DE602005004273T2 - Lichtempfindliche harzzusammensetzung, ausgehärtetes produkt daraus und herstellungsverfahren für eine diese verwendende leiterplatte - Google Patents

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Description

  • Querverweis auf verwandte Anmeldungen
  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen US Anmeldung mit der Seriennummer 60/566593, die am 30. April 2004 eingereicht wurde, gemäß 35 U.S.C. Abschnitt 119(e).
  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die für eine Isolierschutzabdeckung für eine Leiterplatte und dergleichen eingesetzt wird, deren gehärtetes Produkt, ein Härtungsverfahren und die Verwendung der Zusammensetzung. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung, die ein gehärtetes Produkt mit hoher Flexibilität (Biegsamkeit), Löthitzebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Beständigkeit gegen chemisches Vergolden und dergleichen ergibt, was als Lötabdeckung für flexible Leiterplatten, als Lötabdeckung und elektrisch isolierendes Zwischenschichtmaterial für eine Mehrschichtleiterplatte nützlich ist, und sie betrifft einen trockenen Abdeckfilm, der daraus erhalten wird.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Wenn während eines Lötverfahrens auf die Oberfläche einer Leiterplatte elektronische Komponenten aufgebracht werden, indem die Schaltmuster geschützt werden, die durch ein Verfahren, beispielsweise durch Siebdrucken auf der Platte, gebildet werden, um die Leiterplatte zu schützen, so dass das Lot nicht an den Stellen anhaftet, wo es nicht erforderlich ist, wird eine Schutzschicht, die als Überzugsschicht oder Lötmaske bezeichnet wird, über die Leiterplatte gezogen.
  • Obwohl hauptsächlich multifunktionelle Verbindungen auf Epoxyharzbasis in der Vergangenheit für Lötabdeckmittel eingesetzt wurden, die für solche Anwendungen benutzt wurden, obwohl der erhaltene gehärtete Film eine ausreichende Wärmebeständigkeit besitzt, bestand das Problem der geringen Flexibilität (vgl. das nachstehende Patentdokument 1). Somit waren die Anwendungen dieser Lötmittelabdeckung auf starre Platten beschränkt, bei denen eine Flexibilität (Biegsamkeit) des gehärteten Films nicht erforderlich war, und diese Lötabdeckmittel konnten nur schwierig für flexible Leiterplatten (FPC) eingesetzt werden, die in den letzten Jahren häufig eingesetzt worden sind.
  • Unter Berücksichtigung dieser Umstände sind zahlreiche Lötabdeckmittel mit Flexibilität in den letzten Jahren vorgeschlagen worden, und der Anmelder der vorliegenden Erfindung hat beispielsweise die Verwendung einer Zusammensetzung vorgeschlagen, die eine Urethan(meth)acrylat-Verbindung mit einer Carboxygruppe als Überzugsmaterial für FPC-Platten und andere Leiterplatten enthält (vgl. das nachstehende Patentdokument 2).
  • Obwohl diese Zusammensetzung eine höhere Flexibilität hat und in geeigneter Weise auf FPC-Platten aufgetragen werden kann, wird im Hinblick auf die Beständigkeit beim Vergolden eine weitere Verbesserung der Leistungsfähigkeit gewünscht.
    • Patentdokument 1: Ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 11-228688
    • Patentdokument 2: Ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2002-229201 .
  • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die einen Isolierschutzüberzug ergibt, für den der gehärtete Film ausreichende Flexibilität hat und der eine hohe Beständigkeit gegen Löthitze, Beständigkeit gegen thermischen Abbau und Beständigkeit beim Vergolden hat, und einen trockenen Abdeckfilm bereitzustellen, der daraus erhalten wird. Zusätzlich ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines trockenen Abdeckfilms insbesondere für gedruckte Leiterplatten.
  • Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass wenn eine Zusammensetzung, die eine spezifische Urethanacrylatverbindung (A) enthält, als Überzugsmaterial für eine Leiterplatte, beispielsweise eine FPC-Platte, eingesetzt wird, ein Isolierschutzüberzug mit hervorragenden Eigenschaften erhalten wird, die im Stand der Technik nicht gegeben waren, wodurch die vorliegende Erfindung gemacht wurde.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung umfasst die in den nachstehenden Punkten (1) bis (17) beschriebenen Gegenstände.
    • (1) Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die eine fotopolymerisierbare Komponente, welche eine Urethanacrylatverbindung (A) und eine Verbindung (B) mit einer anderen ethylenisch ungesättigten Gruppe als die Urethanacrylatverbindung (A) aufweist, ein hitzehärtbares Harz (C), einen Fotopolymerisationsinitiator (D) und einen Wärmepolymerisationskatalysator (E) enthält; wobei die Urethanacrylatverbindung (A) das Reaktionsprodukt einer Isocyanatverbindung (a-1) der folgenden allgemeinen Formel (1): CH2=CH-COO-R-NCO (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt) mit einer Polyhydroxyverbindung (a-2) ist.
    • (2) Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt (1), wobei die Polyhydroxyverbindung (a-2) mindestens ein Verbindungstyp ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Verbindungen (I) bis (V) besteht: (I) Polyesterpolyolverbindungen; (II) Polycarbonatpolyolverbindungen; (III) Polyalkylenoxidverbindungen; (IV) Polyurethanpolyolverbindungen; und (V) Hydroxyalkyl(meth)acrylathomopolymere oder -copolymere.
    • (3) Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt (1), wobei die Urethanacrylatverbindung (A) eine Carboxygruppe aufweist.
    • (4) Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt (3), wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Urethanacrylatverbindung (A) 1000 bis 40 000 ist und die Säurezahl der Urethanacrylatverbindung (A) 5 bis 150 mg KOH/g ist.
    • (5) Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt (1), die außerdem ein organisches Lösungsmittel enthält.
    • (6) Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt (5), wobei die Viskosität der Zusammensetzung bei 25°C 500 bis 500 000 mPA·s ist.
    • (7) Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt (1), wobei das hitzehärtbare Harz (C) ein Epoxyharz ist.
    • (8) Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt (1) als ein Abdeckmittel.
    • (9) Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt (1) als Lötabdeckmittel.
    • (10) Trockener Abdeckfilm, der auf einem Träger eine aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt (1) gebildete lichtempfindliche Schicht aufweist.
    • (11) Trockener Abdeckfilm nach dem vorstehenden Punkt (10), wobei der Träger eine Polyesterfolie ist.
    • (12) Verfahren zur Herstellung eines trockenen Abdeckfilms mit einer Stufe zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht, bei der die lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punk (1) auf einen Träger aufgetragen und getrocknet wird.
    • (13) Aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt (1) gebildetes gehärtetes Produkt.
    • (14) Unter Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt (1) gebildete Isolierschutzschicht.
    • (15) Leiterplatte, welche die Isolierschutzschicht nach dem vorstehenden Punkt (14) aufweist.
    • (16) Leiterplatte nach dem vorstehenden Punkt (15), welche eine flexible gedruckte Schaltung ist.
    • (17) Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte, welches eine Laminierungsstufe, bei der eine lichtempfindliche Schicht aus dem trockenen Abdeckfilm nach dem vorstehenden Punkt (10) oder (11) und ein Substrat laminiert werden, eine Stufe, bei der die lichtempfindliche Schicht exponiert wird, eine auf die Exponierungsstufe folgende Entwicklungsstufe und eine Wärmehärtungsstufe umfasst, bei der die lichtempfindliche Schicht hitzegehärtet wird.
  • Eingehende Beschreibung der Erfindung
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung eingehend erklärt. Eine erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung enthält eine Urethanacrylatverbindung (A), die das Reaktionsprodukt einer Isocyanatverbindung (a-1) der folgenden allgemeinen Formel (1): CH2=CH-COO-R-NCO (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt) mit einer Polyhydroxyverbindung (a-2) ist. In der vorliegenden Erfindung wird eine Verbesserung der Beständigkeit beim stromlosen Vergolden nicht beobachtet, wenn anstelle von (A) ein anderes Urethanacrylat eingesetzt wird, oder wenn die Acryloylgruppe von (A) in eine Methacryloylgruppe umgewandelt worden ist.
  • In der vorstehenden allgemeinen Formel (1) stellt R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen dar, wobei spezifische Beispiele davon eine Methylengruppe, Ethylengruppe, 1,2-Propylengruppe, 1,3-Propylengruppe und 1,4-Butylengruppe umfassen.
  • Spezifische Beispiele einer Isocyanatverbindung (a-1) der vorstehend genannten allgemeinen Formel (1) umfassend 2-Acryloyloxyethylisocyanat und 4-Acryloyloxybutylisocyanat.
  • In der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polyhydroxyverbindungen (a-2) sind Verbindungen mit 2 oder mehr Hydroxygruppen in einem einzigen Molekül und sind vorzugsweise eine oder mehrere Arten einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Punkten (I) bis (V) besteht.
  • (I) Polyesterpolyolverbindung
  • Eine in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polyesterpolyolverbindung ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxygruppen und einer oder mehr Esterbindungen in einem einzigen Molekül, wobei Beispiele davon Polyesterpolyole umfassen, die von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen Säureestern erhalten werden, und Polylactondiole, wie Polycaprolactondiol und Polybutyrolactondiol. Verbindungen, die so synthetisiert worden sind, dass die Carboxygruppe bleibt, können für diese Verbindungen ebenfalls eingesetzt werden.
  • (II) Polycarbonatpolyolverbindungen
  • Eine in der vorliegenden Erfindungen eingesetzte Polycarbonatpolyolverbindung ist eine Verbindung, die zwei oder mehr Hydroxygruppen und eine oder mehr Carbonatbindungen in einem einzigen Molekül aufweist, und ist vorzugsweise eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (2): HO-(R1-O-COO)n-(R2-O-COO)m-R3-OH (2)(worin R1, R2 bzw. R3 unabhängig voneinander eine lineare, verzweigte oder cyklische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die eine Hydroxygruppe und/oder eine Carboxygruppe aufweisen kann, m bzw. n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 100 darstellt und m und n insgesamt 1 oder mehr sind).
  • Die vorstehend genannten Substituenten R1, R2 und R3 stellen vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen dar, wobei spezifische Beispiele davon eine Ethylengruppe, Trimethylengruppe, Tetramethylengruppe, Pentamethylengruppe, Hexamethylengruppe, Propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylengruppe, 1,2-Cyclohexylengruppe, 1,3-Cyclohexylengruppe und 1,4-Cyclohexylengruppe umfassen.
  • Diese Polycarbonatpolyole können beispielsweise durch Umsetzen eines Diarylcarbonats, wie Diphenylcarbonat, mit einem Polyol, wie Ethylenglycol, Tetramethylenglycol, Hexamethylenglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin oder Sorbitol, erhalten werden.
  • (III) Polyalkylenoxide
  • Ein in der vorliegenden Erfindung eingesetztes Polyalkylenoxid ist eine Verbindung mit einer Struktur, in der zwei oder mehr Alkylenglycole dehydratisiert und kondensiert sind, wobei bekannte Verbindungen eingesetzt werden können. Diese werden durch Kondensation eines Alkylenglycols oder durch Ringöffnungspolymerisation eines Alkylenoxids hergestellt. Spezifische Beispiele von Alkylenglycolen umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Zudem umfassen Beispiele von Alkylenoxiden Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Stryoloxid und Phenylglycidylether. Beispiele von Polyalkylenoxiden umfassen Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Ethylenoxid-/Propylenoxidcopolymer, Polytetramethylenglycol und Polyhexamethylenglycol.
  • (IV) Polyurethanpolyolverbindungen
  • Eine in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polyurethanpolyolverbindung ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxygruppen und einer oder mehr Urethanbindungen in einem einzigen Molekül. Diese werden durch Umsetzen eines Polyisocyanats und Polyols durch ein willkürliches Verfahren erhalten. Die erfindungsgemäße Urethanacrylatverbindung (A) kann durch gleichzeitiges Einspeisen einer Isocyanatverbindung (a-1) während dieser Reaktion hergestellt werden. Als Polyisocyanat können bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wobei spezifische Beispiele von Diisocyanaten 2,4-Toluoldiisocyanat, 2.6-Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexa methylendiisocyanat, Diphenylmethylendiisocyanat, o-, m- oder p-Xyloldiisocyanat, Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3-dimethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-dimethylendiisocyanat und 1,5-Naphthalendiisocyanat umfassen. Es kann eine Art dieser Polyisocyanate oder zwei oder mehr Arten davon in Kombination eingesetzt werden.
  • Beispiele von Polyolen, die eingesetzt werden können, umfassen Diolverbindungen, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Butandiol, Neopentylglycol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol, Triolverbindungen, wie Glycerin und Trimethylolpropan, und Polyolverbindungen, wie Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Diglycerin.
  • Außerdem können Polyolverbindungen mit einer Carboxygruppe, wie aliphatische Dihydroxycarbonsäuren, als Polyolverbindung eingesetzt werden, und die Einführung einer Carboxygruppe in eine Urethanacrylatverbindung (A) kann die Eigenschaft, eine Base zu entwickeln, verleihen, so dass dies bevorzugt ist. Beispiele von Polyolverbindungen mit einer Carboxygruppe umfassen Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbutansäure. Es kann eine Art dieser Verbindungen oder es können zwei oder mehr Arten davon in Kombination eingesetzt werden.
  • Überdies können die vorstehend genannten Polyesterpolyolverbindungen des Punktes (I) die vorstehend genannten Polycarbonatpolyolverbindungen des Punktes (II) und die vorstehend genannten Polyalkylenoxidverbindungen des Punktes (III) ebenfalls als Polyole eingesetzt werden.
  • (IV) Hydroxyalkyl(meth)acrylathomopolymere oder -copoylemere
  • Diese Verbindungen sind Polymere, die durch Polymerisation einer oder mehrere Arten von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten durch ein beliebiges Verfahren erhalten werden. Beispiele von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, die hier eingesetzt werden, umfassen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono(meth)acrylat, Pentaerythritolmono(meth)acrylat, Dipentaerythritolmono(meth)acrylat, Ditrimethylolpropanmono(meth)acrylat, Trimethylolpropan-Alkylenoxid-Additionsprodukt-Mono(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, Polyethylenglycol(meth)acrylat und 6-Hydroxyhexanoyloxyethyl(meth)acrylat. Unter diesen sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat bevorzugt, während 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat besonders bevorzugt ist. Es kann eine Art dieser (Meth)acrylate mit einer Hydroxygruppe oder es können zwei oder mehr Arten davon in Kombination eingesetzt werden.
  • Andere Bestandteile als Hydroxyalkyl(meth)acrylate, die in dem Copolymer enthalten sind, sind ungesättigte Verbindungen, die damit copolymerisierbar sind, wobei spezifische Beispiele davon Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat; alicyclische (Meth)acrylate, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopentyl(meth)acrylat und Dicyclopentyloxyethyl(meth)acrylat; aromatische (Meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Phenylcarbitol(meth)acrylat, Nonylphenyl(meth)acrylat, Nonylphenylcarbitol(meth)acrylat und Nonylphenoxy(meth)acrylat; (Meth)acrylate mit einer Aminogruppe, wie 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat und 2-tert- Butylaminoethyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate mit einem Phosphoratom, wie Methacryloxyethylphosphat, Bismethacryloxyethylphosphat und Methacryloxyethylphenylsäurephosphat(phenyl-P); Glycidyl(meth)acrylat; Allyl(meth)acrylate; und Phenoxyethylacrylat umfassen.
  • Überdies können auch ungesättigte Verbindungen mit einer Carboxygruppe oder einer Säureanhydridgruppe eingesetzt werden, wobei Beispiele davon (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Itaconsäureanhydrid, Polycaprolactan(meth)acrylat, (Meth)acryloyloxyethylphthalat und (Meth)acryloyloxyethylsuccinat umfassen.
  • Zusätzlich können N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid, und vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol und Vinyltoluol, vorzugsweise eingesetzt werden. Verbindungen, die bevorzugt eingesetzt werden, bestehen aus ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, und Alkyl- oder Arylalkyl(meth)acrylaten, wie Methyl(meth)acrylat und Benzyl(meth)acrylat.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Urethanacrylatverbindung (A), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist vorzugsweise 1.000 bis 40.000 und stärker bevorzugt 8.000 bis 30.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts unter 1.000 ist, können die Dehnung und die Festigkeit einer gehärteten Folie, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusammengesetzt ist, beeinträchtigt sein, während wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts 40.000 übersteigt, das Risiko besteht, dass die gehärtete Folie hart wird und eine verringerte Flexibilität aufweist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts bedeutet hier den Wert als Polystyrol, gemessen durch Gelpermeationschromatographie. Die Säurezahl der Urethanacrylatverbindung (A), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist vorzugsweise 5 bis 150 mg KOH/g und stärker bevorzugt 30 bis 120 mg KOH/g. Wenn die Säurezahl unter 5 mg KOH/g ist, können die Basenbildungseigenschaften beeinträchtigt sein, wohingegen, wenn die Säurezahl 150 mg KOH/g übersteigt, die Basenbeständigkeit, die elektrischen Eigenschaften und dergleichen einer gehärteten Folie beeinträchtigt sein können.
  • Außerdem kann eine Urethanacrylatverbindung (A) auch eingesetzt werden, indem zwei Arten von Urethanacrylatverbindungen (A) mit Carboxygruppen mit unterschiedlichen Säurezahlen kombiniert werden, wobei in diesem Fall sowohl eine besonders hervorragende Flexibilität als auch zufriedenstellende Entwicklungseigenschaften erzielt werden können.
  • Die Auswahl mindestens einer Art von jeweils einer Urethanacrylatverbindung mit einer Carboxygruppe mit einer Säurezahl von 5 bis 60 mg KOH/g und einer Urethanacrylatverbindung mit einer Carboxygruppe mit einer Säurezahl von 60 bis 150 mg KOH/g ist besonders bevorzugt. Zudem sind die Einsatzverhältnisse in dem Fall, wenn sie in Kombination eingesetzt werden, vorzugsweise so, dass die Urethanacrylatverbindung mit einer Säurezahl von 5 bis 60 mg KOH/g im Überschuss vorliegt. Genauer gesagt ist das Gewichtsverhältnis der Urethanacrylatverbindung mit einer Carboxygruppe mit einer Säurezahl von 5 bis 60 mg KOH/g zu der Urethanacrylatverbindung mit einer Carboxygruppe und einer Säurezahl von 60 bis 150 mg KOH/g vorzugsweise im Bereich von 60/40 bis 90/10 in 100 Gew.-Teilen der Urethanacrylatverbindung (A).
  • Verbindung (B) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, die in dem fotopolymerisierbaren Bestandteil in der Zusammensetzung enthalten ist, ist eine andere Verbindung als die Urethanacrylatverbindung (A), die zu dem Zweck eingesetzt wird, die Viskosität der Zusammensetzung einzustellen und/oder die Wärmebeständigkeit, Flexibilität oder andere physikalischen Eigenschaften einzustellen, wenn die Zusammensetzung gehärtet wird. Ein (Meth)acrylsäureester wird bevorzugt eingesetzt. Spezifische Beispiele umfassen (Meth) acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat; alicyclische(Meth)acrylate, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopentyl(meth)acrylat und Dicyclopentyloxyethyl(meth)acrylat; aromatische (Meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Phenylcarbitol(meth)acrylat, Nonylphenyl(meth)acrylat, Nonylphenylcarbitol(meth)acrylat und Nonylphenoxy(meth)acrylat; (Meth)acrylate mit einer Hydroxygruppe, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Butandiolmono(meth)acrylat, Glycerin(meth)acrylat, Phenoxyhydroxypropyl(meth)acrylat, Polyethylenglycol(meth)acrylat und Glycerindi(meth)acrylat; (Meth)acrylate mit einer Aminogruppe, wie 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat und 2-tert-Butylaminoethyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate mit einem Phosphoratom, wie Methylacryloxyethylphosphat, Bis-Methacryloxyethylphosphat und Methacryloxyethylphenylsäurephosphat (Phenyl-P); Diacrylate, wie Etylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat, Tripropylenglycoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Bisglycidyl(meth)acrylat; Polyacrylate, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat und Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat; modifizierte Polyolpolyacrylate, wie tetramolar modifizierte Ethylenoxiddiacrylate von Bisphenol S, tetramolar modifizierte Ethylenoxiddiacrylate von Bisphenol A, mit Fettsäure modifizierte Pentaerythritoldiacrylate, mit Propylendioxidtrimolar modifizierte Triacrylate von Trimethylolpropan und mit Propylenoxidhexamolar modifizierte Triacrylate von Trimethylolpropan; Polyacrylate mit einem Isocyansäurerückgrad, wie Bis(acryloyloxyethyl)monohydroxyethylisocyanorat, Tris(acryloyloxyethyl)isocyanorat und ε-Caprolacton modifiziertes Tris(acryloyloxyethyl)isocyanorat; Polyesteracrylate, wie α,ω-Diacryloyl(bisethylenglycol)phthalat und α,ω-Tetraacryloyl(bistrimethylolpropan)tetrahydrophthalat; Glycidyl(meth)acrylat; Allyl(meth)acrylate; ω-Hydroxyhexanoyloxyethyl(meth)acrylat; (Meth)acryloyloxyethylsuccinat; 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat; und Phenoxyethylacrylat.
  • Zudem können N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid sowie Polyesteracrylate, Urethanacrylate und Epoxyacrylate und dergleichen ebenfalls vorzugsweise als Verbindung (B) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe eingesetzt werden.
  • Beispiele dieser bevorzugten Verbindungen umfassen (Meth)acrylate mit einer Hydroxygruppe, Glycidyl(meth)acrylate und Urethan(meth)acrylate, wobei Beispiele von (Meth)acrylaten mit einer Hydroxygruppe 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und Urethanacrylat umfassen. Zusätzlich hat die Verbindung (B) vorzugsweise 3 oder mehr ethylenisch ungesättigte Gruppen im Hinblick auf die Erhöhung der Hitzebeständigkeit.
  • Das Mischungsverhältnis der Urethanacrylatverbindung (A) zu der Verbindung (B) mit einer anderen ethylenisch ungesättigten Gruppe als die Urethanacrylatverbindung (A) ist ein Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 50:5, vorzugsweise 90:10 bis 60:40, und stärker bevorzugt 85:15 bis 70:30. Wenn die zugemischte Menge der Urethanacrylatverbindungskomponente (A) 95 Gew.-% übersteigt, kann die Löthitzebeständigkeit einer gehärteten Folie aus der Zusammensetzung verringert werden, wohingegen, wenn die zugemischte Menge der Urethanacrylatverbindungskomponente (A) weniger als 50 Gew.-% ist, die Basenlöslichkeit der Zusammensetzung zu einer Verringerung neigt.
  • Zusätzlich kann eine Epoxy(meth)acrylatverbindung (F) mit einer Carboxygruppe in der fotopolymerisierbaren Komponente der Zusammensetzung bei Bedarf eingesetzt werden. Die Epoxy(meth)acrylatverbindung (F) mit einer Carboxygruppe wird durch zusätzliches Umsetzen eines Säureanhydrids mit dem Reaktionsprodukt einer Epoxyverbindung und (Meth)acrylsäure erhalten. Hinsichtlich der hier eingesetzten Epoxyverbindung gibt es keine besondere Einschränkung, und Beispiele davon umfassen Epoxyverbindungen vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyverbindungen vom Bisphenol-F-Typ, Epoxyverbindungen vom Bisphenol-S-Typ, Epoxyverbindungen vom Phenol-Novolak-Typ, Epoxyverbindungen vom Cresol-Novolak-Typ und aliphatische Epoxyverbindungen. Beispiele von Säureanhydriden umfassen zweibasige Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Het-Säureanhydrid und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, aromatische mehrwertige Carbonsäureanhydrid, wie Trimellitsäureanhydrid, Pyrmellitsäureanhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2- dicarbonsäureanhydrid und Endobicyclo[2,2,1]-hepto-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
  • Zudem ist die Säurezahl der Epoxy(meth)acrylatverbindung (F) mit einer Carboxygruppe 10 mg KOH/g oder mehr, vorzugsweise 45 bis 160 mg KOH/g und stärker bevorzugt 50 bis 140 KOH/g. Die Verwendung einer Epoxy(meth)acrylatverbindung (F) mit einer solchen Säurezahl macht es unmöglich, die Ausgewogenheit zwischen der Basenlöslichkeit der Zusammensetzung und der Basenbeständigkeit einer gehärteten Folie zu verbessern. Wenn die Säurezahl unter 10 mg KOH/g ist, wird die Basenlöslichkeit gering, und umgekehrt, wenn sie zu hoch ist, können in Abhängigkeit von den Bestandteilen der Zusammensetzung die Basenbeständigket, die elektrischen Eigenschaften und andere Eigenschaften einer gehärteten Abdeckfolie beeinträchtigt werden. Wenn eine Epoxy(meth)acrylatverbindung (F) mit einer Carboxygruppe eingesetzt wird, wird sie vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 100 Gew.-Teilen oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Urethanacrylatverbindung (A) mit einer Carboxygruppe, eingesetzt.
  • Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte wärmehärtende Harz (C) ist in der Zusammensetzung in der Form einer wärmehärtenden Komponente enthalten, und dieses wärmehärtende Harz (C) kann eines sein, das durch Wärme selbst härtbar ist oder bei dem bewirkt wird, dass es mit einer Carboxygruppe einer Urethanacrylatverbindung (A) durch Wärme umgesetzt wird. Spezifische Beispiele umfassen Epoxyharze, Phenolharze, Siliconharze, Melaminderivate (wie Hexamethoxymelamin, Hexabutoxymelamin und kondensiertes Hexamethoxymelamin), Harnstoffverbindungen (wie Dimethylolharnstoff), Bisphenol-A-Verbindungen (wie Tetramethylolbisphenol A), Oxazolinverbindungen und Oxethanverbindungen.
  • Es kann eine Art dieser wärmehärtenden Harze oder es können zwei oder mehr Arten davon in Kombination eingesetzt werden. Unter diesen sind Epoxyharze bevorzugt, und spezifische Bei spiele von Epoxyharzen umfassen Epoxyverbindungen mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem einzigen Molekül, wie Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharz vom hydrierten Bisphenol-A-Typ, Epoxyharz vom bromierten Bisphenol-A-Typ, Epoxyharz vom Bisphenol-F-Typ, Epoxyharz vom Novolak-Typ, Epoxyharz vom Phenol-Novolak-Typ, Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ, Epoxyharz vom N-Glycidyl-Typ, Epoxyharz vom Bisphenol-A-Novolak-Typ, gelatisierendes Epoxyharz, Epoxyharz vom Glyoxal-Typ, Aminogruppen enthaltendes Epoxyharz, Kautschuk-modifiziertes Epoxyharz, Epoxyharz vom Dicyclopentadienphenoltyp, Siliconmodifiziertes Epoxyharz und ε-Caprolacton-modifiziertes Epoxyharz. Zudem können Epoxyharze eingesetzt werden, in die Chlor, Brom oder andere Halogene oder Phosphor und andere Atome in die Struktur in einem gebundenen Zustand eingeführt werden, so dass sie gegen Abbau durch Hitze und Wasser beständig sind, so dass Flammenbeständigkeit verliehen wird. Überdies können auch Epoxyharze vom Bisphenol-S-Typ, Diglycidylphthalatharz, heterocyclische Epoxyharze, Epoxyharze vom Dixylenoltyp, Epoxyharze vom Diphenyltyp und Tetraglycidylxylenoylethanharze eingesetzt werden. Es kann eine Art dieser Epoxyharze oder es können zwei oder mehr Arten davon in Kombination eingesetzt werden.
  • In einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist die zugemischte Menge des wärmehärtenden Bestandteils des wärmehärtenden Harzes (C) vorzugsweise 10 bis 150 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-Teile der fotopolymerisierbaren Komponenten. Wenn die zugemischte Menge des wärmehärtenden Harzes (C) weniger als 10 Gew.-Teile ist, wird die Löthitzebeständigkeit einer gehärteten Folie aus der Zusammensetzung unzulänglich. Wenn andererseits die zugemischte Menge 150 Gew.-Teile übersteigt, wird die Schrumpfung der gehärteten Folie erhöht, und wenn die gehärtete Folie als Isolierschutzüberzug einer FPC-Platte eingesetzt wird, kann es zu Wölbungsdeformation (Kräuselung) kommen.
  • Beispiele des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Fotopolymerisationsinitiators (D) umfassen Benzophenone, wie Benzophenon, Benzoylbenzoesäure, 4-Phenylbenzophenon, Hydroxybenzophenon und 4,4'-Bis(diethylamin)bezophenon; Benzoinalkylether, wie Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinbutylether und Benzoinisobutylether; Acetophenone, wie 4-Phenoxydichloracetophenon, 4-t-Butyldichloracetophenon, 4-t-Butyltrichloracetophenon, Diethoxyacetophenon und 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon-1; Thioxanthene, wie Thioxanthen, 2-Chlorthioxanthen, 2-Methylthioxanthen und 2,4-Dimethylthioxanthen; Alkylantrachinone, wie Ethylanthrachinon und Butylantrachinon; Acylphosphinoxide, wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid; Benzyldimethylketale, wie 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on; α-Aminoketone, wie 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on und 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon-1; α-Hydroxyketone, wie 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on; und 9,10-Phenanthrenchinon. Diese können allein eingesetzt werden, oder es können zwei oder mehr Arten als Gemisch eingesetzt werden. Zusätzlich kann ein Fotoverstärker bei Bedarf in Kombination eingesetzt werden.
  • Unter diesen Polymerisationsinitiatoren (D) sind Benzophenone, Acetophenone, Acylphosphinoxide, α-Aminoketone und α-Hydroxyketone bevorzugt, während 4,4'-Bis(diethylamin)benzophenon, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon-1, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon-1 und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon aufgrund ihrer Absorptionseffizienz bei hohen Wellenlängen und einer hohen Aktivität besonders bevorzugt sind.
  • Die zugemischte Menge dieser Fotopolymerisationsinitiatoren (D) ist vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-Teile und stärker bevor zugt 0,2 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf die gesamten 100 Gew.-Teile der Urethanacrylatverbindung (A), Verbindung (B) mit einer anderen ethylenisch ungesättigten Gruppe als die Urethanacrylatverbindung (A) und der Epoxy(meth)acrylatverbindung (F) mit einer Carboxygruppe, die bei Bedarf zugemischt wird. Wenn die zugemischte Menge des Fotopolymerisationsinitiators (D) weniger als 0,1 Gew.-Teile ist, kann das Härten der Zusammensetzung unzulänglich sein.
  • Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte thermische Polymerisationskatalysator (E) zeigt die Wirkung, dass Wärme das wärmehärtende Harz (C) härtet, und Beispiele von Katalysatoren, die eingesetzt werden können, umfassen Amine, Aminsalze, wie Chloride der Amine, quartäre Ammoniumsalze, Säureanhydride, wie cyclische aliphatische Säureanhydride, aliphatische Säureanhydride und aromatische Säureanhydride, Polyamide, Imidazole, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, wie Triacinverbindungen und Organometallverbindungen. Es kann eine Art dieser Katalysatoren oder es können zwei oder mehr Arten in Kombination eingesetzt werden.
  • Beispiele von Aminen umfassen aliphatische oder aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Beispiele von aliphatischen Aminen umfassen Polymethylendiamin, Polyetherdiamin, Diethylentriamin, Triethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Triethylentetramin, Dimethylaminopropylamin, Mentendiamin, Aminoethylethanolamin, Bis(hexamethylen)triamin, 1,3,6-Trisaminomethylhexan, Tributylamin, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7-en. Beispiele von aromatischen Aminen umfassen Methaphenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylethan und Diaminodiphenylsulfon. Beispiele von Säureanhydriden umfassen aromatische Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Ethylenglycolbis(anhydrotrimellitat) und Glycerintris(anhydrotrimellitat) und Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Methylnaginsäureanhydrid, Hexahydrophathal säureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Polyadipinsäureanhydrid, Het-Säureanhydrid und Tetrabromphthalsäureanhydrid.
  • Beispiele von Polyamiden umfassen Polyaminoamide mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, erhalten durch eine Kondensationsreaktion eines Polyamins, wie Diethylentriamin oder Triethylentetramin zu einer Dimersäure.
  • Spezifische Beispiele von Imidazolen umfassen Imidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, N-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Cyanethyl-2-undecylimidazoliumtrimellitat und 2-Methylimidazoliumisocyanorat.
  • Triacinverbindungen sind Verbindungen mit einem sechsgliedrigen Ring, der drei Stickstoffatome enthält, wobei Beispiele davon Melaminverbindungen, Cyanursäureverbindungen und Melamincyanoratverbindungen umfassen. Spezifische Beispiele von Melaminverbindungen umfassen Melamin, N-Ethylenmelamin und N,N',N''-Triphenylmelamin. Beispiele von Cyanursäureverbindungen umfassen Cyanursäure, Isocyanursäure, Trimethylcyanurat, Tris-Methylisocyanurat, Triethylcyanurat, Tris-Ethylisocyanurat, Tri(n-Propyl)cyanurat, Tris(n-propyl)isocyanurat, Diethylcyanurat, N,N'-Diethylisocyanurat, Methylcyanurat und Methylisocyanurat. Beispiele von Melamincyanuratverbindungen umfassen äquimolare Reaktionsprodukte von Melaminverbindungen und Cyanursäureverbindungen.
  • Beispiele von organometallischen Verbindungen umfassen Metallsalze organischer Säuren, 1,3-Diketonmetallkomplexe und Metallalkoxide. Spezifische Beispiele umfassen Metallsalze organischer Säuren, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Zink-2-ethylhexanoat, 1,3-Diketonmetallkomplexe, wie Nickelacetylaceton und Zinkacetylacetonat, und Metallalkoxide, wie Titantetrabutoxid, Zirkoniumtetrabutoxid und Aluminiumbutoxid.
  • Die Menge des eingesetzten thermischen Polymerisationskatalysators (E) ist 0,5 bis 20 Gew.-Teile und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des wärmehärtenden Harzes (C). Wenn die Menge des eingesetzten thermischen Polymerisationskatalysators (E) weniger als 0,5 Gew.-Teile ist, schreitet die Härtungsreaktion nicht angemessen voran, und die Hitzebeständigkeit kann verringert werden. Da zudem das Härten über einen langen Zeitraum und bei einer hohen Temperatur erforderlich ist, kann dies auch zu einer Verringerung der Arbeitseffizienz führen. Wenn die eingesetzte Menge 20 Gew.-Teile übersteigt, reagiert der Katalysator mit Carboxygruppen in der Zusammensetzung, wodurch eine Gelierung verstärkt auftritt, die Lagerungsstabilität verringert wird, sowie andere Probleme auftreten.
  • Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Mischen jeder der vorstehend genannten Komponenten unter Verwendung üblicher Verfahren hergestellt werden. Hinsichtlich des Mischverfahrens gibt es keine besonderen Einschränkungen, und ein Teil der Komponenten kann vermischt werden, und danach werden die verbleibenden Bestandteile zugemischt, oder alle Bestandteile werden auf einmal gemischt. Zusätzlich kann ein organisches Lösungsmittel bei Bedarf zu der Zusammensetzung gegeben werden, um die Viskosität zu regulieren. Die Regulation der Viskosität auf diese Weise erleichtert das Überziehen oder Bedrucken eines Zielgegenstandes, beispielsweise durch Walzenbeschichten, Düsenbeschichten, Siebbeschichten oder Gießlackieren. Beispiele organischer Lösungsmittel umfassen Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie Ethylmethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Lösungsmittel auf Esterbasis, wie Ethylacetat, γ-Butyrolacton und Butylacetat; Lösungsmittel auf Alkoholbasis, wie Butanol und Benzylalkohol; Lösungsmittel auf Cellosorbbasis, Lösungsmittel auf Carbitolbasis und deren Ester- und Etherderivate, wie Carbitolacetat und Methylcellusorbacetat; Lösungsmittel auf Amidbasis, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon; Dimethyl sulfoxid; Lösungsmittel auf Phenolbasis, wie Phenol und Cresol; Lösungsmittel auf Basis von Nitroverbindungen; aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Hexamethylbenzol und Cumol; und Lösungsmittel auf Grundlage von aromatischen oder alicyclischen Verbindungen, die aus Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt sind, wie Tetralin, Decalin und Dipenten. Es kann eine Art dieser organischen Lösungsmittel eingesetzt werden oder es können zwei oder mehr Arten in Kombination eingesetzt werden.
  • Die Menge des eingesetzten organischen Lösungsmittels ist vorzugsweise so, dass die Viskosität der Zusammensetzung auf 500 bis 500.000 mPa·s (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C), stärker bevorzugt auf 1000 bis 500.000 mPa·s eingestellt wird. Dieses Ausmaß der Viskosität ist zum Beschichten oder Bedrucken eines Zielgegenstandes geeignet und erleichtert dessen Verwendung. Zusätzlich ist die bevorzugte Menge des eingesetzten organischen Lösungsmittels, um eine solche Viskosität zu erzielen, das 1,5-fache oder weniger des Gewichts der anderen festen Gegenstände als das organische Lösungsmittel. Wenn die eingesetzte Menge die 1,5-fache Gewichtsmenge übersteigt, wird die Konzentration der festen Gegenstände verringert. Folglich ist es in dem Fall, dass diese Zusammensetzung auf eine Platte und dergleichen gedruckt wird, unmöglich, eine angemessene Filmdicke mit einem einzigen Druckvorgang zu erhalten, so dass mehrere Druckvorgänge erforderlich sind.
  • Diese Zusammensetzung kann zudem in der Form einer Druckerfarbe durch Zugabe eines Färbemittels eingesetzt werden. Beispiele von Färbemitteln umfassen Phtallocyanin-Blau, Phtallocyanin-Grün, Iod-Grün, Dysergy-Gelb, Kristall-Violett, Titanoxid, Kohlenstoff-Schwarz und Naphthalen-Schwarz. Im Fall der Verwendung auch als Druckerfarbe ist die Viskosität vorzugsweise 500 bis 500.000 mPa·s (gemessen mit einem Brookfield-Viskometer bei 25°C).
  • Ein Fluiditätseinstellmittel kann ebenfalls zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegeben werden, um die Fluidität einzustellen. Fluiditätseinstellmittel sind bevorzugt, da sie die Fluidität der Zusammensetzung im Fall des Auftragens auf einen Zielgegenstand durch Walzenbeschichten, Düsenbeschichten, Siebbeschichten oder Gießlackieren und dergleichen in geeigneter Weise einstellen können. Beispiele von Fluiditätseinstellmitteln umfassen anorganische oder organische Füllstoffe, Wachse und oberflächenaktive Mittel. Spezifische Beispiele von anorganischen Füllstoffen umfassen Talc, Bariumsulfat, Bariumtitanat, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Ton, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid und Kieselsäurechlorid. Spezifische Beispiele von organischen Füllstoffen umfassen Siliconharze, Siliconkautschuk und Fluorharze. Spezifische Beispiele von Wachsen umfassen Polyamidwachs und Polyethylenoxidwachs. Spezifische Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln umfassen Siliconöl, höhere Fettsäureester und Amide. Es kann eine Art dieser Fluiditätseinstellmittel eingesetzt werden, oder es können zwei oder mehr Arten in Kombination eingesetzt werden. Zudem ist unter diesen Fluiditätseinstellmitteln die Verwendung eines anorganischen Füllstoffs nicht nur hinsichtlich der Fluidität der Zusammensetzung, sondern auch hinsichtlich der Verbesserung anderer Eigenschaften der Zusammensetzung, wie Haftvermögen und Härte, bevorzugt.
  • Zudem können Additive, wie thermische Polymerisationsinhibitoren, Verdickungsmittel, Antischaummittel, Verlaufmittel und Haftverstärker bei Bedarf zu der Zusammensetzung gegeben werden. Beispiele von thermischen Polymerisationsinhibitoren umfassen Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, tert-Butylcatechol, Pyrogallol und Phenotiazin. Beispiele von Verdickungsmitteln umfassen Asbest, Olvenit, Bentonit und Montmorillonit. Antischaummittel werden eingesetzt, um die während des Druckens, Beschichtens oder Härtens auftretenden Bläschen zu beseitigen, wobei spezifische Beispiele davon oberflächenaktive Mittel auf Acrylbasis oder Siliconbasis umfassen. Verlaufmittel werden eingesetzt, um die Oberflächenunregelmäßigkeiten in Beschichtungsoberflächen, die während des Druckens oder Beschichtens gebildet werden, zu beseitigen, wobei spezifische Beispiele davon oberflächenaktive Mittel auf Acrylbasis und Siliconbasis umfassen. Beispiele von Haftverstärkern umfassen Kupplungsmittel auf Imidazolbasis, Thiazolbasis, Triazolbasis und Silanbasis. Zudem können andere Additive, wie UV-Schutzmittel und Weichmacher zum Erhöhen der Lagerungsstabilität innerhalb eines Bereichs zugegeben werden, der es erlaubt, dass die Wirkungen und Auswirkungen der vorliegenden Erfindung erzielt werden.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in ein gehärtetes Produkt überführt werden, indem die Zusammensetzung in einer geeigneten Dicke auf eine Platte und dergleichen aufgetragen wird, eine Hitzebehandlung und Trocknen durchgeführt werden und dann durch Bestrahlung mit Licht gehärtet wird, entwickelt und wärmegehärtet wird. Obwohl die erfindungsgemäße Zusammensetzung in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden kann, was auf die besonders hervorragende Lichtempfindlichkeit und Entwicklungseigenschaften und auf die hervorragende Plattenanhaftung, die Isoliereigenschaften, Hitzebeständigkeit, Verformungseigenschaften, Flexibilität und Aussehen im Fall des Härtens unter Bildung einer dünnen Folie zurückzuführen ist, wird sie in geeigneter Weise als Isolierschutzüberzug einer Leiterplatte eingesetzt. Wenn ein Isolierschutzüberzug gebildet wird, besteht ein Beispiel eines Verfahrens zum Bilden dieses Überzugs aus dem Auftragen der Zusammensetzung oder der Druckerfarbe auf eine Platte, auf der ein Schaltkreis gebildet worden ist, in einer Dicke von 10 μm bis 100 μm, dem Hitzebehandeln und Trocknen während etwa 5 bis 30 Minuten in einem Temperaturbereich von 60 bis 100°C auf eine Dicke von 50 bis 70 μm, dem Bestrahlen durch eine negative Maske mit einem gewünschten Muster, dem Entwickeln mit einer Entwicklerlösung, um nicht bestrahlte Bereiche zu entfernen, und dem anschließenden Härten durch Hitzehärten während etwa 10 bis 40 Minuten in einem Tempe raturbereich von 100°C bis 180°C. Da diese Zusammensetzung besonders hervorragende Flexibilität und hervorragende Elastizität im Fall der Bildung eines gehärteten Produktes hat, ist sie insbesondere für die Verwendung als Isolierschutzüberzug einer FPC-Platte geeignet, so dass eine FPC-Platte erhalten wird, bei der geringes Kräuseln auftritt und die eine hervorragende Handhabbarkeit aufweist. Zusätzlich kann sie auch als Zwischenschichtisolierharzschicht einer Merhschichtleiterplatte eingesetzt werden.
  • Das Aktivierungslicht von einer bekannten Aktivierungslichtquelle, beispielsweise einer Kohlenstoffbogenlampe, Quecksilberdampfbogenlampe oder Xinonbogenlampe, wird als Aktivierungslicht für die Bestrahlung eingesetzt. Da die Empfindlichkeit des Photopolymerisationsinitiators (D), der in der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist, normalerweise im UV-Bereich erhöht wird, ist ein wirksames Bestrahlen mit UV-Licht als Aktivierungslichtquelle bevorzugt. Natürlicher wird im Fall eines Photopolymerisationsinitiators (D), wie 9,10-Phenantrenchinon, welches gegenüber sichtbarem Licht empfindlich ist, eine andere Aktivierungslichtquelle als die vorstehend genannten Aktivierungslichtquellen, beispielsweise eine fotographische Flutlampe oder Solarlampe, als Lichtquelle eingesetzt. Zudem umfassen Beispiele von Entwicklungsmitteln, die eingesetzt werden können, alkalische wässrige Lösungen von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumsilicat, Ammoniak und Aminen.
  • Zudem kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung als lichtempfindliche Schicht eines trockenen Abdeckfilms eingesetzt werden. Ein trockener Abdeckfilm hat eine lichtempfindliche Schicht, die aus der Zusammensetzung auf einem Träger, der aus einer Polymerfolie und dergleichen besteht, zusammengesetzt ist. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht ist vorzugsweise 10 bis 70 μm. Beispiele der als Träger eingesetzten Polymerfolie umfassen Folien aus Polyethylenterephthalat, aliphatischem Polyester und anderen Polyesterharzen, Polypropylen und Polyethylen niederer Dichte und anderen Polyethylenen. Unter diesen sind Folien aus Polyester und Polyethylen niederer Dichte bevorzugt. Da es außerdem erforderlich ist, diese Polymerfolien von den lichtempfindlichen Schichten danach zu entfernen, ist eine Folie, die von der lichtempfindlichen Schicht leicht entfernt werden kann, bevorzugt. Die Dicke dieser Polymerfolien ist normalerweise 5 bis 100 μm und vorzugsweise 10 bis 30 μm.
  • Der trockene Abdeckfilm kann durch ein Verfahren zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht hergestellt werden, bei dem die Zusammensetzung auf einem Träger aufgetragen und getrocknet wird. Zudem kann durch Bereitstellen einer Abdeckfolie auf der gebildeten lichtempfindlichen Schicht ein trockener Abdeckfilm hergestellt werden, wobei der Träger und die lichtempfindliche Schicht nacheinander laminiert werden und wobei ein Film auf beiden Seiten der lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist. Obwohl der Abdeckfilm entfernt wird, wenn der trockene Abdeckfilm eingesetzt wird, indem ein Überzugsfilm auf der lichtemfpindlichen Schicht bis zu dem Zeitpunkt der Verwendung bereitgestellt wird, kann die lichtempfindliche Schicht geschützt werden, was zu einem trockenen Abdeckfilm mit längerer Haltbarkeit führt. Ein Überzugsfilm der dem vorstehend genannten Polymerfilm ähnelt, der als Träger eingesetzt wird, kann als Überzugsfilm eingesetzt werden, und der Überzugsfilm und der Träger können aus den gleichen oder aus verschiedenen Materialien bestehen, und ihre Dicke kann gleich oder verschieden sein.
  • Um eine Isolierschutzschicht auf einer Leiterplatte unter Verwendung eines trockenen Abdeckfilms zu bilden, wird zuerst eine Laminierungsstufe durchgeführt, bei der die lichtempfindliche Schicht des trockenen Abdeckfilms und die Platte laminiert werden. Im Fall der Verwendung eines trockenen Abdeckfilms, der mit einem Überzugsfilm versehen ist, wird der trockene Abdeckfilm mit der Platte nach dem ersten Ab ziehen des Überzugsfilms kontaktiert und der lichtempfindlichen Schicht ausgesetzt. Die lichtempfindliche Schicht und die Platte werden dann bei einer Temperatur von etwa 40 bis 120°C unter Verwendung einer Druckwalze heißgepresst, um die lichtempfindliche Schicht auf die Platte zu laminieren. Um dann eine Stufe durchzuführen, bei der die lichtempfindliche Schicht durch eine negative Maske mit einem gewünschten Muster bestrahlt wird, einer Stufe, bei der der Träger von der lichtempfindlichen Schicht entfernt wird, einer Entwicklungsstufe, bei der die Platte durch Entfernen der nichtbestrahlten Teile mit einer Entwicklerlösung entwickelt wird, und einer Hitzehärtungsstufe, bei der die lichtempfindliche Schicht hitzegehärtet wird, kann eine Leiterplatte hergestellt werden, bei der ein Isolierschutzüberzug auf der Oberfläche der Platte bereitgestellt wird. Zusätzlich kann eine Isolierschutzschicht zwischen den Schichten einer Mehrschichtleiterplatte unter Verwendung dieser Art des trockenen Abdeckfilms gebildet werden. Außerdem können dasselbe Aktivierungslicht und Entwicklerlösungen, die vorstehend beschrieben wurden, als Aktivierungslicht und Entwicklerlösung für die Bestrahlung eingesetzt werden.
  • Die Verwendung dieser Zusammensetzung erlaubt die Bildung eines gehärteten Films mit gutem Aussehen und Flexibilität, hervorragender Lichtempfindlichkeit und Entwicklungseigenschaften, und erfüllt die Erfordernisse der Leistungsfähigkeit im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit, elektrische Isolierung, Anhaftung an Leiterplatten und dergleichen. Dieser gehärtete Film hat insbesondere hervorragende Flexibilität, elektrische Isolierung und Aussehen. Selbst wenn eine dünne Leiterplatte, beispielsweise eine FPC-Platte, eingesetzt wird, kann dementsprechend ein Isolierschutzüberzug gebildet werden, bei dem Kräuseln nicht auftritt, der hervorragende elektrische Leistungsfähigkeit und Einfachheit der Handhabung aufweist und der zufriedenstellende Flexibilität hat.
  • Beispiele
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der Beispiele eingehender beschrieben. In den folgenden Produktionsbeispielen 1 bis 6 wurden UA-1 bis UA-6 als Urethan(meth)acrylatverbindungskomponenten (A) mit einer Carboxygruppe synthetisiert.
  • Präparationsbeispiel 1: Synthese von UA-1
  • 625 g (0,5 Mol) Polyesterpolyol in der Form von Polycaprolactondiol (Daicel Chemical Industries, PLACCEL212, Molekulargewicht: 1250) und 142 g (1,0 Mol) 2-Acryloyloxyethylisocyanat und jeweils 1,0 g p-Methoxyphenol und Di-t-butylhydroxytoluol wurden in ein mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kondensator ausgestatteten Reaktionsgefäß gegeben. Nach dem Erwärmen auf 60°C unter Rühren wurde das Erwärmen unterbrochen, und danach wurde 0,2 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das Erwärmen wurde fortgesetzt, als die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes zu fallen begann, und das Rühren wurde bei 80°C fortgesetzt. Die Reaktion wurde durch Bestätigen, dass das Absorptionsspektrum der Isocyanatgruppe (2280 cm–1) im Infrarotabsorptionsspektrum verschwunden war, beendet, wobei eine Urethanacrylatverbindung in der Form einer viskosen Flüssigkeit erhalten wurde. Das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Urethanacrylats (UA-1) war 1600.
  • Präparationsbeispiel 2: Synthese von UA-2
  • Eine Urethanacrylatverbindung wurde auf dieselbe Weise wie in Produktionsbeispiel 1 mit der Ausnahme synthetisiert, dass 500 g (0,5 Mol) Polycarbonatdiol (Daicel Chemical Industries, CD210PL, Molekulargewicht: 1000) anstelle von Polycaprolactondiol eingesetzt wurden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Urethanacrylats (UA-2) war 1300.
  • Präparationsbeispiel 3: Synthese von UA-3
  • Eine Urethanacrylatverbindung wurde auf dieselbe Weise wie in Produktionsbeispiel 1 mit der Ausnahme synthetisiert, dass 425 g (0,5 Mol) Polytetramethylenglycol (Hodogaya Chemical Industries, PMTG-850, Molekulargewicht: 850) anstelle von Polycaprolactondiol eingesetzt wurden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Urethanacrylats (UA-3) war 1200.
  • Präparationsbeispiel 4: Synthese von UA-4
  • 255 g (0,3 Mol) Polytetramethylenglycol (Hodogaya Chemical Industries, PMTG-850, Molekulargewicht: 850), 67 g (0,5 Mol) Dimethylolpropionsäure, 133 g (0,6 Mol) Isophorondiisocyanat, 56,8 g (0,4 Mol) 2-Acryloyloxyethylisocyanat und jeweils 0,1 g p-Methoxyphenol und Di-t-butylhydroxytoluol wurden in ein mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kondensator ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben. Nach dem Erwärmen auf 60°C unter Rühren wurde das Erwärmen unterbrochen, und danach wurde 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das Erwärmen wurde fortgesetzt, als die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes zu fallen begann, und das Rühren wurde bei 80°C fortgesetzt. Die Reaktion wurde beendet, indem bestätigt wurde, dass das Absorptionsspektrum der Isocyanatgruppe (2280 cm–1) im Infrarotabsorptionsspektrum verschwunden war, wobei eine Urethanacrylatverbindung in der Form einer viskosen Flüssigkeit erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Urethanacrylats (UA-4) war 22.000, und die Säurezahl war 46 mg KOH/g.
  • Präparationsbeispiel 5: Synthese von UA-5
  • Eine Urethanacrylatverbindung wurde auf dieselbe Weise wie in Produktionsbeispiel 1 mit der Ausnahme synthetisiert, dass 1000 g (1 Mol) Polycarbonatdiol (Hodogaya Chemical Industries, CD210PL, mittleres Molekulargewicht: 1000), 938 g (7 Mol) Dimethylolpropionsäure, 1332 g (6 Mol) Polyisocyanat in der Form von Isophorondiisocyanat und 142 g (1,0 Mol) 2-Acryloyloxyethylisocyanat eingesetzt wurden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Urethanacrylats (UA-5) war 16.000, und die Säurezahl war 120 mg KOH/g.
  • Präparationsbeispiel 6: Synthese von UA-6
  • 12,0 Gew.-Teile Methacrylsäure, 14,0 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 43,0 Gew.-Teile Butylmethacrylat, 6,0 Gew.-Teile 2-Hydroxyethylacrylat und 225,0 Gew.-Teile Propylenglycolmonomethylether wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Rührer ausgestattet war, und danach wurde der Innenraum des Kolbens 1 Stunde mit Stickstoff gespült. Überdies wurde nach dem Erwärmen auf 90°C mit einem Ölbad eine Mischflüssigkeit aus 12,0 Gew.-Teilen Methacrylsäure, 14,0 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 43,0 Gew.-Teilen Butylmethacrylat, 6,0 Gew.-Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 3,2 Gew.-Teilen Azo-bis-isobutyronitril über einen Zeitraum von 1 Stunde zugetropft. Nach Polymerisation während 3 Stunden wurde eine Mischflüssigkeit aus 1,0 Gew.-Teilen Azo-bis-isobutyronitril und 15,0 Gew.-Teilen Propylenglycolmonomethylacetat zugegeben, und danach wurde die Temperatur auf 100°C erhöht, danach wurde sie 1,5 Stunden polymerisiert und dann zum Abkühlen stehen gelassen.
  • 12,0 Gew.-Teile 2-Acryloyloxyethylisocyanat wurden dann allmählich zu dieser Lösung gegeben, und dann wurde 4 Stunden bei 80°C erhitzt. Die Säurezahl des erhaltenen Urethanacrylatcopolymers (UA-6) war 92 mg KOH/g, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts als Polystyrol, gemessen durch GPC, war 23.000.
  • Vergleichspräparationsbeispiel 1: Synthese von UA-7
  • 850 g (1 Mol) Polytetramethylenglycol (Hodogaya Chemical Industries, PTG-850SN, Molekulargewicht: 850), 938 g (7 Mol) Dimethylolpropionsäure und 1998 g (9 Mol) Isophorondiisocyanat wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kondensator ausgestattet war. Die Reaktion wurde durch Erwärmen auf 60°C unter Rühren gestoppt, und danach wurden 1,5 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das Erwärmen wurde bei 80°C fortgesetzt, als die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes zu fallen begann, und das Rühren wurde fortgesetzt, während die Temperatur bei 75 bis 85°C gehalten wurde. Die Reaktion wurde gestoppt, als die Konzentration des verbleibenden NCO den theoretischen Wert zum Synthetisieren eines Urethanoligomers erreichte. Überdies wurden nach dem jeweiligen Zugeben von 0,9 g p-Methoxyphenol und Di-b-butylhydroxytoluol in einem Reaktionsgefäß 238 g (2,05 Mol) 2-Hydroxyethylacrylat zugegeben, um die Reaktion fortzusetzen. Die Reaktion wurde beendet durch Bestätigen, dass das Absorptionsspektrum der Isocyanatgruppen (2280 cm–1) im Infrarotabsorptionsspektrum verschwunden war, wobei eine Urethanacrylatverbindung in der Form einer viskosen Flüssigkeit erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Urethanacrylats (UA-7) war 16000, und die Säurezahl war 90 mg KOH/g.
  • Vergleichspräparationsbeispiel 2: Synthese von UA-8
  • Eine Urethanacrylatverbindung wurde auf dieselbe Weise wie in Produktionsbeispiel 1 mit der Ausnahme synthetisiert, dass eine äquimolare Menge von 2-Methacryloyloxyethylisocyanat anstelle des 2-Acryloyloxyethylisocyanats eingesetzt wurde, wobei Urethanacrylat (UA-8) erhalten wurde.
  • Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Die vorstehend beschriebenen Urethanacrylatverbindungen, Verbindungen (B) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, hitzehärtende Harze (C), Photopolymerisationsinitiatoren (D) und Thermopolymerisationskatalysatoren (E) wurden in den Mischungsverhältnissen (Gew.-Teilen) gemischt, die in der folgenden Tabelle 1 gezeigt sind, wobei Zusammensetzungen präpariert wurden. Das Harz EPICON 860 vom Bisphenol-A-Typ (Dainippon Ink and Chemicals), das Epoxyharz EPICON N660 vom Cresol-Novolak-Typ (Dainippon Ink and Chemicals) und das Epoxyharz YL6121H vom Biphenyl-Typ (Yuka-Shell Epoxy) wurden als hitzehärtende Harze (C) eingesetzt. Das 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinoxid TPO (BASF) und das 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon EAB-F (Hodogaya Chemical Industries) wurden als Photopolymerisationsinitiator (D) eingesetzt. Melamin PC-1 (Nissan Chemical Industries) wurde als Thermopolymerisationskatalysator verwendet. Tabelle 1
    Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 8 Bsp. 9 Vgl.-bsp. 1 Vgl.-bsp. 2
    (A) UA-1 Gew.-Teile 65 - - - - - - - 40 - -
    UA-2 Gew.-Teile - 65 - - - - - - - - -
    UA-3 Gew.-Teile - - 65 - - - - - - - -
    UA-4 Gew.-Teile - - - 65 - - - - - - -
    UA-5 Gew.-Teile - - - - 65 - - - - - -
    UA-6 Gew.-Teile - - - - - 65 65 65 - - -
    (B) UA-7 Gew.-Teile 22 22 22 22 22 22 22 22 47 87 65
    UA-8 Gew.-Teile - - - - - - - - - 22
    (C) EPICON 860 Gew.-Teile 25 25 25 25 25 25 - - 25 25 25
    EPICON 860 Gew.-Teile - - - - - - 25 - - - -
    YL6121H Gew.-Teile - - - - - - - 25 - - -
    (D) TPO Gew.-Teile 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2
    EAB-F Gew.-Teile 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2
    (E) PC-1 Gew.-Teile 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
    Beständigkeit bei stromlosem Vergolden A A A A A A A A A C C
  • Herstellung von trockenen Filmen
  • Methylcellusorbacetat wurde zu den lichtempfindlichen Zusammensetzungen gegeben, die in den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen gemischt worden waren, und auf eine Viskosität von 5000 MPa·s eingestellt, und danach wurde die Zusammensetzung auf eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 23 μm unter Verwendung eines Abstreifmessers aufgetragen und 5 Minuten bei 80°C getrocknet, wobei eine lichtempfindliche Schicht gebildet wurde. Dann wurde eine 30 μm-Polyethylenfolie auf die lichtempfindliche Schicht laminiert, wobei lichtempfindliche trockene Folien mit einem Schutzfilm hergestellt wurden. Die Foliendicke der lichtempfindlichen Schicht nach dem Trocknen war 30 +/– 1 μm.
  • Herstellung von Laminat-Teststücken
  • Eine Leiterplatte, bei der eine Kupferfolie mit einer Dicke von 35 μm auf eine Seite einer Polyimidfolie mit einer Dicke von 50 μm (erhalten durch Waschen von Upicel N (registriertes Warenzeichen, Ube Industries) mit einer 1%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung und Spülen mit Wasser und anschließendem Trocknen in einem Luftstrom) laminiert war, wurde auf 60°C erwärmt. Dann wurde der Überzugsfilm der lichtempfindlichen trockenen Folien, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, abgezogen, und danach wurde die lichtempfindliche Schicht auf 70°C erwärmt und auf die vorstehend beschriebene Leiterplatte mit Hilfe eines Laminators, der mit einer Druckwalze ausgestattet war, laminiert.
  • Bestrahlung, Entwicklung und Hitzehärten der laminierten Teststücke
  • Jedes der vorstehend beschriebenen laminierten Teststücke wurde bei 500 mJ/cm2 unter Verwendung eines negativen Musters einer quadratischen Form von 1 cm × 1 cm über einen Bereich von 4 cm × 6 cm mit Hilfe des Bestrahlungssystems HMW-680GW (Oak), das mit einer Metallhalogenidlampe ausgestattet war, bestrahlt. Dann wurden nach dem Entwickeln durch Entfernen der nicht bestrahlten Abschnitte durch Sprühen einer wässrigen 1 Gew.-%-igen Natriumcarbonatlösung bei 30°C während 60 Sekunden die Teststücke 30 Minuten bei 150°C hitzebehandelt, wobei Kupfer-laminierte Laminate erhalten wurden, bei denen die Kupferfolie in der Form von Quadraten mit 1 cm × 1 cm bestrahlt wurde.
  • Beständigkeit bei stromlosem Vergolden
  • Die vorstehend beschriebenen Kupfer-laminierten Laminate wurden einem stromlosen Vergolden mit Hilfe des nachstehend beschriebenen Verfahrens unterworfen, und die Teststücke wurden hinsichtlich der Änderungen des Aussehens und der Ablösung der Abdeckung, in dem ein Ablösungstest unter Verwendung einer Cellophan-Folie durchgeführt wurde, beurteilt. Diese Ergebnisse sind in der vorstehend beschriebenen Tabelle 2 gezeigt.
    • A:
    Keine Änderung des Aussehens und keine Ablösung der Abdeckung
    B:
    Keine Änderung des Aussehens, jedoch leichte Ablösung der Abdeckung
    C:
    Ablösung der Abdeckung, die Vergoldung war zwischen der Abdeckung und der Kupferfolie vorhanden, und erhebliches Ablösen der Abdeckung während des Ablösungstests
  • Verfahren zum stromlosen Vergolden
    • Harz: Die Teststücke wurden 3 Minuten bei 30°C in eine saure Fettentfernungslösung gegeben (wässrige 20 Volumen-%-Lösung von Metex L-5B, Nippon MacDermid).
    • Spülen: Die Teststücke wurden 3 Minuten in fließendes Wasser eingetaucht.
    • Weichätzen: Die Teststücke wurden 1 Minute in eine wässrige 14,3 Gew.-%-Ammoniumpersulfatlösung bei Raumtemperatur getaucht.
    • Spülen: Die Teststücke wurden 3 Minuten in fließendes Wasser eingetaucht.
    • Säureimmersion: Die Teststücke wurden in wässrige 10 Vol.-%-Schwefelsäure während 1 Minute bei Raumtemperatur eingetaucht.
    • Spülen: Die Teststücke wurden 30 Minuten bis 1 Minute in fließendes Wasser getaucht.
    • Zugabe eines Katalysators: Die Teststücke wurden in eine Katalysatorlösung (wässrige 10 Vol.-%-Lösung des Metal Plate Activator 350, Meltex) 7 Minuten bei 30°C eingetaucht.
    • Spülen: Die Teststücke wurden 3 Minuten in fließendes Wasser getaucht.
    • Stromloses Auftragen von Nickel (Vergoldungssubstratschicht): Die Teststücke wurden in eine Nickelauftragungslösung (wäss rige 20 Vol.-%-Lösung von Melplate Ni-865M, Meltex) bei 85°C und pH 4,6 während 20 Minuten eingetaucht.
    • Säureimmersion: Die Teststücke wurden in wässrige 10 Vol.-%-Schwefelsäure 1 Minute bei Raumtemperatur eingetaucht.
    • Spülen: Die Teststücke wurden 30 Sekunden bis 1 Minute in fließendes Wasser eingetaucht.
    • Stromloses Vergolden: Die Teststücke wurden in eine Vergoldungslösung (wässrige 3 Vol.-%-Lösung von Aurolectroless UP, enthaltend 15 Vol.-% Kaliumcyanid, Meltex) bei 95°C und pH 6, 10 Minuten eingetaucht.
    • Spülen: Die Teststücke wurden 3 Minuten in fließendes Wasser eingetaucht.
    • Heißwasserspülen: Die Teststücke wurden bei 60°C in heißes Wasser getaucht und nach ausreichendem Spülen während 3 Minuten wurde das Wasser vollständig abgeleitet und die Teststücke wurden getrocknet, wobei stromlos vergoldete Teststücke erhalten wurden.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie vorstehend beschrieben wurde, hat eine erfindungsgemäße Zusammensetzung eine verbesserte Beständigkeit bei stromlosem Vergolden, was darauf zurückzuführen ist, dass sie eine spezifische Urethanacrylatverbindung (A) enthält. Da außerdem eine erfindungsgemäße Zusammensetzung die Bildung einer gehärteten Folie mit Flexibilität und verbesserter Lichtempfindlichkeit und Entwicklungseigenschaften erlaubt, während gleichzeitig die Erfordernisse an die Leistungsfähigkeit erfüllt werden, beispielsweise Hitzebeständigkeit, elektrische Isolierung und Anhaftung an Leiterplatten, wird sie in geeigneter Weise als Isolierschutzüberzug einer FPC- oder einer anderen Leiterplatte eingesetzt.

Claims (17)

  1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die eine fotopolymerisierbare Komponente, welche eine Urethanacrylatverbindung (A) und eine Verbindung (B) mit einer anderen ethylenisch ungesättigten Gruppe als die Urethanacrylatverbindung (A) aufweist, ein hitzehärtbares Harz (C), einen Fotopolymerisationsinitiator (D) und einen Wärmepolymerisationskatalysator (E) enthält; wobei die Urethanacrylatverbindung (A) das Reaktionsprodukt einer Isocyanatverbindung (a-1) der folgenden allgemeinen Formel (1): CH2=CH-COO-R-NCO (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt) mit einer Polyhydroxyverbindung (a-2) ist.
  2. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polyhydroxyverbindung (a-2) mindestens ein Verbindungstyp ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Verbindungen (I) bis (V) besteht: (I) Polyesterpolyolverbindungen; (II) Polycarbonatpolyolverbindungen; (III) Polyalkylenoxidverbindungen; (IV) Polyurethanpolyolverbindungen; und (V) Hydroxyalkyl(meth)acrylathomopolymere oder -copolymere.
  3. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Urethanacrylatverbindung (A) eine Carboxygruppe aufweist.
  4. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Urethanacrylatverbindung (A) 1000 bis 40 000 ist und die Säurezahl der Urethanacrylatverbindung (A) 5 bis 150 mg KOH/g ist.
  5. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem ein organisches Lösungsmittel enthält.
  6. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Viskosität der Zusammensetzung bei 25°C 500 bis 500 000 mPA·s ist.
  7. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hitzehärtbare Harz (C) ein Epoxyharz ist.
  8. Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 als ein Abdeckmittel.
  9. Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 als Lötabdeckmittel.
  10. Trockener Abdeckfilm, der auf einem Träger eine aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 gebildete lichtempfindliche Schicht aufweist.
  11. Trockener Abdeckfilm nach Anspruch 10, wobei der Träger eine Polyesterfolie ist.
  12. Verfahren zur Herstellung eines trockenen Abdeckfilms mit einer Stufe zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht, bei der die lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 auf einen Träger aufgetragen und getrocknet wird.
  13. Aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 gebildetes gehärtetes Produkt.
  14. Unter Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 gebildete Isolierschutzschicht.
  15. Leiterplatte, welche die Isolierschutzschicht nach Anspruch 14 aufweist.
  16. Leiterplatte nach Anspruch 15, welche eine flexible gedruckte Schaltung ist.
  17. Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte, welches eine Laminierungsstufe, bei der eine lichtempfindliche Schicht aus dem trockenen Abdeckfilm nach Anspruch 10 oder 11 und ein Substrat laminiert werden, eine Stufe, bei der die lichtempfindliche Schicht exponiert wird, eine auf die Exponierungsstufe folgende Entwicklungsstufe und eine Wärmehärtungsstufe umfasst, bei der die lichtempfindliche Schicht hitzegehärtet wird.
DE200560004273 2004-04-22 2005-04-21 Lichtempfindliche harzzusammensetzung, ausgehärtetes produkt daraus und herstellungsverfahren für eine diese verwendende leiterplatte Active DE602005004273T2 (de)

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