JP4588841B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化物の強度と伸びを向上させた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含有する新規な硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をベースにした室温硬化性組成物は、優れた作業性や硬化性、接着性、耐久性を示すことから、土木・建築用のシーリング材や接着剤として利用されている。しかしながら、硬化物の機械強度はエポキシ樹脂やウレタン樹脂に比べて低く、高い強度が必要とされる構造用途への使用例は殆どないのが現状である。こうした反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の強度を改善する方法としては、特開昭５９−１２２５４１、特開昭６１−２６８７２０等に記載されたポリマーブレンドや補強性充填材等の添加が提案されているが、まだ満足される域には達していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記手法以外では、ポリオキシアルキレン系重合体自身の分子量を上げ、硬化物の網目鎖長を伸ばし、高伸び、高強度化させるのが有効と考えられるが、重合体の粘度が高くなりすぎ使い難くなるといった理由より実現は難しかった。こうしたことから、硬化前の作業性は良好で、かつ硬化後は優れた機械強度を示すポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物が求められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、従来の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体に、網目鎖を伸ばすだけの働きをする反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を混合すること、具体的には、下記に示す一般式（１）で表わされる加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、一般式（２）で表わされる加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を混合した組成物により硬化前の作業性は良好で、かつ硬化後は優れた機械強度を示す硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表わされる加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）と、一般式（２）で表わされる加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）を必須成分とする硬化性組成物に関する。
−[Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘ1 b）Ｏ]mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘ1 a・・・（１）
（式中Ｒ1およびＲ2は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ1は水酸基または加水分解性基を示す。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。
）
−[Ｓｉ（Ｒ3 2-d）（Ｘ2 d）Ｏ]mＳｉ（Ｒ4 3-c）Ｘ2 c・・・（２）
（式中Ｒ3およびＲ4は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ2は水酸基または加水分解性基を示す。ｃ、ｄは０または１を示し、ｃ＋Σｄ＝１を満足するものとする。ｍは０から１９の整数を示す。）
好ましい実施態様としては、重合体（Ａ）および（Ｂ）の主鎖が主にポリプロピレンオキシドからなることを特徴とする前記に記載の硬化性組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）成分の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（１）で表わされる基が挙げられる。
−[Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘ1 b）Ｏ]mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘ1 a・・・（１）
（式中Ｒ1およびＲ2は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ1は水酸基または加水分解性基を示す。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。
）
上記Ｘ1のうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【０００７】
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は２から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。
【０００８】
反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【０００９】
なお、下記一般式（３）で表される反応性ケイ素基が入手が容易であるため好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ2 3-e）Ｘ1 e・・・（３）
（式中Ｒ2、Ｘ1は前記に同じ。ｅは２または３を示す。）
また、上記一般式（１）または（３）におけるＲ1、Ｒ2の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2，Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。
【００１０】
本発明に使用される（Ｂ）成分の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（２）で表わされる基が挙げられる。
−[Ｓｉ（Ｒ3 2-d）（Ｘ2 d）Ｏ]mＳｉ（Ｒ4 3-c）Ｘ2 c・・・（２）
（式中Ｒ3およびＲ4は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ2は水酸基または加水分解性基を示す。ｃ、ｄは０または１を示し、ｃ＋Σｄ＝１を満足するものとする。ｍは０から１９の整数を示す。）
上記Ｘ2のうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基やフェノキシ基、置換フェノキシ基等アリールオキシ基が特に好ましい。
【００１１】
なお、下記一般式（４）で表される反応性ケイ素基が入手が容易であるため好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ4 2）Ｘ2・・・（４）
（式中Ｒ4、Ｘ2は前記に同じ。）
また、上記一般式（２）または（４）におけるＲ3、Ｒ4の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒ3、Ｒ4，Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。
【００１２】
本発明に使用される（Ａ）および（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良い。
【００１３】
Ｒの具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましい。
【００１４】
(Ａ)および（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。
【００１５】
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコールや多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
【００１６】
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α-ブチレンオキサイド、β-ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００１７】
触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ましいがそれ以外のものであってもよい。
【００１８】
この他、ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ3、ＮａＯＣＨ3等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2等による鎖延長等によっても得ることができる。
【００１９】
本発明の(Ａ)成分であるポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、
１分子中に一般式（５）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）−Ｒ6−Ｏ−・・・（５）
または一般式（６）：
ＨＣ（Ｒ5）＝ＣＨ−Ｒ6−Ｏ−・・・（６）
（式中Ｒ5は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１から２０の２価の有機基）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体と、
一般式（７）：
Ｈ−[Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘ1 b）Ｏ]mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘ1 a・・・（７）
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｘ1，ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有化合物とを、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が、分子末端に平均して８５％以上の反応性ケイ素基を導入できるという点で好ましい。
【００２０】
末端に（５）または（６）で示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法等が挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ等）を生成した後、一般式（８）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）−Ｒ6−Ｘ3・・・（８）
または一般式（９）：
ＨＣ（Ｒ5）＝ＣＨ−Ｒ6−Ｘ3・・・（９）
（式中Ｒ5，Ｒ6は前記に同じ。Ｘ3はハロゲン原子）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００２１】
一般式（８）または（９）で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｂｒ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｂｒ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−Ｃｌ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−Ｂｒ、ＨＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、ＨＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｂｒ等が挙げられ、特に、反応性の点から、
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ、ＨＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌが好ましい。更に、原料入手、および合成の容易さから
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ
が特に好ましい。
【００２２】
不飽和基の導入方法としては、これ以外にＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−基やＨＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物を用いることもできる。
【００２３】
本発明の(Ｂ)成分であるポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、
１分子中に一般式（５）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）−Ｒ6−Ｏ−・・・（５）
または一般式（６）：
ＨＣ（Ｒ5）＝ＣＨ−Ｒ6−Ｏ−・・・（６）
または一般式（１０）：
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ6−Ｏ−・・・（１０）
（式中Ｒ5、Ｒ6は前記に同じ。）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン重合体と、
一般式（１１）：
Ｈ−[Ｓｉ（Ｒ3 2-d）（Ｘ2 d）Ｏ]mＳｉ（Ｒ4 3-c）Ｘ2 c・・・（１１）
（式中Ｒ3，Ｒ4，Ｘ2，ｃ，ｄ，ｍは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有化合物とを、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００２４】
末端に（５）、（６）で示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法は前記の通りであり、末端に（１０）で示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法は、一般式（１２）：
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ6−Ｘ3・・・（１２）
（式中Ｒ6，Ｘ3は前記に同じ。）で示される不飽和基含有化合物を用いる方法が挙げられる。
【００２５】
一般式（１２）で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｂｒ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｃｌ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｂｒ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｃｌ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｂｒ等が挙げられ、特に、反応性の点から、
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌが好ましい。
【００２６】
不飽和基の導入方法としては、これ以外にＨ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物を用いることもできる。
【００２７】
ＶＩＩＩ族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。
【００２８】
ヒドロシリル化反応は、通常１０から１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤を用いることができる。
【００２９】
ヒドロシリル化反応の触媒としては、これ以外にもＡｌＣｌ3やＴｉＣｌ4等も使用することができる。
【００３０】
ヒドロシリル化反応の反応促進には、酸素の使用による触媒の再活性化（特開平８―２８３３３９）や硫黄添加などの方法を用いることができる。
【００３１】
さらにヒドロシリル化反応においてポリオキイアルキレン系重合体、反応溶媒、系中の可塑剤等が酸素により酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。
【００３２】
反応性ケイ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が考えられるが、現在のところＮＭＲスペクトルにより、反応性ケイ素基の導入された末端と導入されなかった末端の積分値を比較することで正確な値を得ることができる。
【００３３】
本発明の（Ａ）成分は、硬化物の網目を形成するものであるから、分子鎖末端に対する反応性ケイ素基の導入率は高い方が好ましく、平均すると８５％以上であるが、より優れた物性発現のためには９０％以上が必要で、更に優れた物性を得る為には９５％であることが好ましい。
【００３４】
本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の硬化物網目に導入され鎖延長剤として機能するものであるから、分子鎖末端が２つの重合体の場合、末端に対する反応性ケイ素基の導入率は高い方が好ましく、分子鎖末端が３つ以上の重合体の場合、ケイ素基の導入率は低くてもよい。分子鎖末端が２つの重合体の場合、平均して８５％以上必要であるが、より優れた物性発現のためには９０％以上が必要で、更に優れた物性を得るには９５％であることが好ましい。また、分子鎖末端が３つ以上の重合体の場合、５０％以上であれば良く、好ましくは６０％以上であれば良い。
【００３５】
ポリオキシアルキレン系重合体の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が１，０００から１００,０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体の硬化物が脆くなり、１００,０００を越えると官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、また、ポリマーの粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好ましくない。さらに、数平均分子量が２,０００から７０,０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることが機械物性発現上特に好ましい。
【００３６】
更に（Ａ）成分として反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の変性体を用いることもできる。代表的な変性体としては、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体存在下に、下記一般式（１３）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよび（又は）下記一般式(１４)で表される炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アクリルエステルモノマーおよび（又は）下記一般式(１５)で表される反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの混合物を重合して得られるものである。この他（１３）、（１４）、（１５）の重合物を反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体とブレンドしたものも使用することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＲ8・・・（１３）
(式中Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8は炭素数1から８のアルキル基を示す）ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＲ9・・・（１４）
(式中Ｒ7は前記に同じ。Ｒ9は炭素数１０以上のアルキル基を示す)
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＲ10−[Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘ1 b）Ｏ]mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘ1 a・・・（１５）
（式中Ｒ7は前記に同じ。Ｒ10は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ1，Ｒ2，Ｘ1，ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。）
前記一般式（１３）のＲ8としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を挙げることができる。
なお一般式（１３）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００３７】
前記一般式（１４）のＲ9としては、例えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（１４）で示されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００３８】
前記一般式(１５)のＲ10としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜６、好ましくは１〜４を挙げることができる。Ｒ10と結合する反応性ケイ素基としては、例えばトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等を挙げることができる。なお一般式(１５)で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００３９】
この重合には式(１３)、(１４)、（１５）以外のモノマーを併用してもよく、そのようなモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸やアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含むモノマーやアクリロニトリル、スチレン、α―メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等のモノマーが挙げられる。この場合、重合した式(１３)、(１４)、（１５）のモノマーの合計が重合したモノマー全体の５０％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。
【００４０】
本発明の硬化性組成物から得られた硬化物の破断伸びおよび破断強度は、それぞれの単独重合体の硬化物に比べて大きく向上する。また、本発明では、使用する１種または２種以上の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）の混合比を変化させることにより、一定の範囲内で硬化物のモジュラス、伸び、強度を変化させることが可能となる。さらに、組成物の粘度も作業上適した範囲に設定することが可能となる。
【００４１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のブレンド比に特に限定はないが、（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成分１〜２００部、さらには５〜１００部の範囲が好ましい。１部未満では硬化物の網目鎖間分子量が十分に伸びず、また２００部を超えると硬化物の網目鎖密度が低下しすぎる等の悪影響が出る場合があり好ましくない。
【００４２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて硬化触媒、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、溶剤やその他の添加剤等を添加することができる。
【００４３】
硬化触媒としては、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等の有機スズ化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリアタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン化合物、あるいはこれらアミン化合物のカルボン酸等との塩；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとアミンの反応物；飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００４４】
これらの硬化触媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好ましい。
【００４５】
充填剤の具体例としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸およびカーボンブラック等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、カオリン、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーン、等の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメント等の繊維状充填剤等が挙げられる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００４６】
可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
【００４７】
接着性付与剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類等が挙げられる。これら接着性付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４８】
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタンプレポリマーの末端をエポキシ化したウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等、が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４９】
又、エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば脂肪族アミンや脂環族アミン、芳香族アミン、ポリアミノアミド、イミダゾール、ジシアンジアミド、エポキシ変性アミン、マンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミン、酸無水物、アルコール類、フェノール類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５０】
溶剤には、炭化水素類、酢酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類のごとき非反応性のものが挙げられ、このような溶剤であれば特に限定はない。
【００５１】
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じて接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、滑剤、顔料、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。
【００５２】
【実施例】
本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例を揚げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、末端がメタリル基である分子量２５，０００の２官能ポリオキシプロピレン重合体５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、８％Ｏ2／Ｎ2で容器内を置換した。白金ビニル触媒（白金換算で３重量％のトルエン溶液）５６μｌ、硫黄（１重量％のトルエン溶液）２５μｌを加え、撹拌しながらジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）９．７ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で１２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した結果、ジメトキシメチルシリル基導入率は９７％であった（ポリマーＡ）。
（合成例２）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、末端がメタリル基である分子量１０，０００の２官能ポリオキシプロピレン重合体５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、８％Ｏ2／Ｎ2で容器内を置換した。白金ビニル触媒（白金換算で３重量％のトルエン溶液）６０μｌ、硫黄（１重量％のトルエン溶液）２７μｌを加え、撹拌しながらジメチルフェノキシシラン（ＤＭＰＳ）３３．３ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で８時間反応させた後、未反応のＤＭＰＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した結果、ジメチルフェノキシシリル基導入率は９８％であった（ポリマーＢ）。
（合成例３）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、末端がメタリル基である分子量１９，０００の３官能ポリオキシプロピレン重合体５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、８％Ｏ2／Ｎ2で容器内を置換した。白金ビニル触媒（白金換算で３重量％のトルエン溶液）５４μｌ、硫黄（１重量％のトルエン溶液）２３μｌを加え、撹拌しながらジメチルエトキシシシラン（ＤＭＥＳ）１５．７ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で６時間反応させた後、未反応のＤＭＰＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した結果、ジメチルエトキシシリル基導入率は９７％であった（ポリマーＣ）。
（合成例４）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、末端がアリル基である分子量１９，０００の３官能ポリオキシプロピレン重合体５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素で容器内を置換した。塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物換算で４．８重量％のイソプロパノール溶液）３０μｌを加え、撹拌しながらジメチルフェノキシシラン（ＤＭＰＳ）１３．４ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で３時間反応させた後、未反応のＤＭＰＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した結果、ジメチルエトキシシリル基導入率は７７％であった（ポリマーＤ）。
（実施例１）
合成例１で得られたポリマーＡと合成例２で得られたポリマーＢを７０対３０で混ぜたポリマー１００重量部に対し、オクチル酸錫触媒（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２８）３重量部、硬化促進剤としてラウリルアミン０．５重量部、水０．６重量部を加えて攪拌し、厚さ約３ｍｍの型枠へ流し込んだ。２３℃で１時間放置した後、７０℃で２０時間加熱し硬化させた。得られた硬化物シートから、ＪＩＳＫ６３０１に規定された３号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフにて引張り試験を実施した（引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）。５０％伸びた時点でのモジュラス（Ｍ５０）、１００％伸びた時点でのモジュラス（Ｍ１００）、ダンベル破断時の強度（ＴＢ）、ダンベル破断時の伸び（ＥＢ）の測定結果を表１に示す。
（実施例２）
ポリマーとして、合成例１で得られたポリマーＡと合成例３で得られたポリマーＣを８０対２０で混ぜたものを用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
（実施例３）
ポリマーとして、合成例１で得られたポリマーＡと合成例３で得られたポリマーＣを７０対３０で混ぜたものを用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
（実施例４）
ポリマーとして、合成例１で得られたポリマーＡと合成例３で得られたポリマーＣを６０対４０で混ぜたものを用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
（実施例５）
ポリマーとして、合成例１で得られたポリマーＡと合成例４で得られたポリマーＤを８０対２０で混ぜたものを用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
（実施例６）
ポリマーとして、合成例１で得られたポリマーＡと合成例４で得られたポリマーＤを７０対３０で混ぜたものを用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
（実施例７）
ポリマーとして、合成例１で得られたポリマーＡと合成例４で得られたポリマーＤを６０対４０で混ぜたものを用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
（比較例１）
ポリマーとして、合成例１で得られたポリマーＡのみを用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
（実施例８）
合成例１で得られたポリマーＡと合成例３で得られたポリマーＣを８０対２０で混ぜたポリマー１００重量部に対し、炭酸カルシウム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０重量部、二酸化チタン（石原産業（株）製タイペークＲ−８２０）２０重量部、ジイソデシルフタレート５５重量部、老化防止剤２重量部、硬化触媒（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２８）３重量部、および硬化促進剤ラウリルアミン０．５重量部を加えて混練し、厚さ３ｍｍのシート状硬化物を作製した（２３℃×３日＋５０℃×４日間養生）。得られたシートから、ＪＩＳＫ６３０１に規定された３号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフにて引張り試験を実施した（引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）。５０％伸びた時点でのモジュラス（Ｍ５０）、１００％伸びた時点でのモジュラス（Ｍ１００）、ダンベル破断時の強度（ＴＢ）、ダンベル破断時の伸び（ＥＢ）の測定結果を表２に示す。
（実施例９）
ポリマーとして、合成例１で得られたポリマーＡと合成例４で得られたポリマーＤを８０対２０で混ぜたものを用いた以外は、実施例８と同様とした。結果を表２に示す。
（比較例２）
ポリマーとして、合成例１で得られたポリマーＡのみを用いた以外は、実施例８と同様とした。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
（実施例１０）
養生条件を７０℃×３日とした以外は、実施例８と同様とした。結果を表３に示す。
（実施例１１）
養生条件を７０℃×３日とした以外は、実施例９と同様とした。結果を表３に示す。
（比較例３）
養生条件を７０℃×３日とした以外は、比較例２と同様とした。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
（実施例１２）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製Ａ−１８７）３重量部を添加した以外は、実施例８と同様とした。結果を表４に示す。
（実施例１３）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製Ａ−１８７）３重量部を添加した以外は、実施例９と同様とした。結果を表４に示す。
（比較例４）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製Ａ−１８７）３重量部を添加した以外は、比較例２と同様とした。結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
（実施例１４）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製Ａ−１１００）３重量部を添加した以外は、実施例９と同様とした。結果を表５に示す。
（比較例５）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製Ａ−１１００）３重量部を添加した以外は、比較例２と同様とした。結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
表１〜５より明らかなように、実施例の硬化物の強度と伸びは、比較例と比べて大幅に向上している。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の反応性ケイ素含有ポリオキシプロピレン系重合体組成物は、従来の反応性ケイ素含有ポリオキシプロピレン系重合体組成物の作業性や硬化性、接着性、耐久性を維持したまま、優れた強度と伸びを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化物の強度と伸びを向上させた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含有する新規な硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をベースにした室温硬化性組成物は、優れた作業性や硬化性、接着性、耐久性を示すことから、土木・建築用のシーリング材や接着剤として利用されている。しかしながら、硬化物の機械強度はエポキシ樹脂やウレタン樹脂に比べて低く、高い強度が必要とされる構造用途への使用例は殆どないのが現状である。こうした反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の強度を改善する方法としては、特開昭５９−１２２５４１、特開昭６１−２６８７２０等に記載されたポリマーブレンドや補強性充填材等の添加が提案されているが、まだ満足される域には達していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記手法以外では、ポリオキシアルキレン系重合体自身の分子量を上げ、硬化物の網目鎖長を伸ばし、高伸び、高強度化させるのが有効と考えられるが、重合体の粘度が高くなりすぎ使い難くなるといった理由より実現は難しかった。こうしたことから、硬化前の作業性は良好で、かつ硬化後は優れた機械強度を示すポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物が求められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、従来の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体に、網目鎖を伸ばすだけの働きをする反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を混合すること、具体的には、下記に示す一般式（１）で表わされる加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、一般式（２）で表わされる加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を混合した組成物により硬化前の作業性は良好で、かつ硬化後は優れた機械強度を示す硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表わされる加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）と、一般式（２）で表わされる加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）を必須成分とする硬化性組成物に関する。
−[Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘ1 b）Ｏ]mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘ1 a・・・（１）
（式中Ｒ1およびＲ2は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ1は水酸基または加水分解性基を示す。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。
）
−[Ｓｉ（Ｒ3 2-d）（Ｘ2 d）Ｏ]mＳｉ（Ｒ4 3-c）Ｘ2 c・・・（２）
（式中Ｒ3およびＲ4は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ2は水酸基または加水分解性基を示す。ｃ、ｄは０または１を示し、ｃ＋Σｄ＝１を満足するものとする。ｍは０から１９の整数を示す。）
好ましい実施態様としては、重合体（Ａ）および（Ｂ）の主鎖が主にポリプロピレンオキシドからなることを特徴とする前記に記載の硬化性組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）成分の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（１）で表わされる基が挙げられる。
−[Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘ1 b）Ｏ]mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘ1 a・・・（１）
（式中Ｒ1およびＲ2は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ1は水酸基または加水分解性基を示す。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。
）
上記Ｘ1のうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【０００７】
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は２から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。
【０００８】
反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【０００９】
なお、下記一般式（３）で表される反応性ケイ素基が入手が容易であるため好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ2 3-e）Ｘ1 e・・・（３）
（式中Ｒ2、Ｘ1は前記に同じ。ｅは２または３を示す。）
また、上記一般式（１）または（３）におけるＲ1、Ｒ2の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2，Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。
【００１０】
本発明に使用される（Ｂ）成分の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（２）で表わされる基が挙げられる。
−[Ｓｉ（Ｒ3 2-d）（Ｘ2 d）Ｏ]mＳｉ（Ｒ4 3-c）Ｘ2 c・・・（２）
（式中Ｒ3およびＲ4は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ2は水酸基または加水分解性基を示す。ｃ、ｄは０または１を示し、ｃ＋Σｄ＝１を満足するものとする。ｍは０から１９の整数を示す。）
上記Ｘ2のうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基やフェノキシ基、置換フェノキシ基等アリールオキシ基が特に好ましい。
【００１１】
なお、下記一般式（４）で表される反応性ケイ素基が入手が容易であるため好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ4 2）Ｘ2・・・（４）
（式中Ｒ4、Ｘ2は前記に同じ。）
また、上記一般式（２）または（４）におけるＲ3、Ｒ4の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒ3、Ｒ4，Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。
【００１２】
本発明に使用される（Ａ）および（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良い。
【００１３】
Ｒの具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましい。
【００１４】
(Ａ)および（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。
【００１５】
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコールや多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
【００１６】
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α-ブチレンオキサイド、β-ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００１７】
触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ましいがそれ以外のものであってもよい。
【００１８】
この他、ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ3、ＮａＯＣＨ3等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2等による鎖延長等によっても得ることができる。
【００１９】
本発明の(Ａ)成分であるポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、
１分子中に一般式（５）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）−Ｒ6−Ｏ−・・・（５）
または一般式（６）：
ＨＣ（Ｒ5）＝ＣＨ−Ｒ6−Ｏ−・・・（６）
（式中Ｒ5は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１から２０の２価の有機基）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体と、
一般式（７）：
Ｈ−[Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘ1 b）Ｏ]mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘ1 a・・・（７）
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｘ1，ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有化合物とを、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が、分子末端に平均して８５％以上の反応性ケイ素基を導入できるという点で好ましい。
【００２０】
末端に（５）または（６）で示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法等が挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ等）を生成した後、一般式（８）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）−Ｒ6−Ｘ3・・・（８）
または一般式（９）：
ＨＣ（Ｒ5）＝ＣＨ−Ｒ6−Ｘ3・・・（９）
（式中Ｒ5，Ｒ6は前記に同じ。Ｘ3はハロゲン原子）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００２１】
一般式（８）または（９）で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｂｒ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｂｒ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−Ｃｌ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−Ｂｒ、ＨＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、ＨＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｂｒ等が挙げられ、特に、反応性の点から、
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ、ＨＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌが好ましい。更に、原料入手、および合成の容易さから
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ
が特に好ましい。
【００２２】
不飽和基の導入方法としては、これ以外にＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−基やＨＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物を用いることもできる。
【００２３】
本発明の(Ｂ)成分であるポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、
１分子中に一般式（５）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）−Ｒ6−Ｏ−・・・（５）
または一般式（６）：
ＨＣ（Ｒ5）＝ＣＨ−Ｒ6−Ｏ−・・・（６）
または一般式（１０）：
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ6−Ｏ−・・・（１０）
（式中Ｒ5、Ｒ6は前記に同じ。）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン重合体と、
一般式（１１）：
Ｈ−[Ｓｉ（Ｒ3 2-d）（Ｘ2 d）Ｏ]mＳｉ（Ｒ4 3-c）Ｘ2 c・・・（１１）
（式中Ｒ3，Ｒ4，Ｘ2，ｃ，ｄ，ｍは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有化合物とを、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００２４】
末端に（５）、（６）で示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法は前記の通りであり、末端に（１０）で示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法は、一般式（１２）：
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ6−Ｘ3・・・（１２）
（式中Ｒ6，Ｘ3は前記に同じ。）で示される不飽和基含有化合物を用いる方法が挙げられる。
【００２５】
一般式（１２）で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｂｒ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｃｌ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｂｒ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｃｌ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｂｒ等が挙げられ、特に、反応性の点から、
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌが好ましい。
【００２６】
不飽和基の導入方法としては、これ以外にＨ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物を用いることもできる。
【００２７】
ＶＩＩＩ族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。
【００２８】
ヒドロシリル化反応は、通常１０から１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤を用いることができる。
【００２９】
ヒドロシリル化反応の触媒としては、これ以外にもＡｌＣｌ3やＴｉＣｌ4等も使用することができる。
【００３０】
ヒドロシリル化反応の反応促進には、酸素の使用による触媒の再活性化（特開平８―２８３３３９）や硫黄添加などの方法を用いることができる。
【００３１】
さらにヒドロシリル化反応においてポリオキイアルキレン系重合体、反応溶媒、系中の可塑剤等が酸素により酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。
【００３２】
反応性ケイ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が考えられるが、現在のところＮＭＲスペクトルにより、反応性ケイ素基の導入された末端と導入されなかった末端の積分値を比較することで正確な値を得ることができる。
【００３３】
本発明の（Ａ）成分は、硬化物の網目を形成するものであるから、分子鎖末端に対する反応性ケイ素基の導入率は高い方が好ましく、平均すると８５％以上であるが、より優れた物性発現のためには９０％以上が必要で、更に優れた物性を得る為には９５％であることが好ましい。
【００３４】
本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の硬化物網目に導入され鎖延長剤として機能するものであるから、分子鎖末端が２つの重合体の場合、末端に対する反応性ケイ素基の導入率は高い方が好ましく、分子鎖末端が３つ以上の重合体の場合、ケイ素基の導入率は低くてもよい。分子鎖末端が２つの重合体の場合、平均して８５％以上必要であるが、より優れた物性発現のためには９０％以上が必要で、更に優れた物性を得るには９５％であることが好ましい。また、分子鎖末端が３つ以上の重合体の場合、５０％以上であれば良く、好ましくは６０％以上であれば良い。
【００３５】
ポリオキシアルキレン系重合体の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が１，０００から１００,０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体の硬化物が脆くなり、１００,０００を越えると官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、また、ポリマーの粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好ましくない。さらに、数平均分子量が２,０００から７０,０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることが機械物性発現上特に好ましい。
【００３６】
更に（Ａ）成分として反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の変性体を用いることもできる。代表的な変性体としては、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体存在下に、下記一般式（１３）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよび（又は）下記一般式(１４)で表される炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アクリルエステルモノマーおよび（又は）下記一般式(１５)で表される反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの混合物を重合して得られるものである。この他（１３）、（１４）、（１５）の重合物を反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体とブレンドしたものも使用することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＲ8・・・（１３）
(式中Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8は炭素数1から８のアルキル基を示す）ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＲ9・・・（１４）
(式中Ｒ7は前記に同じ。Ｒ9は炭素数１０以上のアルキル基を示す)
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＲ10−[Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘ1 b）Ｏ]mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘ1 a・・・（１５）
（式中Ｒ7は前記に同じ。Ｒ10は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ1，Ｒ2，Ｘ1，ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。）
前記一般式（１３）のＲ8としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を挙げることができる。
なお一般式（１３）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００３７】
前記一般式（１４）のＲ9としては、例えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（１４）で示されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００３８】
前記一般式(１５)のＲ10としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜６、好ましくは１〜４を挙げることができる。Ｒ10と結合する反応性ケイ素基としては、例えばトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等を挙げることができる。なお一般式(１５)で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００３９】
この重合には式(１３)、(１４)、（１５）以外のモノマーを併用してもよく、そのようなモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸やアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含むモノマーやアクリロニトリル、スチレン、α―メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等のモノマーが挙げられる。この場合、重合した式(１３)、(１４)、（１５）のモノマーの合計が重合したモノマー全体の５０％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。
【００４０】
本発明の硬化性組成物から得られた硬化物の破断伸びおよび破断強度は、それぞれの単独重合体の硬化物に比べて大きく向上する。また、本発明では、使用する１種または２種以上の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）の混合比を変化させることにより、一定の範囲内で硬化物のモジュラス、伸び、強度を変化させることが可能となる。さらに、組成物の粘度も作業上適した範囲に設定することが可能となる。
【００４１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のブレンド比に特に限定はないが、（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成分１〜２００部、さらには５〜１００部の範囲が好ましい。１部未満では硬化物の網目鎖間分子量が十分に伸びず、また２００部を超えると硬化物の網目鎖密度が低下しすぎる等の悪影響が出る場合があり好ましくない。
【００４２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて硬化触媒、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、溶剤やその他の添加剤等を添加することができる。
【００４３】
硬化触媒としては、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等の有機スズ化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリアタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン化合物、あるいはこれらアミン化合物のカルボン酸等との塩；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとアミンの反応物；飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００４４】
これらの硬化触媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好ましい。
【００４５】
充填剤の具体例としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸およびカーボンブラック等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、カオリン、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーン、等の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメント等の繊維状充填剤等が挙げられる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００４６】
可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
【００４７】
接着性付与剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類等が挙げられる。これら接着性付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４８】
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタンプレポリマーの末端をエポキシ化したウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等、が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４９】
又、エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば脂肪族アミンや脂環族アミン、芳香族アミン、ポリアミノアミド、イミダゾール、ジシアンジアミド、エポキシ変性アミン、マンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミン、酸無水物、アルコール類、フェノール類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５０】
溶剤には、炭化水素類、酢酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類のごとき非反応性のものが挙げられ、このような溶剤であれば特に限定はない。
【００５１】
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じて接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、滑剤、顔料、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。
【００５２】
【実施例】
本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例を揚げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、末端がメタリル基である分子量２５，０００の２官能ポリオキシプロピレン重合体５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、８％Ｏ2／Ｎ2で容器内を置換した。白金ビニル触媒（白金換算で３重量％のトルエン溶液）５６μｌ、硫黄（１重量％のトルエン溶液）２５μｌを加え、撹拌しながらジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）９．７ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で１２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した結果、ジメトキシメチルシリル基導入率は９７％であった（ポリマーＡ）。
（合成例２）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、末端がメタリル基である分子量１０，０００の２官能ポリオキシプロピレン重合体５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、８％Ｏ2／Ｎ2で容器内を置換した。白金ビニル触媒（白金換算で３重量％のトルエン溶液）６０μｌ、硫黄（１重量％のトルエン溶液）２７μｌを加え、撹拌しながらジメチルフェノキシシラン（ＤＭＰＳ）３３．３ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で８時間反応させた後、未反応のＤＭＰＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した結果、ジメチルフェノキシシリル基導入率は９８％であった（ポリマーＢ）。
（合成例３）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、末端がメタリル基である分子量１９，０００の３官能ポリオキシプロピレン重合体５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、８％Ｏ2／Ｎ2で容器内を置換した。白金ビニル触媒（白金換算で３重量％のトルエン溶液）５４μｌ、硫黄（１重量％のトルエン溶液）２３μｌを加え、撹拌しながらジメチルエトキシシシラン（ＤＭＥＳ）１５．７ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で６時間反応させた後、未反応のＤＭＰＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した結果、ジメチルエトキシシリル基導入率は９７％であった（ポリマーＣ）。
（合成例４）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、末端がアリル基である分子量１９，０００の３官能ポリオキシプロピレン重合体５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素で容器内を置換した。塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物換算で４．８重量％のイソプロパノール溶液）３０μｌを加え、撹拌しながらジメチルフェノキシシラン（ＤＭＰＳ）１３．４ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で３時間反応させた後、未反応のＤＭＰＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した結果、ジメチルエトキシシリル基導入率は７７％であった（ポリマーＤ）。
（実施例１）
合成例１で得られたポリマーＡと合成例２で得られたポリマーＢを７０対３０で混ぜたポリマー１００重量部に対し、オクチル酸錫触媒（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２８）３重量部、硬化促進剤としてラウリルアミン０．５重量部、水０．６重量部を加えて攪拌し、厚さ約３ｍｍの型枠へ流し込んだ。２３℃で１時間放置した後、７０℃で２０時間加熱し硬化させた。得られた硬化物シートから、ＪＩＳＫ６３０１に規定された３号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフにて引張り試験を実施した（引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）。５０％伸びた時点でのモジュラス（Ｍ５０）、１００％伸びた時点でのモジュラス（Ｍ１００）、ダンベル破断時の強度（ＴＢ）、ダンベル破断時の伸び（ＥＢ）の測定結果を表１に示す。
（実施例２）
ポリマーとして、合成例１で得られたポリマーＡと合成例３で得られたポリマーＣを８０対２０で混ぜたものを用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
（実施例３）
ポリマーとして、合成例１で得られたポリマーＡと合成例３で得られたポリマーＣを７０対３０で混ぜたものを用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
（実施例４）
ポリマーとして、合成例１で得られたポリマーＡと合成例３で得られたポリマーＣを６０対４０で混ぜたものを用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
（実施例５）
ポリマーとして、合成例１で得られたポリマーＡと合成例４で得られたポリマーＤを８０対２０で混ぜたものを用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
（実施例６）
ポリマーとして、合成例１で得られたポリマーＡと合成例４で得られたポリマーＤを７０対３０で混ぜたものを用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
（実施例７）
ポリマーとして、合成例１で得られたポリマーＡと合成例４で得られたポリマーＤを６０対４０で混ぜたものを用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
（比較例１）
ポリマーとして、合成例１で得られたポリマーＡのみを用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
合成例１で得られたポリマーＡと合成例３で得られたポリマーＣを８０対２０で混ぜたポリマー１００重量部に対し、炭酸カルシウム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０重量部、二酸化チタン（石原産業（株）製タイペークＲ−８２０）２０重量部、ジイソデシルフタレート５５重量部、老化防止剤２重量部、硬化触媒（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２８）３重量部、および硬化促進剤ラウリルアミン０．５重量部を加えて混練し、厚さ３ｍｍのシート状硬化物を作製した（２３℃×３日＋５０℃×４日間養生）。得られたシートから、ＪＩＳＫ６３０１に規定された３号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフにて引張り試験を実施した（引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）。５０％伸びた時点でのモジュラス（Ｍ５０）、１００％伸びた時点でのモジュラス（Ｍ１００）、ダンベル破断時の強度（ＴＢ）、ダンベル破断時の伸び（ＥＢ）の測定結果を表２に示す。
（実施例９）
ポリマーとして、合成例１で得られたポリマーＡと合成例４で得られたポリマーＤを８０対２０で混ぜたものを用いた以外は、実施例８と同様とした。結果を表２に示す。
（比較例２）
ポリマーとして、合成例１で得られたポリマーＡのみを用いた以外は、実施例８と同様とした。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
養生条件を７０℃×３日とした以外は、実施例８と同様とした。結果を表３に示す。
（実施例１１）
養生条件を７０℃×３日とした以外は、実施例９と同様とした。結果を表３に示す。
（比較例３）
養生条件を７０℃×３日とした以外は、比較例２と同様とした。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製Ａ−１８７）３重量部を添加した以外は、実施例８と同様とした。結果を表４に示す。
（実施例１３）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製Ａ−１８７）３重量部を添加した以外は、実施例９と同様とした。結果を表４に示す。
（比較例４）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製Ａ−１８７）３重量部を添加した以外は、比較例２と同様とした。結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製Ａ−１１００）３重量部を添加した以外は、実施例９と同様とした。結果を表５に示す。
（比較例５）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製Ａ−１１００）３重量部を添加した以外は、比較例２と同様とした。結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
【発明の効果】
本発明の反応性ケイ素含有ポリオキシプロピレン系重合体組成物は、従来の反応性ケイ素含有ポリオキシプロピレン系重合体組成物の作業性や硬化性、接着性、耐久性を維持したまま、優れた強度と伸びを示す。
Claims (2)
- 下記一般式（１）で表わされる加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）と、一般式（２）で表わされる加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）を必須成分とする硬化性組成物（ただし、下記一般式（１）のａが３で表される加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物を除く）。
−［Ｓｉ（Ｒ１ ２−ｂ）（Ｘ１ ｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ２ ３−ａ）Ｘ１ ａ・・・（１）
（式中Ｒ１およびＲ２は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ１は水酸基または加水分解性基を示す。ａは０、１または２を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ１ ２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。）
−［Ｓｉ（Ｒ３ ２−ｄ）（Ｘ２ ｄ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ４ ３−ｃ）Ｘ２ ｃ・・・（２）
（式中Ｒ３およびＲ４は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ２は水酸基または加水分解性基を示す。ｃ、ｄは０または１を示し、ｃ＋Σｄ＝１を満足するものとする。ｍは０から１９の整数を示す。） - 重合体（Ａ）および（Ｂ）の主鎖が主にポリプロピレンオキシドからなることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
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