JP2009104926A - 膜電極接合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いプロトン伝導率を維持しつつ、メタノールクロスオーバーを低減する高分子電解質膜をMEAに用いることで高分子電解質膜と電極との接合性、及び出力特性が良好な膜電極接合体(MEA)を提供する。
【解決手段】プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下の高分子電解質膜を用いる、膜電極接合体。
【選択図】図3
【解決手段】プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下の高分子電解質膜を用いる、膜電極接合体。
【選択図】図3
Description
本発明は、ブロック共重合体を含む高分子電解質膜を用いた膜電極接合体(MEA)に関する。
燃料電池は、発電効率が高く、環境性に優れており、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギ問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。この燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体(車載)用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。現状では、固体高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作、あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン(R)」、「フレミオン(R)」等が知られている。
しかし、現状用いられている燃料電池の高分子電解質膜である「ナフィオン(R)」等では、100℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となり、特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン(R)」の様なフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが膨潤した電解質中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード触媒以上で酸化剤(O2)と直接反応するという短絡現象(クロスオーバー)を起こし、電池性能を著しく低下させることから十分な性能を発揮することができないという問題がある。また、メタノールクロスオーバーを低減するには、高分子電解質膜のイオン交換当量重量(EW)上げることが有効であるが、通常、プロトン伝導性とメタノールクロスオーバーはトレードオフの関係にあり、単純にEWを増加させると高分子電解質膜のプロトン伝導性は低下する。また、EWを増加させた高分子電解質膜は、プロトン伝導性が低下しているため、膜抵抗が大きく、燃料電池に適用した際、電流密度を大きくすると出力電圧の低下が大きくなるという欠点がある。電流密度の上昇による出力電圧の低下は、電解質膜の膜抵抗が大きいほど顕著に現れる。一般に電解質膜の厚みを薄くすれば膜抵抗が下がる傾向にあるが、電解質膜が薄膜化するとメタノール遮蔽性が低下し、先に述べたクロスオーバーを引き起こし、電池性能を著しく低下させる。
また、膨潤率の大きい高分子電解質膜を燃料電池に適用すると、スプレーコート法を用いた場合には、電極調製時において触媒スラリーに含有する溶剤により電解質膜が膨潤・収縮を繰り返すため、電極が高分子電解質膜から容易に剥離する傾向にある。また、拡散層に触媒層をコートしたGDE、及び触媒層をあらかじめ剥離紙上に形成し、高分子電解質膜上に電極を転写する方法(転写法)等を用いてMEAを調製する際には、膜と電極を接合させる熱プレス時において、高分子電解質膜が含有していた水の蒸発により、収縮を起こすため電極の接合性が悪く、電極の剥離が発生し易いと考える。
このような問題を解決するため、膨潤率の大きい従来からのフッ素系膜の代替材料として、耐熱性の芳香族ポリマに、プロトン伝導性を付与するためのスルホン酸基を導入した高分子電解質膜の検討が種々行なわれており、高分子電解質膜の膨潤率、耐熱性、及び化学的安定性の観点から、スルホン化芳香族ポリエーテルケトン類、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホン類、スルホン化ポリフェニレン類等が検討されている(例えば、特許文献1〜3)。
また、メタノールクロスオーバーを低減する方法、及び膜と電極の接合性を良好に改善する方法として、電解質膜の膨潤を抑えることが有効である。膨潤率を低減する手法として、例えば、ポリエーテルエーテルケトンの膜中のスルホン酸基同士を脱硫酸縮合させたスルホネート結合による橋かけ化(特許文献4)、カルボニル基と芳香環に直結したアルキル基との橋かけ化(特許文献5)が検討されているが、スルホン酸基の低減によるプロトン伝導率の低下、橋かけ化密度の制御が困難であるといった問題点がある。また、多孔質基材に電解質ポリマを充填した細孔フィリング型電解質膜の検討も行われている(特許文献6、7)。この細孔フィリング型電解質膜は、充填された電解質の膨潤を多孔質基材が抑制するため、高温域においても、ナフィオンを超える高いメタノール遮蔽性を有することが記載されている。しかし、多孔質基材の細孔中に十分な量の電解質ポリマを充填することが困難であった。電解質ポリマの充填率を上げる為には、充填操作を繰り返し行う必要があり、製造コストが高くなる可能性があり、充填が完全に行われたとしても、プロトン伝導性を持たない基材の導入により抵抗が増加するため、燃料電池に適用した際、電流密度を大きくすると出力電圧の低下が大きくなるという欠点がある。ゆえに、良好高分子電解質膜と電極との接合性と出力を得るためには、高いプロトン伝導性と低い膨潤率を両立した高分子電解質膜をMEAとして用いる必要がある。
また、これらスルホン化芳香族ポリマをスルホン酸基が導入された親水部セグメントと、導入されていない疎水部セグメントにブロック化したブロック共重合体とすることで、更にプロトン伝導性を高める検討も行われている。親水部セグメントと疎水部セグメントとから成るブロック共重合体の合成法としては、まず親水部セグメント或いは、疎水部セグメントどちらか一方のセグメントの重合反応を行って、高分子量化した後に、他方のセグメントのモノマーを追加して逐次的に重合させる逐次添加法が知られている。逐次添加法は、One−Potでブロック共重合体を合成できるため操作が簡便であるが、ランダム化が起こり易く、ブロック鎖長の制御が難しいことなどが問題である。一方、親水部セグメントと疎水部セグメントを個別に合成した後、両者を反応させる方法によってもブロック共重合体を合成することが可能である。逐次添加法と比較して、合成操作が複雑になること、及び、親水部セグメントと疎水部セグメントの極性が大きく異なるため、相溶性に乏しく、ブロック化の反応が進行しにくい等の問題がある。相溶性の問題を解決する方法としては、特許文献8に親水セグメントの良溶媒と疎水セグメントの良溶媒の2種類を混合した溶媒を用いることによって、ブロック共重合体を得る方法が開示されている。
上記事情に鑑みて、本発明は、高いプロトン伝導率を維持しつつ、メタノールクロスオーバーを低減する高分子電解質膜をMEAに用いることで高分子電解質膜と電極との接合性、及び出力特性が良好な膜電極接合体(MEA)を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のブロック共重合体を含む高分子電解質膜の膨潤率を調整し、この高分子電解質膜をMEAに用いることで上記課題を解決することを見出した。すなわち具体的には、以下の特徴を有するものである。
1. プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下の高分子電解質膜を用いることを特徴とする膜電極接合体。
2. プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下の高分子電解質膜上にスプレーコート法を用いて電極を形成することを特徴とする項1記載の膜電極接合体。
3. プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下の高分子電解質膜上にガス拡散電極(Gas Diffusion Electrode:GDE、以下GDEと略す)の接合により電極を形成することを特徴とする項1に記載の膜電極接合体。
4. プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下の高分子電解質膜上に転写法より電極を形成することを特徴とする項1に記載の膜電極接合体。
5. 貴金属触媒を含有する触媒スラリーを噴霧塗布し、直接、高分子電解質膜上に電極を形成することを特徴とする項1に記載の膜電極接合体。
6. 触媒スラリーが、貴金属触媒、電解質バインダ、及び電解質バインダを溶解し、貴金属触媒を分散することが可能な組成物であることを特徴とする項5に記載の膜電極接合体。
7. プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下の高分子電解質膜が、(a)末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物と、(b)末端に(a)のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物とが結合した共重合体とを含む、高分子電解質膜であることを特徴とする項1〜6のいずれかに記載の膜電極接合体。
8. (a)第一の芳香族高分子化合物が疎水性芳香族ハロゲン基を有し、疎水性芳香族ハロゲン基が、下記の式(1)の構造単位であることを特徴とする項7に記載の膜電極接合体。
1. プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下の高分子電解質膜を用いることを特徴とする膜電極接合体。
2. プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下の高分子電解質膜上にスプレーコート法を用いて電極を形成することを特徴とする項1記載の膜電極接合体。
3. プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下の高分子電解質膜上にガス拡散電極(Gas Diffusion Electrode:GDE、以下GDEと略す)の接合により電極を形成することを特徴とする項1に記載の膜電極接合体。
4. プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下の高分子電解質膜上に転写法より電極を形成することを特徴とする項1に記載の膜電極接合体。
5. 貴金属触媒を含有する触媒スラリーを噴霧塗布し、直接、高分子電解質膜上に電極を形成することを特徴とする項1に記載の膜電極接合体。
6. 触媒スラリーが、貴金属触媒、電解質バインダ、及び電解質バインダを溶解し、貴金属触媒を分散することが可能な組成物であることを特徴とする項5に記載の膜電極接合体。
7. プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下の高分子電解質膜が、(a)末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物と、(b)末端に(a)のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物とが結合した共重合体とを含む、高分子電解質膜であることを特徴とする項1〜6のいずれかに記載の膜電極接合体。
8. (a)第一の芳香族高分子化合物が疎水性芳香族ハロゲン基を有し、疎水性芳香族ハロゲン基が、下記の式(1)の構造単位であることを特徴とする項7に記載の膜電極接合体。
[式中AはS(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、または−P(O)(C6H5)−を示す。B、C,D,Eは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、シアノ基、及びフッ素を示す。Fはフッ素を示す。]
9. (a)第一の芳香族高分子化合物が疎水性芳香族ハロゲン基を有し、疎水性芳香族ハロゲン基が、下記の式(2)及び/又は、式(3)の複素環を有する構造単位であることを特徴とする項7に記載の膜電極接合体。
[式中Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、または−C6H4CC6H4−を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、f及びjは1〜5の置換基数を示す。Fはフッ素を示す。]
[式中Zは直接結合、−NH−、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、−NC6H4−、−O−、または−S−を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、fは1〜5の置換基数を表わす。]
10. (b)の(a)のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基が、フェノール性水酸基であることを特徴とする項7〜9のいずれかに記載の膜電極接合体。
11. (a)第一の芳香族高分子化合物の重量平均分子量が2000以上150000以下であり、(b)第二の芳香族高分子化合物の重量平均分子量が2000以上150000以下であることを特徴とする項7〜10のいずれかに記載の膜電極接合体。
12. (a)の第一の芳香族高分子化合物と(b)の第二の芳香族高分子化合物の重量比[(a)/(b)]の値が、0.1以上10.0以下であることを特徴とする項7〜11のいずれかに記載の膜電極接合体。
13. (a)の第一の芳香族高分子化合物が下記の式(4)及び/又は下記の式(5)及び/又は下記の式(6)の(α)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする項7〜12のいずれかに記載の膜電極接合体。
11. (a)第一の芳香族高分子化合物の重量平均分子量が2000以上150000以下であり、(b)第二の芳香族高分子化合物の重量平均分子量が2000以上150000以下であることを特徴とする項7〜10のいずれかに記載の膜電極接合体。
12. (a)の第一の芳香族高分子化合物と(b)の第二の芳香族高分子化合物の重量比[(a)/(b)]の値が、0.1以上10.0以下であることを特徴とする項7〜11のいずれかに記載の膜電極接合体。
13. (a)の第一の芳香族高分子化合物が下記の式(4)及び/又は下記の式(5)及び/又は下記の式(6)の(α)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする項7〜12のいずれかに記載の膜電極接合体。
[式中Xはスルホン酸基、リン酸基、炭素数1〜6のアルキルスルホン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数1〜6のアルキルリン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。mは1〜4の置換基数を表わし、fは4−mの置換基数を表わす。nは1〜4の置換基数を表わし、jは4−nの置換基数を表わす。]を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、Xは水素、スルホン酸基、リン酸基、炭素数1〜6のアルキルスルホン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数1〜6のアルキルリン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。mは1〜4の置換基数を表わし、fは4−mの置換基数を表わす。nは1〜4の置換基数を表わし、jは4−nの置換基数を表わす。]
[式中Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、Xはスルホン酸基、リン酸基、炭素数1〜6のアルキルスルホン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数1〜6のアルキルリン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。mは1から4の置換基数を表わし、fは4−mの置換基数を表わす。nは1から4の置換基数を表わし、jは4−nの置換基数を表わす。]
14. (a)の第一の芳香族高分子化合物が下記の式(7)及び/又は、式(8)の(β)プロトン酸基を導入した複素環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項7〜13のいずれかに記載の膜電極接合体。
[式中Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数1〜10のアルキリデン基を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、Xはスルホン酸基、リン酸基、炭素数1〜6のアルキルスルホン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数1〜6のアルキルリン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。mは1〜5の置換基数を表わし、fは5−mの置換基数を表わす。nは1〜5の置換基数を表わし、jは5−nの置換基数を表わす。]
[式中Zは直接結合、−NH−、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、−NC6H4−、−O−、または−S−を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、Xはスルホン酸基、リン酸基、炭素数1〜6のアルキルスルホン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数1〜6のアルキルリン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。mは1〜5の置換基数を表わし、fは5−mの置換基数を表わす。]
15. (b)の第二の芳香族高分子化合物が、下記の式(9)及び/又は下記の式(10)及び/又は下記の式(11)の(γ)芳香環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項7〜14のいずれかに記載の膜電極接合体。
を示す。B、C,D,Eは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。]
[式中F、Gは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。]
16. (b)の第二の芳香族高分子化合物が、下記の式(12)及び/又は、式(13)の(δ)複素環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする項7〜15のいずれかに記載の膜電極接合体。
[式中Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数1〜10のアルキリデン基を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、f及びjは1〜5の置換基数を表わす。]
[式中Zは直接結合、−NH−、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、−NC6H4−、−O−、または−S−を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、fは1〜5の置換基数を表わす。]
17. (α)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位において、プロトン酸基がスルホン酸基又は/及びリン酸基であることを特徴とする項13〜16のいずれかに記載の膜電極接合体。
18. (a)の第一の芳香族高分子化合物が、下記の式(14)であることを特徴とする項7に記載の膜電極接合体。
18. (a)の第一の芳香族高分子化合物が、下記の式(14)であることを特徴とする項7に記載の膜電極接合体。
本発明は、プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率を15%以下に抑えることにより、高いプロトン伝導率を維持しつつ、メタノールクロスオーバーを低減する高分子電解質膜をMEAに用いることで高分子電解質膜と電極との接合性、及び出力特性が良好な膜電極接合体(MEA)を得ることができる。
以下、本発明について詳述する。
本発明の膜電極接合体(MEA)は、プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下のブロック共重合体を含む高分子電解質膜を用いることによって、良好な高分子電解質膜と電極の接合性、及び出力特性が得られることを特徴とする。通常ランダム重合により電解質ポリマの合成した高分子電解質膜は、プロトン伝導性基が高分子電解質膜中に均一に分布している。このため、明確なプロトン伝導パスが得られず、高いプロトン伝導性を維持するためには、プロトン伝導性基の組成を増加させなければならない。しかし、高分子電解質膜全体にプロトン伝導性基の組成を増加させるため、高分子電解質膜の含水率が増加し、疎水性セグメントによる膨潤抑制効果が得られない。
本発明の膜電極接合体(MEA)は、プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下のブロック共重合体を含む高分子電解質膜を用いることによって、良好な高分子電解質膜と電極の接合性、及び出力特性が得られることを特徴とする。通常ランダム重合により電解質ポリマの合成した高分子電解質膜は、プロトン伝導性基が高分子電解質膜中に均一に分布している。このため、明確なプロトン伝導パスが得られず、高いプロトン伝導性を維持するためには、プロトン伝導性基の組成を増加させなければならない。しかし、高分子電解質膜全体にプロトン伝導性基の組成を増加させるため、高分子電解質膜の含水率が増加し、疎水性セグメントによる膨潤抑制効果が得られない。
そこで、親水セグメントを形成し、明確なプロトン伝導パスを確保することで高プロトン伝導性をし、且つ、疎水性セグメントの膨潤抑制を効果的に得られると考える。通常、高分子電解質膜中のプトロン伝導パスをメタノールが透過することでクロスオーバーは起こり、高分子電解質膜の膨潤により、さらにプロトン伝導パスが広がることでメタノールのクロスオーバーが増加する。そこで、プロトン伝導パスのサイズをプロトン伝導性を損なわない範囲で親水性セグメントを規定し、且つ、疎水性セグメントにより高分子電解質膜の膨潤を抑制することで高いプロトン伝導性を維持しつつ、メタノールクロスオーバーを低減し、良好な高分子電解質膜と電極の接合性、及び出力特性を得ることができると考える。
また、ブロック共重合体を含む高分子電解質膜のプロトン伝導率は0.1S/cm以上であることが好ましい。プロトン伝導率が0.1S/cm以上である場合には、その高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、0.1S/cm未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
プロトン伝導率の測定用に図1に示す評価セルを作製した。電極には白金電極を用い、電極間隔は1cmとした。電解質部分が純水に浸るようにセルを純水の入ったビーカー内に入れ、交流インピーダンス法により、電解質膜の抵抗を測定した。評価法は、セルをSolartron社製、1260FREQUENCY RESPONSE ANALYSERに四端子により接続し、交流周波数を10kHzから0.1Hzへと任意に変化させたとき検出される総インピーダンスの実数部分と虚数部分を、複素面にプロットしたCole−Coleプロットの直線部分数点についてカーブフィッティングを行い、その切片の値から電解質膜の抵抗を得ることができる。
これを式2に代入してプロトン伝導率を算出した。
σ=L/(R×S) (式2)
σ:プロトン伝導率(S/cm)、L:電極間距離(cm)、R:抵抗(Ω)、S:膜断面積(cm2)
これを式2に代入してプロトン伝導率を算出した。
σ=L/(R×S) (式2)
σ:プロトン伝導率(S/cm)、L:電極間距離(cm)、R:抵抗(Ω)、S:膜断面積(cm2)
また、高分子電解質膜の膨潤率は15%以下であることが好ましく、12%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることが最も好ましい。膨潤率が10%以下である場合には、高分子電解質膜と電極の接合性、及び出力特性が良好である傾向にあり、15%を超える場合では高分子電解質膜と電極の接合性が悪くなり、出力特性が低下する傾向にある。
高分子電解質膜の膨潤率測定は、任意のサイズに切り出した厚さ50〜150μmの高分子電解質膜を、80℃の水に8時間浸漬後、室温で16時間保持し、その測定前後の面積変化λを下記式から求めることができる。浸漬後の面積は、電解質膜表面を濾紙(5A)にて軽く拭き取り、縦と横の辺の長さを測定し、その積より求めることができる。
λ={(S−So)−So}×100
(Sは高分子電解質膜の膨潤後の面積−Soは高分子電解質膜の膨潤前の面積を示す)
λ={(S−So)−So}×100
(Sは高分子電解質膜の膨潤後の面積−Soは高分子電解質膜の膨潤前の面積を示す)
<膜電極接合体;MEA>
本発明のMEAは、電解質膜上に、上記電極を設けることにより製造される。好ましくは、高分子電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。この、MEAの製造方法としては、たとえば以下の3つの方法が挙げられる。
(1)スプレーコート法:電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、特表2000−516014号公報に記載の方法によりイオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素(カーボンブラック)その他添加物を含む触媒物質を電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより適用して触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
(2)GDEの接合: ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させてあらかじめ電極を作製し、得られた電極を電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液(ペースト)に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着(イオン交換)させる。次いで、ヒドラジン、Na2BO4のような還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
(3)転写法:あらかじめ基板上に触媒物質を適用して触媒層を作製し、得られた触媒層を電解質膜上に転写し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、あらかじめポリ四弗化エチレンと、トーマス法等で合成した白金黒とを均一に混合し、テフロン(登録商標)シート基板上に適用して加圧成型した後、電解質膜上に転写し、さらにガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
本発明のMEAは、電解質膜上に、上記電極を設けることにより製造される。好ましくは、高分子電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。この、MEAの製造方法としては、たとえば以下の3つの方法が挙げられる。
(1)スプレーコート法:電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、特表2000−516014号公報に記載の方法によりイオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素(カーボンブラック)その他添加物を含む触媒物質を電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより適用して触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
(2)GDEの接合: ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させてあらかじめ電極を作製し、得られた電極を電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液(ペースト)に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着(イオン交換)させる。次いで、ヒドラジン、Na2BO4のような還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
(3)転写法:あらかじめ基板上に触媒物質を適用して触媒層を作製し、得られた触媒層を電解質膜上に転写し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、あらかじめポリ四弗化エチレンと、トーマス法等で合成した白金黒とを均一に混合し、テフロン(登録商標)シート基板上に適用して加圧成型した後、電解質膜上に転写し、さらにガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
より好ましい本発明のMEAの製造方法としては、触媒物質とガス拡散層材料とを含む電極材料を直接電解質膜上に適用する方法が挙げられる。具体的には、触媒物質として、白金−ルテニウム(Pt−Ru)白金(Pt)等の触媒物質を担持した触媒担持カーボン粒子または触媒黒を用い、この触媒物質を、水のような溶媒、固体高分子電解質のような結着剤、及び任意にガス拡散層の製造に使用されるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子のような撥水剤と共に混合して触媒スラリーを作製する。この触媒スラリーを直接本発明の電解質膜上に塗布あるいは噴霧により適用して製膜し、その後加熱乾燥して、高分子電解質上に触媒層(撥水剤を含む場合はガス拡散層の一部をなす撥水性層を含む)を形成する。この触媒層上に、任意に撥水処理されたカーボンペーパー等のガス拡散層を熱プレス等することによって電極が作製される。
このときの触媒層の厚さは、例えば、0.1〜1000μm、好ましくは、1〜500μm、より好ましくは2〜200μmであることが適当である。
上記触媒スラリーは、粘度を0.1〜1000Pa・Sの範囲に調節しておくことが望ましい。この粘度は、(i)各粒子サイズを選択するか、(ii)触媒の粒子と結着剤との組成を調節するか、(iii)水の含有量を調節するか、或は(iv)好適には粘度調節剤、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびセルロースなど、およびポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメチルビニルエーテルなどを添加することなどで調節可能である。
<電極>
本発明の電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び/又は内部に設けた触媒層とを有する。
本発明の電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び/又は内部に設けた触媒層とを有する。
<ガス拡散層>
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
<触媒層>
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金,ロジウム,ルテニウム,イリジウム,パラジウム,オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に[Pt(NH3)4]X2または[Pt(NH3)6]X4(Xは1価の陰イオン)であらわされるアンミン錯体が好ましい。また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金,ロジウム,ルテニウム,イリジウム,パラジウム,オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に[Pt(NH3)4]X2または[Pt(NH3)6]X4(Xは1価の陰イオン)であらわされるアンミン錯体が好ましい。また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から平均粒径が0.5〜20nmであることが好ましい。なお、K. Kinoshita等の研究(J. Electrochem.−Soc., 137, 845(1990))では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は3nm程度であることが報告されている。
本発明で用いる触媒には、更に助触媒を添加することができる。助触媒としては、微粉状炭素が挙げられる。微粉状炭素としては共存する触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、触媒として白金族金属の化合物を用いる場合には、Denka Black, Valcan XC−72,Black Pearl 2000等の、アセチレンブラック等が適当である。触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、約0.02〜約20mg/cm2の範囲、好ましくは約0.02〜約20mg/cm2の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、0.01〜10質量%、好ましくは、0.3〜5質量%の量で存在することが適当である。
<結着剤>
本発明の電極は、電極の中及び/又は表面に結着剤を有するものが好ましい。このような結着剤は、上記ガス拡散層と触媒層との結合、及び電極と高分子電解質膜との結合を促進する。結着剤としては、例えば、本発明で使用され得るすべてのポリマ、その他、ナフィオン(R)やフレミオン(R)などのフッ素系等の固体高分子電解質を使用することができる。
本発明の電極は、電極の中及び/又は表面に結着剤を有するものが好ましい。このような結着剤は、上記ガス拡散層と触媒層との結合、及び電極と高分子電解質膜との結合を促進する。結着剤としては、例えば、本発明で使用され得るすべてのポリマ、その他、ナフィオン(R)やフレミオン(R)などのフッ素系等の固体高分子電解質を使用することができる。
<電極の性質>
得られる電極は、多孔質である。電極の平均孔直径は、例えば、0.01〜50μm、好ましくは0.1〜40μmであることが適当である。さらに、電極の間隙率は、例えば、10〜99%、好適には10〜60%であることが適当である。
得られる電極は、多孔質である。電極の平均孔直径は、例えば、0.01〜50μm、好ましくは0.1〜40μmであることが適当である。さらに、電極の間隙率は、例えば、10〜99%、好適には10〜60%であることが適当である。
<末端反応性基>
本発明の(a)の疎水性芳香族ハロゲン基としては下記の式(1)の構造単位であるものが好ましい。
本発明の(a)の疎水性芳香族ハロゲン基としては下記の式(1)の構造単位であるものが好ましい。
[式中AはS(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、または−P(O)(C6H5)−を示す。B、C,D,Eは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、シアノ基、及びフッ素を示す。Fはフッ素を示す。]
式(1)としては例えば、
また、本発明の(a)の疎水性芳香族ハロゲン基としては、下記の式(2)及び/又は、式(3)の複素環を有する構造単位であるものが好ましい。
[式中Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、または−C6H4CC6H4−を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、f及びjは1〜5の置換基数を示す。Fはフッ素を示す。]
式(2)としては例えば、
[式中Zは直接結合、−NH−、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、−NC6H4−、−O−、または−S−を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、fは1〜5の置換基数を表わす。]
式(3)としては例えば、
等が挙げられる。
(b)の末端に(a)の疎水性芳香族ハロゲン基と反応し得る反応性基に特に制限は無いが、芳香族アミノ基、芳香族チオール基、フェノール性水酸基等が好ましく、フェノール性水酸基が反応性、及び取扱い易さの観点から特に好ましい。
<末端反応性基の導入>
末端反応性基の導入方法としては、1)反応基を保護した化合物から重合を開始し、さらに反応基を保護した化合物で重合を停止することで、末端に反応基が保護された重合体を合成し、さらに、保護基を外すことで重合体末端に反応基を導入することができる。また、2)2官能性モノマーの共重合において、モノマー当量比を故意に一致させずに重合を行うことでも、過剰に用いられたモノマー成分の官能基が、末端に導入された重合体を得ることができる。
末端反応性基の導入方法としては、1)反応基を保護した化合物から重合を開始し、さらに反応基を保護した化合物で重合を停止することで、末端に反応基が保護された重合体を合成し、さらに、保護基を外すことで重合体末端に反応基を導入することができる。また、2)2官能性モノマーの共重合において、モノマー当量比を故意に一致させずに重合を行うことでも、過剰に用いられたモノマー成分の官能基が、末端に導入された重合体を得ることができる。
さらに、上記の方法で合成された末端に反応性基を有する重合体を前駆体として用い、この前駆体と反応可能なモノマー成分を、前駆体の末端反応性基に対して2当量反応させることによって、前駆体とは異なる反応性を有する末端反応性重合体を得ることができる。本発明の(a)の疎水性芳香族ハロゲン基の導入方法としては、例えば、末端にフェノール性水酸基を有する(a)の第一の芳香族高分子化合物の前駆体を調製し、その前駆体末端に対して2当量の疎水性芳香族ジハライドを反応させることによって得ることができる。
末端反応性基の導入量に特に制限は無いが、(a)の第一の芳香族高分子化合物、及び(b)の第二の芳香族高分子化合物に対して0.5%以上30%以下であることが好ましく、1%以上25%以下であることがより好ましく、2%以上20%以下であることがさらに好ましい。0.5%以上であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもなく、30%以下であれば、セグメント長が不足することも無い。
<ブロック化の手法>
本発明のブロック共重合体の合成手法は、上記の方法により疎水性芳香族ハロゲン基を導入した(a)の第一の芳香族高分子化合物(親水セグメント)と(b)の第二の芳香族高分子化合物(疎水セグメント)との両者を混合して共重合させることにより行われる。この時(a)の第一の芳香族高分子化合物の末端に導入される疎水性芳香族ハロゲン基は、疎水性で且つ、反応活性が高い。
本発明のブロック共重合体の合成手法は、上記の方法により疎水性芳香族ハロゲン基を導入した(a)の第一の芳香族高分子化合物(親水セグメント)と(b)の第二の芳香族高分子化合物(疎水セグメント)との両者を混合して共重合させることにより行われる。この時(a)の第一の芳香族高分子化合物の末端に導入される疎水性芳香族ハロゲン基は、疎水性で且つ、反応活性が高い。
疎水性の反応性基を親水セグメントに導入することによって疎水セグメントとの末端の相溶性が良好になり、ブロック化の反応が進行しやすくなる。また、反応活性の高い反応性基を用いることによって、ブロック化の反応温度を低くすることができる。より低い温度でブロック化の反応を行うことにより、ブロック共重合体のランダム化を抑制する効果が期待できる。本発明において反応活性とは、重合反応に対する活性を言い、また重合反応が、80℃〜160℃で進行する場合を活性が高いとする。
本発明のブロック共重合体に用いられる(a)の第一の芳香族高分子化合物(親水セグメント)と(b)の第二の芳香族高分子化合物(疎水セグメント)の混合方法としては、各反応溶液をそのまま混合する方法や、一旦精製して取り出した第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物を混合し、溶媒を加えて再度溶解させる方法等があるが、各反応溶液をそのまま混合する方法が、反応操作の容易さの観点から好適に用いられる。
ブロック共重合体の合成に用いる溶媒としては、第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物が溶解するものであれば特に制限は無いが、第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物の合成溶媒が好適に用いられる。この時、溶液濃度や溶解性を調整するために合成に用いた溶媒、或いはその他の溶媒を追加しても良い。具体的な反応溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ウ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総重量に対して0.1〜100倍の範囲で用いることができる。
ブロック共重合体の反応温度としては、80℃以上160℃以下が好ましく、90℃以上150℃以下がより好ましく、100℃以上140℃以下がさらに好ましい、80℃以上であればブロック共重合反応が不十分になることも無く、140℃以下であれば、ランダム化が過度に進行することも無い。ブロック共重合体の反応時間は、0.1時間以上12時間以下が好ましく、0.2時間以上8時間以下が好ましく、0.5時間以上4時間以下がさらに好ましい、0.1時間以上であればブロック共重合反応が不十分になることも無く、12時間以下であればランダム化が過度に進行することも無い。
<セグメントの分子量>
前記(a)の第一の芳香族高分子化合物の重量平均分子量は、2000以上150000以下が好ましく、7000以上120000以下がより好ましく、7000以上100000以下がさらに好ましい。重量平均分子量が2000以上であれば、セグメント長が不足することも無く、150000以下であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもない。
前記(a)の第一の芳香族高分子化合物の重量平均分子量は、2000以上150000以下が好ましく、7000以上120000以下がより好ましく、7000以上100000以下がさらに好ましい。重量平均分子量が2000以上であれば、セグメント長が不足することも無く、150000以下であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもない。
また、前記(b)の第二の芳香族高分子化合物の重量平均分子量は、5000以上150000以下が好ましく、7000以上120000以下がより好ましく、7000以上100000以下がさらに好ましい。重量平均分子量が5000以上であれば、セグメント長が不足することも無く、150000以下であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもない。
<セグメントの比率>
本発明のブロック共重合体に含まれる、(a)の第一の芳香族高分子化合物と前記(b)の第二の芳香族高分子化合物との重量比[(a)/(b)]の値は、0.1以上10.0以下が好ましく、0.2以上5.0以下がより好ましく、0.2以上3.0以下がさらに好ましい。重量比[(a)/(b)]の値が0.1以上であればプロトン伝導性が良好となり、10.0以下であればブロック共重合体の耐久性が低下することもない。
本発明のブロック共重合体に含まれる、(a)の第一の芳香族高分子化合物と前記(b)の第二の芳香族高分子化合物との重量比[(a)/(b)]の値は、0.1以上10.0以下が好ましく、0.2以上5.0以下がより好ましく、0.2以上3.0以下がさらに好ましい。重量比[(a)/(b)]の値が0.1以上であればプロトン伝導性が良好となり、10.0以下であればブロック共重合体の耐久性が低下することもない。
<ブロック共重合体のプロトン酸基量>
本発明のブロック共重合体のプロトン酸基量に特に制限は無いが、プロトン伝導性と耐久性の観点から、イオン交換当量重量(EW値)の値で、300以上1000以下が好ましく、400以上900以下がより好ましく、500以上800以下がさらに好ましい。ここでイオン交換当量重量(EW値)とは、プロトン酸基1モル当りのブロック共重合体の重量(g)を言う。EW値が300以上であれば、耐久性が低下することもなく、1000以下であれば、プロトン伝導性が良好となる。
本発明のブロック共重合体のプロトン酸基量に特に制限は無いが、プロトン伝導性と耐久性の観点から、イオン交換当量重量(EW値)の値で、300以上1000以下が好ましく、400以上900以下がより好ましく、500以上800以下がさらに好ましい。ここでイオン交換当量重量(EW値)とは、プロトン酸基1モル当りのブロック共重合体の重量(g)を言う。EW値が300以上であれば、耐久性が低下することもなく、1000以下であれば、プロトン伝導性が良好となる。
<第一の芳香族高分子化合物の構造>
本発明の(a)の第一の芳香族高分子化合物は、下記の式(4)及び/又は下記の式(5)の(α)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
本発明の(a)の第一の芳香族高分子化合物は、下記の式(4)及び/又は下記の式(5)の(α)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
[式中Xはスルホン酸基、リン酸基、炭素数1〜6のアルキルスルホン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数1〜6のアルキルリン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。mは1〜4の置換基数を表わし、fは4−mの置換基数を表わす。nは1〜4の置換基数を表わし、jは4−nの置換基数を表わす。]を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、Xは水素、スルホン酸基、リン酸基、炭素数1〜6のアルキルスルホン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数1〜6のアルキルリン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。mは1〜4の置換基数を表わし、fは4−mの置換基数を表わす。nは1〜4の置換基数を表わし、jは4−nの置換基数を表わす。]
[式中Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、Xはスルホン酸基、リン酸基、炭素数1〜6のアルキルスルホン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数1〜6のアルキルリン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。mは1から4の置換基数を表わし、fは4−mの置換基数を表わす。nは1から4の置換基数を表わし、jは4−nの置換基数を表わす。]
式(4)としては例えば、
式(6)としては例えば、
本発明の(a)の第一の芳香族高分子化合物は、下記の式(7)及び/又は、式(8)の(β)プロトン酸基を導入した複素環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
[式中Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数1〜10のアルキリデン基を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、Xはスルホン酸基、リン酸基、炭素数1〜6のアルキルスルホン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数1〜6のアルキルリン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。mは1〜5の置換基数を表わし、fは5−mの置換基数を表わす。nは1〜5の置換基数を表わし、jは5−nの置換基数を表わす。]
式(7)としては例えば、
[式中Zは直接結合、−NH−、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、−NC6H4−、−O−、または−S−を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、Xはスルホン酸基、リン酸基、炭素数1〜6のアルキルスルホン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数1〜6のアルキルリン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。mは1〜5の置換基数を表わし、fは5−mの置換基数を表わす。]
式(8)としては例えば、
<第二の芳香族高分子化合物の構造>
本発明の(b)の第二の芳香族高分子化合物は、下記の式(9)及び/又は下記の式(11)の(γ)芳香環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
本発明の(b)の第二の芳香族高分子化合物は、下記の式(9)及び/又は下記の式(11)の(γ)芳香環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
を示す。B、C,D,Eは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。]
式(9)としては例えば、
[式中F、Gは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。]
式(11)としては例えば、
また、本発明の第二の芳香族高分子化合物としては、下記の式(12)及び/又は、式(13)の(δ)複素環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
[式中Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数1〜10のアルキリデン基を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、f及びjは1〜5の置換基数を表わす。]
式(12)としては例えば、
[式中Zは直接結合、−NH−、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、−NC6H4−、−O−、または−S−を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、fは1〜5の置換基数を表わす。]
式(13)としては例えば、
本発明の(a)の第一の芳香族高分子化合物としては、下記の式(14)の構造を含んでいることがより好ましい。
[式中Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、または−C6H4CC6H4−を示す。nは3以上の整数よりなる。]
式(14)としては例えば、
<(a)第一の芳香族高分子化合物に含まれるプロトン酸基量>
本発明の(a)の第一の芳香族高分子化合物に含まれる(α)及び(β)各成分の含有量に特に制限は無いが、(a)の第一の芳香族高分子化合物中のプロトン酸基量が、イオン交換当量重量(EW値)で250以上600以下になる範囲で調整されることが好ましい。ここでイオン交換当量重量(EW値)とは、プロトン酸基1モル当りの高分子化合物の重量(g)を指す。第一の芳香族高分子化合物のEW値が、250以上であれば、ブロック共重合体の耐溶剤性が極端に低下することも無く、600以下であれば、ブロック共重合体のプロトン伝導性が低下することも無い。
本発明の(a)の第一の芳香族高分子化合物に含まれる(α)及び(β)各成分の含有量に特に制限は無いが、(a)の第一の芳香族高分子化合物中のプロトン酸基量が、イオン交換当量重量(EW値)で250以上600以下になる範囲で調整されることが好ましい。ここでイオン交換当量重量(EW値)とは、プロトン酸基1モル当りの高分子化合物の重量(g)を指す。第一の芳香族高分子化合物のEW値が、250以上であれば、ブロック共重合体の耐溶剤性が極端に低下することも無く、600以下であれば、ブロック共重合体のプロトン伝導性が低下することも無い。
<(a)末端に疎水性芳香族ハロゲン基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物の合成>
次に、本発明の(a)末端に疎水性芳香族ハロゲン基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物の合成方法について説明する。
まず、末端に疎水性芳香族ハロゲン基を導入するために、第一の芳香族高分子化合物の(I)前駆体高分子化合物を合成する。(I)前駆体高分子化合物は、本発明における(α)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位及び、(β)プロトン酸基を導入した複素環を有する構造単位の前駆体モノマーを化学結合させて共重合体とすることにより好適に合成される。ここで共重合体を製造する方法には特に制限はなく、それぞれの構造単位の組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
次に、本発明の(a)末端に疎水性芳香族ハロゲン基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物の合成方法について説明する。
まず、末端に疎水性芳香族ハロゲン基を導入するために、第一の芳香族高分子化合物の(I)前駆体高分子化合物を合成する。(I)前駆体高分子化合物は、本発明における(α)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位及び、(β)プロトン酸基を導入した複素環を有する構造単位の前駆体モノマーを化学結合させて共重合体とすることにより好適に合成される。ここで共重合体を製造する方法には特に制限はなく、それぞれの構造単位の組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
例えば、本発明の(α)及び(β)成分からなる(η)2個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーと、(θ)この前駆体モノマーと反応可能な2個以上の官能基を有する前駆体モノマーを縮合反応することにより合成することができる。(η)成分の2個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーとしては、例えばジハロンゲン、トリハロゲン、テトラハロゲン化化合物であり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーは、同一のハロゲン化モノマーでも異種類のハロゲン化モノマーでも良い。
また、上記ハロゲン化モノマーと反応可能な(θ)成分の2個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーとしては、ジヒドロキシ、トリヒドロキシ、テトラヒドロキシ化合物、ジチオフェノール、トリチオフェノール、テトラチオフェノール化合物、ジアミノ、トリアミノ、テトラアミノ化合物、ジ一置換アミノ、トリ一置換アミノ、テトラ一置換アミノ等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーと反応可能なモノマーは、同一でも異種類の化合物でも良い。
(I)前駆体高分子化合物の末端に、本発明の疎水性の反応性基を導入する方法としては、例えば、上記(η)成分に対して過剰量の(θ)成分を縮合反応させることによって、末端にハロゲン化モノマーと反応可能な反応性基を有する(I)前駆体高分子化合物を合成した後、過剰分の(θ)成分に対して2当量のデカフルオロビフェニルを反応させることによって、(a)末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物を合成することができる。
本発明の(a)末端に疎水性芳香族ハロゲン基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物の合成は、触媒存在下溶媒中で行うことができる。触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、0.1から100倍で使用できる。反応溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ウ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総重量に対して0.1〜100倍の範囲で用いることができる。反応温度は0℃〜350℃であり、好ましくは40℃〜260℃である。反応時間は、2時間〜500時間で行うことができる。
<(b)末端に(a)の疎水性芳香族ハロゲン基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物の製造方法>
次に、本発明の(b)末端に(a)の疎水性芳香族ハロゲン基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物の合成方法について説明する。
本発明の(b)の第二の芳香族高分子化合物は、前記(I)前駆体高分子化合物と同様の手法を用いて合成することができる。すなわち、本発明における(γ)芳香環を有する構造単位、及び(δ)複素環を有する構造単位の前駆体モノマーを化学結合させて共重合体とすることにより好適に合成される。ここで共重合体を製造する方法には特に制限はなく、それぞれの構造単位の組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
次に、本発明の(b)末端に(a)の疎水性芳香族ハロゲン基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物の合成方法について説明する。
本発明の(b)の第二の芳香族高分子化合物は、前記(I)前駆体高分子化合物と同様の手法を用いて合成することができる。すなわち、本発明における(γ)芳香環を有する構造単位、及び(δ)複素環を有する構造単位の前駆体モノマーを化学結合させて共重合体とすることにより好適に合成される。ここで共重合体を製造する方法には特に制限はなく、それぞれの構造単位の組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
例えば、本発明の(γ)及び(δ)成分からなる(ρ)2個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーと、(σ)この前駆体モノマーと反応可能な2個以上の官能基を有する前駆体モノマーを縮合反応することにより合成することができる。(ρ)成分の2個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーとしては、例えばジハロンゲン、トリハロゲン、テトラハロゲン化化合物であり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーは、同一のハロゲン化モノマーでも異種類のハロゲン化モノマーでも良い。
また、上記ハロゲン化モノマーと反応可能な(σ)成分の2個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーとしては、ジヒドロキシ、トリヒドロキシ、テトラヒドロキシ化合物、ジチオフェノール、トリチオフェノール、テトラチオフェノール化合物、ジアミノ、トリアミノ、テトラアミノ化合物、ジ一置換アミノ、トリ一置換アミノ、テトラ一置換アミノ等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーと反応可能なモノマーは、同一でも異種類の化合物でも良い。
(b)の第二の芳香族高分子化合物の末端に、(a)の疎水性芳香族ハロゲン基と反応し得る反応性基を導入する方法としては、例えば、上記(ρ)成分に対して過剰量の(σ)成分を縮合反応させることによって合成することができる。この時、(σ)成分の過剰量は、(a)の第一の芳香族高分子化合物の末端に対して0.5当量であることが、ブロック共重合体の高分子量化の観点から好ましい。
本発明の(b)末端に疎水性の反応性基を有し、且つプロトン酸基を有する第二の芳香族高分子化合物の合成は、触媒存在下溶媒中で行うことができる。触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、0.1から100倍で使用できる。反応溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ウ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総重量に対して0.1〜100倍の範囲で用いることができる。反応温度は0℃〜350℃であり、好ましくは40℃〜260℃である。反応時間は、2時間〜500時間で行うことができる。
<ブロック共重合体の精製方法>
本発明の高分子電解質化合物の精製方法は、従来から公知の精製方法を好適に使用可能であるが、例えば、得られたプロトン酸基含有化合物が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、オイル状の場合には分液することにより、反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。あるいは、本発明の高分子電解質化合物が含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、溶剤相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿化させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。また、濃硫酸等のスルホン化剤のみで反応を行なう場合には、反応液を水中に注ぐことにより化合物を沈殿させて、回収および精製を行なうことも有効である。
本発明の高分子電解質化合物の精製方法は、従来から公知の精製方法を好適に使用可能であるが、例えば、得られたプロトン酸基含有化合物が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、オイル状の場合には分液することにより、反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。あるいは、本発明の高分子電解質化合物が含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、溶剤相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿化させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。また、濃硫酸等のスルホン化剤のみで反応を行なう場合には、反応液を水中に注ぐことにより化合物を沈殿させて、回収および精製を行なうことも有効である。
<その他の成分>
さらに、本発明の(a)の第一の芳香族高分子化合物、及び(b)の第二の芳香族高分子化合物は、(α)〜(δ)以外の繰返し単位が含まれていてもよい。本発明における(α)〜(δ)以外の繰返し単位は、特に制限はないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンエーテル、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド等の結合を有する芳香族エーテル等がある。また、本発明のブロック共重合体は、その特性を著しく低下しない範囲で、構造の異なる他の種類の樹脂を含有していてもよい。
さらに、本発明の(a)の第一の芳香族高分子化合物、及び(b)の第二の芳香族高分子化合物は、(α)〜(δ)以外の繰返し単位が含まれていてもよい。本発明における(α)〜(δ)以外の繰返し単位は、特に制限はないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンエーテル、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド等の結合を有する芳香族エーテル等がある。また、本発明のブロック共重合体は、その特性を著しく低下しない範囲で、構造の異なる他の種類の樹脂を含有していてもよい。
この樹脂の種類としては、具体的には、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ABS樹脂およびAS樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート(POM)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(PA:ナイロン)、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリブチレンテレフタレート(PBT)等のエンジニアリングプラスチック、ならびにポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリケトン(PK)、ポリイミド(PI)、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート(PCT)、ポリアリレート(PAR)及び各種液晶ポリマー(LCP)等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、この場合には、本発明の高分子電解質化合物が、樹脂組成物全体の50質量%以上100質量%未満含まれていることが好ましい。より好ましくは70質量%以上100質量%未満である。本発明のブロック共重合体の含有量が樹脂組成物全体の50質量%未満の場合には、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜の樹脂組成物中のプロトン酸基濃度が低くなり良好なプロトン導電性が得られない傾向にあり、また、プロトン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するプロトンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を含んでいてもよい。
<高分子電解質膜の調製法>
本発明の高分子電解質膜は、上記調製法によるブロック共重合体を用いて、高分子電解質電解質膜を調製することができる。この時、ブロック共重合体は、1種類或いは2種類以上組み合わせて用いることができる。本発明の高分子電解質膜は、またはその樹脂組成物から高分子電解質膜を作製することもできる。溶液から高分子電解質膜を得る方法は従来から公知の方法を用いて行なうことができる。例えば加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し高分子電解質膜を得ることができる。
本発明の高分子電解質膜は、上記調製法によるブロック共重合体を用いて、高分子電解質電解質膜を調製することができる。この時、ブロック共重合体は、1種類或いは2種類以上組み合わせて用いることができる。本発明の高分子電解質膜は、またはその樹脂組成物から高分子電解質膜を作製することもできる。溶液から高分子電解質膜を得る方法は従来から公知の方法を用いて行なうことができる。例えば加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し高分子電解質膜を得ることができる。
高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。この溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は0.1質量%〜50質量%の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が0.1質量%未満である場合には成形性が悪化する傾向にあり、50質量%を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶解性挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形をすることができる点で好ましい。
また、化合物や溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、0.1μm以上10.0μm以下であることが好ましく、より好ましくは50μm以上750μm以下である。
溶液の厚みが10μmよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、1000μmよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法としては従来から公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケータ、ドクターブレード等を用いて一定の厚みに制御することができ、或いは、ガラスシャーレ等を用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な高分子電解質膜を得ることができる。
例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水等に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておく等して化合物の凝固速度を調整することができる。本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン導電率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には5〜200μm以下であることが好ましく、5〜75μm以下であることがさらに好ましく、5〜50μm以下であることが最も好ましい。高分子電解質膜の厚みが5μmより薄いと高分子電解質膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、200μmよりも厚いと高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例で得られた高分子電解質膜の評価方法を以下に示す。
<測定方法および評価方法>
プロトン伝導率の測定
プロトン伝導率の測定用に図1に示す評価セルを作製した。電極には白金電極を用い、電極間隔は1cmとした。電解質部分が純水に浸るようにセルを純水の入ったビーカー内に入れ、交流インピーダンス法により、電解質膜の抵抗を測定した。評価法は、セルをSolartron社製、1260FREQUENCY RESPONSE ANALYSERに四端子により接続し、交流周波数を10kHzから0.1Hzへと任意に変化させたとき検出される総インピーダンスの実数部分と虚数部分を、複素面にプロットしたCole−Coleプロットの直線部分数点についてカーブフィッティングを行い、その切片の値から電解質膜の抵抗を得た。
これを式1に代入してプロトン伝導率を算出した。
σ=L/(R×S) (式1)
σ:プロトン伝導率(S/cm)、L:電極間距離(cm)、R:抵抗(Ω)、S:膜断面積(cm2)
<測定方法および評価方法>
プロトン伝導率の測定
プロトン伝導率の測定用に図1に示す評価セルを作製した。電極には白金電極を用い、電極間隔は1cmとした。電解質部分が純水に浸るようにセルを純水の入ったビーカー内に入れ、交流インピーダンス法により、電解質膜の抵抗を測定した。評価法は、セルをSolartron社製、1260FREQUENCY RESPONSE ANALYSERに四端子により接続し、交流周波数を10kHzから0.1Hzへと任意に変化させたとき検出される総インピーダンスの実数部分と虚数部分を、複素面にプロットしたCole−Coleプロットの直線部分数点についてカーブフィッティングを行い、その切片の値から電解質膜の抵抗を得た。
これを式1に代入してプロトン伝導率を算出した。
σ=L/(R×S) (式1)
σ:プロトン伝導率(S/cm)、L:電極間距離(cm)、R:抵抗(Ω)、S:膜断面積(cm2)
膨潤率の評価
膨潤率は、3cm×3cmに切り出した厚さ50〜150μmの高分子電解質膜を、80℃の水に1時間浸漬させて、その前後の面積変化を下記式から求めた。浸漬後の面積は、電解質膜表面を濾紙(5A)にて軽く拭き取り、縦と横の辺の長さを測定し、その積より求めた。
膨潤率は、3cm×3cmに切り出した厚さ50〜150μmの高分子電解質膜を、80℃の水に1時間浸漬させて、その前後の面積変化を下記式から求めた。浸漬後の面積は、電解質膜表面を濾紙(5A)にて軽く拭き取り、縦と横の辺の長さを測定し、その積より求めた。
(3)メタノール透過性の評価
メタノール透過量を評価するため、図2に示す自作の評価用セルを用いた。電解質膜の変形を防止するためにセル開口部の膜両面にスチールフィルタ(メッシュ1000)を配した。またセル内部の溶液は、マグネティックスターラーで撹拌し、電解質近傍とサンプル取り出し口近傍の濃度分布を極力抑えるようにした。Aセルに精製水を180g、Bセルに精製水200gを加え評価用セルを恒温槽(60℃)に設置して30分間放置した。Aセルにメタノールを20g加え、400rpmで撹拌した。30分毎にBセルのメタノール濃度をガスクロマトグラフィーにより定量し、時間に対するメタノール透過量をプロットした。このプロットの傾き(メタノール透過流束からメタノール透過性を評価した。
メタノール透過量を評価するため、図2に示す自作の評価用セルを用いた。電解質膜の変形を防止するためにセル開口部の膜両面にスチールフィルタ(メッシュ1000)を配した。またセル内部の溶液は、マグネティックスターラーで撹拌し、電解質近傍とサンプル取り出し口近傍の濃度分布を極力抑えるようにした。Aセルに精製水を180g、Bセルに精製水200gを加え評価用セルを恒温槽(60℃)に設置して30分間放置した。Aセルにメタノールを20g加え、400rpmで撹拌した。30分毎にBセルのメタノール濃度をガスクロマトグラフィーにより定量し、時間に対するメタノール透過量をプロットした。このプロットの傾き(メタノール透過流束からメタノール透過性を評価した。
イオン交換当量重量の測定
スルホン酸型にしたポリマーフィルムを100℃で24時間減圧乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し30分放置してから重量を測定した。これを1.0mol/lの食塩水中に加え、水酸化カリウムの0.05mol/lエタノール溶液で滴定を行った。pH7になった時点を当量点とし、そのとき加えた水酸化カリウムの量からイオン交換容量を算出した。イオン交換容量の計算式:イオン交換容量[meq/g]=0.05[mmol/ml]×水酸化カリウムの滴定量[ml]/ポリマーフィルムの重量[g]
スルホン酸型にしたポリマーフィルムを100℃で24時間減圧乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し30分放置してから重量を測定した。これを1.0mol/lの食塩水中に加え、水酸化カリウムの0.05mol/lエタノール溶液で滴定を行った。pH7になった時点を当量点とし、そのとき加えた水酸化カリウムの量からイオン交換容量を算出した。イオン交換容量の計算式:イオン交換容量[meq/g]=0.05[mmol/ml]×水酸化カリウムの滴定量[ml]/ポリマーフィルムの重量[g]
(実施例1)
<第一の芳香族高分子化合物(親水セグメント)の合成>
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた1000mlの4つ口セパラブルフラスコに、4,4’−ジクロロ−3,3’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン1水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 15.00g, 0.0295モル, 1.00当量)、4,4&’−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 5.76g, 0.0309モル, 1.05当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21,4.92g, 0.0356モル, 1.21当量)、N−メチルピロリドン70ml、トルエン50mlを入れ、160℃で1時間、180℃で1時間加熱攪拌してトルエンを留去したのち、200℃に昇温して24時間加熱した。反応液を室温に冷却後、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11,0.98g, 0.0029モル, 0.10当量)を加え、130℃で2時間加熱攪拌して、第一の芳香族高分子化合物の反応液を得た。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量34600、重量平均分子量84800であった。
<第一の芳香族高分子化合物(親水セグメント)の合成>
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた1000mlの4つ口セパラブルフラスコに、4,4’−ジクロロ−3,3’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン1水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 15.00g, 0.0295モル, 1.00当量)、4,4&’−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 5.76g, 0.0309モル, 1.05当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21,4.92g, 0.0356モル, 1.21当量)、N−メチルピロリドン70ml、トルエン50mlを入れ、160℃で1時間、180℃で1時間加熱攪拌してトルエンを留去したのち、200℃に昇温して24時間加熱した。反応液を室温に冷却後、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11,0.98g, 0.0029モル, 0.10当量)を加え、130℃で2時間加熱攪拌して、第一の芳香族高分子化合物の反応液を得た。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量34600、重量平均分子量84800であった。
<第二の芳香族高分子化合物(疎水セグメント)の合成>
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、マグネティックスタラーおよび窒素供給管を備えた500mlのナスフラスコに、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 13.53g, 0.0471モル, 1.60当量)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 9.05g, 0.0486モル, 1.65当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21,7.72g, 0.0559モル, 1.90当量)、N−メチルピロリドン140ml、トルエン100mlを入れ、160℃で1時間、180℃で1時間加熱攪拌してトルエンを留去したのち、200℃に昇温して12時間加熱攪拌して、第二の芳香族高分子化合物の反応液を得た。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量20100、重量平均分子量43800であった。
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、マグネティックスタラーおよび窒素供給管を備えた500mlのナスフラスコに、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 13.53g, 0.0471モル, 1.60当量)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 9.05g, 0.0486モル, 1.65当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21,7.72g, 0.0559モル, 1.90当量)、N−メチルピロリドン140ml、トルエン100mlを入れ、160℃で1時間、180℃で1時間加熱攪拌してトルエンを留去したのち、200℃に昇温して12時間加熱攪拌して、第二の芳香族高分子化合物の反応液を得た。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量20100、重量平均分子量43800であった。
<ブロック共重合体の合成>
第一の芳香族高分子化合物の反応容器と、第二の芳香族高分子化合物の反応容器をシリコンチューブで繋ぎ、窒素雰囲気下、室温で第二の芳香族高分子化合物の反応液を全て第一の芳香族高分子化合物の反応容器へ注いだ。この時、無水N−メチルピロリドン200mlで第二の芳香族高分子化合物の反応容器を窒素雰囲気下洗浄し、洗浄液も全て第一の芳香族高分子化合物の反応容器へ注いだ。反応混合液を140℃で1時間加熱攪拌した。
第一の芳香族高分子化合物の反応容器と、第二の芳香族高分子化合物の反応容器をシリコンチューブで繋ぎ、窒素雰囲気下、室温で第二の芳香族高分子化合物の反応液を全て第一の芳香族高分子化合物の反応容器へ注いだ。この時、無水N−メチルピロリドン200mlで第二の芳香族高分子化合物の反応容器を窒素雰囲気下洗浄し、洗浄液も全て第一の芳香族高分子化合物の反応容器へ注いだ。反応混合液を140℃で1時間加熱攪拌した。
<ブロック共重合体の精製>
室温に冷却後、反応液を2000mlの水中に注ぎ、ブロック共重合体を析出させた。ブロック共重合体を濾過した後、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlを加えて、室温から70℃に加熱した。ブロック共重合体を濾過した後、3000mlのビーカーに移し、10%硫酸水溶液1500mlを加えて、室温から70℃に加熱した。ブロック共重合体を濾過した後、精製水で十分に洗浄し、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlを加えて、室温から70℃に加熱した。ブロック共重合体を濾過した後、精製水で十分に洗浄し、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlと5%炭酸ナトリウム水溶液500mlを加えて、室温から70℃に加熱した。ブロック共重合体を濾過した後、精製水で十分に洗浄し140℃の熱風乾燥機で6時間乾燥することで目的物であるブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、重量平均分子量、分散度、及びイオン交換当量重量(EW値)は以下に示すとおりである。
室温に冷却後、反応液を2000mlの水中に注ぎ、ブロック共重合体を析出させた。ブロック共重合体を濾過した後、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlを加えて、室温から70℃に加熱した。ブロック共重合体を濾過した後、3000mlのビーカーに移し、10%硫酸水溶液1500mlを加えて、室温から70℃に加熱した。ブロック共重合体を濾過した後、精製水で十分に洗浄し、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlを加えて、室温から70℃に加熱した。ブロック共重合体を濾過した後、精製水で十分に洗浄し、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlと5%炭酸ナトリウム水溶液500mlを加えて、室温から70℃に加熱した。ブロック共重合体を濾過した後、精製水で十分に洗浄し140℃の熱風乾燥機で6時間乾燥することで目的物であるブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、重量平均分子量、分散度、及びイオン交換当量重量(EW値)は以下に示すとおりである。
<ブロック共重合体膜の作製>
ブロック共重合体の評価を行うために膜を作製した。
得られたブロック共重合体15gをN−メチルピロリドン85gに溶解させた後、1000メッシュのフィルターを用いて加圧濾過し、さらに遊星攪拌型の脱泡装置で脱泡した。この溶液をガラス板上にギャップ400μmのバーコーターを用いて流延した後、熱風型乾燥機で60℃15分、80℃15分、100℃15分乾燥させた。乾燥機から取り出した後、膜をガラス板から剥離し、ステンレス製の枠に固定して、再び乾燥機の中に投じ、160℃30分、200℃30分乾燥した。室温に冷却後、膜を枠から取り外し、10%硫酸水溶液に12時間室温で含浸した。蒸留水で洗浄した後、膜に付着した水分を濾紙(5A)で拭き取りブロック共重合体膜を作製した。
ブロック共重合体の評価を行うために膜を作製した。
得られたブロック共重合体15gをN−メチルピロリドン85gに溶解させた後、1000メッシュのフィルターを用いて加圧濾過し、さらに遊星攪拌型の脱泡装置で脱泡した。この溶液をガラス板上にギャップ400μmのバーコーターを用いて流延した後、熱風型乾燥機で60℃15分、80℃15分、100℃15分乾燥させた。乾燥機から取り出した後、膜をガラス板から剥離し、ステンレス製の枠に固定して、再び乾燥機の中に投じ、160℃30分、200℃30分乾燥した。室温に冷却後、膜を枠から取り外し、10%硫酸水溶液に12時間室温で含浸した。蒸留水で洗浄した後、膜に付着した水分を濾紙(5A)で拭き取りブロック共重合体膜を作製した。
<MEAの調製>
白金担持量が50質量%である触媒担持カーボン粒子(田中貴金属株式会社製、TEC10V50E)1.0gを水に湿らせた後に、ナフィオン(登録商標)溶液(デュポン社製、「ナフィオン(登録商標)」溶液5%)10gを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストA(粘度3.0Pa・S)を調製した。次いで、スプレーコーター(ノードソン社製、スラリー塗布装置III(登録商標))を用いて、この触媒ペーストAを実施例1で得られた高分子電解質膜上の片側に塗布、乾燥することにより触媒層Aを形成した。また、白金担持量が30質量%、ルテニウム担持量が24重量%である触媒担持カーボン粒子(田中貴金属株式会社製、TEC61E54)1.0gを水に湿らせた後に、ナフィオン(登録商標)溶液(デュポン社製、「ナフィオン(登録商標)」溶液5%)12gを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストB(粘度3.5Pa・S)を調製した。この触媒ペーストBをスプレーコーターを用いて塗布、乾燥することにより、実施例1で得られた高分子電解質膜上の触媒層Aの反対側に触媒層Bを形成し、実施例1で得られた高分子電解質膜の両側に触媒層A及びBを形成し、MEAを得た。続けて、平板プレスのプレス板の間に、調製したMEAを挟持し、120℃、5MPaの条件で3分間挟持することでMEA1(触媒層A膜厚150μm、触媒層B膜厚150μm)を調製した。
白金担持量が50質量%である触媒担持カーボン粒子(田中貴金属株式会社製、TEC10V50E)1.0gを水に湿らせた後に、ナフィオン(登録商標)溶液(デュポン社製、「ナフィオン(登録商標)」溶液5%)10gを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストA(粘度3.0Pa・S)を調製した。次いで、スプレーコーター(ノードソン社製、スラリー塗布装置III(登録商標))を用いて、この触媒ペーストAを実施例1で得られた高分子電解質膜上の片側に塗布、乾燥することにより触媒層Aを形成した。また、白金担持量が30質量%、ルテニウム担持量が24重量%である触媒担持カーボン粒子(田中貴金属株式会社製、TEC61E54)1.0gを水に湿らせた後に、ナフィオン(登録商標)溶液(デュポン社製、「ナフィオン(登録商標)」溶液5%)12gを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストB(粘度3.5Pa・S)を調製した。この触媒ペーストBをスプレーコーターを用いて塗布、乾燥することにより、実施例1で得られた高分子電解質膜上の触媒層Aの反対側に触媒層Bを形成し、実施例1で得られた高分子電解質膜の両側に触媒層A及びBを形成し、MEAを得た。続けて、平板プレスのプレス板の間に、調製したMEAを挟持し、120℃、5MPaの条件で3分間挟持することでMEA1(触媒層A膜厚150μm、触媒層B膜厚150μm)を調製した。
<燃料電池の作製>
実施例1で得られたMEA1両側に燃料漏れ防止用のテフロン(登録商標)シート、アノードセル、カソードセル、及び集電板を図3に示したように配置する。最後に全体を専用のボルトで固定し燃料電池(Electrochem, Inc. 社製 FC05−01SP−REF、電極面積5cm2、電極平均細孔径2μm、電極間隙率40%、サーペンタインフロー)を作製した。
実施例1で得られたMEA1両側に燃料漏れ防止用のテフロン(登録商標)シート、アノードセル、カソードセル、及び集電板を図3に示したように配置する。最後に全体を専用のボルトで固定し燃料電池(Electrochem, Inc. 社製 FC05−01SP−REF、電極面積5cm2、電極平均細孔径2μm、電極間隙率40%、サーペンタインフロー)を作製した。
(比較例1)
<第一の芳香族高分子化合物(親水セグメント)の合成>
4,4’−ジクロロ−3,3’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン1水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 15.00g, 0.0295モル, 1.00当量)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 6.03g, 0.0324モル, 1.10当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21,5.15g, 0.0373モル, 1.27当量)、N−メチルピロリドン70ml、トルエン50ml、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11,1.97g, 0.0059モル, 0.20当量)を用いた以外は全て実施例1と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量25200、重量平均分子量54900であった。
<第一の芳香族高分子化合物(親水セグメント)の合成>
4,4’−ジクロロ−3,3’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン1水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 15.00g, 0.0295モル, 1.00当量)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 6.03g, 0.0324モル, 1.10当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21,5.15g, 0.0373モル, 1.27当量)、N−メチルピロリドン70ml、トルエン50ml、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11,1.97g, 0.0059モル, 0.20当量)を用いた以外は全て実施例1と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量25200、重量平均分子量54900であった。
<第二の芳香族高分子化合物(疎水セグメント)の合成>
4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 12.69g, 0.0442モル, 1.50当量)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 8.78g, 0.0471モル, 1.60当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21,7.49g, 0.0542モル, 1.84当量)、N−メチルピロリドン70ml、トルエン50mlを用いた以外は全て実施例1と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量13300、重量平均分子量25600であった。
4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 12.69g, 0.0442モル, 1.50当量)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 8.78g, 0.0471モル, 1.60当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21,7.49g, 0.0542モル, 1.84当量)、N−メチルピロリドン70ml、トルエン50mlを用いた以外は全て実施例1と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量13300、重量平均分子量25600であった。
<ブロック共重合体の合成、ブロック共重合体の精製、及びブロック共重合体膜の作製>
全て実施例1と同様にして行った。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、重量平均分子量、分散度、及びイオン交換当量重量(EW値)は以下に示すとおりである。
全て実施例1と同様にして行った。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、重量平均分子量、分散度、及びイオン交換当量重量(EW値)は以下に示すとおりである。
<MEAの調製>
実施例1で得られた高分子電解質膜の替わりに比較例1で得られた高分子電解質膜を用いた以外は実施例1と同様にして、MEA2を作製した。
実施例1で得られた高分子電解質膜の替わりに比較例1で得られた高分子電解質膜を用いた以外は実施例1と同様にして、MEA2を作製した。
<燃料電池の作製>
比較例1で得られたMEA2を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池を作製した。
比較例1で得られたMEA2を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池を作製した。
(比較例2)
<第一の芳香族高分子化合物(親水セグメント)の合成>
4,4’−ジクロロ−3,3’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン1水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 15.00g, 0.0295モル, 1.00当量)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 5.76g, 0.0309モル, 1.05当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21,4.92g, 0.0356モル, 1.21当量)、N−メチルピロリドン70ml、トルエン50ml、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11,0.98g, 0.0029モル, 0.10当量)を用いた以外は全て実施例1と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量41500、重量平均分子量102000であった。
<第一の芳香族高分子化合物(親水セグメント)の合成>
4,4’−ジクロロ−3,3’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン1水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 15.00g, 0.0295モル, 1.00当量)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 5.76g, 0.0309モル, 1.05当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21,4.92g, 0.0356モル, 1.21当量)、N−メチルピロリドン70ml、トルエン50ml、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11,0.98g, 0.0029モル, 0.10当量)を用いた以外は全て実施例1と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量41500、重量平均分子量102000であった。
<第二の芳香族高分子化合物(疎水セグメント)の合成>
4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 13.53g, 0.0471モル, 1.60当量)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 9.05g, 0.0486モル, 1.65当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21,7.72g, 0.0559モル, 1.90当量)、N−メチルピロリドン70ml、トルエン50mlを用いた以外は全て実施例1と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量15800、重量平均分子量38300であった。
4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 13.53g, 0.0471モル, 1.60当量)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 9.05g, 0.0486モル, 1.65当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21,7.72g, 0.0559モル, 1.90当量)、N−メチルピロリドン70ml、トルエン50mlを用いた以外は全て実施例1と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量15800、重量平均分子量38300であった。
<ブロック共重合体の合成、ブロック共重合体の精製、及びブロック共重合体膜の作製>
全て実施例1と同様にして行った。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、重量平均分子量、分散度、及びイオン交換当量重量(EW値)は以下に示すとおりである。
全て実施例1と同様にして行った。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、重量平均分子量、分散度、及びイオン交換当量重量(EW値)は以下に示すとおりである。
<MEAの調製>
実施例1で得られた高分子電解質膜の替わりに比較例2で得られた高分子電解質膜を用いた以外は実施例1と同様にして、MEA3を作製した。
実施例1で得られた高分子電解質膜の替わりに比較例2で得られた高分子電解質膜を用いた以外は実施例1と同様にして、MEA3を作製した。
<燃料電池の作製>
比較例1で得られたMEA3を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池を作製した。
表1に実施例1及び比較例1、2の物性値をまとめて示す。図3に実施例1及び比較例1、2のMEAを用いた燃料電池について、アノード側に10質量%メタノール水溶液を1ml/分、カソード側に空気を300ml/分、セル温度60℃の条件下での出力特性を示す。図4に実施例1及び比較例1、2のMEAを用いた燃料電池について、図3と同様の条件下での時間経過に対する出力特性を示す。表1は、実施例1及び比較例1、2のEW値、親水セグメント及び疎水セグメントの分子量、膜厚、プロトン伝導率、メタノール透過量、膨潤率を示す表である。
比較例1で得られたMEA3を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池を作製した。
表1に実施例1及び比較例1、2の物性値をまとめて示す。図3に実施例1及び比較例1、2のMEAを用いた燃料電池について、アノード側に10質量%メタノール水溶液を1ml/分、カソード側に空気を300ml/分、セル温度60℃の条件下での出力特性を示す。図4に実施例1及び比較例1、2のMEAを用いた燃料電池について、図3と同様の条件下での時間経過に対する出力特性を示す。表1は、実施例1及び比較例1、2のEW値、親水セグメント及び疎水セグメントの分子量、膜厚、プロトン伝導率、メタノール透過量、膨潤率を示す表である。
本発明は、プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率を15%以下に抑えることにより、高いプロトン伝導率を維持しつつ、メタノールクロスオーバーを低減する高分子電解質膜をMEAに用いることで高分子電解質膜と電極との接合性、及び出力特性が良好な膜電極接合体(MEA)を得ることができる。
Claims (18)
- プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下の高分子電解質膜を用いることを特徴とする膜電極接合体。
- プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下の高分子電解質膜上にスプレーコート法を用いて電極を形成することを特徴とする請求項1記載の膜電極接合体。
- プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下の高分子電解質膜上にガス拡散電極(Gas Diffusion Electrode:GDE、以下GDEと略す)の接合により電極を形成することを特徴とする請求項1に記載の膜電極接合体。
- プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下の高分子電解質膜上に転写法より電極を形成することを特徴とする請求項1に記載の膜電極接合体。
- 貴金属触媒を含有する触媒スラリーを噴霧塗布し、直接、高分子電解質膜上に電極を形成することを特徴とする請求項1に記載の膜電極接合体。
- 触媒スラリーが、貴金属触媒、電解質バインダ、及び電解質バインダを溶解し、貴金属触媒を分散することが可能な組成物であることを特徴とする請求項5に記載の膜電極接合体。
- プロトン伝導率が0.1S/cm以上で水に対する膨潤率が15%以下の高分子電解質膜が、(a)末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物と、(b)末端に(a)のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物とが結合した共重合体とを含む、高分子電解質膜であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の膜電極接合体。
- (a)第一の芳香族高分子化合物が疎水性芳香族ハロゲン基を有し、疎水性芳香族ハロゲン基が、下記の式(2)及び/又は、式(3)の複素環を有する構造単位であることを特徴とする請求項7に記載の膜電極接合体。
[式中Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、または−C6H4CC6H4−を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、f及びjは1〜5の置換基数を示す。Fはフッ素を示す。]
[式中Zは直接結合、−NH−、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、−NC6H4−、−O−、または−S−を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、fは1〜5の置換基数を表わす。] - (b)の(a)のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基が、フェノール性水酸基であることを特徴とする請求項7〜9のいずれかに記載の膜電極接合体。
- (a)第一の芳香族高分子化合物の重量平均分子量が2000以上150000以下であり、(b)第二の芳香族高分子化合物の重量平均分子量が2000以上150000以下であることを特徴とする請求項7〜10のいずれかに記載の膜電極接合体。
- (a)の第一の芳香族高分子化合物と(b)の第二の芳香族高分子化合物の重量比[(a)/(b)]の値が、0.1以上10.0以下であることを特徴とする請求項7〜11のいずれかに記載の膜電極接合体。
- (a)の第一の芳香族高分子化合物が下記の式(4)及び/又は下記の式(5)及び/又は下記の式(6)の(α)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項7〜12のいずれかに記載の膜電極接合体。
[式において、Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−、または、
[式中Xはスルホン酸基、リン酸基、炭素数1〜6のアルキルスルホン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数1〜6のアルキルリン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。mは1〜4の置換基数を表わし、fは4−mの置換基数を表わす。nは1〜4の置換基数を表わし、jは4−nの置換基数を表わす。]を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、Xは水素、スルホン酸基、リン酸基、炭素数1〜6のアルキルスルホン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数1〜6のアルキルリン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。mは1〜4の置換基数を表わし、fは4−mの置換基数を表わす。nは1〜4の置換基数を表わし、jは4−nの置換基数を表わす。]
[式中Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、Xはスルホン酸基、リン酸基、炭素数1〜6のアルキルスルホン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数1〜6のアルキルリン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。mは1から4の置換基数を表わし、fは4−mの置換基数を表わす。nは1から4の置換基数を表わし、jは4−nの置換基数を表わす。] - (a)の第一の芳香族高分子化合物が下記の式(7)及び/又は、式(8)の(β)プロトン酸基を導入した複素環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項7〜13のいずれかに記載の膜電極接合体。
[式中Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数1〜10のアルキリデン基を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、Xはスルホン酸基、リン酸基、炭素数1〜6のアルキルスルホン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数1〜6のアルキルリン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。mは1〜5の置換基数を表わし、fは5−mの置換基数を表わす。nは1〜5の置換基数を表わし、jは5−nの置換基数を表わす。]
[式中Zは直接結合、−NH−、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、−NC6H4−、−O−、または−S−を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、Xはスルホン酸基、リン酸基、炭素数1〜6のアルキルスルホン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数1〜6のアルキルリン酸基、炭素数1〜20のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。mは1〜5の置換基数を表わし、fは5−mの置換基数を表わす。] - (b)の第二の芳香族高分子化合物が、下記の式(9)及び/又は下記の式(10)及び/又は下記の式(11)の(γ)芳香環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項7〜14のいずれかに記載の膜電極接合体。
[式中Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−、または
を示す。B,C,D,Eは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。]
[式中F、Gは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。] - (b)の第二の芳香族高分子化合物が、下記の式(12)及び/又は、式(13)の(δ)複素環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項7〜15のいずれかに記載の膜電極接合体。
[式中Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数1〜10のアルキリデン基を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、f及びjは1〜5の置換基数を表わす。]
[式中Zは直接結合、−NH−、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、−NC6H4−、−O−、または−S−を示す。Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基、及びフッ素であり、fは1〜5の置換基数を表わす。] - (α)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位において、プロトン酸基がスルホン酸基又は/及びリン酸基であることを特徴とする請求項13〜16のいずれかに記載の膜電極接合体。
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