JPH1143501A - 変性セルロース化合物およびこれを含有する光重合性樹脂組成物 - Google Patents

変性セルロース化合物およびこれを含有する光重合性樹脂組成物

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JPH1143501A
JPH1143501A JP9218038A JP21803897A JPH1143501A JP H1143501 A JPH1143501 A JP H1143501A JP 9218038 A JP9218038 A JP 9218038A JP 21803897 A JP21803897 A JP 21803897A JP H1143501 A JPH1143501 A JP H1143501A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板との密着性に優れ、柔軟性が高く、焼成
した場合であっても分解、揮散しやすい性質を有し、紫
外線硬化型塗料、プラズマディスプレイパネルのプライ
ミングリブ、導電性パターンの形成等に好適な変性セル
ロースおよびこれを用いた光重合性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 セルロースまたはセルロース誘導体のヒ
ドロキシル基と、特定の（メタ）アクリロイルオキシア
ルキレンイソシアネート化合物のイソシアネート基とを
反応させて変性セルロース化合物とする。さらに該変性
セルロース化合物と光重合開始剤、さらにはエチレン性
化合物、無機粉末を含有させて光重合性樹脂組成物とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は変性セルロース化合
物およびこれを含有する光重合性樹脂組成物に関し、特
に、光硬化性を有し、基板との密着性に優れ、柔軟性が
高く、焼成した場合であっても分解、揮散しやすい性質
を有する変性セルロース化合物およびこれを含有する光
重合性樹脂組成物に関する。本発明の変性セルロース化
合物は、紫外線硬化型塗料、感光性スクリーン印刷版、
リフトオフ用レジストや、プラズマディスプレイパネル
（ＰＤＰ）のプライミングリブ、抵抗パターン、導電性
パターンの形成等に使用される光重合性樹脂組成物に適
用可能である。
【０００２】
【従来の技術】従来よりメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシメチルプロピルセルロース、カルボキシメチル
セルロース等で代表されるセルロース誘導体は、エマル
ジョン系塗料、紙塗工剤、各種接着剤、紫外線硬化型塗
料、感光性スクリーン印刷用レジスト、リフトオフ用レ
ジストや、ペースト組成物等に広く使用されているが、
これにはいくつかの未解決の問題がある。
【０００３】例えば、エマルジョン系塗料、紙塗工剤、
各種接着剤、紫外線硬化型塗料、感光性スクリーン印刷
用レジスト、リフトオフ用レジスト、ペースト組成物等
にセルロース誘導体を用いると、塗布後、乾燥して得ら
れる被膜は耐水性に乏しくなる。また、これらの用途で
は基板との密着性に乏しく、被膜を形成した後に剥がれ
や欠けを生ずることがあった。
【０００４】これらの問題点を解決するための手段とし
て、所定の置換基の単位グルコース環あたりの平均置換
度が特定の値にあるセルロース誘導体の残存ヒドロキシ
ル基の水素原子をＮ−メチレンアクリルアミド基で置換
した化合物が知られている（特開平２−２９８５０１号
公報）が、基板との密着性や柔軟性、焼成した場合の分
解、揮散性などについて、さらに向上した材料が望まれ
ていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、その目的は、基板との密着性に優
れ、柔軟性が高く、焼成した場合であっても分解、揮散
しやすい性質を有し、紫外線硬化型塗料、感光性スクリ
ーン印刷版、リフトオフ用レジストや、プラズマディス
プレイパネルのプライミングリブ、抵抗パターン、導電
性パターンの形成等に使用される光重合性樹脂組成物に
適用可能な変性セルロース化合物およびこれを含有する
光重合性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、セルロースまたは
セルロース誘導体のヒドロキシル基と、特定のイソシア
ネート化合物のイソシアネート基とを反応させることに
より得られた変性セルロース化合物を光重合性樹脂組成
物に用いることにより上記問題点を解決し得ることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、セルロースまたはセル
ロース誘導体のヒドロキシル基と、下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】 ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−ＮＣＯ （Ｉ） （式中、Ｒ1は−Ｈまたは−ＣＨ3を表し；Ｒ2は側鎖に
アルキル基を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキレ
ン基を表す）で表される化合物のイソシアネート基とを
反応させてなる、変性セルロース化合物に関する。
【０００９】また本発明は、（ａ）上記変性セルロース
化合物と、（ｂ）光重合開始剤を含有してなる光重合性
樹脂組成物に関する。
【００１０】上記光重合性樹脂組成物は、さらに（ｃ）
エチレン性化合物を含有するのが好ましい。
【００１１】上記光重合性樹脂組成物は、さらに（ｄ）
無機粉末を含有するのが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。
【００１３】本発明に用いられる（ａ）成分としての変
性セルロース化合物は、セルロースまたはセルロース誘
導体のヒドロキシル基と、下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化３】 ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−ＮＣＯ （Ｉ） （式中、Ｒ1は−Ｈまたは−ＣＨ3を表し；Ｒ2は側鎖に
アルキル基を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキレ
ン基を表す）で表される化合物のイソシアネート基とを
反応させてなる。
【００１５】変性セルロース化合物の前駆体としてのセ
ルロースまたはセルロース誘導体としては、セルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチ
ルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルエチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、
カルボキシメチルエチルセルロース、酢酸フタル酸セル
ロース等を挙げることができる。これらは１種または２
種以上が用いられる。中でも、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、プロピルセルロース、およびヒドロキシ
プロピルセルロースの中から選ばれる１種以上を用いた
変性セルロース化合物は、蛍光体等の無機粉末の分散性
や、パターン形成時におけるサンドブラストの加工性が
良好であることから好ましく用いることができる。
【００１６】このセルロースまたはセルロース誘導体の
残存ヒドロキシル基と、上記一般式（Ｉ）で表されるイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基との反応方法と
しては、有機金属触媒（例えば、有機スズ化合物、
等）、有機アミン触媒等の触媒の存在下に、上記イソシ
アネート化合物と、セルロースまたはセルロース誘導体
を反応容器中に入れ、温度６０〜９０℃、反応時間２〜
２４時間で合成する方法等が挙げられる。
【００１７】セルロースまたはセルロース誘導体中のヒ
ドロキシル基とイソシアネート基との反応割合は、ヒド
ロキシル基１当量に対し、イソシアネート基０．１〜
０．８当量の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜
０．６当量の範囲である。０．１当量未満では被処理体
への密着性や光硬化性が低下するなどして好ましくな
く、一方、０．８当量を超えると保存安定性が低下する
ことがある。
【００１８】なお、上記ヒドロキシル基は変性されたヒ
ドロキシル基も含む。すなわち、例えば、セルロース誘
導体において、セルロースのヒドロキシル基がエーテル
化されている場合等も含む。
【００１９】このように、セルロース骨格を主鎖にも
ち、側鎖に特定のイソシアネート化合物を導入すること
により、高感度であり、弾性、柔軟性を大幅に向上させ
ることができ、被処理体への密着性が良好で、焼成した
場合にあっても分解、揮散しやすい性質を有することか
ら、本発明の変性セルロース化合物は、紫外線硬化型塗
料、感光性スクリーン印刷版、リフトオフ用レジスト
や、ＰＤＰのプライミングリブ、抵抗パターン、導電性
パターンの形成等に適用される光重合性樹脂組成物に好
適に用いられる。
【００２０】変性セルロース化合物の重量平均分子量は
８，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましく
は１０，０００〜３００，０００、特に好ましくは５
０，０００〜１５０，０００である。分子量が８，００
０未満では塗膜性が低下することがあり、一方、５０
０，０００を超えると粘度が高くなり、好ましくない。
【００２１】上記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネー
ト化合物において、式中、Ｒ2としては、具体的には、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレ
ン基、ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基等が
挙げられ、中でもエチレン基が特に好ましい。
【００２２】一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
具体的にはアクリロイルオキシエチレンイソシアネー
ト、アクリロイルオキシプロピレンイソシアネート、ア
クリロイルオキシイソプロピレンイソシアネート、アク
リロイルオキシブチレンイソシアネート、メタクリロイ
ルオキシエチレンイソシアネート、メタクリロイルオキ
シプロピレンイソシアネート、メタクリロイルオキシイ
ソプロピレンイソシアネート、メタクリロイルオキシブ
チレンイソシアネート等を挙げることができる。これら
の中から１種または２種以上を用いることができる。中
でも、メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートを
用いた変性セルロース化合物は、基板との密着性や柔軟
性が非常に高く好ましく用いることができる。
【００２３】（ａ）成分である変性セルロース化合物
は、本発明光重合性樹脂組成物の総和１００重量部中に
４０〜９９重量部の範囲で配合するのが好ましい。４０
重量部未満では、後述の（ｃ）エチレン性化合物を配合
する場合などにおいて、その配合割合が多くなり粘着性
が発生したり被膜がもろくなることがあり、一方、９９
重量部を超えると硬化性が悪くなったり塗膜性が低下す
ることがある。
【００２４】（ｂ）成分としての光重合開始剤として
は、特に限定されるものでなく、例えば、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ
−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ
プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチル
チオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベン
ゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポ
キシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’
−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息
香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキ
シル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチル
ケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、
１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸
メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、
４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−
ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセト
フェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェ
ノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−
ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−
４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。これ
らは１種または２種以上が用いられる。中でも、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド、２，４−ジエチルチオキサントン等が好ましく
用いられる。
【００２５】光重合開始剤は、変性セルロース化合物１
００重量部に対し、０．１〜２５重量部の範囲で配合す
るのが好ましい。０．１重量部未満では露光硬化不良を
起こすことがあり、一方、２５重量部を超えると、塗膜
性や露光硬化後の被膜の耐摩耗性や耐薬品性が低下する
ことがあり、好ましくない。
【００２６】本発明では光重合性樹脂組成物の感度や耐
薬品性を向上させるために、上記（ａ）、（ｂ）成分に
加えて、さらに（ｃ）成分としてエチレン性化合物を配
合することができる。このエチレン性化合物は、付加重
合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個含
有する化合物であり、光重合性樹脂組成物がエネルギー
線の照射を受けた場合、光重合開始剤の作用により付加
重合硬化するよう働く。
【００２７】エチレン性化合物としては、例えば、不飽
和カルボン酸、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽
和カルボン酸とのエステル；芳香族（ポリ）ヒドロキシ
化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボ
ン酸、多価カルボン酸と、前述の脂肪族（ポリ）ヒドロ
キシ化合物、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物等の多価
ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエ
ステル；不飽和カルボン酸アミド；不飽和カルボン酸ニ
トリル等が挙げられる。
【００２８】具体的には、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノ
メチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリ
レート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、
ベンジルメタクリレート等の単官能モノマー、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメ
チロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロー
ルプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメ
タクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カル
ドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリ
レート等の多官能モノマーの他、これら化合物の「〜ア
クリレート」、「〜メタクリレート」を、「〜フマレー
ト」、「〜マレエート」、「〜クロトネート」、「〜イ
タコネート」に代えた、フマル酸エステル、マレイン酸
エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル
や、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン
酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリ
レート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノ
ンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レ
ゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレー
ト、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリア
クリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレング
リコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジ
エチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフ
タル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリ
ル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンと
の縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビス
メタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステ
ル、ジビニルフタレート等が例示される。
【００２９】また、側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化
アルキル基等の反応活性を有する官能基を有する重合
体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等
と、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン
酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との
高分子反応により得られる重合体等も好ましく用いられ
る。これらは１種または２種以上が用いられる。
【００３０】上記エチレン性化合物のうち、エチレン性
不飽和二重結合を有する単量体、特にアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルの単量体が好ましく用い
られる。なお、ここで「単量体」とは、狭義の単量体に
とどまらず、二量体、三量体、オリゴマーも包含するも
のである。
【００３１】エチレン性化合物は、変性セルロース化合
物１００重量部に対し、１５０重量部までの範囲で配合
するのが好ましい。配合量が１５０重量部を超えると粘
着性が発生したり塗膜性が低下することがある。
【００３２】本発明では、上記（ａ）、（ｂ）成分、あ
るいは（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、さらに（ｄ）無機
粉末を適宜、配合することができる。このような無機粉
末としては、具体的には、ＰｂＯ−ＳｉＯ2系、ＰｂＯ
−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、ＺｎＯ−ＳｉＯ2系、ＺｎＯ−Ｂ
2Ｏ3−ＳｉＯ2系、ＢｉＯ−ＳｉＯ2系、ＢｉＯ−Ｂ2Ｏ3
−ＳｉＯ2系のホウ珪酸鉛ガラス、ホウ珪酸亜鉛ガラ
ス、ホウ珪酸ビスマスガラス等のガラス粉末や、酸化コ
バルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、
酸化マンガン、酸化ネオジウム、酸化バナジウム、酸化
セリウムチペークイエロー、酸化カドミウム、アルミ
ナ、シリカ、マグネシア、スピネルなどＮａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の各酸化物、Ｚｎ
Ｏ：Ｚｎ、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃ
ｅ、ＣａＷＯ4：Ｐｂ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ、Ｚ
ｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｅ
ｕ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｅｕ、ＹＢＯ3：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇ
ｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、ＧｄＢＯ3：Ｅｕ、ＳｃＢＯ3：Ｅ
ｕ、ＬｕＢＯ3：Ｅｕ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＢａＡｌ
12Ｏ19：Ｍｎ、ＳｒＡｌ13Ｏ19：Ｍｎ、ＣａＡｌ
12Ｏ19：Ｍｎ、ＹＢＯ3：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：
Ｍｎ、ＬｕＢＯ3：Ｔｂ、ＧｄＢＯ3：Ｔｂ、ＳｃＢ
Ｏ3：Ｔｂ、Ｓｒ6Ｓｉ3Ｏ3Ｃｌ4：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃ
ｕ，Ａｌ）、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：
Ｚｎ、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ
12Ｏ23：Ｅｕ等の蛍光体粉末等の他、特に、導電性パタ
ーン形成のために、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、
銀、金等の導電性粒子を添加することもできる。これら
は１種または２種以上が用いられる。
【００３３】（ｄ）成分である無機粉末は、光重合性樹
脂組成物の総和１００重量部中に１００〜４００重量部
の範囲で配合するのが好ましい。１００重量部未満では
塗布性や焼成後のシュリンク等の問題が生じることがあ
り、一方、４００重量部を超えると光硬化性が低下する
ことがある。
【００３４】なお、本発明では、上記成分の他に、通
常、感光性樹脂組成物中に含有される高分子バインダー
を本発明の効果を損なわない範囲で適宜、配合してもよ
い。このような高分子バインダーとしては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレー
ト、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレ
ート、Ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアク
リレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリ
レート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアク
リレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等から
選ばれた単量体を共重合させたものや、イタコン酸、プ
ロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等の不飽和二
価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応によ
り得られるポリエステル、イタコン酸、プロピリデンコ
ハク酸、エチリデンマロン酸等の不飽和二価カルボン酸
とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミドの
他、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、フ
ェノールノボラック型エポキシメタクリレート、クレゾ
ールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノ
ボラック型エポキシメタクリレート、ビスフェノールＡ
型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシ
アクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレ
タンメタクリレートオリゴマー等が挙げられる。また、
上記エポキシ（メタ）アクリレートにさらに多塩基酸無
水物を反応させたものを配合してもよい。このような多
塩基酸無水物としては、例えばヘキサヒドロフタル酸無
水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メ
チルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸
無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテト
ラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタ
ル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、
４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無
水物等が挙げられ、中でもヘキサヒドロフタル酸無水
物、テトラヒドロフタル酸無水物等が好適に用いられ
る。
【００３５】さらに本発明の光重合性樹脂組成物は塗布
性の改善のために溶剤を添加してもよい。このような溶
剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メ
トキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテー
ト、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−
メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−
３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルア
セテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポ
キシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテー
ト、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペ
ンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチル
アセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテ
ート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、
４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソ
ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロ
フラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸
イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネ
ート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプ
ロピル−３−メトキシプロピオネート、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチ
ル、乳酸アミル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エ
チル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブ
チル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジル
メチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシル
エーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジ
エチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキ
サノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることがで
きる。
【００３６】該溶剤は、光重合性樹脂組成物の総和１０
０重量部に対し２，０００重量部以下、好ましくは１，
０００重量部以下の範囲で含有させることができる。
【００３７】本発明では上記成分以外に、さらに必要に
応じて架橋剤、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活
性剤、消泡剤、その他の添加剤を添加することができ
る。
【００３８】架橋剤としては、３−メトキシ−４−ジア
ゾジフェニルアミン硫酸塩と４，４’−メトキシジフェ
ニルエーテルのリン酸縮合物等が挙げられる。
【００３９】増感剤としては、具体的にはエオシンＢ
（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．
Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ
−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミ
ン６Ｇ等のキサンテン色素；チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００
５）、およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）等
のチアジン色素；ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００
５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００
５）等のピロニン色素の他、３−アセチルクマリン、３
−アセチル７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン化
合物が挙げられる。
【００４０】熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒド
ロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノー
ル、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が挙げら
れる。
【００４１】可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプ
リレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジ
ルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバ
ケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
【００４２】界面活性剤としては、アニオン系、カチオ
ン系、ノニオン系の各種活性剤等が挙げられる。
【００４３】消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系
等、各種消泡剤が挙げられる。
【００４４】本発明の変性セルロース化合物およびこれ
を含有する光重合性樹脂組成物は、紫外線硬化塗料、光
重合性スクリーン印刷版、リフトオフ用レジストにも好
適に使用することができる。さらに無機粉末を配合した
光重合性樹脂組成物は、基板上にスクリーン印刷法等に
より塗布、乾燥し、ネガマスクを密着させて露光した
後、現像、乾燥、焼成を行うことによりペーストパター
ンの形成が行われる。絶縁性のペーストパターン上に、
導電性ペーストパターン、さらに絶縁性ペーストパター
ンを順次形成していくことにより多層配線パターンを製
造することができる。
【００４５】以下に、本発明の光重合性樹脂組成物を用
いたパターン形成方法について、図１を参照して説明す
る。
【００４６】図１は本発明の光重合性樹脂組成物を用い
たパターン形成方法の一例を示す。まず、基板１上に本
発明の光重合性樹脂組成物を溶剤に溶解した溶液をスピ
ンナー等を用いて塗布、乾燥させ、ホトレジスト層２を
設ける（図１（ａ））。基板１としては、例えば液晶パ
ネルの製造においては、偏光板、さらには必要によりブ
ラックマトリックス層およびカラーフィルタ層を設け、
さらに透明導電回路層が設けられたガラス基板等が挙げ
られる。
【００４７】次いで、所定のネガマスクパターン３を介
して、ホトレジスト層２を選択的に露光する（図１
（ｂ））。露光は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置など
を用いて、ネガ画像を形成するに十分な量まで照射する
ことにより行う。本発明では、露光時、活性光線が照射
された部分で光重合反応が起こり、光硬化を生じ、水、
アルカリ水溶液または有機溶媒に対して不溶となる。そ
こでこれを現像液に浸漬すると、未露光部分が選択的に
溶解除去されてマスクパターン３に忠実なホトレジスト
パターン４を得ることができる（図１（ｃ））。
【００４８】上記現像液としては、水；リチウム、ナト
リウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩；ベンジルアミン、
ブチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジベ
ンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン等の第３級アミン；モルホリン、ピペラジン、ピ
リジン等の環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン等のポリアミン；テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒド
ロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；トリメチ
ルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニ
ウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒド
ロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類；その他コリ
ン等の、１〜１０重量％水溶液や、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機
溶媒を用いることができる。
【００４９】なお、所望により、例えばＰＤＰのプライ
ミングリブ形成等においては、温度３５０〜７００℃、
０．５〜８時間程度焼成するのが好ましい。本発明の光
重合性組成物では、焼成後であっても、変性セルロース
化合物が分解、揮散しやすい性質を有し、マスクパター
ンに忠実なパターンを形成することができる。
【００５０】さらに、このように形成されたホトレジス
トパターン上に、導電性ペーストパターン、さらに絶縁
性ペーストパターンを順次形成していくことにより多層
配線パターンを製造することができる。
【００５１】
【実施例】下記の合成例１〜６、比較合成例１の方法に
よりセルロースウレタン（メタ）アクリレート化合物
（変性セルロース化合物）を合成した。
【００５２】（合成例１）冷却管、温度計および攪拌器
を付したフラスコ中に、ヒドロキシプロピルセルロース
（重量平均分子量約６０，０００、エチレンオキシド付
加モル数４．０、ヒドロキシル基当量３３８．０）３３
８．０重量部（１．００当量）を入れ、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート４０７．１重量部
を加え、３０℃で溶解した。次いで、メタクリロイルオ
キシエチレンイソシアネートの５０％ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート溶液７７．５重量部
（イソシアネート基０．２５当量）をシリンジを用いて
順次滴下し、さらに１時間反応を行った。
【００５３】反応物を冷却後、ろ過し、得られた粗製品
を９０℃の熱水に投入し、洗浄後乾燥して精製品を得
た。得られた変性セルロース化合物（Ａ−１）の一部を
赤外線分光装置で測定したところ、そのヒドロキシル基
の０．２５当量がイソシアネート化合物と反応してい
た。
【００５４】（合成例２）合成例１において、メタクリ
ロイルオキシエチレンイソシアネートとヒドロキシプロ
ピルセルロースとの反応の際、ヒドロキシプロピルセル
ロース３３８．０重量部を６７６．０重量部（ヒドロキ
シル基２．００当量）に、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート４０７．１重量部を８１４．２
重量部に代えた以外は、合成例１と同様にして、メタク
リロイルオキシエチレンイソシアネートの５０％ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液７
７．５重量部を滴下し、反応後、ろ過し、得られた粗製
品を９０℃の熱水に投入し、洗浄後乾燥して精製品を得
た。得られた変性セルロース化合物（Ａ−２）は、その
ヒドロキシル基の０．１２５当量がイソシアネート化合
物と反応していた。
【００５５】（合成例３）合成例１において、メタクリ
ロイルオキシエチレンイソシアネートとヒドロキシプロ
ピルセルロースとの反応の際、ヒドロキシプロピルセル
ロース３３８．０重量部を２３６．６重量部（ヒドロキ
シル基０．７当量）に、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート４０７．１重量部を２８５．０重
量部に代えた以外は、合成例１と同様にして、メタクリ
ロイルオキシエチレンイソシアネートの５０％ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液７７．
５重量部を滴下し、反応後、ろ過し、得られた粗製品を
９０℃の熱水に投入し、洗浄後乾燥して精製品を得た。
得られた変性セルロース化合物（Ａ−３）は、そのヒド
ロキシル基の０．３５７当量がイソシアネート化合物と
反応していた。
【００５６】（合成例４）冷却管、温度計および攪拌器
を付したフラスコ中に、ヒドロキシエチルセルロース
（重量平均分子量約３６０，０００、エチレンオキシド
付加モル数４．０、ヒドロキシル基当量３３８．０）３
３８．０ｇ（１．００当量）を入れ、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート４０７．１重量部を
加え、３０℃で溶解した。次いで、メタクリロイルオキ
シエチレンイソシアネートの５０％ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート溶液７７．０重量部
（イソシアネート基０．２５当量）をシリンジを用いて
順次滴下し、さらに１時間反応を行った。
【００５７】反応物を冷却後、ろ過し、得られた粗製品
を９０℃の熱水に投入し、洗浄後乾燥して精製品を得
た。得られた変性セルロース化合物（Ａ−４）の一部を
赤外線分光装置で測定したところ、そのヒドロキシル基
の０．２５当量がイソシアネート化合物と反応してい
た。
【００５８】（合成例５）冷却管、温度計および攪拌器
を付したフラスコ中に、ヒドロキシエチルセルロース
（重量平均分子量約１２，０００、エチレンオキシド付
加モル数４．０、ヒドロキシル基当量３３８．０）３３
８．０ｇ（１．００当量）を入れ、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート４０７．１重量部を加
え、３０℃で溶解した。次いで、メタクリロイルオキシ
エチレンイソシアネートの５０％ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート溶液７７．０重量部（イ
ソシアネート基０．２５当量）をシリンジを用いて順次
滴下し、さらに１時間反応を行った。
【００５９】反応物を冷却後、ろ過し、得られた粗製品
を９０℃の熱水に投入し、洗浄後乾燥して精製品を得
た。得られた変性セルロース化合物（Ａ−５）の一部を
赤外線分光装置で測定したところ、そのヒドロキシル基
の０．２５当量がイソシアネート化合物と反応してい
た。
【００６０】（合成例６）合成例１において、メタクリ
ロイルオキシエチレンイソシアネートの５０％ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液７７．
５重量部（イソシアネート基０．２５当量）の代わり
に、アクリロイルオキシエチルイソシアネートの５０％
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶
液７０．５重量部（イソシアネート基０．２５当量）と
した以外は、合成例１と同様にして反応後、ろ過し、得
られた粗製品を９０℃の熱水に投入し、洗浄後乾燥して
精製品を得た。得られた変性セルロース化合物（Ａ−
６）は、そのヒドロキシル基の０．２５当量がイソシア
ネート化合物と反応していた。
【００６１】（比較合成例１）合成例１において、メタ
クリロイルオキシエチレンイソシアネートの５０％ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液７
７．５重量部（イソシアネート当量０．２５）の代わり
に、Ｎ−メチロールアクリルアミドの５０％ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート溶液５０．５
重量部とした以外は、合成例１と同様にして反応後、ろ
過し、得られた粗製品を９０℃の熱水に投入し、洗浄後
乾燥して精製品（変性セルロース化合物（Ｂ−１））を
得た。
【００６２】（実施例１）以下に示す（１）〜（５）の
化合物をよく撹拌、混練し、光重合性樹脂組成物を調製
した。 （１）合成例１で合成した変性セルロース化合物（Ａ−１） ２０重量部 （２）２，４−ジエチルチオキサントン １重量部 （３）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル ホスフィンオキシド ３重量部 （４）ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末 （平均粒径１０μｍ） １００重量部 （５）ジメチルベンジルケタール（重合開始剤） ０．３重量部 上記光重合性樹脂組成物を１２５メッシュ／インチのス
クリーンを用いて、あらかじめ配線パターンが形成され
たＰＤＰ用ガラス基板上に、乾燥後の膜厚が２５μｍと
なるように全面塗布し、８０℃で１時間乾燥した。乾燥
後、１００μｍパターン／１００μｍスペースを再現し
得るネガマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ2の活性エネ
ルギー線量で露光し、６０℃の温水で３０秒間スプレー
現像した。このときの、光重合性組成物の塗布性、露
光、現像後のパターンの欠け、剥がれについて観察し
た。結果を表１に示す。
【００６３】次に、得られたプラズマディスプレイ（Ｐ
ＤＰ）用ガラス基板を、電気炉中で、温度５４０〜５６
０℃、５時間焼成しＰＤＰのプライミングリブを形成し
た。形成後のプライミングリブの欠けや剥がれ、変色、
およびこれを用いて製造したＰＤＰの画素の表示ムラに
ついて評価した。結果を表１に示す。
【００６４】（実施例２〜６、比較例１）実施例１にお
いて、（１）成分として、合成例１で合成した変性セル
ロース化合物（Ａ−１）２０重量部の代わりに、合成例
２で合成した変性セルロース化合物（Ａ−２）２０重量
部を用いたものを実施例２とし；合成例３で合成した変
性セルロース化合物（Ａ−３）２０重量部を用いたもの
を実施例３とし；合成例４で合成した変性セルロース化
合物（Ａ−４）２０重量部を用いたものを実施例４と
し；合成例５で合成した変性セルロース化合物（Ａ−
５）２０重量部を用いたものを実施例５とし；合成例６
で合成した変性セルロース化合物（Ａ−６）２０重量部
を用いたものを実施例６とし；比較合成例１で合成した
変性セルロース化合物（Ｂ−１）２０重量部を用いたも
のを比較例１とし；それぞれ実施例１と同様にして試
験、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】（実施例７）以下に示す（１）〜（５）の
化合物を混合機で１時間混合した後、７０μｍのグラス
フィルターでろ過し、光重合性樹脂組成物を調製した。 （１）合成例１で合成した変性セルロース化合物（Ａ−１） ５０重量部 （２）ジメチルベンジルケタール ２重量部 （３）紫外線吸収剤（湘南化学社製：ザロール） ０．０５重量部 （４）トリエチレングリコールジメタクリレート ２．５重量部 （５）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート ５０重量部 上記光重合性樹脂組成物を１８０メッシュ／インチのス
クリーン枠に乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように全面
塗布し、それを６０℃で４０分間乾燥した。乾燥後、さ
らにこの上に酸素遮断膜としてＰＶＡ（日本合成化学社
製：ＥＧ４０）１０％水溶液を塗布し、４０℃で２０分
間乾燥した。
【００６７】次いで、画像部：開口部の比が９：１の糸
目パターンを再現できるネガマスクを介してエネルギー
量５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、水に２分間浸漬
し、それにスプレー圧４ｋｇ／ｃｍ2の水でスプレー現
像した。その後、４０℃で２０分間乾燥し、２００ｍＪ
／ｃｍ2の紫外線で後露光を行い、スクリーン印刷板を
完成した。画像部や開口部にピンホール、スカム等はみ
られなかった。得られたスクリーン印刷版を捺染糊用印
刷機にかけて印刷したところ１万枚印刷することができ
た。
【００６８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
焼成した場合にあっても分解、揮散しやすい性質を有す
るとともに、弾性、柔軟性を高めることができ、基板へ
の密着性が良好なため、紫外線硬化型樹脂塗料、スクリ
ーン印刷版、リフトオフ用レジストや、ＰＤＰのプライ
ミングリブ、抵抗パターン、導電性パターンの形成など
に使用するのに好適な光重合性樹脂組成物を提供するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光重合性樹脂組成物を用いたパターン
形成の工程を示す概念説明図である。
【符号の説明】
１ 基板 ２ ホトレジスト層 ３ マスクパターン ４ レジストパターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/033 7/033 7/038 7/038 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｄ Ｈ０５Ｋ 1/09 3/06 Ｈ 3/06 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セルロースまたはセルロース誘導体のヒ
    ドロキシル基と、下記一般式（Ｉ） 【化１】 ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−ＮＣＯ （Ｉ） （式中、Ｒ1は−Ｈまたは−ＣＨ3を表し；Ｒ2は側鎖に
    アルキル基を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキレ
    ン基を表す）で表される化合物のイソシアネート基とを
    反応させてなる、変性セルロース化合物。
  2. 【請求項２】 ヒドロキシル基１当量に対し、イソシア
    ネート基を０．１〜０．８当量の割合で反応させてな
    る、請求項１記載の変性セルロース化合物。
  3. 【請求項３】 重量平均分子量が８，０００〜５００，
    ０００である、請求項１または２記載の変性セルロース
    化合物。
  4. 【請求項４】 重量平均分子量が１０，０００〜３０
    ０，０００である、請求項１または２記載の変性セルロ
    ース化合物。
  5. 【請求項５】 （ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記
    載の変性セルロース化合物と、（ｂ）光重合開始剤、を
    含有してなる光重合性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 請求項５記載の光重合性樹脂組成物にさ
    らに（ｃ）エチレン性化合物を含有してなる光重合性樹
    脂組成物。
  7. 【請求項７】 請求項５または６記載の光重合性樹脂組
    成物にさらに（ｄ）無機粉末を含有してなる光重合性樹
    脂組成物。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001158803A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Toray Ind Inc 感光性ガラスペースト、プラズマディスプレイ用背面板およびそれを用いたプラズマディスプレイ
JP2002268205A (ja) * 2001-03-08 2002-09-18 Murata Mfg Co Ltd 電子回路部品製造用水現像性感光性ペースト、ならびにそれを用いた電子回路部品における機能材料膜の形成方法、多層セラミック基板の製造方法、電子回路部品および多層セラミック基板
JP2002322430A (ja) * 2001-02-23 2002-11-08 Fuji Photo Film Co Ltd 硬化性組成物およびハードコート処理物品
JP2005331932A (ja) * 2004-04-22 2005-12-02 Showa Denko Kk 感光性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれらを使用するプリント配線基板の製造方法
WO2009104643A1 (ja) * 2008-02-20 2009-08-27 日産化学工業株式会社 光硬化膜形成組成物及び光硬化膜形成方法
JP2015070103A (ja) * 2013-09-29 2015-04-13 株式会社村田製作所 電子部品の製造方法
WO2019151360A1 (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 学校法人東京理科大学 リオトロピック液晶材料、リオトロピック液晶フィルム及びその製造方法、センサー、並びに、光学素子
WO2019189444A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 学校法人東京理科大学 液晶材料、液晶フィルム及びその製造方法、センサー、並びに、光学素子

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000066391A (ja) * 1998-08-17 2000-03-03 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd サンドブラスト用感光性組成物及びそれを用いた感光性フィルム
JP4230085B2 (ja) * 2000-03-16 2009-02-25 旭化成ケミカルズ株式会社 改良されたフレキソ印刷版用感光性構成体
JP3827196B2 (ja) * 2001-05-01 2006-09-27 東京応化工業株式会社 感光性絶縁ペースト組成物及びそれを用いた感光性フィルム
KR100472375B1 (ko) * 2002-05-20 2005-02-21 엘지전자 주식회사 플라즈마 디스플레이 패널의 광중합형 감광성 전극페이스트 조성물 및 이를 이용한 전극 제조방법
JP2004206102A (ja) * 2002-12-12 2004-07-22 Dainippon Printing Co Ltd 配向膜組成物及びそれを用いた光学素子の製造方法
US7381353B2 (en) * 2005-03-09 2008-06-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Black conductive thick film compositions, black electrodes, and methods of forming thereof
US7569165B2 (en) * 2005-03-09 2009-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Black conductive compositions, black electrodes, and methods of forming thereof
KR100899622B1 (ko) * 2005-08-11 2009-05-27 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 기능성 패턴 형성용 감광성 수지조성물 및 기능성 패턴형성방법
KR100995509B1 (ko) * 2007-01-18 2010-11-19 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물
JP2022071509A (ja) * 2020-10-28 2022-05-16 矢崎総業株式会社 防食材、端子付き電線及びワイヤーハーネス

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4565857A (en) * 1984-11-21 1986-01-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable cellulose coating
US4656202A (en) * 1985-08-28 1987-04-07 Reliance Universal, Inc. Acrylated cellulosic furniture coatings
JPS63182302A (ja) * 1987-01-23 1988-07-27 Natoko Paint Kk 重合可能なセルロ−ス誘導体
US4861629A (en) * 1987-12-23 1989-08-29 Hercules Incorporated Polyfunctional ethylenically unsaturated cellulosic polymer-based photocurable compositions
US5010155A (en) * 1988-09-28 1991-04-23 Ciba-Geigy Corporation Vinyl-urethane substituted hydroxyethyl cellulose
KR0176745B1 (ko) * 1989-07-31 1999-05-15 이헌조 서보모터의 속도제어회로
US5157093A (en) * 1990-05-10 1992-10-20 Ciba-Geigy Corporation Hydroxyethyl cellulose derivatives containing pendant (meth)acryloyl units bound through urethane groups and hydrogel contact lenses made therefrom
JPH0712602A (ja) * 1993-06-29 1995-01-17 Rinnai Corp フローセンサ

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001158803A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Toray Ind Inc 感光性ガラスペースト、プラズマディスプレイ用背面板およびそれを用いたプラズマディスプレイ
JP2002322430A (ja) * 2001-02-23 2002-11-08 Fuji Photo Film Co Ltd 硬化性組成物およびハードコート処理物品
JP4701520B2 (ja) * 2001-03-08 2011-06-15 株式会社村田製作所 電子回路部品製造用水現像性感光性ペースト、ならびにそれを用いた電子回路部品における機能材料膜の形成方法、および多層セラミック基板の製造方法
JP2002268205A (ja) * 2001-03-08 2002-09-18 Murata Mfg Co Ltd 電子回路部品製造用水現像性感光性ペースト、ならびにそれを用いた電子回路部品における機能材料膜の形成方法、多層セラミック基板の製造方法、電子回路部品および多層セラミック基板
JP2005331932A (ja) * 2004-04-22 2005-12-02 Showa Denko Kk 感光性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれらを使用するプリント配線基板の製造方法
JP4587865B2 (ja) * 2004-04-22 2010-11-24 昭和電工株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれらを使用するプリント配線基板の製造方法
WO2009104643A1 (ja) * 2008-02-20 2009-08-27 日産化学工業株式会社 光硬化膜形成組成物及び光硬化膜形成方法
JP5545429B2 (ja) * 2008-02-20 2014-07-09 日産化学工業株式会社 光硬化膜形成組成物及び光硬化膜形成方法
JP2015070103A (ja) * 2013-09-29 2015-04-13 株式会社村田製作所 電子部品の製造方法
WO2019151360A1 (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 学校法人東京理科大学 リオトロピック液晶材料、リオトロピック液晶フィルム及びその製造方法、センサー、並びに、光学素子
JPWO2019151360A1 (ja) * 2018-01-30 2021-04-01 学校法人東京理科大学 リオトロピック液晶材料、リオトロピック液晶フィルム及びその製造方法、センサー、並びに、光学素子
WO2019189444A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 学校法人東京理科大学 液晶材料、液晶フィルム及びその製造方法、センサー、並びに、光学素子
JPWO2019189444A1 (ja) * 2018-03-28 2021-07-15 学校法人東京理科大学 液晶材料、液晶フィルム及びその製造方法、センサー、並びに、光学素子

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