１Ｈ)
強度比よりＸ1：Ｘ2＝８５：１５
ＸＣＨ 2 ＣＦ2−：２．７４〜２．２８(ｍ，２Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＣＦＣｌ3)：−112.42，−121.44，−123.18
Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；５５８．０９１７
理論値；Ｃ18Ｈ18Ｆ12Ｏ6：５５８．０９１２。
【００３６】
実施例２−１
撹拌機、冷却管及びガス導入管を備えた反応器に、１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)、アクリル酸２１６．２ｇ(３ｍｏｌ)、テトラエチルアンモニウムブロマイド４．４ｇ及びtert−ブチルカテコール０．４４ｇを仕込み、油浴中で徐々に加熱して95〜100℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液をクロロホルム５００ｍｌに溶解し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した。得られたクロロホルム溶液には、下記式(１３)、(１４)及び(１５)に示す構造を有する化合物が存在しているものと考えられる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
撹拌機、温度計、ガス導入管及び滴下ロートを備えた５リットル反応器に上記クロロホルム溶液及びトリエチルアミン１５２ｇ(１．５ｍｏｌ)を仕込み、氷冷下でアクリル酸クロリド１３６ｇ(１．５ｍｏｌ)をクロロホルム１５０ｍｌに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した後、３０ｍｌのメタノールを添加し、さらに１０分間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶をさらに酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：４)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに溶媒を減圧留去することで目的生成物Ｄ １０２．５ｇ(０．２０ｍｏｌ)を得た。生成物Ｄは、下記式(１６)で示される生成物Ｄ1及び式(１７)で示される生成物Ｄ2の混合物であった。1Ｈ−ＮＭＲの強度比より生成物Ｄ1：生成物Ｄ2は８５：１５であった。以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
（生成物Ｄ1）
【００３９】
【化８】
【００４０】
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)：6.47(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.17(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；6.11(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；4.50〜4.38(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；4.30，4.20(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.73〜2.28(ｍ，４Ｈ)；2.45(ｄ，１Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＣＦＣｌ3)：−110.20，−120.44
Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；５１２．１３９９
理論値；Ｃ19Ｈ20Ｆ8Ｏ7：５１２．１３９５
（生成物Ｄ2）
【００４１】
【化９】
【００４２】
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)：6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.42(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；6.11(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.86(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；5.48〜5.39(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；3.82〜3.76(ｍ，２Ｈ)；2.76(ｔ，１Ｈ)；2.73〜2.28(ｍ，４Ｈ)。
【００４３】
実施例２−２
１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，２−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロエタン２１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は実施例２−１と同様にして生成物Ｅ ７８．３ｇ(０．１９ｍｏｌ)を得た。生成物Ｅは、下記式(１８)で示される生成物Ｅ1及び式(１９)で示される生成物Ｅ2の混合物であった。1Ｈ−ＮＭＲの強度比より生成物Ｅ1：生成物Ｅ2は８５：１５であった。以下に得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
（生成物Ｅ1）
【００４４】
【化１０】
【００４５】
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)：6.46(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.42(ｄｄ，１Ｈ)；6.17(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；6.11(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；4.50〜4.38(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；4.29，4.19(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.72〜2.28(ｍ，４Ｈ)；2.45(ｄ，１Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＣＦＣｌ3)：−109.62
Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；４１２．１１５４
理論値；Ｃ17Ｈ20Ｆ4Ｏ7：４１２．１１４５
（生成物Ｅ2）
【００４６】
【化１１】
【００４７】
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)：6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.42(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；6.11(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.86(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；5.48〜5.39(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；3.81〜3.76(ｍ，２Ｈ)；1.75(ｔ，２Ｈ)；2.72〜2.27(ｍ，４Ｈ)。
【００４８】
実施例２−３
１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，６−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロヘキサン４１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は実施例２−１と同様にして、生成物Ｆ １２８．６ｇ(０．２１ｍｏｌ)を得た。生成物Ｆは、下記式(２０)で示される生成物Ｆ1及び式(２１)で示される生成物Ｆ2の混合物であった。1Ｈ−ＮＭＲの強度比より生成物Ｅ1：生成物Ｅ2は８５：１５であった。以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
（生成物Ｆ1）
【００４９】
【化１２】
【００５０】
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)：6.47(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.18(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；6.11(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；4.51〜4.38(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；4.30，4.21(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.74〜2.28(ｍ，４Ｈ)；2.45(ｄ，１Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＣＦＣｌ3)：−112.42，−121.44，−123.18
Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；６１２．１０１１
理論値；Ｃ21Ｈ20Ｆ12Ｏ7：６１２．１０１７
（生成物Ｆ2）
【００５１】
【化１３】
【００５２】
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)：6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.42(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；6.11(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.86(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；5.48〜5.40(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；3.82〜3.76(ｍ，２Ｈ)；2.77(ｔ，１Ｈ)；2.74〜2.28(ｍ，４Ｈ)。
【００５３】
実施例３−１
撹拌機、冷却管及びガス導入管を備えた反応器に、１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)、アクリル酸２１６．２ｇ(３ｍｏｌ)、テトラエチルアンモニウムブロマイド４．４ｇ、tert−ブチルカテコール０．４４ｇを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液をクロロホルム５００ｍｌに溶解し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した。得られたクロロホルム溶液には、前記式(１３)、(１４)及び(１５)で示される構造を有する化合物が存在していると考えられる。
【００５４】
撹拌機、温度計、ガス導入管及び滴下ロートを備えた５リットル反応器に、上記クロロホルム溶液及びトリエチルアミン６０７．２ｇを仕込み、氷冷下でアクリル酸クロリド３６２ｇ(４ｍｏｌ)をクロロホルム３００ｍｌに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した後、８０ｍｌのメタノールを添加し、さらに１０分間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶をさらに酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：４)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに溶媒を減圧留去することで、下記式(２２)に示す構造を有する生成物Ｇ(テトラアクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７，−オクタフルオロデカン−１，２，９，１０−テトラオール)１３４．６ｇ(０．２４ｍｏｌ)を得た。
【００５５】
【化１４】
【００５６】
以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)：6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；6.11(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.63〜2.50(ｍ，１Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＣＦＣｌ3)：−110.21，−120.44
Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；５６６．１１９５
理論値；Ｃ22Ｈ22Ｆ8Ｏ8：５６６．１１８７。
【００５７】
実施例３−２
１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，２−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロエタン２１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は実施例３−１と同様にして、下記式(２３)、(２４)及び(２５)に示す化合物を経て、下記式(２６)で示される生成物Ｈ(テトラアクリル酸−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン−１，２，７，８−テトラオール)１０５．４ｇ(０．２２ｍｏｌ)を得た。
【００５８】
【化１５】
【００５９】
以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)：6.45(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.16(ｄｄ，１Ｈ)；6.11(ｄｄ，１Ｈ)；5.92(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.65〜5.61(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.28(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.63〜2.51(ｍ，１Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＣＦＣｌ3)：−109.63
Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；４６６．１２４４
理論値；Ｃ20Ｈ22Ｆ4Ｏ8：４６６．１２５１。
【００６０】
実施例３−３
１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，６−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロヘキサン４１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は実施例３−１と同様にして、下記式(２７)、(２８)及び(２９)に示す化合物を経て、下記式(３０)で示される生成物Ｉ(テトラアクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン−１，２，１１，１２−テトラオール)１５９．９ｇ(０．２４ｍｏｌ)を得た。
【００６１】
【化１６】
【００６２】
以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)：6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.43(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；6.10(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.86(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.59(ｍ，１Ｈ)；4.41，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.63〜2.49(ｍ，１Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＣＦＣｌ3)：−112.41，−121.44，−123.16
Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；６６６．１１１４
理論値；Ｃ24Ｈ22Ｆ12Ｏ8：６６６．１１２３。
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋重合後に高い表面硬度、良好な密着力及び低屈折率を示し、反射防止膜や光ファイバーのクラッド材料等の原材料成分として利用できる含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素原子を有する化合物は低屈折率を示すため反射防止膜や光ファイバーのクラッド材料等への使用が可能である。いずれも屈折率の低下に伴い性能は向上する。例えば含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合体、他モノマーとの共重合体、テトラフルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等の光ファイバーへの応用が提案されている(特開昭５９−８４２０３号公報、特開昭５９−８４２０４号公報、特開昭５９−９８１１６号公報、特開昭５９−１４７０１１号公報、特開昭５９−２０４００２号公報)。
【０００３】
最近ではアクリル酸含フッ素アルキルエステル重合体、メタクリル酸含フッ素アルキルエステル重合体、又は商品名「サイトップ」(旭硝子株式会社製)、商品名「テフロンＡＦ」(アメリカ・デュポン社製)等の非結晶性ペルフルオロ樹脂等の溶媒可溶性の低屈折率含フッ素重合体の減反射フィルムへの応用が試みられている(特開昭６４−１６８７３号公報、特開平１−１４９８０８号公報、特開平６−１１５０２３号公報)。
【０００４】
しかし、これらの含フッ素樹脂はいずれも非架橋性樹脂であり硬化後の表面硬度が低く、耐摩耗性に劣り、密着力も不十分であるという欠点がある。
【０００５】
表面硬度を向上させるために含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステル又は含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルと、非含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルとの適当な配合から得られる架橋重合体が提案されている(特開昭５８−１０５９４３号公報、特開昭６２−１９９６４３号公報、特開昭６２−２５００４７号公報)。これらの架橋重合体は、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル中のフッ素含量や非含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルとの配合比を調整することで、ある程度の範囲内で低屈折率と表面硬度を調節しうる。しかし、含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステルと多官能(メタ)アクリル酸エステルとは相溶性が悪く任意の割合では相溶しない。そのため十分な低屈折率を達成できない。一方、含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルと多官能(メタ)アクリル酸エステルとは任意の割合で相溶する。しかし屈折率を下げるために架橋重合体中のフッ素原子含量を増やすと架橋密度が低下してしまう。そのため低屈折率と表面硬度とを満足に両立することはできず、光ファイバー及び減反射フィルムへ表面硬度を付与することは困難である。更に密着力にも問題がある。
【０００６】
密着力の向上、並びに他の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの原材料としての使用を目的として、含フッ素ヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステルが提案されている(特開平４−３２１６６０号公報、特開平４−３５６４４３号公報、特開平４−３５６４４４号公報)。しかし、これらは単官能(メタ)アクリル酸エステルであるので、硬化後の表面硬度が低く、耐摩耗性に劣るという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低屈折率、表面硬度及び密着力を満足しうる含フッ素化合物を与える含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式(１)で表される含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルが提供される。
【０００９】
【化２】
(式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なる基であって、水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、且つＲ1及びＲ2の少なくとも一方及びＲ3及びＲ4の少なくとも一方は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。Ｒは、フッ素原子を２以上有する炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基を表す。)
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、前記式(１)で表すことができる。具体的には、Ｒ1及びＲ2の一方がアクリロイル基又はメタクリロイル基、他方が水素原子を表し、Ｒ3及びＲ4の一方がアクリロイル基又はメタクリロイル基、他方が水素原子を表す、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステル(以下ジエステルＡと称する)；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１個は水素原子を、残る３個はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表す、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する含フッ素三官能(メタ)アクリル酸エステル(以下トリエステルＡと称する)；及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が同一又は異なる基であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す、含フッ素四官能(メタ)アクリル酸エステル(以下テトラエステルＡと称する)である。式(１)において、Ｒの炭素数が１２を超えると製造が困難である。
【００１２】
ジエステルＡとしては、１，８−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，７−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，７−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、２，７−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，９−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，８−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、２，８−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，１０−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，１１−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，１０−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、２，１０−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，１２−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン、１，１１−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１２−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン又は２，１１−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，１２−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等を好ましく挙げることができる。
【００１３】
トリエステルＡとしては、１，２，８−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−７−ヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，２，７−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−８−ヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，２，９−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−８−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，８−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−９−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，１０−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−９−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，９−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１０−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１１−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１０−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１０−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１２−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン又は１，２，１１−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等を好ましく挙げることができる。
【００１４】
テトラエステルＡとしては、テトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン−１，２，７，８−テトラオール、テトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン−１，２，８，９−テトラオール、テトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン−１，２，９，１０−テトラオール、テトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン−１，２，１０，１１−テトラオール又はテトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン−１，２，１１，１２−テトラオール等を好ましく挙げることができる。これらジエステルＡ、トリエステルＡ及びテトラエステルＡは低屈折率樹脂等に使用する際に単独若しくは混合物として用いられる。
【００１５】
ジエステルＡは、例えば下記式(２)で表わされる含フッ素ジエポキシド(以下、ジエポキシドＢと称す)と０．８〜５当量の(メタ)アクリル酸とを、触媒の存在下、通常の開環反応により反応させる方法等により製造することができる。
【００１６】
【化３】
(式中Ｒはフッ素原子を２以上有する炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基を表わす。)
トリエステルＡ又はテトラエステルＡは、例えば(a)まず前記ジエポキシドＢと、２当量の(メタ)アクリル酸とを、触媒の存在下、通常の開環反応により反応させてジエステルＡを生成させ、(b)次いで得られたジエステルＡと(メタ)アクリル酸クロリドとをエステル化反応させる２工程の反応等により製造できる。
【００１８】
前記ジエポキシドＢとしては、例えば１，２−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロエタン、１，３−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロプロパン、１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン、１，５−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロペンタン又は１，６−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロヘキサン等が好ましく挙げられる。
【００１９】
前記反応(a)におけるジエポキシドＢと(メタ)アクリル酸とを反応させる際の仕込み比は、ジエポキシドＢ １ｍｏｌに対して(メタ)アクリル酸１．６〜１０ｍｏｌ、好ましくは２．０〜３．６ｍｏｌが望ましい。反応温度は４０〜２００℃、特に８０〜１２０℃が望ましい。反応時間は１〜４８時間、特に２〜１２時間が望ましい。
前記反応(a)に用いる触媒としては、例えばトリエチルアミン又はベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラエチルアンモニウムブロマイド又はテトラメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。触媒の添加量は、反応混合物全量中０．００１〜５．０重量％、特に０．０１〜２．５重量％が望ましい。
前記反応(a)においては、反応時の重合防止のために重合禁止剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル又はtert-ブチルカテコール等を添加することが望ましい。重合禁止剤の添加量は、反応混合物全量中０．００１〜２．０重量％が、特に０．００５〜０．２重量％が望ましい。
【００２０】
前記反応(a)終了後、生成したジエステルＡを含む混合物に、必要に応じて各種の処理を行い、高品質のジエステルＡを得ることができ、また、トリエステルＡ又はテトラエステルＡの製造において、次の(b)工程に供する前にも同様な処理を行うことができる。処理としては例えば、過剰の(メタ)アクリル酸、過剰の重合禁止剤あるいは触媒等を除去するために、反応混合物を、クロロホルム、塩化メチレン又はトリフルオロメチルベンゼン等に溶解し、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で洗浄する処理等が挙げられる。必要に応じて減圧蒸留等により精製しても良い。減圧蒸留の際には重合防止のために重合禁止剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル又はtert-ブチルカテコール等の添加が望ましい。添加量は、反応混合物に対して０．００１〜２．０重量％、特に０．００５〜０．２重量％が望ましい。
【００２１】
前記反応(a)によって得られるジエステルＡは、下記式(３)〜(５)(式中Ｒ5は(メタ)アクリロイル基を示し、Ｒは前記ジエポキシドＢのものと同一である)で表わされる３種類の異性体の混合物となる。これら異性体の混合物はそのまま使用しても、分離して使用しても良い。
【００２２】
【化４】
前記反応(ｂ)におけるジエステルＡと(メタ)アクリル酸クロリドとの反応混合比は、トリエステルＡを製造する場合、ジエステルＡ１ｍｏｌに対して(メタ)アクリル酸クロリド０．８〜３ｍｏｌ、特に１．０〜２．０ｍｏｌが望ましい。一方、テトラエステルＡを製造する場合には、ジエステルＡ １ｍｏｌに対して(メタ)アクリル酸クロリド１．６〜１０ｍｏｌ、特に２．０〜４．０ｍｏｌが望ましい。
前記反応(ｂ)において、反応で生じる塩酸を捕捉するために、トリエチルアミン又はベンジルジメチルアミン等の３級アルキルアミン、若しくはピリジン等の塩基が添加できる。塩基の添加量は、トリエステルＡの製造の場合、ジエステルＡ １ｍｏｌに対して０．８〜３．０ｍｏｌ、特に１．０〜２．０ｍｏｌが望ましい。一方、テトラエステルＡの製造の場合、ジエステルＡ １ｍｏｌに対して１．６〜１０．０ｍｏｌ、特に２．０〜４．５ｍｏｌが望ましい。
前記反応(ｂ)は、適切な溶媒中で行うのが好ましい。適切な溶媒としては、例えばクロロホルム、塩化メチレン又はトリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。溶媒は、ジエステルＡ、(メタ)アクリル酸クロリド及び必要に応じて添加する塩基の総量１００重量部に対して２０〜２０００重量部、特に１００〜５００重量部の範囲で用いるのが望ましい。
前記反応(ｂ)の反応温度は−２０〜２０℃、特に−１０〜１０℃が望ましく、反応時間は０．１〜１２時間、特に０．５〜２時間が望ましい。
【００２４】
前記反応(ｂ)終了後、生成したトリエステルＡ又はテトラエステルＡ、未反応物、副生成物、捕捉剤の塩酸塩及び溶媒等の混合物に、必要に応じ各種処理を行い、所望のトリエステルＡ又はテトラエステルＡが得られる。処理としては例えば、反応系中の過剰の(メタ)アクリル酸クロリドを分解するためにメタノール又はエタノール等のアルコール類若しくは水等を少量添加する処理、希塩酸等の酸性水溶液で洗浄する処理、減圧蒸留又はカラムクロマトグラフィー等により精製する処理が挙げられる。減圧蒸留を行う際には重合防止のために重合禁止剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル又はtert-ブチルカテコール等の添加が望ましい。添加量は、反応後の混合物全量中０．００１〜２．０重量％、特に０．００５〜０．２重量％が望ましい。
【００２５】
前記反応(b)によって得られるトリエステルＡは、下記式(６)及び(７)で表される２種類の異性体の混合物(式中Ｒ5は、前記Ｒ5と同様である)となる。これらの異性体の混合物は、各種用途に使用する場合には、そのまま使用しても、また分離して使用しても良い。
【００２６】
【化５】
本発明の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、そのまま架橋重合により硬化させて耐摩耗性、密着性等に優れた硬化被膜等とすることができるが、ジエステルＡ又はトリエステルＡはさらに反応工程を行い、他の含フッ素多官能アクリレートとした後に架橋重合させても良い。例えば本発明のジエステルＡ又はトリエステルＡと、イソシアネート化合物等とを反応させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート等を合成し、さらにこれらを架橋重合により硬化させて硬化被膜を得ることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、複数の(メタ)アクリロイル基を有するので、架橋重合により硬化させた際に三次元網目構造を呈し、表面硬度が高く耐擦傷性、耐摩耗性、耐熱性、耐候性等に優れた硬化被膜が得られる。また水酸基を有するジエステルＡ及びトリエステルＡは、硬化被膜の密着力を良好にしうる。得られる硬化物は高い光透過性と低屈折率を有している上に密着性にも優れ、反射防止膜、光ファイバーのクラッド材料等の耐摩耗性、密着性等を要求される低屈折率樹脂の材料として有用である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１−１
撹拌機、冷却管、ガス導入管を備えた反応器に、１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)、アクリル酸２１６．２ｇ(３ｍｏｌ)、テトラエチルアンモニウムブロマイド４．４ｇ、tert−ブチルカテコール０．４４ｇを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液を５００ｍｌのクロロホルムに溶解し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶を更に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：２)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィにより精製することで生成物Ａ ４１７．１ｇ(０．９１ｍｏｌ)を得た。生成物Ａは次の式(８)に示す構造を有する化合物であった。
ＸＣＨ2(ＣＦ2)4ＣＨ2Ｘ ・・・(８)
式中の２つのＸは同一又は異なる基で、下記式(９)で表される基であるＸ1、又は下記式(１０)で表される基であるＸ2である。生成物Ａは３種類の異性体、即ち２つのＸ1を持つもの、２つのＸ2を持つもの、及びＸ1とＸ2とを１つづつ持つものの混合物であった。
【００３０】
【化６】
以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)
Ｘ1：6.47(ｄｄ，１Ｈ)；6.17(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；4.50〜4.38(ｍ，１Ｈ)；4.30，4.20(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.45(ｄ，１Ｈ)
Ｘ2：6.42(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；5.86(ｄｄ，１Ｈ)；5.48〜5.39(ｍ，１Ｈ)；3.82〜3.76(ｍ，２Ｈ)；2.76(ｔ，１Ｈ)
強度比よりＸ1：Ｘ2＝８５：１５
ＸＣＨ 2 ＣＦ2−：2.73〜2.28(ｍ，２Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＣＦＣｌ3)：−110.20，−120.44
Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；４５８．０９８５
理論値；Ｃ16Ｈ18Ｆ8Ｏ6：４５８．０９７６。
【００３２】
実施例１−２
１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，２−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロエタン２１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は実施例１−１と同様にして、下記式(１１)に示す構造を有する生成物Ｂ ３１２．２ｇ(０．８７ｍｏｌ)を得た。
ＸＣＨ2(ＣＦ2)2ＣＨ2Ｘ ・・・(１１)
式中２個のＸは同一又は異なる基で、前記Ｘ1又はＸ2である。生成物Ｂは３種類の異性体、即ち２つのＸ1を持つもの、２つのＸ2を持つもの、及びＸ1とＸ2とを１つづつ持つものの混合物であった。
【００３３】
以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)
Ｘ1：6.46(ｄｄ，１Ｈ)；6.17(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；4.50〜4.38(ｍ，１Ｈ)；4.29，4.19(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.45(ｄ，１Ｈ)
Ｘ2：6.42(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；5.86(ｄｄ，１Ｈ)；5.47〜5.39(ｍ，１Ｈ)；3.81〜3.76(ｍ，２Ｈ)；2.75(ｔ，１Ｈ)
強度比よりＸ1：Ｘ2＝８５：１５
ＸＣＨ 2 ＣＦ2−：2.72〜2.27(ｍ，２Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＣＦＣｌ3)：−109.62
Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；３５８．１０３４
理論値；Ｃ14Ｈ18Ｆ4Ｏ6：３５８．１０３９。
【００３４】
実施例１−３
１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，６−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロヘキサン４１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は実施例１−１と同様にして、下記式(１２)に示す構造を有する生成物Ｃ ５０２．３ｇ(０．９０ｍｏｌ)を得た。
ＸＣＨ2(ＣＦ2)6ＣＨ2Ｘ ・・・(１２)
式中２個のＸは同一又は異なる基で、前記Ｘ1又はＸ2である。生成物Ｃは３種類の異性体、即ち２つのＸ1を持つもの、２つのＸ2を持つもの、及びＸ1とＸ2とを１つづつ持つものの混合物であった。
【００３５】
以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)
Ｘ1：6.47(ｄｄ，１Ｈ)；6.18(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；4.51〜4.38(ｍ，１Ｈ)；4.30，4.21(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.45(ｄ，１Ｈ)
Ｘ2：6.42(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；5.86(ｄｄ，１Ｈ)；5.48〜5.40(ｍ，１Ｈ)；3.82〜3.76(ｍ，２Ｈ)；2.77(ｔ，１Ｈ)
強度比よりＸ1：Ｘ2＝８５：１５
ＸＣＨ 2 ＣＦ2−：２．７４〜２．２８(ｍ，２Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＣＦＣｌ3)：−112.42，−121.44，−123.18
Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；５５８．０９１７
理論値；Ｃ18Ｈ18Ｆ12Ｏ6：５５８．０９１２。
【００３６】
実施例２−１
撹拌機、冷却管及びガス導入管を備えた反応器に、１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)、アクリル酸２１６．２ｇ(３ｍｏｌ)、テトラエチルアンモニウムブロマイド４．４ｇ及びtert−ブチルカテコール０．４４ｇを仕込み、油浴中で徐々に加熱して95〜100℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液をクロロホルム５００ｍｌに溶解し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した。得られたクロロホルム溶液には、下記式(１３)、(１４)及び(１５)に示す構造を有する化合物が存在しているものと考えられる。
【００３７】
【化７】
撹拌機、温度計、ガス導入管及び滴下ロートを備えた５リットル反応器に上記クロロホルム溶液及びトリエチルアミン１５２ｇ(１．５ｍｏｌ)を仕込み、氷冷下でアクリル酸クロリド１３６ｇ(１．５ｍｏｌ)をクロロホルム１５０ｍｌに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した後、３０ｍｌのメタノールを添加し、さらに１０分間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶をさらに酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：４)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに溶媒を減圧留去することで目的生成物Ｄ １０２．５ｇ(０．２０ｍｏｌ)を得た。生成物Ｄは、下記式(１６)で示される生成物Ｄ1及び式(１７)で示される生成物Ｄ2の混合物であった。1Ｈ−ＮＭＲの強度比より生成物Ｄ1：生成物Ｄ2は８５：１５であった。以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
（生成物Ｄ1）
【００３９】
【化８】
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)：6.47(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.17(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；6.11(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；4.50〜4.38(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；4.30，4.20(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.73〜2.28(ｍ，４Ｈ)；2.45(ｄ，１Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＣＦＣｌ3)：−110.20，−120.44
Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；５１２．１３９９
理論値；Ｃ19Ｈ20Ｆ8Ｏ7：５１２．１３９５
（生成物Ｄ2）
【００４１】
【化９】
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)：6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.42(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；6.11(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.86(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；5.48〜5.39(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；3.82〜3.76(ｍ，２Ｈ)；2.76(ｔ，１Ｈ)；2.73〜2.28(ｍ，４Ｈ)。
【００４３】
実施例２−２
１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，２−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロエタン２１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は実施例２−１と同様にして生成物Ｅ ７８．３ｇ(０．１９ｍｏｌ)を得た。生成物Ｅは、下記式(１８)で示される生成物Ｅ1及び式(１９)で示される生成物Ｅ2の混合物であった。1Ｈ−ＮＭＲの強度比より生成物Ｅ1：生成物Ｅ2は８５：１５であった。以下に得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
（生成物Ｅ1）
【００４４】
【化１０】
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)：6.46(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.42(ｄｄ，１Ｈ)；6.17(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；6.11(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；4.50〜4.38(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；4.29，4.19(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.72〜2.28(ｍ，４Ｈ)；2.45(ｄ，１Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＣＦＣｌ3)：−109.62
Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；４１２．１１５４
理論値；Ｃ17Ｈ20Ｆ4Ｏ7：４１２．１１４５
（生成物Ｅ2）
【００４６】
【化１１】
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)：6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.42(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；6.11(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.86(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；5.48〜5.39(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；3.81〜3.76(ｍ，２Ｈ)；1.75(ｔ，２Ｈ)；2.72〜2.27(ｍ，４Ｈ)。
【００４８】
実施例２−３
１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，６−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロヘキサン４１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は実施例２−１と同様にして、生成物Ｆ １２８．６ｇ(０．２１ｍｏｌ)を得た。生成物Ｆは、下記式(２０)で示される生成物Ｆ1及び式(２１)で示される生成物Ｆ2の混合物であった。1Ｈ−ＮＭＲの強度比より生成物Ｅ1：生成物Ｅ2は８５：１５であった。以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
（生成物Ｆ1）
【００４９】
【化１２】
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)：6.47(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.18(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；6.11(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；4.51〜4.38(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；4.30，4.21(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.74〜2.28(ｍ，４Ｈ)；2.45(ｄ，１Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＣＦＣｌ3)：−112.42，−121.44，−123.18
Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；６１２．１０１１
理論値；Ｃ21Ｈ20Ｆ12Ｏ7：６１２．１０１７
（生成物Ｆ2）
【００５１】
【化１３】
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)：6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.42(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；6.14(ｄｄ，１Ｈ)；6.11(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.86(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；5.48〜5.40(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；3.82〜3.76(ｍ，２Ｈ)；2.77(ｔ，１Ｈ)；2.74〜2.28(ｍ，４Ｈ)。
【００５３】
実施例３−１
撹拌機、冷却管及びガス導入管を備えた反応器に、１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)、アクリル酸２１６．２ｇ(３ｍｏｌ)、テトラエチルアンモニウムブロマイド４．４ｇ、tert−ブチルカテコール０．４４ｇを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液をクロロホルム５００ｍｌに溶解し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した。得られたクロロホルム溶液には、前記式(１３)、(１４)及び(１５)で示される構造を有する化合物が存在していると考えられる。
【００５４】
撹拌機、温度計、ガス導入管及び滴下ロートを備えた５リットル反応器に、上記クロロホルム溶液及びトリエチルアミン６０７．２ｇを仕込み、氷冷下でアクリル酸クロリド３６２ｇ(４ｍｏｌ)をクロロホルム３００ｍｌに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した後、８０ｍｌのメタノールを添加し、さらに１０分間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶をさらに酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：４)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに溶媒を減圧留去することで、下記式(２２)に示す構造を有する生成物Ｇ(テトラアクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７，−オクタフルオロデカン−１，２，９，１０−テトラオール)１３４．６ｇ(０．２４ｍｏｌ)を得た。
【００５５】
【化１４】
以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)：6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；6.11(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.60(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.63〜2.50(ｍ，１Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＣＦＣｌ3)：−110.21，−120.44
Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；５６６．１１９５
理論値；Ｃ22Ｈ22Ｆ8Ｏ8：５６６．１１８７。
【００５７】
実施例３−２
１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，２−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロエタン２１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は実施例３−１と同様にして、下記式(２３)、(２４)及び(２５)に示す化合物を経て、下記式(２６)で示される生成物Ｈ(テトラアクリル酸−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン−１，２，７，８−テトラオール)１０５．４ｇ(０．２２ｍｏｌ)を得た。
【００５８】
【化１５】
以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)：6.45(ｄｄ，１Ｈ)；6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.16(ｄｄ，１Ｈ)；6.11(ｄｄ，１Ｈ)；5.92(ｄｄ，１Ｈ)；5.87(ｄｄ，１Ｈ)；5.65〜5.61(ｍ，１Ｈ)；4.42，4.28(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.63〜2.51(ｍ，１Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＣＦＣｌ3)：−109.63
Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；４６６．１２４４
理論値；Ｃ20Ｈ22Ｆ4Ｏ8：４６６．１２５１。
【００６０】
実施例３−３
１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，６−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロヘキサン４１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は実施例３−１と同様にして、下記式(２７)、(２８)及び(２９)に示す化合物を経て、下記式(３０)で示される生成物Ｉ(テトラアクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン−１，２，１１，１２−テトラオール)１５９．９ｇ(０．２４ｍｏｌ)を得た。
【００６１】
【化１６】
以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ)：6.44(ｄｄ，１Ｈ)；6.43(ｄｄ，１Ｈ)；6.15(ｄｄ，１Ｈ)；6.10(ｄｄ，１Ｈ)；5.91(ｄｄ，１Ｈ)；5.86(ｄｄ，１Ｈ)；5.64〜5.59(ｍ，１Ｈ)；4.41，4.27(ｄＡＢｑ，２Ｈ)；2.63〜2.49(ｍ，１Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ｐｐｍ)ＣＤＣｌ3／ＣＦＣｌ3)：−112.41，−121.44，−123.16
Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；６６６．１１１４
理論値；Ｃ24Ｈ22Ｆ12Ｏ8：６６６．１１２３。
Claims (1)
- 下記式(１)で表される含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステル。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP02673197A JP3963028B2 (ja) | 1996-02-14 | 1997-02-10 | 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル |
Applications Claiming Priority (5)
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| JP5726496 | 1996-03-14 | ||
| JP8-26473 | 1996-03-14 | ||
| JP8-57264 | 1996-03-14 | ||
| JP02673197A JP3963028B2 (ja) | 1996-02-14 | 1997-02-10 | 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル |
Publications (2)
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| JPH09301925A JPH09301925A (ja) | 1997-11-25 |
| JP3963028B2 true JP3963028B2 (ja) | 2007-08-22 |
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ID=27285415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02673197A Expired - Lifetime JP3963028B2 (ja) | 1996-02-14 | 1997-02-10 | 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル |
Country Status (1)
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1997
- 1997-02-10 JP JP02673197A patent/JP3963028B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| JPH09301925A (ja) | 1997-11-25 |
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