JP4587383B2 - 電解質膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、複数の細孔を有する多孔質基材と、前記細孔中に保持されたプロトン伝導性高分子組成物とを有する電解質膜に関する。特に、燃料電池に使用する電解質膜に関する。
石油資源の枯渇化と地球温暖化等の環境問題の深刻化により、クリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されている。燃料電池は、低温で作動し、出力密度が高く、小型化できるという特徴を有し、車載用電源、家庭用電源、その他の用途に適し重要視されている。
この燃料電池としては、プロトン伝導性高分子組成物、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系重合体(ナフィオン(Ｒ)等)を電解質膜として用いる固体高分子電解質型燃料電池が知られている。この電解質膜は、電気抵抗低減のため膜厚を薄くすることが求められる。
しかし、上記スルホン酸基を有する重合体の電解質膜の膜厚を薄くしようとすると、加工性や膜の取扱い性が悪化し、適度な機械的強度を保つことができなかった。また、電解質膜が膨潤することによる電解質膜を介したアノードのメタノールとカソードの酸化剤との短絡現象(クロスオーバー)の影響が大きくなり、また、温度上昇による電解質膜の融解 (クリーピング)が発生しやすくなっていた。
また、他の電解質膜の膜厚を低減する方法として、パーフロロ系イオン交換樹脂を多孔質のポリテトラフルオロエチレンフィルム中に含浸した電解質膜が知られている(特許文献１)。しかし、パーフロロ系イオン交換樹脂はメタノールや水に対する膨潤はある程度抑制できるものの、メタノールの透過抑制に関しては不十分であり、電解質膜の出力特性に問題があった。
この燃料電池としては、プロトン伝導性高分子組成物、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系重合体(ナフィオン(Ｒ)等)を電解質膜として用いる固体高分子電解質型燃料電池が知られている。この電解質膜は、電気抵抗低減のため膜厚を薄くすることが求められる。
しかし、上記スルホン酸基を有する重合体の電解質膜の膜厚を薄くしようとすると、加工性や膜の取扱い性が悪化し、適度な機械的強度を保つことができなかった。また、電解質膜が膨潤することによる電解質膜を介したアノードのメタノールとカソードの酸化剤との短絡現象(クロスオーバー)の影響が大きくなり、また、温度上昇による電解質膜の融解 (クリーピング)が発生しやすくなっていた。
また、他の電解質膜の膜厚を低減する方法として、パーフロロ系イオン交換樹脂を多孔質のポリテトラフルオロエチレンフィルム中に含浸した電解質膜が知られている(特許文献１)。しかし、パーフロロ系イオン交換樹脂はメタノールや水に対する膨潤はある程度抑制できるものの、メタノールの透過抑制に関しては不十分であり、電解質膜の出力特性に問題があった。
よって、本発明の第一の目的は、水、メタノール等の電解質溶液の透過及び電解質溶液による膨潤を抑え、かつ機械的強度に優れた電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第二の目的は、電解質膜のこれまでにない薄膜化を実現し、かつ、電気抵抗が低く、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性に優れた電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第三の目的は、上記電解質膜を用いた膜−電極接合体を提供することにある。
本発明の第四の目的は、上記膜−電極接合体を用いた燃料電池を提供することにある。
本発明の第二の目的は、電解質膜のこれまでにない薄膜化を実現し、かつ、電気抵抗が低く、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性に優れた電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第三の目的は、上記電解質膜を用いた膜−電極接合体を提供することにある。
本発明の第四の目的は、上記膜−電極接合体を用いた燃料電池を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、複数の細孔を有する多孔質基材において、各細孔の全て又は一部の中に、プロトン酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂を含むプロトン伝導性高分子組成物を保持することによって上記欠点を克服した優れた電解質膜を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は、
１．複数の細孔を有する多孔質基材と、前記細孔中に保持されたプロトン伝導性高分子組成物とを有する電解質膜であって、前記プロトン伝導性高分子組成物がプロトン酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂を含むことを特徴とする、電解質膜に関する。
２．前記芳香族系炭化水素樹脂が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリキノリン及びポリキノキサリンからなる群より選ばれる、上記１に記載の電解質膜に関する。
３．前記芳香族系炭化水素樹脂が、ポリエーテルスルホンである、上記１に記載の電解質膜に関する。
４．前記プロトン酸基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基およびフェノール性水酸基からなる群より選ばれる、上記１〜３のいずれかに記載の電解質膜に関する。
５．前記芳香族系炭化水素樹脂が、式Ｉで表される構造を含む、上記１に記載の電解質膜に関する。
（式中、Ｘ1及びＸ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、-(ROm)n-であり、ここで、Ｒはアルキレン基であり、ｍは０又は１、ｎは０〜２０の整数である）
６．前記多孔質基材が、無機材料又は耐熱性ポリマーである、上記１に記載の電解質膜に関する。
７．前記多孔質基材がポリイミドであり、前記芳香族系炭化水素樹脂がポリエーテルスルホンである、上記１に記載の電解質膜に関する。
８．前記プロトン伝導性高分子組成物が、架橋剤を含む、上記１〜７のいずれかに記載の電解質膜に関する。
９．前記細孔の一部と前記芳香族系炭化水素樹脂の一部が固定されている、上記１〜８のいずれかに記載の電解質膜に関する。
１０．２５℃の水に２４時間浸漬した場合の面積変化率が１０％以下であり；３体積％のＨ2Ｏ2と５ppmのＦｅＳＯ4を含む溶液に８０℃で１時間浸漬した場合の質量変化率が１０％以下であり；プロトン伝導度が０．０１S/cm以上である、上記１〜９のいずれかに記載の電解質膜に関する。
１１．上記１に記載の電解質膜の製造方法であって、以下の工程：
(1)前記多孔質基材の前記細孔中に前記プロトン伝導性高分子組成物を形成するためのモノマー及び／又はオリゴマーを保持する工程；及び
(2)前記モノマー及び／又はオリゴマーを前記細孔中において重合する工程、を含む、電解質膜の製造方法に関する。
１２．前記プロトン伝導性高分子組成物を形成するためのモノマー及び/又はオリゴマーが、反応基を3個以上有することを特徴とする、上記１１に記載の電解質膜の製造方法に関する。
１３．上記１に記載の電解質膜の製造方法であって、以下の工程：
(1)前記多孔質基材を前記プロトン伝導性高分子組成物の溶媒溶液に浸漬して前記多孔質基材の前記細孔中に前記プロトン伝導性高分子組成物を導入する工程；及び
(2)前記プロトン伝導性高分子組成物を保持した前記多孔質基材を、６０℃以上の温度で少なくとも１時間保持する工程；
を含む、電解質膜の製造方法に関する。
１４．上記１〜１０のいずれかに記載の電解質膜を用いた膜-電極接合体に関する。
１５．上記１４に記載の膜-電極接合体を用いた燃料電池に関する。
１．複数の細孔を有する多孔質基材と、前記細孔中に保持されたプロトン伝導性高分子組成物とを有する電解質膜であって、前記プロトン伝導性高分子組成物がプロトン酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂を含むことを特徴とする、電解質膜に関する。
２．前記芳香族系炭化水素樹脂が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリキノリン及びポリキノキサリンからなる群より選ばれる、上記１に記載の電解質膜に関する。
３．前記芳香族系炭化水素樹脂が、ポリエーテルスルホンである、上記１に記載の電解質膜に関する。
４．前記プロトン酸基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基およびフェノール性水酸基からなる群より選ばれる、上記１〜３のいずれかに記載の電解質膜に関する。
５．前記芳香族系炭化水素樹脂が、式Ｉで表される構造を含む、上記１に記載の電解質膜に関する。
６．前記多孔質基材が、無機材料又は耐熱性ポリマーである、上記１に記載の電解質膜に関する。
７．前記多孔質基材がポリイミドであり、前記芳香族系炭化水素樹脂がポリエーテルスルホンである、上記１に記載の電解質膜に関する。
８．前記プロトン伝導性高分子組成物が、架橋剤を含む、上記１〜７のいずれかに記載の電解質膜に関する。
９．前記細孔の一部と前記芳香族系炭化水素樹脂の一部が固定されている、上記１〜８のいずれかに記載の電解質膜に関する。
１０．２５℃の水に２４時間浸漬した場合の面積変化率が１０％以下であり；３体積％のＨ2Ｏ2と５ppmのＦｅＳＯ4を含む溶液に８０℃で１時間浸漬した場合の質量変化率が１０％以下であり；プロトン伝導度が０．０１S/cm以上である、上記１〜９のいずれかに記載の電解質膜に関する。
１１．上記１に記載の電解質膜の製造方法であって、以下の工程：
(1)前記多孔質基材の前記細孔中に前記プロトン伝導性高分子組成物を形成するためのモノマー及び／又はオリゴマーを保持する工程；及び
(2)前記モノマー及び／又はオリゴマーを前記細孔中において重合する工程、を含む、電解質膜の製造方法に関する。
１２．前記プロトン伝導性高分子組成物を形成するためのモノマー及び/又はオリゴマーが、反応基を3個以上有することを特徴とする、上記１１に記載の電解質膜の製造方法に関する。
１３．上記１に記載の電解質膜の製造方法であって、以下の工程：
(1)前記多孔質基材を前記プロトン伝導性高分子組成物の溶媒溶液に浸漬して前記多孔質基材の前記細孔中に前記プロトン伝導性高分子組成物を導入する工程；及び
(2)前記プロトン伝導性高分子組成物を保持した前記多孔質基材を、６０℃以上の温度で少なくとも１時間保持する工程；
を含む、電解質膜の製造方法に関する。
１４．上記１〜１０のいずれかに記載の電解質膜を用いた膜-電極接合体に関する。
１５．上記１４に記載の膜-電極接合体を用いた燃料電池に関する。
本発明の電解質膜は、電気抵抗が低く、燃料電池に利用した場合に燃料電池の内部抵抗を低減することができる。また、本発明の電解質膜は、多孔質基材の細孔に本発明のプロトン伝導性組成物が細部まで隙間なく充填されているので、カソードの酸化剤ガス(例えば酸素)またはアノードのメタノールの透過性が極めて低い。さらに、本発明の電解質膜は、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性に優れた多孔質基材を母材とすることができるので、高温条件下においても電解質の膨潤を抑制でき、メタノールや酸素ガスの透過を抑えて品質の安定した電解質膜を提供することができる。また電解質内部で発生する過酸化水素等のラジカル化合物等に分解しないため、高い電池出力を長期間安定的に得ることができる。
本発明の電解質膜は、燃料電池、特に、固体高分子型燃料電池及び直接メタノール型燃料電池用の電解質膜として使用される。このような燃料電池に使用することにより、メタノールのような燃料及びＯ2ガスのような酸化剤のクロスオーバーが抑制でき、高い電池出力を長期間安定的に得ることができる。
本発明の電解質膜は、燃料電池、特に、固体高分子型燃料電池及び直接メタノール型燃料電池用の電解質膜として使用される。このような燃料電池に使用することにより、メタノールのような燃料及びＯ2ガスのような酸化剤のクロスオーバーが抑制でき、高い電池出力を長期間安定的に得ることができる。
以下、本発明の電解質膜及びその製造方法、膜−電極接合体、燃料電池について詳述する。
(１)電解質膜
本発明の電解質膜は、複数の細孔を有する多孔質基材と、前記細孔中に保持されたプロトン伝導性高分子組成物とを有する。電解質膜は、プロトン伝導性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性に優れることが望まれる。
ここで、膜のプロトン伝導性は、２５℃、湿度１００％において０．０１Ｓ／ｃｍ以上が好ましく０．０４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、０．０９Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。０．０１Ｓ／ｃｍ以上であれば、燃料電池の内部抵抗が極度に増大することはない。
寸法安定性、耐熱性は、高温条件下においても電解質の膨潤を抑制できるため、メタノールや酸素ガスの透過を抑えることができるという点で好ましい。
寸法安定性は、電解質膜を２５℃純水中で２４時間浸漬し、浸漬前後の面積変化率（％）で、２０％以下が好ましく、１０％以下であればより好ましく、３％以下あることがより好ましい。面積変化率が２０％以下であれば、電解質膜表面と触媒層との接着性が十分に得られ、電解質膜と触媒層の界面抵抗が大きくなりすぎることもなく、電解質の膨潤を十分に抑制し、かつ、メタノール透過性を低く押さえることができる。
耐熱性は、燃料電池の使用範囲である−３０℃〜１５０℃で物性が変わらないことが好ましい。
耐薬品性は、電解質膜内で発生する過酸化水素等の酸化剤に分解しない高い耐酸化性を有することが望ましい。
(１)電解質膜
本発明の電解質膜は、複数の細孔を有する多孔質基材と、前記細孔中に保持されたプロトン伝導性高分子組成物とを有する。電解質膜は、プロトン伝導性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性に優れることが望まれる。
ここで、膜のプロトン伝導性は、２５℃、湿度１００％において０．０１Ｓ／ｃｍ以上が好ましく０．０４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、０．０９Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。０．０１Ｓ／ｃｍ以上であれば、燃料電池の内部抵抗が極度に増大することはない。
寸法安定性、耐熱性は、高温条件下においても電解質の膨潤を抑制できるため、メタノールや酸素ガスの透過を抑えることができるという点で好ましい。
寸法安定性は、電解質膜を２５℃純水中で２４時間浸漬し、浸漬前後の面積変化率（％）で、２０％以下が好ましく、１０％以下であればより好ましく、３％以下あることがより好ましい。面積変化率が２０％以下であれば、電解質膜表面と触媒層との接着性が十分に得られ、電解質膜と触媒層の界面抵抗が大きくなりすぎることもなく、電解質の膨潤を十分に抑制し、かつ、メタノール透過性を低く押さえることができる。
耐熱性は、燃料電池の使用範囲である−３０℃〜１５０℃で物性が変わらないことが好ましい。
耐薬品性は、電解質膜内で発生する過酸化水素等の酸化剤に分解しない高い耐酸化性を有することが望ましい。
耐酸化性は、電解質膜を３質量％のＨ2Ｏ2と５ppmのＦｅＳＯ4を含む溶液に80℃で1時間浸漬し、浸漬前後の質量変化率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。１０％以下であれば、本発明の電解質膜を使用した燃料電池の十分な長期間安定性が得られる。また、電解質膜を、３質量％のＨ2Ｏ2と５ｐｐｍのＦｅＳＯ4を含む溶液に５０℃で浸漬した場合に、浸漬前後の質量変化率１０％以下を維持できる浸漬時間が、３時間、好ましくは、２時間であることが好適である。
(1-1)多孔質基材
本発明に用いられる多孔質基材は、特に限定されず、既知の無機材料及び有機材料から選択され得る。これらの多孔質基材は、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れたものが好ましい。
具体的に、無機材料としては、アルミナ系、ジルコニア系、シリカ系、窒化ケイ素系、炭化ケイ素系などのセラミック、ガラス、アルミナ、及びこれらの複合体が挙げられる。
また、有機材料としては、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂などの各種ポリマーが選択できる。特に、耐久性という点から耐熱性ポリマーであることが望ましい。ここで、耐熱性ポリマーとは、ガラス転移温度(Tg)が１５０℃以上、好ましくは、１５０〜３００℃である樹脂を言う。耐熱性ポリマーとしては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリキノリン、ポリキノキサリン、架橋型ポリエチレン、及びこれらの混合物が好ましい。ここで、ポリキノリン及びポリキノキサリンは、下記のキノリン骨格及びキノキサリン骨格を有するポリマーを言う。
本発明の多孔質基材の膜厚は、例えば、０．０１〜３００μｍ、好ましくは０．０１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍであることが適当である。膜厚が０．１μｍ以上であれば、十分な強度が得られ、取扱い、作業性の面で有利であり、３００μｍ以下であれば、得られる電解質膜の電気抵抗が大きくなりすぎることもないので好適である。また、本発明の多孔質基材は、それ自身にプロトン伝導性を持たせるためのスルホン酸基を導入する必要がないので、スルホン酸基による膜の機械的強度の低下の影響を受けない。したがって、本発明の多孔質基材の膜厚は、例えば、２０μｍ未満、好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以下としてもよい。
本発明に用いられる多孔質基材は、特に限定されず、既知の無機材料及び有機材料から選択され得る。これらの多孔質基材は、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れたものが好ましい。
具体的に、無機材料としては、アルミナ系、ジルコニア系、シリカ系、窒化ケイ素系、炭化ケイ素系などのセラミック、ガラス、アルミナ、及びこれらの複合体が挙げられる。
また、有機材料としては、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂などの各種ポリマーが選択できる。特に、耐久性という点から耐熱性ポリマーであることが望ましい。ここで、耐熱性ポリマーとは、ガラス転移温度(Tg)が１５０℃以上、好ましくは、１５０〜３００℃である樹脂を言う。耐熱性ポリマーとしては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリキノリン、ポリキノキサリン、架橋型ポリエチレン、及びこれらの混合物が好ましい。ここで、ポリキノリン及びポリキノキサリンは、下記のキノリン骨格及びキノキサリン骨格を有するポリマーを言う。
本発明の多孔質基材に存在し、プロトン伝導性高分子組成物が保持される細孔は、連続孔であることが適当である。ここで「連続孔」とは、多孔質基材の表面及び裏面を貫通している細孔を意味し、このような連続孔にプロトン伝導性高分子組成物を保持することにより、プロトンがこの連続孔を通じて多孔質基材の表面から裏面に移動することが可能となる。従って、本発明の多孔質基材は、電解質によって膨潤することなく、この連続孔を通じてプロトンを移動させることができる。
本発明の多孔質基材の空孔率は、例えば、１０〜９５％、好ましくは、２０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％であることが適当である。１０％以上であれば、多孔質基材の細孔内にプロトン伝導性高分子組成物を十分に保持することができ、充分なイオン伝導率を得ることができる。また、９５％以下であれば、実用的な薄膜強度を得ることができる。
本発明の多孔質基材の表面と裏面を貫通する細孔の平均径(平均貫通孔径)は、０．００１〜１００μｍ好ましくは、０．００５〜５０μｍ、より好ましくは、０．０１〜１０μｍであることが適当である。平均貫通孔径が０．００１μｍ以上であれば、多孔質基材の細孔内にプロトン伝導性高分子組成物を十分に保持することができ、充分なイオン伝導率を得ることができる。また、平均貫通孔径が１００μｍ以下であれば、プロトン伝導性高分子組成物が漏出することなく細孔内に固定化することができるので好適である。
本発明の多孔質基材の空孔率は、例えば、１０〜９５％、好ましくは、２０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％であることが適当である。１０％以上であれば、多孔質基材の細孔内にプロトン伝導性高分子組成物を十分に保持することができ、充分なイオン伝導率を得ることができる。また、９５％以下であれば、実用的な薄膜強度を得ることができる。
本発明の多孔質基材の表面と裏面を貫通する細孔の平均径(平均貫通孔径)は、０．００１〜１００μｍ好ましくは、０．００５〜５０μｍ、より好ましくは、０．０１〜１０μｍであることが適当である。平均貫通孔径が０．００１μｍ以上であれば、多孔質基材の細孔内にプロトン伝導性高分子組成物を十分に保持することができ、充分なイオン伝導率を得ることができる。また、平均貫通孔径が１００μｍ以下であれば、プロトン伝導性高分子組成物が漏出することなく細孔内に固定化することができるので好適である。
(1-2)プロトン伝導性高分子組成物
本発明に用いられるプロトン伝導性高分子組成物は、プロトン酸基を有する芳香族炭化水素樹脂、及び必要に応じてその他の樹脂並びに添加剤を含む。
(1-2-1)芳香族炭化水素樹脂
本発明の芳香族炭化水素樹脂は、炭化水素系樹脂の主骨格に芳香族基を有するものである。このような芳香族炭化水素樹脂は、耐熱性、耐酸化性、柔軟性、製膜性という点で好ましい。この芳香族炭化水素樹脂の主骨格は、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピレン、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドン、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等であることが適当である。中でも、耐熱性、耐電解液性(耐膨潤性)という点からポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリキノリン、ポリキノキサリンのいずれかを含むことがより好ましくポリエーテルスルホンを含むことがより好ましい
。芳香族炭化水素樹脂は、上記ポリマーの１種又は複数の混合物であってもよく、また、上記ポリマーを構成するモノマーの２種以上を共重合した共重合体であってもよい。
本発明の芳香族炭化水素樹脂の数平均分子量は１,０００〜１,０００,０００であることが好ましく、得られる電解質膜の強度と加工性の観点から、５,０００〜５００,０００であることがより好ましく、１０,０００〜２００,０００であることが特に好ましい。数平均分子量が１,０００以上であれば、得られる電解質膜の強度を十分に保つことができ、１,０００,０００以下であれば、十分な加工性を保持することができる。
本発明に用いられるプロトン伝導性高分子組成物は、プロトン酸基を有する芳香族炭化水素樹脂、及び必要に応じてその他の樹脂並びに添加剤を含む。
(1-2-1)芳香族炭化水素樹脂
本発明の芳香族炭化水素樹脂は、炭化水素系樹脂の主骨格に芳香族基を有するものである。このような芳香族炭化水素樹脂は、耐熱性、耐酸化性、柔軟性、製膜性という点で好ましい。この芳香族炭化水素樹脂の主骨格は、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピレン、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドン、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等であることが適当である。中でも、耐熱性、耐電解液性(耐膨潤性)という点からポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリキノリン、ポリキノキサリンのいずれかを含むことがより好ましくポリエーテルスルホンを含むことがより好ましい
。芳香族炭化水素樹脂は、上記ポリマーの１種又は複数の混合物であってもよく、また、上記ポリマーを構成するモノマーの２種以上を共重合した共重合体であってもよい。
本発明の芳香族炭化水素樹脂の数平均分子量は１,０００〜１,０００,０００であることが好ましく、得られる電解質膜の強度と加工性の観点から、５,０００〜５００,０００であることがより好ましく、１０,０００〜２００,０００であることが特に好ましい。数平均分子量が１,０００以上であれば、得られる電解質膜の強度を十分に保つことができ、１,０００,０００以下であれば、十分な加工性を保持することができる。
(1-2-2)プロトン酸基
芳香族炭化水素樹脂に存在するプロトン酸基としては、プロトンを放出しやすい官能基が挙げられる。例えば、スルホン酸基(-SO3H)、カルボン酸基(-COOH)、リン酸基(-PO3H2)、アルキルスルホン酸基(-(CH2)nSO3H)、アルキルカルボン酸基(-(CH2)nCOOH)、アルキルホスホン酸基(-(CH2)nPO3H2)、およびフェノール性ヒドロキシル基(-Ph-OH)等からなる群より選ばれた少なくとも１種以上含まれたものが好ましい（ｎは、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５）。上記スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基は、一部がアルキル基、ナトリウム、カリウム、カルシウム等で置換されていてもよい。上記酸生成基に含まれるアルキル基及びアルキレン基は、炭素数が１〜１０個、好ましくは、１〜５個含有するものであり得る。
プロトン酸基を芳香族炭化水素樹脂の主骨格に導入するためには、種々の既知の官能基導入反応を利用することができる。例えば、スルホン酸基を導入する場合、スルホン化剤が使用される。このスルホン化剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体等を好適に使用することができる。また、カルボン酸基を導入する場合、酸化反応、カルボン酸誘導体の加水分解反応、転移反応等を用いることができる。フェノール性ヒドロキシル基を導入する場合、ハロゲン等の置換反応、キノン等の還元反応、炭化水素の酸化反応等を用いることができる。
また、芳香族炭化水素樹脂主骨格へのプロトン酸基の導入は、芳香族炭化水素樹脂の重合前に芳香族炭化水素樹脂を作成するためのモノマーにプロトン酸基を導入することが望ましい。モノマーの段階でプロトン酸基を導入することにより、ポリマー鎖にスルホン酸基が均一に導入されるために良好な耐酸化性が得られ、プロトン伝導率の制御がしやすく、一定の品質の電解質膜を製造するのができる。また、プロトン酸基の導入がポリマーに導入する場合に比べて容易である。
プロトン酸基は、芳香族炭化水素樹脂を構成する単位骨格当たり、例えば、０．１〜５個、好ましくは、０．５〜４個、より好ましくは１〜２個含まれる。
芳香族炭化水素樹脂に存在するプロトン酸基としては、プロトンを放出しやすい官能基が挙げられる。例えば、スルホン酸基(-SO3H)、カルボン酸基(-COOH)、リン酸基(-PO3H2)、アルキルスルホン酸基(-(CH2)nSO3H)、アルキルカルボン酸基(-(CH2)nCOOH)、アルキルホスホン酸基(-(CH2)nPO3H2)、およびフェノール性ヒドロキシル基(-Ph-OH)等からなる群より選ばれた少なくとも１種以上含まれたものが好ましい（ｎは、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５）。上記スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基は、一部がアルキル基、ナトリウム、カリウム、カルシウム等で置換されていてもよい。上記酸生成基に含まれるアルキル基及びアルキレン基は、炭素数が１〜１０個、好ましくは、１〜５個含有するものであり得る。
プロトン酸基を芳香族炭化水素樹脂の主骨格に導入するためには、種々の既知の官能基導入反応を利用することができる。例えば、スルホン酸基を導入する場合、スルホン化剤が使用される。このスルホン化剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体等を好適に使用することができる。また、カルボン酸基を導入する場合、酸化反応、カルボン酸誘導体の加水分解反応、転移反応等を用いることができる。フェノール性ヒドロキシル基を導入する場合、ハロゲン等の置換反応、キノン等の還元反応、炭化水素の酸化反応等を用いることができる。
また、芳香族炭化水素樹脂主骨格へのプロトン酸基の導入は、芳香族炭化水素樹脂の重合前に芳香族炭化水素樹脂を作成するためのモノマーにプロトン酸基を導入することが望ましい。モノマーの段階でプロトン酸基を導入することにより、ポリマー鎖にスルホン酸基が均一に導入されるために良好な耐酸化性が得られ、プロトン伝導率の制御がしやすく、一定の品質の電解質膜を製造するのができる。また、プロトン酸基の導入がポリマーに導入する場合に比べて容易である。
プロトン酸基は、芳香族炭化水素樹脂を構成する単位骨格当たり、例えば、０．１〜５個、好ましくは、０．５〜４個、より好ましくは１〜２個含まれる。
(1-2-3)プロトン酸基を有する芳香族炭化水素樹脂
本発明の好ましいプロトン酸基を有する芳香族炭化水素樹脂は、以下の式（I）で表される構造を有する。
式中、Ｘ1及びＸ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、-(ROm)n-である。ここで、Ｒはアルキレン基、好ましくは、炭素数１〜２０、より好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であり；ｍは０又は１であり；ｎは０〜２０、好ましくは、０〜１０、より好ましくは１〜５の整数である。上記Ｒを示すアルキレン基は、一部ハロゲン基、水酸基、フェノール等によって置換されていてもよい。
また、本発明の好ましいプロトン酸基を有する芳香族炭化水素樹脂は、以下の式（II）で表される２価のエーテル基の構造を有していてもよい。
式中、Ｘ3は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、
である。
本発明の好ましいプロトン酸基を有する芳香族炭化水素樹脂は、以下の式（I）で表される構造を有する。
また、本発明の好ましいプロトン酸基を有する芳香族炭化水素樹脂は、以下の式（II）で表される２価のエーテル基の構造を有していてもよい。
さらに、本発明の好ましいプロトン酸基を有する芳香族炭化水素樹脂は、以下の式（III）で表される、３個以上の反応基を有するモノマー／オリゴマーから得られる基の構造を有していてもよい。
式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｃ、Ｈ及びＯからなる基である。上記(III)で示される基の分子量は、例えば、１０００以下、好ましくは、１００〜５００であることが適当である。具体的に、Ｒ1及びＲ2は、ベンゾフェノン、フラボン、アントラキノン、ピリジン、Ｒ3(Ｐｈ−)n（式中、Ｒ3は、Ｃ1〜100の飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、ｎは３又は４である）から選択される化合物から３又は４つの水素基が脱離した置換基が挙げられる。より好ましくは、Ｒ2は、ＣＨ3Ｃ(Ｐｈ−)3基である。
上記式(III)で表される基は、Ａ、Ａ’及びＢの位置で架橋点を有する。式(III)の基は、この架橋点を介して、本発明の電解質膜に含まれる樹脂又は多孔質基材と架橋することができる。この架橋により、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン結合、ウレア結合、イミド結合、カルボニル結合又はキノキサリン結合を生成することができる。
上記式(III)で表される基は、Ａ、Ａ’及びＢの位置で架橋点を有する。式(III)の基は、この架橋点を介して、本発明の電解質膜に含まれる樹脂又は多孔質基材と架橋することができる。この架橋により、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン結合、ウレア結合、イミド結合、カルボニル結合又はキノキサリン結合を生成することができる。
(1-2-4)その他の樹脂
本発明のプロトン伝導性高分子組成物は、上記芳香族炭化水素樹脂１種のみからなる高分子組成物であってもよいが、本発明のプロトン伝導性高分子組成物の特性を著しく低下しない範囲で、１種以上の上記芳香族炭化水素樹脂以外の樹脂を含有してもよい。これらを加えることにより、プロトン伝導性高分子組成物に可とう性を付加することができる。また、電解質の膨潤を抑制する、多孔質基材の細孔中に保持されるべきプロトン伝導性高分子組成物等が細孔外部に偏析(溶出)することを防止するといった効果が得られる。
このようなその他の樹脂としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂等の汎用樹脂；ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のエンジニアリングプラスチック；ならびにポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。またここでいうその他の樹脂は、その樹脂の構造中に、本発明の電解質膜に含まれる樹脂又は基材と結合し得る架橋点を持つ構造を有していてもよい。
架橋点は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン結合、ウレア結合、イミド結合、カルボニル結合、キノキサリン結合を生成できる反応基であることが好ましい。
本発明のその他の樹脂の数平均分子量は１,０００〜１,０００,０００であることが好ましく、得られる電解質膜の強度と加工性の観点から、５,０００〜５００,０００であることがより好ましく、１０,０００〜２００,０００であること特に好ましい。数平均分子量が１,０００以上であれば、得られる電解質膜の強度を十分に保つことができ、１,０００,０００以下であれば、十分な加工性を保持することができる。
その他の樹脂は、プロトン伝導性高分子組成物に対し、例えば０．０１〜９０％、好ましくは、１０〜５０％の量で存在することが好ましい。０．０１％以上であれば、電解質の膨潤、メタノール透過性の低減といった効果が十分に得られるので好ましい。９０％以下であれば、良好なプロトン伝導性が得られるので好ましい。
本発明のプロトン伝導性高分子組成物は、上記芳香族炭化水素樹脂１種のみからなる高分子組成物であってもよいが、本発明のプロトン伝導性高分子組成物の特性を著しく低下しない範囲で、１種以上の上記芳香族炭化水素樹脂以外の樹脂を含有してもよい。これらを加えることにより、プロトン伝導性高分子組成物に可とう性を付加することができる。また、電解質の膨潤を抑制する、多孔質基材の細孔中に保持されるべきプロトン伝導性高分子組成物等が細孔外部に偏析(溶出)することを防止するといった効果が得られる。
このようなその他の樹脂としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂等の汎用樹脂；ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のエンジニアリングプラスチック；ならびにポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。またここでいうその他の樹脂は、その樹脂の構造中に、本発明の電解質膜に含まれる樹脂又は基材と結合し得る架橋点を持つ構造を有していてもよい。
架橋点は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン結合、ウレア結合、イミド結合、カルボニル結合、キノキサリン結合を生成できる反応基であることが好ましい。
本発明のその他の樹脂の数平均分子量は１,０００〜１,０００,０００であることが好ましく、得られる電解質膜の強度と加工性の観点から、５,０００〜５００,０００であることがより好ましく、１０,０００〜２００,０００であること特に好ましい。数平均分子量が１,０００以上であれば、得られる電解質膜の強度を十分に保つことができ、１,０００,０００以下であれば、十分な加工性を保持することができる。
その他の樹脂は、プロトン伝導性高分子組成物に対し、例えば０．０１〜９０％、好ましくは、１０〜５０％の量で存在することが好ましい。０．０１％以上であれば、電解質の膨潤、メタノール透過性の低減といった効果が十分に得られるので好ましい。９０％以下であれば、良好なプロトン伝導性が得られるので好ましい。
(1-2-5)その他の添加剤
本発明のプロトン伝導性高分子組成物は、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を含んでいてもよい。特に架橋剤としては、例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、アクリレート系樹脂が挙げられる。
これらの添加剤は、プロトン伝導性高分子組成物に対し、０．０１〜５０質量％添加することが好ましく、０．１〜３０質量％添加することがより好ましい。
(1-2-6) プロトン伝導性高分子組成物の組成
プロトン伝導性高分子組成物の組成は、樹脂組成物全体に対して、プロトン酸基を有する芳香族炭化水素樹脂が、例えば、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含むことが好ましい。芳香族炭化水素樹脂の量が５０質量％以上であれば、プロトン伝導性高分子組成物中のプロトン酸基濃度を十分に保ち、良好なプロトン伝導率を得ることができる。
また、プロトン酸基を有する芳香族炭化水素樹脂の相が非連続相となることもなく、伝導するプロトンの移動度が低下することもないので好ましい。
本発明のプロトン伝導性高分子組成物は、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を含んでいてもよい。特に架橋剤としては、例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、アクリレート系樹脂が挙げられる。
これらの添加剤は、プロトン伝導性高分子組成物に対し、０．０１〜５０質量％添加することが好ましく、０．１〜３０質量％添加することがより好ましい。
(1-2-6) プロトン伝導性高分子組成物の組成
プロトン伝導性高分子組成物の組成は、樹脂組成物全体に対して、プロトン酸基を有する芳香族炭化水素樹脂が、例えば、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含むことが好ましい。芳香族炭化水素樹脂の量が５０質量％以上であれば、プロトン伝導性高分子組成物中のプロトン酸基濃度を十分に保ち、良好なプロトン伝導率を得ることができる。
また、プロトン酸基を有する芳香族炭化水素樹脂の相が非連続相となることもなく、伝導するプロトンの移動度が低下することもないので好ましい。
(２)電解質膜とその製造方法
本発明の電解質膜は、上記多孔質基材の細孔中にプロトン伝導性高分子組成物を導入(充填、挿入)し、上記多孔質基材の細孔中にプロトン伝導性高分子組成物を保持(固定化、担持)させたものである。
(2-1)電解質膜の製造方法
多孔質基材にプロトン伝導性高分子組成物を導入する方法は特に限定されないが、例えば、(a)多孔質基材の細孔中でモノマー及び／又はオリゴマーを重合する方法、及び、(b)多孔質基材をプロトン伝導性高分子組成物の溶媒溶液に含浸して多孔質基材の細孔中にプロトン伝導性高分子組成物を導入する方法が挙げられる。
(a)多孔質基材の細孔中でモノマー及び／又はオリゴマーを重合する方法
多孔質基材の細孔中でモノマー及び／又はオリゴマーを重合する方法は、以下の工程、
(1)多孔質基材の細孔中にプロトン伝導性高分子組成物を形成するためのモノマー及び／又はオリゴマーを保持する工程；及び
(2)上記モノマー及び／又はオリゴマーを細孔中において重合する工程、を含むことが適当である。
本発明の電解質膜は、上記多孔質基材の細孔中にプロトン伝導性高分子組成物を導入(充填、挿入)し、上記多孔質基材の細孔中にプロトン伝導性高分子組成物を保持(固定化、担持)させたものである。
(2-1)電解質膜の製造方法
多孔質基材にプロトン伝導性高分子組成物を導入する方法は特に限定されないが、例えば、(a)多孔質基材の細孔中でモノマー及び／又はオリゴマーを重合する方法、及び、(b)多孔質基材をプロトン伝導性高分子組成物の溶媒溶液に含浸して多孔質基材の細孔中にプロトン伝導性高分子組成物を導入する方法が挙げられる。
(a)多孔質基材の細孔中でモノマー及び／又はオリゴマーを重合する方法
多孔質基材の細孔中でモノマー及び／又はオリゴマーを重合する方法は、以下の工程、
(1)多孔質基材の細孔中にプロトン伝導性高分子組成物を形成するためのモノマー及び／又はオリゴマーを保持する工程；及び
(2)上記モノマー及び／又はオリゴマーを細孔中において重合する工程、を含むことが適当である。
この重合方法は、本発明のプロトン伝導性高分子組成物を多孔質基材の細孔の内部で重合するものであり、この方法により、本発明のプロトン伝導性高分子組成物を多孔質基材の細孔の内部と架橋することができ、プロトン伝導性高分子組成物が、細孔外部に偏析(溶出)することを防止することができる。
さらに重合時には、本発明のプロトン伝導性高分子組成物と多孔質基材とを反応させることができる。例えば、本発明のプロトン伝導性高分子組成物として架橋点となる反応基にヒドロキシル基を有するポリエーテルスルホンを使用し、多孔質基材としてポリイミドを使用する場合、ポリエーテルスルホンの末端ヒドロキシル基と、ポリイミド多孔質基材中の未反応のポリアミック酸が反応し、エステル結合を形成して架橋し得る。このように、細孔とプロトン伝導性高分子組成物とが反応して架橋することにより、プロトン伝導性高分子組成物が細孔外部に析出(溶出)することを押さえることができる。
ここで使用するモノマー及び／又はオリゴマーは、３個以上、好ましくは、３又は４個の反応基を有することが適当である。ここで、反応基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
また、架橋により、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン結合、ウレア結合、イミド結合、カルボニル結合、キノキサリン結合を生成することが好ましい。中でも、エーテル結合、エステル結合を生成することが望ましい。
さらに重合時には、本発明のプロトン伝導性高分子組成物と多孔質基材とを反応させることができる。例えば、本発明のプロトン伝導性高分子組成物として架橋点となる反応基にヒドロキシル基を有するポリエーテルスルホンを使用し、多孔質基材としてポリイミドを使用する場合、ポリエーテルスルホンの末端ヒドロキシル基と、ポリイミド多孔質基材中の未反応のポリアミック酸が反応し、エステル結合を形成して架橋し得る。このように、細孔とプロトン伝導性高分子組成物とが反応して架橋することにより、プロトン伝導性高分子組成物が細孔外部に析出(溶出)することを押さえることができる。
ここで使用するモノマー及び／又はオリゴマーは、３個以上、好ましくは、３又は４個の反応基を有することが適当である。ここで、反応基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
また、架橋により、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン結合、ウレア結合、イミド結合、カルボニル結合、キノキサリン結合を生成することが好ましい。中でも、エーテル結合、エステル結合を生成することが望ましい。
このモノマーとしては、１，１，１−トリス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、１，３，５−トリス(４−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４’，５，７−トリヒドロキシフラバノン、３，５，７−トリヒドロキシフラボン、４’，５，７−トリヒドロキシフラボン、５，６，７−トリヒドロキシフラボン、６−メチル−１，３，８−トリヒドロキシアントラキノン、２，４，５−トリヒドロキシピリジン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の３官能以上のヒドロキシ基を持つものが挙げられる。
また、オリゴマーとしては、上記モノマーが２分子以上、好ましくは、２〜１００含むものが好ましい。
この反応基を３個以上有するモノマー及び／又はオリゴマーの使用量は上記電解質膜の製造方法で使用するモノマー及び／又はオリゴマーの全体の、例えば、０．０００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは、０．００１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは、０．０１〜４０ｍｏｌ％であることが適当である。８０ｍｏｌ％以下であれば、得られた電解質膜は十分な柔軟性を有し、０．０００１ｍｏｌ％以上であれば本発明の電解質として十分な効果が得られるので好ましい。
また、オリゴマーとしては、上記モノマーが２分子以上、好ましくは、２〜１００含むものが好ましい。
この反応基を３個以上有するモノマー及び／又はオリゴマーの使用量は上記電解質膜の製造方法で使用するモノマー及び／又はオリゴマーの全体の、例えば、０．０００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは、０．００１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは、０．０１〜４０ｍｏｌ％であることが適当である。８０ｍｏｌ％以下であれば、得られた電解質膜は十分な柔軟性を有し、０．０００１ｍｏｌ％以上であれば本発明の電解質として十分な効果が得られるので好ましい。
具体的な反応方法は、まず細孔中に本発明のプロトン伝導性高分子組成物を形成するためのモノマー及び／又はオリゴマーを保持する。即ち、本発明のプロトン伝導性高分子組成物を形成するためのモノマー及び又はオリゴマーをそのまま又は溶媒に溶かした溶液を準備する。
ここで、溶媒としては、溶媒としては、例えば、トルエン、アセトン、N−メチル−２−ピロリジノン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びジメチルアセトアミド(DMAc)等を使用することができる。このモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはこれらを含む溶媒溶液に本発明の多孔質基材に浸漬し、上記モノマー及び／又はオリゴマーを多孔質基材の細孔中に保持させる。
次いで、モノマー及び／又はオリゴマーを細孔中で重合する。重合条件は、上記モノマー及び／又はオリゴマーを重合する通常の条件が採用され得る。例えば、６０〜２００℃、好ましくは、８０〜１８０℃で１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間熱処理後、さらに前記温度より高い１５０〜２５０℃、好ましくは、１６０〜２００℃の温度に昇温し、さらに８〜６４時間、好ましくは、１２〜４８時間保持する。
重合の際、多孔質基材の細孔を密閉することが好ましい。細孔を密閉するとは、細孔内部にある溶媒の飛散を防ぐことを意味し、密閉をすることによって、溶媒が飛散しにくくなり、上記重合にかかる時間をかけてゆっくりと溶媒が除去されるようになる。この意味から、ここでいう密閉は、溶媒が全く飛散しない完全な密閉をいうものではなく、溶媒の飛散が、完全に解放された状態と比べて、例えば、少なくとも７０％、好ましくは８０％〜９９．９％、より好ましくは、９０〜９９％抑制された状態をいう。密閉は、多孔質基材を非多孔質のポリイミド等の樹脂フィルム又はガラス基板等で基材の両表面を覆うことによって行われる。
重合反応終了後、水洗し、４０〜１２０℃、好ましくは、８０〜１００℃で０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間真空乾燥し、水を除去して重合体を得る。
ここで、溶媒としては、溶媒としては、例えば、トルエン、アセトン、N−メチル−２−ピロリジノン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びジメチルアセトアミド(DMAc)等を使用することができる。このモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはこれらを含む溶媒溶液に本発明の多孔質基材に浸漬し、上記モノマー及び／又はオリゴマーを多孔質基材の細孔中に保持させる。
次いで、モノマー及び／又はオリゴマーを細孔中で重合する。重合条件は、上記モノマー及び／又はオリゴマーを重合する通常の条件が採用され得る。例えば、６０〜２００℃、好ましくは、８０〜１８０℃で１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間熱処理後、さらに前記温度より高い１５０〜２５０℃、好ましくは、１６０〜２００℃の温度に昇温し、さらに８〜６４時間、好ましくは、１２〜４８時間保持する。
重合の際、多孔質基材の細孔を密閉することが好ましい。細孔を密閉するとは、細孔内部にある溶媒の飛散を防ぐことを意味し、密閉をすることによって、溶媒が飛散しにくくなり、上記重合にかかる時間をかけてゆっくりと溶媒が除去されるようになる。この意味から、ここでいう密閉は、溶媒が全く飛散しない完全な密閉をいうものではなく、溶媒の飛散が、完全に解放された状態と比べて、例えば、少なくとも７０％、好ましくは８０％〜９９．９％、より好ましくは、９０〜９９％抑制された状態をいう。密閉は、多孔質基材を非多孔質のポリイミド等の樹脂フィルム又はガラス基板等で基材の両表面を覆うことによって行われる。
重合反応終了後、水洗し、４０〜１２０℃、好ましくは、８０〜１００℃で０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間真空乾燥し、水を除去して重合体を得る。
(b)多孔質基材をプロトン伝導性高分子組成物の溶媒溶液に含浸して多孔質基材の細孔中にプロトン伝導性高分子組成物を導入する方法
多孔質基材をプロトン伝導性高分子組成物の溶媒溶液に含浸する方法は、以下の工程、
(1)前記多孔質基材を前記プロトン伝導性高分子組成物の溶媒溶液に浸漬して前記多孔質基材の前記細孔中に前記プロトン伝導性高分子組成物を導入する工程；及び
(2)前記プロトン伝導性高分子組成物を保持した前記多孔質基材を、６０℃以上の温度で少なくとも１時間保持する工程；
を含むことが適当である。
具体的には、まず多孔質基材をプロトン伝導性高分子組成物の溶媒溶液に浸漬する。これにより、多孔質基材の前記細孔中に前記プロトン伝導性高分子組成物が導入される。
得られる溶媒溶液は、プロトン伝導性高分子組成物を、例えば、５〜５０質量％、好ましくは、１０〜４０質量％含むことが適当である。溶媒としては、例えば、トルエン、アセトン、N−メチル−２−ピロリジノン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びジメチルアセトアミド(DMAc)等を使用することができる。特に、アセトンを利用することにより、多孔質基材中及び溶媒溶液中の不純物を除去することができるので好ましい。さらに、多孔質基材を浸漬する際に、減圧脱気しながら浸漬することが好ましい。加えて、細孔の一部とプロトン伝導性高分子組成物の一部とを架橋するために架橋剤を添加してもよい。架橋させるためには、プロトン伝導性高分子組成物として、ビスマレイミド、エポキシ基、アクリレートを含む芳香族炭化水素樹脂を使用することが好ましい。
多孔質基材をプロトン伝導性高分子組成物の溶媒溶液に含浸する方法は、以下の工程、
(1)前記多孔質基材を前記プロトン伝導性高分子組成物の溶媒溶液に浸漬して前記多孔質基材の前記細孔中に前記プロトン伝導性高分子組成物を導入する工程；及び
(2)前記プロトン伝導性高分子組成物を保持した前記多孔質基材を、６０℃以上の温度で少なくとも１時間保持する工程；
を含むことが適当である。
具体的には、まず多孔質基材をプロトン伝導性高分子組成物の溶媒溶液に浸漬する。これにより、多孔質基材の前記細孔中に前記プロトン伝導性高分子組成物が導入される。
得られる溶媒溶液は、プロトン伝導性高分子組成物を、例えば、５〜５０質量％、好ましくは、１０〜４０質量％含むことが適当である。溶媒としては、例えば、トルエン、アセトン、N−メチル−２−ピロリジノン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びジメチルアセトアミド(DMAc)等を使用することができる。特に、アセトンを利用することにより、多孔質基材中及び溶媒溶液中の不純物を除去することができるので好ましい。さらに、多孔質基材を浸漬する際に、減圧脱気しながら浸漬することが好ましい。加えて、細孔の一部とプロトン伝導性高分子組成物の一部とを架橋するために架橋剤を添加してもよい。架橋させるためには、プロトン伝導性高分子組成物として、ビスマレイミド、エポキシ基、アクリレートを含む芳香族炭化水素樹脂を使用することが好ましい。
次いで、前記プロトン伝導性高分子組成物を保持した前記多孔質基材を熱処理する。この熱処理によって、多孔質基材の前記細孔中に前記プロトン伝導性高分子組成物がさらに導入され、かつ、溶媒が除去され、細孔中に前記プロトン伝導性高分子組成物が充填・固定化される。
上記熱処理温度は、例えば、60℃〜200℃、好ましくは、80℃〜180℃の熱処理温度であることが適当である。また、熱処理時間は、少なくとも１時間、例えば、1〜３６時間、好ましくは1〜３０時間、より好ましくは2時間〜２４時間であることが適当である。６０℃以上の温度にすることにより、多孔質基材の細孔中にプロトン伝導性高分子組成物をすみやかに導入・固定化することができる。また、1時間以上であれば、プロトン伝導性高分子組成物が細孔中に十分浸透し、36時間以下であれば、多孔質基材が熱分解することもない。
上記熱処理の際、多孔質基材の細孔を密閉することが好ましい。密閉をすることによって、溶媒が飛散しにくくなり、上記熱処理にかかる時間をかけてゆっくりと溶媒が除去されるようになる。このように密閉することによって、多孔質基材の表面にプロトン伝導性高分子組成物が析出してくることなく、多孔質基材の細孔中により多くのプロトン伝導性高分子組成物が導入されることになる。ここでいう密閉は、溶媒が全く飛散しない完全な密閉をいうものではなく、溶媒の飛散が、完全に解放された状態と比べて、例えば、少なくとも７０％、好ましくは８０％〜９９．９％、より好ましくは、９０〜９９％抑制された状態をいう。密閉は、多孔質基材を非多孔質のポリイミド等の樹脂フィルム又はガラス基板等で基材の両表面を覆うことによって行われる。
上記熱処理温度は、例えば、60℃〜200℃、好ましくは、80℃〜180℃の熱処理温度であることが適当である。また、熱処理時間は、少なくとも１時間、例えば、1〜３６時間、好ましくは1〜３０時間、より好ましくは2時間〜２４時間であることが適当である。６０℃以上の温度にすることにより、多孔質基材の細孔中にプロトン伝導性高分子組成物をすみやかに導入・固定化することができる。また、1時間以上であれば、プロトン伝導性高分子組成物が細孔中に十分浸透し、36時間以下であれば、多孔質基材が熱分解することもない。
上記熱処理の際、多孔質基材の細孔を密閉することが好ましい。密閉をすることによって、溶媒が飛散しにくくなり、上記熱処理にかかる時間をかけてゆっくりと溶媒が除去されるようになる。このように密閉することによって、多孔質基材の表面にプロトン伝導性高分子組成物が析出してくることなく、多孔質基材の細孔中により多くのプロトン伝導性高分子組成物が導入されることになる。ここでいう密閉は、溶媒が全く飛散しない完全な密閉をいうものではなく、溶媒の飛散が、完全に解放された状態と比べて、例えば、少なくとも７０％、好ましくは８０％〜９９．９％、より好ましくは、９０〜９９％抑制された状態をいう。密閉は、多孔質基材を非多孔質のポリイミド等の樹脂フィルム又はガラス基板等で基材の両表面を覆うことによって行われる。
以上のようにして得られた電解質膜は、必要に応じてスルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の既知の処理を行い、電解質膜中のプロトン伝導性高分子組成物中に所望の陽イオン交換基を導入して、陽イオン交換樹脂膜とすることができる。
(2-2)電解質膜の性質
得られた電解質膜は、本発明のプロトン伝導性高分子組成物が多孔質基材の全部又は一部の細孔中に保持されたものである。保持は、細孔とプロトン伝導性高分子組成物とが化学結合していないが、細孔内にプロトン伝導性高分子組成物が入り込み、プロトン伝導性高分子組成物が細孔から出られない状態、及び、細孔とプロトン伝導性高分子組成物とが化学結合し、細孔内にプロトン伝導性高分子組成物が固定化されている状態等を言う。後者の固定化は、多孔質基材の細孔の一部、例えば、多孔質基材を構成するポリマーの官能基の一部と、プロトン伝導性高分子組成物を構成するプロトン酸基を有する芳香族炭化水素樹脂の一部、例えば、芳香族炭化水素樹脂を構成するポリマーの官能基の一部とが結合して、細孔とプロトン伝導性高分子組成物とが固定化している場合を含む。
得られた電解質膜は、本発明のプロトン伝導性高分子組成物が多孔質基材の全部又は一部の細孔中に保持されたものである。保持は、細孔とプロトン伝導性高分子組成物とが化学結合していないが、細孔内にプロトン伝導性高分子組成物が入り込み、プロトン伝導性高分子組成物が細孔から出られない状態、及び、細孔とプロトン伝導性高分子組成物とが化学結合し、細孔内にプロトン伝導性高分子組成物が固定化されている状態等を言う。後者の固定化は、多孔質基材の細孔の一部、例えば、多孔質基材を構成するポリマーの官能基の一部と、プロトン伝導性高分子組成物を構成するプロトン酸基を有する芳香族炭化水素樹脂の一部、例えば、芳香族炭化水素樹脂を構成するポリマーの官能基の一部とが結合して、細孔とプロトン伝導性高分子組成物とが固定化している場合を含む。
得られた電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には、乾燥膜厚で、例えば５〜２００μｍ、好ましくは５〜７５μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。電解質膜の膜厚が５μｍ以上であれば、電解質膜の取り扱いが容易となり、また、この電解質膜を使用した燃料電池の短絡の問題を回避することができ、２００μｍ以下であれば、電解質膜の電気抵抗値を低く押さえることができ、及び、この電解質膜を使用した燃料電池の発電性能を良好に向上することができる。また、本発明の電解質膜の表面に、さらにプロトン伝導性高分子組成物の層を積層しても良い。
本発明の電解質膜の電気伝導度が高い場合には、膜の両表面を研磨するか、或いは両表面にサンドブラストなどを実施して数ミクロンの表面層を削除することも可能である。このような膜の研磨及び表面層の削除は、本発明の電解質膜上に電極触媒層を付着する際の接着性の向上にも繋がる。
本発明の電解質膜は、膜の電気抵抗を低減するために、膜の断面に関して不均質であってもよい。即ち逆浸透膜のように膜の一方の表層部だけが緻密構造の多孔質膜(空孔率１０〜６０％、好ましくは、２０〜５０％、平均細孔径０．００１〜１０μｍ、好ましくは、０．０１〜５μｍ)で内部及び反対側表面が多孔質(空孔率３０〜９０％、好ましくは、４０〜８０％、平均細孔径０．０１〜１００μｍ、好ましくは、０．１〜５μｍ)であっても良い。逆浸透膜として本発明の電解質膜を使用する際の特に好ましい構造は、膜の両表層部が上述のような緻密構造で内部は上述のような多孔質である場合である。
本発明の電解質膜の電気伝導度が高い場合には、膜の両表面を研磨するか、或いは両表面にサンドブラストなどを実施して数ミクロンの表面層を削除することも可能である。このような膜の研磨及び表面層の削除は、本発明の電解質膜上に電極触媒層を付着する際の接着性の向上にも繋がる。
本発明の電解質膜は、膜の電気抵抗を低減するために、膜の断面に関して不均質であってもよい。即ち逆浸透膜のように膜の一方の表層部だけが緻密構造の多孔質膜(空孔率１０〜６０％、好ましくは、２０〜５０％、平均細孔径０．００１〜１０μｍ、好ましくは、０．０１〜５μｍ)で内部及び反対側表面が多孔質(空孔率３０〜９０％、好ましくは、４０〜８０％、平均細孔径０．０１〜１００μｍ、好ましくは、０．１〜５μｍ)であっても良い。逆浸透膜として本発明の電解質膜を使用する際の特に好ましい構造は、膜の両表層部が上述のような緻密構造で内部は上述のような多孔質である場合である。
(３)膜−電極接合体
本発明の膜−電極接合体は、上記電解質膜と、この電解質膜の少なくとも１面、通常電解質膜の両面に設けた電極とを含む。
(3-1)電極
本発明の電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び／又は内部に設けた触媒層とを有する。
(3-1-1)ガス拡散層
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
本発明の膜−電極接合体は、上記電解質膜と、この電解質膜の少なくとも１面、通常電解質膜の両面に設けた電極とを含む。
(3-1)電極
本発明の電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び／又は内部に設けた触媒層とを有する。
(3-1-1)ガス拡散層
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
(3-1-2)触媒層
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に［Pt(NH3)4］X2または［Pt(NH3)6］X4（Xは１価の陰イオン）であらわされるアンミン錯体が好ましい。また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から平均粒径が０.５〜２０ｎｍであることが好ましい。なお、K. Kinoshita等の研究(J. Electrochem. Soc., 137, 845(1990))では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は３ｎｍ程度であることが報告されている。
本発明で用いる触媒には、更に助触媒を添加することができる。助触媒としては、微粉状炭素が挙げられる。微粉状炭素としては共存する触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、触媒として白金族金属の化合物を用いる場合には、Denka Black, Valcan XC-72,Black Pearl 2000等の、アセチレンブラック等が適当である。
触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、約0．02〜約20ｍｇ／ｃｍ2の範囲、好ましくは約0．02〜約20ｍｇ／ｃｍ2の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．３〜５質量％の量で存在することが適当である。
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に［Pt(NH3)4］X2または［Pt(NH3)6］X4（Xは１価の陰イオン）であらわされるアンミン錯体が好ましい。また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から平均粒径が０.５〜２０ｎｍであることが好ましい。なお、K. Kinoshita等の研究(J. Electrochem. Soc., 137, 845(1990))では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は３ｎｍ程度であることが報告されている。
本発明で用いる触媒には、更に助触媒を添加することができる。助触媒としては、微粉状炭素が挙げられる。微粉状炭素としては共存する触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、触媒として白金族金属の化合物を用いる場合には、Denka Black, Valcan XC-72,Black Pearl 2000等の、アセチレンブラック等が適当である。
触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、約0．02〜約20ｍｇ／ｃｍ2の範囲、好ましくは約0．02〜約20ｍｇ／ｃｍ2の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．３〜５質量％の量で存在することが適当である。
(3-1-3)結着剤
本発明の電極は、電極の中及び／又は表面に結着剤を有するものが好ましい。このような結着剤は、上記ガス拡散層と触媒層との結合、及び電極と電解質膜との結合を促進する。結着剤としては、例えば、本発明で使用され得るすべてのポリマー、その他、ナフィオン(R)やフレミオン(R)などのフッ素系等の固体高分子電解質を使用することができる。
(3-1-4)電極の性質
得られる電極は、多孔質である。この多孔質の平均細孔径は、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜４０μｍであることが適当である。さらに、この多孔質の空孔率は、例えば、１０〜９９％、好ましくは１０〜６０％であることが適当である。
本発明の電極は、電極の中及び／又は表面に結着剤を有するものが好ましい。このような結着剤は、上記ガス拡散層と触媒層との結合、及び電極と電解質膜との結合を促進する。結着剤としては、例えば、本発明で使用され得るすべてのポリマー、その他、ナフィオン(R)やフレミオン(R)などのフッ素系等の固体高分子電解質を使用することができる。
(3-1-4)電極の性質
得られる電極は、多孔質である。この多孔質の平均細孔径は、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜４０μｍであることが適当である。さらに、この多孔質の空孔率は、例えば、１０〜９９％、好ましくは１０〜６０％であることが適当である。
(3-2) 膜−電極接合体の製造
本発明の膜−電極接合体は、電解質膜上に、上記電極を設けることにより製造される。好ましくは、電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。この、膜−電極接合体の製造方法としては、たとえば以下の３つの方法が挙げられる。
(a)電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、特表2000-516014号公報に記載の方法によりイオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素(カーボンブラック)その他添加物を含む触媒物質を電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより適用して触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
(b)あらかじめ基板上に触媒物質を適用して触媒層を作成し、得られた触媒層を電解質膜上に転写し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、あらかじめポリ四弗化エチレンと、トーマス法等で合成した白金黒とを均一に混合し、テフロン（登録商標）シート基板上に適用して加圧成型した後、電解質膜上に転写し、さらにガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
(c)ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させてあらかじめ電極を作成し、得られた電極を電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液(ペースト)に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着(イオン交換)させる。次いで、ヒドラジン、Na2BO4のような還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
本発明の膜−電極接合体は、電解質膜上に、上記電極を設けることにより製造される。好ましくは、電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。この、膜−電極接合体の製造方法としては、たとえば以下の３つの方法が挙げられる。
(a)電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、特表2000-516014号公報に記載の方法によりイオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素(カーボンブラック)その他添加物を含む触媒物質を電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより適用して触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
(b)あらかじめ基板上に触媒物質を適用して触媒層を作成し、得られた触媒層を電解質膜上に転写し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、あらかじめポリ四弗化エチレンと、トーマス法等で合成した白金黒とを均一に混合し、テフロン（登録商標）シート基板上に適用して加圧成型した後、電解質膜上に転写し、さらにガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
(c)ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させてあらかじめ電極を作成し、得られた電極を電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液(ペースト)に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着(イオン交換)させる。次いで、ヒドラジン、Na2BO4のような還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
より好ましい本発明の膜−電極接合体の製造方法としては、触媒物質とガス拡散層材料とを含む電極材料を直接電解質膜上に適用する方法が挙げられる。具体的には、触媒物質として、白金−ルテニウム(Pt-Ru)白金(Pt)等の触媒物質を担持した触媒担持カーボン粒子を用い、この触媒物質を、水のような溶媒、固体高分子電解質のような結着剤、及び任意にガス拡散層の製造に使用されるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子のような撥水剤と共に混合してペーストを作成する。このペーストを直接本発明の電解質膜上に塗布あるいは噴霧により適用して製膜し、その後加熱乾燥して、高分子電解質上に触媒層(撥水剤を含む場合はガス拡散層の一部をなす撥水性層を含む)を形成する。この触媒層上に、任意に撥水処理されたカーボンペーパー等のガス拡散層を熱プレス等することによって電極が作製される。
このときの触媒層の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは、１〜５００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍであることが適当である。
このときの触媒層の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは、１〜５００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍであることが適当である。
上記ペーストは、粘度を０．１〜１０００Pa・Ｓの範囲に調節しておくことが望ましい。この粘度は、（i）各粒子サイズを選択するか、（ii）触媒の粒子と結着剤との組成を調節するか、（iii）水の含有量を調節するか、或は（iv）好適には粘度調節剤、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびセルロースなど、およびポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメチルビニルエーテルなどを添加することなどで調節可能である。
(４) 燃料電池
本発明の燃料電池は、上記膜−電極接合体を用いたものである。本発明の燃料電池としては、固体高分子型（ＰＥＦＣ）及び直接メタノール供給型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。
また、本発明の燃料電池の製造方法は、上記電解質膜を２つの電極の間に配置して膜−電極接合体を得る工程を含む。
具体的には、例えば、本発明の電解質膜の各面上に触媒層を付着させ、さらにガス拡散層を設けた膜−電極接合体の各面に、さらにアノード極及びカソード極の２つの極板を配置又は挟持し、得られた積層体の一方の面に常圧或いは加圧された水素ガス、加圧されたメタノールガス或いはメタノール水溶液を保持できる燃料室を配置し、積層体の他方の面に常圧或いは加圧された酸素或いは空気を保持できるガス室を配置することにより燃料電池が作製される。このように作製された燃料電池は、水素或いはメタノールと酸素が反応して生じた電気エネルギーを取り出すものである。
また、必要な電力を取り出すために、この膜−電極接合体又は積層体を１単位として直列或いは並列に多数の単位を配してもよい。
本発明の燃料電池は、上記膜−電極接合体を用いたものである。本発明の燃料電池としては、固体高分子型（ＰＥＦＣ）及び直接メタノール供給型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。
また、本発明の燃料電池の製造方法は、上記電解質膜を２つの電極の間に配置して膜−電極接合体を得る工程を含む。
具体的には、例えば、本発明の電解質膜の各面上に触媒層を付着させ、さらにガス拡散層を設けた膜−電極接合体の各面に、さらにアノード極及びカソード極の２つの極板を配置又は挟持し、得られた積層体の一方の面に常圧或いは加圧された水素ガス、加圧されたメタノールガス或いはメタノール水溶液を保持できる燃料室を配置し、積層体の他方の面に常圧或いは加圧された酸素或いは空気を保持できるガス室を配置することにより燃料電池が作製される。このように作製された燃料電池は、水素或いはメタノールと酸素が反応して生じた電気エネルギーを取り出すものである。
また、必要な電力を取り出すために、この膜−電極接合体又は積層体を１単位として直列或いは並列に多数の単位を配してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
十分脱気した多孔質基材であるポリイミド膜（宇部興産製:商品名UPILEX-PT、空孔率50％、膜厚30μm）基材を、表１に示すプロトン伝導性高分子組成物を形成するためのモノマーのトルエン及びN-メチル-2-ピロリジノン溶液に浸漬した。その後、多孔質基材表面をガラス板で覆い、これを160℃で４時間熱処理後、180℃に昇温し、さらに16時間保持した。その後水洗し、80℃で2時間真空乾燥し、水を除去することによりスルホン化ポリエーテルスルホン(S−PESポリマー)をポリイミド膜の細孔中に充填した。その後、水で十分洗浄し、1Ｎ硫酸溶液に24時間浸漬した。浸漬後、乾燥して本発明の電解質膜を得た。プロトン伝導性高分子組成物を充填した後の質量の差から、重合率は19.0％であり、電解質膜の膜厚は33μｍであった。
［実施例１］
十分脱気した多孔質基材であるポリイミド膜（宇部興産製:商品名UPILEX-PT、空孔率50％、膜厚30μm）基材を、表１に示すプロトン伝導性高分子組成物を形成するためのモノマーのトルエン及びN-メチル-2-ピロリジノン溶液に浸漬した。その後、多孔質基材表面をガラス板で覆い、これを160℃で４時間熱処理後、180℃に昇温し、さらに16時間保持した。その後水洗し、80℃で2時間真空乾燥し、水を除去することによりスルホン化ポリエーテルスルホン(S−PESポリマー)をポリイミド膜の細孔中に充填した。その後、水で十分洗浄し、1Ｎ硫酸溶液に24時間浸漬した。浸漬後、乾燥して本発明の電解質膜を得た。プロトン伝導性高分子組成物を充填した後の質量の差から、重合率は19.0％であり、電解質膜の膜厚は33μｍであった。
［実施例２］
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル1.213ｇ、ビス（４−クロロフェニル）スルホン0.688ｇ、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩1.832ｇ、炭酸カリウム1.24ｇ、Ｎ−メチルピロリドン20ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた50ｍｌ容の4つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上100℃に加熱したのち、トルエン20ｍｌを加え、160℃に加熱して4時間還流してトルエンを留去した。オイルバスを180℃に昇温してトルエンを留去するとともに、180℃で24時間重合を続けた。冷却後、この溶液を250ｍｌ水中に注いで重合物を析出させた後、この重合物を水洗し、乾燥した（収率90％）。得られた重合物 (粉末)をN−メチル−2−ピロリジノンに再溶解し、ポリエーテルスルホン溶液（固形分20％）を作製した。また、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用いて数平均分子量を測定したところ、47,000であった（ポリスチレン換算）。
十分脱気した多孔質基材であるポリイミド膜（宇部興産製:商品名UPILEX-PT、空孔率50％、膜厚30μm）をN−メチル−２−ピロリジノンに浸漬した後、基材表面をガラス板で覆い、180℃で10時間熱処理を行った。熱処理後、ポリイミド膜をN−メチル−２−ピロリジノンから引き上げ、乾燥してN−メチル−２−ピロリジノンを除去し、さらにポリイミド膜を上述のようにして作製したポリエーテルスルホン溶液（20％）に浸漬した。基材表面をガラス板で覆い、180℃で12時間熱処理を行い溶媒を除去した。その後、水洗し、80℃、2時間で真空乾燥し、水を除去することによりスルホン化ポリエーテルスルホン(S−PESポリマー)をポリイミド膜の細孔中に充填した。その後、水で十分洗浄し、1Ｎ硫酸溶液に24時間浸漬した。浸漬後、乾燥して本発明の電解質膜を得た。プロトン伝導性高分子組成物を充填した後の質量の差から、充填率は28％であり、電解質膜の膜厚は36μｍであった。
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル1.213ｇ、ビス（４−クロロフェニル）スルホン0.688ｇ、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩1.832ｇ、炭酸カリウム1.24ｇ、Ｎ−メチルピロリドン20ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた50ｍｌ容の4つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上100℃に加熱したのち、トルエン20ｍｌを加え、160℃に加熱して4時間還流してトルエンを留去した。オイルバスを180℃に昇温してトルエンを留去するとともに、180℃で24時間重合を続けた。冷却後、この溶液を250ｍｌ水中に注いで重合物を析出させた後、この重合物を水洗し、乾燥した（収率90％）。得られた重合物 (粉末)をN−メチル−2−ピロリジノンに再溶解し、ポリエーテルスルホン溶液（固形分20％）を作製した。また、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用いて数平均分子量を測定したところ、47,000であった（ポリスチレン換算）。
十分脱気した多孔質基材であるポリイミド膜（宇部興産製:商品名UPILEX-PT、空孔率50％、膜厚30μm）をN−メチル−２−ピロリジノンに浸漬した後、基材表面をガラス板で覆い、180℃で10時間熱処理を行った。熱処理後、ポリイミド膜をN−メチル−２−ピロリジノンから引き上げ、乾燥してN−メチル−２−ピロリジノンを除去し、さらにポリイミド膜を上述のようにして作製したポリエーテルスルホン溶液（20％）に浸漬した。基材表面をガラス板で覆い、180℃で12時間熱処理を行い溶媒を除去した。その後、水洗し、80℃、2時間で真空乾燥し、水を除去することによりスルホン化ポリエーテルスルホン(S−PESポリマー)をポリイミド膜の細孔中に充填した。その後、水で十分洗浄し、1Ｎ硫酸溶液に24時間浸漬した。浸漬後、乾燥して本発明の電解質膜を得た。プロトン伝導性高分子組成物を充填した後の質量の差から、充填率は28％であり、電解質膜の膜厚は36μｍであった。
［比較例１］
実施例２で作製したポリエーテルスルホン溶液（固形分20％）をガラス基板の上にキャストし、ガラス板上に流延した後、100℃で30分、160℃で1時間乾燥し、溶媒を留去した。その後、1Ｎ硫酸溶液に24時間浸漬して、厚さ50μｍの電解質膜を得た。なお、多孔質基材は使用しなかった。
実施例２で作製したポリエーテルスルホン溶液（固形分20％）をガラス基板の上にキャストし、ガラス板上に流延した後、100℃で30分、160℃で1時間乾燥し、溶媒を留去した。その後、1Ｎ硫酸溶液に24時間浸漬して、厚さ50μｍの電解質膜を得た。なお、多孔質基材は使用しなかった。
［比較例２］
市販のナフィオン117(膜厚175μｍ)を用いた。多孔質基材は使用しなかった。
市販のナフィオン117(膜厚175μｍ)を用いた。多孔質基材は使用しなかった。
＜評価＞
得られた実施例及び比較例の電解質膜を2ｃｍ×2ｃｍの寸法に切り取り、以下に示す方法で面積変化率、耐酸化性、形状安定性、プロトン伝導性及びメタノール透過性を評価した。
（ｉ）面積変化率
電解質膜を25℃純水中で24時間浸漬し、浸漬前後の面積変化率(％)を求めた。面積変化率が、２０％、好ましくは、１０％以下であれば、良好な電解質膜であると評価した。
（ii）耐酸化性
電解質膜を３質量％のＨ2Ｏ2と５ppmのＦｅＳＯ4を含む溶液に80℃で1時間浸漬し、浸漬前後の質量変化率を求めた。なお質量変化率が１０％以下であれば耐酸化性が良好であり、１０％より大きい場合は耐酸化性が不良とした。
得られた実施例及び比較例の電解質膜を2ｃｍ×2ｃｍの寸法に切り取り、以下に示す方法で面積変化率、耐酸化性、形状安定性、プロトン伝導性及びメタノール透過性を評価した。
（ｉ）面積変化率
電解質膜を25℃純水中で24時間浸漬し、浸漬前後の面積変化率(％)を求めた。面積変化率が、２０％、好ましくは、１０％以下であれば、良好な電解質膜であると評価した。
（ii）耐酸化性
電解質膜を３質量％のＨ2Ｏ2と５ppmのＦｅＳＯ4を含む溶液に80℃で1時間浸漬し、浸漬前後の質量変化率を求めた。なお質量変化率が１０％以下であれば耐酸化性が良好であり、１０％より大きい場合は耐酸化性が不良とした。
（iii）形状安定性
電解質膜を120℃で２時間真空乾燥後、60℃の純水に２時間浸漬し、さらに純水中から電解質を取り出し、電解質の反りを調べた。反りは、電解質の反りの曲率半径を測定し、２ｃｍ以上であれば形状安定性が良好であり、２ｃｍ未満であれば形状安定性が不良とした。
（iv）プロトン伝導性
電解質膜を１０mm×３０mmの短冊状に切り取り、両端を白金板(５mm×５０mm)で挟み込み、テフロン（登録商標）製測定用プローブで挟持した。この挟持した積層体を、３０℃、湿度１００％の雰囲気中にて、白金板間の抵抗をＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定し、以下の式からプロトン電導度を求めた。
プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］＝白金板間隔［ｃｍ］／（膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗［Ω］）
プロトン伝導度が０．０１Ｓｍ-1以上、好ましくは、０．０３Ｓｍ-1以上であれば、良好なプロトン伝導性を有すると言える。
電解質膜を120℃で２時間真空乾燥後、60℃の純水に２時間浸漬し、さらに純水中から電解質を取り出し、電解質の反りを調べた。反りは、電解質の反りの曲率半径を測定し、２ｃｍ以上であれば形状安定性が良好であり、２ｃｍ未満であれば形状安定性が不良とした。
（iv）プロトン伝導性
電解質膜を１０mm×３０mmの短冊状に切り取り、両端を白金板(５mm×５０mm)で挟み込み、テフロン（登録商標）製測定用プローブで挟持した。この挟持した積層体を、３０℃、湿度１００％の雰囲気中にて、白金板間の抵抗をＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定し、以下の式からプロトン電導度を求めた。
プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］＝白金板間隔［ｃｍ］／（膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗［Ω］）
プロトン伝導度が０．０１Ｓｍ-1以上、好ましくは、０．０３Ｓｍ-1以上であれば、良好なプロトン伝導性を有すると言える。
（v）メタノール透過性
Yamaguchiらの方法（J. Electrochem. Soc., 2002, 149, A1448-1453）により、25℃及び80℃において10〜60質量％メタノール水溶液を用い測定を行った。ガスクロマトグラフィにより電解質膜を透過したメタノールを定量し、経時変化に対してメタノール透過量をプロットした。このプロットの傾きから、メタノール透過流速Ｊを得、このメタノール透過流速Ｊから、電解質膜の膜厚を考慮した下式に従い、メタノール透過係数Pを算出した。
P＝J×l
( P：メタノール透過係数(kgμｍ/m2h)、J：メタノール透過流速(kg/m2h)、l：膜厚(μｍ))メタノール透過係数Pが５０kgμｍ/m2h以下であれば○(メタノール透過性が良好)、５０kgμｍ/m2h超であれば×と評価した。
上記(i)〜(v)評価の結果を以下の表２及び表３に示す。
Yamaguchiらの方法（J. Electrochem. Soc., 2002, 149, A1448-1453）により、25℃及び80℃において10〜60質量％メタノール水溶液を用い測定を行った。ガスクロマトグラフィにより電解質膜を透過したメタノールを定量し、経時変化に対してメタノール透過量をプロットした。このプロットの傾きから、メタノール透過流速Ｊを得、このメタノール透過流速Ｊから、電解質膜の膜厚を考慮した下式に従い、メタノール透過係数Pを算出した。
P＝J×l
( P：メタノール透過係数(kgμｍ/m2h)、J：メタノール透過流速(kg/m2h)、l：膜厚(μｍ))メタノール透過係数Pが５０kgμｍ/m2h以下であれば○(メタノール透過性が良好)、５０kgμｍ/m2h超であれば×と評価した。
上記(i)〜(v)評価の結果を以下の表２及び表３に示す。
表２ 面積変化率、耐酸化性、形状安定性、プロトン伝導性
表3 メタノール透過性（括弧内は、メタノール透過係数（kgμｍ/m2h））
表２及び表３から、本発明のプロトン伝導性高分子組成物を多孔質基材に充填した実施例１及び２は、プロトン伝導性を損なうことなく、面積変化率、耐酸化性、形状安定性、メタノール透過性に優れた特性を示すことが分かる。特にメタノール透過性は、80℃においても優れた特性を示す事が分かった。この理由として、架橋構造を有するため膨潤を抑えられた、細孔内でモノマーを重合したため細孔内で高分子化させる時に細孔表面にあるポリアミック酸等の細孔内に存在する多孔質基材の官能基と反応したことによると考えられる。
さらに、（ii）耐酸化性及び（v）メタノール透過性について追加の実験を行い、評価した。まず、耐酸化性に関し、各実施例及び比較例の電解質膜の耐酸化性を３質量％のＨ2Ｏ2と５ppmのＦｅＳＯ4を含む溶液に50℃で浸漬した時の質量変化率と経過時間との関係を図１に記した。なお、図１中の質量減少率は、浸漬前の質量を１００％としたときの、浸漬後の質量を％で示したものである。従って、質量減少率が９０％であれば、質量変化率は１０％となる。
また、実施例１及び比較例２を例にとった、メタノール透過性の濃度とメタノール透過係数の関係を図２に示した。さらに、30質量％のメタノール水溶液を用いた時の時間とメタノール透過量の関係を図３に示した。
また、実施例１及び比較例２を例にとった、メタノール透過性の濃度とメタノール透過係数の関係を図２に示した。さらに、30質量％のメタノール水溶液を用いた時の時間とメタノール透過量の関係を図３に示した。
Claims (9)
- 複数の細孔を有する多孔質基材と、前記細孔中に保持されたプロトン伝導性高分子組成物とを有する電解質膜の製造方法であって、
前記プロトン伝導性高分子組成物がスルホン酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂を含み、
前記芳香族系炭化水素樹脂が主骨格としてポリエーテルスルホンを有し、且つ
前記スルホン酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂が下記式Ｉで表される構造を有するものであって、以下の工程：
(1)前記芳香族炭化水素樹脂を形成するためのモノマーにスルホン酸基を導入する工程；
(2)前記スルホン酸基が導入されたモノマーを含む、プロトン伝導性高分子組成物を形成するためのモノマー及び／又はオリゴマーを前記多孔質基材の前記細孔中に保持する工程；及び
(3)前記モノマー及び／又はオリゴマーを前記細孔中において重合する工程、
を含む、電解質膜の製造方法。
（式中、Ｘ 1 及びＸ 2 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、-(RO m ) n -であり、ここでＲは、アルキレン基であり、ｍは０又は１、ｎは０〜２０の整数である） - 前記プロトン酸基を有する芳香族炭化水素樹脂が、３個以上の反応基を有するモノマー／オリゴマーから得られる基の構造を更に有することを特徴とする、請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
- 複数の細孔を有する多孔質基材と、前記細孔中に保持されたプロトン伝導性高分子組成物とを有する電解質膜の製造方法であって、
前記プロトン伝導性高分子組成物がスルホン酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂を含み、
前記芳香族系炭化水素樹脂が主骨格としてポリエーテルスルホンを有し、且つ
前記スルホン酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂が下記式Ｉで表される構造を有するものであって、以下の工程：
(1)前記芳香族炭化水素樹脂を形成するためのモノマーにスルホン酸基を導入し、その後に前記モノマーを重合して前記芳香族炭化水素樹脂を形成する工程；
(2)前記芳香族炭化水素樹脂を含む前記プロトン伝導性高分子組成物の溶媒溶液に前記多孔質基材を浸漬して、前記多孔質基材の前記細孔中に前記プロトン伝導性高分子組成物を導入する工程；及び
(3)前記プロトン伝導性高分子組成物を保持した前記多孔質基材を、６０℃以上の温度で少なくとも１時間保持する工程；
を含む、電解質膜の製造方法。
（式中、Ｘ 1 及びＸ 2 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、-(RO m ) n -であり、ここでＲは、アルキレン基であり、ｍは０又は１、ｎは０〜２０の整数である） - 前記多孔質基材が、無機材料又は耐熱性ポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記多孔質基材がポリイミドであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記芳香族炭化水素樹脂が、下記式(II)で表される2価のエーテル基の構造を更に有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜の製造方法。
（式中、Ｘ 3 は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ 2 −、−ＣＯ−、
である） - 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる電解質膜。
- 請求項７に記載の電解質膜を用いた膜-電極接合体。
- 請求項８に記載の膜-電極接合体を用いた燃料電池。
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