JP2007146111A - スルホン酸基含有ポリマー、イオン交換膜、膜／電極接合体、燃料電池、ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】物理耐久性と電極触媒層との接合性が改良されたイオン交換膜および、それに用いることができる新規スルホン酸基含有ポリマーの提供。
【解決手段】下記化学式１〜４で表される全ての構造を必須の繰り返し単位として有するスルホン酸基含有ポリマー。

【選択図】なし

Description

本発明は、新規な構造のスルホン酸基含有ポリマーと該ポリマーの組成物、該ポリマーを用いたイオン交換膜、膜／電極接合体、燃料電池に関する。

近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。

高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。しかしながら、分子中にフッ素を含むため、使用条件によっては排気ガス中に有害なフッ酸が発生することや、廃棄時に環境への負荷が大きいことなどが問題視されている。

パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜は、燃料電池の電解質膜としてバランスのよい特性を示すものの、コストや性能などで、より優れた膜を得るために、炭化水素系イオン交換膜の開発が盛んに行われている。

多くの炭化水素系イオン交換膜には、ポリイミドやポリスルホンなどの耐熱性ポリマーに、スルホン酸基などのイオン性基を導入したポリマーが用いられている。（例えば特許文献１を参照）

一般に炭化水素系イオン交換膜では、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜と同等のプロトン伝導性を発現させるためには、より多くのイオン性基を導入する必要がある。しかしながら、イオン性基の量が多くなると、水による膨潤性が大きくなり、吸湿時において、寸法変化や、物理特性の低下などの問題の原因となる。そのため、ポリマーの構造を改良し、より膨潤性を抑制した炭化水素系イオン交換膜もある。（例えば特許文献２を参照）

しかしながら、膨潤性を小さくしようとすると、しばしば物理的な耐久性や電極触媒層との接合性が、低下してしまうといった問題が起こることがあった。

特表２００４−５０９２２４号公報 特開２００４−１７９７７９号公報

本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、物理耐久性と電極触媒層との接合性が改良されたイオン交換膜および、それに用いることができる新規スルホン酸基含有ポリマー、および該イオン交換膜および／または該スルホン酸基含有ポリマーを用いた膜／電極接合体と燃料電池、該スルホン酸基含有ポリマー組成物の提供を課題とするものである。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の通りである。

１．化学式１〜４で表される全ての構造を必須の繰り返し単位として有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。

［化学式１〜４において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ｚ^１〜Ｚ^２はそれぞれ独立してＯまたはＳ原子のいずれかを、Ａｒ^１は３価の芳香族基を、Ａｒ^２は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ｒ^１はそれぞれ炭素数２〜３０のアルキル基を、ｘは１〜６の整数を、それぞれ表す。］

２．Ａｒ^１が、化学式５〜８で表される構造から選ばれる一種以上の基であることを特徴とする上記１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。

３．Ａｒ^１が、下記化学式５または６で表される構造であることを特徴とする上記２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。

４．Ｒ^１が炭素数４〜２０の直鎖アルキル基であることを特徴とする上記１または２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。

５．Ａｒ^２が、下記化学式９〜１２で表される構造から選ばれる一種以上の基であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。

６．Ａｒ^２が、化学式１１または１２のいずれかであることを特徴とする上記５に記載のポリマー。

７．Ｚ^１およびＺ^２がいずれもＯ原子であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。

８．Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）_２−基であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。

９．分子中における、化学式１〜４でそれぞれ表される繰り返し構造、およびその他の繰り返し構造のモル比が数式１〜３を満たすことを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。

［上記式中、ｎ１〜ｎ４は、分子内における化学式１〜４で表される繰り返し構造のモル％を、ｎ５はその他の繰り返し構造のモル％を、それぞれ表す。］

１０．上記１〜９のいずれかに記載のポリマーを用いたイオン交換膜。

１１．ｎ１〜ｎ５が下記数式４または５を満たし、ダイレクトメタノール燃料電池に用いることを特徴とする上記１０に記載のイオン交換膜。

１２．ｎ１〜ｎ５が下記数式６または７を満たし、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池に用いることを特徴とする上記１０に記載のイオン交換膜。

１３．上記１０〜１２のいずれかに記載のイオン交換膜を用いた膜／電極接合体。

１４．電極触媒層に、上記１〜９のいずれかに記載のポリマーを用いたことを特徴とする膜／電極接合体。

１５．上記１３または１４に記載の膜／電極接合体を用いた燃料電池。

１６．上記１〜９のいずれかに記載のポリマーを含む組成物。

本発明による新規スルホン酸基含有ポリマー又は該組成物から得られるイオン交換膜は、従来の炭化水素系イオン交換膜に比べて、燃料電池として用いた場合に、高耐久性や高出力を可能にするという優れた効果を有している。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、下記化学式１〜４で表される全ての構造を必須の繰り返し単位として有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマーである。

［化学式１〜４において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ｚ^１〜Ｚ^２はそれぞれ独立してＯまたはＳ原子のいずれかを、Ａｒ^１は３価の芳香族基を、Ａｒ^２は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ｒ^１はそれぞれ炭素数２〜３０のアルキル基を、ｘは１〜６の整数を、それぞれ表す。］

化学式１〜４で表される繰り返し単位は、それぞれランダムに結合していてもよいし、同じ繰り返し単位が連続して結合していてもよい。また、その場合、全ての種類の繰り返し単位が連続して結合していてもよいし、一部の種類のみが連続して結合していてもよい。

Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を表すが、−Ｓ（＝Ｏ）_２−基であると、溶媒への溶解性が高まるため好ましい。また、−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーに光架橋性を付与することが可能になるため好ましい。

ＹはＨまたは１価の陽イオンを表すが、燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、ＹはＨであることが好ましい。また、溶解、成型、製膜などの加工においては、ＹがＨであるよりも１価の陽イオンであるほうが、スルホン酸基の熱安定性が高まるため好ましい。１価の陽イオンとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン、第四級アミン塩などが例として挙げることができ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンが好ましい。アルカリ金属塩となっているスルホン酸基は、硫酸、塩酸、過塩素酸などの強酸またはその水溶液でポリマーを処理することによって、スルホン酸基に変換することができる。スルホン酸基を有するポリマーは高いプロトン伝導性を示し、プロトン交換樹脂や、プロトン交換膜として用いることができる。中でもプロトン交換膜は、固体高分子形燃料電池の電解質として用いることができ、本発明のポリマーを用いると優れた性能を有する燃料電池を得ることができる。

Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立してＯまたはＳ原子のいずれかを表す。Ｚ^１およびＺ^２がいずれもＯ原子であると、モノマーのコストや毒性が高くならず、重合における着色などが起こりにくいため好ましい。Ｚ^１およびＺ^２のうち、少なくともいずれかがＳ原子であることが耐酸化性の面で好ましく、さらにＺ^１およびＺ^２がＳ原子であるとより好ましい。

化学式２および化学式４におけるＡｒ^１は、３価の芳香族基である。ここでいう芳香族基とは、主たる部分が芳香族基で構成された基のことをいい、部分的に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、イミノ基、ウレタン基、ウレア基、エーテル基、スルフィド基、スルホン基、カルボニル基、ホスフィン基など、他の基を含んでいてもよい。また、芳香族基とは、芳香族性を有する基を表し、ベンゼン環や、ピリジン環などの複素環や、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニレン基、ターフェニレン基などの複数の芳香族基が、縮合または連結した化合物を意味する。好ましくは、下記化学式５〜８で表される構造から選ばれる一種以上の基であることが好ましい。

化学式５〜８において、ｘは１または２であることが好ましい。ｘが多くなると高重合度のポリマーを得ることが困難になる場合がある。また、化学式５〜８におけるＲ^１は炭素数２〜３０のアルキル基を表すが、炭素数が４〜２０であると、特性向上の効果が大きいため、より好ましい。また、Ｒ^１は、分岐を有していてもよいが、直鎖であることが好ましい。最も好ましくは炭素数が５〜１５の直鎖アルキル基である。

化学式３および化学式４におけるＡｒ^２は、電子吸引性基を有する芳香族基であることが好ましい。電子吸引性基の例としては、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などが挙げられ、シアノ基、スルホン基、カルボニル基が好ましい。さらに、Ａｒ^１およびＡｒ^２は下記化学式９〜１２で表される構造から選ばれる一種以上の基であることが好ましい。化学式９の構造であると、溶媒への溶解性が高まるため好ましい。また、化学式１０の構造であると、ポリマーに光架橋性を付与することが可能になるため好ましい。また、化学式１１または１２の構造であると、ポリマーの膨潤性が小さくなるため好ましい。下記化学式９〜１２の中でも、化学式１１または１２の構造が好ましく、化学式１２の構造が最も好ましい。

分子中における、化学式１〜４でそれぞれ表される繰り返し構造、およびその他の繰り返し構造のモル比は、数式１〜３を満たすことが好ましい。その他の繰り返し構造は、特に限定されるものではないが、例えば、ホスホン酸基やリン酸基などを含むようなものであると、耐酸化性が向上して好ましい。また、メチル基などのアルキル基や、アリル基、エチニル基、マレイミド基などの架橋性を有する基を含むものであると、ポリマーに架橋性を付与してイオン交換膜の耐久性や強度などを向上させることができるため好ましい。

［上記式中、ｎ１〜ｎ４は、分子内における化学式１〜４で表される繰り返し構造のモル％を、ｎ５はその他の繰り返し構造のモル％を、それぞれ表す。］

数式１はポリマー中における化学式１〜４で表される繰り返し単位が、全繰り返し単位に対して、０．９〜１．０の範囲にあることを表し、０．９５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．９７〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。化学式１〜４以外のその他の繰り返し単位を含む場合は、全繰り返し単位に対して０．００１〜０．０３の範囲であることがより好ましい。

数式２は化学式１〜４で表される繰り返し単位における、スルホン酸基を含む繰り返し単位の割合を表したもので、０．１〜０．７の範囲であることが好ましい。０．１よりも低いと充分なイオン伝導性を得ることができず、０．７よりも高いと膨潤性が著しく大きくなったり、水溶性になったりして、イオン交換膜としての使用が困難になるため好ましくない。

数式３は化学式１〜４で表される繰り返し単位における、化学式２および化学式４で表される構造の合計の割合を表したもので、０．０１〜０．９５の範囲であることが好ましい。０．０１よりも小さいと、充分な改善効果を得ることができず、０．９５よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなるため好ましくない。

本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、イオン交換樹脂や、イオン交換膜、吸湿樹脂、吸湿膜、透湿膜、電解膜などに用いることができ、特にイオン交換膜として用いることが好ましい。さらに、本発明のスルホン酸基含有ポリマーを用いたイオン交換膜は、スルホン酸基をスルホン酸型にすることでプロトン交換膜として用いることができ、燃料電池用プロトン交換膜に特に適している。また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、イオン交換膜などを、電極、触媒と接合する際に、接着剤として用いることにも適している。

本発明のイオン交換膜を、燃料としてメタノール水溶液を直接用いるダイレクトメタノール燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、下記数式４および５を満たしていることが好ましい。

数式４において、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）の値が、０．１よりも小さいと充分なプロトン伝導性が得られず、燃料電池の出力が低くなり、０．５よりも大きいとメタノールが膜を透過する量が大きくなりすぎて燃料電池の出力が低下してしまうため好ましくない。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）のより好ましい範囲は０．１〜０．４である。また、燃料として用いるメタノール水溶液の濃度が低い場合には（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が大きいほうが、プロトン伝導性が大きくなるため、燃料電池の出力が高くなる。一方、高濃度のメタノール水溶液を用いる場合には、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が小さいほうが、メタノールの透過に伴う出力の低下を抑制することができ、燃料電池の出力を大きくすることができる。

（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）の値は０．０５〜０．９５の範囲であることが好ましい。０．０５より小さいと電極や触媒とイオン交換膜を接合する際に、接合不良が起きやすくなり、０．９５より大きいと膨潤性が大きくなりすぎるため好ましくない。より好ましい範囲は０．２〜０．８の範囲である。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）の値が０．２よりも小さい場合には、（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は０．４〜０．８の範囲であることが好ましい。また、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）の値が０．２よりも大きい場合には、（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は０．１〜０．５の範囲であることが好ましい。

本発明のイオン交換膜を、燃料として水素を用いる燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、下記数式６および７を満たしていることが好ましい。

数式６において、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）の値が、０．３よりも小さいと充分なプロトン伝導性が得られず、燃料電池の出力が低くなり、０．７よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなりすぎて破損や出力低下などが起きやすくなり、好ましくない。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）のより好ましい範囲は０．３５〜０．７であり、より好ましくは０．４〜０．５の範囲である。

（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）の値は０．０１〜０．２５の範囲であることが好ましい。０．０１より小さいと電極や触媒とイオン交換膜を接合する際に、接合不良が起きやすくなり、０．２５より大きいと膨潤性が大きくなりすぎるため好ましくない。より好ましい範囲は０．１〜０．２の範囲である。

本発明のイオン交換膜は、電極や触媒を接合して膜／電極接合体とすることができる。また、本発明のイオン交換膜以外の膜に対して、電極や触媒との接着剤として、本発明のスルホン酸基含有ポリマーを用いることができる。本発明のスルホン酸基含有ポリマーを接着剤として用いる場合には、化学式１および２におけるＹがＨであって、スルホン酸基が酸型であることが好ましい。スルホン酸基が陽イオンと塩を形成している状態で用いる場合には、接合後、酸処理によってスルホン酸基を酸型にすることもできる。

本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、適当な溶媒に溶解、分散して組成物として用いることもできる。用いることのできる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミド、Ｎ−モルフォリンオキサイドなどの非プロトン性有機極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの極性溶媒、及びこれらの有機溶媒の混合物、並びに水との混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

ポリマー溶液の濃度は０．１〜５０重量％の範囲が好ましい。溶液から、膜、繊維などを成型する場合には、濃度が５〜５０重量％の範囲にあることがより好ましく、１０〜４０重量％の範囲がさらに好ましい。溶液を接着剤として用いる場合には、濃度が０．１〜２０重量％の範囲であるとより好ましい。溶液を接着剤として用いる場合には、Ｐｔ、ＰＴ−Ｒｕなどの触媒を担持したカーボン粒子や、フッ素樹脂など、他の成分を含んでいてもよい。

本発明のおけるスルホン酸基含有ポリマーにおいて、好ましい構造の具体例である化学式１３Ａ〜１３Ｘを以下に示すが、本発明の範囲は、以下に限定されるものではない。なお、化学式１３Ａ〜１３ＸにおけるＲは、炭素数２〜３０のアルキル基を表す。Ｒの具体例としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドデシル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、アミル基などを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。

化学式１３Ａ〜１３Ｘの中でも、化学式１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｇ、１３Ｈ、１３Ｍ、１３Ｎ、１３Ｓ、１３Ｔが、プロトン伝導性と耐膨潤性に優れるため好ましく、化学式１３Ａ、１３Ｇ、１３Ｍ、１３Ｓがさらに好ましく、化学式１３Ａまたは１３Ｂがよりも好ましい。

上記化学式１３Ａ〜１３Ｘにおいて、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は下記数式８および９を満たすことが好ましい

（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は、０．１〜０．７の範囲であることが好ましい。０．１よりも低いと充分なイオン伝導性を得ることができず、０．７よりも高いと膨潤性が著しく大きくなったり、水溶性になったりして、イオン交換膜としての使用が困難になるため好ましくない。

（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は、０．０１〜０．９５の範囲であることが好ましい。０．０１よりも小さいと、充分な改善効果を得ることができず、０．９５よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなるため好ましくない。ポリマー中に、化学式１および化学式３に由来するビフェニル基と、化学式２および化学式４に由来するアルキル基の比が適切であることが、充分な改善効果を得るために必要である。ビフェニル基の数が少ないと、膜の膨潤性が著しく低下し、形態安定性や、耐久性に悪影響を及ぼす場合があり、アルキル基が少ない場合には、接合性や耐久性などの特性の改善効果が得られない場合がある。

本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、上記化学式２および４で表される繰り返し構造が、ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊しにくくなったりすることや、ガラス転移温度が低下することによって電極との接合性が高まることなどの効果をもたらしている。また、上記化学式１および３で表される繰り返し構造は、ポリマー全体の膨潤性を小さくしたり、メタノール透過性を小さくしたりする効果をもたらしている。

本発明のイオン交換膜を、燃料としてメタノール水溶液を直接用いるダイレクトメタノール燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、下記数式１０および１１を満たしていることが好ましい。

（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が、０．１よりも小さいと充分なプロトン伝導性が得られず、燃料電池の出力が低くなり、０．５よりも大きいとメタノールが膜を透過する量が大きくなりすぎて燃料電池の出力が低下してしまうため好ましくない（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）のより好ましい範囲は０．１〜０．４である。また、燃料として用いるメタノール水溶液の濃度が低い場合には（（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が大きいほうが、プロトン伝導性が大きくなるため、燃料電池の出力が高くなる。一方、高濃度のメタノール水溶液を用いる場合には（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が小さいほうが、メタノールの透過に伴う出力の低下を抑制することができ、燃料電池の出力を大きくすることができる。

（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）の値は０．０５〜０．９５の範囲であることが好ましい。０．０５より小さいと電極や触媒とイオン交換膜を接合する際に、接合不良が起きやすくなり、０．９５より大きいと膨潤性が大きくなりすぎるため好ましくない。より好ましい範囲は０．２〜０．８の範囲である。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４］）の値が０．２よりも小さい場合には、（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は０．４〜０．８の範囲であることが好ましい。また（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）の値が０．２よりも大きい場合には、（（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は０．１〜０．５の範囲であることが好ましい。

本発明のイオン交換膜を、燃料として水素を用いる燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、下記数式１２および１３を満たしていることが好ましい。

（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が、０．３よりも小さいと充分なプロトン伝導性が得られず、燃料電池の出力が低くなり、０．７よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなりすぎて破損や出力低下などが起きやすくなり、好ましくない。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）のより好ましい範囲は０．３５〜０．７であり、より好ましくは０．４〜０．５の範囲である。

（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）の値は０．０１〜０．２５の範囲であることが好ましい。０．０１より小さいと電極や触媒とイオン交換膜を接合する際に、接合不良が起きやすくなり、０．２５より大きいと膨潤性が大きくなりすぎるため好ましくない。より好ましい範囲は０．１〜０．２の範囲である。

本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、化学式１４〜１７で表される化合物を必須成分として含むモノマーの混合物から芳香族求核置換反応により重合することができる。

化学式１４〜１７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ｚ^３およびＺ^５は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ^４およびＺ^６は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’基のいずれかを｛Ｒ’は芳香族または脂肪族の炭化水素基を表す。｝、Ａｒ^１は３価の芳香族基を、Ａｒ^２は分子中に、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引性基を有する芳香族基を表す。

化学式１４で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。化学式９で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。

化学式１５で表される化合物の具体例としては、４−エチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−オクダデシルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーアミルハイドロキノン、２，２’−ジヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１−オクチル−２，６−ジヒドロキシナフタレン、２−ヘキシル−１，５−ジヒドロキシナフタレンなどを挙げることができ、４−ヘキシルレゾルシノール、２−ターシャリーブチルハイドロキノンが好ましい。

化学式１６で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。

化学式１７で表される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。化学式１７で表される構造のモノマーが、ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する脆性破壊を抑制することや、ガラス転移温度を低下させることによって電極との接合性を高めることなどの効果をもたらしている。

上述の芳香族求核置換反応において、化学式１４〜１７で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。

その他のビスフェノール化合物またはビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４-ベンゼンジチオール、１，３-ベンゼンジチオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’-チオビスベンゼンチオール、４，４’-オキシビスベンゼンチオール、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジアリルビスフェノールＡ、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド等が、挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。

本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、化学式１４〜１７で表される構造の化合物と、必要に応じて他の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類または芳香族ジチオール類を加えて、塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。モノマー中の、反応性のハロゲン基又はニトロ基と、反応性のヒドロキシ基及びチオール基のモル比は任意のモル比にすることで、得られるポリマーの重合度を調整することができるが、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１であり、０．９５〜１．０５であるとさらに好ましく、１であると最も高重合度のポリマーを得ることができる。

重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、ビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物の総和に対して１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくはビスフェノール化合物またはビスチオフェノール化合物の総和に対して１０５〜１２５モル％の範囲である。ビスフェノール化合物またはビスチオフェノール化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので好ましくない。

また、上記重合反応において、塩基性化合物を用いずに、ビスフェノール化合物またはビスチオフェノール化合物を、イソシアネート化合物と反応させてカルバモイル化したものと、活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物とを直接反応させることもできる。

芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。

また、本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇよりも小さいと、イオン交換膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５ｄｌ／ｇを超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。

本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量は、０．１ｍｅｑ／ｇであることが好ましいが、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。イオン交換容量が小さくなるとプロトン伝導性が低下するため好ましくない。イオン交換容量が大きくなると、プロトン伝導性は増大するが、同時に膜が膨潤したり、水に溶解してしまったりする問題が起きやすくなる。より好ましい範囲としては０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましい範囲としては、１．０〜２．５ｍｅｑ／ｇを挙げることができる。

本発明におけるイオン交換膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍ以下だと所定の特性を満たすことが困難になるので１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍ以上になると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。

本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のルホン酸基含有ポリマーは、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のルホン酸基含有ポリマーの含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。

本発明のイオン交換膜は、本発明のスルホン酸基含有イオン交換樹脂を含む組成物から、押し出し、圧延又はキャストなど任意の方法で得ることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基は陽イオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。

本発明におけるスルホン酸基含有ポリマー及びその樹脂組成物からイオン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン交換膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン交換膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。イオン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。

本発明の膜／電極接合体は、本発明のプロトン交換膜に、電極触媒層を接合することによって製造することができる。その際の、膜と電極や触媒との接着剤として、炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーや、ナフィオン（登録商標）溶液などのフッ素系プロトン伝導性ポリマーを用いることができる。接着剤としての炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーには、本発明におけるプロトン交換膜を構成するポリマーとして記載したポリマーを用いることが、接合性やメタノール透過抑制の面から好ましい。例えば、プロトン交換膜に触媒を含むバインダー溶液を塗布して電極を接合することもできるし、予め触媒を含むバインダー溶液を塗布して触媒層を形成させた電極を、プロトン交換膜とホットプレスすることによって接合することもできるし、予め別のシート状に形成した触媒を含むバインダー層をホットプレスによってプロトン交換膜に転写し、その後で電極とホットプレスすることによって接合を行うこともできる。また、プロトン交換膜に、触媒を含むバインダー溶液を塗布して乾燥して、膜／電極接合体を得ることもできる。膜／電極接合体を得る方法は、任意の方法を用いることができ、これらに限定されるものではない。

本発明の膜／電極接合体を製造する際に、プロトン交換膜やバインダーに用いるプロトン伝導性ポリマーは、フリーの酸であってもよいし、塩を形成していてもよい。塩を形成している場合は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどアルカリ金属イオンとの塩であることが好ましい。塩を形成していると、イオン性基の安定性が向上するため好ましい。プロトン交換膜及びバインダーの両方、あるいはいずれか一方のプロトン伝導性ポリマー中のイオン性基が塩であってもよい。塩を形成しているイオン性基は、塩酸、硫酸などの強酸の水溶液で処理することなどによって、酸型のイオン性基にすることができる。酸処理は、プロトン交換膜、バインダーそれぞれに行っても良いし、膜／電極接合体としてから行っても良い。いずれの場合も、酸処理に用いた遊離の酸が残存しないよう、十分に洗浄することが好ましい。

本発明の燃料電池は、本発明のイオン交換膜又は膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明のイオン交換膜は、固体高分子形燃料電池に適している。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された本発明のプロトン交換膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。ポリマー中のスルホン酸基量を調整することによって、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池や、水素を燃料とする燃料電池にも用いることができる。また、ジメチルエーテル、水素。ギ酸など他の物質を燃料として用いる燃料電池にも好適に用いることができ、電解膜、分離膜など、イオン交換膜として公知の任意の用途に用いることができる。

以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。

対数粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。

プロトン伝導性：自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン樹脂製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の水中または８０℃９５％の恒湿恒温槽に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］

メタノール透過性：イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬したイオン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ^２）。得られたメタノール透過速度とサンプルの膜厚から、メタノール透過係数を求めた。

水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電評価：デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社 燃料電池用触媒 ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水及びイソプロパノールを加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、イオン交換膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、２ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ７５℃で加湿した水素と空気を供給して発電特性を評価した。開始直後における電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２における出力電圧を初期特性とした。また、耐久性評価として、１時間に１回の割合で開回路電圧を測定しつつ上記の条件で連続運転を行った。開回路電圧が開始直後の値よりも１０％以上低下したときの時間を耐久時間とした。耐久性評価は１０００時間を上限として行った。

ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電評価：Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオン（登録商標）の重量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ^２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオン（登録商標）の重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１６０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ４０℃に調整した高純度空気ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）と、５ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）とを供給しながら行った。電流密度が０．０２Ａ／ｃｍ２における出力電圧と、電流遮断法で測定した抵抗値を測定した。

イオン交換容量：１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。

軟化温度：５ｍｍ幅のイオン交換膜を、Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００（東機産業株式会社製）を用い、チャック幅１０ｍｍで、５０℃から２５０℃まで２℃／分で加熱しながら、１０Ｈｚの動歪を与えて、動的粘弾性を測定した。温度の上昇に伴い、Ｅ’が大きく低下する屈曲点の温度を軟化温度とした。

＜実施例１＞
’ ３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）６０．００ｇ（１２２．１ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ２６．７４ｇ（１５５．５ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）４１．３５ｇ（２２２．１ｍｍｏｌ）、４−ヘキシルレゾルシノール（略号：ＨＲＣ）１０．７９ｇ（５５．５２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４２．２０ｇ（３０５．３ｍｍｏｌ）、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ ３２ｇを１０００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。３６０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、撹拌しながら、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約１６時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．９１ｄＬ／ｇを示した。重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示した。ポリマー７ｇをＮＭＰ２８ｇに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約４００μｍ厚にキャストして８０℃で０．５時間、１２０℃で０．５時間、１５０℃で０．５時間加熱した後、窒素雰囲気の１５０℃のオーブン中で１時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に２時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、空気中に放置して乾燥して、イオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った。

＜実施例２〜４＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ、ＤＣＢＮ、ＨＲＣ、ＢＰの量を変更した他は実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。

＜実施例５＞
ＨＲＣの代わりに、２−ターシャリーブチルハイドロキノン（略号：ＴＢＱ）を用いた他は実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。

＜実施例６＞
ＨＲＣの代わりにＴＢＱを用いた他は実施例２と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。

＜実施例７＞
ＨＲＣの代わりに、２，２’−ジヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（略号：ＨＢＰ）を用いた他は実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。

＜実施例８＞
ＨＲＣの代わりにＨＢＰを用いた他は実施例２と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。

＜実施例９＞
ＨＲＣの代わりに、２−ヘキシル−１，５−ジヒドロキシナフタレン（略号：ＨＨＮ）を用いた他は実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。

＜実施例１０＞
ＨＲＣの代わりにＨＨＮを用いた他は実施例２と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。

＜比較例１＞
構造が公知である下記化学式１８のスルホン酸基含有ポリマーを用いて実施例１と同様にして、イオン交換膜を作製し評価を行った。

＜比較例２＞
構造が公知である下記化学式１９のスルホン酸基含有ポリマーを用いて実施例１と同様にして、イオン交換膜を作製し評価を行った。

＜比較例３＞
構造が公知である下記化学式２０のスルホン酸基含有ポリマーを用いて実施例１と同様にして、イオン交換膜を作製し評価を行った。

＜比較例４＞
構造が公知である下記化学式２１のスルホン酸基含有ポリマーを用いて実施例１と同様にして、イオン交換膜を作製し評価を行った。

＜比較例５＞
市販のイオン交換膜であるナフィオン（登録商標）１１２について各種評価を行った。

＜比較例６＞
市販のイオン交換膜であるナフィオン（登録商標）１１７について各種評価を行った。

実施例および比較例のイオン交換膜の評価結果を表１に示す。

表１より、本発明における、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）用のイオン交換膜（実施例２、３、６、８、１０）は、比較例のイオン交換膜（比較例１〜２）に対して、軟化温度が低くなることで接合性が向上し、抵抗値が低下することで高い出力電圧が得られていることが明らかである。また、既存のイオン交換膜であるナフィオン（登録商標）１１７（比較例６）に対しては、メタノール透過性が大幅に小さく、耐メタノール透過性に優れたイオン交換膜であることが明らかである。

また、水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）用のイオン交換膜（実施例１、４、５、７、９）は、比較例のイオン交換膜（比較例３〜４）のイオン交換膜に対して、初期電圧は同等であるのにもかかわらず、耐久時間が大幅に向上しており、耐久性に優れたイオン交換膜であることが明らかである。また既存のイオン交換膜であるナフィオン（登録商標）１１２（比較例５）に匹敵する耐久性を示し、かつ同等以上の初期電圧を示すことから、フッ酸の発生が少なく、また廃棄時の環境負荷の少ない炭化水素系イオン交換膜として、充分に優れた特性を有していることは明らかである。これらのことから、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、燃料電池用イオン交換膜に用いることによってその特性を大きく改善することができ、産業界に寄与すること大である。

本発明における実施例１で合成したポリマーを、ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ−２００を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 本発明における実施例２で合成したポリマーを上記と同様にして測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 本発明における実施例２で得られたＲｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００（東機産業株式会社製）を用いて測定したイオン交換膜の動的粘弾性特性を示す。

符号の説明

ＤＭＳＯ：重水素化ジメチルスルホキシド中のジメチルスルホキシドに由来するシグナル
Ｈ_２Ｏ：ポリマーに吸着した水に由来するシグナル

Claims (16)

1. 化学式１〜４で表される全ての構造を必須の繰り返し単位として有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。
   

   

   ［化学式１〜４において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ｚ^１〜Ｚ^２はそれぞれ独立してＯまたはＳ原子のいずれかを、Ａｒ^１は３価の芳香族基を、Ａｒ^２は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ｒ^１はそれぞれ炭素数２〜３０のアルキル基を、ｘは１〜６の整数を、それぞれ表す。］
2. Ａｒ^１が、化学式５〜８で表される構造から選ばれる一種以上の基であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
   

   
3. Ａｒ^１が、化学式５または６で表される構造であることを特徴とする請求項２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
4. Ｒ^１が炭素数４〜２０の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
5. Ａｒ^２が、化学式９〜１２で表される構造から選ばれる一種以上の基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
   

   
6. Ａｒ^２が、化学式１１または１２のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載のポリマー。
7. Ｚ^１およびＺ^２がいずれもＯ原子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
8. Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）_２−基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
9. 分子中における化学式１〜４でそれぞれ表される繰り返し構造、およびその他の繰り返し構造のモル比が数式１〜３を満たすことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
   

   

   ［上記式中、ｎ１〜ｎ４は、分子内における化学式１〜４で表される繰り返し構造のモル％を、ｎ５はその他の繰り返し構造のモル％を、それぞれ表す。］
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーを用いたイオン交換膜。
11. ｎ１〜ｎ５が数式４または５を満たし、ダイレクトメタノール燃料電池に用いることを特徴とする請求項１０に記載のイオン交換膜。
    

    
12. ｎ１〜ｎ５が数式６または７を満たし、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池に用いることを特徴とする請求項１０に記載のイオン交換膜。
    

    
13. 請求項１０〜１２のいずれかに記載のイオン交換膜を用いた膜／電極接合体。
14. 電極触媒層に請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーを用いたことを特徴とする膜／電極接合体。
15. 請求項１３または１４に記載の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
16. 請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーを含む組成物。
    

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